ES2305522T3 - Procedimiento de tratamiento de superficie mediante fotopolimerizacion para obtener unas propiedades biocidas. - Google Patents

Procedimiento de tratamiento de superficie mediante fotopolimerizacion para obtener unas propiedades biocidas. Download PDF

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ES2305522T3 ES03767904T ES03767904T ES2305522T3 ES 2305522 T3 ES2305522 T3 ES 2305522T3 ES 03767904 T ES03767904 T ES 03767904T ES 03767904 T ES03767904 T ES 03767904T ES 2305522 T3 ES2305522 T3 ES 2305522T3
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Abstract

Procedimiento de tratamiento de la superficie de un sustrato sólido en el que se realiza una fotopolimerización y un injerto covalente in situ sobre dicho sustrato de un copolímero biocida, caracterizado porque se efectúan unas etapas en las que: a) se pone en contacto dicho sustrato sólido con una formulación que comprende: 1- por lo menos un monómero que comprende un grupo biocida, 2- por lo menos un compuesto copolimerizable con dicho monómero biocida que comprende un monómero u oligómero mono-, di- o plurifuncional seleccionado de entre los monómeros u oligómeros acrilato, epóxido o éter vinílico, 3- por lo menos un fotoiniciador seleccionado de entre unos fotoiniciadores radicalarios o catiónicos, y 4- por lo menos un agente de injerto sobre dicho sustrato, y b) se realiza una fotocopolimerización y un injerto covalente de los copolímeros obtenidos sometiendo dicha formulación en contacto con dicho sustrato sólido a una irradiación ultravioleta.

Description

Procedimiento de tratamiento de superficie mediante fotopolimerización para obtener unas propiedades biocidas.
La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento de la superficie de un sustrato sólido con vistas a conferirle unas propiedades biocidas y en particular antibacterianas.
Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento de superficie mediante fotopolimerización e injerto covalente sobre dicho sustrato sólido de un copolímero que comprende unos grupos que tienen una actividad biocida.
La presente invención se refiere a unos sustratos sólidos que comprenden dicho copolímero injertado en su superficie, obtenido mediante dicho procedimiento.
La presente invención se refiere al tratamiento de sustratos sólidos que se pueden usar para la fabricación de cualquier tipo de productos o materiales, y en particular unos textiles, revestimientos de suelo, dispositivos sanitarios en particular para colectividades, instrumentos y materiales médicos.
Dicho sustrato sólido se puede realizar en cualquier tipo de materiales, es decir unos materiales orgánicos o inorgánicos, naturales o sintéticos. Se citan más particularmente como materiales orgánicos unos materiales de tipo plástico, y unos materiales a base de polímeros naturales tales como unos polisacáridos como el papel o la madera.
Todavía más particularmente, la presente invención se refiere al tratamiento de materiales orgánicos fibrosos tales como los materiales textiles o los materiales no-tejidos, realizados a base de hilos o fibras sintéticas tales como unos hilos o fibras de poliéster, poliamidas o poliacrílicos, o unas fibras naturales, en particular a base de algodón o lana o, en el caso del papel, unas fibras de celulosa.
Como material inorgánico, se citan más particularmente unos materiales cerámicos, vidrio o metales.
En la presente invención, mediante la expresión "actividad biocida" se entiende cualquier actividad anti-microbiana o antiséptica, es decir las actividades anti-bacterianas, es decir bactericida y/o bacterioestática, anti-fúngica, anti-levadura y más particularmente cualquier tipo de micro-organismos, en particular nocivos, incluso patógenos.
En la patente anterior del solicitante, WO98/29463, se han descrito unos homopolímeros que presentan una fuerte actividad anti-microbiana que comprenden unos amonios cuaternarios en una cantidad preponderante constituidos por una resina éster y/o amida a la que se enlazan mediante unión covalente unas sales de amonio cuaternario, y en las que el porcentaje de amonio cuaternario es de por lo menos el 80% de la masa del polímero.
En el documento WO98/29463, estos polímeros se usaban más particularmente para la fabricación de pinturas, de revestimiento aplicable sobre cualquier tipo de objetos para los cuales era necesario prevenirse contra los riesgos de desarrollo de microorganismos y en particular de bacterias. Dicho homopolímero se usaba a título de aglutinante en dichas pinturas o revestimientos.
En esta patente WO98/29463, los homopolímeros se podían obtener mediante polimerización de monómeros que comprenden un grupo amonio cuaternario, o bien en fase disolvente orgánico, o bien en fase acuosa. Se trataba de polimerización radicalaria, siendo la temperatura de reacción mantenida aproximadamente a 80ºC.
En el documento WO98/29463, los polímeros que comprenden unos grupos de sales de amonio cuaternario responden a la fórmula general (Ia):
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\newpage
en la que:
- A representa un resto idéntico o diferente seleccionado de entre:
2
- R representa H o CH_{3};
- B representa una cadena alquileno en C_{0}-C_{5}, lineal o ramificada, o un grupo arileno o arilalquileno;
- R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno una cadena alquilo en C_{1}-C_{5};
- R_{3} representa una cadena alquilo en C_{8}-C_{20} o un grupo arito o arilalquilo;
- X representa un anión;
en los que el porcentaje de amonio cuaternario es superior a 1 mol/kg.
\vskip1.000000\baselineskip
Los monómeros que comprenden un grupo amonio cuaternario de fórmula (Ia) son muy eficaces en términos de efecto biocida, pero son difíciles de fotopolimerizar y de injertar sobre un sustrato sólido.
Por eso, estos polimeros biocidas se depositan simplemente en la superficie de los sustratos sólidos a revestir en la que se benefician de una adhesión relativamente fuerte mediante adsorción en la superficie a través de una interacción físico-química.
Sin embargo, para ciertas aplicaciones, las uniones de dichos polímeros en la superficie del sustrato sólido no son lo suficientemente fuertes y estables para mantener la actividad biocida y/o bioestática de manera prolongada en el tiempo. En particular, es el caso para unos objetos susceptibles de conocer unos lavados frecuentes o un mantenimiento de limpiezas frecuentes, no teniendo entonces las propiedades antisépticas o biocidas ni la durabilidad ni la resistencia suficientes para las condiciones de uso y de mantenimiento. Es asimismo el caso de los materiales médicos tales como, por ejemplo: catéteres, sondas gástricas, bolsa de recogida de sangre, para los cuales el biocida no debe ser liberado.
En los documentos FR 2 695 800 y EP 591 024, se describen unos polimeros biocidas o antisépticos que comprenden unos grupos amonio cuaternario unidos a un resto metacrilato o metacrilamida, siendo dichos polímeros injertados sobre un sustrato de fibras textiles mediante activación radicalaria bajo el efecto de radiación ionizante tal como la radiación gama o mediante bombardeo electrónico sobre dicho sustrato en presencia de los monómeros que comprenden unos grupos amonio cuaternario.
Sin embargo, la realización a escala industrial de este tipo de polimerización y de injerto del compuesto sobre el sustrato representa una inversión tecnológica muy alta y presenta unos riesgos de efecto nocivo tal como la radiación para el personal.
En el documento WO 97/47696, se ha buscado polimerizar unos monómeros que comprenden unos grupos amonio cuaternario del tipo de los monómeros de fórmula (Ia) de la patente WO 98/29463 mediante fotoactivación en contacto con el sustrato constituido por materiales que servirán para unos instrumentos de uso médico realizados en materiales de base de tipo poliuretano o silicona, a fin de aumentar la adhesión del polímero sobre dicho sustrato, siendo dicha polimerización obtenida mediante exposición a una radiación ultravioleta.
En el documento WO 97/47696, se recurre a una formulación que comprende 4 componentes esenciales, es decir: un monómero que comprende unos grupos amonio cuaternario bactericidas, un oligómero reticulable, en particular del tipo poliuretano diacrilato para una adhesión sobre el sustrato de poliuretano, un agente fotoiniciador y unos monómeros mono o multifuncionales cuya función de diluyente reactivo modifica la velocidad de polimerización, las propiedades físico-químicas del copolímero reticulado obtenido y la viscosidad de la formulación.
Los procedimientos de fotopolimerización bajo radiación UV son ventajosos porque se pueden realizar fácilmente a nivel industrial. Sin embargo, el procedimiento de tratamiento descrito en el documento WO 97/47696 es específico para los sustratos constituidos por poliuretano y sobre todo no permiten un injerto del polímero obtenido sobre los sustratos sólidos tratados, sino solamente un depósito cuya adherencia se basa en la compatibilidad de los dos polímeros (poliuretano).
Del mismo modo, en el documento WO 00/05281 se realiza el depósito, en particular sobre un sustrato textil, de un producto biocida obtenido mediante copolimerización radicalaria, mediante una simple impregnación usando la técnica de fulardado seguida por la evaporación de los disolventes. El producto bactericida depositado de esta manera es susceptible de ser retirado mediante lavado o mediante otras técnicas de mantenimiento domestico o de limpieza en seco.
En el documento EP 0 955 069 se describe un procedimiento de tratamiento de un material mediante una disolución en la que se disuelve una "molécula iónica" y/o un "polímero iónico" que reaccionan con un agente precipitante para formar, in situ, sobre dicho material un depósito insoluble, pero el agente precipitante se fija sobre el sustrato usando, también en este caso, la técnica de bombardeo electrónico, procedimiento costoso y nocivo.
El documento WO 93/17746 describe la obtención de implantes médicos o de los catéteres que se han recubierto con un antibiótico o con unas mezclas de antibióticos mediante simple unión iónica entre éste y el sustrato.
La patente FR 2.751.882 describe varios procedimientos de modificación de superficie de diferentes sustratos mediante activación química o física recurriendo a unas técnicas habituales de activación mediante oxidación química dura o mediante plasma. Esta patente recurre asimismo a unas técnicas bastante laboriosas de tratamiento químico, o también a unas técnicas mediante plasma que implican unas inversiones financieras altas.
En la patente US nº 6.248.811, se preparan unos revestimientos de polímeros bactericidas, fijados de manera covalente sobre un soporte que es una película de polisiloxano.
El monómero bactericida presenta una fórmula específica R-(A)n, siendo A un grupo ácido o sal de ácido sulfónico en los ejemplos de realización y extendido a otros grupos ácidos (carboxílicos, sulfúricos, fosfóricos y fosfónicos) en la reivindicación 1.
En el procedimiento de la patente US nº 6.248.811 se realizan las etapas sucesivas siguientes:
-
sintetizar el copolímero mediante copolimerización con tratamiento UV de monómeros bactericidas y de monómeros sensibles a los UV, y
-
activar previamente el sustrato a revestir del polímero mediante diferentes tratamientos físicos tales como los tratamientos UV, corona, plasma, bombardeos electrónicos, etc., y
-
depositar en disolución el copolímero preformado sobre el soporte activado seguido de un nuevo tratamiento físico de injerto, en particular mediante irradiación UV.
El procedimiento descrito es por lo tanto largo y laborioso de realizar, que implica tres etapas: síntesis previa del copolímero, activación del soporte y tratamiento físico de injerto del copolímero sobre un soporte activado.
Los procedimientos de activación del soporte tienen el riesgo de degradar los soportes poliméricos y no son aplicables para cualquier tipo de soporte polimérico distinto del polisiloxano. Además, después de la puesta en contacto del copolímero preformado en disolución y del soporte, el conjunto debe sufrir un tratamiento físico, en particular ser irradiado bajo UV durante un tiempo suficientemente largo para realizar el injerto, de manera que este tipo de tratamiento no se puede realizar para cualquier tipo de monómero bactericida. En particular, los monómeros biocidas de amonio cuaternario de amplios espectros de actividades, al mismo tiempo antibacterianos y anti-fúngicos de fórmula la, tal como se describe en el documento WO 98/29463, no soportarían un tratamiento UV de una duración y de una intensidad tal como se describen en esta patente US nº 6.248.811.
Por último, en la patente US nº 6.248.811, debiendo ser el copolímero preformado soluble, el copolímero biocida injertado obtenido no se puede reticular, lo que limita las propiedades de resistencia mecánica y de resistencia a los agentes químicos y otras condiciones del entorno.
El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de tratamiento de superficie de un sustrato sólido, a fin de obtener el injerto covalente en la superficie de dicho sustrato sólido, de polímeros que comprenden unos grupos biocida, en particular de amonio cuaternario, mediante un procedimiento que no necesita la puesta en práctica de medios tecnológicos importantes tales como las radiaciones gama o los bombardeos electrónicos.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de tratamiento de superficie de un sustrato sólido que permite injertar, sobre el sustrato sólido de manera covalente, un copolímero biocida reticulado.
Otro objetivo de la presente invención es suministrar un procedimiento de injerto de copolímeros biocidas en la superficie de un sustrato sólido, que sea sencillo y poco costoso de realizar, proporcionando al mismo tiempo unas características de revestimiento mejoradas en términos de comportamiento mecánico y resistencia a las condiciones del entorno y, más particularmente, obtener unos espesores de revestimiento eventualmente más importantes.
Para ello, los inventores han descubierto que era posible realizar un injerto de un polímero biocida que comprende en particular unos grupos amonio cuaternario sobre cualquier tipo de sustrato sólido, recurriendo a una fotopolimerización radicalaria o catiónica o híbrida (radicalaria y catiónica) bajo una radiación UV, con la condición de utilizar un procedimiento de tratamiento y unos reactivos apropiados.
Más precisamente, la presente invención proporciona un procedimiento de tratamiento de la superficie de un sustrato sólido en el que se realiza una fotopolimerización y un injerto covalente in situ sobre dicho sustrato de un copolímero biocida o antiséptico, caracterizado porque se efectúan unas etapas en las que:
a)
se pone en contacto dicho sustrato sólido con una formulación que comprende:
1-
por lo menos un monómero que comprende un grupo biocida,
2-
por lo menos un compuesto copolimerizable con dicho monómero biocida que comprende un monómero u oligómero mono- di- o plurifuncional seleccionado de entre los monómeros u oligómeros acrilato, epóxido o éter vinílico,
3-
por lo menos un fotoiniciador seleccionado de entre unos fotoiniciadores radicalarios y/o catiónicos, y
4-
por lo menos un agente de injerto sobre dicho sustrato, y
b)
se realiza una fotocopolimerización y un injerto covalente de los copolímeros obtenidos sometiendo dicha formulación en contacto con dicho sustrato sólido a una radiación ultravioleta.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la presente invención, se ha descubierto por lo tanto que mediante el uso de monómeros u oligómeros copolimerizables, de reactivos apropiados y de cebadores apropiados, era posible obtener, mediante tratamiento UV, unos polímeros que contienen suficientes grupos biocidas, en particular de amonio cuaternario por una parte y, por otra parte, un injerto de dichos polímeros de manera covalente sobre el sustrato, a fin de obtener unas propiedades biocidas resistentes de manera duradera sobre dicho sustrato sólido tratado, sin liberación en el entorno.
El procedimiento según la invención permite por lo tanto obtener un efecto biocida resistente y duradero mediante un procedimiento de tratamiento de superficie sencillo de realizar según el objetivo de la presente invención.
En un modo preferido de realización del procedimiento, en la etapa a) de puesta en contacto de dicha formulación con dicho sustrato, se realizan las 2 sub-etapas sucesivas siguientes:
a1)
se pone en contacto dicho sustrato sólido con una primera formulación parcial que contiene dicho fotoiniciador y dicho agente de injerto, y
a2)
después del secado, se añade una segunda formulación parcial que contiene dicho monómero biocida y dicho compuesto copolimerizable.
\vskip1.000000\baselineskip
De esta manera, se asegura un mejor contacto del fotoiniciador y del agente de injerto con el sustrato, lo que mejora el porcentaje de injerto de los copolímeros biocidas sobre dicho sustrato tal como se ha demostrado según la presente invención, en los ejemplos siguientes.
Mediante la expresión "puesta en contacto" se entiende que una disolución de dicha formulación se deposita sobre dicho sustrato si se trata de un sustrato que presenta una superficie plana tal como una película, una hoja o una placa, o que dicho sustrato está impregnado con dicha disolución de formulación si se trata de un sustrato fibroso, tejido o no-tejido o de un hilo. En los dos casos, dicha puesta en contacto se puede realizar mediante pulverización de una disolución de dicha formulación sobre dicho sustrato o mediante remojo de dicho sustrato en una disolución de dicha formulación.
Este modo de realización preferido en el que la etapa a) de puesta en contacto comprende 2 sub-etapas a1) y a2), es particularmente ventajoso para el tratamiento de materiales tejidos o no tejidos cuyos hilos o fibras pueden así ser aún más impregnados de agentes reactivos de fotoiniciador y de agentes de injerto, contribuyendo así a mejorar la reacción de polimerización y de injerto sobre el sustrato durante la utilización de la radiación UV.
En un modo de realización ventajoso, en la etapa 2) se aplica una radiación ultravioleta de una intensidad preestablecida de 10 a 5.000 mW/cm^{2} de longitud de onda comprendida entre 280 y 500 nm, y preferentemente se usa un filtro que permite la eliminación de las radiaciones infrarrojas y la irradiación con una longitud de onda de 360 a 500 nm.
Más particularmente, en la etapa 2) se realiza la irradiación ultravioleta durante 5 a 60 segundos, preferentemente de 10 a 30 segundos, con una intensidad de 100 a 1.000 mW/cm^{2}.
Más particularmente, después de la etapa 2 se realiza una etapa siguiente en la que:
3)
se termina la polimerización mediante una polimerización térmica secando dicho sustrato en un horno a una temperatura comprendida entre 100 y 180ºC.
Para efectuar unas fotopolimerizaciones, se puede usar cualquier tipo de lámpara UV, de diversas dimensiones y potencias, pero se tiene en cuenta la concentración y el campo de adsorción UV del fotoiniciador usado.
Dicho compuesto fotoiniciador puede ser un fotoiniciador radicalario o un fotoiniciador catiónico. Se puede realizar asimismo un mecanismo híbrido usando dos fotoiniciadores respectivamente radicalario y catiónico. La elección de dichos fotoiniciadores radicalarios o catiónicos depende de la elección de dichos monómeros biocidas y de dichos compuestos copolimerizables, es decir de los grupos reactivos que comprenden según que estos últimos sean activables por vía radicalaria o por vía catiónica. Se usarán en particular dos fotoiniciadores respectivamente radicalario y catiónico cuando la formulación comprende dos tipos de dichos compuestos copolimerizables, fotopolimerizables respectivamente por vía radicalaria o catiónica.
En un modo preferido de realización y según otra característica de la presente invención, dicho monómero biocida comprende un monómero que comprende un grupo de sales cuaternario que responde a la fórmula (I):
3
en la que:
- Z representa un resto monovalente seleccionado de entre
- o bien
4
en la que:
R representa -H o -CH_{3}
A representa:
5 
\vskip1.000000\baselineskip
B representa una cadena alquileno en C_{1}-C_{5}, lineal o ramificada, o un grupo arileno o arilalquileno
- o bien
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
- o bien
\vskip1.000000\baselineskip
7 
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en las que B tiene el significado indicado anteriormente y n puede estar comprendido entre 1 y 20, y a puede estar comprendido entre 0 y 3.
\newpage
-
W^{+} representa un catión N^{+} de nitrógeno, P^{+} de fósforo o Q^{+} de un heterociclo saturado o insaturado que comprende un átomo de nitrógeno sustituido con R_{3}, o directamente enlazado a A o a B, y que puede contener asimismo además del nitrógeno cuaternizado, uno o más heteroátomos, idénticos o diferentes
-
R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno una cadena alquilo en C_{1}-C_{5} o un grupo arilo
-
R_{3} representa una cadena alquilo en C_{3}-C_{20} o un grupo arilo o arilaiquilo
-
X^{-} representa un anión, en particular halogenuro.
\vskip1.000000\baselineskip
Dicho monómero biocida de fórmula (I) difiere en función del tipo de mecanismo usado para la fotopolimerización.
Los monómeros biocidas de fórmula (I) anteriores, para los cuales Z representa
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\vskip1.000000\baselineskip
se adaptan a una copolimerización mediante fotopolimerización radicalaria y necesitan por lo tanto la presencia de un fotoiniciador radicalario.
\vskip1.000000\baselineskip
Los monómeros biocidas de fórmula (I) anteriores, para los cuales Z representa
\vskip1.000000\baselineskip
9 
\vskip1.000000\baselineskip
se adaptan a una copolimerización mediante fotopolimerización catiónica y necesitan por lo tanto la presencia de un fotoiniciador catiónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Para una fotopolimerización radicalaria, se usará ventajosamente el monómero de fórmula (I_{1}) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
10
en la que:
- R_{3} representa una cadena alquilo en C_{8}-C_{16}, un grupo arilo o arilalquilo, y
- X^{-} representa un anión, en particular halogenuro
\newpage
Para una fotopolimerización catiónica, se usará ventajosamente el monómero biocida de fórmula (I_{2}) siguiente:
11
en la que:
- X^{-} representa un anión,
- R_{1} y R_{2} idénticos o diferentes, representan cada uno una cadena alquilo en C_{1}-C_{5} o un grupo arilo,
- R_{3} representa una cadena alquilo en C_{3}-C_{20} o un grupo arilo
\vskip1.000000\baselineskip
Solamente los monómeros de fórmula (I_{1}) se describen en el documento WO 98/29463.
Para realizar la polimerización y el injerto sobre el sustrato del polímero biocida resultante de la copolimerización de dicho monómero biocida y de dicho monómero u oligómero copolimerizable, es necesario usar un agente de injerto que puede ser o bien un cebador de injerto para un injerto directo sobre el sustrato, o bien un agente de acoplamiento para un injerto indirecto sobre el sustrato. Mediante la expresión "cebador de injerto" se entiende un compuesto que permite la creación de centros activos sobre el soporte, centros activos a partir de los cuales se podrán establecer unos enlaces químicos covalentes directos del sustrato con el polímero biocida resultante de la copolimerización de dicho monómero biocida y de dicho monómero u oligómero copolimerizable. Mediante la expresión "agente de acoplamiento" se entiende un compuesto capaz por una parte de crear una unión química covalente intermedia entre el sustrato y dicho polímero biocida mediante reacción de dicho agente de acoplamiento sobre una función química soportada por el sustrato y, por otra parte, mediante poliadición o mediante policondensación de dicho agente de acoplamiento para formar un copolímero con dichos monómeros biocidas y dichos compuestos copolimerizables contenidos en la formulación.
Los agentes de injerto inducen por lo tanto ta formación de uniones covalentes entre el sustrato y el revestimiento de polímero biocida puesto que son capaces o bien de sustituir un hidrógeno del sustrato, en particular los hidrógenos que pertenecen a un carbono terciario en lo que se refiere a los cebadores de injerto, o bien de reaccionar químicamente con dichos grupos funcionales del sustrato y con dichos grupos funcionales de dichos monómeros y/o dichos compuestos polimerizables de la formulación en lo que se refiere a los agentes de acoplamiento.
Estos compuestos "agentes de injerto" pueden pertenecer a las categorías y familias siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
A. Los cebadores de injerto
Estos cebadores de injerto son activables por vía exclusivamente radicalaria y requieren por lo tanto la presencia de un fotoiniciador radicalario y de dichos monómeros biocidas y de dichos compuestos polimerizables, fotopolimerizables por vía radicalaria.
Estos dichos cebadores de injerto son bien conocidos por el experto en la materia y se seleccionan, en particular, de entre las familias de compuestos siguientes:
1.
Los compuestos peróxidos orgánicos, en particular:
-
los peroxiésteres, en particular los 1-dimetil-3-hidroxibutilperoxidecanoato, gama-cumilperoxidecanoato, gama-cumilperoxiheptanoato, t-amil-peroxidecanoato, 2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano de 2,5-dimetilo, t-butilperoxipivalato, t-butilperoxi-2-etilhexanoato, t-butilperoxiacetato, t-amilperoxiacetato, t-butilperbenzoato, t-amilperbenzoato;
-
los hidroperóxidos, en particular los hidroperóxidos de terc-butilo, a milhidroperóxido;
-
los peroxiacetales, en particular los 1,1-di(t-butilperoxi)-ciclohexano, 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 1,1-di(t-amilperoxi)-ciclohezano, etil-3,3-di(t-butilperoxi)-butirato; peroxidicarbonatos como di(n-propil)peroxidicarbonato, di(sec-butil)peroxidicarbonato y di(2-etilhexil)peroxidicarbonato;
-
los diacilperóxidos, en particular peróxido de benzoilo, peróxido de urea, peróxido de lauroilo, peróxido de decanoilo;
2.
Los peróxidos inorgánicos, en particular persulfato de potasio, persulfato de amonio y peróxido de hidrógeno;
3.
Los compuestos peróxidos orgánicos u inorgánicos citados anteriormente, usados en mezcla con:
-
o bien unos compuestos seleccionados de entre las sales de Ag^{+}, V^{2+}, Ti^{2+}, Co^{2+}, Cu^{+}, Fe^{2+}, Ce^{2+}, Na^{+} y K^{+}, y en particular:
\bullet
unos nitrato, acetato, sulfato, carbonato, perclorato de Ag^{+}, V^{2+}, Ti^{2+}, Co^{2+}, Ce^{2+}, Cu^{+}, Fe^{2+}, o
\bullet
unos sulfito, hidrosulfito, bisulfito, metabisulfito, tiosulfato, sulfuro de sodio o de potasio,
-
o bien unos compuestos orgánicos reductores, en particular glucosa, levulosa, sorbosa, hidrazina, hidroxilamina, amina, alcohol, diamina terciaria, mercaptano, compuestos organometálicos.
4.
Las sales de cerio Ce^{4+} o de vanadio V^{5+}, es decir en el estado de oxidación máxima, en particular unas sales de amonio, nitrato o sulfato de cerio o de vanadio, que actúan tal cual sobre unos sustratos que tienen unas funciones hidroxilo o amina, favoreciendo la formación de los centros activos.
5.
Los cebadores azoicos que consisten en unos derivados de compuestos azoicos seleccionados de entre unos derivados de diazoamino, unos derivados de diazotio, tetrazinas, diazohidratos y diazoacetatos, y más particularmente: azo-bis-isobutironitrilo, azo-biscumeno, azo-bisiso-1,1,1-triciclopropilmetano, 4-nitrofenil-azo-trifenilmetano y fenil-azo-trifenilmetano, siendo esta lista no exhaustiva.
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B. Los agentes de acoplamiento
Los agentes de acoplamiento actúan creando unos enlaces químicos entre el sustrato y el revestimiento de dicho polímero biocida.
Estos agentes de acoplamiento se pueden utilizar en unas reacciones de fotopolimerización por vía radicalaria o por vía catiónica en función de los grupos reactivos que comprenden. Sin embargo, se usan más particularmente cuando el uso de cebadores de injerto por vía radicalaria no es posible o es difícil de realizar, especialmente en función de la naturaleza del sustrato, y más particularmente todavía para unos sustratos difíciles de injertar directamente tales como los sustratos de material cerámico, vidrio y/o metales.
Los agentes de acoplamiento se clasifican principalmente en las dos categorías distintas:
1.
Los agentes de acoplamiento de tipo silano que comprenden (a) unos grupos reactivos copolimerizables con dichos monómeros biocidas y dichos compuestos copolimerizables, es decir por vía radicalaria o por vía catiónica, y (b) unos grupos reactivos que permiten la unión covalente con unos grupos de dicho sustrato. Más particularmente, pueden responder a la fórmula general (A):
(A)R'_{n}SiX'_{(4-n)}
en la que:
-
R' es un radical orgánico fotopolimerizable por vía radicalaria o por vía catiónica, en particular los grupos vinilo y metacriloilo (viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxideciltrietoxisilano) para fotopolimerización por vía radicalaria o los grupos epoxi, (\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-trimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano) y mercapto (3-mercaptopropiltrimetoxisilano) para fotopolimerización por vía catiónica, y
-
X' es un grupo hidroxilo u otro grupo fácilmente hidrolizable, en particular un grupo metoxi, etoxi o cloruro, de manera que permita el enlace químico con el sustrato.
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Estos agentes de acoplamiento de tipo silano son más particularmente interesantes para unos sustratos que comprenden unos grupos hidroxilos como el vidrio, las cerámicas pero también ciertos materiales a base de polisacárido o de polímero sintético.
2.
Los agentes de acoplamiento organometálicos:
-
como los titanatos tales como triestearato de i-propoxititanio, tetraestearato de titanio, trilaurato de i-propoxititanio, titanato de isopropil tri(dioctilfosfato), titanato de isopropil tris(dodecilbenzeno)sulfonil, titanato de neo-alcoxi tris-[dioctilpirofosfato],
-
los fosfatos tales como fosfatos de etilo, butilo, hexilo, octilo, 3,7-dimetil-6-octenilo, 2-(meta- criloioxi)isopropilo, 6-(mercaptohexil)o, 6-clorohexilo,
-
los zirconatos tales como triestearato de i-propoxi zirconio, tetraestearato de zirconio, trilaurato de i-propoxi zirconio, zirconato de neo-alcoxi tris-[dodecilbenzenosulfonil],
-
los cromatos, los aluminatos, los zirco-aluminatos, las sales de cobalto, siendo esta lista no exhaustiva.
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El uso de los agentes de injerto según la invención conduce a un aumento importante del grado de injerto, siendo la radiación UV insuficiente para formar un número suficiente de centros activos en superficie. El porcentaje de agente de injerto necesario para conducir a un enganche eficaz puede estar comprendido entre el 0,01 y el 10%.
Dicho compuesto copolimerizable debe comprender unos grupos reactivos que permiten, por una parte, la copolimerización con dicho monómero biocida, en particular de amonio cuaternario y, por otra parte, la fijación covalente sobre el sustrato, gracias a dichos agentes de injerto.
Al poseer dichos compuestos copolimerizables una única función, por ejemplo acrílica, no reticulan, polimerizan dando unas cadenas lineales y unos copolímeros solubles, mientras que los compuestos bi o pluri funcionales conducen a la formación de una red reticulada tridimensional e insoluble de dicho copolímero biocida injertado obtenido.
El uso de un copolímero reticulado según la presente invención permite en particular obtener unos espesores de revestimiento más importantes así como otras ventajas tales como unas propiedades mejoradas de resistencia a los agentes químicos, unas mejores características mecánicas, en particular en términos de dureza y de resistencia a la abrasión, un mejor comportamiento ante las condiciones del entorno tales como la humedad, la variación de temperatura, resistencia a la degradación térmica y fotoquímica.
Por lo tanto, preferentemente, según la presente invención, dicha formulación comprende por lo menos un compuesto copolimerizable bi o pluri funcional que permite obtener la fotopolimerización y el injerto de dicho copolímero biocida reticulado.
En un modo de realización ventajoso, dicho compuesto copolimerizable comprende un monómero u oligómero acrilato mono (n_{1} = 1) o pluri (n_{1} = 2 a 6) funcionales de fórmula (II)
12
en la que
A_{1} es un resto orgánico,
R_{4} es un hidrógeno o un metilo, y
n_{1} es un número entero de 1 a 6.
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Más particularmente, se pueden citar los monómeros u oligómeros acrilatos seleccionados de entre los compuestos siguientes: acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de iso-propilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de estearilo, acrilato de alilo, triacrilato de glicerol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de 1,3-propanodiol, dimetacrilato de 1,3-propanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de 1,2,4-butanotriol, diacrilato de 1,4-ciclohexanodiol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, hexacrilato de sorbitol, bis[1-(2-acriloxi)]-p-etoxifenildimetilmetano, bis[1-(3-acriloxi-2-hidroxi)]-p-propoxifenilmetano, bis-acritato y bis-metacrilato de polietilenglicol de masa molar comprendida entre 200 y 500, las mezclas copolimerizables de los monómeros descritos anteriormente y de los oligómeros acrilatos siguientes: polieteracrilatos modificados en amina, acrilato de poliuretano, acrilato de poliéster, acrilato de poliéter, acrilato munitifuncional modificado en amina, hexaacrilato de poliéster modificado en ácido graso, tetraacrilato de poliéster, metacrilato de poliéster funcionalizado en ácido, acrilato de poliéster hexafuncional, acrilato de poliéster hexafuncional modificado en ácido graso, diacrilato de uretano alifático, triacrilato de uretano alifático, acrilato de uretano alifático hexafuncional, acrilato de silicona.
Preferentemente, según la invención, una formulación comprenderá más particularmente por lo menos un compuesto por lo menos bifuncional de fórmula (II).
Dichos compuestos copolimerizables de tipo acrilato de fórmula (II) requieren una copolimerización mediante fotopolimerización por vía radicalaria, y requieren por lo tanto la presencia de fotoiniciadores radicalarios en la formulación.
Según otro modo de realización del procedimiento según la invención, dicho compuesto copolimerizable comprende un monómero u oligómero epóxido mono (n_{2}=1), di (n_{2}=2) o tri (n_{2}=3) funcional que responde a la fórmula general (III) siguiente:
13
en la que
n_{2} es un número entero de 1 a 3, y
R_{5} es un resto de un radical orgánico.
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Se pueden citar más particularmente los epóxidos seleccionados de entre los siguientes compuestos: 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexil-metilo (Cyracure® UVR 6105 y 6110 de Union Carbide Corp.), 3,4-epoxi-6-metilciclohexenocarboxilato de 3,4-epoxi-6-metil-ciclohexilmetilo (ERL-4221), adipato de bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetilo) (Cyracure® UVR 6128 de Union Carbide Corp.), óxido octadecileno, epicoridrina, óxido de estireno, óxido vinilciclohexeno, glicidol, metacrilato de glicidilo, éter diglicidílico de bisfenol A (EPON® 828, 825, 1004 y 1010 de Shell Chemical Co), dióxido de vinilciclohexeno (ERL-4206 de Union Carbide Corp.), bis(éter 2,3-epoxiciclopentílico) (ERL-0400 de Union Carbide Corp), polipropilenglicol modificado con epoxi (ERL 4050 y ERL-4052 de Union Carbide Corp.), dióxido de dipenteno (ERL-4269), epóxido de polibutadieno (Oxiron 2001 de FMC Corp.), resina siliconada que contiene epoxi, resina de epoxi ignifugada (Dow Chemical Co.), éter 1,4-butanodioldiglicidílico de novolaca de fenolformaldehído (DEN-431 y DEN 438 de Dow Chemical Co.), 1,2-epoxihexadecano del monóxido de vinilciclohexeno (UVR-6216 de Union Carbide Corp.), unos éteres glicidílicos de alquilo (C_{8}-C_{12}) (HELOXY Modifier 7 y 8, Shell Chemical Co.), éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter diglicidílico de neopentilglicol, (HELOXY Modifier 68), éter diglicidílico de ciclohexandimetanol, éter triglicidílico de etano trimetilol, éter triglicidílico de trimetilolpropano, éter poliglicidílico de un poliol alifático, diepóxido de poli-glicol (HELOXY Modifier 67, 68, 107, 44, 48, 84 y respectivamente 32 de Shell Chemical Co), diepóxidos de bisfenol F (EPN-1138 y GY-281 de Ciba-Geigy Corp.), y unos acrilatos y metacrilatos glicidilo.
Según otro modo de realización, dicho compuesto copolimerizable comprende un monómero u oligómero de éter vinílico que responde a la fórmula general (IV) siguiente:
14
en la que R_{6} es un resto de un derivado orgánico.
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Se pueden citar más particularmente los éteres vinílicos seleccionados de entre los siguientes compuestos: éter divinílico de ciclohexanodimetanol, éter vinílico de dietilaminoetilo, éter divinílico de tetraetilenglicol, éter divinílico de trietilenglicol, éter vinílico de ciclohexandimetanol, éter vinílico de ciclohexilo, éter vinílico de n-dodecilo, éter vinílico de laurilo, éter divinílico de trietilenglicol, éter 4-hidroxibutilvinílico.
Preferentemente, según la invención, dicha formulación comprende más particularmente por lo menos un compuesto copolimerizable por lo menos bifuncional de tipo epóxido de fórmula (III) o de tipo éter vinílico de fórmula (IV).
Dichos compuestos copolimerizables de tipo epóxido de fórmula (III), o éter vinílico de fórmula (IV) anteriores, requieren unos mecanismos de fotopolimerización por vía catiónica y por lo tanto la presencia de fotoiniciadores catiónicos.
En una variante de realización, dicho fotoiniciador comprende un fotoiniciador radicalario que comprende un compuesto orgánico que contiene por lo menos un ciclo fenilo sustituido con un grupo carbonilo, nitrogenado o azufrado.
Más particularmente, dicho fotoiniciador comprende un fotoiniciador radicalario que comprende por lo menos un compuesto orgánico que contiene en la molécula unos enlaces químicos capaces de escindirse de manera radicalaria bajo radiación UV, y por lo menos un ciclo fenilo sustituido con un grupo carbonilo, fosforado, nitrogenado o azufrado.
Más particularmente aún, se pueden citar los fotoiniciadores radicalarios seleccionados de entre los compuestos siguientes:
1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, metilbenzoil-formato, \alpha,\alpha-dimetoxi-\alpha-fenilacetofenona, 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, óxido de fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina de fenilo, óxido de fosfina, bis(2,4,6-trimetilbenzoilo) de fenilo.
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Los compuestos anteriores se comercializan por la compañía Ciba Specialty Chemicals Inc. con las referencias siguientes: Irgacure® 184, 500, 1000, 2959, 651, 369, 907, 1300, 819, 819DW, 2005, 2010, 2020, Darocur® 1173, MBF, TPO y 4265.
En otra variante de realización, dicho fotoiniciador comprende un fotoiniciador catiónico que comprende unos compuestos iónicos que contienen unos cationes orgánicos tales como unos compuestos sulfonioarilo o yodonioarilo con unos contraiones tales como SbF_{6}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, PO_{4}' capaces de atacar de manera electrófila dicho monómero biocida o dicho compuesto copolimerizable, creando unas especies catiónicas capaces posteriormente de seguir la polimerización.
Más particularmente, dicho fotoiniciador catiónico es una sal de sulfonioarilo, en particular fosfato de triarilsulfonio, antimonato de triarilsulfonio, hexafluorofosfato de triarilsulfonio, (UVI 6974, UVI 6992) o una sal de arilyodonio como hexafluoroantimonato de diarilyodonio, hexafluoroantimonato de bisdodecilfenilyodonio, yodonio, (4-metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]-hexafluorofosfato (1-) (CGI 552) comercializados por Ciba® Specialty Chemicals o por Union Carbide Corporation.
Las concentraciones de los compuestos de la formulación usada pueden estar comprendidas en unos límites bastantes importantes en función de las propiedades físico- químicas, mecánicas y bacteriológicas que se desean obtener.
En un modo preferido de realización, dicha formulación comprende sus diferentes componentes en las proporciones ponderales siguientes para un total del 100%, a saber:
1)
5 a 95%, preferentemente 5 a 50%, de dichos monómeros biocidas,
2)
5 a 95%, preferentemente 10 a 75%, de dichos compuestos copolimerizables,
3)
1 a 10% de dichos fotoiniciadores, y
4)
0,01 a 10% de dichos agentes de injerto.
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Según otra característica subsidiaria de la presente invención, dicha formulación comprende unos componentes aditivos seleccionados de entre:
-
un compuesto que tiene unas funciones hidroxilo,
-
otro compuesto polimerizable de tipo anhídrido o sus derivados, de tipo estireno o sus derivados o de tipo cianoacrilato,
-
un aditivo seleccionado de entre unos agentes suavizantes, estabilizantes, de esparcimiento, ingifugantes, colorantes, plastificantes, que mejoran el tacto, agentes de adhesión,
-
unos disolventes, reactivos o no, usados en particular para disminuir la viscosidad.
Estos componentes o aditivos son bien conocidos por el experto en la materia.
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Se citan más particularmente los componentes aditivos siguientes:
-
Como disolvente reactivo o no, uno de los monómeros acrilatos o metacrilatos que responden a la fórmula general (II), alcoholes, agua u otros disolventes,
-
Como componentes que tienen unas funciones hidroxilo, los alcoholes, éteres monoalquílicos de polioxialquilenglicoles, éteres monoalquílicos de alquilenglicoles, 1,2-etanodioles, 1,3-propanodioles, 1,4-butadienol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 2-etilo-1,6-hexanodiol, bis(hidroximetil)ciclohexano, 1,18-dihidroxioctadecano, 3-cloro-1,2-propanodiol, polihidroxialcanos (glicerina, trimetiloetano, pentaeritritol, sorbitol) y unos polímeros que contienen unos hidroxilos como polioxietileno di- o trioles, politetrahidrofurano, copolímeros de hidroxipropilo, y acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo y otros monómeros polimerizables por vía radicalaria, copolímeros que contienen unos grupos hidroxilo colgantes formados por hidrólisis, resinas polivinilacetal con OH colgantes, polímeros celulósicos modificados, poliésteres, polilactonas, policaprolactonas, polialcadienos que presentan un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena,
-
Como otros compuestos polimerizables, unos adhesivos cianoacrilatos: el 3,3'-(1,4-fenilen)bis(2-cianoacrilato) de dietilo, el 3-(3-cloro-4-metoxifenil)-2-cianoacrilato de etilo, el 2-cianoacrilato de etilo, le 3-(5-(2-cloro-5-(trifluorometil)fenil)-2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, el 3-(5-(2-clorofenil)-2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, el 3-(5-(3-clorofenil)-2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, el 3-(5-(4-clorofenil)-2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, el 3-(5-bromo-2-furil)-2-cianoacrilato, el 3-(5-(4-(aminosulfonil)fenil)-2-furil)-2-cianoacrilato; unos anhídridos: el anhídrido 2,3-dibromomaleico, el anhídrido maleico, el anhídrido 2-etil-3-propilacrílico; unos derivados de estireno: el estireno, el a-metilestireno, el divinilbenceno.
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En una variante de realización del procedimiento según la invención, dicha formulación comprende:
-
por lo menos dicho un cebador de injerto que comprende preferentemente un compuesto peróxido orgánico o una sal de cerio Ce^{4+} y
-
por lo menos dicho un fotoiniciador radicalario.
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Según otra variante de realización del procedimiento según la invención, dicha formulación comprende:
-
por lo menos dicho un fotoiniciador catiónico o radicalario, y
-
por lo menos dicho un agente de acoplamiento de tipo silano.
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Esta segunda variante de reivindicación es más particularmente apropiada para un injerto sobre unos sustratos que comprenden unas funciones hidroxilos.
La presente invención tiene asimismo por objeto un sustrato sólido que comprende un polímero que presenta unas propiedades biocidas, injertado en su superficie, obtenido mediante el procedimiento según la invención.
En un modo de realización, dicho sustrato sólido está constituido por un material orgánico natural o sintético, preferentemente de material de tipo plástico, un material a base de polímero natural tal como unos polisacáridos.
Más particularmente aún, dicho sustrato se selecciona de entre unos materiales orgánicos fibrosos textiles o no-tejidos, realizados a base de hilos o fibras sintéticas o naturales.
En otro modo de realización, dicho sustrato sólido está constituido por un material inorgánico, preferentemente un material cerámico o vidrio o también un metal.
Los agentes de injerto se pueden seleccionar en función del tipo de sustrato:
\bullet
Para unos sustratos que tienen unas funciones hidroxilos (vidrio, celulosa, madera) se pueden usar, como dichos agentes de injerto, dichos cebadores de injerto tales como las sales metálicas, en particular las sales de cerio si la formulación contiene un fotoiniciador radicalario, o dichos agentes de acoplamiento si la formulación comprende unos fotoiniciadores catiónicos, y unos componentes que implican una fotopolimerización catiónica, en particular unos agentes de acoplamiento como los compuestos de tipo silano.
\bullet
Para el injerto sobre unos sustratos de poliéster, poliuretano, celofano, polietileno y polipropileno, se puede usar un cebador de injerto como un par azotato de plata/peróxido de urea o persulfato de amonio.
\bullet
Para los polímeros hidroxilos como los poli(alcohol vinílico), poli(hidroxietilmetacrilato), poli(ácido acrílico), poli(vinilpirrolidona), poli(alquilenglicol) y gelatina, se pueden usar unos cebadores de injerto tales como los peróxidos, persulfatos, unos pares redox oxidante/reductor o unos agentes de acoplamiento tales como los compuestos de tipo silano.
\global\parskip1.000000\baselineskip
\bullet
Para los sustratos como los copolímeros etilenvinilacetato, copolímeros etilenetilacrilato, se pueden usar, como cebadores de injerto, peróxido de benzoilo, terc-butilhidroperóxido, peróxido de metiletilcetona y sulfato férreo de amonio. Como regla general, los agentes de injerto deben ser poco solubles en la formulación fotopolimerizable, y al mismo tiempo deben tener una buena afinidad hacia los sustratos usados, para favorecer el injerto y disminuir la velocidad del proceso de homopolimerización.
\bullet
Para unos sustratos compuestos que comprenden unos materiales de naturaleza diferente como gel-coat a base de resina de copolímero poliéster/estireno cargada con sílice, se pueden usar ventajosamente conjuntamente los dos tipos de agentes de injerto, a saber un agente de acoplamiento y un cebador de injerto.
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El tipo de agentes de injerto depende asimismo de la formulación. Si se usa una formulación acuosa, se usarán unos agentes de injerto hidrosolubles y, si se usan unas formulaciones no acuosas, se preferirá usar unos peróxidos o unos pares redox solubles en los productos orgánicos. En cualquier caso, los agentes de injerto deben presentar una buena compatibilidad con el sustrato a injertar.
Otras características y ventajas de la presente invención se pondrán más claramente de manifiesto a partir de los ejemplos detallados de realización siguientes.
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Ejemplo 1 Síntesis de monómeros biocidas 1.1 Síntesis del bromuro de metacriloiletildimetiloctilamonio
Se añaden 4,71 g (0,03 moles) de dimetilaminoetilmetacrilato y 5,79 g (0,03 moles) de bromuro de octilo a 10 ml de etanol. La disolución se agita a continuación en un baño de aceite, a 60ºC, durante 48 horas. La dosificación de los iones Br^{-} demuestra que después de este tiempo de reacción, la conversión alcanzada es del 99%. Después esta mezcla se enfría hasta la temperatura ambiente y se precipita en éter etílico. El precipitado obtenido se filtra a continuación y se lava varias veces con éter.
El esquema de reacción de la reacción es el siguiente:
15 
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1.2 Síntesis del yoduro de metacriloiletildimetiloctilamonio
Se añaden 4,71 g (0,03 moles) de dimetilaminoetilmetacrilato y 7,2 g (0,03 moles) de yoduro de octilo a 10 ml de etanol. La disolución se agita a continuación en un baño de aceite, a 60ºC, durante 48 horas. La dosificación de los iones I^{-} demuestra que después de este tiempo de reacción la conversión alcanzada es del 99,1%. Esta mezcla se enfría a continuación hasta la temperatura ambiente y se precipita en éter etílico. Después, el precipitado obtenido se filtra y se lava varias veces con éter.
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1.3 Cuaternización del dimetilaminopropilmetacrilamida mediante el bromuro de decilo
Se disuelven 4,68 g de dimetilaminopropilmetacrilamida y 6,63 g de bromuro de decilo en 10-15 ml de etanol, y se mantiene la mezcla durante 72 horas a 60ºC con fuerte agitación. Mediante la dosificación de los iones Br^{-} se determina el rendimiento de reacción que es de aproximadamente el 98%, considerado como satisfactorio. Después, se retira el disolvente con la ayuda de un evaporador rotativo, y la sal cuaternaria obtenida es un líquido viscoso amarillento que se puede usar tal cual en las formulaciones.
Respetando la misma manera de trabajar, se han sintetizado también unas sales cuaternarias usando los bromuros y los yoduros de octilo, de decilo, de dodecilo, de tetradecilo y de hexadecilo.
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1.4 Síntesis de otras sales cuaternarias de dimetilaminoetilmetacrilato. Cambio de contraiones
A una disolución de 0,5 moles de bromuro de metacriloiletildimetilhexadecilamonio en 0,5 l de alcohol isopropílico, se añaden 0,5 moles de salicilato de sodio, disuelto también en 0,5 l de alcohol isopropílico. La segunda disolución se introduce en la primera gota a gota. La mezcla se agita mientras se aumenta la temperatura hasta 60ºC. La temperatura se mantiene constante durante 8 horas. La mezcla obtenida se enfría a continuación hasta la temperatura ambiente, y después se filtra. Se retiran mediante destilación a presión reducida los 2/3 del disolvente y se añade una cantidad igual de agua. Después, la sal se cristaliza en un baño de hielo, y después se filtra.
De la misma manera se pueden sintetizar otras sales de amonio cuaternario con diversos contraiones, tales como benzoato, acetato, undecilenato, acetilo o salicilato. El disolvente se puede sustituir con otro disolvente polar o una mezcla de disolventes, en función de la sal orgánica usada para la cuaternización (mezcla de agua/alcohol, acetona/benceno, cloroformo/benceno).
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1.5 Cuaternización del 2[2-(dimetilamino)etoxi]etanol mediante el bromuro de dodecilo
En un matraz de dos cuellos de 250 ml equipado con un refrigerante, se introducen 54 g de 2[2-(dimetilamino)etoxi]etanol y 99,7 g de bromuro de dodecilo. La disolución se homogeneiza con la ayuda de un agitador magnético, en un baño de aceite. Se calienta hasta 64ºC, durante 21 horas. La conversión alcanzada es del 99%. Cuando se enfría, se obtiene un producto sólido de color ligeramente amarillento.
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1.6 Cuaternización de la didecilmetilamina mediante el 3-cloro-1,2-propanodiol
Un mol de didecilmetilamina reacciona con 1 mol de 3-cloro-1,2-propanodiol en nitrometano a reflujo, agitando durante 60 horas. Después, el disolvente se elimina usando el evaporador rotativo, al vacío. La sal cuaternaria se presenta como un residuo amarillo oscuro muy viscoso.
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1.7 Cuaternización de la trioctilfosfina mediante el cloruro de metilestireno
La reacción se efectuó en masa. En 10,49 g de trioctilfosfina (0,028 moles) se añaden 4,31 g (0,028 moles) de cloruro de metilestireno. La mezcla se agita durante 5 horas a 50ºC, con la ayuda de un agitador magnético. La sal cuaternaria empieza a formarse después de una hora, y se presenta como un precipitado amarillo.
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1.8 Cuaternización de la trioctilfosfina mediante el 3-cloro-1,2-propanodiol
La reacción se efectuó en masa. En 7,4 g de trioctilfosfina (0,02 moles) se añaden 2,22 g (0,02 moles) de 3-cloro-1,2-propanodiol. La mezcla se agita durante 92 horas a 130ºC, con la ayuda de un agitador magnético. El sistema bifásico se homogeneiza y el análisis coulométrico revela un rendimiento de cuaternización del 96,4%. La sal cuaternaria formada se presenta como un líquido incoloro viscoso.
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Ejemplo 2 Fotopolimerización e injerto sobre un sustrato
Para realizar la fotopolimerización de las formulaciones descritas anteriormente, se ha usado a la escala del laboratorio un aparato Novacure® N 2001-A1 de EFOS, que contiene una lámpara con vapores de mercurio de 100W y un filtro que permite la eliminación de las radiaciones IR y la irradiación de la muestra a una longitud de onda de 360-500 nm. El aparato esta provisto de un guía de luz de doble cabezal que tiene un diámetro de 3 mm. Para monitorizar el proceso de fotopolimerización en tiempo real, medir la entalpia de reacción y determinar el tiempo de inducción, el aparato Novacure® se puede acoplar a un DSC Pyris® 1 comercializado por Perkin Elmer. Para la fotopolimerización efectuada sobre unas muestras de dimensiones más importantes se usó un aparato Fusion UVF-300 con transportador.
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2.1 Injerto sobre unos tejidos a base de algodón o de mezcla de poliéster/algodón
Se ha realizado el injerto de monómeros biocidas de dos maneras diferentes.
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2.1.1. Tratamiento en una etapa
Se prepara una disolución que contiene 15% de monómero biocida no saturado, 5% de dicho compuesto copolimerizable (por ejemplo diacrilato de polietilenglicol), 0,5% de cebador de injerto Ce(NO_{3})_{6}(NH_{4})_{2} (nitrato de cerio amoniacal) y 5% de fotoiniciador radicalario Irgacure® DW819 (bis(óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina), 40% de agua desmineralizada y 34,5% de etanol. Una muestra de tejido que tiene las dimensiones de 2x2 cm se remoja en 0,5 g de esta disolución. Después de la impregnación se irradia durante 10 segundos por cada lado con una intensidad luminosa de 200 mW/cm^{2} con una lámpara UV que emite en la región espectral 280-500 nm, y se seca durante 10 minutos en una estufa a 100ºC. El procedimiento se puede aplicar industrialmente impregnando el textil mediante el procedimiento de fulardado. En función del contenido de algodón del tejido, la cantidad de formulación absorbida está comprendida entre 80 y 180 g/cm^{2} (80 g/cm^{2} para las mezclas PE/algodón y 180 g/cm^{2} para el algodón puro). El textil pasa a continuación entre dos fuentes UV con una densidad de 100 a 1.000 mW/cm^{2}, que varía en función de la reactividad de los componentes, emitiendo en la región espectral 280-500 nm, a una velocidad de 10 a 40 m/min., y se seca en un túnel de hornos a unas temperaturas comprendidas entre 100 y 180ºC. La reacción empieza por la descomposición UV
del fotoiniciador, seguida de la fotopolimerización, y se termina térmicamente durante el paso en el túnel de hornos.
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2.1.2. Tratamiento en dos etapas
A escala del laboratorio, se remoja en agua una muestra de tejido de 2x2 cm en 0,5 g de disolución que comprende 5% de fotoiniciador radicalario Irgacure® DW819 (bis(óxido 2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina) y 0,5% de cebador de injerto Ce(NO_{3})_{6}(NH_{4})_{2}. Después, se seca en una estufa durante 10 minutos a 100ºC, y después se remoja en una segunda disolución que contiene 15% de monómero biocida no saturado, 5% de diacrilato de polietilenglicol, 45% de agua y 35% de etanol. Después se irradia durante 10 segundos por cada lado con una intensidad luminosa de 200 mW/cm^{2} con una lámpara UV que emite en la región espectral 280-500 nm, y después se seca en una estufa a 100ºC.
A escala industrial, el textil se impregna en primer lugar con una disolución que contiene el fotoiniciador Darocur® DW819 (bis(óxido 2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina) y el cebador de injerto Ce(NO_{3})_{6}(NH_{4})_{2} en agua, y se seca a 100-180ºC. Después, se pasa el tejido seco que contiene un fotoiniciador a la segunda disolución que contiene el monómero biocida y eventualmente otros compuestos. En función del contenido de algodón del tejido, la cantidad de formulación absorbida está comprendida entre 80 y 180 g/cm^{2}. El textil se irradia a continuación entre dos fuentes UV con una intensidad de 100 a 1.000 mW/cm^{2}, que varía en función de la reactividad de los componentes y que emiten en la región espectral 360-500 nm, a una velocidad de 10 a 40 m/min., y se seca en un túnel de hornos a las temperaturas comprendidas entre 100 y 180ºC.
La formulación usada para tratar los tejidos, puntualmente, puede contener otros adyuvantes como:
-
unos suavizantes tales como una emulsión de polisiloxano funcional,
-
unos aprestos tales como una dispersión de poliacetato de vinilo,
-
unos agentes retardadores del fuego tales como una emulsión de resina fluorocarbonada, y
-
unos agentes que mejoran el tacto y el volumen tales como una emulsión de copolímeros acrílicos.
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2.1.3. Eficacia del injerto
Después de un lavado efectuado con etanol (para retirar el homopolímero) durante 1 hora a 60ºC, el análisis mediante rayos X retrodifusos acoplado con la microscopia electrónica de barrido, efectuado sobre una fibra revela un contenido de 6,57% en peso de bromo. La presencia de iones de bromuro (contraiones) demuestra indirectamente la presencia de cationes amonio cuaternario en superficie.
Para demostrar la eficacia del injerto mediante el monómero bactericida, se remoja una muestra de tejido de algodón (80%)/poliéster (20%) en la segunda etapa de tratamiento con una disolución que contiene sólo el monómero amonio cuaternario, sin ningún agente de reticulación. Un ejemplo (1) de tratamiento efectuado según este principio es el siguiente: se remoja una muestra de 2x2 cm de textil en una primera etapa en 0,5 g de disolución que comprende 5% de óxido bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure DW819), 0,5% de Ce(NO_{3})_{6}(NH_{4})_{2} y 94,5% de agua. Después de este tiempo, la muestra se seca a 100ºC, y después se remoja en una segunda disolución que contiene 20% de monómero amonio cuaternario en agua. Después de la irradiación UV, se seca a 100ºC durante 10 minutos y se lava con etanol durante 1 hora a 60ºC para retirar el homopolímero formado. Se demuestra la existencia del homopolímero injertado en superficie puesto que el análisis efectuado mediante rayos X revela un porcentaje ponderal de bromuro y por lo tanto de amonio cuaternario de 3,75%. En otro ejemplo (2) en el que la formulación no comprende ningún cebador de injerto, el porcentaje medido de iones de bromo es sólo de 0,3% en peso.
Otra prueba del injerto mediante el monómero bactericida se proporciona mediante la espectroscopia IRTE (Spectrum One de Perkin Elmer®), en modo ATR (Reflectancia Total Atenuada). En el ejemplo 1) después del lavado con etanol se observa una banda característica de los grupos metileno a 2950-2850 cm^{-1} atribuida al grupo R_{3} soportado por el amonio cuaternario del homopolímero injertado, mucho más intensa que en el ejemplo 2.
Otra prueba aportada a la eficacia del injerto del tejido se obtiene analizando las muestras mediante análisis termogravimétrico, con nitrógeno, usando un aparato Pyris 1 ATG (Perkin Elmer®). El programa térmico es el siguiente: isotermo durante 1 minuto a 40ºC, seguido de un calentamiento de 40ºC a 500ºC a una velocidad de 20ºC/min.
El programa de interpretación de los datos permite la determinación de los valores de temperatura de principio de descomposición térmica del sustrato T_{o} para cada uno de los compuestos del tejido no tratados (441ºC para el poliéster y 380ºC para el algodón). Después del injerto del algodón con la formulación bactericida mediante el procedimiento en dos etapas, seguido de un lavado, se observa un desplazamiento del pico que corresponde al algodón hacia unas temperaturas inferiores (valor T_{o} igual a 332ºC, inferior a la del algodón no modificado), hecho que constituye una prueba de la modificación química de éste. Por el contrario, el tratamiento efectuado en las mismas condiciones, pero sin cebador de injerto es prácticamente ineficaz, puesto que la temperatura T_{o} es muy cercana a la del algodón, es decir 375ºC.
Otro ensayo comprende la determinación del contenido en bromuro para una muestra de tejido (algodón/poliéster 80%/20%) tratado con un bactericida en una sola etapa. Una pieza de tejido de 2x2 cm se remoja en 0,5 g de una disolución que contiene 20% de bromuro de metacriloiletildimetiltetradecilamonio, 0,5% de nitrato de cerio amoniacal y 5% de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure DW819) en 74,5% de agua. Después de la irradiación UV durante 10 segundos por cada lado, la muestra se seca a 100ºC durante 5 minutos, y después se lava con etanol durante 1 hora a 60ºC. El análisis mediante rayos X de la muestra revela un bajo contenido másico de iones de bromo, aproximadamente 0,6%. Este ensayo demuestra que el tratamiento del textil efectuado en dos etapas es mucho más eficaz que el realizado en una sola etapa.
En este caso también, la espectroscopia IRTE confirma el porcentaje importante de injerto en el caso del procedimiento en dos etapas.
El análisis ATG efectuado en el caso de la muestra tratada en una sola etapa conduce a la obtención de una temperatura T_{o} igual a 343ºC, mientras que para la injertada en dos etapas, este valor es inferior, a saber de 332ºC. Cuando el porcentaje de injerto aumenta, esta temperatura T_{o} disminuye.
El mecanismo general de activación de la celulosa mediante las sales de cerio se describe a continuación:
16
Los centros activos formados en superficie constituyen los sitios en los que se forman los injertos obtenidos a partir de bromuro de metacriloiletildimetiltetradecilamonio y el diacrilato de polietilenglicol, por ejemplo.
17
Bromuro de amonio de metacriloildimetiltetradecilo = 18
diacrilato de polietilenglicol (PEGDA) = 19 
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2.2 Tratamiento e injerto sobre una placa de PVC
Sobre una baldosa de PVC de 2x2 cm, se deposita una capa fina de mezcla fotopolimerizable compuesta por 20% de tetrafluoroborato de metacriloiletildimetilhexadexilamonio, 41% de 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo (Cyracure® UVR 6105) como dicho compuesto copolimerizable, 5% de antimonato de triarilsulfonio (Cyacure® UVI 6974) como fotoiniciador catiónico, 10% de 1,4-butanodiol como disolvente del compuesto bactericida, 20% de tetrapropilenglicoldiacrilato como dicho otro compuesto copolimerizable, 2% de Irgacure® 2020 (mezcla de 80% de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y 20% de óxido de bisfenil(2,4,6-trimetilbenzoilo)-fosfina) como fotoiniciador radicalario, y un cebador de injerto en forma de par de redox constituido por 0,5% de peróxido de benzoilo y 0,5% de dimetilfenilamina como compuesto orgánico reductor. Se irradia durante 20 segundos con una intensidad de 1.000 mW/cm^{2}. El revestimiento obtenido se enlaza químicamente sobre el sustrato, gracias a las uniones covalentes que se han formado en superficie, como lo muestra el ensayo con rayos X.
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Formación de los centros activos
20 
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Injerto
100
El mecanismo de cebado y de injerto se presenta anteriormente:
M representa los monómeros bactericidas o dichos compuestos copolimerizables acrilato.
Por otra parte, el fotoiniciador catiónico favorece la polimerización de dicho compuesto copolimerizable de tipo epóxido.
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2.3. Injerto sobre unas placas cerámicas
La fotopolimerización se efectúa en este caso mediante un mecanismo híbrido radicalario/catiónico. La formulación comprende 45% de bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil)adipato (Cyracure UVR 6128) como dicho compuesto copolimerizable, 20% de tetrafluoroborato de metacriloiletildimetiltetradecilamonio, 2% de antimonato de triarilsulfonio (Cyracure UVI 6974) como fotoiniciador catiónico, 30% de dimetilacrilato de polietilenglicol como dicho otro compuesto polimerizable, 2 de óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (Darocur TPO) como fotoiniciador radicalario y 1% de viniltrimetoxisilano como agente de acoplamiento. Se depositan 2 g de esta mezcla sobre una superficie de 100 cm^{2} y se irradia durante 20 segundos con una intensidad de 500 mW/cm^{2}.
El agente de acoplamiento silano reacciona por una parte sobre los grupos hidroxilos de superficie del sustrato de cerámica por medio de grupos metoxi creando unas uniones de tipo éter según el esquema de reacción ilustrativo siguiente
21
Por otra parte, los grupos vinilo del silano participan a continuación en la copolimerización fotoiniciador por vía radicalaria reaccionando con el monómero biocida y con dicho compuesto copolimerizable acrilato según el esquema de reacción ilustrativo siguiente:
22
en el que: 200 es, por ejemplo, el bromuro de metacriloiletildimetiltetradecilamonio
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201 es, por ejemplo, el poli(dimetacrilato de etilenglicol)
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El fotoiniciador catiónico favorece la copolimerización del compuesto copolimerizable epóxido.
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- Injerto sobre unas baldosas de porcelana
La capa superior de las placas de porcelana usadas tiene una estructura química inorgánica que tiene la siguiente composición: SiO_{2} 55,3%, Al_{2}O_{3} 8,3%, MgO 2,1%, K_{Z}O 3,8%, Cao 8,5%, ZnO 11,9%, ZrO_{2} 7,4%. Contiene por lo tanto un importante porcentaje de sílice.
La superficie de las baldosas de porcelana se puede tratar de manera parecida al siguiente procedimiento:
Sobre una baldosa de porcelana de 25 cm^{2}, se deposita 1 g de la formulación que comprende 34% de carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano (Cyracure UVR 6105), 1% de antimonato de triarilsulfonio (Cyracure UVI 6974) como cebador catiónico, 42% de diacrilato de tetraetilenglicol, 10% de tetrafluoroborato de metacriloilpropildimetilhexadecilamonio, 3% de fotoiniciador radicalario óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (Darocur TPO) y 10% de 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato como agente de acoplamiento. Se irradia mediante UV durante 20 segundos a 500 mW/cm^{2}. La película de polímero bactericida se injerta en la superficie de la baldosa de porcelana puesto que no se arranca incluso después del lavado.
2.4. Tratamiento bactericida e injerto efectuados sobre madera
El tratamiento de la madera mediante la técnica de UV se puede realizar o bien mediante un mecanismo radicalario, o bien mediante un mecanismo catiónico.
2.4.1. A título de ejemplo, la formulación de base puede contener: 50% de acrilato de poliuretano (Laromer UA 19T de BASF) como dicho compuesto copolimerizable, 25% de tripropilenglicoldiacrilato como dicho otro compuesto copolimerizable, 19% de bromuro de metacriloiletildimetildodecilamonio, 5% de Irgacure® 2020 de Ciba Geigy como fotoiniciador radicalario y como cebador de injerto 1% de 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato.
2.4.2. A título de ejemplo, se aplica sobre una placa de madera (2x2 cm) 1,5 g de formulación de base que contiene: 10% de tetrafluoroborato de dimetiloctiletoxietanolamonio, 70% de carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano (Cyracure UVR 6105) como dicho compuesto copolimerizable, 5% de hexafluorofosfato de triarilsulfonio (Cyracure UVI 6974) como fotoiniciador catiónico, 10% de 1,4-butanodiol como disolvente reactivo del compuesto bactericida y 5% de glicidoxipropiltrimetoxisilano como agente de acoplamiento. Se irradia durante 20 segundos con una intensidad de 1.000 mW/cm^{2}.
El agente de acoplamiento silano tiene como función aumentar el injerto sobre el sustrato celulósico, creando una interfaz de acuerdo con el esquema de reacción siguiente:
23
Los grupos epoxi del agente de acoplamiento silano copolimerizan a continuación con los epóxidos y el monómero bactericida catiónico de la formulación, realizando así un injerto químico del revestimiento bactericida.
El cebado de la polimerización de los compuestos copolimerizables epóxidos se efectúa según el esquema de reacción ilustrativo siguiente:
24
Y, la copolimerización y el injerto sobre la interfaz constituida por el agente de acoplamiento se efectúan según el esquema de reacción ilustrativo siguiente:
25
En función de las propiedades deseadas y del tipo de aplicación de la formulación, se puede hacer variar el tipo de epóxido y las relaciones de los constituyentes de la formulación.
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2.5. Tratamiento bactericida e injerto sobre vidrio
Sobre una placa de vidrio se aplican 0,5 g de formulación fotosensible que contiene: 3% de 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato, 5% de fotoiniciador radicalario (óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (Darocur TPO), 10% de bromuro de metacriloiletildimetildodecilamonio y 82% de acrilato de apoxi (Laromer 8986 de BASF). Se irradia durante 10 segundos con una intensidad de 500 mW/cm^{2}. La capa superficial formada presenta una buena adherencia sobre el soporte gracias a las uniones covalentes que se han formado entre el monómero bactericida, el compuesto polimerizable y los silanoles presentes en superficie de la placa de vidrio, por medio del agente de acoplamiento (3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato). El mecanismo de acción es parecido a los presentados para el tratamiento de las placas de madera y de cerámica.
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2.6. Tratamiento bactericida e injerto sobre gel-coat
Sobre una placa de "gel-coat" (resina de poliéster de tipo isoftálico cargada con sílice, reticulada con estireno) de 5x5 cm, se aplican 0,2 g de una formulación fotosensible que contiene: 10% de bromuro de metacriloiletildimetiloctilamonio, 82% de diacrilato de polietilenglicol, 2% de 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato, 4% del fotoiniciador radicalario óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (Darocur TPO), y un par de redox que actúa en un medio orgánico, constituido por 0,5% de octoato de cobalto y 1,5% de peróxido de metiletilcetona. Se irradia durante 20 segundos con una intensidad de 1.000 mW/cm^{2}. En este caso también, la capa superficiel formada presenta una buena adherencia sobre el soporte gracias a las uniones covalentes que se han formado entre el monómero bactericida, el compuesto polimerizable y la superficie de la placa de gel-coat, por medio de centros activos que se han formado bajo la acción de cebadores de injerto redox. El mecanismo de acción es parecido al presentado para el tratamiento de las placas de PVC. Por su parte, el agente de acoplamiento actúa sobre los hidroxilos de superficie, que pertenecen a las cargas minerales o que existen en el extremo de la cadena de poliéster.
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Ejemplo 3 Resultados de los ensayos bactericidas sobre unos textiles injertados con unos monómeros bactericidas mediante UV según el ejemplo 2
Se han ensayado dos series de muestras:
- 1. Textil (mezcla de algodón/poliéster)
\bullet
1.1 antes del tratamiento (referencia)
\bullet
1.2 después del tratamiento del ejemplo 2.1
\bullet
1.3 después del tratamiento y del lavado
\vskip1.000000\baselineskip
- 2. Placa de vidrio
\bullet
2.1 ningún tratamiento (referencia)
\bullet
2.2 después del tratamiento del ejemplo 2.5.
\bullet
2.3 después del tratamiento y del lavado
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El tratamiento ha consistido en el remojo (para el textil) o en el depósito sobre la placa de vidrio de una formulación que comprende entre otros, un monómero anti- gérmenes y un fotoiniciador y un agente de injerto, seguido de una radiación UV.
Las muestras preparadas se han lavado de la siguiente manera: los tejidos de algodón se han lavado con agua con Tejía durante 30 h, a 60ºC, con una fuerte agitación; las láminas de vidrio se han sumergido en agua caliente durante 4 horas. Todas las muestras se han aclarado con agua destilada y se han secado. Para cada una de ellas, incluyendo un tejido de control no tratado, se ha verificado la eficacia biocida sobre dos capas diferentes: Staphylococcus Aureus (bacteria) y Aspergillus Niger (hongo).
Se ha verificado la eficacia bactericida mediante difusión y mediante contacto. El procedimiento consiste en meter en contacto durante un tiempo determinado el tejido así injertado y una suspensión bacteriana de las cepas mencionadas. En un primer tiempo, la eficacia mediante difusión (*) se ha determinado mediante medición de una zona de inhibición alrededor de las muestras depositadas durante 24 horas en la superficie de un medio agar-agar pre-contaminado. Después, al cabo de 24 horas, se ha determinado la eficacia mediante contacto (**) de las muestras anteriores por numeración, después del depósito del inóculo según un procedimiento adaptado a la norma francesa XP G 39-010.
Cada determinación (zona de inhibición y numeración) se ha efectuado en tres muestras (los valores dados como .../.../...), siendo el valor que aparece entre paréntesis un valor medio de éstas.
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Tejido de control (1.1), tratado (1.2) y tratado y después lavado (1.3) sobre una cepa de Staphylococcus Aureus (bacteria).
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26 
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Tejido de control (1.1), tratado (1.2) y tratado y después lavado (1.3) sobre una cepa de Aspergillus Niger (hongo).
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27 
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Placa de vidrio de control (2.1), tratada (2.2) y tratada y después lavada (2.3), cepa de Staphylococcus Aureus (bacteria).
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28 
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Placa de vidrio de control (2.1), tratada (2.2) y tratada y después lavada (2.3), sobre Asperfillus Niger (hongo).
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29 
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Conclusiones
Para las muestras estudiadas (placas de vidrio y tejido injertados) se observa una buena actividad biocida especialmente sobre Staphylococcus Aureus, muy conocido como responsable de las infecciones propagadas en los hospitales (enfermedades nosocomiales). Después de 48 horas ya no se cuenta ninguna colonia sobre la superficie del tejido y de la película injertada sobre el vidrio, después del tratamiento y del lavado. El tejido tratado y lavado ya no posee ninguna actividad antibacteriana por difusión, pero es muy activo por contacto gracias al polímero biocida injertado, puesto que el número de colonias es prácticamente nulo. Se demuestra asimismo una buena eficacia por contacto con los mohos, después de 48 horas (reducción de aproximadamente 4 log).

Claims (22)

1. Procedimiento de tratamiento de la superficie de un sustrato sólido en el que se realiza una fotopolimerización y un injerto covalente in situ sobre dicho sustrato de un copolímero biocida, caracterizado porque se efectúan unas etapas en las que:
a)
se pone en contacto dicho sustrato sólido con una formulación que comprende:
1-
por lo menos un monómero que comprende un grupo biocida,
2-
por lo menos un compuesto copolimerizable con dicho monómero biocida que comprende un monómero u oligómero mono-, di- o plurifuncional seleccionado de entre los monómeros u oligómeros acrilato, epóxido o éter vinílico,
3-
por lo menos un fotoiniciador seleccionado de entre unos fotoiniciadores radicalarios o catiónicos, y
4-
por lo menos un agente de injerto sobre dicho sustrato, y
b)
se realiza una fotocopolimerización y un injerto covalente de los copolímeros obtenidos sometiendo dicha formulación en contacto con dicho sustrato sólido a una irradiación ultravioleta.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa a) de puesta en contacto de dicha formulación con dicho sustrato, se realizan las 2 sub-etapas sucesivas siguientes:
a1)
se pone en contacto dicho sustrato con una primera formulación parcial que contiene dicho fotoiniciador y dicho agente de injerto, y
a2)
después del secado, se añade una segunda formulación parcial que contiene dicho monómero biocida y dicho compuesto copolimerizable.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque dicho monómero biocida comprende un monómero que comprende un grupo de sales cuaternario que responde a la fórmula (I):
30
en la que:
- Z representa un resto monovalente seleccionado de entre
- o bien
31
en la que:
R representa -H o -CH_{3}
A representa
32
B representa una cadena alquileno en C_{1}-C_{5}, lineal o ramificada o un grupo arileno o arilalquileno
\newpage
- o bien
33
- o bien
34
representando n un número entero comprendido entre 1 y 20,
- a representa un número entero comprendido entre 0 y 3, y
- B tiene el significado indicado anteriormente,
- W^{+} representa un catión N^{+} de nitrógeno, P^{+} de fósforo o Q^{+} de un heterociclo saturado o insaturado que comprende un átomo de nitrógeno sustituido con R_{3}, o directamente enlazado a A o a B, y que puede contener asimismo además del nitrógeno cuaternizado, uno o más heteroátomos, idénticos o diferentes,
- R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno una cadena alquilo en C_{1}-C_{5} o un grupo arilo,
- R_{3} representa una cadena alquilo en C_{3}-C_{20} o un grupo arilo o arilalquilo,
- X^{-} representa un anión.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho monómero biocida responde a la fórmula (I_{1}) siguiente:
35
en la que:
- R_{3} representa una cadena alquilo en C_{3}-C_{20}, un grupo arilo o arilalquilo,
- X^{-} representa un anión.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho monómero biocida responde a la fórmula (I_{2}) siguiente:
36
en la que:
- X^{-} representa un anión,
- R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno una cadena alquilo en C_{1}-C_{5} o un grupo arilo,
- R_{3} representa una cadena alquilo en C_{3}-C_{20} o un grupo arilo o aralquilo
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6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicho agente de injerto comprende unos cebadores de injerto seleccionados preferentemente de entre uno de los siguientes compuestos:
\bullet
los compuestos peróxidos orgánicos o inorgánicos, eventualmente en mezcla con unos compuestos orgánicos reductores, en particular unas aminas, o en mezcla con unas sales metálicas de Ag^{+}, V^{2+}, Ti^{2+}, Co^{2+}, Ce^{2+}, Cu^{+}, Fe^{2+}, Na^{+}, K^{+}, y
\bullet
las sales de cerio o de vanadio en su estado de oxidación máxima, Ce^{4+}+ y V^{5+}.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicho agente de injerto comprende un agente de acoplamiento seleccionado preferentemente de entre:
\bullet
unos compuestos de tipo silano que comprende (a) unos grupos activos fotopolimerizables por vía radicalaria o catiónica con dichos monómeros bactericidas y dichos compuestos copolimerizables, y (b) unos grupos que permiten la unión covalente con unos grupos de dicho sustrato, y
\bullet
unos compuestos de sales organometálicas.
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8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicho compuesto copolimerizable comprende un monómero u oligómero acrilato mono- o plurifuncional de fórmula general (II)
37 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que:
A_{1} es un resto orgánico,
R_{4} es un hidrógeno o un metilo,
n_{1} es un número entero de 1 a 6.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho compuesto copolimerizable comprende un monómero u oligómero epóxido mono-, di- o trifuncional que responde a la fórmula general (III) siguiente:
38 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que:
n_{2} es un número entero comprendido entre 1 y 3,
R_{5} es un resto orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicho compuesto copolimerizable comprende un monómero u oligómero de éter vinílico que responde a la fórmula general (IV) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
39 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{6} es un resto orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho fotoiniciador comprende un fotoiniciador radicalario que comprende preferentemente un compuesto orgánico que contiene por lo menos un ciclo fenilo sustituido con un grupo carbonilo, nitrogenado, fosforado o azufrado.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque dicho fotoiniciador comprende un fotoiniciador catiónico seleccionado preferentemente de entre las sales de arilsulfonio o de arilyodonio.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la formulación comprende por lo menos dos fotoiniciadores, respectivamente radicalario y catiónico.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha formulación comprende sus diferentes componentes en las proporciones ponderales siguientes para un total de 100%, a saber:
1)
5 a 95%, preferentemente 5 a 50%, de dichos monómeros biocidas,
2)
5 a 95%, preferentemente 10 a 75%, de dichos compuestos copolimerizables,
3)
1 a 10% de dichos fotoiniciadores, y
4)
0,01 a 10% de dichos agentes de injerto.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa 2), se aplica una irradiación ultravioleta de una intensidad de 10 a 5.000 mW/cm^{2}, preferentemente de 100 a 1.000 mW/cm^{2}, de longitud de onda comprendida entre 280 y 500 nm y, preferentemente, se usa un filtro que permite la eliminación de las radiaciones infrarrojas y la irradiación tiene una longitud de onda de 360 a 500 nm.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho sustrato está constituido por un material orgánico natural o sintético, preferentemente un material de tipo plástico, o un material a base de polímero natural tal como unos polisacáridos.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho sustrato se selecciona de entre unos materiales orgánicos fibrosos textiles o no-tejidos, realizados a base de hilos o de fibras sintéticas o naturales.
18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque dicho sustrato sólido está constituido por un material inorgánico, preferentemente por un material cerámico o vidrio.
19. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha formulación comprende:
-
por lo menos dicho un cebador de injerto que comprende preferentemente un compuesto peróxido orgánico o una sal de cerio Ce^{4+} y
-
por lo menos dicho un fotoiniciador radicalario.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha formulación comprende:
-
por lo menos dicho un fotoiniciador catiónico o radicalario, y
-
por lo menos dicho un agente de acoplamiento de tipo silano.
\newpage
21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque dicha formulación comprende por lo menos dicho un compuesto copolimerizable bi- o plurifuncional, y dicho copolímero biocida injertado obtenido está reticulado.
22. Sustrato sólido que comprende un polímero que presenta unas propiedades biocidas, injertado en su superficie, obtenido mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores.
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