ES2516699T3 - Composición elastomérica termoplástica - Google Patents

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Abstract

Una composición elastomérica termoplástica que comprende: 100 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de adición (I) que es un producto hidrogenado de un copolímero de bloques que tiene al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático, y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, y estando reticulados los copolímeros de bloques de adición al menos en el bloque polimérico (A); de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II); y de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III), donde el copolímero de bloques de adición (I) es un producto hidrogenado de un copolímero tribloque representado por A1-B-A1 y/o un producto hidrogenado de un copolímero pentabloque representado por A1-A0-BA0- A1 que se reticula en al menos el bloque A1 donde A0 es un bloque polimérico (A) que no tiene unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) ni grupo funcional (b), A1 es un bloque polimérico (A) que tiene el grupo funcional (b), y B es un bloque polimérico (B), donde el copolímero de bloques de adición (I) tiene un grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) en una cantidad de 1,5 o más grupos por molécula del copolímero de bloques de adición (I), y donde el copolímero de bloques de adición (I) se reticula al menos en el bloque polimérico (A) a través del grupo funcional (b).

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DESCRIPCIÓN
Composición elastomérica termoplástica.
La presente invención se refiere a una composición elastomérica termoplástica que comprende un copolímero de bloques de adición reticulado específico, una poliolefina, y, si lo hay, un reblandecedor de goma, un proceso de producción para la misma, un artículo moldeado que comprende la composición elastomérica termoplástica, y el copolímero de bloques de adición reticulado específico que constituye la composición elastomérica termoplástica. La composición elastomérica termoplástica de la presente invención tiene excelente recuperación a la deformación y moldeabilidad satisfactoria, es flexible, y tiene propiedades de goma satisfactorias. Se puede usar de forma muy eficaz en partes de automóviles, aplicaciones de ingeniería y construcción civil, partes de electrodomésticos, artículos deportivos, artículos diversos, artículos de papelería, y diversos artículos moldeados diferentes y otras aplicaciones de amplia gama.
Los elastómeros termoplásticos son materiales blandos que tienen elasticidad de goma, no requieren un proceso de vulcanización y pueden moldearse y reciclarse como en resinas termoplásticas. Se han usado frecuentemente en los campos de, por ejemplo, partes de automóviles, partes de electrodomésticos, recubrimiento de cables, partes médicas, artículos diversos, y calzado. Entre estos elastómeros termoplásticos, se han hecho ciertas propuestas sobre las composiciones elastoméricas usando un producto hidrogenado de un copolímero de bloques (a partir de ahora puede mencionarse brevemente como "copolímero de bloques hidrogenado") que tiene un bloque polimérico que comprende un compuesto de vinilo aromático y un bloque polimérico que comprende un compuesto de dieno conjugado. Por ejemplo, las Publicaciones de Solicitud de Patente sin Examinar Japonesa (JP-A) Nº 59-131613, JP-A Nº 08-225713, JP-A Nº 2000-109640, y la Publicación Internacional PCT Nº WO 95/00566 proponen técnicas en las que se reticula una composición elastomérica que comprende un copolímero de bloques hidrogenado con, por ejemplo, un aceite de hidrocarburo y un polímero de olefina usando un agente de reticulación tal como un peróxido orgánico y un coagente para mejorar de este modo la elasticidad de goma (módulo de compresión) a elevadas temperaturas de la composición elastomérica resultante.
La composición elastomérica que comprende el copolímero de bloques hidrogenado puede reciclarse, que es una característica de dichos elastómeros termoplásticos. Sin embargo, la composición elastomérica se reticula solamente en su segmento blando que comprende el bloque de compuesto de dieno conjugado del copolímero de bloques hidrogenado, por lo tanto tiene insuficiente elasticidad de goma a 100ºC o superior y no consigue un bajo nivel de módulo de compresión a elevadas temperaturas. Dicho bajo módulo de compresión a elevadas temperaturas puede conseguirse por el uso de una goma vulcanizada. Esto es porque cuando la temperatura de un ensayo para determinar el módulo de compresión alcanza el punto de transición vítrea (Tg) del bloque aromático de vinilo o superior, el bloque polimérico que comprende el compuesto aromático de vinilo tiene una fuerza de contracción disminuida, y un segmento duro que incluye el bloque polimérico que comprende el compuesto de vinilo aromático llega a contribuir menos a la elasticidad de goma.
El documento WO 97/05179 desvela una composición elastomérica termoplástica que comprende un copolímero de bloques (I), que comprende un bloque polimérico (A) a base de estireno y un bloque polimérico (B) a base de isopreno, comprendiendo el copolímero de bloques al menos dos grupos hidroxilo en el bloque (A) y haciéndose reaccionar a estos grupos hidroxilo con diisocianatos para reticular el copolímero (I). Sin embargo, solamente se desvelan polímeros de brazos múltiples o en forma de estrella.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición elastomérica termoplástica que contenga un copolímero de bloques de adición y una poliolefina, tenga excelente recuperación a la deformación a elevadas temperaturas, sea flexible y tenga propiedades de goma satisfactorias, un proceso de producción para la misma, un artículo moldeado que comprenda la composición elastomérica termoplástica, y un copolímero de bloques de adición específico que constituya la composición elastomérica termoplástica.
Después de investigaciones intensivas para resolver los problemas anteriores, se ha descubierto que una composición elastomérica termoplástica tiene excelente recuperación a la deformación a elevadas temperaturas y propiedades de goma satisfactorias usando un copolímero de bloques que incluye al menos un bloque polimérico de compuesto de vinilo aromático y al menos un bloque polimérico de compuesto de dieno conjugado y que tiene una estructura reticulada específica, en que el copolímero de bloques se reticula al menos en el bloque copolimérico que comprende el compuesto de vinilo aromático y que constituye un segmento duro, e incorporando una cantidad específica de una poliolefina y, si se desea, un reblandecedor de goma al copolímero de bloques que tiene dicha estructura reticulada específica para producir la composición elastomérica termoplástica.
Después de investigaciones adicionales sobre la composición elastomérica termoplástica obtenida por vulcanización dinámica, se ha descubierto que se forma un nuevo copolímero de bloques de adición que se reticula en un bloque polimérico que comprende un compuesto de vinilo aromático y que constituye un segmento duro del copolímero de
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bloques en la composición elastomérica termoplástica, y que la estructura reticulada específica en el segmento duro del copolímero de bloques confiere excelente recuperación a la deformación a elevadas temperaturas a la composición elastomércia termoplástica que comprende el copolímero de bloques y a artículos moldeados que comprenden la composición elastomérica termoplástica. La presente invención se ha conseguido en base a estos descubrimientos.
Específicamente, la presente invención proporciona:
(1) una composición elastomércia termoplástica que comprende:
100 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de adición (I) que es un producto hidrogenado de un copolímero de bloques que tiene al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático, y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, y estando reticulados los copolímeros de bloques de adición al menos en el bloque polimérico (A);
de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II); y
de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III),
donde el copolímero de bloques de adición (I) es un producto hidrogenado de un copolímero tribloque representado por A1-B-A1 y/o un producto hidrogenado de un copolímero pentabloque representado por A1-A0B-A0-A1 que se reticula en al menos el bloque A1 donde A0 es un bloque polimérico (A) que no tiene unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) ni grupo funcional (b), A1 es un bloque polimérico (A) que tiene el grupo funcional (b), y B es un bloque polimérico (B),
donde el copolímero de bloques de adición (I) tiene un grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) en una cantidad de 1,5 o más grupos por molécula del copolímero de bloques de adición (I), y donde el copolímero de bloques de adición (I) se reticula al menos en el bloque polimérico (A) a través del grupo funcional (b).
La presente invención también proporciona
(2)
la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con (1), en la que el grupo funcional (b) es al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos funcionales que tienen átomos de hidrógeno activos, grupos funcionales que tienen átomos de nitrógeno, grupos funcionales que tienen grupos carbonilo, grupos funcionales que tienen grupos tiocarbonilo, grupos epoxi, y grupos tioepoxi, en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I);
(3)
la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con (2), en la que el grupo funcional (b) es un grupo hidroxilo; y
(4)
la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con (1), que tiene una estructura morfológica en la que al menos la poliolefina (II) forma una fase continua
En otro aspecto, la presente invención proporciona:
(5)
un proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de (1), comprendiendo el proceso la etapa de vulcanización dinámica de una mezcla en condiciones de fusión, comprendiendo la mezcla:
100 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de adición (I0) que es un producto hidrogenado de un copolímero de bloques que tiene al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático; y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, teniendo el bloque polimérico (A) un grupo funcional (b);
de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II);
de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III); y
de 0,01 a 20 partes en peso de un agente de reticulación (IV),
donde el copolímero de bloques de adición (I0) es un producto hidrogenado de un copolímero tribloque representado por A1-B-A1 y/o un producto hidrogenado de un copolímero pentabloque representado por A1-A0B-A0-A1 donde A0 es un bloque polimérico (A) que no tiene unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno
(a) ni grupo funcional (b), A1 es un bloque polimérico (A) que tiene el grupo funcional (b), y B es un bloque polimérico (B), donde el copolímero de bloques de adición (I0) comprende el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) en una cantidad de 1,5 o más grupos por molécula del copolímero de bloques de adición (I).
La presente invención también proporciona:
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(6)
el proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con (5), en el que el grupo funcional (b) es al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos funcionales que tienen átomos de hidrógeno activos, grupos funcionales que tienen átomos de nitrógeno, grupos funcionales que tienen grupos carbonilo, grupos funcionales que tienen grupos tiocarbonilo, grupos epoxi, y grupos tioepoxi, en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I0); y
(7)
el proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con (5), en el que el grupo funcional (b) es un grupo hidroxilo en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I0).
La presente invención proporciona, en un aspecto adicional:
(8)
un artículo moldeado que comprende la composición elastomércia termoplástica de (1).
La Fig. 1 es un gráfico que muestra la viscoelasticidad dinámica medida de las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5 y el Ejemplo de Referencia Comparativo 7.
La presente invención se ilustrará ahora con mayor detalle.
El copolímero de bloques de adición (I) que sirve como componente base de la composición elastomérica termoplástica de la presente invención es un copolímero de bloques que tiene al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado y está reticulado al menos en el bloque polimérico (A) que constituye un segmento duro.
El copolímero de bloques de adición (I) puede no reticularse en el bloque polimérico (B) sino solamente en el bloque polimérico (A) o puede reticularse tanto en el bloque polimérico (A) como en el bloque polimérico (B). Para mantener el reblandecedor de goma (III) satisfactoriamente y para suprimir la filtración del reblandecedor de goma (III), se prefiere que el copolímero de bloques de adición (I) no se reticule en el bloque polimérico (B) sino solamente en el bloque polimérico (A).
El copolímero de bloques de adición (I) que está reticulado al menos en el bloque polimérico (A) se obtiene introduciendo un grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A), y formando una estructura reticulada en el bloque polimérico (A) a través del grupo funcional (b).
En el copolímero de bloques de adición (I), el bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático constituye un segmento duro, y el bloque polimérico (B) constituye un segmento blando.
Es aceptable que el copolímero de bloques de adición (I) tenga el grupo funcional (b) no en el bloque polimérico (B) sino solamente en el bloque polimérico (A), y el copolímero de bloques de adición (I) se reticula solamente en el bloque polimérico (A). Como alternativa, también es aceptable que el copolímero de bloques de adición (I) tenga el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) y tenga el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (B), y el copolímero de bloques de adición (I) se reticule tanto en el bloque polimérico (A) como en el bloque polimérico (B). Cuando el copolímero de bloques de adición (I) está reticulado tanto en el bloque polimérico (A) como en el bloque polimérico (B), el bloque polimérico (B) puede reticularse a través de otro resto diferente al grupo funcional (b).
El bloque polimérico (A) que tiene el grupo funcional (b) puede tener el grupo funcional (b) en su(s) extremo(s) y en algún punto intermedio en su cadena molecular. Por tanto, el bloque polimérico (A) puede reticularse en su(s) extremo(s), reticularse en algún punto intermedio en su cadena molecular o reticularse tanto en su(s) extremo(s) como en algún punto intermedio en su cadena molecular.
De acuerdo con la presente invención, el copolímero de bloques de adición (I) es un producto hidrogenado de un copolímero tribloque representado por A1-B-A1 y/o un producto hidrogenado de un copolímero pentabloque representado por A1-A0-B-A0-A1 que se reticula en al menos el bloque A1. La composición elastomérica termoplástica resultante de la presente invención que comprende este tipo de copolímero de bloques de adición (I) tiene además una excelente recuperación a la deformación a altas temperaturas.
Más preferentemente, el copolímero de bloques de adición (I) es un producto hidrogenado reticulado del copolímero tribloque representado por A1-B-A1 que se reticula en al menos el bloque A1. En este caso, las propiedades físicas pueden mejorarse eficazmente de forma adicional introduciendo reticulaciones, y la composición elastomérica termoplástica resultante puede tener además excelente recuperación a la deformidad a altas temperaturas y propiedades de goma.
Los ejemplos del grupo funcional (b) (grupo funcional antes de la reticulación) en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I) incluyen grupos funcionales que tienen átomos de hidrógeno activos, tales como grupos funcionales representados por las siguientes fórmulas: -OH, -SH, -NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, -CONH-, -SO3H, -SO2H, y -SOH, donde R es un grupo hidrocarburo; grupos funcionales que tienen átomos de nitrógeno, tales como grupos funcionales representados por las siguientes fórmulas: -NR2, >C=NH, >C=N-, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, -NCS, -CONR2, y -CONR-, donde R es un grupo hidrocarburo; grupos funcionales
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que tienen cada uno un grupo carbonilo o grupo tiocarbonilo, tal como grupos funcionales representados por las siguientes fórmulas: >C=O, >C=S, -CH=O, -CH=S, -COOR, y -CSOR, donde R es un grupo hidrocarburo; grupo epoxi, y grupo tioepoxi. El copolímero de bloques de adición (I) puede tener uno o más de estos grupos funcionales en el bloque polimérico (A) y puede reticularse a su través.
Entre estos, el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) es preferentemente un grupo hidroxilo para una formación adicional más fácil de reticulaciones.
Cuando el copolímero de bloques de adición (I) tiene el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) y se reticular a su través, el contenido del grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) puede variar dependiendo de, por ejemplo, el número de bloques enlazados y el peso molecular del copolímero de bloques de adición (I), y si el bloque polimérico (A) tiene solamente el grupo funcional (b) o tiene la unidad estructural derivada de (alquilo C1-C8)estireno
(a)
además del grupo funcional (b).
Cuando el copolímero de bloques de adición (I) es un copolímero de bloques de adición, o su producto hidrogenado, que tiene el grupo funcional (b) en solitario en el bloque polimérico (A), se reticula a través del grupo funcional (b) (en lo sucesivo puede denominarse como "copolímero de bloques de adición (Ib)") pero no se reticula en el bloque polimérico (B), el número de grupos funcionales (b) es preferentemente de 1,2 a 1000 y más preferentemente de 1,6 a 200 por molécula del copolímero de bloques de adición (Ib). Cuando el copolímero de bloques de adición (I) tiene el grupo funcional (b) tanto en el bloque polimérico (A) como en el bloque polimérico (B) y se reticula tanto en el bloque polimérico (A) como en el bloque polimérico (B), el número de grupos funcionales es preferentemente de 2,2 a 1100, y más preferentemente de 1,6 a 230 por molécula del copolímero de bloques de adición (Ib). El número de grupos funcionales en el bloque polimérico (B) en este caso es preferentemente de 0,5 a 30 por molécula del copolímero de bloques de adición (Ib). El número de grupos funcionales (b) en el copolímero de bloques de adición
(I)
puede determinarse, por ejemplo, mediante HPLC, NMR, GPC, o valoración.
La cantidad de reticulaciones en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I) es preferentemente 2 o más por molécula del copolímero de bloques de adición (I). La cantidad de reticulaciones en el bloque polimérico (A) puede controlarse ajustando la cantidad de grupos funcionales introducidos en el bloque polimérico (A) y la cantidad del agente de reticulación (IV) usado.
El copolímero de bloques de adición (I) comprende otras unidades de compuesto de vinilo aromático diferentes de la unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) como unidades de compuesto de vinilo aromático que constituyen el bloque polimérico (A). Dichas otras unidades de compuesto de vinilo aromático incluyen, por ejemplo, unidades derivadas de estireno, -metilestireno, -metilestireno, t-butilestireno, monofluoroestireno, difluoroestireno, monocloroestireno, dicloroestireno, metoxiestireno, vinilnaftaleno, vinilantraceno, indeno, y acetonaftileno. El copolímero de bloques de adición (I) puede tener una o más de estas unidades. Entre ellas, se prefieren las unidades de estireno como las otras unidades de compuesto de vinilo aromático.
Cuando es necesario, el bloque polimérico (A) puede comprender adicionalmente pequeñas cantidades de unidades estructurales derivadas de otros monómeros copolimerizables además de la(s) unidad(es) estructural(es) derivada(s) del(los) compuesto(s) de vinilo aromático. En este caso, la proporción de las unidades estructurales derivadas de los otros monómeros copolimerizables es preferentemente del 30% en peso o menos, y más preferentemente del 10% en peso o menos en base al peso total del bloque polimérico (A). Los otros monómeros copolimerizables para su uso en este documento incluyen, por ejemplo, ésteres metacrílicos, ésteres acrílicos, 1-buteno, pentenos, hexenos, butadienos, isopreno, metil vinil éter, y otros monómeros que pueden experimentar polimerización iónica. Estos otros monómeros copolimerizables pueden constituir cualquier forma tal como forma aleatoria, forma de bloque, y forma de bloque ahusado.
Los ejemplos de compuestos de dieno conjugado que constituyen el bloque polimérico (B) en el copolímero de bloques de adición (I) incluyen isopreno, butadienos, hexadienos, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, y 1, 3-pentadieno. El bloque polimérico (B) puede comprender solamente uno de estos compuestos de dieno conjugado o puede comprender dos o más de estos compuestos de dieno conjugado. Cuando el bloque polimérico (B) tiene unidades estructurales derivadas de dos o más compuestos de dieno conjugado, estas unidades estructurales pueden combinarse en cualquier forma tal como aleatoria, ahusada, de bloque, y cualquier combinación de estas formas.
Para una resistencia satisfactoria al desgaste, resistencia al calor, y otras propiedades, el bloque polimérico (B) es preferentemente un bloque de poliisopreno que comprende unidades monoméricas que contienen principalmente unidades de isopreno, o un bloque de poliisopreno hidrogenado correspondiente en el que parte o todos los enlaces insaturados del bloque de poliisopreno están hidrogenados; un bloque de polibutadieno que comprende unidades monoméricas que contienen principalmente unidades de butadieno, o un bloque de polibutadieno hidrogenado correspondiente en el que parte o todos los enlaces insaturados del bloque de polibutadieno están hidrogenados; o un bloque copolimérico de isopreno/butadieno que comprende unidades monoméricas que contienen principalmente unidades de isopreno y unidades de butadieno, o un bloque copolimérico de isopreno/butadieno hidrogenado correspondiente en el que parte o todos los enlaces insaturados del mismo están hidrogenados. El bloque polimérico
(B) es más preferentemente un bloque hidrogenado del bloque de poliisopreno, el bloque de polibutadieno, o el bloque copolimérico de isopreno/butadieno.
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En el bloque de poliisopreno que puede ser un bloque de constitución del bloque polimérico (B), las unidades derivadas de isopreno incluyen, antes de la hidrogenación, al menos un grupo seleccionado entre el grupo compuesto por un grupo 2-metil-2-buteno-1,4-diilo [-CH2-C(CH3)=CH-CH2-; unidad de isopreno 1,4-unida], un grupo isopropeniletileno [-CH(C(CH3)=CH2)-CH2-; unidad de isopreno 3,4-unida], y un grupo 1-metil-1-viniletileno [C(CH3)(CH=CH2)-CH2-; unidad de isopreno 1,2-unida]. Las proporciones de unidades individuales no están específicamente limitadas.
En el bloque de polibutadieno que puede ser un bloque de constitución del bloque polimérico (B), se prefiere que, antes de la hidrogenación, las unidades butadieno incluyan del 70 al 20% en moles, y particularmente del 65 al 40% en moles de grupos 2-buteno-1,4-diilo (-CH2-CH=CH-CH2-; unidad de butadieno 1,4-unida); y del 30 al 80% en moles, y particularmente del 35 al 60% en moles de grupos viniletileno [-CH(CH=CH)-CH2-; unidad de butadieno 1,2unida]. Cuando la cantidad de los enlaces 1,4 en el bloque de polibutadieno está en el intervalo especificado anteriormente del 70 al 20% en moles, las propiedades de goma llegan a ser adicionalmente satisfactorias.
En el bloque copolimérico de isopreno/butadieno que puede ser un bloque de constitución del bloque polimérico (B), las unidades derivadas de isopreno incluyen, antes de la hidrogenación, al menos un grupo seleccionado entre el grupo compuesto por un grupo 2-metil-2-buteno-1,4-diilo, un grupo isopropeniletileno, y un grupo 1-metil-1viniletileno, y las unidades derivadas de butadieno incluyen un grupo 2-buteno-1,4-diilo y/o un grupo viniletileno. Las proporciones de unidades individuales no están específicamente limitadas. La disposición o configuración de las unidades de isopreno y las unidades de butadieno en el bloque copolimérico de isopreno/butadieno puede ser cualquier forma tal como forma aleatoria, forma de bloque, y forma de bloque ahusado. Para mejorar adicionalmente de forma eficaz las propiedades de goma, la proporción molar de las unidades de isopreno a las unidades de butadieno está preferentemente en un intervalo de 1:9 a 9:1, y más preferentemente en un intervalo de 3:7 a 7:3.
Para resistencia satisfactoria al calor y resistencia al desgaste adicionales de la composición elastomérica termoplástica que comprende el copolímero de bloques de adición (I), parte o todos los dobles enlaces insaturados en el bloque polimérico (B) del copolímero de bloques de adición (I) están preferentemente hidrogenados. La proporción de hidrogenación en este bloque polimérico de dieno conjugado es preferentemente del 60% en moles o más, más preferentemente del 80% en moles o más, y adicionalmente preferentemente del 100% en moles. Cuando la proporción de hidrogenación es aproximadamente del 100% en moles, la reactividad entre el bloque polimérico (B) y el agente de reticulación (IV) disminuye, y la que existe entre el grupo funcional (b) con el agente de reticulación
(IV)
aumenta en vulcanización dinámica para la preparación de la composición elastomérica termoplástica de la presente invención. Por tanto, las reticulaciones pueden introducirse de forma más selectiva en el bloque polimérico
(A)
que constituye el segmento duro.
Cuando es necesario, el bloque polimérico (B) puede comprender adicionalmente pequeñas cantidades de unidades estructurales derivadas de otros monómeros copolimerizables además de las unidades estructurales derivadas de dienos conjugados. En este caso, la proporción de los otros monómeros copolimerizables es preferentemente del 30% en peso o menos y más preferentemente del 10% en peso o menos en base al peso total del bloque polimérico
(B)
que constituye el copolímero de bloques de adición (I). Los otros monómeros copolimerizables para su uso en este documento incluyen, por ejemplo, estireno, p-metilestireno, -metilestireno, y otros monómeros que pueden experimentar polimerización iónica.
El grado de reticulación en el copolímero de bloques de adición (I) puede controlarse de acuerdo con la composición polimérica, uso, y otros factores de la composición elastomérica termoplástica de la presente invención que comprende el copolímero de bloques de adición (I). Para una excelente recuperación a la deformación (elasticidad de goma) adicional a elevadas temperaturas, el grado de reticulación es generalmente tal que preferentemente, cuando un copolímero de bloques de adición después de reticulación se somete a extracción Soxhlet con ciclohexano durante 10 horas, el porcentaje ponderal del gel (fracción de gel) que no se disuelve en ciclohexano y continua dentro del peso del copolímero de bloques de adición (I) reticulado antes de la extracción es del 80% o más.
El copolímero de bloques de adición (I) para su uso en la composición elastomérica termoplástica de la presente invención tiene reticulaciones formadas en el bloque polimérico (A) que constituye el segmento duro. En esta característica, puede distinguirse de productos reticulados convencionales de copolímeros de bloques que comprenden un bloque polimérico de compuesto de vinilo aromático y un bloque polimérico de compuesto de dieno conjugado y se reticulan en el bloque polimérico de compuesto de dieno conjugado. Usando el copolímero de bloques de adición (I) que está reticulado al menos en el bloque polimérico (A) que constituye el segmento duro, la presente invención puede proporcionar composiciones elastoméricas termoplásticas y artículos moldeados de las mismas que tienen cada uno excelente recuperación a la deformación a elevadas temperaturas y propiedades de goma satisfactorias, como se ha mencionado anteriormente.
El peso molecular del copolímero de bloques de adición (I) no está específicamente limitado. Desde los puntos de vista de las propiedades mecánicas y la moldeabilidad de la composición elastomérica termoplástica resultante, se prefiere que, antes de la hidrogenación y vulcanización dinámica [es decir, en el copolímero de bloques de adición (I0) antes de la hidrogenación], el peso molecular promedio en número del bloque polimérico (A) sea de 2500 a 75000, y más preferentemente de 5000 a 50000, el peso molecular promedio en número del bloque polimérico (B)
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sea de 10000 a 300000, y más preferentemente de 30000 a 250000, y el peso molecular promedio en número total del copolímero de bloques de adición (I) completo [el copolímero de bloques de adición (I0) antes de la hidrogenación] sea de 12500 a 2000000 y más preferentemente de 50000 a 1000000. La expresión "peso molecular promedio en número (Mn)" como se usa en este documento significa un peso molecular promedio en número determinado por cromatografía de exclusión molecular (GPC) en base a una curva de calibrado de poliestireno patrón.
La poliolefina (II) para su uso en la composición elastomérica termoplástica de la presente invención incluye, por ejemplo, polímeros de etileno, polímeros de propileno, polibuteno-1, y poli(4-metilpenteno-1). Cada una de estas poliolefinas puede usarse sola o en combinación. Entre ellas, los polímeros de etileno y/o polímeros de propileno se prefieren como la poliolefina (II), de los que los polímeros de propileno son especialmente preferidos, para una moldeabilidad satisfactoria.
Dichos polímeros de etileno preferentemente usados como la poliolefina (II) incluyen, por ejemplo, polietilenos de elevada densidad, polietilenos de densidad media, polietilenos de baja densidad, y otros homopolímeros de etileno; copolímeros de etileno-buteno-1, copolímeros de etileno-hexeno, copolímeros de etileno-hepteno, copolímeros de etileno-octeno, copolímeros de etileno-4-metilpenteno-1, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acrilato, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de etileno-metacrilato, y otros copolímeros de etileno. Entre ellos, los polietilenos de elevada densidad, polietilenos de densidad media, y/o polietilenos de baja densidad son más preferidos para una moldeabilidad satisfactoria adicional.
Dichos polímeros de propileno preferentemente usados como la poliolefina (II) incluyen, por ejemplo, homopolímeros de propileno; copolímeros aleatorios de etileno-propileno, copolímeros de bloques de etileno-propileno, copolímeros de propileno-buteno-1, copolímeros de propileno-etileno-buteno-1, y copolímeros de propileno-4-metilpenteno-1. Entre ellos, los homopolímeros de propileno, copolímeros aleatorios de etileno-propileno y/o copolímeros de bloques de etileno-propileno son más preferidos para una moldeabilidad satisfactoria adicional.
La composición elastomérica termoplástica de la presente invención debe comprender de 10 a 300 partes en peso de la poliolefina (II) relativas a 100 partes en peso del copolímero de bloques de adición (I). Comprendiendo de 10 a 300 partes en peso de la poliolefina (II), la composición elastomérica termoplástica tiene una estructura morfológica en la que la poliolefina (II) forma una fase continua, y se dispersan partículas finas del copolímero de bloques de adición (I) reticulado al menos en el bloque polimérico (A). Por tanto, se confieren recuperación a la deformación a elevadas temperaturas, propiedades de goma flexible, y moldeabilidad satisfactoria a la composición elastomérica termoplástica.
Cuando el contenido de la poliolefina (II) es menor de 10 partes en peso, la composición elastomérica termoplástica resultante tendrá insuficiente termoplasticidad y moldeabilidad deteriorada. Si excede 300 partes en peso, la composición elastomérica termoplástica tendrá insuficiente flexibilidad. Para una moldeabilidad satisfactoria, flexibilidad, y otras propiedades adicionales, la composición elastomérica termoplástica de la presente invención preferentemente comprende de 12 a 200 partes en peso, y más preferentemente de 14 a 100 partes en peso de la poliolefina (II) relativas a 100 partes en peso del copolímero de bloques de adición (I).
El reblandecedor de goma (III) para su uso en la composición elastomérica termoplástica de la presente invención de acuerdo con las necesidades no está específicamente limitado en su tipo o especie y puede ser cualquiera de reblandecedores de aceite mineral y/o reblandecedores de resina sintética. Dichos reblandecedores de aceite mineral generalmente son mezclas de hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos de nafteno e hidrocarburos de parafina. Aquellos en los que los átomos de carbono que constituyen los hidrocarburos de parafina ocupan el 50% en número o más de los átomos totales de carbono, se llaman "aceites de parafina". Aquellos en los que los átomos de carbono que constituyen los hidrocarburos de nafteno ocupan del 30 al 45% en número de los átomos totales de carbono, se llaman "aceites de nafteno", y aquellos en los que los átomos de carbono que constituyen los hidrocarburos aromáticos ocupan el 35% en número o más de los átomos totales de carbono, se llaman "aceites aromáticos". Entre ellos, los aceites de parafina se usan preferentemente como el reblandecedor de goma en la presente invención.
Dichos aceites de parafina tienen un viscosidad dinámica a 40ºC de preferentemente 20 a 800 est (centistokes) y más preferentemente de 50 a 600 est, un punto de vertido de preferentemente 0ºC a -40ºC, y más preferentemente de 0ºC a -30ºC, y un punto de vaporización de preferentemente 200ºC a 400ºC, y más preferentemente de 250ºC a 350ºC como se determina por el método de Copa Abierta de Cleveland (CAC). Los reblandecedores de resina sintética pueden ser cualquiera de, por ejemplo, polibutenos y polibutadienos de bajo peso molecular.
La composición elastomérica termoplástica de la presente invención comprende de 0 a 300 partes en peso, y preferentemente de 50 a 250 partes en peso del reblandecedor de goma (III) relativas a 100 partes en peso del copolímero de bloques de adición (I). Si el contenido del reblandecedor de goma (III) excede el intervalo especificado anteriormente de 300 partes en peso, el reblandecedor de goma (III) se filtrará, y la composición elastomérica termoplástica resultante y los artículos moldeados de la misma tendrán propiedades mecánicas disminuidas.
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La composición elastomérica termoplástica de la presente invención puede comprender adicionalmente otros polímeros en intervalos que no deterioran las ventajas de la presente invención. Dichos otros polímeros para su uso en este documento incluyen, por ejemplo, resinas de poli(fenilen éter); poliamida 6, poliamida 6.6, poliamida 6.10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6.12, poli(hexametilendiamina tereftalamida), poli(hexametilendiamina isoftalamida), poliamidas que contienen grupos xileno, y otras resinas de poliamida; poli(etilen tereftalato), poli(butilen tereftalato), y otras resinas de poliéster; poli(metil acrilato), poli(metil metacrilato), y otras resinas acrílicas; homopolímeros de polioximetileno, copolímeros de polioximetileno, y otras resinas de polioximetileno; homopolímeros de estireno, resinas de acrilonitrilo-estireno, resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno, y otras resinas sintéticas; resinas de policarbonato; gomas copoliméricas de etileno-propileno (EPM), gomas terpoliméricas de etileno-propileno-dieno no conjugado (EPDM), y otros elastómeros etilénicos; goma copolimérica de estirenobutadieno, gomas copoliméricas de estireno-isopreno, y otros elastómeros estirénicos, productos hidrogenados y productos modificados de las mismas; gomas naturales; gomas de isopreno sintéticas, gomas de poliisopreno líquido, productos hidrogenados y productos modificados de las mismas; gomas de cloropreno; gomas acrílicas; gomas de isobutileno-isopreno (gomas de butilo); gomas de acrilonitrilo-butadieno; gomas de epiclorhidrina; gomas de silicona; gomas de fluorocarburo; polietilenos clorosulfonatados; gomas de uretano; elastómeros de poliuretano; elastómeros de poliamida; elastómeros de poliéster; y resinas de cloruro de vinilo plastificadas.
El contenido de los otros polímeros está preferentemente en intervalos que no afectan de forma adversa a la flexibilidad y propiedades mecánicas de la composición elastomérica termoplástica resultante y es preferentemente 200 partes en peso o menos relativas a 100 partes en peso del copolímero de bloques de adición (I).
Cuando es necesario, la composición elastomérica termoplástica de la presente invención puede comprender adicionalmente cargas inorgánicas. Dichas cargas inorgánicas para su uso en la composición elastomérica termoplástica de la presente invención incluyen, por ejemplo, carbonato cálcico, talco, arcilla, silicio sintético, óxido de titanio, negro de carbono, sulfato de bario, mica, fibras de vidrio, hebras, fibras de carbono, carbonato de magnesio, vidrio en polvo, metal en polvos, caolín, grafito, disulfuro de molibdeno, y óxido de zinc. Cada una de estas cargas inorgánicas puede usarse sola o en combinación. El contenido de las cargas orgánicas está preferentemente en intervalos que no deterioran el funcionamiento del elastómero termoplástico resultante y es generalmente preferentemente 50 partes en peso o menos relativas a 100 partes en peso del copolímero de bloques de adición (I).
La composición elastomérica termoplástica de la presente invención puede comprender adicionalmente, de acuerdo con las necesidades, uno o más lubricantes, estabilizadores de luz, pigmentos, estabilizadores de calor, agentes anti-vaho, retardadores de llama, agentes antiestáticos, aceites de silicona, agentes antibloqueo, absorbentes UV, y antioxidantes. Ejemplos de dichos antioxidantes son antioxidantes de fenol impedido, antioxidantes de amina impedida, antioxidantes que contienen fósforo, y antioxidantes que contienen azufre.
La composición elastomérica termoplástica de la presente invención preferentemente tiene una estructura morfológica específica (estructura de dispersión) en la que se dispersa finamente una fase que comprende el copolímero de bloques de adición (I) que está reticulado al menos en el bloque polimérico (A) o una fase flexible o blanda que comprende el copolímero de bloques de adición (I) y el reblandecedor de goma (III) en una fase continua (fase de matriz) que comprende la poliolefina termoplástica (II). El diámetro de las partículas dispersadas en la fase finamente dispersada es preferentemente de 0,1 m a 30 m y más preferentemente de 0,1 m a 10 m. Sin embargo, la estructura morfológica no está limitada a la mencionada anteriormente, y también es aceptable que una fase que comprende el copolímero de bloques de adición (I) y el reblandecedor de goma (III) y una fase que comprende la poliolefina (II) constituyan una fase co-continua en la composición elastomérica termoplástica de la presente invención.
La composición elastomérica termoplástica de la presente invención puede producirse por un proceso que comprende las etapas de preparar previamente un copolímero de bloques de adición (I) que está reticulado al menos en un bloque polimérico (A); añadir de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II), de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III), y cuando sea necesario, otros polímeros y/o aditivos a 100 partes en peso del copolímero de bloques de adición (I) reticulado, y calentar y amasar la mezcla resultante.
Sin embargo, la composición elastomérica termoplástica de la presente invención se produce preferentemente por el siguiente proceso. El proceso incluye la etapa de vulcanización dinámica (reticulación dinámica) de una mezcla en condiciones de fusión, obteniéndose dicha mezcla por la adición de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II), de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III), y de 0,01 a 20 partes en peso de un agente de reticulación (IV) con, cuando sea necesario, los otros polímeros mencionados anteriormente y/o aditivos a 100 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de adición (I0) (copolímero de bloques de adición antes de la reticulación) que es un producto hidrogenado de un copolímero de bloques que tiene al menos un bloque polimérico
(A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático, y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, y que tiene un grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A). Empleando este proceso, la composición elastomérica termoplástica de la presente invención puede producirse sin problemas, en la que los componentes individuales se mezclan homogéneamente y el copolímero de bloques de adición (I) se reticula en el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A).
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La expresión "vulcanización dinámica en condiciones de fusión" como se usa en este documento significa someter la mezcla en condiciones de fusión a amasado para reticular de este modo la mezcla con la aplicación de una fuerza de cizalla.
El copolímero de bloques de adición (I0) para su uso en la producción de la composición elastomérica termoplástica de la presente invención tiene la misma configuración (por ejemplo, los tipos de monómeros de constitución, la composición, y el peso molecular del copolímero de bloques) que el copolímero de bloques de adición (I) reticulado que constituye la composición elastomérica termoplástica de la presente invención, excepto en que es un copolímero de bloques de adición en el que el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) no se ha reticulado.
El copolímero de bloques de adición (I0) antes de la reticulación para su uso en la producción de la composición elastomérica termoplástica de la presente invención puede producirse por cualquier proceso, siempre que pueda producir un copolímero de bloques de adición (I0) que tenga un grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A). Por ejemplo, el copolímero de bloques de adición (I0) puede producirse por polimerización aniónica, polimerización catiónica, y otros procedimientos de polimerización iónica, polimerización de radicales, y cualquier otro procedimiento de polimerización conocido.
Un copolímero de bloques de adición (I0) que tiene un grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) puede producirse usando, por ejemplo, una reacción de terminación, una reacción de iniciación, copolimerización de monómeros funcionalizados, y una reacción polimérica. Por ejemplo, en la síntesis de un copolímero de bloques de adición usando un iniciador de la polimerización aniónico bifuncional, el copolímero de bloques de adición (I0) que tiene el grupo funcional (b) en un extremo del bloque polimérico (A) puede producirse mediante funcionalización usando un compuesto que tiene un grupo y que sirve como agente de tratamiento terminal. Dichos grupos que acaban de mencionarse anteriormente incluyen, por ejemplo, oxirano, grupos carbonilo, grupos tiocarbonilo, anhídridos de ácido, grupo aldehído, grupos tioaldehído, grupos éster carboxílico, grupos amida, agentes ácido sulfónico, grupos éster sulfónico, grupos amino, grupos imino, grupos nitrilo, grupos epoxi, grupos sulfuro, grupos isocianato, y grupos isotiocianato.
Un copolímero de bloques de adición (I0) que tiene el grupo funcional (b) en algún punto intermedio en la cadena molecular del bloque polimérico (A) puede producirse, por ejemplo, de acuerdo con el documento Macromolecules 1995; 28:8702.
El agente de reticulación (IV) puede ser un agente de reticulación (IV) que tiene un grupo reactivo capaz de reaccionar con el grupo funcional (b) para formar de este modo reticulaciones [en lo sucesivo denominado como "agente de reticulación (IVa)"].
El agente de reticulación (IVb) se usa de forma correspondiente al tipo del grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I0). Cuando el grupo funcional (b) es un grupo funcional que tiene un átomo de hidrógeno activo, tal como un grupo hidroxilo, -SH, -NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, -CONH-, -SO3H, -SO2H, y -SOH, el agente de reticulación (IVb) puede ser compuestos de isocianato tales como isocianato monomérico, aductos de isocianato tales como aductos de isocianato alifáticos, alicíclicos, aromáticos y bifenílicos, e isocianatos de bloque. Entre estos, se prefieren compuestos de poliisocianato que tienen, cada uno, dos o más, preferentemente tres o más, grupos isocianato. Dichos poliisocianatos incluyen poliisocianatos que tienen enlaces isocianurato y que se preparan a partir de diisocianato de hexametileno. En este caso, puede usarse un catalizador de estaño, un catalizador de titanio u otro catalizador para mejorar la reactividad entre el agente de reticulación de compuesto de isocianato y el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I0).
Cuando el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) es un grupo hidroxilo, el agente de reticulación (IVb) puede ser, por ejemplo, compuestos de poliepoxi, anhídrido maleico, anhídrido piromelítico, y otros anhídridos policarboxílicos, además de los compuestos de isocianato.
Cuando el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) es un grupo carboxilo, el agente de reticulación (IVb) puede ser, por ejemplo, compuestos de poliepoxi, y poliaminas. Cuando el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) es un grupo epoxi, el agente de reticulación (IVb) puede ser, por ejemplo, ácidos policarboxílicos y poliaminas.
La cantidad del agente de reticulación (IV) es preferentemente de 0, 01 a 20 partes en peso, y más preferentemente de 0,01 a 10 partes en peso relativas a 100 partes en peso del copolímero de bloques de adición (I0) como se ha mencionado anteriormente. Si la cantidad del agente de reticulación (IV) es menor de 0,01 partes en peso, puede que no se formen suficientes reticulaciones en el bloque polimérico (A). Si excede 20 partes en peso, el reblandecedor de goma (III) puede filtrarse, y la composición elastomérica termoplástica resultante y los artículos moldeados de la misma pueden tener propiedades mecánicas disminuidas.
En términos del equivalente del grupo funcional (b), la cantidad del agente de reticulación (IVb) es preferentemente de 0,1 a 100 equivalentes, y más preferentemente de 0,1 a 10 equivalentes por equivalente del grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) o por equivalente total de los grupos funcionales (b) en el bloque polimérico (A) y, si
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hubiera alguno, en el bloque polimérico (B).
El proceso de vulcanización dinámica en condiciones de fusión para la producción de la composición elastomérica termoplástica de la presente invención convierte el copolímero de bloques de adición (I0) en un copolímero de bloques de adición (I) que se reticula al menos en su segmento duro [bloque polimérico (A)], fundiendo y amasando el copolímero de bloques de adición (I0) y la poliolefina (II) o estos dos componentes con el reblandecedor de goma
(III)
para dispersarlos de este modo fina y homogéneamente, y formando reticulaciones al menos en el bloque polimérico (A) en el copolímero de bloques de adición (l0) por la acción del agente de reticulación (IV). Si una mezcla que comprende el copolímero de bloques de adición (l0), la poliolefina (II), y si se desea el reblandecedor de goma
(III)
se somete a reticulación en condiciones estáticas como en procesos de vulcanización convencional para gomas, la poliolefina (II) formará difícilmente una fase continua, y la composición resultante no mostrará termoplasticidad en muchos casos.
Para vulcanización dinámica en condiciones de fusión para la producción de la composición elastomérica termoplástica de la presente invención, puede usarse cualquier máquina siempre que sea una máquina de amasado en estado fundido capaz de mezclar componentes individuales homogéneamente. Dichas máquinas de amasado en estado fundido incluyen, por ejemplo, extrusoras de tornillo único, extrusoras de doble tornillo, amasadoras, y mezcladoras Banbury. Se usan preferentemente extrusoras de doble tornillo que pueden mostrar una gran fuerza de cizalla durante el amasado y que pueden hacerse funcionar de manera continua.
Aunque no está limitado específicamente, el proceso de vulcanización dinámica usando una extrusora para la producción de la composición elastomérica termoplástica en condiciones de fusión puede realizarse, por ejemplo, de la siguiente manera.
Inicialmente, se mezcla un copolímero de bloques de adición (I0) y una poliolefina (II) y se suministran en la tolva de una extrusora. En esta etapa, se añaden inicialmente la poliolefina (II), un agente de reticulación (IV), y un reblandecedor de goma (III) al copolímero de bloques de adición (I0) o una parte o todo ello se añade en alguna parte intermedia de la extrusora, y los componentes se funden, se amasan y se extruyen. Otra posible opción es realizar el amasado en estado fundido por etapas usando dos o más extrusoras.
La temperatura de amasado en estado fundido puede seleccionarse apropiadamente en intervalos en los que el copolímero de bloques de adición (I0) y la poliolefina (II) se funden y el agente de reticulación (IV) reacciona y generalmente es preferentemente de 160ºC a 270ºC, y más preferentemente de 180ºC a 240ºC. El tiempo de amasado en estado fundido es preferentemente de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 5 minutos.
La composición elastomérica termoplástica de la presente invención obtenida por la vulcanización dinámica en condiciones de fusión como anteriormente generalmente tiene una estructura morfológica específica en la que se dispersa finamente una fase que comprende el copolímero de bloques de adición (I) reticulado al menos en el bloque polimérico (A) o una fase flexible o blanda que comprende el copolímero de bloques de adición (I) y el reblandecedor de goma (III) en una fase continua (fase de matriz) que comprende la poliolefina termoplástica (II). Las partículas dispersadas de la fase finamente dispersada tienen un diámetro de preferentemente 0,1 m a 30 m y más preferentemente de 0,1 m a 10 m. Sin embargo, la estructura morfológica no está limitada a la mencionada anteriormente, y también es aceptable que una fase que comprende el copolímero de bloques de adición (I) y el reblandecedor de goma (III) y una fase que comprende la poliolefina (II) constituyan una fase co-continua en la composición elastomércia termoplástica de la presente invención. La composición obtenida en este caso puede tener excelente termoplasticidad estableciendo apropiadamente la cantidad del agente de reticulación (IV) y las condiciones de amasado.
La composición elastomérica termoplástica obtenida de este modo de la presente invención tiene excelente moldeabilidad y puede moldearse o procesarse por un procedimiento de moldeo tal como moldeo por inyección, moldeo por extrusión, moldeo por inflado, moldeo de película con troquel en T, moldeo por laminado, moldeo por soplado, moldeo acanalado, moldeo por compresión, y laminación.
Los artículos moldeados obtenidos por moldeo de la composición elastomérica termoplástica de la presente invención pueden usarse en diversas aplicaciones. Por ejemplo, los artículos moldeados pueden usarse en paneles instrumentales, paneles centrales, cajas de consolas centrales, ribetes de las puertas, pilares, sujeciones auxiliares, volantes, cubiertas de airbag, conductos de aire, y otros tapizados interiores del automóvil; franjas de desgaste, parachoques, molduras, materiales de sellado entre vidrio y estructuras, y otros tapizados exteriores del automóvil; protectores para aspiradoras, interruptores de control remoto, teclas de un equipo de automatización de la oficina, aparatos de TV, estéreos, y otras partes de electrodomésticos; hidroscopios, cubiertas de cámaras acuáticas, y otros productos acuáticos; partes de cubiertas, partes industriales con envasado, por ejemplo, para sellado, resistencia al agua, resistencia al sonido, y aislamiento de vibraciones; rejillas, revestimientos para piñones, revestimientos para suspensiones, revestimientos para juntas de velocidad constante; y otras partes funcionales de automóviles; cinturones, mangueras, tubos; cubiertas de cables, engranajes silenciadores, y otras partes eléctricas/electrónicas; artículos deportivos; artículos diversos; artículos de papelería; materiales estructurales de puertas, ventanas, y otros materiales de construcción; juntas; partes de válvulas; juntas para jeringas médicas, bolsas, tubos, y otros dispositivos médicos; materiales de sellado de fusión en caliente; hilos de goma, películas extensibles, y otros
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materiales extensibles; alambres, cables, y otros artículos.
EJEMPLOS
La presente invención se ilustrará con mayor detalle con referencia a los siguientes ejemplos, ejemplos comparativos, y ejemplos de referencia. Las propiedades físicas y cualidades de los artículos moldeados de los ejemplos, ejemplos comparativos, ejemplos de referencia, y ejemplos comparativos se determinaron de acuerdo con los siguientes métodos.
(1)
Determinación de la Dureza (JIS-A):
Las múltiples capas de una lámina de prensado que comprende una composición elastomérica termoplástica obtenida en cualquiera de los ejemplos y ejemplos comparativos se apilaron a un grosor establecido (12 mm), y se determinó la dureza de tipo A de acuerdo con las Patrones Industriales Japoneses (JIS) K 6301.
(2)
Determinación de Resistencia a Rotura por Tracción y Alargamiento a Rotura por Tracción:
Se cortó una muestra de pesa JIS Nº 3 de una lámina de prensado que comprendía una composición elastomérica termoplástica obtenida en cualquiera de los ejemplos y ejemplos comparativos, y se determinaron la resistencia a rotura por tracción y el alargamiento a rotura por tracción de la muestra a 500 mm/min de acuerdo con JIS K 6301 usando un Autograph (disponible en Shimadzu Corporation).
(3)
Determinación del Módulo de Compresión:
Una lámina de prensado que comprendía una composición elastomérica termoplástica obtenida en cualquiera de los ejemplos y ejemplos comparativos se dejó reposar durante 22 horas en condiciones de temperatura de 120ºC y a una deformación por compresión del 25% de acuerdo con JIS K 6301, y entonces se determinó el módulo de compresión de la lámina de prensado.
(4)
Determinación de Fracción de Gel:
Un total de 1 g de una muestra obtenida de acuerdo con cualquiera de los ejemplos, ejemplos comparativos, ejemplos de referencia, y ejemplos de referencia comparativos se sometió a extracción Soxhlet con ciclohexano durante 10 horas. Después de la extracción, se separó un residuo de extracción, se secó al vacío, y se determinó el peso del residuo de extracción. El porcentaje ponderal del peso determinado al peso de la muestra antes de la extracción se determinó como la fracción de gel.
Las fracciones de gel de muestras que comprendían composiciones elastoméricas termoplásticas reticuladas obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 4, el Ejemplo Comparativo 8, el Ejemplo 22 y el Ejemplo de Referencia 2, respectivamente, se determinaron de la siguiente manera. El peso de un producto reticulado de un copolímero de bloques de adición (I0-1a), un copolímero de bloques de adición (12) o un copolímero de bloques de adición (I08b) contenidos en el residuo (composición) después de la extracción se determinó por el cálculo de restar el peso de una poliolefina (II) contenida en la muestra antes de la extracción del peso del residuo (composición) después de la extracción. Después, se determinó la proporción (% en peso) del peso del producto reticulado del copolímero de bloques de adición (I0-1a), el copolímero de bloques de adición (12) o el copolímero de bloques de adición (I0-8b) contenido en el residuo al peso del producto reticulado del copolímero de bloques de adición (I01a), el copolímero de bloques de adición (12) o el copolímero de bloques de adición (I0-8b) contenido en la composición elastomérica termoplástica antes de la reticulación como la fracción de gel.
(5) Determinación de Viscoelasticidad Dinámica:
Una lámina de prensado obtenida usando una composición elastomérica termoplástica preparada en el Ejemplo de Referencia 5 o el Ejemplo de Referencia Comparativo 7 se cortó en una tira de muestra de 5 mm de anchura. La viscoelasticidad dinámica de la muestra se determinó en condiciones de torsión del 0,3%, una frecuencia de 1 Hz, y una velocidad de calentamiento de 3ºC/min usando un analizador de viscoelasticidad "DVE-V4" disponible en Rheology Co., Ltd.
Las poliolefinas (II), reblandecedores (III) para gomas, y agentes de reticulación (IV) usados en los siguientes ejemplos, ejemplos comparativos, y ejemplos de referencia comparativos son los siguientes.
O Poliolefina (II-1):
Polipropileno (homopolímero) ["Grand Polypro S 13B" disponible en Grand Polymer Co., Ltd., caudal de fundido = 700 g/10-min]
O Poliolefina (II-2):
Polipropileno (copolímero aleatorio) ["Grand Polypro B 221" disponible en Grand Polymer Co., Ltd., caudal de
fundido = 1 g/10-min] 11
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O Poliolefina (II-3):
Polipropileno (homopolímero) ["Grand Polypro B 101" disponible en Grand Polymer Co., Ltd., caudal de fundido = 0,8 g/10-min]
O Poliolefina (II-4):
Polipropileno (copolímero de bloques) ["Grand Polypro J 701WA" disponible en Grand Polymer Co., Ltd., caudal de fundido = 1 g/10-min]
O Poliolefina (II-5):
Polipropileno (copolímero de bloques) ["Grand Polypro J 705WA" disponible en Grand Polymer Co., Ltd., caudal de fundido = 15 g/10-min]
O Reblandecedor de goma (III):
Aceite de proceso parafínico ["PW-380" disponible en Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
O Agente de Reticulación (IVa-1):
N,N'-m-Fenilenbismaleimida ["VULNOC PM" disponible en Ouchisinko Chemical Industrial Co., Ltd.]
O Agente de Reticulación (IVa-2):
Peróxido de dicumilo ["Percumyl D" disponible en NOF Corporation]
O Agente de Reticulación (IVa-3):
2,5-Dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano ["Perhexa 25B-40" disponible en NOF Corporation]
O Agente de Reticulación (IVb-4):
Poliisocianato preparado a partir de diisocianato de hexametileno y que tiene enlaces isocianurato ["Collonate HX" disponible en Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., cantidad de grupos isocianato: tres por molécula]
O Agente de Reticulación (IVb-5):
Anhídrido piromelítico
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 1 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-1a)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 71 g de monómero de p-metilestireno, y 2 ml solución en ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 6,27 g de tetrahidrofurano y 265 g de monómero de butadieno durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 71 g de monómero de pmetilestireno durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(p-metilestireno)-polibutadieno-poli(p-metilestireno). El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(p-metilestireno)-polibutadieno hidrogenado-poli(pmetilestireno) [Mn = 260000; proporciones de bloques poliméricos = 17,5/65/17,5 (en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (I0-1a)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 2 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-2a)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 18,6 g de monómero de p-metilestireno, y 1,86 ml solución en ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 46,1 g de monómero de estireno durante 60 minutos, se polimerizó adicionalmente con 6,19 g de tetrahidrofurano y 240 g de monómero de butadieno durante 120 minutos, se polimerizó adicionalmente con 46,1 g de monómero de estireno a 50ºC durante 60 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 18, 6 g de monómero de p-metilestireno durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero pentabloque de poli(pmetilestireno)-poliestireno-polibutadieno-poliestireno-poli(p-metilestireno). El copolímero pentabloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero pentabloque de poli(p-metilestireno)-poliestireno-polibutadieno hidrogenado-poliestireno-poli(p
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EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 3 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-3a)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 71,3 g de monómero de p-metilestireno, y 8,84 ml solución en ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 6,27 g de tetrahidrofurano y 265 g de monómero de butadieno durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 71 g de monómero de pmetilestireno durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(p-metilestireno)-polibutadieno-poli(p-metil-estireno). El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(p-metilestireno)-polibutadieno hidrogenado-poli(pmetilestireno) [Mn = 60000; proporciones de bloques poliméricos = 17,5/65/17,5 (en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (I0-3a)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 4 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-4a)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 71 g de monómero de 2,4,6-trimetilestireno, y 2,47 ml solución en ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 6,41 g de tetrahidrofurano y 333 g de monómero de butadieno durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 71 g de monómero de 2,4,6trimetilestireno durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(2,4,6-trimetilestireno)-polibutadieno-poli(2,4,6-trimetilestireno). El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(2,4,6-trimetilestireno)-polibutadieno hidrogenado-poli(2,4,6trimetilestireno) [Mn = 200000; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (I0-4a)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 5 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-5a)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 70 g de una mezcla 40:60 de monómeros de p-metilestireno y estireno, y 2,52 ml solución en ciclohexano 1,3 molar de secbutillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 326, 6 g de una mezcla 60:40 de monómeros de isopreno y butadieno durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 70 g de una mezcla 40:60 de monómeros de p-metilestireno y estireno durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(p-metilestireno/estireno)-poli(isopreno/butadieno)-poli(p-metilestireno/estireno). El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(p-metilestireno/estireno)-poli(isopreno/butadieno) hidrogenado-poli(pmetilestireno/estireno) [Mn = 200000; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en peso); proporción de hidrogenación del bloque de poli(isopreno/butadieno) = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (I0-5a)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 6 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-6a)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 70 g de una mezcla 20:80 de monómeros de p-metilestireno y estireno, y 2,52 ml solución en ciclohexano 1,3 molar de secbutillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 326,6 g de una mezcla 60:40 de monómeros de isopreno y butadieno durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 70 g de una mezcla 20:80 de monómeros de p-metilestireno y estireno durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(p-metilestireno/estireno)-poli(isopreno/butadieno)-poli(p-metilestireno/estireno). El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(p-metilestireno/estireno)-poli(isopreno/butadieno) hidrogenado-poli(pmetilestireno/estireno) [Mn = 200000; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en peso); proporción de hidrogenación del bloque de poli(isopreno/butadieno) = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (I0-6a)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 7 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-7a)]
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En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 43 g de una mezcla 60:40 de monómeros de p-metilestireno y estireno, y 2,52 ml solución en ciclohexano 1,3 molar de secbutillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 390 g de monómero de isopreno durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 43 g de una mezcla 60:40 de monómeros de p-metilestireno y estireno durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(p-metilestireno/estireno)-poliisopreno-poli(pmetilestireno/estireno). El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poli(p-metilestireno/estireno)poliisopreno hidrogenado-poli(p-metilestireno/estireno) [Mn = 200000; proporciones de bloques poliméricos = 9/82/9 (en peso); proporción de hidrogenación del bloque de poliisopreno = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (I0-7a)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 8 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-8b)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 6,4 g de tetrahidrofurano, 308 g de monómero de butadieno, y 29 g de dilitio-polibutadieno como iniciador bifuncional y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 144 g de monómero de estireno a 50ºC durante 60 minutos, se sometió a adición con 6 g de óxido de etileno, entonces se terminó la polimerización por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestirenopolibutadieno-poliestireno que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos. El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno hidrogenado-poliestireno que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos [Mn = 60000; contenido de grupos hidroxilo: 1,6 grupos por molécula; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (I0-8b)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 9 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-9b)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 6,4 g de tetrahidrofurano, 331 g de monómero de butadieno, y 5,8 g de dilitio-polibutadieno como iniciador bifuncional y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 144 g de monómero de estireno a 50ºC durante 60 minutos, se sometió a adición con 1,2 g de óxido de etileno, entonces se terminó la polimerización por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestirenopolibutadieno-poliestireno que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos. El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno hidrogenado-poliestireno que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos [Mn = 200000; contenido de grupos hidroxilo: 1,7 grupos por molécula; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (I0-9b)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 10 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-10b)]
(1)
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 6,4 g de tetrahidrofurano, 308 g de monómero de butadieno, y 29 g de dilitio-polibutadieno como iniciador bifuncional y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 144 g de monómero de estireno a 50ºC durante 60 minutos, se sometió a adición con 6 g de óxido de etileno, entonces se terminó la polimerización por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno-poliestireno que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos. El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno hidrogenado-poliestireno que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos (proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno = 94% en moles).
(2)
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 1000 g de ciclohexano, 100 g del copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno hidrogenado-poliestireno obtenido anteriormente que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos, 5,88 ml de solución en pentano 1,7 molar de t-butillitio, y 1,6 g de N,N,N',N'tetrametiletilendiamina y se agitaron a 50ºC durante 120 minutos, la mezcla resultante se sometió a adición con 3 g de óxido de etileno, entonces se terminó la polimerización por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno hidrogenado-poliestireno que tiene grupos hidroxilo [Mn = 60000; contenido de grupos hidroxilo: 5 grupos por molécula; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15
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(en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno = 94% en moles] [copolímero de bloques de adición (I0-10b)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 11 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (I0-11b)]
(1)
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 5060 g de ciclohexano, 182 g de monómero de estireno, y 34,2 g de una solución en ciclohexano (18% en peso) de 3-(t-butildimetilsiloxi)-2,2dimetil-1-propillitio (disponible en FMC Corp.) y se polimerizaron a 40ºC durante 60 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 850 g de una mezcla 60:40 de monómeros de isopreno y butadieno durante 60 minutos, se polimerizó adicionalmente con 182 g de monómero de estireno durante 60 minutos, y se trató con 10 g de óxido de etileno. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestireno-poli(isopreno/butadieno)-poliestireno que tiene un grupo hidroxilo en uno de sus extremos y un grupo hidroxilo protegido en el otro. El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero hidrogenado de tres bloques.
(2)
El copolímero hidrogenado de tres bloques obtenido en (1) anterior se desprotegió en tetrahidrofurano a 60ºC durante 7 horas usando ácido clorhídrico y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestirenopoli(isopreno/butadieno) hidrogenado-poliestireno que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos [Mn = 100000; contenido de grupos hidroxilo: 1,8 grupos por molécula; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en peso); proporción de hidrogenación del bloque de poli(isopreno/butadieno) = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (I0-11b)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 12 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (12)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 71 g de monómero de estireno, y 2 ml de solución en ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 60 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 6,27 g de tetrahidrofurano y 265 g de monómero de butadieno durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 71 g de monómero de estireno durante 60 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno-poliestireno. El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno hidrogenado-poliestireno [Mn = 260000; proporciones de bloques poliméricos = 17,5/65/17,5 (en peso); proporción de hidrogenación de bloque de polibutadieno = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (12)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 13 [Producción de Copolímero de bloques de Adición (13)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 71 g de monómero de estireno, y 8,2 ml de una solución en ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 60 minutos. La mezcla resultante se polimerizó adicionalmente con 6,27 g de tetrahidrofurano y 333 g de monómero de butadieno durante 120 minutos, y se polimerizó adicionalmente con 71 g de monómero de estireno durante 60 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno-poliestireno. El copolímero tribloque se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un copolímero tribloque de poliestireno-polibutadieno hidrogenado-poliestireno [Mn = 60000; proporciones de bloques poliméricos = 15/70/15 (en peso); proporción de hidrogenación del bloque de polibutadieno = 99% en moles] [copolímero de bloques de adición (13)].
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 14 [Producción de Poli(p-metilestireno)]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 300 g de monómero de p-metilestireno, y 2,9 ml de una solución en ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo a poli(p-metilestireno) (Mn = 60000).
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 15 [Producción de Poliestireno]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 300 g de monómero de estireno, y 2,9 ml de una solución en ciclohexano 1,3 molar de sec-butillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un
10
15
20
25
30
35
40
45
50
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poliestireno (Mn = 60000).
EJEMPLO DE PRODUCCIÓN 16 [Producción de Polibutadiendo Hidrogenado]
En una carcasa cerrada a presión equipada con un agitador, se colocaron 2700 g de ciclohexano, 6,05 g de tetrahidrofurano, 300 g de monómero de butadieno, y 4,35 ml de una solución en ciclohexano 1,3 molar de secbutillitio y se polimerizaron a 50ºC durante 120 minutos. La polimerización entonces se terminó por la adición de metanol y produjo de este modo un polibutadieno. El polibutadieno se disolvió en ciclohexano, y la solución resultante se puso en una carcasa cerrada a presión, cuya atmósfera se había remplazado suficientemente con gas nitrógeno. La solución se sometió a hidrogenación un catalizador de hidrogenación de Ziegler de Ni/Al a 80ºC en una atmósfera de gas hidrógeno durante 5 horas y produjo de este modo un polibutadieno hidrogenado [Mn = 10000].
EJEMPLOS 1 A 7 (no de acuerdo con la presente invención)
(1)
El copolímero de bloques de adición (I0-1a) o el copolímero de bloques de adición (I0-2a) producido en el Ejemplo de Producción 1 ó 2, la poliolefina (II-1) o (II-2), el reblandecedor de goma (III), el agente de reticulación (IVa-1) o (IVa-2), y un acelerador de reticulación (disulfuro de dibenzotiacilo) o un coagente (isocianurato de trialilo) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 1, las mezclas resultantes se suministraron a un Labo Plastomill [disponible en Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.], se fundieron y se amasaron a una temperatura de 200ºC y produjo de este modo una serie de composiciones elastoméricas termoplásticas. La fracción de gel de la composición reticulada obtenida de acuerdo con el Ejemplo 4 se determinó por el método mencionado anteriormente, y el resultado se muestra en la siguiente Tabla 6.
(2)
Usando las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por moldeo a una temperatura de moldeo de 210ºC usando una máquina de moldeo con prensa [una máquina de moldeo por compresión de acción única "NSF-37" disponible en Shinto Metal Industries, Ltd.]. Las propiedades físicas de los artículos moldeados se determinaron de acuerdo con los métodos mencionados anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.
EJEMPLOS 8 A 14 (no de acuerdo con la presente invención)
(1)
El copolímero de bloques de adición (I0-1a), (I0-3a) o (I0-4a) producidos en el Ejemplo de Producción 1, 3 ó 4, la poliolefina (II-1) o (II-2), el reblandecedor de goma (III), el agente de reticulación (IVa-1), (IVa-2) o (IVa-3), y un acelerador de reticulación (disulfuro de dibenzotiacilo) o un coagente (isocianurato de trialilo) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 2, las mezclas resultantes se sometieron al procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y produjeron de este modo composiciones elastoméricas termoplásticas.
(2)
Usando las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en los Ejemplos 1 a 7. Las propiedades físicas de los artículos moldeados se determinaron de acuerdo con los métodos mencionados anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.
EJEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 6
(1)
El copolímero de bloques de adición (I0-1a), (I0-2a) o (12) producido en el Ejemplo de Producción 1, 2 o 12, la poliolefina (II-1) o (II-2), y el reblandecedor de goma (III) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 3, las mezclas resultantes se sometieron al procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y produjeron de este modo composiciones elastoméricas termoplásticas.
(2)
Usando las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en los Ejemplos 1 a 7. Las propiedades físicas de los artículos moldeados se determinaron de acuerdo con los métodos mencionados anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 3.
EJEMPLOS COMPARATIVOS 7 A 10
(1)
El copolímero de bloques de adición (12) producido en el Ejemplo de Producción 12, la poliolefina (II-1) o (II2), el reblandecedor de goma (III), el agente de reticulación (IVa-1) o (IVa-2), y un acelerador de reticulación (disulfuro de dibenzotiacilo) o un coagente (isocianurato de trialilo) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 4, las mezclas resultantes se sometieron al procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y produjeron de este modo composiciones elastoméricas termoplásticas. La fracción de gel de la composición reticulada obtenida de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 6 se determinó por el método mencionado anteriormente, y el resultado se muestra en la siguiente Tabla 6.
(2)
Usando las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en los Ejemplos 1 a 7. Las propiedades físicas de los artículos moldeados se determinaron de
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acuerdo con los métodos mencionados anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 4.
EJEMPLOS 15 A 21 (no de acuerdo con la presente invención)
(1) El copolímero de bloques de adición (I0-5a), (I0-6a) o (I0-7a) producido en el Ejemplo de Producción 5, 6 ó 7, la poliolefina (II-1), (II-2), (II-3), (II-4) o (II-5), el reblandecedor de goma (III), el agente de reticulación (IVa-3), y un
5 coagente (isocianurato de trialilo) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 5, las mezclas resultantes se sometieron al procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y produjeron de este modo composiciones elastoméricas termoplásticas.
(2) Usando las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por el procedimiento
10 de moldeo de (2) en los Ejemplos 1 a 7. Las propiedades físicas de los artículos moldeados se determinaron de acuerdo con los métodos mencionados anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 5.
EJEMPLO DE REFERENCIA 1 Y EJEMPLOS DE REFERENCIA COMPARATIVOS 1 Y 2
El copolímero de bloques de adición (I0-3a) producido en el Ejemplo de Producción 3, el poliestireno producido en el Ejemplo de Producción 15 o el polibutadieno hidrogenado producido en el Ejemplo de Producción 16, el agente de
15 reticulación (IVa-1), y un acelerador de reticulación (disulfuro de dibenzotiacilo) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 6, las mezclas resultantes se sometieron al procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y produjeron de este modo muestras. Las fracciones de gel de las muestras se determinaron por el método mencionado anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 6.
EJEMPLOS DE REFERENCIA 2 Y 3, Y EJEMPLOS DE REFERENCIA COMPARATIVOS 3 Y 4
20 El poli(p-metilestireno) producido en el Ejemplo de Producción 14, el copolímero de bloques de adición (I0-3a) producido en el Ejemplo de Producción 3, el poliestireno producido en el Ejemplo de Producción 15 o el polibutadieno hidrogenado producido en el Ejemplo de Producción 16, el agente de reticulación (IVa-2), y un acelerador de reticulación (isocianurato de trialilo) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 7, las mezclas resultantes se sometieron al procedimiento de (1) en los Ejemplos 1 a 7 y produjeron de este
25 modo muestras. Las fracciones de gel de las muestras se determinaron por el método mencionado anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 7.
[TABLA 1]
Ejemplo (no de acuerdo con la presente invención)
1
2 3 4 5 6 7
[Composición (partes en peso)] Copolímero de bloques de adición(I0-1 a)
100 100 100 100 100
Copolímero de bloques de adición (l0-2a)
100 100
Copolímero de bloques de adición (I0-3a)
Copolímero de bloques de adición (I0-4a)
Copolímero de bloques de adición (12)
Poliolefina (II-1)
15 15 30 15 15
Poliolefina (II-2)
30 30
Reblandecedor de goma (III)
200 200 100 100 100 200 200
Agente de Reticulación (IVa-1)
2 2 22 2
Agente de Reticulación (IVa-2)
4,5 4,5 4,5
Agente de Reticulación (IVa-3)
Disulfuro de dibenzotiacilo
1,6 1,6 1,6 1,6
Isocianurato de trialilo
9 9 9
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[Propiedades Físicas] Resistencia a rotura por tracción (MPa)
2,8 0,6 5,7 6,0 1,6 2,7 1,2
Alargamiento a rotura por tracción (%)
690 350 680 720 340 730 320
Dureza de goma (JIS A)
20 18 56 54 54 19 18
Módulo de compresión (%) a 120ºC
16 14 24 25 37 17 18
[TABLA 2]
Ejemplo (no de acuerdo con la presente invención)
8
9 10 11 12 13 14
[Composición (partes en peso)] Copolímero de bloques de adición (I0-1a)
100 100 100 100
Copolímero de bloques de adición (I0-2a)
Copolímero de bloques de adición (I0-3a)
100
Copolímero de bloques de adición (I0-4a)
100 100
Copolímero de bloques de adición (12)
Poliolefina (II-1)
15
Poliolefina (II-2)
30 30 30 30 20 30
Reblandecedor de goma (III)
100 100 100 100 200 100
Agente de Reticulación (IVa-1)
2 2 2
Agente de Reticulación (IVa-2)
4,5 4,5
Agente de Reticulación (IVa-3)
6 6
Disulfuro de dibenzotiacilo
1,6 1,6 1,6
Isocianurato de trialilo
9 9 9 12 12
[Propiedades Físicas] Resistencia a rotura por tracción (MPa)
5,3 4,0 6,8 2,5 12,0 5,4 1,3
Alargamiento a rotura por tracción (%)
600 320 650 300 740 280 330
Dureza de goma (JIS A)
58 57 59 60 86 59 24
Módulo de compresión (%) a 120ºC
25 40 26 32 35 26 16
[TABLA 3]
Ejemplo Comparativo
1
2 3 4 5 6
[Composición (partes en peso)] Copolímero de bloques de adición (I0-1a)
100 100
Copolímero de bloques de adición (I0-2a)
100 100
Copolímero de bloques de adición (I0-3a)
Copolímero de bloques de adición (I0-4a)
E08003907
15-10-2014
Copolímero de bloques de adición (12)
100 100
Poliolefina (II-1)
15 30 15 15
Poliolefina (II-2)
30 30
Reblandecedor de goma (III)
200 100 200 100 200 100
Agente de Reticulación (IVa-1)
Agente de Reticulación (IVa-2)
Agente de Reticulación (IVa-3)
Disulfuro de dibenzotiacilo
Isocianurato de trialilo
[Propiedades Físicas] Resistencia a rotura por tracción (MPa)
3,3 6,8 3,2 9,3 3,5 11,5
Alargamiento a rotura por tracción (%)
960 980 980 900 980 830
Dureza de goma (JIS A)
11 44 12 47 13 54
Módulo de compresión (%) a 120ºC
80 83 64 62 64 64
[TABLA 4]
Ejemplo Comparativo
7
8 9 10
[Composición (partes en peso)] Copolímero de bloques de adición (l0-1 a)
Copolímero de bloques de adición (I0-2a)
Copolímero de bloques de adición (I0-3a)
Copolímero de bloques de adición (I0-4a)
Copolímero de bloques de adición (12)
100 100 100 100
Poliolefina (II-1)
15 15 30
Poliolefina (II-2)
30
Reblandecedor de goma (III)
200 100 200 100
Agente de Reticulación (IVa-1)
2 2
Agente de Reticulación (IVa-2)
4,5 4,5
Agente de Reticulación (IVa-3)
Disulfuro de dibenzotiacilo
1,6 1,6
Isocianurato de trialilo
9 9
[Propiedades Físicas] Resistencia a rotura por tracción (MPa)
3,4 13,4 1,5 4,3
Alargamiento a rotura por tracción (%)
950 850 540 350
Dureza de goma (JIS A)
14 54 17 55
Módulo de compresión (%) a 120ºC
58 55 43 44
E08003907
15-10-2014
[TABLA 5]
Ejemplo (no de acuerdo con la presente invención)
15
16 17 18 19 20 21
[Composición (partes en peso)] Copolímero de bloques de adición (I0-5a)
100 100 100 100 100
Copolímero de bloques de adición (I0-6a)
100
Copolímero de bloques de adición (I0-7a)
100
Poliolefina (II-2)
30 30
Poliolefina (II-3)
30
Poliolefina (II-4)
30
Poliolefina (II-5)
30 50 15
Reblandecedor de goma (III)
100 100 100 100 200 100 100
Agente de Reticulación (IVa-3)
6 6 6 6 6 6 6
Isocianurato de trialilo
12 12 12 12 12 12 12
[Propiedades Físicas] Resistencia a rotura por tracción (MPa)
6,0 6,5 6,3 9,3 1,7 5,9 5,4
Alargamiento a rotura por tracción (%)
260 350 330 400 350 300 260
Dureza de goma (JIS A)
62 60 60 76 26 60 57
Módulo de compresión (%) a 120ºC
27 23 24 40 18 28 24
[TABLA 6]
Ej. Ref. 1
Ej. Ref. Com. 1 Ej. Ref. Com. 2 Ej. 4 Ej. 8 Com.
[Composición (partes en peso)] Copolímero de bloques de adición (I0-1 a)
100
Copolímero de bloques de adición (I0-3a)
100
Copolímero de bloques de adición (12)
100
Poli(p-metilestireno)
Poliestireno
100
Polibutadieno hidrogenado
100
Poliolefina (II-2)
30 30
Reblandecedor de goma (III)
100 100
Agente de reticulación (IVa-1)
2 2 2 2 2
Agente de reticulación (IVa-2)
Disulfuro de dibenzotiacilo
1,6 1,6 1,6 1,6 1,6
Isocianurato de trialilo
E08003907
15-10-2014
Fracción de gel después de la reticulación (% en peso)
85 0 10 90 8
[TABLA 7]
Ej. Ref. 2
Ej. Ref. 3 Ej. Ref. Com. 3 Ej. Ref. Com. 4
[Composición (partes en peso)] Copolímero de bloques de adición (I0-1a)
Copolímero de bloques de adición (I0-3a)
100
Copolímero de bloques de adición (12)
Poli(p-metilestireno)
100
Poliestireno
100
Polibutadieno hidrogenado
100
Poliolefina (II-2)
Reblandecedor de goma (III)
Agente de reticulación (IVa-1)
Agente de reticulación (IVa-2)
4,5 4,5 4,5 4,5
Disulfuro de dibenzotiacilo
Isocianurato de trialilo
9 9 9 9
Fracción de gel después de la reticulación (% en peso)
98 96 0 97
Los resultados de las Tablas 1 a 5 muestran que las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas de
5 acuerdo con los Ejemplos 1 a 21 muestran un bajo módulo de compresión a 120ºC y excelente recuperación a la deformación a elevadas temperaturas, ya que estas composiciones elastoméricas termoplásticas se obtienen por vulcanización dinámica de una mezcla en condiciones de fusión, comprendiendo dicha mezcla uno cualquiera de los copolímeros de bloques de adición (I0-1a), (I0-2a), (I0-3a), (I0-4a), (I0-5a), (I0-6a), y (I0-7a), en que al menos uno del(los) bloque(s) polimérico(s) (A) comprende unidades de compuesto de vinilo aromático que tiene una unidad
10 estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno en un contenido del 1% en peso o más en base al peso total del bloque polimérico (A) que constituye el copolímero de bloques, y la mezcla comprende adicionalmente la poliolefina (II), el reblandecedor de goma (III), y el agente de reticulación (IV) [agente de reticulación (IVa-1), (IVa-2), o (IVa-3)] en las proporciones especificadas en la presente invención.
En contraste, las composiciones elastoméricas termoplásticas no reticuladas obtenidas en los Ejemplos
15 comparativos 1 a 6, y las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en los Ejemplos comparativos 7 a 10 en que no se ha reticulado un bloque polimérico (A) (un segmento duro que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático) en el copolímero de bloques de adición tienen un módulo de compresión mayor a 120ºC y menor recuperación a la deformación a elevadas temperaturas que las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en los Ejemplos 1 a 21.
20 Los resultados de las Tablas 6 y 7 pueden resumirse del siguiente modo.
(i) Los Ejemplos de Referencia Comparativos 1 y 3 que usan el poliestireno, el Ejemplo de Referencia Comparativo 2 que usa el polibutadieno hidrogenado, y el Ejemplo Comparativo 8 que usa el copolímero de bloques de adición (12) que comprende el bloque de poliestireno y el polibutadieno hidrogenado tienen una fracción de gel cero o muy baja y no se reticulan o se reticulan poco después del tratamiento dinámico en
25 condiciones de fusión (fusión y amasado) con el agente de reticulación (IVa-1) (compuesto bismaleimida). Estas composiciones no tienen una unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) (unidad estructural derivada de metilestireno).
(ii) La muestra del Ejemplo de Referencia 2 obtenida por amasado en estado fundido del poli(p-metilestireno) con el agente de reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico) y la muestra del Ejemplo de Referencia Comparativo 4
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
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obtenida por amasado en estado fundido del polibutadieno hidrogenado con el agente de reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico) tienen, cada una, una elevada fracción de gel. Estos resultados muestran que el poli(pmetilestireno) que tiene una unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (unidad estructural derivada de metilestireno) y el polibutadieno hidrogenado se reticulan a través de un peróxido orgánico.
(iii) En contraste, las muestras del Ejemplo de Referencia 1 que usa el copolímero de bloques de adición (I0-3a) y del Ejemplo 4 que usa el copolímero de bloques de adición (I0-1a) tienen, cada una, una fracción de gel muy elevada como resultado del tratamiento dinámico en condiciones de fusión con el agente de reticulación (IVa-1) (compuesto bismaleimida). Cada uno de estos copolímeros de bloques de adición tiene una unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (unidad derivada de metilestireno).
(iv) La muestra del Ejemplo de Referencia 3 que usa el copolímero de bloques de adición (I0-3a) que tiene una unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (unidad derivada de metilestireno) tiene una fracción de gel muy elevada como resultado del tratamiento dinámico en condiciones de fusión con el agente de reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico).
Los resultados (i), (ii), (iii) y (iv) verifican que un copolímero de bloques de adición (I0) que tiene una unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno en su bloque polimérico (A) se reticula al menos en el bloque polimérico (A) (resto de unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno) por vulcanización dinámica en condiciones de fusión usando el agente de reticulación (IVa-1) (compuesto bismaleimida) o el agente de reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico), y que un copolímero de bloques que comprende un bloque polimérico (A) que tiene una unidad derivada de alquilestireno y un bloque polimérico (B) se reticula tanto en el bloque polimérico (A) como el bloque polimérico (B) por vulcanización dinámica en condiciones de fusión usando el peróxido orgánico como agente de reticulación.
EJEMPLOS 22 A 28
(1)
El copolímero de bloques de adición (I0-8b), (I0-9b), (I0-10b) o (I0-11b) producidos en Ejemplo de Producción 8, 9, 10, u 11, la poliolefina (II-1) o (II-2), el reblandecedor de goma (III), y el agente de reticulación (IVb-4) o (IVb5) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 8, las mezclas resultantes se suministraron a un Labo Plastomill [disponible en ToyoSeiki Seisaku-sho, Ltd.], se fundieron y se amasaron a una temperatura de 180ºC y produjeron de este modo una serie de composiciones elastoméricas termoplásticas. La fracción de gel de la composición reticulada obtenida de acuerdo con Ejemplo 22 se determinó por el método mencionado anteriormente, y el resultado se muestra en la siguiente Tabla 10.
(2)
Usando las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por moldeo a una temperatura de molde de 210ºC usando una máquina de moldeo con prensa [una máquina de moldeo por compresión de acción única "NSF-37" disponible en Shinto Metal Industries, Ltd.]. Las propiedades físicas de los artículos moldeados se determinaron de acuerdo con los métodos mencionados anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 8.
EJEMPLOS COMPARATIVOS 11 A 17
(1)
El copolímero de bloques de adición (I0-8b), (I0-9b), (I0-10b) o (I0-11b) producido en el Ejemplo de Producción 8, 9, 10 u 11, la poliolefina (II-1) o (II-2), y el reblandecedor de goma (III) se mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 9, las mezclas resultantes se mezclaron adicionalmente con el agente de reticulación (IVa-2) (peróxido de dicumilo) y un coagente (isocianurato de trialilo) en las proporciones mostradas en la Tabla 9. Las mezclas resultantes se sometieron al procedimiento de (1) en los Ejemplos 22 a 28 y produjeron de este modo una serie de composiciones elastoméricas termoplásticas.
(2)
Usando las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en (1) anterior, se produjeron artículos moldeados (láminas prensadas) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en Ejemplos 22 a 28. Las propiedades físicas de los artículos moldeados se determinaron de acuerdo con los métodos mencionados anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 9.
EJEMPLO DE REFERENCIA COMPARATIVO 5
El copolímero de bloques de adición (13) que no tiene ni unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) ni grupo funcional (b) producido en el Ejemplo de Producción 13, la poliolefina (II-1), el reblandecedor de goma (III), y el agente de reticulación (IVb-4) (poliisocianato) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 10, la mezcla resultante se sometió al procedimiento de (1) en los Ejemplos 22 a 27 y produjeron de este modo una muestra. La fracción de gel de la muestra se determinó por el método mencionado anteriormente, y el resultado se muestra en la siguiente Tabla 10.
EJEMPLO DE REFERENCIA 4 Y EJEMPLO DE REFERENCIA COMPARATIVO 6
El copolímero de bloques de adición (I0-8b) producido en el Ejemplo de Producción 8 o el copolímero de bloques de
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adición (13) que no tiene ni unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) ni grupo funcional (b) y que se produce en el Ejemplo de Producción 13, y el agente de reticulación (IVb-4) (poliisocianato) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 10, las mezclas resultantes se sometieron al procedimiento de (1) en los Ejemplos 22 a 27 y produjeron de este modo muestras. Las fracciones de gel de las muestras se determinaron
5 por el método mencionado anteriormente, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 10.
EJEMPLO DE REFERENCIA COMPARATIVO 7
El copolímero de bloques de adición (13) que no tiene ni unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) ni grupo funcional (b) y que se produce en el Ejemplo de Producción 13 y el reblandecedor de goma (III) se premezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 10, la mezcla resultante se sometió al procedimiento
10 de (1) en los Ejemplos 22 a 28 y produjeron de este modo una muestra. La fracción de gel de la muestra se determinó por el método mencionado anteriormente, y el resultado se muestra en la siguiente Tabla 10.
Usando la composición elastomérica termoplástica obtenida anteriormente, se produjo un artículo moldeado (lámina de prensado) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en los Ejemplos 22 a 28. La viscoelasticidad dinámica de una muestra obtenida de la lámina de prensado se determinó
15 de acuerdo con el método mencionado anteriormente, y el resultado se muestra en un gráfico en la Fig. 1.
EJEMPLO DE REFERENCIA 5
El copolímero de bloques de adición (I0-8b) producido en el Ejemplo de Producción 8, el reblandecedor de goma (III), y el agente de reticulación (IVb-4) (poliisocianato) se pre-mezclaron en las proporciones mostradas en la siguiente Tabla 10, la mezcla resultante se sometió al procedimiento de (1) en los Ejemplos 22 a 28 y produjeron de este
20 modo una muestra granulada. La fracción de gel de la muestra se determinó por el método mencionado anteriormente, y el resultado se muestra en la siguiente Tabla 10.
Usando la composición elastomérica termoplástica obtenida anteriormente, se produjo un artículo moldeado (lámina de prensado) de 150 mm de anchura, 150 de longitud y 1 mm de grosor por el procedimiento de moldeo de (2) en los Ejemplos 22 a 28. La viscoelasticidad dinámica de una muestra obtenida de la lámina de prensado se determinó
25 de acuerdo con el método mencionado anteriormente, y el resultado se muestra en un gráfico en la Fig. 1.
[TABLA 8]
Ejemplo
22
23 24 25 26 27 28
[Composición (partes en peso)] Copolímero de bloques de adición (I0-8b)
100 100
Copolímero de bloques de adición (I0-9b)
100 100
Copolímero de bloques de adición (I0-10b)
100 100
Copolímero de bloques de adición (I0-11b)
100
Poliolefina (II-1)
33 30 15 33 33
Poliolefina (II-2)
30 30
Reblandecedor de goma (III)
50 200 100 50 50 100
Agente de Reticulación (IVb-4) (poliisocianato)
0,3 0,2 1,4 0,7 0,6 1,0
Agente de Reticulación (IVb-5) (anhídrido piromelítico)
0,2
[Propiedades Físicas] Resistencia a rotura por tracción (MPa)
7,3 8,5 1,7 6,3 8,2 8,0 4,8
Alargamiento a rotura por tracción (%)
720 700 650 780 550 580 450
Dureza de goma (JIS A)
82 85 22 53 80 80 48
Módulo de compresión (%) a 120ºC
33 37 23 30 35 36 38
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[TABLA 9]
Ejemplo Comparativo
11
12 13 14 15 16 17
[Composición] Copolímero de bloques de adición (I0-8b)
100 100
Copolímero de bloques de adición (I0-9b)
100 100 100 100
Copolímero de bloques de adición (I0-10b)
100
Poliolefina (II-1)
33 33 15 15 33
Poliolefina (II-2)
30 30
Reblandecedor de goma (III)
50 50 200 200 100 100 50
Agente de Reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico)
3 3 3
Coagente (isocianurato de trialilo)
6 6 6
[Propiedades Físicas] Resistencia a rotura por tracción (MPa)
7,8 5,8 2,3 1,8 7,3 6,4 8,6
Alargamiento a rotura por tracción (%)
800 350 950 550 900 400 75
Dureza de goma (JIS A)
79 84 18 26 47 58 77
Módulo de compresión (%) a 120ºC
100 75 65 40 73 42 100
[TABLA 10]
Ej. 22
Ej. Ref. Com. 5 Ej. Ref. 4 Ej. Ref. Com. 6 Ej. Ref. 5 Ej. Ref. Com. 7
[Composición (partes en peso)] Copolímero de bloques de adición (I0-8b)
100 100 100
Copolímero de bloques de adición (13)
100 100 100
Poliolefina (II-1)
33 33
Poliolefina (II-2)
Reblandecedor de goma (III)
50 50 50 50
Agente de reticulación (IVb-4) (poliisocianato)
0,3 0,3 0,3 0,3 2
Fracción de gel después de la reticulación (% en peso)
84 0 85 0 83 0
5 Los resultados de las Tablas 8 y 9 muestran que las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en los Ejemplos 22 a 28 muestran cada una un bajo módulo de compresión a 120ºC y excelente recuperación a la deformación a elevadas temperaturas, ya que estas composiciones elastoméricas termoplásticas se obtienen por vulcanización dinámica de una mezcla en condiciones de fusión, comprendiendo dicha mezcla uno cualquiera de los copolímeros de bloques de adición (I0-8b), (I0-9b), (I0-10b), y (I0-11b) que tienen un grupo funcional en un bloque
10 polimérico (A), y comprende adicionalmente la poliolefina (II-1) o (II-2), el reblandecedor de goma (III), y el agente de reticulación (IVb-4) o (IVb-5) que puede reaccionar con el grupo funcional (b) en las proporciones especificadas en la presente invención.
En contraste, las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en los Ejemplos Comparativos 11, 13, 15 y 17 tienen cada una un módulo de compresión mayor a 120ºC y menor recuperación a la deformación a elevadas 15 temperaturas. Porque estas composiciones elastoméricas termoplásticas no comprenden agente de reticulación
10
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aunque comprenden cualquier copolímero de bloques de adición (I0-8b), (I0-9b) y (I0-10b) que tienen cada uno un grupo funcional en el bloque polimérico (A) y que se obtienen en los Ejemplos de Producción 8, 9, y 10, con la poliolefina (II-1) o (II-2) y el reblandecedor de goma (III).
Las composiciones elastoméricas termoplásticas obtenidas en los Ejemplos Comparativos 12, 14 y 16 tienen cada una un mayor módulo de compresión a 120ºC y menor recuperación a la deformación a elevadas temperaturas que las composiciones elastoméricas termoplásticas de los Ejemplos 22 a 28. Las composiciones elastoméricas termoplásticas en cuestión usan el agente de reticulación (IVa-2) (peróxido orgánico) que no pueden reticular el grupo funcional (grupo hidroxilo) del bloque polimérico (A), aunque comprenden cualquier copolímero de bloques de adición (I0-8b), (I0-9b) y (I0-10b) que tienen cada uno un grupo funcional en el bloque polimérico (A) y que se obtienen en los Ejemplos de Producción 8, 9, y 10, con la poliolefina (II-1) o (II-2), el reblandecedor de goma (III), y el agente de reticulación.
La Tabla 10 muestra que las composiciones obtenidas en los Ejemplos de Referencia Comparativos 5 y 6 que usan el copolímero de bloques de adición (13) que no tiene ni unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) ni grupo funcional (b) tienen una fracción de gel de cero y no se reticulan, aunque están tratadas dinámicamente en condiciones de fusión usando el agente de reticulación (IVb-4) (poliisocianato), y que la composición obtenida en el Ejemplo de Referencia Comparativo 7 tiene una fracción de gel de cero y no se reticula, ya que la composición usa el copolímero de bloques de adición (13) que no tiene ni unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) ni grupo funcional (b) y se funde y amasa con el reblandecedor de goma (III) solo sin el uso de un agente de reticulación.
En contraste, las composiciones obtenidas en el Ejemplo 22, los Ejemplos de Referencias 4 y 5 tienen, cada una, una elevada fracción de gel, ya que se obtienen añadiendo el agente de reticulación (IVb-4) (poliisocianato) al copolímero de bloques de adición (I0-8b) que tiene un grupo hidroxilo en el bloque polimérico (A) y amasando la mezcla resultante en condiciones de fusión.
Estos resultados muestran que un copolímero de bloques de adición (I0) que tiene un grupo funcional en su bloque polimérico (A) puede reticularse en el bloque polimérico (A) que constituye un segmento duro por calentamiento dinámico en condiciones de fusión con la adición de un agente de reticulación que reacciona con el grupo funcional.
El gráfico de la Fig. 1 muestra que la composición elastomérica termoplástica obtenida en el Ejemplo de Referencia Comparativo 7 no se reticula y por tanto tiene un módulo de almacenamiento significativamente disminuido a temperaturas de 80ºC o mayores, y que la composición elastomérica termoplástica obtenida en el Ejemplo de Referencia 5 se reticula en el bloque polimérico (A) que constituye un segmento duro del copolímero de bloques de adición (I) y de este modo muestra una disminución trivial en el módulo de almacenamiento incluso a elevadas temperaturas de 80ºC o mayores y puede mantener su elevado módulo.
Las composiciones elastoméricas termoplásticas de la presente invención tienen excelente recuperación a la deformación y moldeabilidad satisfactoria, son flexibles, y tienen propiedades de goma satisfactorias. Se pueden usar de manera muy eficaz en partes de automóviles, aplicaciones de ingeniería y construcción civil, partes de electrodomésticos, artículos deportivos, artículos diversos, artículos de papelería, diversos artículos moldeados diferentes, y otras aplicaciones de amplia gama.
Las composiciones elastoméricas termoplásticas de la presente invención pueden producirse de forma muy fácil y sin problemas por el método de la presente invención, comprendiendo dicho método las etapas de mezclar un copolímero de bloques de adición (I0) que es un producto hidrogenado de un copolímero de bloques con una poliolefina (II) y cuando sea necesario un reblandecedor de goma (III) en proporciones específicas, mezclar la mezcla con un agente de reticulación (IV), y someter la mezcla resultante a vulcanización dinámica en condiciones de fusión, comprendiendo dicho copolímero de bloques de adición (I0) al menos un bloque polimérico (A) que tiene unidades de compuesto de vinilo aromático y al menos un bloque polimérico (B) que tiene unidades de compuesto de dieno conjugado y tiene un grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A).

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
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    REIVINDICACIONES
    1. Una composición elastomérica termoplástica que comprende:
    100 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de adición (I) que es un producto hidrogenado de un copolímero de bloques que tiene al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático, y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, y estando reticulados los copolímeros de bloques de adición al menos en el bloque polimérico (A);
    de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II); y
    de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III),
    donde el copolímero de bloques de adición (I) es un producto hidrogenado de un copolímero tribloque representado por A1-B-A1 y/o un producto hidrogenado de un copolímero pentabloque representado por A1-A0-B-A0-A1 que se reticula en al menos el bloque A1 donde A0 es un bloque polimérico (A) que no tiene unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) ni grupo funcional (b), A1 es un bloque polimérico (A) que tiene el grupo funcional (b), y B es un bloque polimérico (B),
    donde el copolímero de bloques de adición (I) tiene un grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) en una cantidad de 1,5 o más grupos por molécula del copolímero de bloques de adición (I), y donde el copolímero de bloques de adición (I) se reticula al menos en el bloque polimérico (A) a través del grupo funcional (b).
  2. 2.
    La composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, donde el grupo funcional (b) es al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos funcionales que tienen átomos de hidrógeno activos, grupos funcionales que tienen átomos de nitrógeno, grupos funcionales que tienen grupos carbonilo, grupos funcionales que tienen grupos tiocarbonilo, grupos epoxi y grupos tioepoxi en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I).
  3. 3.
    La composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 2, donde el grupo funcional (b) es un grupo hidroxilo.
  4. 4.
    La composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición elastomérica termoplástica tiene una estructura morfológica en la que al menos la poliolefina (II) constituye una fase continua.
  5. 5.
    Un proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de la reivindicación 1, comprendiendo el proceso la etapa de vulcanización dinámica de una mezcla en condiciones de fusión, comprendiendo la mezcla:
    100 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de adición (I0) que es un producto hidrogenado de un copolímero de bloques que tiene al menos un bloque polimérico (A) que comprende unidades de compuesto de vinilo aromático; y al menos un bloque polimérico (B) que comprende unidades de compuesto de dieno conjugado, teniendo el bloque polimérico (A) un grupo funcional (b);
    de 10 a 300 partes en peso de una poliolefina (II);
    de 0 a 300 partes en peso de un reblandecedor de goma (III); y
    de 0,01 a 20 partes en peso de un agente de reticulación (IV),
    donde el copolímero de bloques de adición (I0) es un producto hidrogenado de un copolímero tribloque representado por A1-B-A1 y/o un producto hidrogenado de un copolímero pentabloque representado por A1-A0-B-A0-A1 donde A0 es un bloque polimérico (A) que no tiene unidad estructural derivada de (alquil C1-C8)estireno (a) ni grupo funcional (b), A1 es un bloque polimérico (A) que tiene el grupo funcional (b), y B es un bloque polimérico (B), donde el copolímero de bloques de adición (I0) comprende el grupo funcional (b) en el bloque polimérico (A) en una cantidad de 1,5 o más grupos por molécula del copolímero de bloques de adición (I).
  6. 6. El proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 5, donde
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    el grupo funcional (b) es al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos funcionales que tienen átomos de hidrógeno activos, grupos funcionales que tienen átomos de nitrógeno, grupos funcionales que tienen grupos carbonilo, grupos funcionales que tienen grupos tiocarbonilo, grupos epoxi, y grupos tioepoxi en el bloque polimérico
    (A) del copolímero de bloques de adición (I0).
    5
  7. 7. El proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 6, donde el grupo funcional (b) es un grupo hidroxilo en el bloque polimérico (A) del copolímero de bloques de adición (I0).
  8. 8. El proceso para producir la composición elastomérica termoplástica de acuerdo con la reivindicación 5, donde10 el agente de reticulación (IV) es al menos un compuesto seleccionado entre compuestos de isocianato.
  9. 9. Un artículo moldeado que comprende la composición elastomérica termoplástica de la reivindicación 1.
    15
    27
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