ES2305294T3 - Composicion elastomerica termoplastica. - Google Patents
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Abstract
Una composición elastomérica termoplástica que comprende: 100 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de adición (I) seleccionado entre copolímeros de bloques y productos hidrogenados de los mismos, teniendo cada copolímero de bloques al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático, y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, y estando reticulados los copolímeros de bloques de adición al menos en el bloque polimérico (A); de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II); y de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III), donde el copolímero de bloques de adición (I) tiene una unidad estructural derivada de alquilestireno (a) en el bloque polimérico (A) en una cantidad del 10% en peso o más en base al peso total del bloque polimérico (A), teniendo dicha unidad estructural derivada de alquilestireno (a) al menos un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que está combinado con su anillo benceno, y donde el copolímero de bloques de adición (I) está reticulado al menos en el bloque polimérico (A) a través de la unidad estructural derivada de alquilestireno (a), y donde la composición elastomérica termoplástica tiene una estructura morfológica en la que al menos la poliolefina (II) constituye una fase continua.
Description
Composición elastomérica termoplástica.
La presente invención se refiere a una
composición elastomérica termoplástica que comprende un copolímero
de bloques de adición reticulado específico, una poliolefina, y, si
lo hay, un reblandecedor de goma, un proceso de producción para la
misma, un artículo moldeado que comprende la composición
elastomérica termoplástica, y el copolímero de bloques de adición
reticulado específico que constituye la composición elastomérica
termoplástica. La composición elastomérica termoplástica de la
presente invención tiene excelente recuperación a la deformación y
moldeabilidad satisfactoria, es flexible, y tiene propiedades de
goma satisfactorias. Se puede usar de forma muy eficaz en partes de
automóviles, aplicaciones de ingeniería y construcción civil, partes
de electrodomésticos, artículos deportivos, artículos diversos,
artículos de papelería, y diversos artículos moldeados diferentes y
otras aplicaciones de amplia gama.
Los elastómeros termoplásticos son materiales
blandos que tienen elasticidad de goma, no requieren un proceso de
vulcanización y pueden moldearse y reciclarse como en resinas
termoplásticas. Se han usado frecuentemente en los campos de, por
ejemplo, partes de automóviles, partes de electrodomésticos,
recubrimiento de cables, partes médicas, artículos diversos, y
calzado. Entre estos elastómeros termoplásticos, se han hecho
ciertas propuestas sobre las composiciones elastoméricas usando un
producto hidrogenado de un copolímero de bloques (a partir de ahora
puede mencionarse brevemente como "copolímero de bloques
hidrogenado") que tiene un bloque polimérico que comprende un
compuesto de vinilo aromático y un bloque polimérico que comprende
un compuesto de dieno conjugado. Por ejemplo, las Publicaciones de
Solicitud de Patente sin Examinar Japonesa (JP-A) Nº
59-131613, JP-A Nº
08-225713, JP-A Nº
2000-109640, y la Publicación Internacional PCT Nº
WO 95/00566 proponen técnicas en las que se reticula una
composición elastomérica que comprende un copolímero de bloques
hidrogenado con, por ejemplo, un aceite de hidrocarburo y un
polímero de olefina usando un agente de reticulación tal como un
peróxido orgánico y un coagente para mejorar de este modo la
elasticidad de goma (módulo de compresión) a elevadas temperaturas
de la composición elastomérica resultante.
La composición elastomérica que comprende el
copolímero de bloques hidrogenado puede reciclarse, que es una
característica de dichos elastómeros termoplásticos. Sin embargo, la
composición elastomérica se reticula solamente en su segmento
blando que comprende el bloque de compuesto de dieno conjugado del
copolímero de bloques hidrogenado, por lo tanto tiene insuficiente
elasticidad de goma a 100ºC o superior y no consigue un bajo nivel
de módulo de compresión a elevadas temperaturas. Dicho bajo módulo
de compresión a elevadas temperaturas puede conseguirse por el uso
de una goma vulcanizada. Esto es porque cuando la temperatura de un
ensayo para determinar el módulo de compresión alcanza el punto de
transición vítrea (Tg) del bloque aromático de vinilo o superior,
el bloque polimérico que comprende el compuesto aromático de vinilo
tiene una fuerza de contracción disminuida, y un segmento duro que
incluye el bloque polimérico que comprende el compuesto de vinilo
aromático llega a contribuir menos a la elasticidad de goma. El
documento EP-A-0 709 413 describe
un copolímero de bloques de dieno hidrogenado que tiene un
poliestireno de peso molecular promedio en número reducido de
50.000-600.000 que es un producto de hidrogenación
de un copolímero de bloques (A)-(B) en el que (A) significa un
bloque polimérico de compuesto aromático de alquenilo y (B)
significa un bloque homopolimérico de dieno conjugado donde el
contenido de vinilo de la parte de dieno conjugado es más del 60%,
un copolímero de bloques (A)-(B)-(C) en el que (A) y (B) son como
se han definido anteriormente y (C) significa un bloque ahusado
copolimérico de dieno conjugado con compuesto aromático de alquenilo
donde la proporción del compuesto aromático de alquenilo aumenta
gradualmente, o un copolímero de bloques (A)-(B)-(A) en el que (A) y
(B) son como se han definido anteriormente, y en el que al menos el
80% de los dobles enlaces del producto de hidrogenación de la parte
de dieno conjugada está saturado por la hidrogenación. Dicho
copolímero de bloques de dieno hidrogenado es útil como un
modificador para resinas polares, resinas no polares o
ambas.
ambas.
Por consiguiente, un objeto de la presente
invención es proporcionar una composición elastomérica termoplástica
que contenga un copolímero de bloques de adición y una poliolefina,
tenga excelente recuperación a la deformación a elevadas
temperaturas, sea flexible y tenga propiedades de goma
satisfactorias, un proceso de producción para la misma, un artículo
moldeado que comprenda la composición elastomérica termoplástica, y
un copolímero de bloques de adición específico que constituya la
composición elastomérica termoplástica.
Después de investigaciones intensivas para
resolver los problemas anteriores, se ha descubierto que una
composición elastomérica termoplástica tiene excelente recuperación
a la deformación a elevadas temperaturas y propiedades de goma
satisfactorias usando un copolímero de bloques que incluye al menos
un bloque polimérico de compuesto de vinilo aromático y al menos un
bloque polimérico de compuesto de dieno conjugado y que tiene una
estructura reticulada específica, en que el copolímero de bloques
se reticula al menos en el bloque copolimérico que comprende el
compuesto de vinilo aromático y que constituye un segmento duro, e
incorporando una cantidad específica de una poliolefina y, si se
desea, un reblandecedor de goma al copolímero de bloques que tiene
dicha estructura reticulada específica para producir la composición
elastomérica termoplástica.
También se ha descubierto que la composición
elastomérica termoplástica que tiene excelente recuperación a la
deformación a elevadas temperaturas y propiedades de goma
satisfactorias puede producirse sin problemas mezclando un
copolímero de bloques con una poliolefina, un agente de
reticulación, y, si lo hay, un reblandecedor de goma, y sometiendo
la mezcla resultante a vulcanización dinámica en condiciones de
fusión, comprendiendo dicho copolímero de bloques un bloque
polimérico de compuesto de vinilo aromático y un bloque polimérico
de compuesto de dieno conjugado y teniendo al menos uno de una
unidad estructural derivada de alquilestireno que tiene al menos un
grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono combinado con
su anillo benceno y un grupo funcional en el bloque polimérico de
compuesto de vinilo aromático.
Después de investigaciones adicionales sobre la
composición elastomérica termoplástica obtenida por vulcanización
dinámica, se ha descubierto que se forma un nuevo copolímero de
bloques de adición que se reticula en un bloque polimérico que
comprende un compuesto de vinilo aromático y que constituye un
segmento duro del copolímero de bloques en la composición
elastomérica termoplástica, y que la estructura reticulada
específica en el segmento duro del copolímero de bloques confiere
excelente recuperación a la deformación a elevadas temperaturas a
la composición elastomércia termoplástica que comprende el
copolímero de bloques y a artículos moldeados que comprenden la
composición elastomérica termoplástica. La presente invención se ha
conseguido en base a estos descubri-
mientos.
mientos.
Específicamente, la presente invención
proporciona:
(1) una composición elastomércia termoplástica
que comprende:
100 partes en peso de al menos un copolímero de
bloques de adición (I) seleccionado entre copolímeros de bloques y
productos hidrogenados de los mismos, teniendo cada copolímero de
bloques al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de
compuesto de vinilo aromático, y al menos un bloque polimérico (B)
que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, y estando
reticulados los copolímeros de bloques de adición al menos en el
bloque polimérico (A);
de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina
(II); y
de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de
goma (III), donde el copolímero de bloques de adición (I) tiene una
unidad estructural derivada de alquilestireno (a) en el bloque
polimérico (A) en una cantidad del 10% en peso o más en base al
peso total del bloque polimérico (A), teniendo dicha unidad
estructural derivada de alquilestireno (a) al menos un grupo
alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que está combinado
con su anillo benceno, y donde el copolímero de bloques de adición
(I) está reticulado al menos en el bloque polimérico (A) a través
de la unidad derivada de alquilestireno (a), y donde la composición
elastomércia termoplástica tiene una estructura morfológica en la
que al menos la poliolefina (II) constituye una fase continua. La
presente invención también proporciona:
(2) la composición elastomérica termoplástica de
acuerdo con (1), en la que la unidad estructural derivada de
alquilestireno (a) es una unidad de p-alquilestireno
que contiene de 1 a 8 átomos de carbono en su grupo alquilo en el
bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I);
(3) la composición elastomérica termoplástica de
acuerdo con (2), en la que la unidad estructural derivada de
alquilestireno (a) es un p-metilestireno.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona: (4) un proceso para producir la composición
elastomérica termoplástica de (1), comprendiendo el proceso la
etapa de vulcanización dinámica de una mezcla en condiciones de
fusión, comprendiendo la mezcla:
100 partes en peso de al menos un copolímero de
bloques de adición (I_{0}) seleccionado entre copolímeros de
bloques y productos hidrogenados de los mismos, teniendo cada
copolímero de bloques al menos un bloque polimérico (A) que
comprende unidades de compuesto de vinilo aromático; y al menos un
bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno
conjugado, teniendo el bloque polimérico (A) una unidad estructural
derivada de alquilestireno (a), teniendo dicha unidad estructural
derivada de alquilestireno (a) al menos un grupo alquilo que
contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que está combinado con su
anillo benceno;
de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina
(II);
de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de
goma (III); y
de 0,01 a 20 partes en peso de un agente de
reticulación (IV), en el que el copolímero de bloques de adición
(I_{0}) comprende la unidad estructural derivada de alquilestireno
(a) en la que el bloque polimérico (A) en una cantidad del 10% en
peso o más en base al peso total del bloque polimérico (A), teniendo
dicha unidad estructural derivada de alquilestireno (a) al menos un
grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que está
combinado con su anillo benceno. La presente invención también
proporciona: (5) el proceso para producir la composición
elastomérica termoplástica de acuerdo con (4), en el que el agente
de reticulación (IV) es al menos un compuesto seleccionado entre
compuestos bismaleimida y peróxidos orgánicos;
(6) el proceso para producir la composición
elastomérica termoplástica de acuerdo con (4), en el que la unidad
estructural derivada de alquilestireno (a) es una unidad de
p-alquilestireno que contiene de 1 a 8 átomos de
carbono en su grupo alquilo en el bloque polimérico (A) del
copolímero de bloques de adición (I_{0}); y
(7) el proceso para producir la composición
elastomérica termoplástica de acuerdo con (4), en el que la unidad
estructural derivada de alquilestireno (a) es una unidad de
p-metilestireno en el bloque polimérico (A) del
copolímero de bloques de adición (I_{0}).
La presente invención proporciona, en un aspecto
adicional:
(8) un artículo moldeado que comprende la
composición elastomércia termoplástica de (1).
Además y ventajosamente, la presente invención
proporciona:
(9) un copolímero de bloques o su producto
hidrogenado, teniendo el copolímero de bloques (I) al menos un
bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo
aromático; y al menos un bloque polimérico (B) que comprende
unidades de compuesto de dieno conjugado, donde el copolímero de
bloques está reticulado al menos en el bloque polimérico (A), donde
el copolímero de bloques de adición (I) tiene una unidad estructural
derivada de alquilestireno (a) en el bloque polimérico (A) en una
cantidad del 10% en peso o más en base al peso total del bloque
polimérico (A), teniendo dicha unidad estructural derivada de
alquilestireno (a) al menos un grupo alquilo que contiene de 1 a 8
átomos de carbono y que está combinado con su anillo benceno, y
donde el copolímero de bloques de adición (I) está reticulado al
menos en el bloque polimérico (A) a través de la unidad derivada de
alquilestireno (a).
La Fig. 1 es un gráfico que muestra la
viscoelasticidad dinámica medida de las composiciones elastoméricas
termoplásticas obtenidas de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5 y
el Ejemplo de Referencia Comparativo 7.
La presente invención se ilustrará ahora con
mayor detalle.
El copolímero de bloques de adición (I) que
sirve como componente base de la composición elastomérica
termoplástica de la presente invención es un copolímero de bloques
que tiene al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades
de compuesto de vinilo aromático y al menos un bloque polimérico (B)
que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado y está
reticulado al menos en el bloque polimérico (A) que constituye un
segmento duro.
El copolímero de bloques de adición (I) puede no
reticularse en el bloque polimérico (B) sino solamente en el bloque
polimérico (A) o puede reticularse tanto en el bloque polimérico (A)
como en el bloque polimérico (B). Para mantener el reblandecedor de
goma (III) satisfactoriamente y para suprimir la filtración del
reblandecedor de goma (III), se prefiere que el copolímero de
bloques de adición (I) no se reticule en el bloque polimérico (B)
sino solamente en el bloque polimérico (A).
El copolímero de bloques de adición (I) que está
reticulado al menos en el bloque polimérico (A) se obtiene
introduciendo una unidad estructural derivada de alquilestireno (a)
(a partir de ahora mencionado como "unidad estructural derivada
de (alquil C_{1}-C_{8})estireno (a)")
en el bloque polimérico (A), y formando una estructura reticulada
en el bloque polimérico (A) a través de la unidad estructural
derivada de
alquil(C_{1}-C_{8})estireno (a),
teniendo dicha unidad estructural derivada de alquilestireno (a) al
menos un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y
que está combinado con su anillo benceno.
En el copolímero de bloques de adición (I), el
bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo
aromático constituye un segmento duro, y el bloque polimérico (B)
constituye un segmento blando. El bloque polimérico (A) que
constituye el segmento duro tiene la unidad derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) y se reticula a
través de la unidad estructural derivada de alquil
(C_{1}-C_{8})estireno (a). La composición
elastomérica termoplástica resultante de la presente invención que
comprende este tipo de copolímero de bloques de adición (I) tiene
excelente recuperación a la deformación a elevadas temperaturas y
propiedades de goma satisfactorias.
Es aceptable que el copolímero de bloques de
adición (I) tenga la unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) no en el bloque
polimérico (B) sino solamente en el bloque polimérico (A), y el
copolímero de bloques de adición (I) se reticula solamente en el
bloque polimérico (A). Como alternativa, también es aceptable que
el copolímero de bloques de adición (I) tenga la unidad estructural
derivada de (alquil C_{1}-C_{8})estireno
(a) en el bloque polimérico (A) y tenga un grupo funcional (b) en el
bloque polimérico (B), y el copolímero de bloques de adición (I) se
reticule tanto en el bloque polimérico (A) como en el bloque
polimérico (B). Cuando el copolímero de bloques de adición (I) está
reticulado tanto en el bloque polimérico (A) como en el bloque
polimérico (B), el bloque polimérico (B) puede reticularse a través
de otro resto diferente a la unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) y el grupo
funcional (b).
El bloque polimérico (A) que tiene la unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) puede tener la
unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en su(s)
extremo(s) y en algún punto intermedio en su cadena
molecular. Por tanto, el bloque polimérico (A) puede reticularse en
su(s) extremo(s), reticularse en algún punto
intermedio en su cadena molecular o reticularse tanto en
su(s) extremo(s) como en algún punto intermedio en su
cadena molecular.
Cuando el copolímero de bloques de adición (I)
es un copolímero dibloque (A-B) que tiene un bloque
polimérico (A), un copolímero tribloque
(B-A-B) que tiene un bloque
polimérico (A), o un producto hidrogenado del mismo, la unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) está presente en
el bloque polimérico (A) para formar una reticulación en el
mismo.
Cuando el copolímero de bloques de adición (I)
es un copolímero tribloque, tetrabloque, o multibloque superior que
tiene dos o más bloques poliméricos (A) o un producto hidrogenado de
los mismos, la unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) puede estar
presente en solamente uno de los dos o más bloques poliméricos (A)
para formar una estructura reticulada en el mismo o puede estar
presente en dos o más o todos los bloques poliméricos (A) para
formar estructuras reticuladas en los múltiples bloques poliméricos
(A).
Cuando el copolímero de bloques de adición (I)
es un copolímero dibloque (A-B) que tiene un bloque
polimérico (A), un copolímero tribloque
(B-A-B) que tiene un bloque
polimérico (A), o un producto hidrogenado del mismo, el copolímero
de bloques de adición (I) es un copolímero dibloque representado por
A_{1}-B o un copolímero tribloque representado
por B-A_{1}-B que está reticulado
al menos en el bloque polimérico A_{1}, o un producto hidrogenado
del mismo, donde A_{0} es un bloque polimérico (A) que no tiene ni
unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) ni grupo
funcional (b); A_{1} es un bloque polimérico (A) que tiene la
unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a); y B es un
bloque polimérico (B). En este caso, se prefiere que el bloque
polimérico (B) también esté reticulado en el copolímero de bloques
de adición (I) para una mejor elasticidad de goma.
Cuando el copolímero de bloques de adición (I)
es un copolímero tribloque, tetrabloque, o multibloque superior que
tiene dos o más bloques poliméricos (A) o un producto hidrogenado de
los mismos, puede ser cualquier copolímero de múltiples bloques y/o
productos hidrogenados de los mismos representados por, por ejemplo,
A_{1}-B-A_{0},
A_{1}-B-A_{1},
A_{1}-B-A_{0}-B,
A_{1}-B-A_{1}-B,
A_{1}-A_{0}-B-A_{0}-A_{1},
A_{0}-A_{1}-B-A_{1}-A_{0},
A_{1}-B-A_{0}-B-A_{1},
(A_{1}-B)j donde j es un número entero de 3
o más, (A_{1}-B)k-A_{1},
donde k es un número entero de 2 o más,
(B-A_{1}-)m-B donde m es un número
entero de 2 o más, y (A_{1}-B)nX donde n
es un número entero de 2 o más, y X es un residuo de un agente de
acoplamiento, cada uno de los cuales está reticulado al menos en el
bloque A_{1}.
Entre ellos, el copolímero de bloques de adición
(I) es preferiblemente un producto hidrogenado de un copolímero
tribloque representado por
A_{1}-B-A_{1} y/o un producto
hidrogenado de un copolímero pentabloque representado por
A_{1}-A_{0}-B-A_{0}-A_{1}
que está reticulado al menos en el bloque A_{1}. La composición
elastomérica termoplástica resultante de la presente invención que
comprende este tipo de copolímero de bloques de adición (I) tiene
adicionalmente excelente recuperación a la deformación a elevadas
temperaturas.
Más preferiblemente, el copolímero de bloques de
adición (I) es un producto hidrogenado reticulado del copolímero
tribloque representado por
A_{1}-B-A_{1} que está
reticulado al menos en el bloque A_{1}. En este caso, las
propiedades físicas pueden mejorarse adicionalmente de forma eficaz
introduciendo reticulaciones, y la composición elastomérica
termoplástica resultante puede tener adicionalmente excelente
recuperación a la deformación a elevadas temperaturas y propiedades
de goma.
El alquilestireno que constituye la unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en el bloque
polimérico (A) incluye, por ejemplo,
o-alquilestireno, m-alquilestireno,
p-alquilestireno,
2,4-dialquilestireno,
3,5-dialquilestireno, y
2,4,6-trialquilestireno, conteniendo cada uno de 1 a
8 átomos de carbono en el grupo alquilo, así como alquilestirenos
halogenados que corresponden a los alquilestirenos mencionados
anteriormente excepto con átomos de halógeno remplazando uno o más
átomos de hidrógeno en el grupo alquilo. Los ejemplos de dichos
derivados de alquilestireno que constituyen la unidad estructural
derivada de (alquil C_{1}-C_{8})estireno
incluyen o-metilestireno,
m-metilestireno, p-metilestireno,
2,4-dimetilestireno,
3,5-dimetilestireno,
2,4,6-trimetilestireno,
o-etilestireno, m-etilestireno,
p-etilestireno, 2,4-dietilestireno,
3,5-dietilestireno,
2,4,6-trietilestireno,
o-propilestireno, m-propilestireno,
p-propilestireno,
2,4-dipropilestireno,
3,5-dipropilestireno,
2,4,6-tripropilestireno,
2-metil-4-etilestireno,
3-metil-5-etilestireno,
o-clorometilestireno,
m-clorometilestireno,
p-clorometilestireno,
2,4-bis(clorometil)estireno,
3,5-bis(clorometil)estireno,
2,4,6-tri(clorometil)estireno,
o-diclorometilestireno,
m-diclorometilestireno, y
p-diclorometilestireno.
El bloque polimérico (A) puede tener una o más
unidades seleccionadas entre los alquilestirenos y alquilestirenos
halogenados como unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a).
Entre ellos, la unidad de
p-metilestireno tiene excelente reactividad con el
agente de reticulación (IV) tal como compuestos bismaleimida y
peróxidos orgánicos, puede introducir de forma fiable una estructura
reticulada en el bloque polimérico (A) y por tanto se prefiere como
la unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a).
Si el grupo alquilo combinado con el anillo
benceno de una unidad estructural derivada de alquilestireno tiene
9 o más átomos de carbono, la unidad estructural resultante puede
tener reactividad disminuida con el agente de reticulación (IV) y
llega a contribuir menos a la formación de una estructura
reticulada.
Cuando el copolímero de bloques de adición (I)
tiene la unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en el bloque
polimérico (A) y se reticula a través del mismo, el contenido de la
unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en el bloque
polimérico (A) puede variar dependiendo de, por ejemplo, la
cantidad de bloques combinados en el copolímero de bloques de
adición (I), el peso molecular del copolímero de bloques de
adición, y si el bloque polimérico (A) tiene solamente la unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) o tiene tanto la
unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) como el grupo
funcional (b). De acuerdo con la presente invención, el copolímero
de bloques de adición (I) es un copolímero de bloques de adición, o
su producto hidrogenado, que no tiene un grupo funcional (b) sino
la unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) sola en el
bloque polimérico (A) y está reticulado en la unidad estructural
derivada de (alquil C_{1}-C_{8})estireno
(a) (a partir de ahora puede mencionarse como "copolímero de
bloques de adición (Ia)"), y el contenido de la unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en el bloque
polimérico (A) es del 10% en peso o más en base al peso del bloque
polimérico (A) que constituye el copolímero de bloques de adición
(Ia). Cuando el copolímero de bloques de adición (Ia) tiene dos o
más bloques poliméricos (A), la expresión "peso del bloque
polimérico (A)" significa el peso total de los dos o más bloques
poliméricos (A). Todas las unidades que constituyen el bloque
polimérico (A) pueden comprender las unidades estructurales
derivadas de (alquil C_{1}-C_{8})estireno
(a). En dicho copolímero de bloques de adición (Ia) que tiene la
unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) sola en el
bloque polimérico (A), si el contenido de la unidad estructural
derivada de (alquil C_{1}-C_{8})estireno
(a) es menor del 1% en peso en base al peso del bloque polimérico
(A), difícilmente pueden formarse reticulaciones en el bloque
polimérico (A), y la composición elastomérica termoplástica
resultante que comprende el copolímero de bloques de adición a
menudo puede tener insuficiente recuperación a la deformación a
elevadas temperaturas.
La cantidad de reticulaciones en el bloque
polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I) es
preferiblemente 2 o más por molécula del copolímero de bloques de
adición (I). La cantidad de reticulaciones en el bloque polimérico
(A) puede controlarse ajustando la cantidad de grupos funcionales
introducidos en el bloque polimérico (A) y la cantidad del agente
de reticulación (IV) usado.
El copolímero de bloques de adición (I) puede
comprender adicionalmente otras unidades de compuesto de vinilo
aromático diferentes de la unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) como unidades
de compuesto de vinilo aromático que constituyen el bloque
polimérico (A). Dichas otras unidades de compuesto de vinilo
aromático incluyen, por ejemplo, unidades derivadas de estireno,
\alpha-metilestireno,
\beta-metilestireno,
t-butilestireno, monofluoroestireno,
difluoroestireno, monocloroestireno, dicloroestireno,
metoxiestireno, vinilnaftaleno, vinilantraceno, indeno, y
acetonaftileno. El copolímero de bloques de adición (I) puede tener
una o más de estas unidades. Entre ellas, se prefieren las unidades
de estireno como las otras unidades de compuesto de vinilo
aromático.
Cuando el bloque polimérico (A) tiene las otras
unidades de compuesto de vinilo aromático además de la unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a), la unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) y las otras
unidades de compuesto de vinilo aromático pueden combinarse en
cualquier forma tal como forma aleatoria, forma de bloque, y forma
de bloque ahusado.
Cuando es necesario, el bloque polimérico (A)
puede comprender adicionalmente pequeñas cantidades de unidades
estructurales derivadas de otros monómeros copolimerizables además
de la(s) unidad(es) estructural(es)
derivada(s) del(los) compuesto(s) de vinilo
aromático. En este caso, la proporción de las unidades estructurales
derivadas de los otros monómeros copolimerizables es
preferiblemente del 30% en peso o menos, y más preferiblemente del
10% en peso o menos en base al peso total del bloque polimérico (A).
Los otros monómeros copolimerizables para su uso en este documento
incluyen, por ejemplo, ésteres metacrílicos, ésteres acrílicos,
1-buteno, pentenos, hexenos, butadienos, isopreno,
metil vinil éter, y otros monómeros que pueden experimentar
polimerización iónica. Estos otros monómeros copolimerizables
pueden constituir cualquier forma tal como forma aleatoria, forma de
bloque, y forma de bloque ahusado.
Los ejemplos de compuestos de dieno conjugado
que constituyen el bloque polimérico (B) en el copolímero de
bloques de adición (I) incluyen isopreno, butadienos, hexadienos,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
y 1, 3-pentadieno. El bloque polimérico (B) puede
comprender solamente uno de estos compuestos de dieno conjugado o
puede comprender dos o más de estos compuestos de dieno conjugado.
Cuando el bloque polimérico (B) tiene unidades estructurales
derivadas de dos o más compuestos de dieno conjugado, estas unidades
estructurales pueden combinarse en cualquier forma tal como
aleatoria, ahusada, de bloque, y cualquier combinación de estas
formas.
Para una resistencia satisfactoria al desgaste,
resistencia al calor, y otras propiedades, el bloque polimérico (B)
es preferiblemente un bloque de poliisopreno que comprende unidades
monoméricas que contienen principalmente unidades de isopreno, o un
bloque de poliisopreno hidrogenado correspondiente en el que parte o
todos los enlaces insaturados del bloque de poliisopreno están
hidrogenados; un bloque de polibutadieno que comprende unidades
monoméricas que contienen principalmente unidades de butadieno, o un
bloque de polibutadieno hidrogenado correspondiente en el que parte
o todos los enlaces insaturados del bloque de polibutadieno están
hidrogenados; o un bloque copolimérico de isopreno/butadieno que
comprende unidades monoméricas que contienen principalmente
unidades de isopreno y unidades de butadieno, o un bloque
copolimérico de isopreno/butadieno hidrogenado correspondiente en
el que parte o todos los enlaces insaturados del mismo están
hidrogenados. El bloque polimérico (B) es más preferiblemente un
bloque hidrogenado del bloque de poliisopreno, el bloque de
polibutadieno, o el bloque copolimérico de isopreno/butadieno.
En el bloque de poliisopreno que puede ser un
bloque de constitución del bloque polimérico (B), las unidades
derivadas de isopreno incluyen, antes de la hidrogenación, al menos
un grupo seleccionado entre el grupo compuesto por un grupo
2-metil-2-buteno-1,4-diilo
[-CH_{2}-C(CH_{3})=CH-CH_{2}-;
unidad de isopreno 1,4-unida], un grupo
isopropeniletileno
[-CH(C(CH_{3})=CH_{2})-CH_{2}-;
unidad de isopreno 3,4-unida], y un grupo
1-metil-1-viniletileno
[-C(CH_{3})(CH=CH_{2})-CH_{2}-; unidad
de isopreno 1,2-unida]. Las proporciones de
unidades individuales no están específicamente limitadas.
\newpage
En el bloque de polibutadieno que puede ser un
bloque de constitución del bloque polimérico (B), se prefiere que,
antes de la hidrogenación, las unidades butadieno incluyan del 70 al
20% en moles, y particularmente del 65 al 40% en moles de grupos
2-buteno-1,4-diilo
(-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-; unidad
de butadieno 1,4-unida); y del 30 al 80% en moles,
y particularmente del 35 al 60% en moles de grupos viniletileno
[-CH(CH=CH)-CH_{2}-; unidad de butadieno
1,2-unida]. Cuando la cantidad de los enlaces 1,4 en
el bloque de polibutadieno está en el intervalo especificado
anteriormente del 70 al 20% en moles, las propiedades de goma llegan
a ser adicionalmente satisfactorias.
En el bloque copolimérico de isopreno/butadieno
que puede ser un bloque de constitución del bloque polimérico (B),
las unidades derivadas de isopreno incluyen, antes de la
hidrogenación, al menos un grupo seleccionado entre el grupo
compuesto por un grupo
2-metil-2-buteno-1,4-diilo,
un grupo isopropeniletileno, y un grupo
1-metil-1-viniletileno,
y las unidades derivadas de butadieno incluyen un grupo
2-buteno-1,4-diilo
y/o un grupo viniletileno. Las proporciones de unidades
individuales no están específicamente limitadas. La disposición o
configuración de las unidades de isopreno y las unidades de
butadieno en el bloque copolimérico de isopreno/butadieno puede ser
cualquier forma tal como forma aleatoria, forma de bloque, y forma
de bloque ahusado. Para mejorar adicionalmente de forma eficaz las
propiedades de goma, la proporción molar de las unidades de isopreno
a las unidades de butadieno está preferiblemente en un intervalo de
1:9 a 9:1, y más preferiblemente en un intervalo de 3:7 a 7:3.
Para resistencia satisfactoria al calor y
resistencia al desgaste adicionales de la composición elastomérica
termoplástica que comprende el copolímero de bloques de adición (I),
parte o todos los dobles enlaces insaturados en el bloque
polimérico (B) del copolímero de bloques de adición (I) están
preferiblemente hidrogenados. La proporción de hidrogenación en
este bloque polimérico de dieno conjugado es preferiblemente del 60%
en moles o más, más preferiblemente del 80% en moles o más, y
adicionalmente preferiblemente del 100% en moles. Cuando la
proporción de hidrogenación es aproximadamente del 100% en moles, la
reactividad entre el bloque polimérico (B) y el agente de
reticulación (IV) disminuye, y la que existe entre la unidad
estructural de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) con el agente
de reticulación (IV) aumenta en vulcanización dinámica para la
preparación de la composición elastomérica termoplástica de la
presente invención. Por tanto, las reticulaciones pueden
introducirse de forma más selectiva en el bloque polimérico (A) que
constituye el segmento duro.
Cuando es necesario, el bloque polimérico (B)
puede comprender adicionalmente pequeñas cantidades de unidades
estructurales derivadas de otros monómeros copolimerizables además
de las unidades estructurales derivadas de dienos conjugados. En
este caso, la proporción de los otros monómeros copolimerizables es
preferiblemente del 30% en peso o menos y más preferiblemente del
10% en peso o menos en base al peso total del bloque polimérico (B)
que constituye el copolímero de bloques de adición (I). Los otros
monómeros copolimerizables para su uso en este documento incluyen,
por ejemplo, estireno, p-metilestireno,
\alpha-metilestireno, y otros monómeros que
pueden experimentar polimerización iónica.
El grado de reticulación en el copolímero de
bloques de adición (I) puede controlarse de acuerdo con la
composición polimérica, uso, y otros factores de la composición
elastomérica termoplástica de la presente invención que comprende
el copolímero de bloques de adición (I). Para una excelente
recuperación a la deformación (elasticidad de goma) adicional a
elevadas temperaturas, el grado de reticulación es generalmente tal
que preferiblemente, cuando un copolímero de bloques de adición
después de reticulación se somete a extracción Soxhlet con
ciclohexano durante 10 horas, el porcentaje ponderal del gel
(fracción de gel) que no se disuelve en ciclohexano y continua
dentro del peso del copolímero de bloques de adición (I) reticulado
antes de la extracción es del 80% o más.
El copolímero de bloques de adición (I) para su
uso en la composición elastomérica termoplástica de la presente
invención tiene reticulaciones formadas en el bloque polimérico (A)
que constituye el segmento duro. En esta característica, puede
distinguirse de productos reticulados convencionales de copolímeros
de bloques que comprenden un bloque polimérico de compuesto de
vinilo aromático y un bloque polimérico de compuesto de dieno
conjugado y se reticulan en el bloque polimérico de compuesto de
dieno conjugado. Usando el copolímero de bloques de adición (I) que
está reticulado al menos en el bloque polimérico (A) que constituye
el segmento duro, la presente invención puede proporcionar
composiciones elastoméricas termoplásticas y artículos moldeados de
las mismas que tienen cada uno excelente recuperación a la
deformación a elevadas temperaturas y propiedades de goma
satisfactorias, como se ha mencionado anteriormente.
El peso molecular del copolímero de bloques de
adición (I) no está específicamente limitado. Desde los puntos de
vista de las propiedades mecánicas y la moldeabilidad de la
composición elastomérica termoplástica resultante, se prefiere que,
antes de la hidrogenación y vulcanización dinámica [es decir, en el
copolímero de bloques de adición (I_{0}) antes de la
hidrogenación], el peso molecular promedio en número del bloque
polimérico (A) sea de 2500 a 75000, y más preferiblemente de 5000 a
50000, el peso molecular promedio en número del bloque polimérico
(B) sea de 10000 a 300000, y más preferiblemente de 30000 a 250000,
y el peso molecular promedio en número total del copolímero de
bloques de adición (I) completo [el copolímero de bloques de adición
(I_{0}) antes de la hidrogenación] sea de 12500 a 2000000 y más
preferiblemente de 50000 a 1000000. La expresión "peso molecular
promedio en número (Mn)" como se usa en este documento significa
un peso molecular promedio en número determinado por cromatografía
de exclusión molecular (GPC) en base a una curva de calibrado de
poliestireno patrón.
La poliolefina (II) para su uso en la
composición elastomérica termoplástica de la presente invención
incluye, por ejemplo, polímeros de etileno, polímeros de propileno,
polibuteno-1, y
poli(4-metilpenteno-1). Cada
una de estas poliolefinas puede usarse sola o en combinación. Entre
ellas, los polímeros de etileno y/o polímeros de propileno se
prefieren como la poliolefina (II), de los que los polímeros de
propileno son especialmente preferidos, para una moldeabilidad
satisfactoria.
Dichos polímeros de etileno preferiblemente
usados como la poliolefina (II) incluyen, por ejemplo, polietilenos
de elevada densidad, polietilenos de densidad media, polietilenos de
baja densidad, y otros homopolímeros de etileno; copolímeros de
etileno-buteno-1, copolímeros de
etileno-hexeno, copolímeros de
etileno-hepteno, copolímeros de
etileno-octeno, copolímeros de
etileno-4-metilpenteno-1,
copolímeros de etileno-acetato de vinilo,
copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de
etileno-acrilato, copolímeros de etileno-ácido
metacrílico, copolímeros de etileno-metacrilato, y
otros copolímeros de etileno. Entre ellos, los polietilenos de
elevada densidad, polietilenos de densidad media, y/o polietilenos
de baja densidad son más preferidos para una moldeabilidad
satisfactoria adicional.
Dichos polímeros de propileno preferiblemente
usados como la poliolefina (II) incluyen, por ejemplo, homopolímeros
de propileno; copolímeros aleatorios de
etileno-propileno, copolímeros de bloques de
etileno-propileno, copolímeros de
propileno-buteno-1, copolímeros de
propileno-etileno-buteno-1,
y copolímeros de
propileno-4-metilpenteno-1.
Entre ellos, los homopolímeros de propileno, copolímeros aleatorios
de etileno-propileno y/o copolímeros de bloques de
etileno-propileno son más preferidos para una
moldeabilidad satisfactoria adicional.
La composición elastomérica termoplástica de la
presente invención debe comprender de 10 a 300 partes en peso de la
poliolefina (II) relativas a 100 partes en peso del copolímero de
bloques de adición (I). Comprendiendo de 10 a 300 partes en peso de
la poliolefina (II), la composición elastomérica termoplástica tiene
una estructura morfológica en la que la poliolefina (II) forma una
fase continua, y se dispersan partículas finas del copolímero de
bloques de adición (I) reticulado al menos en el bloque polimérico
(A). Por tanto, se confieren recuperación a la deformación a
elevadas temperaturas, propiedades de goma flexible, y moldeabilidad
satisfactoria a la composición elastomérica termoplástica.
Cuando el contenido de la poliolefina (II) es
menor de 10 partes en peso, la composición elastomérica
termoplástica resultante tendrá insuficiente termoplasticidad y
moldeabilidad deteriorada. Si excede 300 partes en peso, la
composición elastomérica termoplástica tendrá insuficiente
flexibilidad. Para una moldeabilidad satisfactoria, flexibilidad, y
otras propiedades adicionales, la composición elastomérica
termoplástica de la presente invención preferiblemente comprende de
12 a 200 partes en peso, y más preferiblemente de 14 a 100 partes en
peso de la poliolefina (II) relativas a 100 partes en peso del
copolímero de bloques de adición (I).
El reblandecedor de goma (III) para su uso en la
composición elastomérica termoplástica de la presente invención de
acuerdo con las necesidades no está específicamente limitado en su
tipo o especie y puede ser cualquiera de reblandecedores de aceite
mineral y/o reblandecedores de resina sintética. Dichos
reblandecedores de aceite mineral generalmente son mezclas de
hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos de nafteno e hidrocarburos
de parafina. Aquellos en los que los átomos de carbono que
constituyen los hidrocarburos de parafina ocupan el 50% en número o
más de los átomos totales de carbono, se llaman "aceites de
parafina". Aquellos en los que los átomos de carbono que
constituyen los hidrocarburos de nafteno ocupan del 30 al 45% en
número de los átomos totales de carbono, se llaman "aceites de
nafteno", y aquellos en los que los átomos de carbono que
constituyen los hidrocarburos aromáticos ocupan el 35% en número o
más de los átomos totales de carbono, se llaman "aceites
aromáticos". Entre ellos, los aceites de parafina se usan
preferiblemente como el reblandecedor de goma en la presente
invención.
Dichos aceites de parafina tienen un viscosidad
dinámica a 40ºC de preferiblemente 20 a 800 est (centistokes) y más
preferiblemente de 50 a 600 est, un punto de vertido de
preferiblemente 0ºC a -40ºC, y más preferiblemente de 0ºC a -30ºC,
y un punto de vaporización de preferiblemente 200ºC a 400ºC, y más
preferiblemente de 250ºC a 350ºC como se determina por el método de
Copa Abierta de Cleveland (k.o.). Los reblandecedores de resina
sintética pueden ser cualquiera de, por ejemplo, polibutenos y
polibutadienos de bajo peso molecular.
La composición elastomérica termoplástica de la
presente invención comprende de 0 a 300 partes en peso, y
preferiblemente de 50 a 250 partes en peso del reblandecedor de goma
(III) relativas a 100 partes en peso del copolímero de bloques de
adición (I). Si el contenido del reblandecedor de goma (III) excede
el intervalo especificado anteriormente de 300 partes en peso, el
reblandecedor de goma (III) se filtrará, y la composición
elastomérica termoplástica resultante y los artículos moldeados de
la misma tendrán propiedades mecánicas disminuidas.
La composición elastomérica termoplástica de la
presente invención puede comprender adicionalmente otros polímeros
en intervalos que no deterioran las ventajas de la presente
invención. Dichos otros polímeros para su uso en este documento
incluyen, por ejemplo, resinas de poli(fenilen éter);
poliamida 6, poliamida 6.6, poliamida 6.10, poliamida 11, poliamida
12, poliamida 6.12, poli(hexametilendiamina tereftalamida),
poli(hexametilendiamina isoftalamida), poliamidas que
contienen grupos xileno, y otras resinas de poliamida;
poli(etilen tereftalato), poli(butilen tereftalato),
y otras resinas de poliéster; poli(metil acrilato),
poli(metil metacrilato), y otras resinas acrílicas;
homopolímeros de polioximetileno, copolímeros de polioximetileno, y
otras resinas de polioximetileno; homopolímeros de estireno,
resinas de acrilonitrilo-estireno, resinas de
acrilonitrilo-butadieno-estireno, y
otras resinas sintéticas; resinas de policarbonato; gomas
copoliméricas de etileno-propileno (EPM), gomas
terpoliméricas de
etileno-propileno-dieno no conjugado
(EPDM), y otros elastómeros etilénicos; goma copolimérica de
estireno-butadieno, gomas copoliméricas de
estireno-isopreno, y otros elastómeros estirénicos,
productos hidrogenados y productos modificados de las mismas; gomas
naturales; gomas de isopreno sintéticas, gomas de poliisopreno
líquido, productos hidrogenados y productos modificados de las
mismas; gomas de cloropreno; gomas acrílicas; gomas de
isobutileno-isopreno (gomas de butilo); gomas de
acrilonitrilo-butadieno; gomas de epiclorhidrina;
gomas de silicona; gomas de fluorocarburo; polietilenos
clorosulfonatados; gomas de uretano; elastómeros de poliuretano;
elastómeros de poliamida; elastómeros de poliéster; y resinas de
cloruro de vinilo plastificadas.
El contenido de los otros polímeros está
preferiblemente en intervalos que no afectan de forma adversa a la
flexibilidad y propiedades mecánicas de la composición elastomérica
termoplástica resultante y es preferiblemente 200 partes en peso o
menos relativas a 100 partes en peso del copolímero de bloques de
adición (I).
Cuando es necesario, la composición elastomérica
termoplástica de la presente invención puede comprender
adicionalmente cargas inorgánicas. Dichas cargas inorgánicas para
su uso en la composición elastomérica termoplástica de la presente
invención incluyen, por ejemplo, carbonato cálcico, talco, arcilla,
silicio sintético, óxido de titanio, negro de carbono, sulfato de
bario, mica, fibras de vidrio, hebras, fibras de carbono, carbonato
de magnesio, vidrio en polvo, metal en polvos, caolín, grafito,
disulfuro de molibdeno, y óxido de zinc. Cada una de estas cargas
inorgánicas puede usarse sola o en combinación. El contenido de las
cargas orgánicas está preferiblemente en intervalos que no
deterioran el funcionamiento del elastómero termoplástico resultante
y es generalmente preferiblemente 50 partes en peso o menos
relativas a 100 partes en peso del copolímero de bloques de adición
(I).
La composición elastomérica termoplástica de la
presente invención puede comprender adicionalmente, de acuerdo con
las necesidades, uno o más lubricantes, estabilizadores de luz,
pigmentos, estabilizadores de calor, agentes
anti-vaho, retardadores de llama, agentes
antiestáticos, aceites de silicona, agentes antibloqueo, absorbentes
UV, y antioxidantes. Ejemplos de dichos antioxidantes son
antioxidantes de fenol impedido, antioxidantes de amina impedida,
antioxidantes que contienen fósforo, y antioxidantes que contienen
azufre.
La composición elastomérica termoplástica de la
presente invención preferiblemente tiene una estructura morfológica
específica (estructura de dispersión) en la que se dispersa
finamente una fase que comprende el copolímero de bloques de
adición (I) que está reticulado al menos en el bloque polimérico (A)
o una fase flexible o blanda que comprende el copolímero de bloques
de adición (I) y el reblandecedor de goma (III) en una fase continua
(fase de matriz) que comprende la poliolefina termoplástica (II).
El diámetro de las partículas dispersadas en la fase finamente
dispersada es preferiblemente de 0,1 \mum a 30 \mum y más
preferiblemente de 0,1 \mum a 10 \mum. Sin embargo, la
estructura morfológica no está limitada a la mencionada
anteriormente, y también es aceptable que una fase que comprende el
copolímero de bloques de adición (I) y el reblandecedor de goma
(III) y una fase que comprende la poliolefina (II) constituyan una
fase co-continua en la composición elastomérica
termoplástica de la presente invención.
La composición elastomérica termoplástica de la
presente invención puede producirse por un proceso que comprende
las etapas de preparar previamente un copolímero de bloques de
adición (I) que está reticulado al menos en un bloque polimérico
(A); añadir de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II), de 0
a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III), y cuando
sea necesario, otros polímeros y/o aditivos a 100 partes en peso
del copolímero de bloques de adición (I) reticulado, y calentar y
amasar la mezcla resultante.
Sin embargo, la composición elastomérica
termoplástica de la presente invención se produce preferiblemente
por el siguiente proceso. El proceso incluye la etapa de
vulcanización dinámica (reticulación dinámica) de una mezcla en
condiciones de fusión, obteniéndose dicha mezcla por la adición de
10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II), de 0 a 300 partes
en peso de un reblandecedor de goma (III), y de 0,01 a 20 partes en
peso de un agente de reticulación (IV) con, cuando sea necesario,
los otros polímeros mencionados anteriormente y/o aditivos a 100
partes en peso de al menos un copolímero de bloques de adición
(I_{0}) (copolímero de bloques de adición antes de la
reticulación) seleccionado entre copolímeros de bloques y productos
hidrogenados de los mismos, teniendo cada copolímero de bloques al
menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto
de vinilo aromático, y al menos un bloque polimérico (B) que
comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, y tiene una
unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) y en el bloque
polimérico (A). Empleando este proceso, la composición elastomérica
termoplástica de la presente invención puede producirse sin
problemas, en la que los componentes individuales se mezclan
homogéneamente y el copolímero de bloques de adición (I) se
reticula en la unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en el bloque
polimérico (A).
La expresión "vulcanización dinámica en
condiciones de fusión" como se usa en este documento significa
someter la mezcla en condiciones de fusión a amasado para reticular
de este modo la mezcla con la aplicación de una fuerza de
cizalla.
El copolímero de bloques de adición (I_{0})
para su uso en la producción de la composición elastomérica
termoplástica de la presente invención tiene la misma configuración
(por ejemplo, los tipos de monómeros de constitución, la
composición, y el peso molecular del copolímero de bloques) que el
copolímero de bloques de adición (I) reticulado que constituye la
composición elastomérica termoplástica de la presente invención,
excepto en que es un copolímero de bloques de adición en el que la
unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en el bloque
polimérico (A) no se ha reticulado.
El copolímero de bloques de adición (I_{0})
antes de la reticulación para su uso en la producción de la
composición elastomérica termoplástica de la presente invención
puede producirse por cualquier proceso, siempre que pueda producir
un copolímero de bloques de adición (I_{0}) que tenga una unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en el bloque
polimérico (A). Por ejemplo, el copolímero de bloques de adición
(I_{0}) puede producirse por polimerización aniónica,
polimerización catiónica, y otros procedimientos de polimerización
iónica, polimerización de radicales, y cualquier otro procedimiento
de polimerización conocido.
Un copolímero de bloques de adición (I_{0})
que tiene una unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en el bloque
polimérico (A) puede producirse usando un alquilestireno que tenga
al menos un grupo alquilo combinado con su anillo benceno como al
menos parte de los compuestos de vinilo aromático en un proceso de
polimerización para la producción del bloque polimérico (A) de
acuerdo con dicho procedimiento de polimerización conocido.
El agente de reticulación (IV) puede ser un
agente de reticulación que funciona sobre la unidad estructural
derivada de (alquil C_{1}-C_{8})estireno
(a) en el bloque polimérico (A) para formar de este modo
reticulaciones [a partir de ahora mencionado como "agente de
reticulación (IVa)"].
El agente de reticulación (IVa) no está
específicamente limitado y puede ser cualquier agente de
reticulación, siempre que pueda funcionar sobre la unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en el bloque
polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I_{0})
durante la vulcanización dinámica en condiciones de fusión para
formar de este modo reticulaciones in situ en el bloque
polimérico (A). El agente de reticulación (IVa) puede seleccionarse
apropiadamente en vista de la reactividad dependiendo de las
condiciones de tratamiento tales como temperatura de tratamiento y
tiempo de tratamiento en la vulcanización dinámica. Puede usarse
preferiblemente uno o más compuestos bismaleimida y peróxidos
orgánicos como el agente de reticulación (IVa).
Usando un copolímero de bloques de adición
(I_{0}) en el que todos los dobles enlaces insaturados del bloque
polimérico (B) están hidrogenados y usando un compuesto bismaleimida
como el agente de reticulación (IVa), el copolímero de bloques de
adición (I) resultante no se reticula en el bloque polimérico (B)
sino que se reticula selectivamente en la unidad estructural
derivada de (alquil C_{1}-C_{8})estireno
(a) sola del bloque polimérico (A). Usando un copolímero de bloques
de adición (I_{0}) que comprende un bloque polimérico (B) que
tiene al menos un doble enlace insaturado y usando un compuesto de
bismaleimida como el agente de reticulación (IVa), el copolímero de
bloques de adición (I) resultante se retícula tanto en el bloque
polimérico (A) que tiene la unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) como en el
bloque polimérico (B).
Usando un peróxido orgánico como el agente de
reticulación (IVa), el copolímero de bloques de adición (I)
resultante se reticula tanto en el bloque polimérico (A) que tiene
la unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) como en el
bloque polimérico (B), independientemente de si está presente o no
un enlace insaturado en el bloque polimérico (B) del copolímero de
bloques de adición (I_{0}).
El compuesto bismaleimida puede ser cualquier
compuesto bismaleimida que pueda inducir reticulación tanto en el
grupo alquilo combinado con el anillo benceno como en el doble
enlace insaturado. Dichos compuestos bismaleimida incluyen, por
ejemplo, N,N'-m-fenilenbismaleimida,
N,N'-p-fenilenbismaleimida,
N,N'-p-fenilen(1-metil)bismaleimida,
N,N'-2,7-naftenbismaleimida,
N,N'-m-naftenbismaleimida,
N,N'-m-fenilen-4-metil
bismaleimida,
N,N'-m-fenilen(4-etil)bismaleimida,
y tolilenbismaleimida. Cada uno de estos compuestos puede usarse
solo o en combinación. Entre ellos, puede usarse preferiblemente
N,N'-m-fenileno desde el punto de
vista de su reactividad.
El peróxido orgánico puede ser cualquier
peróxido orgánico. Dichos peróxido orgánicos incluyen, por ejemplo,
peróxido de dicumilo, peróxido de
di-t-butilo,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexina-3,1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno,
1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
n-butil-4,4-bis(t-butilperoxi)valerato,
peróxido de benzoílo, peróxido de p-clorobenzoílo,
peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peroxibenzoato de
t-butilo, peroxiisopropilcarbonato de
t-butilo, peróxido de diacetilo, peróxido de
lauroílo, y peróxido de t-butilcumilo. Cada uno de
estos peróxidos orgánicos puede usarse solo o en combinación. Entre
ellos, se usan preferiblemente
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano
y peróxido de dicumilo por su reactividad.
Puede usarse un acelerador de reticulación y/o
un coagente (auxiliar de reticulación) además del agente de
reticulación (IVa) de acuerdo con las necesidades. Dichos
aceleradores de reticulación incluyen, por ejemplo, disulfuro de
benzotiacilo, disulfuro de tetrametiltiuram, y otros compuestos
disulfuro. Dichos coagentes incluyen, por ejemplo, isocianurato de
trialilo, divinil-benceno, dimetacrilato de
etilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, y otros monómeros
polifuncionales.
La cantidad del agente de reticulación (IV) [la
cantidad total cuando el agente de reticulación (IVa) es
preferiblemente de 0, 01 a 20 partes en peso, y más preferiblemente
de 0,01 a 10 partes en peso relativas a 100 partes en peso del
copolímero de bloques de adición (I_{0}) como se ha mencionado
anteriormente. Si la cantidad del agente de reticulación (IV) es
menor de 0,01 partes en peso, puede que no se formen suficientes
reticulaciones en el bloque polimérico (A). Si excede 20 partes en
peso, el reblandecedor de goma (III) puede filtrarse, y la
composición elastomérica termoplástica resultante y los artículos
moldeados de la misma pueden tener propiedades mecánicas
disminuidas.
El proceso de vulcanización dinámica en
condiciones de fusión para la producción de la composición
elastomérica termoplástica de la presente invención convierte el
copolímero de bloques de adición (I_{0}) en un copolímero de
bloques de adición (I) que se reticula al menos en su segmento duro
[bloque polimérico (A)], fundiendo y amasando el copolímero de
bloques de adición (I_{0}) y la poliolefina (II) o estos dos
componentes con el reblandecedor de goma (III) para dispersarlos de
este modo fina y homogéneamente, y formando reticulaciones al menos
en el bloque polimérico (A) en el copolímero de bloques de adición
(I_{0}) por la acción del agente de reticulación (IV). Si una
mezcla que comprende el copolímero de bloques de adición (I_{0}),
la poliolefina (II), y si se desea el reblandecedor de goma (III)
se somete a reticulación en condiciones estáticas como en procesos
de vulcanización convencional para gomas, la poliolefina (II)
formará difícilmente una fase continua, y la composición resultante
no mostrará termoplasticidad en muchos casos.
Para vulcanización dinámica en condiciones de
fusión para la producción de la composición elastomérica
termoplástica de la presente invención, puede usarse cualquier
máquina siempre que sea una máquina de amasado en estado fundido
capaz de mezclar componentes individuales homogéneamente. Dichas
máquinas de amasado en estado fundido incluyen, por ejemplo,
extrusoras de tornillo único, extrusoras de doble tornillo,
amasadoras, y mezcladoras Banbury. Se usan preferiblemente
extrusoras de doble tornillo que pueden mostrar una gran fuerza de
cizalla durante el amasado y que pueden hacerse funcionar de manera
continua.
Aunque no está limitado específicamente, el
proceso de vulcanización dinámica usando una extrusora para la
producción de la composición elastomérica termoplástica en
condiciones de fusión puede realizarse, por ejemplo, de la siguiente
manera.
Inicialmente, se mezcla un copolímero de bloques
de adición (I_{0}) y una poliolefina (II) y se suministran en la
tolva de una extrusora. En esta etapa, se añaden inicialmente la
poliolefina (II), un agente de reticulación (IV), y un
reblandecedor de goma (III) al copolímero de bloques de adición
(I_{0}) o una parte o todo ello se añade en alguna parte
intermedia de la extrusora, y los componentes se funden, se amasan y
se extruyen. Otra posible opción es realizar el amasado en estado
fundido por etapas usando dos o más extrusoras.
La temperatura de amasado en estado fundido
puede seleccionarse apropiadamente en intervalos en los que el
copolímero de bloques de adición (I_{0}) y la poliolefina (II) se
funden y el agente de reticulación (IV) reacciona y generalmente es
preferiblemente de 160ºC a 270ºC, y más preferiblemente de 180ºC a
240ºC. El tiempo de amasado en estado fundido es preferiblemente de
aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 5 minutos.
La composición elastomérica termoplástica de la
presente invención obtenida por la vulcanización dinámica en
condiciones de fusión como anteriormente generalmente tiene una
estructura morfológica específica en la que se dispersa finamente
una fase que comprende el copolímero de bloques de adición (I)
reticulado al menos en el bloque polimérico (A) o una fase flexible
o blanda que comprende el copolímero de bloques de adición (I) y el
reblandecedor de goma (III) en una fase continua (fase de matriz)
que comprende la poliolefina termoplástica (II). Las partículas
dispersadas de la fase finamente dispersada tienen un diámetro de
preferiblemente 0,1 \mum a 30 \mum y más preferiblemente de 0,1
\mum a 10 \mum. Sin embargo, la estructura morfológica no está
limitada a la mencionada anteriormente, y también es aceptable que
una fase que comprende el copolímero de bloques de adición (I) y el
reblandecedor de goma (III) y una fase que comprende la poliolefina
(II) constituyan una fase co-continua en la
composición elastomércia termoplástica de la presente invención. La
composición obtenida en este caso puede tener excelente
termoplasticidad estableciendo apropiadamente la cantidad del
agente de reticulación (IV) y las condiciones de amasado.
La composición elastomérica termoplástica
obtenida de este modo de la presente invención tiene excelente
moldeabilidad y puede moldearse o procesarse por un procedimiento
de moldeo tal como moldeo por inyección, moldeo por extrusión,
moldeo por inflado, moldeo de película con troquel en T, moldeo por
laminado, moldeo por soplado, moldeo acanalado, moldeo por
compresión, y laminación.
Los artículos moldeados obtenidos por moldeo de
la composición elastomérica termoplástica de la presente invención
pueden usarse en diversas aplicaciones. Por ejemplo, los artículos
moldeados pueden usarse en paneles instrumentales, paneles
centrales, cajas de consolas centrales, ribetes de las puertas,
pilares, sujeciones auxiliares, volantes, cubiertas de airbag,
conductos de aire, y otros tapizados interiores del automóvil;
franjas de desgaste, parachoques, molduras, materiales de sellado
entre vidrio y estructuras, y otros tapizados exteriores del
automóvil; protectores para aspiradoras, interruptores de control
remoto, teclas de un equipo de automatización de la oficina,
aparatos de TV, estéreos, y otras partes de electrodomésticos;
hidroscopios, cubiertas de cámaras acuáticas, y otros productos
acuáticos; partes de cubiertas, partes industriales con envasado,
por ejemplo, para sellado, resistencia al agua, resistencia al
sonido, y aislamiento de vibraciones; rejillas, revestimientos para
piñones, revestimientos para suspensiones, revestimientos para
juntas de velocidad constante; y otras partes funcionales de
automóviles; cinturones, mangueras, tubos; cubiertas de cables,
engranajes silenciadores, y otras partes eléctricas/electrónicas;
artículos deportivos; artículos diversos; artículos de papelería;
materiales estructurales de puertas, ventanas, y otros materiales
de construcción; juntas; partes de válvulas; juntas para jeringas
médicas, bolsas, tubos, y otros dispositivos médicos; materiales de
sellado de fusión en caliente; hilos de goma, películas extensibles,
y otros materiales extensibles; alambres, cables, y otros
artículos.
La presente invención se ilustrará con mayor
detalle con referencia a los siguientes ejemplos, ejemplos
comparativos, y ejemplos de referencia. Las propiedades físicas y
cualidades de los artículos moldeados de los ejemplos, ejemplos
comparativos, ejemplos de referencia, y ejemplos comparativos se
determinaron de acuerdo con los siguientes métodos.
Las múltiples capas de una lámina de prensado
que comprende una composición elastomérica termoplástica obtenida
en cualquiera de los ejemplos y ejemplos comparativos se apilaron a
un grosor establecido (12 mm), y se determinó la dureza de tipo A
de acuerdo con las Patrones Industriales Japoneses (JIS) K 6301.
Se cortó una muestra de pesa JIS Nº 3 de una
lámina de prensado que comprendía una composición elastomérica
termoplástica obtenida en cualquiera de los ejemplos y ejemplos
comparativos, y se determinaron la resistencia a rotura por
tracción y el alargamiento a rotura por tracción de la muestra a 500
mm/min de acuerdo con JIS K 6301 usando un Autograph (disponible en
Shimadzu Corporation).
Una lámina de prensado que comprendía una
composición elastomérica termoplástica obtenida en cualquiera de
los ejemplos y ejemplos comparativos se dejó reposar durante 22
horas en condiciones de temperatura de 120ºC y a una deformación
por compresión del 25% de acuerdo con JIS K 6301, y entonces se
determinó el módulo de compresión de la lámina de prensado.
Un total de 1 g de una muestra obtenida de
acuerdo con cualquiera de los ejemplos, ejemplos comparativos,
ejemplos de referencia, y ejemplos de referencia comparativos se
sometió a extracción Soxhlet con ciclohexano durante 10 horas.
Después de la extracción, se separó un residuo de extracción, se
secó al vacío, y se determinó el peso del residuo de extracción. El
porcentaje ponderal del peso determinado al peso de la muestra antes
de la extracción se determinó como la fracción de gel.
Las fracciones de gel de muestras que
comprendían composiciones elastoméricas termoplásticas reticuladas
obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 4, el Ejemplo Comparativo 8, el
Ejemplo 22 y el Ejemplo de Referencia 2, respectivamente, se
determinaron de la siguiente manera. El peso de un producto
reticulado de un copolímero de bloques de adición
(I_{0}-1a), un copolímero de bloques de adición
(12) o un copolímero de bloques de adición
(I_{0}-8b) contenidos en el residuo (composición)
después de la extracción se determinó por el cálculo de restar el
peso de una poliolefina (II) contenida en la muestra antes de la
extracción del peso del residuo (composición) después de la
extracción. Después, se determinó la proporción (% en peso) del peso
del producto reticulado del copolímero de bloques de adición
(I_{0}-1a), el copolímero de bloques de adición
(12) o el copolímero de bloques de adición
(I_{0}-8b) contenido en el residuo al peso del
producto reticulado del copolímero de bloques de adición
(I_{0}-1a), el copolímero de bloques de adición
(12) o el copolímero de bloques de adición
(I_{0}-8b) contenido en la composición
elastomérica termoplástica antes de la reticulación como la fracción
de gel.
Una lámina de prensado obtenida usando una
composición elastomérica termoplástica preparada en el Ejemplo de
Referencia 5 o el Ejemplo de Referencia Comparativo 7 se cortó en
una tira de muestra de 5 mm de anchura. La viscoelasticidad
dinámica de la muestra se determinó en condiciones de torsión del
0,3%, una frecuencia de 1 Hz, y una velocidad de calentamiento de
3ºC/min usando un analizador de viscoelasticidad
"DVE-V4" disponible en Rheology Co., Ltd.
Las poliolefinas (II), reblandecedores (III)
para gomas, y agentes de reticulación (IV) usados en los siguientes
ejemplos, ejemplos comparativos, y ejemplos de referencia
comparativos son los siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircPoliolefina
(II-1)
Polipropileno (homopolímero) ["Grand Polypro S
13B" disponible en Grand Polymer Co., Ltd., caudal de fun-
dido = 700 g/10-min]
dido = 700 g/10-min]
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircPoliolefina
(II-2)
Polipropileno (copolímero aleatorio) ["Grand
Polypro B 221" disponible en Grand Polymer Co., Ltd., caudal de
fundido = 1 g/10-min]
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircPoliolefina
(II-3)
Polipropileno (homopolímero) ["Grand Polypro B
101" disponible en Grand Polymer Co., Ltd., caudal de fun-
dido = 0,8 g/10-min]
dido = 0,8 g/10-min]
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircPoliolefina
(II-4)
Polipropileno (copolímero de bloques) ["Grand
Polypro J 701WA" disponible en Grand Polymer Co., Ltd., caudal de
fundido = 1 g/10-min]
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircPoliolefina
(II-5)
Polipropileno (copolímero de bloques) ["Grand
Polypro J 705WA" disponible en Grand Polymer Co., Ltd., caudal de
fundido = 15 g/10-min]
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircReblandecedor de
goma
(III)
Aceite de proceso parafínico
["PW-380" disponible en Idemitsu Kosan Co.,
Ltd.]
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircAgente de
Reticulación
(IVa-1)
N,N'-m-Fenilenbismaleimida
["VULNOC PM" disponible en Ouchisinko Chemical Industrial Co.,
Ltd.]
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircAgente de
Reticulación
(IVa-2)
Peróxido de dicumilo ["Percumyl D"
disponible en NOF Corporation]
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircAgente de
Reticulación
(IVa-3)
2,5-Dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano
["Perhexa 25B-40" disponible en NOF
Corporation]
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircAgente de
Reticulación
(IVb-4)
Poliisocianato preparado a partir de
diisocianato de hexametileno y que tiene enlaces isocianurato
["Collonate HX" disponible en Nippon Polyurethane Industry
Co., Ltd., cantidad de grupos isocianato: tres por molécula]
\vskip1.000000\baselineskip
\medcircAgente de
Reticulación
(IVb-5)
Anhídrido piromelítico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de producción
1
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 71 g de monómero de
p-metilestireno, y 2 ml solución en ciclohexano 1,3
molar de sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC
durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó
adicionalmente con 6,27 g de tetrahidrofurano y 265 g de monómero
de butadieno durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con
71 g de monómero de p-metilestireno durante 120
minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de
metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poli(p-metilestireno)-polibutadieno-poli(p-metilestireno).
El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución
resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera
se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución
se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de
Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5
horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poli(p-metilestireno)-polibutadieno
hidrogenado-poli(p-metilestireno)
[Mn = 260000; proporciones de bloques poliméricos = 17,5/65/17,5
(en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno =
99% en moles] [copolímero de bloques de adición
(I_{0}-1a)].
Ejemplo de producción
2
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 18,6 g de monómero de
p-metilestireno, y 1,86 ml solución en ciclohexano
1,3 molar de sec-butillitio y se polimerizaron a
50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó
adicionalmente con 46,1 g de monómero de estireno durante 60
minutos, se polimerizó adicionalmente con 6,19 g de tetrahidrofurano
y 240 g de monómero de butadieno durante 120 minutos, se polimerizó
adicionalmente con 46,1 g de monómero de estireno a 50ºC durante 60
minutos, y se polimerizó adicionalmente con 18, 6 g de monómero de
p-metilestireno durante 120 minutos. La
polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y
produjo de este modo un copolímero pentabloque de
poli(p-metilestireno)-poliestireno-polibutadieno-poliestireno-poli(p-metilestireno).
El copolímero pentabloque se disolvió en ciclohexano, y la solución
resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera
se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución
se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de
Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5
horas y produjo de este modo un copolímero pentabloque de
poli(p-metilestireno)-poliestireno-polibutadieno
hidrogenado-poliestireno-poli(p-metilestireno)
[Mn = 260000; proporciones de bloques poliméricos = 5/12,5/65/12,5/5
(en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno
= 99% en moles] [copolímero de bloques de adición
(I_{0}-2a)].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de producción
3
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 71,3 g de monómero de
p-metilestireno, y 8,84 ml solución en ciclohexano
1,3 molar de sec-butillitio y se polimerizaron a
50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó
adicionalmente con 6,27 g de tetrahidrofurano y 265 g de monómero
de butadieno durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con
71 g de monómero de p-metilestireno durante 120
minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de
metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poli(p-metilestireno)-polibutadieno-poli(p-metil-estireno).
El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución
resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera
se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución
se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de
Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5
horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poli(p-metilestireno)-polibutadieno
hidrogenado-poli(p-metilestireno)
[Mn = 60000; proporciones de bloques poliméricos = 17,5/65/17,5 (en
peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno =
99% en moles] [copolímero de bloques de adición
(I_{0}-3a)].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de producción
4
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 71 g de monómero de
2,4,6-trimetilestireno, y 2,47 ml solución en
ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio y se
polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se
polimerizó adicionalmente con 6,41 g de tetrahidrofurano y 333 g de
monómero de butadieno durante 120 minutos, y se polimerizó
adicionalmente con 71 g de monómero de
2,4,6-trimetilestireno durante 120 minutos. La
polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y
produjo de este modo un copolímero tribloque de
poli(2,4,6-trimetilestireno)-polibutadieno-poli(2,4,6-trimetilestireno).
El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución
resultante se puso en una carcasa cerrada a presión cuya atmósfera
se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución
se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de
Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5
horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poli(2,4,6-trimetilestireno)-polibutadieno
hidrogenado-poli(2,4,6-trimetilestireno)
[Mn = 200000; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en
peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno =
99% en moles] [copolímero de bloques de adición
(I_{0}-4a)].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de producción
5
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 70 g de una mezcla
40:60 de monómeros de p-metilestireno y estireno, y
2,52 ml solución en ciclohexano 1,3 molar de
sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante
120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con
326, 6 g de una mezcla 60:40 de monómeros de isopreno y butadieno
durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 70 g de una
mezcla 40:60 de monómeros de p-metilestireno y
estireno durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó
por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero
tribloque de
poli(p-metilestireno/estireno)-poli(isopreno/butadieno)-poli(p-metilestireno/estireno).
El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución
resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera
se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución
se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de
Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5
horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poli(p-metilestireno/estireno)-poli(isopreno/butadieno)
hidrogenado-poli(p-metilestireno/estireno)
[Mn = 200000; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en
peso); proporción de hidrogenación del bloque de
poli(isopreno/butadieno) = 99% en moles] [copolímero de
bloques de adición (I_{0}-5a)].
\newpage
Ejemplo de producción
6
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 70 g de una mezcla
20:80 de monómeros de p-metilestireno y estireno, y
2,52 ml solución en ciclohexano 1,3 molar de
sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante
120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con
326,6 g de una mezcla 60:40 de monómeros de isopreno y butadieno
durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 70 g de una
mezcla 20:80 de monómeros de p-metilestireno y
estireno durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó
por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero
tribloque de
poli(p-metilestireno/estireno)-poli(isopreno/butadieno)-poli(p-metilestireno/estireno).
El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución
resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera
se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución
se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de
Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5
horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poli(p-metilestireno/estireno)-poli(isopreno/butadieno)
hidrogenado-poli(p-metilestireno/estireno)
[Mn = 200000; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en
peso); proporción de hidrogenación del bloque de
poli(isopreno/butadieno) = 99% en moles] [copolímero de
bloques de adición (I_{0}-6a)].
Ejemplo de producción
7
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 43 g de una mezcla
60:40 de monómeros de p-metilestireno y estireno, y
2,52 ml solución en ciclohexano 1,3 molar de
sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante
120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con
390 g de monómero de isopreno durante 120 minutos, y se polimerizó
adicionalmente con 43 g de una mezcla 60:40 de monómeros de
p-metilestireno y estireno durante 120 minutos. La
polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y
produjo de este modo un copolímero tribloque de
poli(p-metilestireno/estireno)-poliisopreno-poli(p-metilestireno/estireno).
El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución
resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera
se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución
se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de
Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5
horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poli(p-metilestireno/estireno)-poliisopreno
hidrogenado-poli(p-metilestireno/estireno)
[Mn = 200000; proporciones de bloques poliméricos = 9/82/9 (en
peso); proporción de hidrogenación del bloque de poliisopreno = 99%
en moles] [copolímero de bloques de adición
(I_{0}-7a)].
Ejemplo de producción
8
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 6,4 g de
tetrahidrofurano, 308 g de monómero de butadieno, y 29 g de
dilitio-polibutadieno como iniciador bifuncional y
se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante
se polimerizó adicionalmente con 144 g de monómero de estireno a
50ºC durante 60 minutos, se sometió a adición con 6 g de óxido de
etileno, entonces se terminó la polimerización por la adición de
metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos. El copolímero
tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se
puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había
remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se
sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler
de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y
produjo de este modo un copolímero tribloque de
poliestireno-polibutadieno
hidrogenado-poliestireno que tiene grupos hidroxilo
en ambos extremos [Mn = 60000; contenido de grupos hidroxilo: 1,6
grupos por molécula; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15
(en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno
= 99% en moles] [copolímero de bloques de adición
(I_{0}-8b)].
Ejemplo de producción
9
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 6,4 g de
tetrahidrofurano, 331 g de monómero de butadieno, y 5,8 g de
dilitio-polibutadieno como iniciador bifuncional y
se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante
se polimerizó adicionalmente con 144 g de monómero de estireno a
50ºC durante 60 minutos, se sometió a adición con 1,2 g de óxido de
etileno, entonces se terminó la polimerización por la adición de
metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos. El copolímero
tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se
puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había
remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se
sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler
de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y
produjo de este modo un copolímero tribloque de
poliestireno-polibutadieno
hidrogenado-poliestireno que tiene grupos hidroxilo
en ambos extremos [Mn = 200000; contenido de grupos hidroxilo: 1,7
grupos por molécula; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15
(en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno
= 99% en moles] [copolímero de bloques de adición
(I_{0}-9b)].
Ejemplo de producción
10
(1) En una carcasa cerrada a presión equipada
con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 6,4 g de
tetrahidrofurano, 308 g de monómero de butadieno, y 29 g de
dilitio-polibutadieno como iniciador bifuncional y
se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se
polimerizó adicionalmente con 144 g de monómero de estireno a 50ºC
durante 60 minutos, se sometió a adición con 6 g de óxido de
etileno, entonces se terminó la polimerización por la adición de
metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos. El copolímero
tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se
puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había
remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se
sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler
de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y
produjo de este modo un copolímero tribloque de
poliestireno-polibutadieno
hidrogenado-poliestireno que tiene grupos hidroxilo
en ambos extremos (proporción de hidrogenación del bloque de
polibutadieno = 94% en moles).
(2) En una carcasa cerrada a presión equipada
con un agitador, se colocaron 1000 g de ciclohexano, 100 g del
copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno
hidrogenado-poliestireno obtenido anteriormente que
tiene grupos hidroxilo en ambos extremos, 5,88 ml de solución en
pentano 1,7 molar de t-butillitio, y 1,6 g de
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina y se agitaron a
50ºC durante 120 minutos, la mezcla resultante se sometió a adición
con 3 g de óxido de etileno, entonces se terminó la polimerización
por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero
tribloque de poliestireno-polibutadieno
hidrogenado-poliestireno que tiene grupos hidroxilo
[Mn = 60000; contenido de grupos hidroxilo: 5 grupos por molécula;
proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en peso); proporción
de hidrogenación del bloque de polibutadieno = 94% en moles]
[copolímero de bloques de adición
(I_{0}-10b)].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de producción
11
(1) En una carcasa cerrada a presión equipada
con un agitador, se colocaron 5060 g de ciclohexano, 182 g de
monómero de estireno, y 34,2 g de una solución en ciclohexano (18%
en peso) de
3-(t-butildimetilsiloxi)-2,2-dimetil-1-propillitio
(disponible en FMC Corp.) y se polimerizaron a 40ºC durante 60
minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 850
g de una mezcla 60:40 de monómeros de isopreno y butadieno durante
60 minutos, se polimerizó adicionalmente con 182 g de monómero de
estireno durante 60 minutos, y se trató con 10 g de óxido de
etileno. La polimerización entonces se terminó por la adición de
metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poliestireno-poli(isopreno/butadieno)-poliestireno
que tiene un grupo hidroxilo en uno de sus extremos y un grupo
hidroxilo protegido en el otro. El copolímero tribloque se disolvió
en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa
cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado
suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a
hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a
80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de
este modo un copolímero hidrogenado de tres bloques.
(2) El copolímero hidrogenado de tres bloques
obtenido en (1) anterior se desprotegió en tetrahidrofurano a 60ºC
durante 7 horas usando ácido clorhídrico y produjo de este modo un
copolímero tribloque de
poliestireno-poli(isopreno/butadieno)
hidrogenado-poliestireno que tiene grupos hidroxilo
en ambos extremos [Mn = 100000; contenido de grupos hidroxilo: 1,8
grupos por molécula; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15
(en peso); proporción de hidrogenación del bloque de
poli(isopreno/butadieno) = 99% en moles] [copolímero de
bloques de adición (I_{0}-11b)].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de producción
12
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 71 g de monómero de
estireno, y 2 ml de solución en ciclohexano 1,3 molar de
sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 60
minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 6,27
g de tetrahidrofurano y 265 g de monómero de butadieno durante 120
minutos, y se polimerizó adicionalmente con 71 g de monómero de
estireno durante 60 minutos. La polimerización entonces se terminó
por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero
tribloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno.
El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución
resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera
se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución
se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de
Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5
horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poliestireno-polibutadieno
hidrogenado-poliestireno [Mn = 260000; proporciones
de bloques poliméricos = 17,5/65/17,5 (en peso); proporción de
hidrogenación de bloque de polibutadieno = 99% en moles] [copolímero
de bloques de adición (12)].
\newpage
Ejemplo de producción
13
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 71 g de monómero de
estireno, y 8,2 ml de una solución en ciclohexano 1,3 molar de
sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 60
minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 6,27
g de tetrahidrofurano y 333 g de monómero de butadieno durante 120
minutos, y se polimerizó adicionalmente con 71 g de monómero de
estireno durante 60 minutos. La polimerización entonces se terminó
por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero
tribloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno.
El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución
resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera
se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución
se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de
Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5
horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de
poliestireno-polibutadieno
hidrogenado-poliestireno [Mn = 60000; proporciones
de bloques poliméricos = 15/70/15 (en peso); proporción de
hidrogenación del bloque de polibutadieno = 99% en moles]
[copolímero de bloques de adición (13)].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de producción
14
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 300 g de monómero de
p-metilestireno, y 2,9 ml de una solución en
ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio y se
polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La polimerización
entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este
modo a poli(p-metilestireno) (Mn =
60000).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de producción
15
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 300 g de monómero de
estireno, y 2,9 ml de una solución en ciclohexano 1,3 molar de
sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante
120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de
metanol y produjo de este modo un poliestireno (Mn = 60000).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de producción
16
En una carcasa cerrada a presión equipada con un
agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 6,05 g de
tetrahidrofurano, 300 g de monómero de butadieno, y 4,35 ml de una
solución en ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio
y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La polimerización
entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este
modo un polibutadieno. El polibutadieno se disolvió en ciclohexano,
y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión,
cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas
nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de
hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas
hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un polibutadieno
hidrogenado [Mn = 10000].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
7
(1) El copolímero de bloques de adición
(I_{0}-1a) o el copolímero de bloques de adición
(I_{0}-2a) producido en el Ejemplo de Producción
1 ó 2, la poliolefina (II-1) o
(II-2), el reblandecedor de goma (III), el agente
de reticulación (IVa-1) o (IVa-2), y
un acelerador de reticulación (disulfuro de dibenzotiacilo) o un
coagente (isocianurato de trialilo) se
pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la
siguiente Tabla 1, las mezclas resultantes se suministraron a un
Labo Plastomill [disponible en Toyo Seiki
Seisaku-sho, Ltd.], se fundieron y se amasaron a
una temperatura de 200ºC y produjo de este modo una serie de
composiciones elastoméricas termoplásticas. La fracción de gel de
la composición reticulada obtenida de acuerdo con el Ejemplo 4 se
determinó por el método mencionado anteriormente, y el resultado se
muestra en la siguiente Tabla 6.
(2) Usando las composiciones elastoméricas
termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos
moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud
y 1 mm de grosor por moldeo a una temperatura de moldeo de 210ºC
usando una máquina de moldeo con prensa [una máquina de moldeo por
compresión de acción única "NSF-37" disponible
en Shinto Metal Industries, Ltd.]. Las propiedades físicas de los
artículos moldeados se determinaron de acuerdo con los métodos
mencionados anteriormente, y los resultados se muestran en la
siguiente Tabla 1.
\newpage
Ejemplos 8 a
14
(1) El copolímero de bloques de adición
(I_{0}-1a), (I_{0}-3a) o
(I_{0}-4a) producidos en el Ejemplo de Producción
1, 3 ó 4, la poliolefina (II-1) o
(II-2), el reblandecedor de goma (III), el agente de
reticulación (IVa-1), (IVa-2) o
(IVa-3), y un acelerador de reticulación (disulfuro
de dibenzotiacilo) o un coagente (isocianurato de trialilo) se
pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la
siguiente Tabla 2, las mezclas resultantes se sometieron al
procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y produjeron de este modo
composiciones elastoméricas termoplásticas.
(2) Usando las composiciones elastoméricas
termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos
moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud
y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en los
Ejemplos 1 a 7. Las propiedades físicas de los artículos moldeados
se determinaron de acuerdo con los métodos mencionados
anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla
2.
Ejemplos comparativos 1 a
6
(1) El copolímero de bloques de adición
(I_{0}-1a), (I_{0}-2a) o (12)
producido en el Ejemplo de Producción 1, 2 o 12, la poliolefina
(II-1) o (II-2), y el reblandecedor
de goma (III) se pre-mezclaron en las proporciones
mostradas en la siguiente Tabla 3, las mezclas resultantes se
sometieron al procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y
produjeron de este modo composiciones elastoméricas
termoplásticas.
(2) Usando las composiciones elastoméricas
termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos
moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud
y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en los
Ejemplos 1 a 7. Las propiedades físicas de los artículos moldeados
se determinaron de acuerdo con los métodos mencionados
anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla
3.
Ejemplos comparativos 7 a
10
(1) El copolímero de bloques de adición (12)
producido en el Ejemplo de Producción 12, la poliolefina
(II-1) o (II-2), el reblandecedor
de goma (III), el agente de reticulación (IVa-1) o
(IVa-2), y un acelerador de reticulación (disulfuro
de dibenzotiacilo) o un coagente (isocianurato de trialilo) se
pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la
siguiente Tabla 4, las mezclas resultantes se sometieron al
procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y produjeron de este
modo composiciones elastoméricas termoplásticas. La fracción de gel
de la composición reticulada obtenida de acuerdo con el Ejemplo
Comparativo 6 se determinó por el método mencionado anteriormente,
y el resultado se muestra en la siguiente Tabla 6.
(2) Usando las composiciones elastoméricas
termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos
moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud
y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en los
Ejemplos 1 a 7. Las propiedades físicas de los artículos moldeados
se determinaron de acuerdo con los métodos mencionados
anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla
4.
Ejemplos 15 a
21
(1) El copolímero de bloques de adición
(I_{0}-5a), (I_{0}-6a) o
(I_{0}-7a) producido en el Ejemplo de Producción
5, 6 ó 7, la poliolefina (II-1),
(II-2), (II-3),
(II-4) o (II-5), el reblandecedor de
goma (III), el agente de reticulación (IVa-3), y un
coagente (isocianurato de trialilo) se pre-mezclaron
en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 5, las mezclas
resultantes se sometieron al procedimiento de (1) en los Ejemplos 1
a 7 y produjeron de este modo composiciones elastoméricas
termoplásticas.
(2) Usando las composiciones elastoméricas
termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos
moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud
y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en los
Ejemplos 1 a 7. Las propiedades físicas de los artículos moldeados
se determinaron de acuerdo con los métodos mencionados
anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla
5.
Ejemplo de referencia 1 y ejemplos
de referencia comparativos 1 y
2
El copolímero de bloques de adición
(I_{0}-3a) producido en el Ejemplo de Producción
3, el poliestireno producido en el Ejemplo de Producción 15 o el
polibutadieno hidrogenado producido en el Ejemplo de Producción 16,
el agente de reticulación (IVa-1), y un acelerador
de reticulación (disulfuro de dibenzotiacilo) se
pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la
siguiente Tabla 6, las mezclas resultantes se sometieron al
procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y produjeron de este
modo muestras. Las fracciones de gel de las muestras se
determinaron por el método mencionado anteriormente, y los
resultados se muestran en la siguiente Tabla 6.
Ejemplos de referencia 2 y 3, y
ejemplos de referencia comparativos 3 y
4
El poli(p-metilestireno)
producido en el Ejemplo de Producción 14, el copolímero de bloques
de adición (I_{0}-3a) producido en el Ejemplo de
Producción 3, el poliestireno producido en el Ejemplo de Producción
15 o el polibutadieno hidrogenado producido en el Ejemplo de
Producción 16, el agente de reticulación (IVa-2), y
un acelerador de reticulación (isocianurato de trialilo) se
pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la
siguiente Tabla 7, las mezclas resultantes se sometieron al
procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y produjeron de este
modo muestras. Las fracciones de gel de las muestras se determinaron
por el método mencionado anteriormente, y los resultados se
muestran en la siguiente Tabla 7.
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Los resultados de las Tablas 1 a 5 muestran que
las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas de acuerdo
con los Ejemplos 1 a 21 muestran un bajo módulo de compresión a
120ºC y excelente recuperación a la deformación a elevadas
temperaturas, ya que estas composiciones elastoméricas
termoplásticas se obtienen por vulcanización dinámica de una mezcla
en condiciones de fusión, comprendiendo dicha mezcla uno cualquiera
de los copolímeros de bloques de adición
(I_{0}-1a), (I_{0}-2a),
(I_{0}-3a), (I_{0}-4a),
(I_{0}-5a), (I_{0}-6a), y
(I_{0}-7a), en que al menos uno del(los)
bloque(s) polimérico(s) (A) comprende unidades de
compuesto de vinilo aromático que tiene una unidad estructural
derivada de (alquil C_{1}-C_{8})estireno
en un contenido del 1% en peso o más en base al peso total del
bloque polimérico (A) que constituye el copolímero de bloques, y la
mezcla comprende adicionalmente la poliolefina (II), el
reblandecedor de goma (III), y el agente de reticulación (IV)
[agente de reticulación (IVa-1),
(IVa-2), o (IVa-3)] en las
proporciones especificadas en la presente invención.
En contraste, las composiciones elastoméricas
termoplásticas no reticuladas obtenidas en los Ejemplos comparativos
1 a 6, y las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas
en los Ejemplos comparativos 7 a 10 en que no se ha reticulado un
bloque polimérico (A) (un segmento duro que comprende unidades de
compuesto de vinilo aromático) en el copolímero de bloques de
adición tienen un módulo de compresión mayor a 120ºC y menor
recuperación a la deformación a elevadas temperaturas que las
composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en los Ejemplos
1 a 21.
Los resultados de las Tablas 6 y 7 pueden
resumirse del siguiente modo.
(i) Los Ejemplos de Referencia Comparativos 1 y
3 que usan el poliestireno, el Ejemplo de Referencia Comparativo 2
que usa el polibutadieno hidrogenado, y el Ejemplo Comparativo 8 que
usa el copolímero de bloques de adición (12) que comprende el
bloque de poliestireno y el polibutadieno hidrogenado tienen una
fracción de gel cero o muy baja y no se reticulan o se reticulan
poco después del tratamiento dinámico en condiciones de fusión
(fusión y amasado) con el agente de reticulación
(IVa-1) (compuesto bismaleimida). Estas
composiciones no tienen una unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) (unidad
estructural derivada de metilestireno).
(ii) La muestra del Ejemplo de Referencia 2
obtenida por amasado en estado fundido del
poli(p-metilestireno) con el agente de
reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico) y la
muestra del Ejemplo de Referencia Comparativo 4 obtenida por
amasado en estado fundido del polibutadieno hidrogenado con el
agente de reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico)
tienen, cada una, una elevada fracción de gel. Estos resultados
muestran que el poli(p-metilestireno) que
tiene una unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (unidad estructural
derivada de metilestireno) y el polibutadieno hidrogenado se
reticulan a través de un peróxido orgánico.
(iii) En contraste, las muestras del Ejemplo de
Referencia 1 que usa el copolímero de bloques de adición
(I_{0}-3a) y del Ejemplo 4 que usa el copolímero
de bloques de adición (I_{0}-1a) tienen, cada una,
una fracción de gel muy elevada como resultado del tratamiento
dinámico en condiciones de fusión con el agente de reticulación
(IVa-1) (compuesto bismaleimida). Cada uno de estos
copolímeros de bloques de adición tiene una unidad estructural
derivada de (alquil C_{1}-C_{8})estireno
(unidad derivada de metilestireno).
(iv) La muestra del Ejemplo de Referencia 3 que
usa el copolímero de bloques de adición (I_{0}-3a)
que tiene una unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (unidad derivada de
metilestireno) tiene una fracción de gel muy elevada como resultado
del tratamiento dinámico en condiciones de fusión con el agente de
reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico).
Los resultados (i), (ii), (iii) y (iv) verifican
que un copolímero de bloques de adición (I_{0}) que tiene una
unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno en su bloque
polimérico (A) se reticula al menos en el bloque polimérico (A)
(resto de unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno) por vulcanización
dinámica en condiciones de fusión usando el agente de reticulación
(IVa-1) (compuesto bismaleimida) o el agente de
reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico), y que un
copolímero de bloques que comprende un bloque polimérico (A) que
tiene una unidad derivada de alquilestireno y un bloque polimérico
(B) se reticula tanto en el bloque polimérico (A) como el bloque
polimérico (B) por vulcanización dinámica en condiciones de fusión
usando el peróxido orgánico como agente de
reticulación.
reticulación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 22 a
28
(No de acuerdo con la presente
invención)
(1) El copolímero de bloques de adición
(I_{0}-8b), (I_{0}-9b),
(I_{0}-10b) o (I_{0}-11b)
producidos en Ejemplo de Producción 8, 9, 10, u 11, la poliolefina
(II-1) o (II-2), el reblandecedor de
goma (III), y el agente de reticulación (IVb-4) o
(IVb-5) se pre-mezclaron en las
proporciones mostradas en la siguiente Tabla 8, las mezclas
resultantes se suministraron a un Labo Plastomill [disponible en
ToyoSeiki Seisaku-sho, Ltd.], se fundieron y se
amasaron a una temperatura de 180ºC y produjeron de este modo una
serie de composiciones elastoméricas termoplásticas. La fracción de
gel de la composición reticulada obtenida de acuerdo con Ejemplo 22
se determinó por el método mencionado anteriormente, y el resultado
se muestra en la siguiente Tabla 10.
(2) Usando las composiciones elastoméricas
termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos
moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud
y 1 mm de grosor por moldeo a una temperatura de molde de 210ºC
usando una máquina de moldeo con prensa [una máquina de moldeo por
compresión de acción única "NSF-37" disponible
en Shinto Metal Industries, Ltd.]. Las propiedades físicas de los
artículos moldeados se determinaron de acuerdo con los métodos
mencionados anteriormente, y los resultados se muestran en la
siguiente Tabla 8.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos 11 a
17
(1) El copolímero de bloques de adición
(I_{0}-8b), (I_{0}-9b),
(I_{0}-10b) o (I_{0}-11b)
producido en el Ejemplo de Producción 8, 9, 10 u 11, la poliolefina
(II-1) o (II-2), y el reblandecedor
de goma (III) se mezclaron en las proporciones mostradas en la
siguiente Tabla 9, las mezclas resultantes se mezclaron
adicionalmente con el agente de reticulación
(IVa-2) (peróxido de dicumilo) y un coagente
(isocianurato de trialilo) en las proporciones mostradas en la
Tabla 9. Las mezclas resultantes se sometieron al procedimiento de
(1) en los Ejemplos 22 a 28 y produjeron de este modo una serie de
composiciones elastoméricas termoplásticas.
(2) Usando las composiciones elastoméricas
termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos
moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud
y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en Ejemplos
22 a 28. Las propiedades físicas de los artículos moldeados se
determinaron de acuerdo con los métodos mencionados anteriormente,
y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 9.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia comparativo
5
El copolímero de bloques de adición (13) que no
tiene ni unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) ni grupo
funcional (b) producido en el Ejemplo de Producción 13, la
poliolefina (II-1), el reblandecedor de goma (III),
y el agente de reticulación (IVb-4) (poliisocianato)
se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en
la siguiente Tabla 10, la mezcla resultante se sometió al
procedimiento de (1) en los Ejemplos 22 a 27 y produjeron de este
modo una muestra. La fracción de gel de la muestra se determinó por
el método mencionado anteriormente, y el resultado se muestra en la
siguiente Tabla 10.
\newpage
Ejemplo de referencia 4 y ejemplo
de referencia comparativo
6
El copolímero de bloques de adición
(I_{0}-8b) producido en el Ejemplo de Producción 8
o el copolímero de bloques de adición (13) que no tiene ni unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) ni grupo
funcional (b) y que se produce en el Ejemplo de Producción 13, y el
agente de reticulación (IVb-4) (poliisocianato) se
pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la
siguiente Tabla 10, las mezclas resultantes se sometieron al
procedimiento de (1) en los Ejemplos 22 a 27 y produjeron de este
modo muestras. Las fracciones de gel de las muestras se
determinaron por el método mencionado anteriormente, y los
resultados se muestran en la siguiente Tabla 10.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia comparativo
7
El copolímero de bloques de adición (13) que no
tiene ni unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) ni grupo
funcional (b) y que se produce en el Ejemplo de Producción 13 y el
reblandecedor de goma (III) se pre-mezclaron en las
proporciones mostradas en la siguiente Tabla 10, la mezcla
resultante se sometió al procedimiento de (1) en los Ejemplos 22 a
28 y produjeron de este modo una muestra. La fracción de gel de la
muestra se determinó por el método mencionado anteriormente, y el
resultado se muestra en la siguiente Tabla 10.
Usando la composición elastomérica termoplástica
obtenida anteriormente, se produjo un artículo moldeado (lámina de
prensado) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por
el procedimiento de moldeo de (2) en los Ejemplos 22 a 28. La
viscoelasticidad dinámica de una muestra obtenida de la lámina de
prensado se determinó de acuerdo con el método mencionado
anteriormente, y el resultado se muestra en un gráfico en la Fig.
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
5
El copolímero de bloques de adición
(I_{0}-8b) producido en el Ejemplo de Producción
8, el reblandecedor de goma (III), y el agente de reticulación
(IVb-4) (poliisocianato) se
pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la
siguiente Tabla 10, la mezcla resultante se sometió al procedimiento
de (1) en los Ejemplos 22 a 28 y produjeron de este modo una
muestra granulada. La fracción de gel de la muestra se determinó por
el método mencionado anteriormente, y el resultado se muestra en la
siguiente Tabla 10.
Usando la composición elastomérica termoplástica
obtenida anteriormente, se produjo un artículo moldeado (lámina de
prensado) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por
el procedimiento de moldeo de (2) en los Ejemplos 22 a 28. La
viscoelasticidad dinámica de una muestra obtenida de la lámina de
prensado se determinó de acuerdo con el método mencionado
anteriormente, y el resultado se muestra en un gráfico en la Fig.
1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de las Tablas 8 y 9 muestran que
las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en los
Ejemplos 22 a 28 muestran cada una un bajo módulo de compresión a
120ºC y excelente recuperación a la deformación a elevadas
temperaturas, ya que estas composiciones elastoméricas
termoplásticas se obtienen por vulcanización dinámica de una mezcla
en condiciones de fusión, comprendiendo dicha mezcla uno cualquiera
de los copolímeros de bloques de adición
(I_{0}-8b), (I_{0}-9b),
(I_{0}-10b), y (I_{0}-11b) que
tienen un grupo funcional en un bloque polimérico (A), y comprende
adicionalmente la poliolefina (II-1) o
(II-2), el reblandecedor de goma (III), y el agente
de reticulación (IVb-4) o (IVb-5)
que puede reaccionar con el grupo funcional (b) en las proporciones
especificadas en la presente invención.
En contraste, las composiciones elastoméricas
termoplásticas obtenidas en los Ejemplos Comparativos 11, 13, 15 y
17 tienen cada una un módulo de compresión mayor a 120ºC y menor
recuperación a la deformación a elevadas temperaturas. Porque estas
composiciones elastoméricas termoplásticas no comprenden agente de
reticulación aunque comprenden cualquier copolímero de bloques de
adición (I_{0}-8b), (I_{0}-9b) y
(I_{0}-10b) que tienen cada uno un grupo
funcional en el bloque polimérico (A) y que se obtienen en los
Ejemplos de Producción 8, 9, y 10, con la poliolefina
(II-1) o (II-2) y el reblandecedor
de goma (III).
Las composiciones elastoméricas termoplásticas
obtenidas en los Ejemplos Comparativos 12, 14 y 16 tienen cada una
un mayor módulo de compresión a 120ºC y menor recuperación a la
deformación a elevadas temperaturas que las composiciones
elastoméricas termoplásticas de los Ejemplos 22 a 28. Las
composiciones elastoméricas termoplásticas en cuestión usan el
agente de reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico)
que no pueden reticular el grupo funcional (grupo hidroxilo) del
bloque polimérico (A), aunque comprenden cualquier copolímero de
bloques de adición (I_{0}-8b),
(I_{0}-9b) y (I_{0}-10b) que
tienen cada uno un grupo funcional en el bloque polimérico (A) y
que se obtienen en los Ejemplos de Producción 8, 9, y 10, con la
poliolefina (II-1) o (II-2), el
reblandecedor de goma (III), y el agente de reticulación.
La Tabla 10 muestra que las composiciones
obtenidas en los Ejemplos de Referencia Comparativos 5 y 6 que usan
el copolímero de bloques de adición (13) que no tiene ni unidad
estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) ni grupo
funcional (b) tienen una fracción de gel de cero y no se reticulan,
aunque están tratadas dinámicamente en condiciones de fusión usando
el agente de reticulación (IVb-4) (poliisocianato),
y que la composición obtenida en el Ejemplo de Referencia
Comparativo 7 tiene una fracción de gel de cero y no se reticula, ya
que la composición usa el copolímero de bloques de adición (13) que
no tiene ni unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) ni grupo
funcional (b) y se funde y amasa con el reblandecedor de goma (III)
solo sin el uso de un agente de reticulación.
En contraste, las composiciones obtenidas en el
Ejemplo 22, los Ejemplos de Referencias 4 y 5 tienen, cada una, una
elevada fracción de gel, ya que se obtienen añadiendo el agente de
reticulación (IVb-4) (poliisocianato) al copolímero
de bloques de adición (I_{0}-8b) que tiene un
grupo hidroxilo en el bloque polimérico (A) y amasando la mezcla
resultante en condiciones de fusión.
Estos resultados muestran que un copolímero de
bloques de adición (I_{0}) que tiene un grupo funcional en su
bloque polimérico (A) puede reticularse en el bloque polimérico (A)
que constituye un segmento duro por calentamiento dinámico en
condiciones de fusión con la adición de un agente de reticulación
que reacciona con el grupo funcional.
El gráfico de la Fig. 1 muestra que la
composición elastomérica termoplástica obtenida en el Ejemplo de
Referencia Comparativo 7 no se reticula y por tanto tiene un módulo
de almacenamiento significativamente disminuido a temperaturas de
80ºC o mayores, y que la composición elastomérica termoplástica
obtenida en el Ejemplo de Referencia 5 se reticula en el bloque
polimérico (A) que constituye un segmento duro del copolímero de
bloques de adición (I) y de este modo muestra una disminución
trivial en el módulo de almacenamiento incluso a elevadas
temperaturas de 80ºC o mayores y puede mantener su elevado
módulo.
Las composiciones elastoméricas termoplásticas
de la presente invención tienen excelente recuperación a la
deformación y moldeabilidad satisfactoria, son flexibles, y tienen
propiedades de goma satisfactorias. Se pueden usar de manera muy
eficaz en partes de automóviles, aplicaciones de ingeniería y
construcción civil, partes de electrodomésticos, artículos
deportivos, artículos diversos, artículos de papelería, diversos
artículos moldeados diferentes, y otras aplicaciones de amplia
gama.
Las composiciones elastoméricas termoplásticas
de la presente invención pueden producirse de forma muy fácil y sin
problemas por el método de la presente invención, comprendiendo
dicho método las etapas de mezclar un copolímero de bloques de
adición (I_{0}) y/o un producto hidrogenado del mismo con una
poliolefina (II) y cuando sea necesario un reblandecedor de goma
(III) en proporciones específicas, mezclar la mezcla con un agente
de reticulación (IV), y someter la mezcla resultante a vulcanización
dinámica en condiciones de fusión, comprendiendo dicho copolímero
de bloques de adición (I_{0}) al menos un bloque polimérico (A)
que tiene unidades de compuesto de vinilo aromático y al menos un
bloque polimérico (B) que tiene unidades de compuesto de dieno
conjugado y tiene una unidad estructural derivada de (alquil
C_{1}-C_{8})estireno (a) en el bloque
polimérico (A).
Claims (9)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Una composición elastomérica termoplástica que comprende:100 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de adición (I) seleccionado entre copolímeros de bloques y productos hidrogenados de los mismos, teniendo cada copolímero de bloques al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático, y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, y estando reticulados los copolímeros de bloques de adición al menos en el bloque polimérico (A);de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II); yde 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III), donde el copolímero de bloques de adición (I) tiene una unidad estructural derivada de alquilestireno (a) en el bloque polimérico (A) en una cantidad del 10% en peso o más en base al peso total del bloque polimérico (A), teniendo dicha unidad estructural derivada de alquilestireno (a) al menos un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que está combinado con su anillo benceno, y donde el copolímero de bloques de adición (I) está reticulado al menos en el bloque polimérico (A) a través de la unidad estructural derivada de alquilestireno (a), y donde la composición elastomérica termoplástica tiene una estructura morfológica en la que al menos la poliolefina (II) constituye una fase continua. - 2. La composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, donde la unidad estructural derivada de alquilestireno (a) es una unidad de p-alquilestireno que contiene de 1 a 8 átomos de carbono en su grupo alquilo en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I).
- 3. La composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 2, donde la unidad estructural derivada de alquilestireno (a) es un p-metilestireno.
- 4. Un proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de la reivindicación 1, comprendiendo el proceso la etapa de vulcanización dinámica de una mezcla en condiciones de fusión, comprendiendo la mezcla:100 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de adición (I_{0}) seleccionado entre copolímeros de bloques y productos hidrogenados de los mismos, teniendo cada copolímero de bloques al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático; y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, teniendo el bloque polimérico (A) una unidad estructural derivada de alquilestireno (a), teniendo la unidad estructural derivada de alquilestireno (a) al menos un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que está combinado con su anillo benceno;de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II);de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III); yde 0,01 a 20 partes en peso de un agente de reticulación (IV) donde el copolímero de bloques de adición (I_{0}) comprende la unidad estructural derivada de alquilestireno (a) en el bloque polimérico (A) en una cantidad del 10% en peso o más en base al peso total del bloque polimérico (A), teniendo dicha unidad estructural derivada de alquilestireno (a) al menos un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que está combinado con su anillo benceno.
- 5. El proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 4, donde el agente de reticulación (IV) es al menos un compuesto seleccionado entre compuestos bismaleimida y peróxidos orgánicos.
- 6. El proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 4, donde la unidad estructural derivada de alquilestireno (a) es una unidad de p-alquilestireno que contiene de 1 a 8 átomos de carbono en su grupo alquilo en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I_{0}).
- 7. El proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 4, donde la unidad estructural derivada de alquilestireno (a) es una unidad de p-metilestireno en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I_{0}).
- 8. Un artículo moldeado que comprende la composición elastomérica termoplástica de la reivindicación 1.
- 9. Un copolímero de bloques o su producto hidrogenado, teniendo el copolímero de bloques (I) al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático; y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, donde el copolímero de bloques está reticulado al menos en el bloque polimérico (A), donde el copolímero de bloques de adición (I) tiene una unidad estructural derivada de alquilestireno (a) en el bloque polimérico (A) en una cantidad del 10% en peso o más en base al peso total del bloque polimérico (A), teniendo dicha unidad estructural derivada de alquilestireno (a) al menos un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que está combinado con su anillo benceno, y donde el copolímero de bloques de adición (I) está reticulado al menos en el bloque polimérico (A) a través de la unidad estructural derivada de alquilestireno (a).
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