ES2304516T3

ES2304516T3 - Pelicula de poliolefina transparente que tiene una barrera uv.

Info

Publication number: ES2304516T3
Application number: ES03735425T
Authority: ES
Inventors: Detlef Busch; Karl-Heinz Kochem; Bertram Schmitz; Petra Hade
Original assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: ATE390453T1; AU2003237645B2; CA2493840A1; EP1509564B1; IL164859A; WO2003099911A1; US7300696B2; IL164859A0; DE50309472D1; US20050202236A1; EP1509564A1; ZA200410317B; MXPA04011578A; AU2003237645A1

Abstract

Película de poliolefina biaxialmente orientada, transparente, que contiene dióxido de titanio a nanoescala por lo menos en una capa, siendo el contenido total de dióxido de titanio a nanoescala en la película de 0,5 al 1,5% en peso con respecto al peso total de la película, caracterizada porque las partículas de dióxido de titanio tienen un recubrimiento que contiene de 2 a 5% en peso de TiO2 respecto la peso de la capa intermedia, y esta capa intermedia tiene un grosor de 1-10 µm.

Description

Película de poliolefina transparente que tiene una barrera UV.

La presente invención se relaciona con una película de poliolefina estirada biaxialmente que tiene una buena acción de barrera UV, la cual simultáneamente tiene una alta transparencia y valores elevados de brillo.

La técnica antecedente describe películas de poliolefina que están orientadas biaxialmente para ciertas aplicaciones y en general tienen un grosor en la escala de 3 a 100 \mum. Las películas orientadas biaxialmente de este tipo se modifican mediante aditivos adecuados para, por ejemplo, mejorar la fricción, las propiedades antiestáticas, la estabilidad térmica u otras propiedades de película. Sin embargo, estos aditivos no deben afectar de manera adversa otras propiedades de servicio importantes, como por ejemplo, el brillo y la turbidez. Estas películas se emplean en una amplia variedad de áreas. El empaquetado de alimentos de todo tipo juega un papel importante.

Por lo general los alimentos perecederos, en particular los que contienen grasa, se envasan utilizando películas opacas o metalizadas. La opacidad o metalización asegura que el alimento empaquetado no sea afectado de manera adversa por la radiación UV. Como es sabido, la radiación UV promueve la oxidación de ácidos grasos insaturados y esto en consecuencia resulta en un rápido deterioro de la calidad de los alimentos o incluso en un aroma rancio del alimento en cuestión.

En otras aplicaciones el efecto adverso de la radiación UV, tampoco es deseable, por ejemplo el blanqueado de artículos coloreados expuestos a luz solar intensa. Esto ocurre por ejemplo en el caso de textiles u otros objetos expuestos en vitrinas de tienda o en salones de exhibición que contienen obras de arte valiosas, como pinturas, tapetes, etc.

La protección efectiva contra la radiación UV en el empaquetado de alimentos hasta la fecha ha sido posible únicamente al metalizar o dar color a las películas y bloquear así el espectro total de luz. Por supuesto, ya no es posible ver el producto empaquetado. Adicionalmente, las películas opacas ya no tienen el brillo elevado deseado que se requiere para un empaquetado atractivo y que sea efectivo para propósitos de publicidad. Las películas metálicas requieren un paso de procesamiento adicional, metalización, el cual hace el empaquetado aún más costoso. Por eso en la actualidad existe la necesidad de películas de polipropileno biaxialmente estiradas que tengan una buena acción de barrera UV y que sigan siendo transparentes.

Para resolver este problema, se han desarrollado en el pasado varios absorbentes UV, como por ejemplo benzofenona, pero aunque generan una película transparente, no absorben la radiación UV en un grado adecuado al grosor de película general para películas boPP (es decir, menor a 100 \mum). Para una absorción efectiva de UV, la concentración debe ser lo suficientemente elevada para que ocurra la sobrecarga de la matriz de polímero. Esto a su vez quiere decir que el aditivo abandone la película y ya no pueda ser utilizado para el área de empaquetado de alimentos.

La técnica antecedente describe modificaciones de materiales poliméricos con aditivos a nanoescala. Los materiales de ese tipo comprenden un aditivo a nanoescala que mejora ciertas propiedades de servicio de estos polímeros.

La patente US 5,391,609 describe películas transparentes que tienen una acción de barrera UV mediante la adición de dióxido de titanio a nanoescala. Se describe que las partículas de dióxido de titanio a nanoescala deben tener un diámetro promedio de partículas de 0.01 a 0.05 \mum. De acuerdo con los ejemplos, la transmisión UV se reduce por debajo de 10% mediante la adición de estas nanopartículas. Estas películas tienen la desventaja de que las partículas de dióxido de titanio a nanoescala se aglomeran para formar partículas más grandes al incorporarse en las películas y después ya no están más presentes en forma de partículas a nanoescala en la película. Esto afecta adversamente, en particular, a la turbidez de la película. Las propiedades ópticas también se ven afectadas en parte por puntos o imperfecciones ópticas similares.

La patente US 4,927,464 describe TiO_{2} que absorbe UV con un recubrimiento para mejorar la dispersabilidad del TiO_{2}. Se menciona que este TiO_{2} puede ser incorporado a poliolefinas. Se describe una película de capa única con este TiO_{2}. En este documento no se mencionan películas que contengan una capa intermedia con TiO_{2}.

El objeto de la presente invención es proveer una película de poliolefina orientada biaxialmente que se distingue en primer lugar por una buena acción de barrera UV y que al mismo tiempo tenga una alta transparencia y un brillo elevado. No se deben perjudicar las otras propiedades de uso importantes de películas de empaquetado biaxialmente orientadas, como la resistencia mecánica, sellabilidad, acción de barrera a vapor de agua, etc.

Se logra este objeto mediante una película de poliolefina transparente y biaxialmente orientada que comprende dióxido de titanio a nanoescala en por lo menos una capa, en donde el contenido total de dióxido de titanio a nanoescala en la película está en una escala del 0,5 al 1,5% en peso, en relación al peso total de la película, y en donde las partículas de dióxido de titanio tienen una laminación y la película es multicapa y tiene una capa intermedia que contiene del 2 al 5% de TiO_{2} respecto al peso de la capa intermedia, y esta capa intermedia tiene un grosor de 1-10 \mum.

Las películas orientadas biaxialmente de conformidad con la presente invención tienen una acción de barrera UV efectiva y simultáneamente una alta transparencia y un buen brillo. En el sentido de la presente invención, está presente una acción de barrera UV si la película tiene una transmisión de menos de 30%, preferiblemente menos de 20%, en una longitud de onda en la escala de 200 a 320 nm. Sorprendentemente, las películas muestran simultáneamente una transparencia elevada inusual. En general, la turbidez está en una escala de 1 a 8, preferiblemente de 2 a 6, en particular de 2 a 5.

Adicionalmente, las películas muestran propiedades ópticas uniformes sin defectos, como manchas o inclusiones, y cumplen con los altos requerimientos de las propiedades ópticas de películas de empaquetado transparentes.

En el sentido de la presente invención, se entiende la radiación UV como la radiación que tiene una longitud de onda en la escala de 200 a 320 nm. EN el sentido de la presente invención, las películas de barrera UV son películas en las cuales la transmisión de radicación UV es menor a 30%, preferiblemente en una escala de 3 a 25% en peso, en particular de 5 a 20%.

Es esencial para la invención que la película transparente comprenda dióxido de titanio a nanoescala recubierto en una cantidad de 0,5 a 1,5% en peso, en particular de 0,6 a 1,2% en peso, con relación al peso total de la película. En el sentido de la presente invención, nanoescala significa un tamaño promedio de partícula de menos de 30 nm, preferiblemente de 10 a 25 nm, en particular de 15 a 20 nm. Se ha encontrado que, con menos del 0,4% en peso de TiO_{2} en la película, la absorción UV aumenta de manera insignificante en comparación con una película no modificada, es decir, la transmisión de luz en la región de longitud de onda de <320 nm está aún por encima de aproximadamente el 40%. Además se ha encontrado que un incremento en el contenido de TiO_{2} mayor de 1,2% en peso aumenta únicamente la absorción UV a un grado insignificante, pero que al mismo tiempo incrementa la turbidez desproporcionadamente a pesar del recubrimiento. Sorprendentemente, las películas que tienen un contenido de TiO_{2} en la escala de únicamente 0,5 a 1,5% en peso ya muestran una excelente acción de barrera UV; es decir, los valores de transmisión están por debajo de 30%. Sorprendentemente, la turbidez de la película orientada biaxialmente es afectada únicamente a un grado insignificante por el TiO_{2} a nanoescala. Se ha encontrado que los valores de turbidez se cuadriplican cuando más mediante la adicción de alrededor de 0,5 a 1,2% en peso de TiO_{2} en comparación con películas que tienen una estructura y composición idéntica, pero sin TiO_{2}. Esto es particularmente sorprendente en vista del hecho que el TiO_{2} es un aditivo normalmente común para películas oPP y que se emplea para dar color blanco a las películas o, en caso de películas vacuoladas, para incrementar su blancura. Las partículas de TiO_{2} de este tipo generalmente tienen un tamaño promedio de partícula de alrededor de 100 a 200 nm y generan, en su cantidad mínima, el colapso completo de los valores de turbidez. Aunque no se esperaba la coloración blanca de la película debido al tamaño de partícula del TiO_{2} a nanoescala, se esperaba una alteración considerable del brillo y turbidez.

Se sabe que los aditivos incompatibles en películas delgadas y biaxialmente orientadas crean un gran número de interfaces en las cuales se difracta o dispersa la luz que penetra, lo que resulta en un alteración considerable del brillo y turbidez.

Se ha descubierto que es esencial, para mantener una elevada transparencia, que el dióxido de titanio a nanoescala esté presente en una distribución extremadamente fina de este tipo incluso después de la incorporación a la película biaxialmente estirada. Esto quiere decir que el TiO_{2} no debe aglomerarse para formar tamaños de partículas relativamente grandes durante la incorporación en el procedimiento de producción de la película. Se conocen aglomeraciones de este tipo de TiO_{2} convencional y de otros aditivos incompatibles. Se esperaba que las aglomeraciones ocurrieran a un mayor grado, especialmente en el TiO_{2} a nanoescala particularmente fino, y así no sería posible evitar la turbidez considerable de la película e imperfecciones ópticas. También se observó un efecto de este tipo al repetir la técnica antecedente (patente US 5,391,609).

Así, de conformidad con la invención, el TiO_{2} a nanoescala se provee con un recubrimiento que adicionalmente contribuye a prevenir aglomeraciones no deseadas. Recubrimientos adecuados son, por ejemplo, compuestos orgánicos como ácidos grasos, por ejemplo ácido esteárico, estearatos o similares, los cuales mejoran la compatibilidad con la matriz de polímero y soportan la incorporación y dispersión del pigmento en la matriz de polímero. Si se desea, se pueden combinar recubrimientos orgánicos de este tipo con un componente inorgánico. Para la presente invención, es particularmente adecuado el dióxido de titanio a nanoescala con un recubrimiento de Al_{2}O_{3} y el recubrimiento orgánico adicional, que comprende preferiblemente ácido esteárico. Se conocen procedimientos para el recubrimiento de partículas en la técnica antecedente y ya han sido descritos ampliamente en conexión con el recubrimiento de dióxidos de titanio convencionales.

Se pueden producir materiales a nanoescala utilizando varios procedimientos. Las nanoestructuras principalmente se obtienen ya sea mediante un ensamble deliberado de átomos individuales o igualmente por la reducción de estructuras a microescala existentes. Aquí, lo primero tiene por mucho la mayor importancia. Los dos procedimientos de producción empleados principalmente son procedimientos químicos en húmedo, incluyendo procedimientos hidrotérmicos, de precipitación, secado por aspersión y de sol-gel, o procedimientos de reacción por aspersión, que también incluyen síntesis en fase gaseosa.

En una modalidad preferida de la invención, se incorpora el TiO_{2} a nanoescala en la película mediante un concentrado. Para este fin, primero se incorpora TiO_{2} a nanoescala recubierto en una cantidad relativamente grande dentro de una matriz de polímero, y posteriormente se utiliza esta llamada mezcla madre para producir la película. Polímeros de matriz para concentrados o mezclas madre de este tipo pueden ser polietilenos o polipropilenos, que en general deben ser compatibles con el polímero de base de la película. La concentración de TiO_{2} en los concentrados o mezclas madre generalmente está en una escala de 2 a 30% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso, en particular de 10 a 25% en peso, en relación al concentrado.

La película de conformidad con la invención puede ser de capa individual o capa múltiple. Las modalidades de capa múltiple se componen de una capa base y por lo menos una capa superior preferiblemente en ambos lados. Si se desea, se pueden aplicar capas intermedias adicionales en ambos lados entre la capa base y la capa superior. La capa base es la capa que tiene el mayor grosor de todas las capas y conforma por lo menos 40%, preferiblemente de 50 a <100%, del grosor total de la película. Las capas superiores son capas externas. Las capas intermedias son capas naturalmente internas que reposan entre la capa base y la capa superior. La película de conformidad con la invención puede tener así una, dos, tres, cuatro o cinco capas. Si se desea, estas estructuras básicas pueden incorporar capas adicionales, provistas por ejemplo mediante recubrimiento o laminado.

De conformidad con la invención, para una buena acción de barrera UV de la presente película es importante el contenido total de TiO_{2} a nanoescala en la película. La cantidad correspondiente de TiO_{2} se incorpora las capas intermedias. Para modalidades que comprenden TiO_{2} en las capas intermedias, el contenido es de 2 a 5% en peso, preferiblemente de 2,5 a 4% en peso, con relación al peso de la capa intermedia. Para otras modalidades, el contenido de TiO_{2} en la capa base es de 0,8 a 3%, preferiblemente de 1,2 a 2% en relación al peso de la capa base. Se ha encontrado que modalidades que comprenden dióxido de titanio recubierto a nanoescala en la cantidad declarada únicamente en la capa intermedia son particularmente convenientes respecto a las propiedades de brillo, turbidez y óptica uniforme. Este resultado es sorprendente ya que, en esta modalidad, la concentración en relación a la capa es particularmente elevada y se esperaba un aumento de la aglomeración y degradación de las propiedades
ópticas.

El grosor de la película está en una escala de 5 a 80 \mum, preferiblemente de 10 a 60 \mum, en particular de 10 a 30 \mum. El grosor de las capas intermedias generalmente es de 1 a 10 \mum, preferiblemente de 3 a 8 \mum, y el grosor de las capas superiores es de 0,5 a 5 \mum, preferiblemente de 1 a 3 \mum, conformando el resto la capa base.

La capa base de la película transparente de conformidad con la invención generalmente comprende 85% en peso, preferiblemente de 90 a <100% en peso, en particular de 98 a <100% en peso de una poliolefina, en cada caso en relación a la capa. Poliolefinas son por ejemplo, polietilenos, polipropilenos, polibutilenos o polimerizados mezclados de olefinas que tengan de dos a ocho átomos de carbono, prefiriéndose sobre todo los polietilenos y polipropilenos.

En general, el polímero de propileno comprende por lo menos 90% en peso, preferiblemente de 94 a 100%, en particular de 98 a 100% en peso de propileno. El contenido de comonómero correspondiente de un máximo de 10% en peso o de 0 a 6% en peso o de 0 a 2% en peso, si está presente, consiste en general en etileno y butileno. Los datos en % en peso son en relación en cada caso a los polímeros de propileno.

Se da preferencia a los homopolímeros de propileno isotáctico que tienen un punto de fusión de 140 a 170ºC, preferiblemente de 155 a 165ºC, y un índice de fluidez en estado fluido (medición DIN 53 735 con una carga de 21,6 N y 230ºC) de 1,0 a 10 g/10 min, preferiblemente de 1,5 a 6,5 g/10 min. El contenido soluble de n-heptano del polímero generalmente es de 1 a 10% en peso, preferiblemente 2-5% en peso en relación a los polímeros de partida. La distribución de peso molecular del polímero de propileno puede variar. La relación entre el peso molecular medio en peso M_{w} y el peso molecular medio en número M_{n} generalmente se encuentra entre 1 y 15, preferiblemente de 2 a 10, muy particularmente de 2 a 6. Dicha distribución de peso molecular tan estrecha de los homopolímeros de propileno se logra, por ejemplo, mediante la degradación peroxídica de los mismos o mediante preparación del polipropileno por medio de catalizadores de metaloceno adecuados.

En una modalidad adicional de la invención, el polipropileno empleado en la capa base es altamente isotáctico. Para polipropilenos altamente isotácticos de este tipo, el índice de isotacticidad en cadena del contenido insoluble de n-heptano del polipropileno, que se determina mediante espectroscopia ^{13}C-RMN es de por lo menos 95%, preferiblemente de 96 a 99%.

Adicionalmente, la capa base de la película puede comprender aditivos convencionales, como neutralizadores, estabilizadores, antiestáticos y/o lubricantes, en cantidades efectivas para cada caso. La capa base preferiblemente comprende una combinación de lubricantes como, por ejemplo, amida de ácido graso y agentes antiestáticos como por ejemplo aminas alifáticas terciarias, así como neutralizadores y estabilizadores.

Agentes antiestáticos preferidos son alcanosulfonatos de metal alcalino, polidiorganosiloxanos modificados por poliéter, es decir, etoxilados y/o propoxilados (polidialquilsiloxanos, polialquilfenilsiloxanos y similares) y/o aminas terciarias alifáticas esencialmente de cadena recta y saturadas que contienen un residuo alifático que tiene de 10 a 20 átomos de carbono que se sustituyen con grupos alfahidroxialquilo de (C_{1}-C_{4}), de modo que en el residuo alquilo son particularmente apropiadas las N,N-bis(2-hidroxietil)alquilaminas con de 10 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. La cantidad efectiva de agentes antiestáticos está en la escala de 0,05 a 0,5% en peso.

Lubricantes son amidas ácidas alifáticas superiores, ésteres de ácido alifático superior, ceras y jabones de metal, así como polidimetilsiloxanos. La cantidad efectiva de lubricante está en la escala de 0,01 a 3% en peso, preferiblemente de 0,02 a 1% en peso. Particularmente adecuada es la adición de amidas de ácido alifático superior a la capa en la escala de 0,01 a 0,25% en peso. Una amida de ácido alifático particularmente adecuada es la amida del ácido erúcico. Se prefiere la adición de polidimetilsiloxanos en la escala de 0,02 a 2,0% en peso, en particular polidimetilsiloxanos que tiene una viscosidad de alrededor de 5000 a 1,000,000 mm^{2}/s.

Pueden emplearse como stabilizadores los compuestos convencionales que tienen una acción estabilizante para polímeros de etileno, propileno y otras olefinas. La cantidad añadida debe encontrarse entre 0,05 y 2% en peso. Particularmente adecuados son estabilizadores fenólicos, estearatos alcalinos o alcalinotérreos y/o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos. Se prefieren estabilizadores fenólicos en una cantidad de 0,1 a 0,6% en peso, en particular de 0,15 a 0,3% en peso, y que tengan un peso molecular mayor de 500 g/moles. Particularmente convenientes son tetracis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de pentaeritritilo o 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hdiroxibencil)benceno.

Neutralizadores son preferiblemente dihidrotalcita, estearato de calcio y/o carbonato de calcio que tengan un tamaño promedio de partícula de máximo 0,7 \mum, un tamaño de partícula absoluto de menos de 10 \mum y una superficie específica de por lo menos 40 cm^{2}/g. Los neutralizadores usualmente se emplean en una cantidad de alrededor de 0,01 a 0,1% en peso.

Los datos anteriores en % en peso en cada caso están en relación con el peso de la capa base.

La(s) capa(s) superior(es) y las capas intermedias generalmente comprenden de 95 a 100% en peso de poliolefina, preferiblemente de 98 a <100% en peso de poliolefina, en cada caso en relación al peso de la(s) capa(s) supe-
rior(es). Poliolefinas para las capas superiores y las capas intermedias son, por ejemplo, homopolímeros de polietileno o polipropileno y polimerizados mezclados con etileno, propileno o butileno como comonómero.

Ejemplos de polímeros olefínicos preferidos de la(s) capa(s) superior(es) y las capas intermedias son homopolímeros, copolímeros o terpolímeros de propileno que comprenden unidades de etileno-propileno y/o butileno o mezclas de dichos polímeros. De éstos, polímeros preferidos son homopolímeros de propileno, como se describe anteriormente para la capa base o

\bullet: Copolímeros aleatorios de etileno-propileno que tengan un contenido de etileno de 1 a 10%, preferiblemente de 2,5 a 8% en peso, o

\bullet: Copolímeros de propileno-1-butileno aleatorios que tengan un contenido de butileno de 2 a 25% en peso, preferiblemente de 4 a 20% en peso, o

\bullet: Terpolímeros de etileno-propileno-1-butileno aleatorios que tengan un contenido de etileno de alrededor de 1 a 10% en peso y un contenido de 1-butileno de 2 a 20% en peso, o

\bullet: Una mezcla o combinación de terpolímeros de etileno-propileno-1-butileno y copolímeros de propileno-1-butileno que tengan un contenido de etileno de 0,1 a 7% en peso y un contenido de propileno de 50 a 90% en peso y un contenido de 1-butileno de 10 a 40% en peso.

Para las capas intermedias, los homopolímeros de propileno descritos anteriormente son particularmente adecuados. En modalidades sellables de la película, se da preferencia al uso de capas superiores de copolímero de propileno o terpolímero de propileno.

Los datos de % en peso se basan en cada caso en el peso del polímero. Los copolímeros y/o terpolímeros descritos anteriormente empleados en la(s) capa(s) superior(es) generalmente tienen un índice de fluidez en estado fluido de 1,5 a 30 g/10 min, preferiblemente de 3 a 15 g/10 min. El punto de fusión está en la escala de 120 a 140ºC. El mezclado anterior de copolímeros y terpolímeros tiene un índice de fluidez en estado fluido de 5 a 9 g/10 min y un punto de fusión de 120 a 150ºC. Todos los índices de fluidez en estado fluido indicados anteriormente se miden a 230ºC y a una fuerza de 21,6 N (DIN 53 735). Si se desea, todos los polímeros de capa superior descritos anteriormente pueden ser degradados peroxídicamente, encontrándose el factor de degradación generalmente en una escala de 1 a 15, preferiblemente de 1 a 8.

Si se desea, los aditivos descritos anteriormente para la capa base, como los antiestáticos, neutralizadores, lubricantes y/o estabilizantes, se pueden añadir a la(s) capa(s) superior(es) y a la(s) capa(s) intermedia(s), al igual que si se desea, se pueden añadir agentes agentes antibloqueo adicionales a las capas superiores. Los datos de % en peso se basan correspondientemente en el peso de la capa superior.

Agentes antibloqueo adecuados para la capa superior son aditivos inorgánicos, como dióxido de silicio, carbonato de calcio, silicato de magnesio, silicato de aluminio, fosfato de calcio y similares y/o polímeros orgánicos incompatibles, como poliamidas, poliésteres, policarbonatos y similares, entre los cuales se prefieren los metacrilatos de polimetilo y el dióxido de silicio. La cantidad efectiva de agente antibloqueo está en la escala de 0,1 a 2% en peso, preferiblemente 0,1 a 0,8% en peso. El tamaño promedio de partículas está entre 1 y 6 \mum, en particular entre 2
y 5 \mum.

Las películas de conformidad con la invención se pueden producir mediante procedimientos de Stenter o de burbuja ya conocidos.

En el procedimiento de Stenter los materiales fundidos que corresponden a las capas individuales de la película se coextruyen mediante una boquilla plana, la película resultante es tomada sobre uno o más rodillos para su solidificación, la película posteriormente se estira (orienta), la película estirada se fragua con calor y, si se desea, se trata con plasma, corona o llama sobre la capa superficial para la que se pretende el tratamiento.

El estiramiento biaxial (orientación) se lleva a cabo secuencialmente o simultáneamente. El estiramiento secuencial generalmente se lleva a cabo de manera consecutiva, con un estiramiento biaxial consecutivo, en el cual el estiramiento primero se lleva a cabo longitudinalmente (en dirección de la máquina) y luego transversalmente (perpendicular a la dirección de la máquina). La producción de película se describe adicionalmente utilizando el ejemplo de extrusión de película en plano con un posterior estiramiento secuencial.

En esto, como es usual en el procedimiento de extrusión, el polímero o la mezcla polimérica de capas individuales se comprime y licúa en un extrusor, siendo posible que el TiO_{2} a nanoescala y otros aditivos añadidos si fuera necesario puedan estar ya contenidos en el polímero o mezcla polimérica. También se puede añadir el dióxido de titanio a nanoescala, como se ha descrito, mediante una mezcla madre.

Al mismo tiempo, los materiales fundidos son forzados entonces a través de una boquilla plana (boquilla de ranura), y la película multicapa extruída es tomada por uno o más rodillos tomadores a una temperatura de alrededor de 10 a 100ºC, preferiblemente de 20 a 50ºC, de forma que se enfría y solidifica.

La película que se obtiene de esta manera se estira tanto longitudinal como transversalmente a la dirección de extrusión, lo cual resulta en la alineación de las cadenas de molécula. El estiramiento longitudinal preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura de alrededor de 80 a 150ºC, convenientemente con la ayuda de dos rodillos que corran a diferentes velocidades correspondientes a la relación de estiramiento meta, y el estiramiento transversal preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura de 120 a 170ºC con la ayuda de un marco de clip apropiado. Las relaciones de estiramiento longitudinal están en la escala de 4 a 8, preferiblemente de 5 a 6. Las relaciones de estiramiento transversal están en la escala de 5 a 10, preferiblemente de 7 a 9.

Al estiramiento de la película sigue el fraguado por calor (tratamiento con calor) de la misma, en el cual la película se mantiene a una temperatura de 100 a 160ºC durante alrededor de 0,1 a 10 s. Posteriormente se enrolla de manera convencional mediante un dispositivo de enrollado.

Después del estiramiento biaxial, preferiblemente una o ambas superficies de la película son tratadas con plasma, corona o llama mediante uno de los métodos conocidos. La intensidad de tratamiento generalmente está en la escala de 37 a 50 mN/m, preferiblemente de 39 a 45 mN/m.

Se caracterizaron las materias primas y películas utilizando los siguientes métodos de medición:

Indice de fluidez en estado fluido

Se midió el índice de fluidez en estado fluido de conformidad con DIN 53 735 con una carga de 21,6 N y 230ºC.

Tamaño promedio de partícula

Se determinó el tamaño promedio de partícula de las partículas a nanoescala en la película mediante microscopía de barrido electrónico.

Para este propósito, se dispersa una muestra en agua para separar las partículas y se aplica a un portador de vidrio. La muestra posteriormente se seca y se estudia bajo el microscopio de barrido electrónico. Para este propósito, se visualizaron las partículas individuales como una imagen de sombras grises mediante un parámetro adecuado de brillo y contraste. Sobre un área de 10 mm^{2}, se mide el área correspondiente de las partículas separadas y se da el diámetro de partícula como el diámetro de un círculo de igual área. Estos valores de medición se clasifican por escalas de tamaño e indican la distribución del tamaño de partícula. Se determina el diámetro de promedio de partícula como el punto medio de la curva de distribución.

Transparencia a la luz

Se midió la transparencia a la luz de conformidad con ASTM-D 1003-77.

Punto de fusión

La medición de DSC, máximo de la curva de fusión, velocidad de calentamiento de 20ºC/min.

Turbidez

Se midió la turbidez de la película de conformidad con ASTM-D 1003-52.

Brillo

Se determinó el brillo de conformidad con DIN 67 530. Se midió el valor reflector como un parámetro óptico para la superficie de una película. De conformidad con los estándares ASTM-D 523-78 e ISO 2813, se fijó el ángulo de incidencia en 20ºC. Un haz de luz hace contacto con la superficie de prueba planar en el ángulo de incidencia fijado y se refleja o se dispersa a partir de ésta. Las incidencias de haces de luz en el receptor fotoelectrónico se indican como una cantidad eléctrica proporcional. El valor de medición no tiene dimensión y debe especificarse junto con el ángulo de incidencia.

Absorción UV

Se mide la absorción UV utilizando un espectrómetro UV/VIS/NIR (Lambda 9 ó 19 de la firma Perkin Elmer). El instrumento tiene dos trayectorias de haz (espectrómetro de doble haz). El primer haz es el haz de referencia, el otro es el haz de muestra. No se ubica solvente de referencia en el haz de referencia ya que la medición se hace contra el aire. La muestra se introduce en el haz de muestra después de la calibración del espectrómetro.

Se lleva a cabo la calibración del espectrómetro al fijar la escala de medición deseada (en su caso 200 a 800 nm) cuando ambas trayectorias de haz están libres (es decir, calibración aire contra aire) y al registrar posteriormente la línea al 100% en la escala de longitud de onda seleccionada. Para la medición, la muestra se inserta en el soporte de muestra, que se ubica en el haz de muestra. Posteriormente se lleva a cabo la medición en la misma escala de longitud de onda en la cual se midió también la línea al 100%. Se lleva así a cabo la medición de la muestra contra al aire. A esto sigue el procesamiento del espectro. Esto quiere decir almacenar y posteriormente graficar el espectro medido. Se puede elegir en este punto entre la transmisión y extinción como el eje y.

Se explica ahora la invención con referencia a los ejemplos.

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Ejemplo 1

Se fabricó por coextrusión una película de cinco capas transparente que tiene la estructura A/Z1/B/Z2/A y un grosor total de 21,5 \mum y posteriormente se le dio una orientación escalonada en dirección longitudinal y transversal. Las capas superiores tuvieron cada una un grosor de 0,7 \mum y los grosores entre capas intermedias fueron de 3,8 \mum cada una.

Capa base (B):

\quad: Alrededor de 100% en peso de homopolímero de propileno isotáctico que tiene un punto de fusión de 166ºC y un índice de fluidez en estado fluido de 3,3 g/10 min.

Capas intermedias:

(Z1): Alrededor de 100% en peso de homopolímero de propileno isotáctico que tiene un punto de fusión de 166ºC y un índice de fluidez en estado fluido de 3,3 g/10 min.

(Z2): Alrededor de 97,5% en peso de homopolímero de propileno isotáctico que tiene un punto de fusión de 166ºC y un índice de fluidez en estado fluido de 3,3 g/10 min.

\quad: Alrededor de 2,5% en peso de dióxido de titanio a nanoescala recubierto mediante una mezcla madre al 20%.

Capas superiores (A):

\quad: Alrededor de 100% en peso de terpolímero (C_{2}C_{3}C_{4}) que tiene un punto de fusión de 126ºC y un índice de fluidez en estado fluido de 6 g/10 min.

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Todas las capas comprendieron estabilizadores y neutralizadores en cantidades convencionales. Las condiciones de producción en los pasos de procedimiento individual fueron:

1

2

La película orientada biaxialmente tiene una transmisión de radiación UV de <40% en la región por debajo de 320 nm. El brillo (20º) es 125, mientras que la turbidez es 4,6.

Ejemplo 2

Se produjo una película transparente de cinco capas como en el ejemplo 1. El grosor de la capa intermedia Z2 aumentó de 3,7 \mum a 6,5 \mum aquí, no cambiando la concentración de aditivo de 2,5% en peso, con respecto a la capa. Las condiciones de producción en los pasos de procesamiento individuales fueron como los del ejemplo 1. La película orientada biaxialmente y producida de esta manera tuvo una transmisión UV de menos de 30% en la región <320 nm, mientras que la turbidez fue de 6,6 y el brillo (20º) fue de 125.

Ejemplo 3

Se produjo una película transparente de cinco capas como en el ejemplo 1. Únicamente se incrementó el contenido de aditivo de 2,5% en la capa intermedia Z2 a 5%. Las condiciones de producción en los pasos de procedimiento individual fueron como los del ejemplo 1. La película tiene una transmisión UV de menos de 30% en la región <320 nm y menos de 20% en la región <300 nm, mientras que la turbidez es de 7,3 y el brillo (20º) es de 123.

Ejemplo 4

Se produjo una película transparente de cinco capas como en el ejemplo 3. Aquí, únicamente se incrementó el grosor de la capa intermedia A de 3,7 \mum a 6,5 \mum. Las condiciones de producción en los pasos de procedimiento individual fueron como en el ejemplo 1. La película tuvo una transmisión UV de menos 10% en la región <320 nm e incluso <5% en la región <300 nm, mientras que la turbidez fue de 15 y el brillo (20º) de 122.

Ejemplo comparativo 1

Se produjo una película transparente de cinco capas como en el ejemplo 1. En contraste con el ejemplo 1, ninguna capa comprende dióxido de titanio a nanoescala. Las condiciones de producción en los pasos de procedimiento individual fueron como en el ejemplo 1. La película apenas muestra absorción UV, es decir, la transmisión UV es mayor del 80% en la región >220 nm. La turbidez es de 1,8 y el brillo (20º) es de 135.

Ejemplo comparativo 2

Se produjo una película blanca de cinco capas utilizando dióxido de titanio a microescala como aditivo en la base. La concentración es de 8%, el grosor de capa de la base es de 22 \mum con un grosor de película total de 35 \mum. La blancura es de 90, el brillo (20º) 50. La película no es transparente, pero sin embargo tiene una apariencia típicamente blanca y opaca.

Ejemplo comparativo 3

Se produjo una película como se describe en el ejemplo 3. En contraste con el ejemplo 3, se empleó TiO_{2} no recubierto. La composición restante de la película y las condiciones de producción permanecieron sin cambios. La película tiene una transmisión UV de menos de 30% en la región <320 nm, la turbidez es de alrededor de 45 y el brillo (20º) es de 90. Adicionalmente, las propiedades ópticas de esta película fueron alteradas por imperfecciones.

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Referencias citadas en la descripción Este listado de referencias citadas por el solicitante tiene como único fin la conveniencia del lector. No forma parte del documento de la Patente Europea. Aunque se ha puesto gran cuidado en la compilación de las referencias, no pueden excluirse errores u omisiones y la OEP rechaza cualquier responsabilidad en este sentido. Documentos de patentes citados en la descripción

\bullet US 5391609 A

\bullet US 4927464 A.

Claims

1. Película de poliolefina biaxialmente orientada, transparente, que contiene dióxido de titanio a nanoescala por lo menos en una capa, siendo el contenido total de dióxido de titanio a nanoescala en la película de 0,5 al 1,5% en peso con respecto al peso total de la película, caracterizada porque las partículas de dióxido de titanio tienen un recubrimiento que contiene de 2 a 5% en peso de TiO_{2} respecto la peso de la capa intermedia, y esta capa intermedia tiene un grosor de 1-10 \mum.

2. Película según la reivindicación 1 caracterizada porque la película presenta una turbidez de < 6 según ASTM-D 1003-52.

3. Película según la reivindicación 1 y/o la 2 caracterizada porque la transmisión UV de la película en una escala de longitud de onda de 200 a 350 nm es inferior al 30%.

4. Película según una de las reivindicaciones de 1 a 3 caracterizada porque el TiO_{2} a nanoescala está provisto de un recubrimiento orgánico.

5. Película según una de las reivindicaciones de 1 a 4 caracterizada porque la película presenta capas intermedias a ambos lados y cada capa intermedia de la película 1 contiene hasta un 3,0% en peso de TiO_{2} en cada caso con respecto al peso de la capa intermedia.

6. Película según una de las reivindicaciones de 1 a 5 caracterizada porque el grosor de la película está entre 10 y 80 \mum.