ES2303613T3 - Acetilacetonato de iterbio (iii) como catalizador para la preparacion de oligocarbonato polioles alifaticos. - Google Patents
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Abstract
Uso de acetilacetonato de iterbio (III) como catalizador de transesterificación para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos con un peso molecular promedio en número de 500 a 5000 g/mol a partir de polioles alifáticos y carbonatos orgánicos.
Description
Acetilacetonato de iterbio (III) como
catalizador para la preparación de oligocarbonato polioles
alifáticos.
La presente invención se refiere al uso de
acetilacetonato de iterbio (III) como catalizador para la
preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos mediante
transesterificación de carbonatos orgánicos con polioles
alifáticos.
Los oligocarbonatopolioles son productos
primarios importantes, por ejemplo, en la fabricación de plásticos,
barnices y adhesivos. Se hacen reaccionar, por ejemplo, con
isocianatos, epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de
ácidos (documento DE-A 1 955 902). Pueden prepararse
fundamentalmente a partir de polioles alifáticos mediante reacción
con fosgeno (por ejemplo, documento DE-A 1 595 446),
ésteres del ácido bis-clorocarbónico (por ejemplo,
documento DE-A 857 948), carbonatos de diarilo (por
ejemplo, documento DE-A 1 012 557), carbonatos
cíclicos (por ejemplo, documento DE-A 2 523 352) o
carbonatos de dialquilo (por ejemplo, documento WO 2003/2630).
Se sabe que en la reacción de carbonatos de
arilo, como carbonato de difenilo, con polioles alifáticos, como
1,6-hexanodiol, puede conseguirse una conversión de
la reacción suficiente sólo mediante la eliminación del compuesto
alcohólico liberado (por ejemplo, fenol) en el transcurso del
desplazamiento del equilibrio de la reacción (por ejemplo,
documento EP-A 0 533 275).
Sin embargo, si se utilizan carbonatos de
alquilo (por ejemplo, carbonato de dimetilo), entonces se utilizan
frecuentemente catalizadores de transesterificación, por ejemplo,
metales alcalinos o alcalinotérreos, así como sus óxidos,
alcóxidos, carbonatos, boratos o sales de ácidos orgánicos (por
ejemplo, documento WO 2003/2630).
Además, como catalizadores de
transesterificación se usan preferiblemente compuestos de estaño u
organoestánnicos como óxido de bis(tributilestaño), laurato
de dibutilestaño o bien también óxido de dibutilestaño (documento
DE-A 2 523 352), así como compuestos de titanio como
tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio o dióxido de
titanio (por ejemplo, documentos EP-B 0 343 572, WO
2003/2630).
Pero los catalizadores de transesterificación
conocidos del estado de la técnica para la preparación de
oligocarbonatopolioles alifáticos mediante reacción de carbonatos
de alquilo con polioles alifáticos presentan algunas
desventajas.
Recientemente se identificaron los compuestos
organoestánnicos como potenciales agentes carcinógenos para el ser
humano. Por tanto, son constituyentes no deseados que también
permanecen en los productos de reacción de los
oligocarbonatopolioles, siempre y cuando se utilicen como
catalizadores los compuestos hasta la fecha preferidos como óxido
de bis(tributilestaño), óxido de dibutilestaño o laurato de
dibutilestaño.
En el uso de bases fuertes como metales
alcalinos o alcalinotérreos o sus alcóxidos es necesario neutralizar
los productos en una etapa de proceso adicional después de que
tenga lugar la oligomerización. Si, por el contrario, se usan
compuestos de Ti como catalizadores, entonces durante el
almacenamiento del producto resultante pueden producirse
coloraciones no deseadas (color amarillo) que se producen, entre
otros, por la presencia de compuestos de Ti (III), además de
compuestos de Ti (IV), y/o mediante la tendencia a la formación de
complejos del titanio.
Además de esta propiedad de coloración no
deseada, los catalizadores que contienen titanio presentan en la
posterior reacción de los oligocarbonatos terminados en hidroxilo
como materia prima de poliuretano una alta actividad en comparación
con los compuestos que contienen grupos isocianato. Esta propiedad
se acentúa especialmente en la reacción de los
oligocarbonatopolioles catalizados con titanio con
(poli)isocianatos aromáticos a alta temperatura, como es el
caso, por ejemplo, en la preparación de elastómeros colados o de
poliuretanos termoplásticos (TPU). Esta desventaja puede llevar
incluso a que, debido a la utilización de oligocarbonatopolioles que
contienen titanio, el tiempo de estado líquido o tiempo de reacción
de la mezcla de reacción se acorte de tal manera que ya no sea
posible un uso de tales oligocarbonatopolioles para estos campos de
aplicación. Para evitar esta desventaja, el catalizador de
transesterificación que permanece en el producto después de
finalizar la síntesis se inactiva en la medida de lo posible en al
menos una etapa de producción adicional.
El documento EP-B 1 091 993
enseña la inactivación mediante la adición de ácido fosfórico,
mientras que el documento US-A 4 891 421 también
propone una inactivación mediante hidrólisis de los compuestos de
titanio, en la que al producto se añade una cantidad
correspondiente de agua y después de tener lugar la desactivación
se elimina de nuevo del producto mediante destilación.
Además, con los catalizadores usados hasta la
fecha no ha sido posible reducir la temperatura de reacción, que
normalmente está entre 150ºC y 230ºC, para evitar en la medida de lo
posible la formación de productos secundarios como éteres o grupos
vinilo que pueden producirse a alta temperatura. Estos grupos
terminales no deseados conducen como interruptores de cadena para
las posteriores reacciones de polimerización, por ejemplo, en el
caso de la reacción de poliuretano con (poli)isocianatos
polifuncionales, a una disminución de la densidad de redes y con
ello a peores propiedades de producto (por ejemplo, resistencia a
disolventes o ácidos).
Además, los oligocarbonatopolioles que se
prepararon con ayuda de los catalizadores conocidos del estado de
la técnica, presentan altos contenidos de grupos éter (por ejemplo,
éter metílico, hexílico, etc.). Sin embargo, estos grupos éter en
los oligocarbonatopolioles conducen además a que, por ejemplo, la
resistencia al aire caliente de los elastómeros colados basados en
tales oligocarbonatopolioles sea insuficiente ya que los enlaces
éter en el material se disocian bajo estas condiciones y así
conducen a un fallo del material.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
era proporcionar catalizadores adecuados para la reacción de
transesterificación de carbonatos orgánicos, especialmente
carbonatos de dialquilo, con polioles alifáticos para la
preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos que no presentaran
las desventajas anteriormente mencionadas.
Se ha encontrado ahora que el acetilacetonato de
iterbio (III) es un catalizador tal.
Objeto de la presente invención es el uso de
acetilacetonato de iterbio (III) como catalizador de
transesterificación para la preparación de oligocarbonatopolioles
alifáticos con un peso molecular promedio en número de 500 a
5000 g/mol a partir de polioles alifáticos y carbonatos orgánicos.
5000 g/mol a partir de polioles alifáticos y carbonatos orgánicos.
El catalizador usado según la invención puede
utilizarse tanto como sólido como en disolución - por ejemplo,
disuelto en uno de los reactantes.
La concentración del catalizador usada según la
invención asciende a de 0,01 ppm a 10000 ppm, preferiblemente de
0,1 ppm a 5000 ppm, con especial preferencia de 0,1 ppm a 1000 ppm,
referida a la masa total de los reactantes utilizados.
La temperatura de reacción en la reacción de
transesterificación asciende a de 40ºC a 250ºC, preferiblemente de
60ºC a 230ºC, con especial preferencia de 80ºC a 210ºC.
La reacción de transesterificación puede
realizarse tanto a presión atmosférica como a presión reducida o
elevada de 10^{-3} a 10^{3} bar (10^{-4} a 10^{2} MPa).
Como carbonatos orgánicos pueden usarse, por
ejemplo, carbonatos de arilo, alquilo o alquileno, que son conocidos
por su sencilla capacidad de preparación y buena disponibilidad.
Como ejemplos son de mencionar: carbonato de difenilo (DPC),
carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato
de etileno, etc.
Se utilizan preferiblemente carbonato de
difenilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo. De manera
muy especialmente preferida se usan carbonato de difenilo o
carbonato de dimetilo.
Como correactante de los carbonatos orgánicos
pueden utilizarse alcoholes alifáticos con 2 a 100 átomos de C
(lineales, cíclicos, ramificados, sin ramificar, saturados o
insaturados) con una funcionalidad OH \geq 2 (primarios,
secundarios o terciarios).
Como ejemplos son de mencionar: etilenglicol,
1,3-propilenglicol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
2-etil-hexanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dimerdiol,
dietilenglicol, etc.
Igualmente, según la invención pueden utilizarse
polioles que pueden obtenerse a partir de una reacción de apertura
de anillo de una lactona o epóxido con un alcohol alifático (lineal,
cíclico, ramificado, sin ramificar, saturado o insaturado) con una
funcionalidad OH \geq 2 (primario, secundario o terciario), por
ejemplo, el aducto de \varepsilon-caprolactona y
1,6-hexanodiol o
\varepsilon-caprolactona y trimetilolpropano, así
como sus mezclas.
Finalmente, como reactantes también pueden
utilizarse mezclas de los distintos polioles anteriormente
mencionados.
Se prefieren polioles alifáticos o
cicloalifáticos, ramificados o sin ramificar, primarios o
secundarios, con una funcionalidad OH \geq 2. Se prefieren
especialmente polioles alifáticos, ramificados o sin ramificar,
primarios, con una funcionalidad \geq 2.
En el uso del catalizador según la invención
puede prescindirse de una desactivación definitiva del catalizador
de transesterificación mediante, por ejemplo, adición de agentes de
enmascaramiento, como por ejemplo ácido fosfórico, fosfato de
dibutilo, ácido oxálico, etc., o reactivos de precipitación, como
por ejemplo agua. Por tanto, los oligocarbonatopolioles resultantes
que contienen iterbio son adecuados sin tratamiento adicional como
materias primas, por ejemplo, para la fabricación de
poliuretano.
También son objeto de la invención los
oligocarbonatodioles que pueden obtenerse mediante
transesterificación de carbonatos orgánicos con polioles alifáticos
en presencia de acetilacetonato de iterbio (III) con un peso
molecular promedio en número de 500 a 5000 g/mol y los prepolímeros
terminados en NCO que pueden obtenerse en exceso estequiométrico a
partir de ellos mediante reacción con (poli)isocianatos
orgánicos.
Los oligocarbonatodioles preparados en presencia
de acetilacetonato de iterbio (III) presentan un contenido más bajo
de grupos éter que los oligocarbonatodioles que se prepararon con
catalizadores del estado de la técnica. Esto tiene una influencia
directa en las propiedades de los prepolímeros terminados en NCO
preparados a partir de ellos. Éstos muestran una mejor estabilidad
durante el almacenamiento que los prepolímeros fabricados con los
oligocarbonatodioles del estado de la técnica. Además, los
elastómeros colados fabricados a partir de estos
oligocarbonatodioles presentan una mayor resistencia al aire
caliente.
Además, se ha mostrado que los compuestos de
iterbio, especialmente acetilacetonato de iterbio (III), también se
utilizan ventajosamente para la catálisis de otras reacciones de
esterificación o transesterificación, por ejemplo para la
preparación de poliésteres o poliacrilatos. Entonces, el catalizador
puede permanecer en el producto durante más reacciones ya que no
influye negativamente la reacción de los polioles con
poliisocianatos.
En un recipiente de vidrio con borde rebordeado
de 20 ml se mezclaron carbonato de dimetilo (3,06 g) y
1-hexanol (6,94 g) en relación molar 1:2 junto con
una cantidad constante (5,7\cdot10^{-6} mol) de un catalizador
(véase la tabla 1) y se cerró con un septo de caucho natural
incluido un orificio de salida del gas. Si el catalizador utilizado
se presentó a temperatura ambiente en estado de agregado sólido,
entonces éste se disolvió en primer lugar en uno de los reactantes.
La mezcla de reacción se calentó con agitación durante seis horas
hasta 80ºC. Después del enfriamiento hasta temperatura ambiente tuvo
lugar un análisis del espectro de productos mediante cromatografía
de gases, dado el caso acoplada con estudios de espectrometría de
masas. Los contenidos de los productos de reacción, concretamente
de carbonato de metilhexilo o carbonato de dihexilo, que pueden
tomarse como medida de la actividad del catalizador de
transesterificación usado, se cuantificaron mediante evaluación
integral de los respectivos cromatogramas de gases. Los resultados
de estos estudios de actividad se presentan en la tabla 1.
En un recipiente de vidrio con borde rebordeado
de 20 ml se mezclaron carbonato de dimetilo (4,15 g) y
1,6-hexanodiol (5,85 g) junto con una cantidad
constante (5,7\cdot10^{-6} mol) de un catalizador (véase la
tabla 2) y se cerró con un septo de caucho natural incluido un
orificio de salida del gas. La relación molar de carbonato de
dimetilo y 1,6-hexanodiol se eligió de tal manera
que en la reacción completa se obtiene un oligocarbonatodiol
alifático con un peso molecular promedio de 2000 g/mol. Si el
catalizador utilizado se presentó a temperatura ambiente en estado
de agregado sólido, entonces éste se disolvió en primer lugar en uno
de los reactantes. La mezcla de reacción se calentó con agitación
durante seis horas hasta 80ºC. Después del enfriamiento hasta
temperatura ambiente, los contenidos de productos de reacción
adecuados al fin (por ejemplo, monoésteres, diésteres,
oligocarbonatopolioles), que pueden tomarse como medida de la
actividad del catalizador de transesterificación usado, se
identificaron en primer lugar con ayuda de procedimientos de
cromatografía de gases y espectrometría de masas y a continuación
se cuantificaron mediante evaluación integral de los respectivos
cromatogramas de gases. Los resultados de estos estudios de
actividad se presentan en la tabla 2.
En un reactor a presión de 5 l con columna de
destilación, agitador y recipiente se dispusieron 1759 g de
1,6-hexanodiol con 0,02 g de acetilacetonato de
iterbio (III). Se aplicó una presión de nitrógeno de 2 bar (0,2
MPa) y se calentó hasta 160ºC. Posteriormente se dosificaron 1245,5
g de carbonato de dimetilo en el plazo de 3 h, subiendo
simultáneamente la presión hasta 3,9 bar (0,39 MPa). Posteriormente
se aumentó la temperatura de reacción hasta 185ºC y la mezcla de
reacción se agitó durante 1 h. Finalmente se dosificaron otros
1245,5 g de carbonato de dimetilo en el plazo de 3 h, subiendo la
presión hasta 7,5 bar (0,75 MPa). Después de tener lugar la adición
se agitó otras 2 h, subiendo la presión hasta 8,2 bar (0,82 MPa).
Durante todo el proceso de transesterificación, el paso al aparato
de destilación y al recipiente siempre estuvo abierto, de manera
que el metanol producido pudo separarse por destilación como mezcla
con carbonato de dimetilo. Finalmente, la mezcla de reacción se
expandió en el plazo de 15 minutos hasta presión normal, la
temperatura se redujo hasta 150ºC y se siguió separando por
destilación durante otra hora a esta temperatura. Posteriormente se
redujo la presión hasta 10 mbar (1 kPa) para eliminar el carbonato
de dimetilo y el metanol en exceso, así como para dejar libres
(aprovechar) los grupos OH terminales. Después de dos horas se
aumentó finalmente la temperatura hasta 180ºC en el plazo de 1 h y
se mantuvo durante otras 4 h. El oligocarbonatodiol resultante tuvo
un índice de OH de 5 mg de KOH/g.
La mezcla de reacción se aireó, se mezcló con
185 g de 1,6-hexanodiol y se calentó a presión
normal durante 6 h hasta 180ºC. A continuación, la presión se
redujo hasta 10 mbar (1 kPa) a 180ºC durante 6 h.
Después de airear y enfriar la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente se obtuvo un oligocarbonatodiol
incoloro, ceroso, con los siguientes valores característicos:
P_{M} = 2000 g/mol; índice de OH = 56,5 mg de KOH/g; contenido de
éter metílico: <0,1% en peso; viscosidad: 2800 mPas a 75ºC.
(Comparación)
En un reactor a presión de 5 l con columna de
destilación, agitador y recipiente se dispusieron 1759 g de
1,6-hexanodiol con 0,02 g de tetraisopropilato de
titanio. Se aplicó una presión de nitrógeno de 2 bar (0,2 MPa) y se
calentó hasta 160ºC. Posteriormente se dosificaron 622,75 g de
carbonato de dimetilo en el plazo de 1 h, subiendo simultáneamente
la presión hasta 3,9 bar (0,39 MPa). Posteriormente se aumentó la
temperatura de reacción hasta 180ºC y se añadieron otros 622,75 g
de carbonato de dimetilo en el plazo de 1 h. Finalmente se
dosificaron otros 1245,5 g de carbonato de dimetilo en el plazo de 2
h a 185ºC, subiendo la presión hasta 7,5 bar (0,75 MPa). Después de
tener lugar la adición se agitó a esta temperatura otra hora.
Durante todo el proceso de transesterificación, el paso al aparato
de destilación y al recipiente siempre estuvo abierto, de manera
que el metanol producido pudo separarse por destilación en mezcla
con carbonato de dimetilo. Finalmente, la mezcla de reacción se
expandió en el plazo de 15 minutos hasta presión normal, la
temperatura se redujo hasta 160ºC y se siguió separando por
destilación durante otra hora a esta temperatura. Posteriormente se
redujo la presión hasta 15 mbar (1,5 kPa) para eliminar el carbonato
de dimetilo y el metanol en exceso, así como para dejar libres
(aprovechar) los grupos OH terminales. La mezcla de reacción se
aireó después de otras 4 h de destilación bajo estas condiciones.
El oligocarbonatodiol resultante tuvo un índice de OH de 116 mg de
KOH/g. A continuación, la mezcla de reacción se mezcló con 60 g de
carbonato de dimetilo y se calentó a una presión de 2,6 bar (0,26
MPa) durante 6 h hasta 185ºC.
A continuación, la presión se redujo hasta 15
mbar (1,5 kPa) a 185ºC durante 8 h. Después de airear y confeccionar
el producto de reacción con 0,04 g de fosfato de dibutilo como
desactivador del catalizador, así como enfriamiento de la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente, se obtuvo un oligocarbonatodiol
incoloro, ceroso, con los siguientes valores característicos:
P_{M} = 2000 g/mol; índice de OH = 56,5 mg de KOH/g; contenido de
éter metílico: 3,8% en peso; viscosidad: 2600 mPas a 75ºC.
El contenido de éter del oligocarbonatodiol
obtenido en el ejemplo 3 es claramente inferior al del
oligocarbonatodiol obtenido en el ejemplo 4. Esto tiene una
influencia directa en la resistencia al aire caliente de los
elastómeros colados fabricados a partir de estos polioles.
En un matraz de tres bocas de 250 ml con
agitador y condensador de reflujo se dispusieron 50,24 g de
difenilmetano-4,4'-diisocianato a
80ºC y se añadieron lentamente bajo atmósfera de nitrógeno 99,76 g
del oligocarbonatodiol alifático calentado hasta 80ºC del ejemplo 3
(relación de equivalentes isocianato respecto a poliol = 1,00:0,25).
Después de finalizar la adición se agitó durante 30 minutos.
Se obtuvo un prepolímero de poliuretano líquido
altamente viscoso con los siguientes datos característicos:
contenido de NCO: 8,50% en peso; viscosidad: 6560 mPas a 70ºC.
A continuación, el prepolímero se almacenó otras
72 h a 80ºC y luego se examinaron la viscosidad y el contenido de
NCO.
Después del almacenamiento se obtuvo un producto
líquido con los siguientes datos característicos: contenido de NCO:
8,40% en peso; viscosidad: 6980 mPas a 70ºC (se corresponde con un
incremento de la viscosidad del 6,4%).
(Comparación)
En un matraz de tres bocas de 250 ml con
agitador y condensador de reflujo se dispusieron 50,24 g de
difenilmetano-4,4'-diisocianato a
80ºC y se añadieron lentamente bajo atmósfera de nitrógeno 99,76 g
del oligocarbonatodiol alifático calentado hasta 80ºC del ejemplo 4
(relación de equivalentes isocianato respecto a poliol = 1,00:0,25).
Después de finalizar la adición se agitó durante 30 minutos.
Se obtuvo un prepolímero de poliuretano líquido
altamente viscoso con los siguientes datos característicos:
contenido de NCO: 8,5% en peso; viscosidad: 5700 mPas a 70ºC.
A continuación, el prepolímero se almacenó otras
72 h a 80ºC y luego se examinaron la viscosidad y el contenido de
NCO. Después del almacenamiento se obtuvo un producto sólido
(gelificado).
Como resulta de la comparación de las
viscosidades de los ejemplos 5 y 6, la viscosidad del prepolímero
del ejemplo 6 aumenta durante el almacenamiento tan fuertemente que
éste pasa al estado de gel, mientras que el incremento de la
viscosidad en el ejemplo 5 con 6,4% está muy por debajo de la marca
crítica del 20%.
Con esto es obvio que los oligocarbonatopolioles
alifáticos que se prepararon con el uso del catalizador según la
invención acetilacetonato de iterbio (III), presentan una actividad
claramente menor y con ello más ventajosa en cuanto a la reacción
con (poli)isocianatos respecto a (poli)uretanos que
aquellos que se prepararon con ayuda de los catalizadores conocidos
del estado de la técnica, aunque éstos se "inactivaron"
adicionalmente.
Claims (9)
1. Uso de acetilacetonato de iterbio (III) como
catalizador de transesterificación para la preparación de
oligocarbonatopolioles alifáticos con un peso molecular promedio en
número de 500 a 5000 g/mol a partir de polioles alifáticos y
carbonatos orgánicos.
2. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque como carbonatos orgánicos se utilizan
carbonato de dimetilo y/o carbonato de dietilo y/o carbonato de
difenilo.
3. Uso según la reivindicación 2,
caracterizado porque como carbonato orgánico se utiliza
carbonato de dimetilo.
4. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque como polioles alifáticos se utilizan
dioles y/o trioles y/o aductos de apertura de anillo de un diol
alifático y una lactona o epóxido.
5. Uso según la reivindicación 4,
caracterizado porque se utilizan
1,6-hexanodiol y/o el producto de apertura de
anillo de 1,6-hexanodiol y
\varepsilon-caprolactona y/o las mezclas de los
mismos.
6. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque la concentración de catalizador asciende
a de 0,01 ppm a 10000 ppm, referida a la masa de los reactantes
utilizados.
7. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el contenido de éter metílico de los
oligocarbonatopolioles alifáticos resultantes es inferior o igual
al 0,2% en peso.
8. Oligocarbonatodioles con un peso molecular
promedio en número de 500 a 5000 g/mol que pueden obtenerse
mediante transesterificación de carbonatos orgánicos con polioles
alifáticos en presencia de acetilacetonato de iterbio (III).
9. Prepolímero terminado en NCO que puede
obtenerse mediante reacción de un exceso estequiométrico de
(poli)isocianatos orgánicos con oligocarbonatodioles según
la reivindicación 8.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10321149 | 2003-05-12 | ||
| DE10321149A DE10321149A1 (de) | 2003-05-12 | 2003-05-12 | Ytterbium(III)acetylacetonat als Katalysator zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2303613T3 true ES2303613T3 (es) | 2008-08-16 |
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