ES2305330T3 - Separador no tejido para celula electroquimica. - Google Patents

Abstract

Célula o batería alcalina con al menos un electrodo positivo y uno negativo, que están separados por un separador y situados junto con un electrólito alcalino en un alojamiento, caracterizada porque el separador tiene un peso base de 20-30 g/m 2 , un espesor en estado seco de menos de 0,15 mm y un tamaño medio de poro de menos de 14 mum.

Description

Separador no tejido para célula electroquímica.

La invención se refiere a una célula o batería alcalina con al menos un electrodo positivo y uno negativo que están separados por un separador y localizados junto con un electrólito alcalino en un alojamiento. La invención se refiere en particular a un separador no tejido y a su uso en una célula o batería alcalina.

Las células electroquímicas alcalinas consisten usualmente en una cámara de acero que contiene el electrodo, denominado también como cátodo, un electrodo negativo, denominado en la presente invención como ánodo, y una disolución de un electrólito. En las células de masa del tipo de célula redonda, el cátodo, que típicamente contiene dióxido de manganeso como su material activo, está conformado típicamente de modo rotacionalmente simétrico frente al interior de la cámara de acero. El ánodo, que típicamente tiene polvo de cinc como su material activo está colocado generalmente en un espacio central del ánodo formado por el cátodo y tiene el mismo eje de rotación. El separador está situado entre el ánodo y el cátodo. El electrólito alcalino está simultáneamente en contacto con el cátodo, el ánodo y el separador. Un colector de la corriente eléctrica está introducido típicamente dentro del ánodo. Un cierre hermético, usualmente un cierre hermético polimérico, garantiza el cierre del extremo abierto de la cámara de acero con el fin de encerrar el material activo electroquímicamente en la cámara.

En las células redondas convencionales, el separador consiste usualmente en una tela no tejida textil multicapas y permeable a los iones que separa el material del electrodo positivo del material del electrodo negativo y permite el transporte de iones entre los materiales del electrodo. El separador sirve también como un medio de almacenamiento de la disolución de hidróxido de potasio (KOH) y como un collar para impedir que el gel del ánodo caiga fuera del espacio del ánodo. Los ejemplos de separadores convencionales comprenden dos y tres capas de papeles no tejidos, lo que generalmente da lugar a espesores globales del separador de 0,28-0,46 mm en el estado seco. Muchos de los separadores no tejidos convencionales tienen grandes poros y tienden a una expansión considerable de su espesor cuando ellos están saturados con la disolución del electrólito. En consecuencia, dichos separadores requieren un gran volumen.

Los separadores de uso común se preforman generalmente en una cesta de forma de cámara y a continuación se introducen dentro de la cavidad del cátodo durante su montaje, o se forma una cesta durante el montaje mediante la introducción de varias láminas solapantes y rectangulares, mutuamente compensadas unas con respecto a las otras. Los separadores preformados de uso común se fabrican típicamente a partir de láminas de productos textiles no tejidos, los cuales se laminan en una forma cilíndrica y cubren las paredes interiores del cátodo, además de tener un fondo cerrado. Alternativamente, el extremo cerrado se puede preparar mediante la introducción de un cierre no conductor eléctricamente en la forma de un tapón que está localizado sobre el fondo de la cámara de acero y está contiguo a un separador en espiral cilíndrico.

Los separadores convencionales consisten en un material de papel poroso y fibroso que generalmente requiere de múltiples solapamientos de las capas con el fin de garantizar un aislamiento eléctrico suficiente y el evitar cortocircuitos entre el ánodo y el cátodo. El uso de materiales de papel más fino para un separador convencional adolece del hecho de que los poros (aberturas, por ejemplo) que están presentes en los papeles convencionales permiten que se forme una vía conductora entre el ánodo y el cátodo. Es también posible que los componentes del cátodo penetren en el separador y formen una vía conductora al ánodo, lo que da lugar a un cortocircuito en la célula. Además la acumulación de óxido de cinc en los poros de los separadores de papel convencionales puede dar lugar a una vía conductora que de lugar a un cortocircuito y a una descarga no deseada de la célula.

Muchos separadores convencionales tienen un espesor relativamente grande. Dicho separador relativamente grueso, sin embargo, generalmente da lugar a un incremento de la resistencia iónica, con el resultado de que la difusión del ion a través del separador se reduce y de ese modo se limita la elevada velocidad de descarga de la célula. En consecuencia, muchos de los separadores convencionales usan también hasta un gran volumen en la célula el cual de otro modo estaría disponible para el material activo electroquímicamente.

Del Documento EP 0572921, se conocen las baterías alcalinas y, particularmente, los separadores en los que al menos parte de las fibras principales consisten en fibras de celulosa fibriladas y que adicionalmente contienen fibras sintéticas. Con respecto a los requerimientos de los separadores para células o baterías alcalinas, dichos separadores cumplen los requerimientos con respecto a la resistencia a los álcalis y a la adsorción del electrólito. Sin embargo, es deseable con respecto al despliegue máximo de los materiales activos en una célula o batería alcalina para un tamaño global predeterminado minimizar el volumen ocupado por los materiales inertes. La reducción del espesor y del peso del separador que se usa es una posibilidad a este respecto. Se coloca un límite en lo que se refiere a la reducción del espesor del separador, sin embargo, ya que los materiales activos, tales como el gel de cinc en las células con bajo contenido en mercurio o libres de mercurio, tienden a formar dendritas, las cuales pueden penetrar en el separador y de este modo dar lugar a cortocircuitos de la célula o de la batería. Un ensayo estándar para esto es el ensayo a 3,9 \Omega de GPI (General Purpose Intermittent), el cual consiste en producir la descarga vía una resistencia eléctrica de 3,9 \Omega durante 5 minutos, seguido de una pausa durante 23 horas, 55 minutos, y otra descarga. Este ensayo de esfuerzo se usa para el ensayo de potenciales nuevos materiales separadores con respecto a su resistencia a las
dendritas de cinc.

La invención ha aceptado el problema de especificar una célula o batería alcalina que contiene un separador que separa de manera eficaz los electrodos negativo y positivo, requiere un volumen mínimo y permite de este modo maximizar el espacio para los materiales activos electroquímicamente y que permite una difusión de los iones mejorada.

El problema se resuelve de acuerdo con la invención mediante una célula o batería alcalina del tipo mencionado inicialmente en la que el separador tiene un peso base de 20-30 g/m^{2}, un espesor de menos de 0,15 mm en el estado seco y un tamaño medio de poro de menos de 14 \mum. A pesar de tener un espesor del separador en el estado seco de menos de 0,15 mm, no se encontraron cortocircuitos en el ensayo GPI (General Purpose Intermittent). En el ensayo GPI células de tamaño LR03 se sometieron a descarga vía una resistencia eléctrica de 5,1 \Omega durante 5 minutos, seguido de una pausa de 23 horas, 55 minutos. La descarga se continúa hasta que el voltaje en la célula cerrada ha caído a un valor de 0,9 V. La formación de cortocircuitos internos se puede reconocer si el voltaje en la célula abierta cae más de 0,010 V durante el tiempo de pausa para las células.

La célula o batería alcalina es preferiblemente una en la que el separador tiene un peso base de 20-28 g/cm^{2}, un espesor en el estado seco de 0,05-0,09 mm y un tamaño medio de poro de 8-14 \mum. El separador contiene ventajosamente 25-96% en peso de fibras de celulosa fibriladas y una fibra sintética que constituye el resto hasta 100% en peso. Se prefiere particularmente que el separador consista en al menos 45% en peso de fibras de celulosa fibriladas.

Las células o baterías alcalinas en las que las fibras de celulosa fibriladas exhiben un grado Shopper Riegler de 30-65 son especialmente preferidas. El grado Shopper Riegler en el sentido de la presente invención se entiende como una medida de la velocidad de drenaje de una suspensión diluida de fibra de papel de acuerdo con DIN EN 25264-3 y el estándar de equipo ZELLCHEMING V/7/61 de 1 de Julio de 1961. El comportamiento en el drenaje depende del estado de la superficie y del estado de hinchamiento de las fibras.

La célula o batería alcalina tienen también preferiblemente un separador en el que las fibras de poli(alcohol vinílico) están contenidas como las fibras sintéticas. Es también preferible que estén contenidas fibras de poli(alcohol vinílico) con un intervalo de fusión de 60ºC y fibras de poli(alcohol vinílico) insolubles en agua con un título de menos de o igual a 1,1 dtex. El uso de dos fibras diferentes de poli(alcohol vinílico) permite una distribución favorable de los poros en el separador así como también la producción de un separador con la estabilidad requerida.

Se ha probado particularmente favorable para la seguridad frente a los cortocircuitos que las células o baterías alcalinas contengan una doble capa como el separador. De este modo se mejoran adicionalmente tanto la capacidad de almacenamiento para el electrólito como la resistencia a los cortocircuitos.

Las células o baterías alcalinas de la invención tienen preferiblemente los tamaños LR61 (AAAA), LR03 (AAA) ó LR6 (AA). La reducción del espesor de la instalación y así la reducción del espacio no disponible para los elementos químicos activos es particularmente ventajosa para estos pequeños tamaños, debido a que su contenido en energía se incrementa de manera desproporcionada con respecto a la cantidad de potencia extraíble. Con respecto a un tamaño de célula de LR03 (AAA), un material comparable ocupa un volumen de 0,0674 cm^{3}, mientras que el material de la invención ocupa un volumen de sólo 0,0528 cm^{3}. Esto significa que en una célula de este tamaño de la invención, un 22% más de volumen interno está disponible para los componentes activos.

En las células o baterías alcalinas de la invención se usa un separador que se fabrica mediante un método de colocación del papel o un método de colocación en húmedo.

En las células o baterías alcalinas de la invención se emplea preferiblemente un separador cuyas fibras de celulosa hiladas en un disolvente con un título de 0,5-3 dtex se cortan en una longitud de 3-6 mm y se fibrilan en un procedimiento de molienda en húmedo, en el que un grado Shopper Riegler de 30-36 sirve como la medida diana para la fibrilación.

La invención se describe con mayor detalle a continuación sobre la base de la Figura 1 que es una sección longitudinal de una célula electroquímica.

La Figura 1 muestra una célula electroquímica alcalina cilíndrica 10. La célula electroquímica 10 consiste en una cámara cilíndrica de acero 12 con un extremo en el fondo cerrado 14 y un extremo en la parte superior abierto 16. Soldada o fijada de otro modo al extremo en el fondo del cilindro 12 está una capa de acero positiva 18, con una pieza de extensión en su centro que representa el elemento de contacto positivo de la célula 10. Una unidad de cierre con una capa negativa exterior 30 que constituye el elemento de contacto negativo de la célula 10 está colocada en el extremo superior abierto 16 del cilindro de acero 12. Una película de plástico metalizada 20 cubre la pared exterior del cilindro 12 excepto en sus extremos exteriores. La película 20 se extiende sobre el borde exterior de la capa positiva 18 y se puede extender, como se ilustra, sobre una parte de la capa negativa 30.

Un cátodo tubular 22 está localizado sobre el interior del cilindro 12. El cátodo 22 consiste en una mezcla de dióxido de manganeso, grafito, disoluciones de hidróxido de potasio y aditivos. Un separador de tela no tejida en forma de espiral 24 está dispuesto sobre el interior del cátodo 22. En el ánodo 26, se dispone un electrólito alcalino dentro del cilindro interior del separador 24 y en contacto con un electrodo colector 28, en el cual está dispuesta una varilla conductora alargada. El ánodo 26 consiste en polvo de cinc, un agente gelificante y aditivos. De acuerdo con esto, el cátodo 22 se configura como el electrodo positivo y el ánodo 26 como el electrodo negativo.

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El colector de la corriente 28 entra en contacto con la capa negativa exterior 30, la cual forma el elemento de contacto negativo de la célula. La capa negativa exterior 30 consiste preferiblemente en acero revestido en contacto con el colector de la corriente 28 mediante la presión de contacto o de una costura de soldadura. Un cierre hermético anular de polímero 32 (por ejemplo, de poliamida 6,6) está colocado sobre el extremo abierto 16 de la cámara de acero 12 con el fin de impedir el escape del material de la célula activo electroquímicamente de la cámara 12. Una capa interior 34, que consiste preferiblemente en un metal duro, se pretende que incremente la estabilidad y mejore la compresión radial de 32 y su efecto. La capa interior 34 entra en contacto con el tambor central y el borde exterior del cierre hermético 32. El electrodo colector 28, el cierre hermético 32 y la capa interior 34 forman conjuntamente una unidad de cierre hermético que está dispuesta en el extremo abierto 16 del cilindro 12 para cerrar herméticamente los componentes activos dentro de la célula. Es ventajoso que la capa negativa exterior 30 esté aislada eléctricamente frente al cilindro 12 mediante un cierre hermético de polímero 32.

El separador de tela no tejida fina 24 de la célula electroquímica 10 tiene de acuerdo con la invención una elevada resistencia eléctrica (es decir, una baja conductividad eléctrica) y una elevada permeabilidad para los iones, pero es simultáneamente de un bajo volumen, de tal manera que se deja más espacio para los materiales activos electroquímicamente en el cilindro 12. El separador 24 tiene una pared lateral cilíndrica 36 y un extremo en el fondo cerrado 38. El separador en forma de espiral 24 consiste en al menos una hoja de papel de tela no tejida. El tiene preferiblemente al menos dos hojas con el fin de formar una capa doble de material separador entre el ánodo 26 y el cátodo 22. De acuerdo con la invención, se describe un separador 24 en forma de espiral de dos hojas. El separador 24, sin embargo, puede consistir también ventajosamente en una o más hojas y así conseguir la resistencia eléctrica y la permeabilidad iónica deseadas en un separador con un volumen bajo sin desviación de las especificaciones de la invención.

El separador 24 de la presente invención consiste en un material separador de tela no tejida tal como papel de fibra con un peso base entre 20 y 28 g/cm^{2}. El material del separador tiene un espesor de la capa seca de menos de 0,15 mm, preferiblemente, sin embargo, más de 0,02 mm. El espesor está preferiblemente entre 0,05 y 0,09 mm. El material del separador tiene un tamaño medio de poro de menos de 14 \mum y preferiblemente entre 8 y 14 \mum. El material del separador contiene al menos 45% en peso de celulosa fibrilada y al menos 5% en peso de fibras sintéticas. El separador 24 contiene preferiblemente al menos 45% en peso de fibras sintéticas. La fibra sintética consiste en fibras de poli(alcohol vinílico. El separador 24 contiene fibras sintéticas en la forma de fibras aglomerantes de poli(alcohol vinílico), las cuales son solubles en agua a 60ºC, y fibras sintéticas en la forma de fibras de poli(alcohol vinílico) insolubles en agua. Ambos tipos de fibra tienen un tamaño de menos de o igual a 1,1 dtex. El uso de dos tipos diferentes de fibras de poli(alcohol vinílico) permite la distribución de tamaños de poro y de estabilidad suficiente deseadas en el material del separador.

La hoja de material separador de tela no tejida contiene fibras de celulosa hiladas en un disolvente, el tamaño de las cuales antes de la fibrilación varía entre 3,6 y 27,0 tex, mientras que su longitud está entre 3 y 12 mm. Las fibras de celulosa se fibrilan en un procedimiento bien conocido de refinamiento y digestión en la fabricación del papel. El grado de fibrilación se realiza en un grado tal que las fibras de celulosa fibriladas tengan un grado Shopper Riegler de 30 a 65. El material del separador con las fibras de celulosa puede contener pasta de Lyocell, la cual se puede obtener a partir de los fabricantes de papel. Una pasta de Lyocell disponible comercialmente es Lyocell Pulp VZL de la firma STW (Schwarzwälder Textil-Werke).

El separador de tela no tejida 24 se produce mediante tratamiento de la pasta de Lyocell en láminas/hojas, como se conoce en la fabricación del papel. Así las fibras de celulosa se fibrilan con el fin de conseguir el resultado deseado. Los separadores individuales se cortan fuera de las hojas del material del separador y se conforman en una cesta cilíndrica con un extremo cerrado. Como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.270.833, una hoja de material del separador se conforma en un cilindro y se inserta en una célula. La patente antes citada describe la producción de un separador con un extremo cerrado redondo.

Cada separador formado individualmente se introduce en el cátodo localizado en la cámara de acero de tal manera que él separa los electrodos positivo y negativo uno de otro. El llenado con gel y electrólito del ánodo tiene lugar posteriormente a la introducción del separador. Después de esto, el colector de corriente y el dispositivo del cierre hermético se ponen en su lugar y así el extremo abierto de la cámara de acero se cierra con ellos.

El separador 24 se emplea en diversos tipos y tamaños de células electroquímicas. El separador 24 se emplea, por ejemplo, en las células electroquímicas cilíndricas de tamaño LR61 (AAAA), LR03 (AAA) y LR6 (AA). Las dimensiones máximas típicas del tamaño LR03 (AAA) son de 10,5 mm de diámetro y 40,5 mm de altura, las del tamaño LR6 (AA), 14,5 mm de diámetro y 50,5 mm de altura, y las de tamaño LR61 (AAAA), 8 mm de diámetro y 42 mm de altura. Debido al reducido espesor del separador, las células electroquímicas en las que se emplea el separador 24 consiguen un incremento en el volumen disponible para los componentes activos electroquímicamente.

Las células electroquímicas en las que se emplea el separador 24 consiguen adicionalmente un rendimiento mejorado. Un ensayo estándar bien conocido para determinar la descarga de las células electroquímicas es el ensayo "General Purpuse Intermittent" (GPI). El ensayo GPI exige que cada célula sea descargada vía una resistencia eléctrica conocida durante 5 minutos al comienzo de un período de 24 horas hasta que el voltaje de la célula cerrada cae por debajo de 0,9 V. Esto es, cada célula se "ensaya" durante 5 minutos y tiene un "período de descanso" de 23 horas y 55 minutos por ciclo de ensayo. Si el voltaje de la célula abierta de la célula parcialmente descargada se recupera (aumenta) inmediatamente después de que se ha terminado la descarga, el separador 24 ha impedido la formación de una vía conductora (cortocircuito). Si, sin embargo, el voltaje de la célula abierta de la célula parcialmente descargada cae en más de 0,05 V, entonces indica la formación de una vía conductora (cortocircuito). El ensayo GPI se usa para ensayar el material del separador para la prevención de los cortocircuitos de la dendrita de cinc. Para el ensayo de la LR03 (AAA) se usa una resistencia de 5,1 \Omega, y para el ensayo de la LR6 (AA) se usa una resistencia de 3,9 \Omega.

El diámetro medio de poro del material del separador se determina de acuerdo con un procedimiento estándar bien conocido, ASTM (American Society for Testing Materials) E-1294. El ensayo ASTM E-1294 citado se describe en American Society for Testing Materials E-1294-89 (confirmado en 1999) bajo el titulo "Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter", páginas 1-2. El método ASTM E-1294 usa un filtro que se humedece con un fluido que tiene características comparables, como en una pantalla con capilares llenos de líquido. La muestra de ensayo se humedece completamente con un fluido con una tensión superficial baja y se inserta bajo presión de vapor baja dentro del dispositivo de receptáculo de muestras. Mediante la aplicación de una presión de aire creciente vertical a la muestra de ensayo, se revelan poros más pequeños etapa por etapa. La corriente de aire a través de la muestra es el punto de burbuja (tamaño máximo de poro). La elevación de la presión del aire se continúa hasta que se han alcanzados los poros susceptibles de ser medidos más pequeños. La información se compara con el caudal como una función de la presión aplicada para las muestras secas. Las distribuciones del tamaño de poro se obtienen a partir de las curvas de las muestras secas y húmedas mediante el método de ensayo.

La invención se explicará adicionalmente sobre la base de cuatro ejemplos y de un ejemplo comparativo. Para este propósito, se fabricaron tres células LR03 (AAA) en cada caso, para las cuales los anillos del cátodo se prensaron a partir de dióxido de manganeso y grafito y se insertaron en la carcasa, se introdujo un separador en la forma de un separador en espiral de doble enrollamiento, y se llenó con un gel de cinc como ánodo, que consiste en cinc finamente en polvo, hidróxido de potasio como el electrólito y un aglomerante. Se añadió electrólito líquido adicional, y la célula se cerró mediante la inserción de un colector de la corriente. Se empleó como fibras de celulosa fibriladas, una pasta de Lyocell del tipo VZL caracterizada por el grado Shopper Riegler indicado. Los análisis de granulometría en corriente de aire correspondientes se recogen en la Tabla 1. El diámetro medio de poro se determinó mediante un porosímetro Coulter y exhibía una permeabilidad al aire de 35-100 L/s/m^{2}. La composición y características de los separadores individuales que se usaron se recogen en la Tabla 1, en los que el espesor se determinó mediante medidas sobre una muestra con una superficie específica de 10 cm^{2} y una presión de contacto de 1,25 kPa con un tiempo de contacto de 1 segundo. En cuanto al ensayo GPI efectuado con las células, él mostró que ninguna de las células dio lugar a un cortocircuito
bajo las condiciones de descarga dadas, mientras que una de las células de control tenía un cortocircuito interno.

TABLA 1

1

Claims (12)

1. Célula o batería alcalina con al menos un electrodo positivo y uno negativo, que están separados por un separador y situados junto con un electrólito alcalino en un alojamiento, caracterizada porque el separador tiene un peso base de 20-30 g/m^{2}, un espesor en estado seco de menos de 0,15 mm y un tamaño medio de poro de menos de 14 \mum.

2. Célula o batería alcalina de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el separador tiene un peso base de 20-28 g/m^{2}, un espesor en estado seco de 0,05-0,09 mm y un tamaño medio de poro de menos de 8 \mum
a 14 \mum.

3. Célula o batería alcalina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el separador contiene 25-95% en peso de fibras de celulosa fibriladas y, como el resto a 100% en peso, una fibra sintética.

4. Célula o batería alcalina de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque el separador tiene al menos 45% en peso de fibras de celulosa fibriladas.

5. Célula o batería alcalina de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, caracterizada porque las fibras de celulosa fibriladas tienen un grado Shopper Riegler de 30-65.

6. Célula o batería alcalina de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, caracterizada porque el separador contiene fibras de poli(alcohol vinílico) como fibras sintéticas.

7. Célula o batería alcalina de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque las fibras de poli(alcohol vinílico) con un intervalo de fusión de 60ºC como fibras aglomerantes y una fibra de poli(alcohol vinílico) insoluble en agua con un título inferior a ó igual a 1,1 dtex en cada caso, están contenidas en el separador.

8. Célula o batería alcalina de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1-7, caracterizada porque la célula contiene una doble capa del separador.

9. Célula o batería alcalina de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1-8, caracterizada porque ella tiene los tamaños LR61 (AAAA), LR03 (AAA) ó LR6 (AA).

10. Separador empleado en una célula o batería alcalina de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque él se produce mediante un método de colocación del papel.

11. Separador de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque él se produce mediante un método de colocación en húmedo.

12. Separador de acuerdo con la reivindicación 10 ó 11, caracterizado porque la celulosa hilada en disolvente con un título de 0,5-3 dtex se corta en una longitud de fibra de 3-6 mm y se fibrila mediante un método de molienda en húmedo.