ES2332898T3

ES2332898T3 - Pelicula polimerica.

Info

Publication number: ES2332898T3
Application number: ES03765020T
Authority: ES
Inventors: Peter Mills; Alasdair Mcewen; Mike Taylor
Original assignee: Innovia Films Ltd
Current assignee: Innovia Films Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2010-02-15
Anticipated expiration: 2023-07-17
Also published as: CN1678455B; EP2110239B1; JP4902836B2; KR20050021527A; DE60329108D1; ATE441522T1; JP2006511354A; WO2004009355A1; CN1678455A; EP2110239A1; US20100183891A1; US7722960B2; GB0216768D0; AU2003250088A1; KR20090115817A; EP1525091A1; CA2492510A1; US20060046061A1; EP1525091B1; KR101280404B1

Abstract

Película de poliolefina de una sola capa o múltiples capas con orientación biaxial que comprende al menos una capa central con un componente de polímero propilénico y un componente de polímero etilénico, en el que la capa central comprende: i. una mezcla de homopolímero de polipropileno y bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno; ii. una mezcla de un bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno y un bipolímero de bloque de polipropileno/polietileno; y/o iii. un bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno, en el que en el bipolímero o bipolímeros, el componente de polietileno comprende hasta un 50% por peso; en el que el módulo de pérdida dinámico (E'''') de la película, medido a 3 Hz y 25ºC, es: a. entre aproximadamente 28 y aproximadamente 136 MPa medidos en la dirección transversal (DT); y/o b. entre aproximadamente 73 y aproximadamente 135 MPa medidos en la dirección de máquina (DM); y en el que la película está orientada biaxialmente al estirar la película entre tres y diez veces sus dimensiones originales en cada una de las direcciones transversal y longitudinal.

Description

Película polimérica.

La presente invención se refiere a películas de conformabilidad mejorada apropiadas para su uso como etiquetas en artículos deformables y/o de forma irregular (como, por ejemplo, botellas de plástico exprimibles o representaciones visuales de arte gráfico).

Es deseable proporcionar películas poliméricas mejoradas que se ajusten mejor a superficies irregulares a las que se puedan aplicar dichas películas, por ejemplo cuando se utilizan como una cara de impresión en los campos del etiquetado o las artes gráficas. Las películas previas que poseían un alto grado de conformabilidad a menudo resultaban poco apropiadas para su uso como etiquetas. La obtención de un mejor nivel de conformabilidad exigía concesiones inaceptables en otras propiedades de las películas que eran recomendables e imprescindibles en una etiqueta. Por ejemplo, las etiquetas conformables poseían propiedades ópticas inaceptables, como una claridad insuficiente en una etiqueta transparente cuyo objetivo principal era disimular su aspecto de etiqueta.

Se conocen determinadas películas de polipropileno de múltiples capas que comprenden capas de otros copolímeros.

Por ejemplo, en WO 00/54968 (Mobil) se describe una película de múltiples capas con una capa central de polipropileno sindiotáctico. Otras capas de la película (por ejemplo, una capa exterior y/o una capa adyacente a la capa central de esta película) pueden comprender copolímeros y/o terpolímeros de etileno que contienen comonómeros de propileno y 1-buteno. Se afirma que estas películas poseen propiedades de barrera ventajosas, por ejemplo para aplicaciones de envasado. También se describen como películas que poseen "una dureza y resistencia a la deformación excepcionales", lo que apunta a que no son recomendables para su uso en sustratos conformables.

En EP-A-0663285 se describe una película transparente que puede contraerse y que comprende una capa base preparada a partir de polímeros que contienen polipropileno y una resina hidrocarbonada. La capa base contiene aproximadamente entre un 5% y un 40% por peso de un homopolímero de polipropileno, aproximadamente entre un 0% y un 30% por peso de una resina hidrocarbonada hidrogenada, y aproximadamente entre un 30% y un 95% por peso de un copolímero de etileno-propileno.

En WO-A-02/11983 se divulga una hoja sustancialmente plana que posee dos superficies oponibles; la hoja contiene al menos una capa formada por un primer material opcionalmente polimérico y un segundo material opcionalmente polimérico. El segundo material posee un módulo de elasticidad más bajo (1% Secante) que el primer material, y la incorporación del segundo material produce una hoja con una resistencia a la tracción y/o con un módulo de elasticidad de aproximadamente 90% o menor que el de una hoja sin dicho material cuando se la mide en cualquier dirección paralela a la superficie de la hoja.

En EP-A-0763422 se divulga una película de múltiples capas que incluye: una capa interior de homopolímero, copolímero o terpolímero de polipropileno; una primera capa exterior de un material seleccionado del grupo que consiste en homopolímero, copolímero o terpolímero de polipropileno; copolímero de etileno/alfa olefina; copolímero de acetato de etileno/vinilo; copolímero de acrilato de etileno/butilo; polibuteno; y mezclas de los materiales anteriores; y una segunda capa exterior que puede estar formada a partir de uno o más de los materiales anteriormente mencionados para la primera capa exterior.

En JP-A-10/086299 se divulgan películas compuestas de polipropileno de orientación biaxial que comprenden una capa central que consiste en un producto combinado de polipropileno y polietileno, y capas exteriores formadas en uno o ambos lados de la capa central y que consisten en un copolímero aleatorio de propileno-alfa-olefina.

La presente invención proporciona hojas que abordan algunos o la totalidad de los problemas mencionados anteriormente (por ejemplo, por lo que respecta a la conformabilidad) y resultan especialmente indicados para usos como el etiquetado de artículos exprimibles.

Por consiguiente, de acuerdo en líneas generales con la presente invención, se proporciona una película de una sola capa o de múltiples capas de poliolefina con orientación biaxial que comprende al menos una capa central con un componente de polímero propilénico y un componente de polímero etilénico, en el que la capa central com-
prende:

i. una mezcla de homopolímero de polipropileno y bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno;

ii. una mezcla de un bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno y un bipolímero de bloque de polipropileno/polietileno, y/o

iii. un bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno, en el que en el bipolímero o bipolímeros, el componente de polietileno comprende hasta un 50% por peso; en el que el módulo de pérdida dinámico (E'') de la película, medido a 3 Hz y 25ºC, es:

a.: entre aproximadamente 28 y aproximadamente 136 MPa medidos en la dirección transversal (DT); y/o

b.: entre aproximadamente 73 y aproximadamente 135 MPa medidos en la dirección de máquina (DM);

y en el que la película se orienta biaxialmente al estirar la película entre tres y diez veces sus dimensiones originales en cada una de las direcciones transversal y longitudinal.

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Las películas de la invención son apropiadas para su uso como una etiqueta en sustratos deformables como, por ejemplo, envases exprimibles (por ejemplo botellas de plástico). Las etiquetas de estas películas pueden ajustarse al sustrato sin comprometer otras propiedades. Las películas pueden mostrar menos arrugas y defectos visuales después de deformaciones repetidas y a la vez conservar un rendimiento aceptable de otras propiedades, como por ejemplo un buen rendimiento óptico adecuado para una película de etiqueta transparente. Si así se desea, se pueden fabricar las películas con propiedades equilibradas, y/o la capa central puede estar sustancialmente libre de aditivos, lo que por otra parte puede tener un efecto negativo sobre otras propiedades de la película.

Resulta especialmente sorprendente, teniendo en cuenta la divulgación de WO 00/54968, que las películas de la invención con componentes de polímero etilénico y/o estirénico han mejorado su nivel de conformabilidad.

De acuerdo en líneas generales con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona una película de una sola capa o de múltiples capas de poliolefina con orientación biaxial que comprende al menos una capa central con un componente de polímero propilénico y un componente de polímero etilénico en el que la capa central comprende:

iii. un bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno, en el que en el bipolímero o bipolímeros, el componente de polietileno comprende hasta un 50% por peso; caracterizado por un módulo de almacenamiento dinámico (E'), medido a 3 Hz y 25ºC de:

(a): entre aproximadamente 630 y aproximadamente 2800 MPa medidos en la dirección transversal (DT); y/o

(b): entre aproximadamente 1300 y aproximadamente 3000 MPa medidos en la dirección de máquina (DM).

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Opcionalmente, las películas de la invención poseen los valores expresados en la presente para el módulo de pérdida dinámico (E'') y el módulo de almacenamiento dinámico (E').

De acuerdo en líneas generales con otro aspecto adicional de la presente invención, se proporciona una película de una sola capa o de múltiples capas de poliolefina con orientación biaxial que comprende al menos una capa central con un componente de polímero propilénico y

(x) entre aproximadamente 0,2% y aproximadamente 8% de un componente de polímero etilénico por peso de la capa central.

Preferentemente, las películas de la invención son sustancialmente transparentes y/o poseen otras propiedades ópticas aceptables, como por ejemplo turbidez (en inglés, haze) (ángulo ancho o estrecho), brillo, etc., para su uso como una etiqueta transparente clara con el fin de disimular su apariencia de etiqueta.

En un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un método para seleccionar aquellas películas poliméricas que poseen una conformabilidad mejorada apropiada para el etiquetado de un artículo deformable y/o de forma irregular con el fin de reducir las imperfecciones de las mismas durante el uso; el método comprende las siguientes etapas:

(a) la preparación de una película polimérica (preferentemente poliolefina) que comprende al menos una capa central con un bipolímero aleatorio formado a partir de al menos monómeros de propileno y etileno;

(b) la medición a 3 Hz y 25ºC, en la DM y/o en la DT, del módulo de pérdida dinámico (E'') y/o del módulo de almacenamiento dinámico (E') de la película;

(c) la selección de aquellas películas que se utilizarán en el etiquetado (opcionalmente como una cara de impresión de etiquetas) que poseen al menos una de las siguientes propiedades:

(i): E'' en la DT desde aproximadamente 20 a aproximadamente 150 Mpa;

(ii): E'' en la DM desde aproximadamente 70 a aproximadamente 150 Mpa;

(iii): E' en la DT desde aproximadamente 600 a aproximadamente 3000 Mpa; y/o

(iv): E'' en la DM desde aproximadamente 1300 a aproximadamente 3000 Mpa.

(d) opcionalmente, la aplicación de una película seleccionada de la etapa (c) como una etiqueta a un artículo exprimible.

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Convenientemente, las películas de la presente invención y/o aquéllas usadas en la misma pueden mostrar los siguientes valores:

(i): E'' en la DT desde aproximadamente 28 a aproximadamente 136 Mpa;

(ii): E'' en la DM desde aproximadamente 73 a aproximadamente 135 Mpa;

(iii): E' en la DT desde aproximadamente 630 a aproximadamente 2800 Mpa; y/o

(iv): E' en la DM desde aproximadamente 1300 a aproximadamente 3000 Mpa.

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Más convenientemente, las películas de la presente invención y/o aquellas usadas en la misma pueden mostrar los siguientes valores:

(i): E'' en la DT desde aproximadamente 56 a aproximadamente 124 Mpa;

(ii): E'' en la DM desde aproximadamente 76 a aproximadamente 122 Mpa;

(iii): E' en la DT desde aproximadamente 920 a aproximadamente 2430 Mpa; y/o

(iv): E' en la DM desde aproximadamente 1325 a aproximadamente 2390 Mpa.

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Idealmente, las películas de la presente invención y/o aquéllas usadas en la misma muestran los siguientes valores:

(i): E'' en la DT desde aproximadamente 80 a aproximadamente 111 Mpa;

(ii): E'' en la DM desde aproximadamente 80 a aproximadamente 108 Mpa;

(iii): E' en la DT desde aproximadamente 1320 a aproximadamente 2060 Mpa; y/o

(iv): E' en la DM desde aproximadamente 1350 a aproximadamente 2175 Mpa.

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Películas específicas que pueden ser de la presente invención y/o ser utilizadas en la misma muestran los siguientes valores:

(i): E'' (DT) \approx 90 MPa; E'' (DM) \approx 94 MPa; E' (DT) \approx 1360 MPa; y E' (DM) \approx 1470 MPa;

(ii): E'' (DT) \approx 87 MPa; E'' (DM) \approx 89 MPa; E' (DT) \approx 1280 MPa; y E' (DM) \approx 1560 MPa; y/o

(iii): E'' (DT) \approx 84 MPa; E'' (DM) \approx 90 MPa; E' (DT) \approx 1340 MPa; y E' (DM) \approx 1580 MPa.

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En la presente, por el término "exprimible" se entiende cualquier sustrato o artículo que puede deformarse fácilmente al aplicar cualquier persona una fuerza durante su uso, por ejemplo cuando se agarra y exprime una botella con el fin de dispensar su contenido de líquido. Preferentemente para un sustrato exprimible, este tipo de deformación es sustancialmente reversible.

Los significados de todos los términos de polímero utilizados en la presente (por ejemplo, homopolímero, bipolímero aleatorio, bipolímero de bloque, bipolímero, terpolímero, etc.) son bien conocidos entre los expertos en este campo y están definidos, por ejemplo, en el Compendio de Terminología Química IUPAC (2ª Edición, 1997). Como se utiliza en la presente, un componente de polímero puede significar que el polímero está presente como un homopolímero (opcionalmente en una mezcla física con otro polímero) o como parte de un bipolímero formado a partir del monómero apropiado.

La capa central puede comprender adicionalmente una mezcla de homopolímeros de propileno y etileno y/o una mezcla de propileno con un copolímero de bloque estirénico saturado. El copolímero aleatorio está formado a partir de por lo menos monómeros de propileno y etileno.

El análisis térmico dinamomecánico (DMTA) es una técnica que se utiliza para caracterizar los materiales en términos de su módulo, elasticidad, viscosidad, conducta de amortiguamiento y fenómenos de relajación (como, por ejemplo, temperatura de transición al estado vítreo). Se puede realizar un seguimiento de cada uno de estos parámetros como una función de la deformación, la velocidad de deformación, la temperatura y la frecuencia de oscilación.

En una prueba de DMTA, se aplica una deformación oscilante (normalmente sinusoidal) a una muestra y se mide la tensión resultante que aparece en la muestra. Para un material viscoelástico lineal (por ejemplo, una película de polipropileno sometida al régimen de pruebas dla presente), la tensión y la deformación variarán sinusoidalmente pero ambas estarán desfasadas entre sí. La señal de tensión se puede separar en dos componentes; una tensión elástica que se encuentra en fase con la deformación y una tensión viscosa que se encuentra desfasada 90º con respecto a la deformación. La relación tensión-deformación, por lo tanto, puede definirse por un módulo E' que está en fase con la deformación y una cantidad E'' que tiene un desfase de 90º. Puesto que se encuentra en fase con la deformación, E' a menudo se denomina el módulo de almacenamiento, ya que define la energía almacenada en el espécimen debido a la deformación aplicada. El módulo E'', que se encuentra desfasado, define la disipación de energía y a menudo se denomina el módulo de pérdida.

A menos que se especifique lo contrario, los datos del DMTA obtenidos en la presente fueron medidos a 25ºC y a una frecuencia de 3Hz, y todos los módulos fueron proporcionados en unidades de MPa.

La capa central es preferentemente autoportante. Aunque la película puede ser de una sola capa (es decir, cuando la capa central constituye la única capa), la película también puede tener múltiples capas, es decir, cuando la película comprende al menos una capa adicional adyacente a la capa central.

La película central comprende uno de los siguientes componentes:

(i): una mezcla de homopolímero de polipropileno y bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno;

(ii): una mezcla de un bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno y un bipolímero de bloque de polipropileno/polietileno; y/o

(iii): un bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno, en el que en los bipolímeros el polietileno comprende hasta un 50% por peso.

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Útilmente, la capa central comprende:

(i): entre 100% y 0% por peso de (ii) un bipolímero de bloque de polipropileno/polietileno; y

(ii): entre 0% y 10% de otros aditivos conocidos apropiados (por ejemplo, como antioxidante, etc.).

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Más útilmente, la capa central está sustancialmente libre de aditivos y:

(ii): el bipolímero de bloque de polipropileno/polietileno está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0% y aproximadamente 60%, por ejemplo 0%, 18,5%, 27,5%, 36,9% ó 53,0% por peso de la capa (que es una mezcla entre los bipolímeros de bloque y aleatorios solamente).

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Los copolímeros de bloque y/o aleatorios de polipropileno/polietileno pueden comprender cualquier proporción de los componentes constituyentes de polietileno o polipropileno. Los bipolímeros aleatorios de polipropileno/polietileno preferidos comprenden entre aproximadamente 0,2% y aproximadamente 5%, y más preferentemente entre aproximadamente 3,5% por peso de polietileno. El bipolímero de bloque de polipropileno/polietileno preferido comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 50%, más preferentemente entre aproximadamente 5% y aproximadamente 12%, e idóneamente aproximadamente 7,5% por peso de polietileno.

Se pueden seleccionar aditivos apropiados de entre uno o varios de los siguientes componentes, mezclas y/o combinaciones de los mismos: estabilizadores de luz ultravioleta, absorbentes de luz ultravioleta, tintes; pigmentos, colorantes; revestimientos metalizados y/o pseudometalizados; lubricantes, agentes antiestáticos (catiónicos, aniónicos y/o no iónicos, por ejemplo monooleato de sorbitano poli(oxietileno), antioxidantes, agentes surfactantes, sustancias que ayudan a la rigidización, componentes que ayudan al deslizamiento (por ejemplo, componentes de ayuda al deslizamiento en caliente o en frío que mejoran la capacidad de una película para deslizarse de manera satisfactoria por superficies a aproximadamente una temperatura ambiente, por ejemplo la cera microcristalina); mejoradores de brillo, prodegradantes, revestimientos de barrera para modificar las propiedades de permeabilidad a la humedad y/o el gas de la película (por ejemplo, haluros de polivinilideno, por ejemplo PVdC); agentes antibloqueantes (por ejemplo, cera microcristalina, por ejemplo con un tamaño medio de partícula comprendido entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,6 \mum); aditivos que reducen la adherencia (por ejemplo, sílice ahumado); materiales particulados (por ejemplo, talco); aditivos para reducir el coeficiente de fricción (COF) (por ejemplo, terpolímeros de entre aproximadamente 2 y 15% de peso de ácido acrílico o metacrílico, de 10 a 80% de peso de acrilato de metilo o de etilo, y de 10 a 80% de peso de metacrilato de metilo, junto con sílice coloidal y cera de carnauba, como se describe en US 3753769); aditivos para el sellado; aditivos para mejorar la adhesión de tinta y/o la imprimibilidad; agentes reticulantes (por ejemplo, resina de melanina-formaldehído); capas adhesivas (por ejemplo, un adhesivo sensible a la presión); y/o una capa de liberación de adhesivo (por ejemplo, para su uso como un revestimiento en las aplicaciones de etiquetas de placa desgarrables).

Se pueden añadir conjuntamente algunos o la totalidad de los aditivos enumerados anteriormente como una composición para revestir las películas de la presente invención y/o formar una nueva capa que puede contar con un revestimiento y/o puede formar la capa exterior o de superficie de la lámina. Alternativamente, se pueden añadir algunos o todos los aditivos precedentes por separado y/o incorporar directamente al grueso de la capa central, de manera opcional, durante la formación de la película (por ejemplo, como parte de la composición de polímero original), y por consiguiente pueden formar o no capas o revestimientos propiamente dichos. Si la capa central es la única capa (es decir, si la película de la invención es una película de una sola capa), entonces los aditivos incluidos pueden ser los más apropiados (por ejemplo, algunos de los enumerados en la presente) para una capa de superficie de una película.

Los bipolímeros de polipropileno/polietileno usados en la presente pueden comprender una cadena de polímeros en la que las unidades de polipropileno y etileno se distribuyen de acuerdo con estadísticas aleatorias que no tienen una preferencia por secuencias largas de una u otra unidad. Los bipolímeros de polipropileno/polietileno también pueden comprender bloques homogéneos enlazados formados principalmente a partir de uno de los monómeros de propileno o etileno. Ventajosamente, los bipolímeros se preparan al alimentar simultáneamente propileno y etileno, en las proporciones deseadas, a una zona de polimerización catalizada en un reactor de polimerización.

También se pueden fabricar los polímeros utilizados en la capa central en la presente mediante cualquier método convencional, como por ejemplo el de catálisis Ziegler-Natta o el de catálisis de metaloceno.

La película de la invención puede ser una sola capa de la capa central, como se describe en la presente. Sin embargo, se prefiere que las películas de la presente invención sean de múltiples capas, es decir, estén compuestas de una pluralidad de capas. Se pueden combinar las capas mediante procesos de laminación o coextrusión. Se prefiere aún más que las láminas estén compuestas de al menos tres capas, en las que la capa central (o cada una de ellas) se encuentran ubicadas entre las otras capas, de manera que ninguna de las capas centrales constituya una superficie exterior de las láminas.

También se pueden fabricar las películas de la invención mediante la laminación de dos películas coextruidas. La aplicación de la capa o capas exteriores a la capa central se puede realizar de manera ventajosa mediante cualquiera de las técnicas de laminación o revestimiento utilizadas convencionalmente en la producción de películas compuestas de múltiples capas. Sin embargo, preferentemente se aplican una o más de las capas exteriores al sustrato mediante una técnica de coextrusión en la que los componentes poliméricos de las capas centrales y exteriores se coextruyen en estrecho contacto mientras ambas se encuentran aún fundidas. Preferentemente, esta coextrusión se realiza desde un troquel anular con múltiples canales, diseñado de tal forma que los componentes poliméricos fundidos que constituyen las capas individuales de la película compuesta se fusionan en sus límites dentro del troquel para formar una única estructura compuesta que a continuación se extrude desde un orificio de troquel común en forma de una mezcla extrudida tubular. Se apreciará que también se podrá utilizar cualquier otra forma de troquel apropiado, como por ejemplo un troquel plano.

Por ejemplo, una película de la invención puede tener tres capas con el polímero de una capa central formada a partir del segundo material polimérico. La capa central puede tener un grosor de entre aproximadamente 90% y aproximadamente 98% del grosor total de la película. El resto de estas películas de tres capas puede tener otras dos capas exteriores del primer material polimérico, y cada capa exterior posee un grosor sustancialmente idéntico.

Otras películas de la presente invención están compuestas de cinco capas coextruidas con una capa central, dos capas contiguas a la capa central y dos capas exteriores, en las que la capa central y dichas capas contiguas incluyen el segundo material polimérico y las dos capas exteriores están formadas a partir del primer material polimérico. Preferentemente, la capa central posee un grosor comprendido entre aproximadamente un 70% y aproximadamente un 96%, y se prefiere aún más que posea un grosor comprendido entre aproximadamente un 76% y aproximadamente un 90% del grosor total de la película. Preferentemente, cada una de dichas capas contiguas tiene sustancialmente el mismo grosor, preferentemente entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 6%, e idóneamente entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 2% del grosor total de la película. Se prefiere que cada capa exterior posea sustancialmente el mismo grosor, se prefiere aún más que su grosor esté comprendido entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 6%, y lo ideal es que se encuentre entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 2% del grosor total de la película.

Una o más de las capas de películas de la presente invención pueden ser opacas o transparentes, dependiendo del uso final de la película. Dichas capas también pueden incluir vacíos introducidos por la orientación del estiramiento de una capa que contiene partículas (preferentemente partículas sustancialmente esféricas) de un material que se funde a una mayor temperatura que el material de la capa y es inmiscible en el mismo (por ejemplo, si la capa está fabricada a partir de un homopolímero de polipropileno isotáctico, dichas partículas pueden ser de tereftalato de polibutileno, como se describe por ejemplo en US 4632869 y US 4720716).

También se pueden fabricar polímeros de las capas exteriores (es decir, la capa o capas que no son centrales) de la película a partir de cualquier tipo de polímeros, copolímeros o terpolímeros o mezclas de homopolímeros y mezclas de copolímeros y homopolímeros que proporcionen las propiedades deseadas para estas capas exteriores. Se apreciará que dichas capas exteriores están fabricadas preferentemente con materiales seleccionados para que tengan la misma conformabilidad o una conformabilidad superior que la capa central, de manera que la conformabilidad general de la película no se vea reducida por la presencia de las capas exteriores. Puesto que las capas exteriores no necesitan ser autoportantes, ya que están soportadas por la capa central, existen menos limitaciones en su composición si las comparamos con la capa central.

Otras capas exteriores apropiadas comprenden homopolímeros de propileno isotáctico, o por ejemplo un copolímero de propileno con una pequeña cantidad de una o más \alpha-olefinas, como por ejemplo etileno y/o 1-butileno y/o otros terpolímeros apropiados conocidos en el estado de la técnica.

Se orienta la película polimérica de la invención al estirarla a una temperatura por encima de la temperatura de transición del estado vítreo del polímero o polímeros. Por ejemplo, la orientación de una película que posee una capa de sustrato de homopolímero de propileno se lleva a cabo fácilmente a una temperatura dentro de un rango que oscila entre aproximadamente 145 y 165ºC. La orientación biaxial se lleva a cabo al estirar la película en cada una de las dos direcciones mutuamente perpendiculares en el plano de la película. La orientación biaxial puede estar equilibrada o desequilibrada, por ejemplo con el grado más alto de orientación de una película desequilibrada en una dirección preferida, normalmente la dirección transversal. Se prefiere una película equilibrada y orientada biaxialmente.

Convenientemente, el material que forma las capas central y exteriores está coextrudido en forma de un tubo compuesto que posteriormente se enfría en agua, recalienta y expande mediante una presión interna de gas para provocar una orientación transversal, y se retira - a una velocidad mayor que a la que se extrudió - para estirarlo y orientarlo en la dirección de máquina. Alternativamente, se puede orientar una película plana de múltiples capas mediante un estiramiento simultáneo o secuencial en cada una de las dos direcciones mutuamente perpendiculares por medio de una rama tensadora o una combinación de rodillos de tiro y rama tensadora.

El grado hasta el que se estira el sustrato de película depende, hasta cierto punto, del uso final al que se destine la película, aunque una película elaborada en base a un polímero de polipropileno adquiere un grado de tensión y otras propiedades satisfactorias cuando la película se estira en una proporción de entre tres y diez veces, y preferentemente entre cinco y ocho veces, sus dimensiones originales en cada una de las direcciones transversales y longitudinales. Una ventaja preferida de las películas de la presente invención es que se puede alcanzar la orientación biaxial (que actúa para aumentar la rigidez de la película en la dirección orientada) en una película con una conformabilidad aceptable.

Después del estiramiento, la película polimérica puede tratarse térmicamente, por ejemplo, mediante un sistema de uno o más rodillos calentados, como se divulga por ejemplo en GB-A-1124886. El tratamiento térmico mencionado anteriormente es preferentemente a una temperatura comprendida entre 40º y 130ºC. Alternativamente o adicionalmente, la película puede estar sujeta a un tratamiento térmico limitado del tipo descrito en EP-A-23776.

Se pueden preparar las películas poliméricas, de acuerdo con la invención, en una gama de diferentes grosores, dependiendo principalmente de la aplicación final a la que se destinará una película específica y pueden, por ejemplo, poseer un grosor total en un rango comprendido entre aproximadamente 2,5 micrones y aproximadamente 120 micrones.

Las películas de la invención pueden tener propiedades sustancialmente equilibradas. En las películas preferidas, los valores E' son sustancialmente los mismos en la DM y la DT, y/o los valores E'' son sustancialmente los mismos en la DM y la DT. Preferentemente, la película tiene módulos dinámicos isotrópicos (E' y E'') (e idealmente propiedades mecánicas isotrópicas, por ejemplo propiedades físicas isotrópicas) en todas las direcciones paralelas a la superficie de la película. Un método de preparación de películas orientadas equilibradas es el proceso de burbuja soplada, como se describe en la presente.

Se pueden utilizar las películas de la presente invención como película de cara de impresión para aplicaciones de etiquetas y/o artes gráficas, en combinación con cualesquiera tratamientos de superficie convencionales apropiados, otras caras de impresión, capas de imprimación, adhesivos, capas de liberación, revestimientos y/o tratamientos de la parte posterior compatibles y/o apropiados para su uso con las películas de la presente invención, como resulta bien conocido para un especialista en el campo de las etiquetas, la conversión de películas y/o las artes gráficas.

En las reivindicaciones se proporcionan aspectos, realizaciones y/o características preferidas adicionales de la presente invención.

La invención se ilustra en la presente por medio de algunas Figuras no limitadoras en las que:

La Figura 1 es una representación gráfica de los resultados del porcentaje de contracción de las películas en la DM en comparación con la temperatura (datos proporcionados en la Tabla 7);

La Figura 2 es una representación gráfica de los resultados del porcentaje de contracción de las películas en la DT en comparación con la temperatura (datos proporcionados en la Tabla 8); y

La Figura 3 es una representación gráfica de los resultados de las mediciones del Handle-o-meter de las películas en la configuración "beta" (datos proporcionados en la Tabla 9).

Las Figuras comprendidas entre la 4 y la 6 son representaciones gráficas del módulo de almacenamiento (E' in MPa) y del módulo de pérdida (E'' in MPa) en comparación con el rango de rendimiento general para una película de comparación y las películas de la invención.

La invención se ilustra adicionalmente haciendo referencia a los siguientes Ejemplos, los cuales se incluyen únicamente a modo de ilustración y no pretenden limitar el ámbito de la invención descrita en la presente. En los Ejemplos, se prepara mediante un proceso de burbuja una película de BOPP (polipropileno de orientación biaxial) laminada en cinco capas de la siguiente manera:

Proceso de burbuja

Se forma una película mediante la coextrusión de tres composiciones a través de un troquel anular de triple canal. Una composición de polipropileno (denominada Composición A) por el canal central del troquel forma la capa central de la burbuja, la composición en el canal exterior del troquel forma la superficie exterior de la burbuja (denominada Composición B), y la composición que fluye desde el canal interior forma la superficie interior de la burbuja (denominada Composición C).

Debido a que las tres composiciones están coextruidas, se sopla aire a través del troquel para formar una burbuja tubular que se enfría por el paso por un mandril dentro del tubo, y es enfriada externamente por el paso a través de un baño de agua alrededor del mandril. A continuación se calienta el tubo hasta que éste alcanza una temperatura de estiramiento, se expande mediante presión interna de gas para formar la burbuja y se retira de una zona de expansión a una velocidad mayor que la velocidad a la que se alimenta a la misma, de manera que la burbuja es estirada hasta alcanzar un tamaño de siete veces sus dimensiones originales en la dirección de extrusión (DM) y en una dirección transversal a la misma (DT). A continuación se colapsa la película tubular estirada mientras se calienta, formando así una película laminada plana que posteriormente se fija por calor a una temperatura apropiada con el fin de estabilizar la película, por ejemplo utilizando un fijador por calor de rodillo de superficie mate (por ejemplo, del tipo descrito en GB1124886-A).

La película resultante de cinco capas está compuesta de dos películas con tres capas laminadas conjuntamente por capas de composición C en el interior de la burbuja para formar una capa central rodeada por dos capas idénticas de composición A y dos capas idénticas exteriores de composición B que forman las dos superficies exteriores de la película. Por consiguiente, las películas fabricadas por este método poseen una estructura de capas B/A/C/A/B, siendo la película propiamente dicha una película de seis capas, ya que la capa central de composición C se fabrica al laminar conjuntamente dos capas de ese tipo.

En los siguientes ejemplos, la capa exterior de composición B que forma la superficie exterior de la película posee un grosor medio que oscila entre aproximadamente 0,3 micrones (\mum) y aproximadamente 0,6 micrones (\mum); y la capa interior laminada de composición C posee un grosor medio que oscila entre aproximadamente 0,7 micrones (\mum) y aproximadamente 1,2 micrones (\mum). La capa central de composición A forma el resto del grosor de la película.

Todas las películas sometidas a prueba en la presente tenían un grosor total de 50 micrones (\mum).

Las películas específicas de BOPP fabricadas y sometidas a prueba en la presente fueron preparadas mediante el proceso de burbuja descrito anteriormente, en el que la composición B era un copolímero de propileno (95% p/p)/etileno (5% p/p); y la composición C era un terpolímero de propileno (82% p/p)/etileno (1% p/p)/1-butileno (17% p/p) de cristalinidad baja.

Se apreciará que se podrán llevar a cabo otros Ejemplos (que no se han sometido a pruebas necesariamente en la presente) al sustituir cualquiera de las Composiciones A a C por otras composiciones apropiadas sin abandonar el ámbito de la presente invención. Por ejemplo, la Composición A podría ser reemplazada por un polímero de polipropileno que contiene una pequeña concentración (desde aproximadamente 0,5% a aproximadamente 3,0% p/p) de polietileno, y/o la composición B podría ser reemplazada por un terpolímero de propileno (92% p/p)/etileno (4% p/p)/1-butileno (4% p/p).

Ejemplos 1 a 6 y Ejemplo comparativo I

Se prepararon películas de la invención, como se describen en la presente, en las que:

En un Ejemplo comparativo I (en lo sucesivo denominado Comp. I), la capa central de composición A era un homopolímero de polipropileno estabilizado apropiado para la producción de película con un índice de flujo de fusión (MFI, melt flow index) medido a 230ºC y 2,16 kg de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 9,0.

En los Ejemplos 1 a 6 de la presente invención, la capa central de Composición A era una mezcla de polímero de (100-'x') % de un copolímero aleatorio de polipropileno/polietileno (con 3,5% de polietileno) y 'x' % de un copolímero de bloque de polipropileno/polietileno (proporción similar de polietileno), como se describe en la Tabla 1.

TABLA 1

1

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Resultados

En cada fase, se dejó asentar la burbuja y se tomaron muestras. Se sometieron a prueba las películas después de una preparación en condiciones de laboratorio estándar, y más adelante se muestran los resultados obtenidos. Los resultados son para mediciones de DMTA a una frecuencia de 3 Hz.

Resultados de DMTA

DMTA es el método de prueba descrito en la presente y se obtuvieron los siguientes resultados para E'' (módulo de pérdida) en MPa desde un dispositivo convencional de DMTA, utilizando el método especificado por el fabricante del dispositivo, medido a una temperatura de 25ºC.

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TABLA 2 E'' (módulo de pérdida dinámico en MPa)

2

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Resultados ópticos (Brillo, NAH, WAH)

Se define el brillo especular como la relación entre el flujo luminoso reflejado por el espécimen y el flujo luminoso incidente sobre el mismo con respecto a los ángulos sólidos especificados en la dirección especular, es decir, cuando los ángulos de incidencia y reflexión son iguales. El ángulo utilizado es de 45º. El método de prueba se basa en ASTM D2457.

La turbidez de ángulo estrecho (NAH, Narrow Angle Haze) de un espécimen es la luz paralela que está dispersada por más de 6 minutos (0,1º) de arco cuando pasa a través de la muestra de película desde el haz incidente, y se mide de una manera convencional bien conocida como un porcentaje de la luz total transmitida a través de la película.

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La turbidez de ángulo ancho (WAH, Wide Angle Haze) de un espécimen es el porcentaje de luz transmitida que, al pasar a través de dicho espécimen, se desvía del haz incidente en más de 2,5 grados mediante una dispersión hacia delante. Se mide utilizando un método de prueba descrito en ASTM D1003. En la Tabla 3 se muestran los resultados.

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TABLA 3

3

Se puede observar en estos resultados que las películas conformables de la invención (Ejemplos 1 a 6) muestran propiedades ópticas aceptables para una película de etiqueta BOPP (Comp. I) convencional.

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Otros resultados mecánicos

Se midieron la resistencia a la tracción, la elongación de ruptura y el módulo (módulo de Young) utilizando el método de prueba descrito en la Norma Nacional ASTM D882 (1989). Se ofrecen los resultados en las Tablas 4, 5 y 6 que se muestran a continuación.

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TABLA 4

4

TABLA 5

5

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TABLA 6

6

7

Contracción

La prueba de contracción está diseñada para medir la estabilidad térmica de la película y ofrece una indicación del rendimiento probable de las películas. Se cortaron dos franjas de prueba del centro de la película de muestra con sus ejes más largos paralelos a, respectivamente, la DT y la DM de la película, y con cada película espaciada 25 cm en la DT y en la DM. Se calculó la contracción con la siguiente fórmula:

8

en donde A es la longitud original de la muestra a temperatura ambiente (23ºC) y B es la longitud después de haber estado en el horno durante 1 minuto a la temperatura especificada. Una expansión se expresa como una contracción negativa. Se calentaron las dos muestras al mismo tiempo para medir la contracción de DT y DM en las mismas condiciones y se obtuvieron los siguientes resultados:

TABLA 7 Contracción (%) en DM después de 1 minuto a las temperaturas especificadas

9

10

Estos resultados se representan gráficamente en la Figura 1 de la presente.

TABLA 8 Contracción (%) en DT durante 1 minuto a las temperaturas especificadas

11

Estos resultados se representan gráficamente en la Figura 2 de la presente.

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Handle-O-Meter

El método de prueba de Handle-O-Meter utilizado se describe en Thwing-Albert Handle-O-Meter Tester User Manual 1992 y en la norma de pruebas IST 90,3-95 para el uso de un Handle-O-Meter (norma de fabricación industrial).

TABLA 9

12

Estos resultados se representan gráficamente en la Figura 3 de la presente.

La configuración del Handle-O-Meter puede ser alfa y beta, donde alfa se refiere a una barra de 100 g, un espacio de 10 mm y placas de Teflon; y beta se refiere a una barra de 100 g, un espacio de 20 mm y placas de Teflon. Los resultados se expresan en gramos.

Otros

Los Ejemplos también se evaluaron visualmente de la siguiente manera. Se aplicó la película como una etiqueta de forma convencional a una botella exprimible. Se exprimió la botella etiquetada y se permitió que volviera a su forma "natural", repitiéndose a continuación el ciclo. Después de varios de estos ciclos, se examinó la apariencia visual de la etiqueta en la botella para encontrar defectos en la misma, como por ejemplo arrugas. Un número menor de defectos indica que la película tenía más capacidad para conformarse a la superficie cambiante de la botella mientras ésta es exprimida. En estas pruebas se evaluaron sistemáticamente las películas de la invención (Ejemplos 1 a 6) y se llegó a la conclusión de que poseían menos defectos (es decir, tenían un grado mayor de conformabilidad) que la película convencional Comp I.

Se prepararon más muestras de etiqueta de manera análoga a los ejemplos descritos en la presente y se estableció una clasificación de las etiquetas utilizando los criterios mencionados anteriormente (donde el rango "1" indica un rendimiento peor que el rango "2"). En las Figuras 4 a 6 se puede observar cómo cada una de las etiquetas de la invención (Ejemplos 1 a 6, con datos mostrados gráficamente como círculos de rayado cruzado en dichas Figuras) tenía un rendimiento similar y todas poseían un rango más alto que Comp I (datos mostrados gráficamente como círculos sólidos).

Las películas sometidas a prueba eran películas desequilibradas cuando las propiedades de película no eran las mismas en la DT y la DM. Por consiguiente, se medían los parámetros de deformación E' y E'' para la DM y la DT para cada película sometida a prueba, aunque sólo se proporcionaba un rango a cada muestra basándose en su rendimiento combinado en la DM y la DT. Los resultados se representan gráficamente en las Figuras 4 a 6 de la presente.

Las Figuras 4 a 6 son una representación gráfica del módulo de almacenamiento (ordenada; E' en MPa) frente al módulo de pérdida (abscisa, E'' en MPa) para Comp I y los Ejemplos 1 a 6 (abscisa). Los datos de E' frente a E'' medidos en la DM (Figura 4) y en la DT (Figura 5) se representan gráficamente por separado, y los datos también se representan conjuntamente (en la DM y la DT) en una sola representación gráfica (Figura 6).

Se descubrió que el rango relativo del rendimiento de las etiquetas sometidas a prueba correspondía a los valores relativos de los dos parámetros del módulo de pérdida (E'') y del módulo de almacenamiento (E') cuando se medían en la DT y la DM.

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Referencias citadas en la descripción

Esta lista de referencias citadas por el solicitante está prevista únicamente para ayudar al lector y no forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto el máximo cuidado en su realización, no se pueden excluir errores u omisiones y la OEP declina cualquier responsabilidad en este respecto.

Documentos de patente citados en la descripción

\bullet WO 0054968 A [0004] [0012]

\bullet EP 0663285 A [0005]

\bullet WO 0211983 A [0006]

\bullet EP 0763422 A [0007]

\bullet JP 10086299 A [0008]

\bullet US 3753769 A [0033]

\bullet US 4632869 A [0041]

\bullet US 4720716 A [0041]

\bullet GB 1124886 A [0047] [0055]

\bullet EP 23776 A [0047].

Claims

1. Película de poliolefina de una sola capa o múltiples capas con orientación biaxial que comprende al menos una capa central con un componente de polímero propilénico y un componente de polímero etilénico, en el que la capa central comprende:

ii. una mezcla de un bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno y un bipolímero de bloque de polipropileno/polietileno; y/o

y en el que la película está orientada biaxialmente al estirar la película entre tres y diez veces sus dimensiones originales en cada una de las direcciones transversal y longitudinal.

2. Película de poliolefina con orientación biaxial, tal y como se reivindica en la reivindicación 1, que además está caracterizada por un módulo de almacenamiento dinámico (E'), medido a 3 Hz y 25ºC de:

i. entre aproximadamente 630 y aproximadamente 2800 MPa medidos en la dirección transversal (DT);

ii. (ii) entre aproximadamente 1300 y aproximadamente 3000 MPa medidos en la dirección de máquina (DM).

3. Película de poliolefina de una sola capa o múltiples capas con orientación biaxial, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos una capa central con un copolímero aleatorio que comprende un componente de polímero propilénico y

x. entre aproximadamente 0,2% y aproximadamente 8% de un componente de polímero etilénico por peso de la capa central.

4. Película de poliolefina de orientación biaxial, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa central también comprende una mezcla de homopolímeros de propileno y etileno.

5. Película de poliolefina de orientación biaxial, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 4, en la que la capa central también comprende una mezcla de propileno con un copolímero de bloque estirénico saturado.

6. Una película de poliolefina de orientación biaxial, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 5, en la que el copolímero aleatorio está formado a partir de por lo menos monómeros de propileno y etileno.

7. Película, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa central también comprende:

a. una mezcla de homopolímero de polipropileno y un bipolímero de bloque de polipropileno/polietileno;

b. una mezcla de homopolímero de polipropileno y un terpolímero de polipropileno/polietileno/polibutileno;

c. un terpolímero de polipropileno, polietileno y polibutileno;

d. un bipolímero de bloque de polipropileno/polietileno;

en el que en el bipolímero o bipolímeros y/o el terpolímero o terpolímeros, el componente de polietileno comprende hasta aproximadamente un 50% por peso.

8. Película, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que cualquiera o ambos de los módulos dinámicos (es decir, E' y/o E'') son sustancialmente los mismos en la DM y la DT (preferentemente isotrópicos).

9. Cara de impresión de etiquetas que comprende una película, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

10. Artículo etiquetado con una película, tal y como se revindica en cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 8, y una cara de impresión de etiquetas como se reivindica en la reivindicación 9.

11. Artículo etiquetado, tal y como se reivindica en la reivindicación 10, en el que el artículo es exprimible.

12. Representación visual de arte gráfico, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 8, y una cara de impresión de etiquetas como se describe en la reivindicación 9.

13. Uso de una película, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 8, y/o una cara de impresión de etiquetas como se describe en la reivindicación 9, en los campos de etiquetado y/o artes gráficas.

14. Procedimiento para seleccionar las películas poliméricas de una conformabilidad mejorada apropiadas para el etiquetado de un artículo deformable y/o de forma irregular con el fin de reducir las imperfecciones de las mismas durante el uso; el método comprende las siguientes etapas:

(a) preparar una película polimérica que comprende al menos una capa central con un componente de polímero propilénico y un componente de polímero etilénico, en el que la capa central comprende;

(iii): un bipolímero aleatorio de polipropileno/polietileno, en el que en el bipolímero o bipolímeros el polietileno comprende hasta un 50% por peso;

y la orientación biaxial de la película al estirarla entre tres y diez veces sus dimensiones originales en cada una de las direcciones transversal y longitudinal.

(b) medir a 3Hz y 25ºC, en la DM y/o la DT, del módulo de pérdida dinámico (E'') y/o del módulo de almacenamiento dinámico (E') de la película;

(c) seleccionar aquellas películas que se utilizarán en el etiquetado (opcionalmente como una cara de impresión de etiquetas) que poseen al menos una de las siguientes propiedades:

(i) E'' en la DT desde aproximadamente 28 a aproximadamente 136 Mpa;

(ii) E'' en la DM desde aproximadamente 73 a aproximadamente 135 Mpa;

(iii) E' en la DT desde aproximadamente 630 a aproximadamente 2800 Mpa; y/o

(iv) E'' en la DM desde aproximadamente 1300 a aproximadamente 3000 Mpa;

15. Procedimiento para etiquetar un artículo mediante la aplicación al mismo de una película, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 8, y una cara de impresión de etiquetas como se describe en la reivindicación 9.

16. Procedimiento de etiquetado, tal y como se reivindica en la reivindicación 15, en el que el artículo que se va a etiquetar es exprimible.