ES2304067T3 - Modificadores de impacto basados en goma de silicona polimerizada en emulsion, procedimiento de fabricacion y mezclas de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la fabricación de un copolímero de injerto con base de goma de silicona que comprende, (1) realización de la reacción a una temperatura de 50ºC a 95ºC entre (A) un látex de goma de silicona acuoso que tiene un pH de 3 a 9, y que comprende partículas de goma de silicona que tienen un volumen del tamaño de partícula en el intervalo de 400 nm a 2 mim (micrómetros), fabricado mediante la reacción entre octametilciclotetrasiloxano y gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano y (B) una mezcla acuosa que comprende, al menos, un monómero orgánico de alquenilo polimerizable, utilizándose una proporción suficiente de la mezcla (B) en la reacción para proporcionar entre un 15% y un 75% en peso de una envuelta de polímero de alquenilo, en base al peso total del copolímero de injerto, y (2) coagulación del látex resultante de (1), y (3) recuperación, lavado y secado posterior de los sólidos resultantes.
Description
Modificadores de impacto basados en goma de
silicona polimerizada en emulsión, procedimiento de fabricación y
mezclas de los mismos.
La presente invención se refiere a modificadores
de impacto con una base de goma de silicona, en la forma de
injertos que contienen un monómero alquenilo polimerizado, tal como
estireno y acrilonitrilo, de partículas de goma de silicona
polimerizadas en emulsión, que tienen un promedio del tamaño de
partícula en el intervalo de aproximadamente 400 nm o más. Más
particularmente, la presente invención se refiere a la utilización
de estos modificadores de impacto, que contienen alquenilo
polimerizado, en resinas termoplásticas para proporcionar
composiciones termoplásticas que tienen una resistencia al impacto
aumentada y una resistencia a las condiciones climáticas
mejorada.
Como mostró Craig en la Patente de EE.UU. nº.
5.726.270, se proporcionan dispersiones acuosas de
organopolisiloxanos en la forma de partículas de organopolisiloxano
monomodal que tienen un tamaño de partícula, determinado
previamente, superior a aproximadamente 2 micrómetros. Como se
discute en la Patente de EE.UU nº. 5.726.270, las prácticas de
fabricación actuales para fabricar dispersiones de organosiloxano, a
menudo, emulsionan fluidos o gomas de organopolisiloxano existentes
previamente bajo condiciones de alto cizallamiento. Los
procedimientos alternativos incluyen precursores de siloxano
agitados en masa en agua en presencia de un tensioactivo. Se han
descrito procedimientos de polimerización en emulsión adicionales,
tales como los mostrados en la Patente de EE.UU nº. 2.891.920, que
describe el uso de un catalizador base con un tensioactivo
catiónico, y en el documento J.P. 62141029 A2 870624, que está
dirigida a una adición continua de un emulsión previa de un
precursor de ciclo-siloxano.
Aunque hay distintos procedimientos disponibles
para fabricar emulsiones acuosas de polisiloxano que tienen un
promedio de tamaño de partícula de aproximadamente 10 a 300 nm,
estas dispersiones, a menudo, están restringidas a aplicaciones
tales como cuidado personal, adhesivos y revestimientos, en las que
los tamaños de partícula pequeños proporcionan ventajas
frecuentemente.
Sería deseable, por tanto, poder fabricar
dispersiones acuosas de partículas de goma de silicona polimerizada
en emulsión para extender la utilidad de las emulsiones acuosas de
polisiloxano a gomas de silicona en emulsión que tengan un promedio
del tamaño de partícula de aproximadamente 400 nm o mayor.
Además, sería deseable proporcionar
modificadores de impacto a baja temperatura, en la forma de injertos
que contienen monómeros de alquenilo polimerizado, de estas
partículas de goma de silicona polimerizada en emulsión.
Además, sería deseable proporcionar
composiciones termoplásticas que comprendan un polímero
termoplástico y una cantidad efectiva de un modificador de impacto,
en la forma de un injerto que contiene un monómero de alquenilo
polimerizado, de una goma de silicona polimerizada en emulsión que
tenga un tamaño de partícula de 400 nm o mayor.
Las partículas de goma de silicona que tienen un
promedio en volumen del tamaño de partícula de 400 nm o mayor, se
pueden fabricar mediante una única etapa de un proceso
semi-continuo que implica la polimerización en
emulsión de precursores de siloxano sometidos a bajo cizallamiento,
sustancialmente, en condiciones de no homogeneiza-
ción.
ción.
Como se utilizará en este documento a partir de
ahora, la expresión "proceso semi-continuo"
significa la introducción, bajo condiciones de polimerización en
emulsión, de los precursores de siloxano goma de silicona,
octametilciclotetrasiloxano y
\gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, en un
reactor a lo largo de un periodo de tiempo extenso, por ejemplo, de
2 a 12 horas y, preferentemente, de 4 a 8 horas.
La expresión proceso
semi-continuo incluye también la utilización de
condiciones de cizallamiento moderadas y/o bajas, sin
homogeneización, durante la polimerización en emulsión de los
precursores de siloxano goma de silicona. El grado de agitación
utilizado durante el procesamiento semi-continuo de
los precursores de siloxano goma de silicona minimiza la formación
de partículas de goma de silicona que tienen un promedio de tamaño
de partícula inferior a aproximadamente 400 nm.
Las partículas de silicona resultantes, por
tanto, se injertan con un monómero alquenilo polimerizable, tal
como un monómero de vinilo, para formar un envuelta de polímero de
alquenilo polimerizado, para proporcionar modificadores del impacto
valiosos para distintos polímeros termoplásticos, tales como
poliésteres, policarbonatos, poliestercarbonatos, poliimidas,
polieterimidas y poliamidas.
El procedimiento para la fabricación de un látex
de goma de silicona acuosa comprende,
- (1)
- la adición semi-continua de precursores de siloxano goma de silicona en un reactor para proporcionar contacto, bajo agitación, con una mezcla de reacción que comprende agua y un catalizador-tensioactivo ácido a una temperatura en el intervalo de 30ºC a 110ºC, y
- (2)
- la recuperación de un látex de goma de silicona que comprende partículas de goma de silicona que tienen un promedio en volumen del tamaño de partícula en el intervalo de 400 nm a 2 \mum (micrómetros).
La presente invención proporciona, un
procedimiento para la fabricación de un copolímero de injerto con
base de goma de silicona que comprende,
- (1)
- realización de la reacción a una temperatura de 50ºC a 95ºC entre (A) un látex de goma de silicona acuoso que tiene un pH de 3 a 9, fabricado a partir de octametilciclotetrasiloxano y \gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano y que comprende partículas de goma de silicona que tienen un promedio en volumen del tamaño de partícula en el intervalo de 400 nm a 2 micrómetros, y (B) una mezcla acuosa que comprende, al menos, un monómero orgánico de alquenilo polimerizable, utilizándose una proporción suficiente de la mezcla (B) en la reacción para proporcionar entre un 15% y un 75% en peso de una envuelta de polímero de alquenilo, en base al peso total del copolímero de injerto, y
- (2)
- coagulación del látex resultante de (1), y
- (3)
- recuperación, lavado y secado posterior de los sólidos resultantes.
Además, se proporciona un procedimiento para la
fabricación de un copolímero de injerto con base de goma de silicona
que comprende,
- (1)
- realización de la reacción a una temperatura de 50ºC a 95ºC entre (A) un látex de goma de silicona acuoso que tiene un pH de 3 a 9, fabricado a partir de octametilciclotetrasiloxano y \gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano y que comprende partículas de goma de silicona que tienen un promedio en volumen del tamaño de partícula en el intervalo de 400 nm a 2 micrómetros, y (B) una mezcla acuosa que comprende, estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de entre 90:10 a 50:50, utilizándose una proporción suficiente de mezcla (B) en la reacción para proporcionar entre un 15% y un 75% en peso de una envuelta de polímero de alquenilo, en base al peso total del copolímero de injerto, y
- (2)
- coagulación del látex resultante de (1), y
- (3)
- recuperación, lavado y secado posterior de los sólidos resultantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Todavía, la presente invención proporciona,
además, una mezcla termoplástica que comprende (C), un polímero
termoplástico, y (D) del 5% al 50% en peso, en base al peso de la
mezcla termoplástica, de un copolímero de injerto de goma de
silicona obtenido por el procedimiento de la reivindicación 1 y que
tiene del 15% al 75% en peso de una envuelta de polímero de
alquenilo, y partículas de goma de silicona que tienen un promedio
en volumen del tamaño de partícula en el intervalo de 400 nm a 2
micrómetros.
Todavía, otro aspecto de la presente invención
está dirigido a un procedimiento para la preparación de una mezcla
termoplástica, que comprende la mezcla de (C), el polímero
termoplástico, y (D) del 5% al 50% en peso, en base al peso de la
mezcla termoplástica, de un copolímero de injerto de goma de
silicona, obtenido por el procedimiento de la reivindicación 1 y
que tienen del 15% al 75% en peso de una envuelta de polímero de
alquenilo, y partículas de goma de silicona que tienen un promedio
en volumen del tamaño de partícula en el intervalo de 400 nm a 2
micrómetros.
En la práctica de una forma del procedimiento de
la invención, se forma inicialmente un látex de goma de silicona
polimerizada en emulsión mediante la adición
semi-continua a un reactor que contiene agua, que se
está agitando tal como por agitación fuerte, a una temperatura en
el intervalo entre 30ºC y 110ºC y, preferentemente de 75ºC a 95ºC,
de la mezcla de monómeros de goma de silicona. La adición
semi-continua de monómeros se puede realizar, en
etapas, y de una forma gota a gota, a lo largo de un periodo
superior a aproximadamente 24 horas. Inicialmente, se puede usar
una cantidad efectiva de un tensioactivo en el reactor, como parte
de la mezcla acuosa agitada, o se puede introducir con los
monómeros de goma de silicona.
Entre los tensioactivos que se pueden utilizar,
se prefiere el ácido dodecilbencenosulfónico. Los tensioactivos que
se pueden usar en la práctica de la invención incluyen
catalizadores-tensioactivos ácidos, por ejemplo,
ácidos sulfónicos, tales como los ácidos alquil- y
alcaril-sulfónicos y mezclas de sales de ácidos
sulfónicos tensioactivas con ácidos minerales fuertes. Ácidos
sulfónicos adicionales catalizadores/tensioactivos se muestran en
la Patente de EE.UU nº. 3.294.725, y en la Patente de EE.UU nº.
5.726.270 de Craig,
Los monómeros de goma de silicona son
octametilciclotetrasiloxano y
\gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano. Se puede
usar silano reticulado a un porcentaje entre el 0,1% y el 30% en
peso de la mezcla de monómeros de goma de silicona.
En la preparación del injerto de látex de goma
de silicona polimerizada en emulsión, se puede usar un monómero de
alquenilo polimerizable adecuado, sólo, o en combinación como una
mezcla de dos o más monómeros de alquenilo, tales como estireno,
cianurato de trialilo, acrilonitrilo y metilmetacrilato, en
combinación con el látex de goma. Cuando se usa una mezcla de
estireno y acrilonitrilo, su relación en peso es entre 90:10 a
50:50.
La proporción de monómero de alquenilo y del
látex de goma polimerizada en emulsión puede variar ampliamente en
el intervalo de los porcentajes en peso indicados en la
reivindicación 1.
Con el fin de que los expertos en la técnica
puedan poner en práctica mejor la invención, se proporcionan los
siguientes ejemplos como forma de ilustración, y no como forma de
limitación. Todas las partes son en peso a menos que se indique de
otra forma.
El porcentaje en peso de las muestras de sólidos
de látex se determina después de secado a un peso constante con un
secador por microondas gravimétrico CEM Labwave 9000. Las
distribuciones del tamaño de partícula se obtienen usando un
instrumento para determinar el tamaño de partícula Nicomp 370
Submicron, aplicando un protocolo de análisis Gaussiano.
Se añaden, simultáneamente, dos corrientes de
alimentación, gota a gota, a lo largo de un periodo de siete horas,
en un reactor de 2000 ml que contiene 450 g de agua, que se está
agitando continuamente y está a una temperatura de 86ºC. Una de las
corrientes de alimentación es una disolución de 9,35 g de ácido
dodecilbencenosulfónico en 300 g de agua; la segunda corriente de
alimentación esta constituida por 931 g de
octametilciclotetrasiloxano. La mezcla de reacción resultante se
calienta y se agita durante 7 horas más. Posteriormente, se agita a
temperatura ambiente.
Se añaden en masa 28,3 g de
\gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano a la mezcla
de reacción anterior, a temperatura ambiente, y la mezcla
resultante se calienta de nuevo a 86ºC y se mantiene a 86ºC durante
12 horas. La mezcla de reacción se deja enfriar a temperatura
ambiente y se caracteriza. Se obtiene un látex de goma de silicona
que tiene un 51,5% en peso de sólidos y un promedio en volumen del
tamaño de partícula de 700 nm.
Se bombea una mezcla de estireno y
acrilonitrilo, a lo largo de un periodo de dos horas, en un reactor
de vidrio de 5 litros que contiene una mezcla, agitada a 80ºC, de
1751 g de agua destilada y 1693 g del látex de la goma de silicona
anterior, que se ha neutralizado a un pH de 6,5 con 4 g de
bicarbonato sódico disueltos en 50 ml de agua. La mezcla de
estireno y acrilonitrilo está constituida por 573 g de estireno, 286
g de acrilonitrilo, 1,3 g de dioctilsulfosuccinato sódico in una
mezcla de etanol/agua de 50/50, y 2,6 g de
t-amilperoxioctoato. La mezcla de reacción
resultante se calienta a 85ºC durante dos horas más. Posteriormente,
la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente. Se obtienen un
látex del copolímero de injerto de goma de silicona. El látex del
copolímero de injerto de goma de silicona tiene un 40,4% en peso de
sólidos totales, y el promedio en volumen del tamaño de partícula
es de 741 nm.
El látex del copolímero de injerto anterior se
coagula en una disolución acuosa del 1,5% de cloruro cálcico,
mantenida a 85ºC, mediante la adición lenta de 1 parte del látex a
dos partes de la disolución de cloruro cálcico. Los sólidos del
polímero resultante se filtran, se lavan con agua destilada a
temperatura ambiente y se secan en un horno bajo vacío, a
temperatura ambiente, durante 24 horas y, posteriormente, a 70ºC
durante, al menos, 24 horas. Se obtiene un polvo fino.
El procedimiento anterior se repite para formar
copolímeros de injerto con base de silicona comparativos a partir
de látex de goma de silicona comparativos. Aunque se usan,
sustancialmente, los mismos monómeros de siloxano para fabricar los
látex de goma de silicona comparativos, estos látex de goma de
silicona comparativos no se realizan de una forma
semi-continua según la práctica de la invención.
Por ejemplo, en lugar de introducir los
reactivos siloxano, gota a gota, de una forma
semi-continua, los reactivos de siloxano se mezclan
inicialmente bajo condiciones de alto cizallamiento durante 5
minutos a 8000 rpm. Posteriormente, la mezcla se pasa dos veces a
través de un homogeneizador para dos pases, bajo una presión de
48263,3 kPa (7000 psi) para formar una emulsión previa estable.
Después de agitación durante 6 horas, a 80ºC, se deja enfriar a
temperatura ambiente para proporcionar un látex de goma de silicona
que tiene un promedio del tamaño de partícula de 240 nm. Este látex
de goma de silicona se injerta con un estireno y acrilonitrilo,
siguiendo, sustancialmente, el mismo procedimiento que se mostró
anteriormente. El látex del copolímero de injerto de goma de
silicona resultante tiene un 37% en peso de sólidos totales.
Se prepara un látex de goma de silicona
adicional por agitación constante de una mezcla de precursores de
siloxano durante 3 horas a 89ºC, seguido por la adición, gota a
gota, a la mezcla resultante, a lo largo de tres horas, de una
emulsión previa de precursores de siloxano goma de silicona
adicionales. Después de la reacción posterior durante tres horas,
se forma un látex de goma silicona que tienen un promedio del tamaño
de partícula de 170 nm. El látex del copolímero de injerto de goma
de silicona resultante tiene un total de sólidos del 35% en
peso.
Se prepararon mezclas secas a partir de los
respectivos copolímeros de injerto con base de silicona, basados en
los látex de goma de silicona respectivos, que tienen un promedio de
tamaño de partícula de 170 nm, 240 nm y 700 nm.
Se usan 54 partes del copolímero de injerto con base de silicona, 46 partes de un copolímero estireno-acrilonitrilo 75:25 en peso, y 1 parte del estabilizador Irganox 1076. Las mezclas secas respectivas se mezclaron y se extruyeron para obtener gránulos, usando una extrusora de tornillo doble Welding Engineers 20 mm, estableciendo la temperatura a 232ºC (450ºF), 400 rpm y a una velocidad 6,8-7,7 kg (15-17 libras)/hora. Los gránulos se moldearon por inyección en los especimenes de ensayo usando un moldeador por inyección Engel de 30 toneladas, con una temperatura de la cuba establecida a 232ºC (450ºF) y una temperatura del molde de 63ºC (145ºF).
Se usan 54 partes del copolímero de injerto con base de silicona, 46 partes de un copolímero estireno-acrilonitrilo 75:25 en peso, y 1 parte del estabilizador Irganox 1076. Las mezclas secas respectivas se mezclaron y se extruyeron para obtener gránulos, usando una extrusora de tornillo doble Welding Engineers 20 mm, estableciendo la temperatura a 232ºC (450ºF), 400 rpm y a una velocidad 6,8-7,7 kg (15-17 libras)/hora. Los gránulos se moldearon por inyección en los especimenes de ensayo usando un moldeador por inyección Engel de 30 toneladas, con una temperatura de la cuba establecida a 232ºC (450ºF) y una temperatura del molde de 63ºC (145ºF).
Los valores de impacto Izod son promedios de
seis muestras, anchura del espécimen de 3,175 mm (0,125 pulgadas),
capacidad del péndulo de 0,907 kg (2 libras), obtenidos usando un
Instrumento monitor/impacto modelo nº 43-02 de
Testing Machines Inc., a temperatura ambiente.
Los datos de impacto Izod generados por los
materiales termoplásticos se muestran en la Tabla siguiente, en la
que SAN significa copolímero de
estireno-acrilonitrilo:
Los resultados anteriores muestran que el látex
de silicona fabricado según el procedimiento de la presente
invención puede proporcionar modificadores de impacto que se pueden
usar para fabricar mezclas termoplásticas que tienen una
resistencia al impacto y a las condiciones climáticas mejoradas.
Los modificadores del impacto de la presente
invención se pueden usar, también, para dotar de resistencia al
impacto y a las condiciones climáticas a otras mezclas
termoplásticas que incluyen aquellas que comprenden, al menos, un
poliéster, policarbonato, poliestercarbonato, poliamida, poliimida,
polieterimida, éter de polifenileno, poliestireno o un copolímero
de estireno con acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres del ácido
acrílico, ácido metacrílico, o copolímeros de los mismos. Estas
mezclas con modificación al impacto se usan en muchas aplicaciones
que requieren una buena resistencia al impacto frente a bajas
temperaturas y a las condiciones climáticas, que incluyen
automóviles, edificios, y aplicaciones en la construcción, y en
artículos de fabricación tales como muebles de jardín, barcas,
rótulos, cerramientos exteriores para dispositivos de interfase,
eléctricos o de telecomunicaciones, tales como dispositivos de
interfase de redes inteligentes (SNID), y similares.
Claims (5)
1. Un procedimiento para la fabricación de un
copolímero de injerto con base de goma de silicona que
comprende,
- (1)
- realización de la reacción a una temperatura de 50ºC a 95ºC entre (A) un látex de goma de silicona acuoso que tiene un pH de 3 a 9, y que comprende partículas de goma de silicona que tienen un volumen del tamaño de partícula en el intervalo de 400 nm a 2 \mum (micrómetros), fabricado mediante la reacción entre octametilciclotetrasiloxano y gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano y (B) una mezcla acuosa que comprende, al menos, un monómero orgánico de alquenilo polimerizable, utilizándose una proporción suficiente de la mezcla (B) en la reacción para proporcionar entre un 15% y un 75% en peso de una envuelta de polímero de alquenilo, en base al peso total del copolímero de injerto, y
- (2)
- coagulación del látex resultante de (1), y
- (3)
- recuperación, lavado y secado posterior de los sólidos resultantes.
2. Un procedimiento para la fabricación de un
copolímero de injerto con base de goma de silicona, según la
reivindicación 1, en la que
- (B)
- es una mezcla acuosa que comprende, estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de entre 90:10 y 50:50.
3. Una mezcla termoplástica que comprende (C),
un polímero termoplástico, y (D) del 5% al 50% en peso, en base al
peso de la mezcla termoplástica, de un copolímero de injerto de goma
de silicona que tiene del 15% al 75% en peso de una envuelta de
polímero de alquenilo, y partículas de goma de silicona que tienen
un promedio en volumen del tamaño de partícula en el intervalo de
400 nm a 2 \mum (micrómetros), fabricado por la reacción entre
octametilciclotetrasiloxano y
gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano.
4. Una mezcla termoplástica según la
reivindicación 3, en la que el polímero termoplástico es, al menos,
un poliéster, policarbonato, poliestercarbonato, poliamida,
polieterimida, éter de polifenileno, poliestireno o un copolímero
de estireno con acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres del ácido
acrílico, ácido metacrílico, o copolímeros de los mismos.
5. Un procedimiento para preparar una mezcla
termoplástica que comprende (C), un polímero termoplástico, y (D)
del 5% al 50% en peso, en base al peso de la mezcla termoplástica,
de un copolímero de injerto de goma de silicona que tiene del 15%
al 75% en peso de una envuelta de polímero de alquenilo, y
partículas de goma de silicona que tienen un promedio en volumen
del tamaño de partícula en el intervalo de 400 nm a 2 \mum
(micrómetros), obtenidos según el procedimiento de la reivindicación
1.
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