ES2305826T3 - Uso para sustratos de aglutinante acuoso desprovisto de formaldehido. - Google Patents

Abstract

Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído, con una distribución amplia de peso molecular, que contienen polímeros compuestos de monómeros A) y B), con (A) 5 hasta 50% en peso de un anhídrido de ácido insaturado etilénicamente o de un ácido dicarboxílico insaturado etilénicamente, cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, mezclas de los mismos [monómeros A)], (B) 50 hasta 95% en peso de un compuesto etilénicamente insaturado [monómeros B)] diferente de A y (C) al menos un reticulador polifuncional o mezclas de los mismos, y los polímeros obtenidos mediante polimerización radical de A) y B), al clasificarse en un sistema de coordenadas por su peso molecular promedio Mw y sus valores de polidispersidad, se encuentran en el área por encima de una recta que se define por la ecuación de recta y = 1,25x + 20000 y desplazada en dirección paralela de y en al menos + 3000, y el eje x se denomina promedio del peso molecular y el eje y se denomina polidispersidad multiplicado por 10000.

Description

Uso para sustratos de aglutinante acuoso desprovisto de formaldehído.

La presente invención se refiere al uso para sustratos de aglutinante acuoso, desprovisto de formaldehído, con una distribución de peso molecular amplia, el cual contiene polimerizado estructurado de monómeros A) y B), con

(A)

5 hasta 50% en peso de un anhídrido de ácido insaturado etilénicamente o de un ácido dicarboxílico insaturado etilénicamente cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, o mezclas de los mismos [(monómeros A)],

(B)

50 hasta 95% en peso de un compuesto insaturado etilénicamente [(monómeros B)] y

(C)

al menos un reticulador polifuncional o mezclas de los mismos,

los productos polimerizados de A) y B) se obtienen mediante polimerización de adición por radicales libres, se clasifican en un sistema de coordenadas por su peso molecular promedio Mw y sus valores de polidispersidad, se situan en el área por encima de una línea recta que se define por la ecuación lineal y = 1,25x + 20000 y desplazándose en dirección del eje y paralelamente en al menos + 3000, y el eje x significa el peso molecular promedio y el eje y la polidispersidad multiplicada por 10 000.

Además, la invención se refiere a los aglutinantes mismos y también a su uso para, por ejemplo, cuerpos moldeados, colchonetas o tableros, particularmente para sustratos fibrosos o de partículas, tales como telas no tejidas de fibra, fibras de vidrio, lana de roca, algodón regenerado, fibras naturales o fibras sintéticas.

La consolidación de estructuras fibrosas en forma de lámina o de telas fibrosas no tejidas, se efectúa, por ejemplo, de manera puramente mecánica mediante acción con agujas o consolidación con chorros de agua de una tela no tejida puesta en aire o en húmedo o mediante consolidación química de las telas no tejidas con un aglutinante polimérico. El aglutinante se aplica generalmente por impregnación, aspersión o revestimiento. Para aumentar la fuerza ante la humedad y la resistencia al calor de las telas no tejidas con frecuencia se usan aglutinantes que comprenden reticuladores que desprenden formaldehído. Para evitar emisiones de formaldehído el técnico en la materia se empeña en suministrar alternativas a los aglutinantes conocidos hasta ahora.

US 6,221,973 divulga una composición acuosa, capaz de reticularse, desprovista de formaldehído, que comprende un poliácido, un poliol, un acelerante de reacción que contiene fósforo, para uso como aglutinantes para telas no tejidas resistentes al calor, por ejemplo fibras de vidrio.

EP 990 727 divulga aglutinantes para fibras minerales de un polímero policarboxílico de bajo peso molecular y un poliol, siendo el pH del aglutinante no mayor a 3,5.

US 5,932,665 divulga aglutinantes a base de polímeros policarboxílicos siendo este sistema curable a temperaturas más bajas que en el caso de sistemas comparables compuestos de ácidos homopoliacrílicos, mediante el establecimiento del peso molecular y de la composición copolimérica.

EP 882 074 describe aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído que comprende un anhídrido ácido etilénicamente insaturado o un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado y una alcanolamina como materiales de revestimiento, impregnantes y aglutinantes para telas no tejidas fibrosas.

Los aglutinantes descritos hasta la fecha en el estado de la técnica usan ácidos policarboxílicos de baja o alta masa molecular; es decir, ácidos policarboxílicos que tienen una distribución de peso molecular típica de la polimerización por adición de radicales libres. Los sustratos producidos usando aglutinantes de alta masa molecular tienen una gran fuerza, una calidad determinada por medio de, por ejemplo, mediciones de esfuerzo al desgarro. Los aglutinantes de bajo peso molecular a base de ácidos policarboxílicos se distribuyen efectivamente en los sustratos ya que poseen alta fluidez (tal como se mide mediante análisis mecánico dinámico, determinación del módulo dinámico de almacenamiento G'), pero tienen deficiencias en las propiedades resultantes de fuerza.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es suministrar aglutinantes para el uso con sustratos tales como cuerpos moldeados, colchonetas o tableros, y dichos aglutinantes tienen simultáneamente buena consistencia y buena fluidez.

De acuerdo con la invención el objetivo se logró usando aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído que tienen una distribución amplia de peso molecular y que comprenden monómeros A) y B), siendo

(A)

5 hasta 50% en peso de un ahídrido ácido etilénicamente insaturado o de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido; o mezclas de los mismos [(monómeros A)],

(B)

50 hasta 95% en peso de un compuesto insaturado etilénicamente [(monómeros B)] y

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(C)

al menos un reticulador polifuncional o mezclas de los mismos,

y los polimerizados de A) y B) obtenidos mediante polimerización radical se clasifican en un sistema de coordenadas según su peso molecular promedio Mw y sus valores de polidispersidad se encuentran en la superficie por encima de la recta que se define con la ecuación de la recta y = 1,25x + 20000 y se ha corrido en dirección de y en al menos + 3000, preferible en 5000, especialmente preferible en 10 000, y el eje x se denomina promedio del peso molecular y el eje y se denomina la polidispersidad multiplicada por 10000.

Al usar los ácidos policarboxílicos de la invención con una amplia distribución de peso molecular, las fracciones de alta masa molecular del aglutinante aseguran una gran consistencia en los sustratos mientras que las fracciones de baja masa molecular garantizan al mismo tiempo alta fluidez del aglutinante sobre el sustrato.

El aglutinante acuoso de la invención incluye un polímero que contiene de 5 hasta 50% en peso, particularmente preferible de 10 hasta 40% en peso de un anhídrido ácido etilénicamente insaturado o de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido.

Los anhídridos ácidos son anhídridos dicarboxílicos. Los ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados adecuados son en general aquellos con grupos de ácido carboxílico en átomos de carbono adyacentes.

Los grupos de ácido carboxílico pueden estar presentes también en forma de sus sales.

Como monómeros A) se prefieren el ácido maleico, fumárico, el anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico, ácido 1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido de ácido 1,2,3,6-tetrahidroftálico, sus sales de metal alcalino y de amonio o mezclas de los mismos. Particularmente se prefieren el ácido maleico y el anhídrido de ácido maleico. Como monómeros B) pueden usarse, por ejemplo:

Ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados de C_{3}- hasta C_{10}, (monómeros b1), tal como por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etilacrílico, ácido aliloacético, ácido protónico, ácido vinilacético, hemiésteres de ácido maleico como monometiléster de ácido maleico, sus mezclas o sus sales de ácido alcalino y amonio.

1-Olefinas lineales, 1-olefinas de cadena ramificada u olefinas cíclicas (Monómeros b2), tal como por ejemplo eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, ciclopenteno, hexeno, ciclohexeno, octeno, 2,4,4-trimetil-1-penteno opcionalmente en mezcla con 2,4,4-trimetil-2-penteno, olefina de C_{8}-C_{10}, 1-dodeceno, olefina de C_{12}-C_{14}, octadeceno, 1-eicoseno (C_{20}), olefina de C_{20}-C_{24}; oligoolefinas con doble enlace al final preparadas por catálisis de metaloceno, como por ejemplo oligopropeno, oligohexeno y oligooctadeceno; olefinas con una gran porción de \alpha-olefinas, preparadas mediante polimerización catiónica, tal como por ejemplo poliisobuteno.

Éteres de vinilo y de aliloalquilo con 1 hasta 40 átomos de carbono en el residuo de alquilo, y el residuo alquilo puede traer otros sustituyentes más como un grupo hidroxilo, un grupo amino o dialquilamino o uno o varios grupos alcoxilato (monómeros b3), como por ejemplo éter de metilvinilo, éter de etilvinilo, éter de propilvinilo, éter de isobutilvinilo, éter de 2-etilhexilvinilo, éter de vinilciclohexilo, éter de vinil-4-hidroxibutilo, éter de decilvinilo, éter de dodecilvinilo, éter de octadecilvinilo, éter de 2-(dietilamino)etilvinilo, éter de 2-(di-n-butil-amino)etilvinilo, éter de metildiglicolvinilo así como los éteres de alilo correspondientes o sus mezclas.

Acrilamidas y acrilamidas substituidas con alquilo (monómeros b4), como por ejemplo acrilamida, metacrilamida, N-terc.-butilacrilamida, N-metil(met)acrilamida.

Monómeros que contienen grupos sulfo (monómeros b5), como por ejemplo ácido alilosulfónico, ácido metalilosulfónico, estirenosulfonato, ácido vinilosulfónico, ácido alilobencilosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, sus sales correspondientes de metal alcalino o de amonio o sus mezclas.

Ésteres alquilo de C_{1}- hasta C_{8} o ésteres de hidroxialquilo de C_{1} hasta C_{4} del ácido acrílico, ácido metacrílico o de ácido maleico o ésteres de alcoholes alcoxilados de C1 hasta C18 con 2 hasta 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, con ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico (monómeros b6), como por ejemplo metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, isopropil(met) acrilato, butil(met)acrilato, hexil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, butandiol-1,4-monoacrilato, éster dibutílico de ácido maleico, etildiglicolacrilato, metilpoliglicolacrilato (11 EO), ésteres de ácido (met)acrílico de oxoalcohol C13/C15 reaccionado con 3, 5, 7, 10 ó 30 moles de óxido de etileno o sus mezclas.

Alquilaminoalquil(met)acrilatos o alquilaminoalquil(met)acrilamidas o sus productos de cuaternización (monómeros b7), como por ejemplo 2-(N,N-dimetilamino)etil(met)acrilato, 3-(N,N-dimetilamino)propil(met)acrilato, cloruro de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etil (met)acrilato, 2-dimetilaminoetil(met)acrilamida, 3-dimetilaminopropil(met)acrilamida, cloruro de 3-trimetilamoniopropil(met)acrilamida.

Ésteres de vinilo y alilo de ácidos monocarboxílicos de C_{1} hasta C_{30} (monómeros b8), como por ejemplo vinilformiato, vinilacetato, vinilpropionato, vinilbutirato, vinilvalerato, vinil-2-etilhexanoato, vinilnonoato, vinildecanoato, vinilpivalato, vinilpalmitato, vinilestearato, vinillaurato.

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Como otros monómeros b9 se mencionarían:

N-Vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, estireno, a-metilestireno, 3-metilestireno, butadieno, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazol, 1-vinil-2-metil-imidazolina, N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alcohol de alilo, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo, acroleina, metacroleina y vinilcarbazol o mezclas de los mismos.

El polimerizado contiene además de monómeros A) también monómeros B) en cantidades de 50 hasta 95, particularmente preferible de 60 hasta 90% en peso.

Los monómeros preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres del ácido acrílico o metacrílico (por ejemplo, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)acrilato eteno, propeno, buteno, isobuteno, ciclopenteno, éter de metilvinilo, éter de etilvinilo, acrilamida, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, vinilacetato, estireno, butadieno, acrilonitrilo, éster monometílico de ácido maleico o mezclas de los mismos.

Particularmente se prefieren ácido acrílico, ácido metacrílico, metil(met)acrilato, etil-(met)acrilato, butil(met)acrilato, eteno, acrilamida, estireno y acrilonitrilo, éster monometílico de ácido maleico o mezclas de los mismos.

Se prefiere de manera muy particularmente el ácido acrílico, el ácido metacrílico y metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)acrilato, éster monometílico de ácido maleico o mezclas de los mismos.

Los polimerizados pueden prepararse según los procedimientos usuales de polimerización, por ejemplo mediante polimerización en masa, en emulsión, suspensión, dispersión, precipitación o solución. Los procesos de polimerización enunciados se operan preferiblemente en ausencia de oxígeno, preferiblemente en una corriente de nitrógeno. Para todos los métodos de polimerización se usan los aparatos habituales, como por ejemplo los tanques agitados, cascadas de tanques agitados, autoclaves, reactores de tubo y mezcladores. Se prefiere operar de acuerdo con el método de polimerización en solución, emulsión, precipitación o suspensión. Los métodos de polimerización en solución y de polimerización en emulsión se prefieren particularmente. La polimerización puede llevarse a cabo en solventes o diluyentes tales como tolueno, o-xileno, p-xileno, cumeno, clorobenceno, etilbenceno, mezclas grado técnico de aquil aromáticos, ciclohexano, mezclas alifáticas de grado técnico, acetona, ciclohexanona, tetrahidrofurano, dioxanos, glicoles y derivados de glicol, glicoles de polialquileno y derivados de los mismos, éter dietílico, éter metil terc.-butilo, acetato de metilo, isopropanol, etanol, agua o mezclas tales como, por ejemplo, mezclas isopropanol/agua. El solvente o diluyente preferido es agua con o sin porciones de hasta 60% en peso de alcoholes o glicoles. Se prefiere particularmente usar agua.

La polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas desde 20 hasta 300, preferiblemente de 60 hasta 200ºC. Dependiendo de la elección de las condiciones de polimerización es posible obtener peso moleculares promedios de, por ejemplo, desde 800 hasta 5 000 000, en particular desde 1 000 hasta 1 000 000. Los pesos moleculares promedios M_{w} se encuentran preferiblemente por encima de 3000. Se prefieren particularmente pesos moleculares promedio desde 3 000 hasta 600 000. M_{w} se determina mediante cromatografía por permeación de gel (descripción detallada en los ejemplos).

Los polimerizados que contienen los monómeros A) y B) cuando se clasifican en un sistema de coordinadas por su peso molecular promedio Mw y su polidispersidad, se situan en el área por encima de una línea recta que se define por la ecuación lineal y = 1,25x + 20000 y se ha desplazado en la dirección del eje y paralelamente en + 5000, u el eje x significa el peso molecular promedio y el eje y la polidispersidad multiplicada por 10 000.

La polimerización se lleva cabo preferiblemente en presencia de compuestos que forman radicales. Estos compuestos se requieren en cantidades de hasta 30, preferiblemente 0,05 hasta 15, particularmente preferible 0,2 hasta 8% en peso, con respecto a los monómeros usados en la polimerización. En el caso de sistemas de iniciador multicomponentes (sistemas iniciadores redox, por ejemplo) los datos de peso de arriba se basan en la suma de la totalidad de los componentes.

Iniciadores adecuados de polimerización son, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peroxidisulfatos, percarbonatos, peroxiésteres, peróxido de hidrógeno y azocompuestos. Ejemplos de iniciadores que pueden ser solubles en agua o también insolubles en agua, son peróxido de hidrógeno, dibenzoilperóxido, diciclohexilperoxidicarbonato, dilauroilperóxido, metiletilcetonperóxido, di-terc.-butilperóxido, acetilacetonperóxido, terc.-butilhidroperóxido, cumenohidroperóxido, terc.-butilperneodecanoato, terc.-amilperpivalato, terc.-butilperpivalato, terc.-butilperneohexanoato, terc.-butilper-2-etilhexanoato, terc.-butil-perbenzoato, peroxidisulfato de litio, sodio, potasio y amonio, azodiisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihidrocloruro, 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo y ácido 4,4-azobis(4-cianovalérico).

Los iniciadores pueden emplearse solos o en mezcla unos con otros, por ejemplo mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxidisulfato de sodio. Para la polimerización en medio acuoso se emplean preferiblemente iniciadores solubles en agua.

También es posible usar los sistemas iniciadores redox conocidos como iniciadores de polimerización. Tales sistemas de iniciador redox incluyen al menos un compuesto peróxido en combinación con un coiniciador redox y los ejemplos son compuestos reductores de azufre, tales como bisulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitos y tetrationatos de metales alcalinos y compuestos de amonio. Por ejemplo, pueden usarse combinaciones de peroxodisulfatos con hidrosulfitos de metal alcalino o amonio; por ejemplo, peroxodisulfato de amonio y bisulfito de amonio. La cantidad del compuesto peróxido relativa al coiniciador redox es desde 30:1 hasta 0,05:1.

En combinación con los iniciadores o sistemas iniciadores redox es posible usar además los catalizadores de metal de transición, cuyos ejemplos son sales de hierro, cobalto, níquel, cobre, vanadio y manganeso. Sales adecuadas son por ejemplo sulfato de hierro (II), cloruro de cobalto (II), sulfato de níquel (II) y cloruro de cobre (I). Con base en los monómeros, la sal de metal de transición reductor se usa en una concentración desde 0,1 hasta 1 000 ppm. Por ejemplo, pueden usarse combinaciones de peróxido de hidrógeno con sales de hierro (II), tales como desde 0,5 hasta 30% de peróxido de hidrógeno y desde 0,1 hasta 500 ppm de sal de Mohr.

También puede usarse conjuntamente la polimerización en solventes orgánicos en combinación con los iniciadores redox - coiniciadores arriba mencionados y/o catalizadores de metal de transición, por ejemplo benzoina, dimetilanilina, ácido ascórbico y complejos orgánicos solubles de metales pesados como cobre, cobalto, hierro, manganeso, níquel y cromo. Las cantidades usadas habitualmente de coiniciadores redox o catalizadores de metal de transición son usualmente de 0,1 hasta 1 000 ppm, con referencia a las cantidades usadas de monómeros.

Si la polimerización de la mezcla de reacción se inicia en el límite inferior del rango de temperatura adecuado para la polimerización y completada a continuación a una temperatura más alta, entonces es ventajoso usar al menos dos iniciadores diferentes que se descomponen a temperaturas diferentes de modo que se encuentra disponible una concentración suficiente de radicales libres dentro de cada intervalo de temperatura.

El iniciador puede adicionarse también en etapas, o bien la velocidad de la adición de iniciador puede variar en el tiempo.

Para preparar polímeros que tienen un peso molecular promedio bajo, es ventajoso llevar a cabo la copolimerización en la presencia de reguladores. Para este propósito es posible usar reguladores habituales, tal como compuestos orgánicos que contienen SH, tales como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, terc.-butilmercaptano, n-octilmercaptano, n-dodecilmercaptano y terc.-dodecilmercaptano, aldehídos de C_{1} hasta C_{4}, tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, sales de hidroxilamonio como sulfato de hidroxilamonio, ácido fórmico, bisulfito de sodio, ácido hipofosfórico o sus sales o isopropanol. Los reguladores de polimerización se emplean generalmente en cantidades desde 0,1 hasta 20% en peso, en relación con los monómeros. EL peso molecular promedio puede influenciarse también por la elección del solvente apropiado. Por ejemplo, una polimerización en presencia de diluyentes que contienen átomos de hidrógeno bencílico, o en presencia de alcoholes secundarios tales como isopropanol, por ejemplo, conduce a una reducción en el peso molecular promedio, como resultado de la transferencia de cadena. Los polimerizados con peso molecular pequeño se obtienen también mediante la variación de la temperatura y/o de la concentración de iniciador.

Para preparar copolimerizados de alto peso molecular con frecuencia es conveniente operar la polimerización en presencia de reticuladores. Tales reticuladores son compuestos con dos o más grupos etilénicamente insaturados, como por ejemplo diacrilatos o dimetacrilatos de alcoholes saturados al menos bivalentes (dihídricos), como por ejemplo etilenglicoldiacrilato, etilenglicoldimetacrilato, 1,2-propilenglicoldiacrilato, 1,2-propilenglicoldimetacrilato, butandiol-1,4-diacrilat, butandiol-1,4-dimetacrilato, hexandioldiacrilato, hexandioldimetacrilato, neopentilglicoldiacrilato, neopentilglicoldimetacrilato, 3-metilpentandioldiacrilato y 3-metilpentandioldimetacrilato. También pueden usarse como reticuladores los ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico de alcoholes con más de 2 grupos OH, por ejemplo trimetilolpropantriacrilato o trimetilolpropantrimetacrilato. Otra clase de reticuladores son diacrilatos o dimetacrilatos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles con pesos moleculares de 200 hasta 9 000, respectivamente. Los polietilenglicoles o polipropilenglicoles que se usan para preparar los diacrilatos o dimetacrilatos tienen preferiblemente un peso molecular de 400 hasta 2 000, respectivamente. Además de los homopolimerizados del áxid de etileno y/u óxido de propileno, también es posible usar polímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno o copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno que contienen las unidades de óxido de etileno y óxido de propileno e distribución aleatoria. Los oligómeros de óxido de etileno y/u óxido de propileno son adecuados también para preparar los reticuladores, por ejemplo dietilenglicoldiacrilato, dietilenglicoldimetacrilato, trietilenglicoldiacrilato, trietilenglicoldimetacrilato, tetraetilenglicoldiacrilato y/o tetraetilenglicoldimetacrilato.

Como reticuladores son adecuados además vinilacrilato, vinilmetacrilato, vinilitaconato, éster divinílico de ácido adipínico, éter de butandioldivinilo, éter de trimetilolpropanotrivinilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, éter de pentaeritritotrialilo, trialilsacarosa, pentaalilosacarosa, pentaalilosucrosa, metilenbis(met)acrilamida, diviniletilenurea, divinilpropilenurea, divinilbenceno, divinildioxano, trialilcianurato, tetraalilsilano, tetravinilsilano y bis- o poliacrilsiloxano (por ejemplo Tegomers® de Th. Goldschmidt AG). Los reticuladores se usan preferiblemente en cantidades de 10 ppm hasta 5% en peso, con relación a los monómeros que se polimerizan.

Si se usa el método de polimerización en emulsión, precipitación, suspensión o dispersión, puede ser ventajoso estabilizar las gotitas de polímero o partículas de polímero por medio de auxiliares activos superficialmente. Los emulsificantes o coloides protectores se usan típicamente para este propósito. Los emulsificantes adecuados incluyen emulsificantes aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfotéricos. Ejemplos de emulsificantes aniónicos son los ácidos alquilbencenosulfónicos, ácidos grasos sulfonados, sulfosuccinatos, sulfatos de alcohol graso, sulfatos de alquilfenol y sulfatos de éter de de alcohol graso. Ejemplos de emulsificantes no iónicos que pueden usarse incluyen etoxilados de alquilfenol, etoxilados de alcoholes primarios, etoxilados de ácidos grasos, etoxilados de alcanolamida, etoxilados de amina grasa, copolímeros en bloque EO/PO y alquilopoliglucósidos. Ejemplos de emulsificantes catiónicos y anfotéricos usados incluyen alcoxilados de amina cuaternizada, alquilobetaínas, alquiloamidobetaínas y
sulfobetaínas.

Coloides protectores típicos son por ejemplo derivados de celulosa, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros que contienen etilenglicol y propilenglicol, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, éter polivinílico, almidones y derivados de almidones, dextran, polivinilpirrolidon, polivinilpiridina, polietilenimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2-metilsuccinimida, polivinil-1,3-oxazolidona-2, polivinil-2-metilimidazolina y ácido maleico o anhídrido de ácido maleico, como se describen por ejemplo en DE 2 501 123.

Los emulsificantes o los coloides protectores se emplean usualmente en concentraciones de 0,05 hasta 20% en peso, con respecto a los monómeros.

Si la polimerización se realiza en solución o dilución acuosa, entonces los monómeros pueden neutralizarse total o parcialmente con bases antes de o durante la polimerización. Ejemplos de bases adecuadas incluyen compuestos de metal alcalino o de metal alcalino térreo, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, carbonato de sodio, amoníaco; aminas primarias, secundarias y terciarias, como etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimethoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, diisopropanolamina o morfolina.

Además, para la neutralización también pueden usarse aminas polibásicas, como por ejemplo etilendiamina, 2-dietilaminetilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, neopentandiamina, hexametilendiamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, polietilenimina o polivinilamina.

Preferiblemente para la neutralización parcial o total de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados se usan amoniaco, trietanolamina y dietanolamina, antes o durante la polimerización.

Se prefiere particularmente no neutralizar antes o después de la polimerización a los ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente. Preferentemente no se adiciona ningún agente neutralizante, aparte de la alcanolamina en B), adicionada después de la polimerización. La realización de la polimerización puede llevarse a cabo de acuerdo con un conjunto de variantes, continuamente o discontinuamente. Es habitual introducir una fracción de los monómeros como una carga inicial, cuando es apropiado en un diluyente o solvente adecuado y cuando es apropiado en presencia de un emulsificante, un coloide protector u otros auxiliares, para hacer la atmósfera inerte y para elevar la temperatura hasta que se alcanza la temperatura de polimerización deseada. Sin embargo, la carga inicial puede ser también un diluyente solo. El iniciador de radicales libres, otros monómeros y otros auxiliares, tales como reguladores o reticuladores, por ejemplo cada uno en un diluyente, si es necesario, se dosifican durante un período definido de tiempo. Los tiempos de alimentación pueden diferir en su duración. Por ejemplo, la alimentación de iniciador puede correrse por un tiempo más largo que aquél elegido para la alimentación del monómero.

Los polímeros con amplia distribución de peso molecular pueden prepararse en un solo paso in situ, sintetizando primero la fracción de baja masa molecular (a una concentración definida de iniciador/temperatura) y, después de adicionar 0-100% de los monómeros, bajando la concentración del iniciador en la mezcla de reacción y/o reduciendo la temperatura (gradual o continuamente); o los polímeros multimodales pueden prepararse in situ en un paso sintetizando primero la fracción de alta masa molecular (a concentración definida de iniciador/temperatura) y, siguiendo la adición de 100-0% de los monómeros, elevando la concentración de iniciador en la mezcla de reacción y/o elevando la temperatura.

Si el polímero se obtiene en agua de acuerdo con un proceso de polimerización en solución, usualmente no hay necesidad de separar el solvente. Si no obstante se desea aislar el polímero, esto puede hacerse mediante secado por aspersión, por ejemplo.

Si el polímero se prepara mediante un método de polimerización en solución, precipitación o suspensión en un solvente volátil de vapor de agua o mezcla solvente, el solvente puede retirarse introduciendo vapor de agua para obtener así una solución o dispersión acuosa. El polímero puede separarse también del diluyente orgánico mediante una operación de secado.

Los polímeros de A) y B) se encuentran preferiblemente en forma de una dispersión o solución acuosa que tiene un contenido de sólidos de preferiblemente 10 hasta 80% en peso, en particular desde 40 hasta 65% en peso.

El polímero A) puede obtenerse también injertando ácido maleico o anhídrido maleico, o una mezcla monomérica que comprende ácido maleico o anhídrido maleico a una base de injerto. Ejemplos de bases de injerto adecuadas son monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos modificados y éteres de poliglicol alquílico. Los polímeros injertados de este tipo se describen por ejemplo en DE 4 003 172 y EP 116 930.

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Por reticuladores polifuncionales del componente C) se entienden, por ejemplo, alcanolaminas con al menos dos grupos OH. Se prefieren alcanolaminas de la fórmula I

1

en la cual R^{1} representa un átomo de H, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} o un grupo hidroxialquilo de C_{1}-C_{10} y R^{2} y R^{3} representa un grupo hidroxialquilo de C_{1}-C_{10}.

Particularmente preferible, R^{2} y R^{3} representan independientemente uno de otro un grupo hidroxialquilo de C_{2}-C_{5} y R^{1} representa un átomo de H, un grupo alquilo de C_{1}-C_{5} o un grupo hidroxialquilo de C_{2}-C_{5}.

Como compuestos de la fórmula I se mencionarían, por ejemplo, dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, metildietanolamina, butildietanolamina y metildiisopropanolamina. Se prefiere particularmente trietanolamina.

Reticuladores polifuncionales C) pueden ser también alcoholes bi- o multifuncionales, por ejemplo glicerina, melaminas metiloladas o fenoles.

Otros reticuladores polifuncionales que pueden usarse como componente C) se describen en la EP 902 796, por ejemplo trimetilolpropano, pentaeritritol, neopentilglicol, glucosa, sorbitol, hexandiol, lisina, alcohol polivinílico.

Preferiblemente como componente C) se utiliza alcanolamina, particularmente preferible trietanolamina.

Para la producción de aglutinantes desprovistos de formaldehído según la invención, el polímero de A) y B) y el componente C) se usan preferiblemente en una proporción de unos a otros tal que la proporción molar entre los grupos carboxilo de componentes A) y B) y los grupos hidroxilo del componente C) sea de 20:1 hasta 1:1, más preferiblemente desde 8:1 hasta 5:1, y con particular preferencia desde 5:1 hasta 1,7:1 (contando aquí los grupos anhídrido como 2 grupos carboxilo).

La preparación del aglutinante acuoso, desprovisto de formaldehído, según la invención, se realiza por ejemplo sencillamente mediante la adición del componente C) a la dispersión o solución acuosa de los polímeros de A)
y B).

Los aglutinantes según la invención contienen preferiblemente menos de 1,0% en peso, particularmente preferible menos de 0,5% en peso y muy particularmente preferible menos de 0,3% en peso, especialmente menos de 0,1% en peso, con respecto a la suma de A), B) y C), de un acelerante de reacción que contiene fósforo. Los acelerantes de reacción que contienen fósforo se nombran en EP 651 088 y EP 583 086, DE 196 21523, EP 826 710. En este caso se trata particularmente de hipofosfitos, fosfitos, polifosfatos, dihidrofosfatos, todos de metal alcalino, ácido polifosfórico, ácido hipofosfórico, ácido fosfórico, ácido alquilofosfínico u oligómeros o polímeros de estas sales y ácidos.

Los aglutinantes según la invención preferiblemente no contienen acelerantes de reacción que tengan fósforo o cantidad alguna de compuesto que contenga fósforo para la aceleración de la reacción. Los aglutinantes de la invención pueden contener un catalizador de transesterificación, como por ejemplo ácido sulfúrico o ácido p-toluenosulfónico. Los aglutinantes según la invención pueden usarse como agentes de impregnación o agentes para revestimiento. Los aglutinantes de la invención pueden ser el único componente de los impregnantes o agentes de revestimiento. Los agentes de revestimiento o de impregnación pueden contener otros aditivos más para el uso pretendido respectivo. Los ejemplos adecuados incluyen colorantes, pigmentos, biocidas, plastificantes, espesantes, promotores de adhesión (por ejemplo, alcoxisilanos tales como \gamma-aminopropiltrietoxisilano, empresa Witco: Silquest A-1100 silano), agentes reductores y catalizadores de transesterificación o agentes de protección frente al incendio (tal como alumino-silicatos, hidróxidos, boratos o fosfatos de aluminio), melamina/resinas de formaldehído, dispersiones (acrilatos, dispersiones de estireno-butadieno), resinas epóxicas, resinas poliuretánicas, emulsificantes (iónicas, no iónicas), hidrofobizante (siliconas) o agentes de retención.

Los aglutinantes según la invención se secan (a 50ºC en 72 horas) hasta formar una película de 0,3 hasta 1 mm de grosor y a continuación se curan por 15 minutos a 150ºC al aire, tienen un contenido de gel de preferiblemente más de 50% en peso, más preferiblemente más de 60% en peso, muy preferiblemente más de 70% en peso y en particular más de 75% en peso.

Después de finalizar el curado las películas curadas se almacenan en agua por 48 horas a 23ºC. Las porciones solubles permanecen en agua. La película se seca entonces hasta un peso constante a 50ºC y se pesa. El peso corresponde al contenido de gel, el contenido de gel se calcula en % en peso, con respecto al peso antes de que las fracciones solubles se separaran. La constancia de peso se alcanza si la disminución de peso por un período de 3 horas es menos de 0,5%, en particular menos de 0,1% en peso.

Los aglutinantes de la invención son adecuados como aglutinantes para sustratos como, por ejemplo, para la producción de cuerpos moldeados de fibras, trozos o astillas, esteras o tableros, preferiblemente para sustratos fibrosos y particulados. Como telas no tejidas se mencionarían, por ejemplo, telas de celulosa, acetato de celulosa, ésteres y éteres de celulosa, algodón, cáñamo, sisal, yute, linaza, fibras de coco o de banana, corcho, fibras animales, como lana o pelos y especialmente telas de fibras sintéticas o inorgánicas, por ejemplo fibras de aramida, de carbono, de poliacrilonitrilo, de poliéster, minerales, de PVC o de vidrio.

En el caso de usar aglutinantes para telas de fibras, los aglutinantes de la invención pueden incluir, por ejemplo, los siguientes aditivos: silicatos, siliconas, compuestos de boro, lubricantes, agentes de mojado.

Se prefieren telas de fibra de vidrio. Las telas de fibra no pegadas, particularmente aquellas de fibras de vidrio, se pegan; es decir, se consolidan mediante el aglutinante de la invención.

Para este propósito el aglutinante de la invención se aplica a la tela de fibra cruda no pegada mediante revestimiento, aspersión, impregnación y/o saturación, por ejemplo, en una proporción de peso fibra/polímero A (sólidos) desde 25:1 hasta 1:1, particularmente preferible 20:1 hasta 3:1.

El aglutinante de la invención se usa aquí preferiblemente en forma de una preparación acuosa diluida que contiene desde 95% hasta 40% en peso de agua.

Después de que la invención ha sido aplicada a la tela de fibra no pegada generalmente se seca a preferiblemente desde 100 hasta 400, particularmente 130 hasta 280ºC, muy particularmente preferible 130 hasta 230ºC por un período de tiempo de preferiblemente 10 segundos hasta 10 minutos, especialmente de 10 segundos hasta 3 minutos.

La tela de fibra pegada obtenida tiene una alta consistencia en estado seco y mojado. Después de secar, la tela de fibra pegada no muestra amarillamiento o casi no. Los aglutinantes de la invención permiten tiempos de secado particularmente cortos y también temperaturas de secado particularmente bajas.

Las telas de fibras pegadas, especialmente las telas de fibras de vidrio, son útiles como o en membranas de techados, como material de soporte para papeles tapices o como inliner o material de soporte para coberturas de pisos, por ejemplo aquellos de PVC. Las coberturas de piso de PVC manufacturadas usando plastisoles de PVC y telas de fibra de vidrio consolidadas con los aglutinantes de la invención tienen poca tendencia al amarilleamiento.

Cuando se usan como membranas del techado, las telas de fibras pegadas se recubren generalmente con bitumen.

Los aglutinantes de la invención pueden usarse adicionalmente para materiales de aislamiento compuestos de las fibras arriba mencionadas, particularmente fibras inorgánicas tales como las fibras minerales y las fibras de vidrio.

Los aglutinantes habituales hasta ahora en la práctica, a base de resinas de condensación de fenol-formaldehído tienen la desventaja de que se emiten cantidades significativas de fenol, formaldehído y productos de condensación de baja masa molecular en forma de vapor a partir de los aglutinantes durante la preparación de los materiales de aislamiento. Se involucran grandes gastos y esfuerzos en dominar estas sustancias ambientalmente peligrosas. Adicionalmente, puede haber liberación de formaldehído a partir de los productos de aislamiento ya terminados, lo cual es indeseable particularmente cuando ellos se usan en edificios residenciales.

Las fibras para sustancias aislantes se producen en la industria en gran extensión mediante hilado de las sustancias fundidas de las materia minerales primas correspondientes (véase por ejemplo EP 567 480).

La solución acuosa de aglutinante en la preparación de las sustancias aislantes se asperge preferiblemente sobre las fibras recién preparadas mientras aún estén calientes. La mayor parte del agua se evapora dejando la resina en un estado esencialmente no curado como un material viscoso "high-solid" (altamente sólido) que se adhiere a las fibras. Las fibras se usan entonces para producir colchas fibrosas que contienen aglutinante que se transportan a través de una estufa de curado mediante cintas transportadoras adecuadas. En la estufa, la resina se cura a temperaturas de estufa desde alrededor de 150º hasta 350ºC. Después de la estufa de curado las colchas aislantes se acaban de una manera adecuada; es decir, se corta de una forma adecuada para el usuario final.

Los aglutinantes usados en la práctica para producir materiales aislantes pueden incluir auxiliares y aditivos habituales. Ejemplos de tales son hidrofobizantes tales como aceites de silicona, alcoxisilanos como por ejemplo 3-aminopropiltrietoxisilano en calidad de agente de acoplamiento, aceites solubles o emulsificables como lubricantes, y agentes aglutinantes de polvo y también adyuvantes de mojado.

La proporción predominante de las fibras minerales o fibras de vidrio usadas en los materiales aislantes tienen un diámetro de entre 0,5 y 20 \mum y una longitud entre 0,5 y 10 cm.

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Formas habituales de uso de los materiales aislantes son láminas de material aislante rectangulares o triangulares y telas enrolladas. El grosor y densidad de los materiales aislantes puede variar dentro de amplios límites permitiendo la producción de productos que tienen el efecto aislante deseado. Los grosores habituales se encuentran entre 1 y 20 cm, las densidades habituales están el rango entre 5 y 300 kg/m^{3}. La acción aislante se caracteriza por la conductividad térmica lambda (en mW/mºK). Las láminas aislantes tienen una consistencia alta en seco y mojado.

Los aglutinantes de la invención también son adecuados para manufacturar telas abrasivas, por ejemplo limpiadores de ollas o estropajos a base de telas fibrosas pegadas. Las fibras adecuadas incluyen fibras naturales y fibras sintéticas (por ejemplo, nylon). En el caso de limpiadores y estropajos para ollas, las telas fibrosas se consolidan preferiblemente en un proceso de aspersión.

Los aglutinantes son adecuados adicionalmente para producir materiales a base de madera tales como tableros de partículas de madera y tableros de fibra de madera (compárese Ullmanns Enciclopädie der technischen Chemie (Enciclopedia de química técnica Ullmann), 4. Edición, 1976, tomo 12, páginas 709-727), que pueden manufacturarse pegando madera desintegrada, tal como astillas de madera y fibras de madera, por ejemplo.

La resistencia al agua de materiales a base de madera puede aumentarse adicionando al aglutinante una dispersión acuosa de parafina comercialmente habitual u otro hidrofobizante o adicionando estos hidrofobizantes previamente o después a las fibras, trozos o astillas.

La producción de tableros de partículas es de conocimiento común y se describe, por ejemplo, en H.J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik (Manual de la tecnología de tableros de virutas), 2. Edición, Verlag (editorial) Leinfelden 1982.

Se emplean preferiblemente virutas cuyo grosor promedio sea desde 0,1 hasta 2 mm, particularmente 0,2 hasta 0,5 mm, y que contengan menos de 6% en peso de agua. El aglutinante se aplica con gran uniformidad a las virutas de madera, prefiriéndose que la relación aglutinante : virutas de madera sea de 0,02:1 hasta 0,3:1 con respecto al material sólido (calculado como A9 + B)). Una distribución uniforme puede lograrse mediante aspersión del aglutinante en forma finamente dividida sobre las virutas, por ejemplo.

Las virutas de madera pegadas se dispersan luego para formar una capa con una superficie altamente uniforme, guiándose el grosor de la capa por el grosor deseado del tablero de virutas acabado. La capa dispersa se presiona a una temperatura desde 100 hasta 250ºC, por ejemplo, preferiblemente de 140 hasta 225ºC, aplicando presiones usualmente de 10 hasta 750 bar, para formar un tablero dimensionalmente estable. Los tiempos de presión requeridos pueden variar dentro de un rango amplio y se encuentran generalmente desde 15 segundos hasta 30 minutos.

Las fibras de madera de calidad apropiada requeridos para producir tableros de fibra de densidad media (MDF, por sus siglas en el idioma original) a partir de los aglutinantes puede producirse de trozos de madera libres de corteza moliendo en molinos especiales o refinadores a temperaturas de cerca de 180ºC.

Para pegar, las fibras de madera generalmente se arremolinan en una corriente de aire y el aglutinante se introduce por boquillas hacia la corriente resultante de fibra (proceso "blow-line" o línea de soplado). La proporción entre la fibra de madera y el aglutinante con base en el contenido de materia seca o el contenido de sólidos es usualmente de 40:1 hasta 3:1, preferiblemente de 20:1 hasta 4:1. Las fibras pegadas se secan en la corriente de fibra a temperaturas de 130 hasta 180ºC, por ejemplo, se esparcen para formar una tela de fibra y se prensan bajo presiones desde 20 hasta 40 bar para formar tableros o moldeados.

Las fibras de madera pegadas también pueden procesarse en una colcha de fibra transportable, como se describe en DE-OS 2 417 243. Este producto intermedio puede procesarse luego en tableros o partes moldeadas, tales como paneles de revestimiento de puertas de los vehículos a motor, por ejemplo en un segundo paso separado temporalmente y espacialmente.

Los aglutinantes de la invención son adecuados además para la producción de contrachapado y tableros de carpintería de acuerdo con procesos de manufacturación comúnmente conocidos.

Otros materiales de fibras naturales, tales como sisal, yute, cáñamo, cáñamo de siam, kenaf, fibras de coco, fibras de banana y otras fibras naturales también pueden procesarse con los aglutinantes para formar tableros y moldeados. Los materiales de fibras naturales pueden usarse también en mezclas con fibras sintéticas, tales como polipropileno, polietileno, poliésteres, poliamidas o poliacrilonitrilo. Estas fibras sintéticas pueden funcionar en este caso también como co-aglutinantes junto con los aglutinantes de la invención. La fracción de las fibras sintéticas es preferiblemente menor que el 50% en peso, en particular menos de 30% en peso, y muy preferiblemente menos de 10% en peso, con respecto a todas las virutas, trozos o fibras. Las fibras pueden procesarse mediante el método empleado para el tablero de fibra de madera. De manera alterna, las colchas de fibra natural pre-formadas pueden impregnarse con los aglutinantes de la invención, con la adición opcional de un auxiliar de mojado. Las colchas impregnadas se prensan luego, en estado húmedo de aglutinante o pre-secado, a temperaturas entre 100 y 250ºC y presiones entre 10 y 100 bar, por ejemplo, para formar tableros o partes moldeadas.

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Los cuerpos moldeados obtenidos según la invención tienen una baja absorción de agua, pequeño aumento en grosor (hinchamiento) después del almacenamiento de agua, gran fuerza y ausencia de formaldehído. Pueden usarse en la industria automotriz, por ejemplo.

Otra aplicación de los aglutinantes de la invención es su uso en la fabricación de materiales abrasivos, especialmente papel abrasivo, tela abrasiva (tejida o no tejida) u otros artículos abrasivos. En este contexto puede ser aconsejable ajustar las dispersiones acuosa poliméricas antes de la aplicación al papel o tela en cuestión o al artículo correspondiente, a un pH de 3 a 8, en particular de 3 a 5, adicionando diversas bases orgánicas o inorgánicas. Las bases adecuadas incluyen amoniaco, aminas orgánicas monofuncionales o polifuncionales, alcóxidos (alcoholatos) y compuestos alquilo metálicos aunque también bases inorgánicas tales como hidróxido de sodio o carbonato de sodio, por ejemplo.

Los materiales abrasivos de la presente invención que pueden obtenerse de esta manera contienen partículas abrasivas usuales, por ejemplo a base de corindón, cuarzo, granate, piedra pómez, trípoli para pulir, carburo de silicio, esmeril, óxidos de aluminio, óxido de circonio, diatomita, arena, yeso, carburo de boro, boruro, carburo, nitruro, óxido de cerio o silicatos.

Los materiales abrasivos de la invención pueden producirse, entre otros, aplicando primero al papel, tela o artículo en cuestión la solución acuosa polimérica, modificada cuando es apropiada con dispersiones, por ejemplo, adicionando luego la gravilla abrasiva seleccionada y, finalmente, adicionando otras cantidades de la solución acuosa polimérica, modificada de nuevo opcionalmente con dispersiones, por ejemplo, en calidad de encolaje de cubierta.

El uso de acuerdo con la invención de la solución polimérica acuosa da lugar a materiales abrasivos mejorados, que se distinguen entre otras cosas por una alta flexibilidad, elasticidad frente a resistencia, fuerza a la rasgadura y extensión a la rasgadura, los cuales tienen una conducta de abrasión favorable y a los cuales se pega completamente la gravilla abrasiva.

Otro uso inventivo de los aglutinantes es para producir materiales de filtro, particularmente papeles de filtro o telas de filtro. Ejemplos de posibles materiales de tela incluyen celulosa, algodón, poliésteres, poliamida, PE, PP, telas de vidrio y lana de vidrio. Puede ser aconsejable ajustar las soluciones acuosas poliméricas a un pH de 2 a 8, en particular de 3,0 a 6,5, antes de aplicarlas al papel o tela correspondientes, mediante la adición de diversas bases orgánicas o inorgánicas. Las bases adecuadas incluyen trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, hidroxialquilamina, amoniaco, aminas orgánicas mono- o polifuncionales, alcóxidos (alcoholatos) y también compuestos alquilo metálicos y también bases inorgánicas tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, por ejemplo. El ajuste del pH al rango declarado de valores tiene el efecto, entre otras cosas, de reducir la caída en la fuerza de ruptura después de almacenamiento o de exposición térmica y por lo tanto de alcanzar una alta estabilidad térmica.

La aplicación de la solución polimérica para el uso inventivo a los materiales de fieltro, o sea al papel de filtro o a la tela de filtro, entre otros, se realiza preferiblemente mediante el método de impregnación o mediante la aspersión. En estos casos, las soluciones acuosas poliméricas se aplican a los materiales de filtro mediante recubrimiento como con pegamento. Después de que los materiales de filtro se han recubierto con las soluciones poliméricas acuosas se calientan aconsejablemente por 0,1 hasta 60 minutos, en particular desde 1 hasta 60 minutos, a temperaturas de 100 hasta 250ºC, en particular de 110 hasta 220ºC para curarlos.

El uso de acuerdo con la invención de la solución polimérica acuosa en calidad de aglutinante para materiales de filtro significa que los materiales de filtro tratados tienen, entre otras cualidades, una estabilidad mecánica aumentada (fuerza de desgarre mayor y mayor fuerza de ruptura), especialmente después de almacenamiento en condiciones húmedas a temperatura elevada. El uso de la invención de los aglutinantes acuosos también tiene el efecto de que los materiales de filtro resultantes se caracterizan entre otras cosas por una resistencia química alta, por ejemplo frente a los solventes, sin que la permeabilidad (tamaño de poro) en tal caso del material de filtro se vea influenciada. Por el uso de las soluciones poliméricas acuosas se observa también que éstas dan los materiales de filtro una gran fuerza incluso después de secarse (fuerza al desgarre en seco) y aún después de secar por debajo de la temperatura de curado de las soluciones poliméricas acuosas los materiales de filtro pueden estar fácilmente sujetos a la deformación mediante doblado, formación de ranuras o de pliegues. Siguiendo a continuación un curado térmico (tratamiento de calor) las soluciones poliméricas dan a los materiales de filtro de la invención obtenidos también según la invención, esencialmente papeles de filtro o telas de filtro, una alta estabilidad dimensional.

Otro uso según la invención es el uso de las soluciones poliméricas acuosas como aglutinante para corcho, telas de corcho, colchas de corcho o tableros de corcho.

Los siguientes ejemplos deben ilustrar la invención con mayor detalles aunque sin por eso limitarla.

Ejemplos Procedimientos de preparación en general a)in-situ

Los polímeros con una amplia distribución de peso molecular pueden producirse in-situ en un solo paso sintetizando primero la porción de masa molecular baja (a una concentración definida de iniciador/temperatura) y, después de adicionar 0-100% de los monómeros, disminuyendo la concentración en la mezcla de reacción y/o reduciendo la temperatura (gradual o continuamente); o los polímeros multimodales pueden prepararse in situ en un solo paso sintetizando primero la porción de alta masa molecular (a concentración de iniciador definida/temperatura) y, después de adicionar 100-0% de los monómeros, elevar la concentración de iniciador en la mezcla de reacción y/o aumentando la temperatura.

b) Mezclado

Los polímeros con amplia distribución de peso molecular pueden producirse mediante mezclado de los polímeros con diferentes pesos moleculares.

c) Polimerización de un componente en presencia de otro

Los polímeros con amplia distribución de peso molecular pueden prepararse mediante síntesis de un polímero con peso molecular bajo o alto en presencia de un segundo polímero con alto o bajo peso molecular respectivamente.

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Métodos de análisis y de ensayo Cromatografía de permeación de gel

Se usó una combinación de 4 columnas separadoras (diámetro interno respectivo de 7.8 mm longitud respectiva de 30 cm, temperatura de columnas respectivamente de 35ºC) con los siguientes materiales de separación:

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2

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El agente eluente usado fue TRIS búfer de 0.008 M (tris-(hidroximetil)aminometano, Merck, Darmstadt) a pH de 7 en agua destilada con la adición de NaCl de 0.15 mol/L y NaN_{3} de 0.01 mol/L.

Se inyectaron respectivamente 400 \muL de la solución bajo ensayo.

La velocidad de flujo alcanzó 0.5 mL/min. El número teórico de platos a esta velocidad para la combinación de columna separadora fue de 37.000.

El detector usado fue un refractómetro diferencial ERC 7510 de la empresa ERMA.

La evaluación se suspendió después de un volumen de flujo de 39.6 mL (M(Na-PAA) cerca de 642) (límite de integración). Los cromatogramas obtenidos se integraron de acuerdo con DIN 55672-1 con una exactitud de 3%.

Mediciones dinámicas-mecánicas

Las mediciones del módulo de almacenamiento G' tuvo lugar con un sistema modular de reómetro controlado según deformación de la empresa Rheometrics Inc., Typ ARES. Se usó un transductor de fuerza tipo 2K FRTN1. Disposición de la medición: geometría de placa paralela, diámetro de placa: 25 mm, grosor de la muestra cerca de 1 mm. El módulo de almacenamiento G' se midió en dependencia de la temperatura con una frecuencia de medición de 1 Hz y la velocidad de calentamiento de 1ºC/min.

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Ensayos de aplicación técnica Formulación del aglutinante

En cada caso 1% (con respecto al sólido) de Silquest A-1100

Tela de base

Tela de vidrio, aproximadamente 50 g/m^{2}

Consolidación

Las telas de base, 32 cm de longitud y 28 cm de ancho, se guían longitudinalmente por una cinta de tamiz sin fin de PES primero a través de un licor de aglutinante al 20% y a continuación por un aparato de succión. La velocidad de la cinta alcanza 0,6 m/min. La dosificación de carga de humedad se controla por la fuerza ajustable de la succión. En el caso de una dosificación de carga húmeda de aproximadamente 100% se obtiene una carga seca de 20% \pm 2% con una concentración de licor de aglutinante de 20%.

Las telas impregnadas se curan a 200ºC por 2 minutos sobre un soporte de red de PES en un secador Mathis (el aire caliente se pone al máximo).

Preparación de los objetos bajo ensayo

Se cortan 5 objetos de ensayo de la tela en la dirección longitudinal para ensayar la fuerza al desgarre y 6 para ensayar la rigidez a la flexión. El tamaño de las telas es como sigue:

- para la fuerza al desgarre a 23ºC sin más tratamiento ("fuerza al desgarre, RT") 240 x 50 mm

- para la fuerza al desgarre después de almacenamiento por 15 minutos en agua caliente a 80ºC ("fuerza al desgarre, mojado") 240 x 50 mm

- para el ensayo de la rigidez a la flexión 70x30 mm.

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Ensayos

a) fuerzas al desgarre: los datos de prueba promedio se reportan en N/5 cm, la longitud sujetada para la prueba de fuerza al desgarre "seca" y "húmeda" es de 200 mm. La velocidad de succión se establece a 25 mm/min. Las fuerzas al desgarre se corrigen para peso hasta 60 g/m^{2} (fórmula de cálculo: F_{max} * 60 [g/m^{2}]/"peso real" [g/m^{2}]).

b) Rigidez a la flexión: La banda de ensayo se fija en un dispositivo de sujeción y se flexiona a un ángulo de 20º a una distancia de 10 mm mediante un sostenedor. La altura de la banda de ensayo es de 30 mm. La fuerza medida representa la rigidez a la flexión. Se midieron un total de 6 objetos de ensayo, del lado frontal y el lado de atrás respectivamente y se determinó un promedio.

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Ejemplos

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Ejemplo 1.8

Un reactor a presión con mezclador, suministro de nitrógeno y dispositivo de dosificación se cargó con 1275 g de agua destilada, 560 g de anhídrido de ácido maleico, 4.6 mg de sulfato de hierro heptahidrato, se inyectó 3 veces con nitrógeno y luego se evacuó. A continuación se calentó hasta una temperatura interna de 100ºC. Luego se adicionó en dos lineas de suministro separadas (ver el programa de dosificación) durante 5 h una mezcla de 1547 g de ácido acrílico y 473 g de agua destilada y en 6 h 516 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 30%.

Programa de temperatura (Inicia con el comienzo de suministro)

1 h a 100ºC, dentro de 4 h calentamiento a 130ºC, 3 h a 130ºC

Suministro de peróxido de hidrógeno

1a. h: 21 g, 2a. h: 30 g, 3a. h: 51 g, 4a. h: 89 g, 5a. h: 137 g, 6a. h: 185 g

Se obtuvo una solución amarillenta clara con un valor K (al 5% en agua) de 19.4 y un peso molecular Mw de 33100 g/mol, PD: 8.9 (contenido de sólidos de la solución: 50.5% en peso).

A continuación el producto se mezcló con trietanolamina al 30% con respecto al contenido de sólidos.

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Ejemplo 2.4

Un reactor a presión con mezclador, suministro de nitrógeno y dispositivo para dosificar fue cargado con 855 g de agua destilada, 923 g de anhídrido de ácido maleico, 4.6 mg de sulfato de hierro heptahidrato, se inyectó con nitrógeno y se evacuó 3 veces y después se calentó a una temperatura interna de 130ºC. Luego se adicionó en 5 h por dos suministros separados una mezcla de 1118 g de ácido acrílico y 789 g de agua destilada y en 6 h 516 g de solución de peróxido de hidrógeno al 30% (véase programa de dosificación).

Programa de temperatura (inicia con el comienzo del suministro)

1 h a 130ºC, dentro de 4 h enfriar a 100ºC, 3 h a 100ºC.

Suministro de peróxido de hidrógeno

1a. h: 182 g, 2a. h: 137 g, 3a. h: 86 g, 4a. h: 50 g, 5a. h: 30 g, 6a. h: 20.5 g

Se obtuvo una solución amarillenta, clara con un valor K (al 5% en agua) de 12.0 y un peso molecular Mw de 7100 g/mol, PD: 8.1. (Contenido de sólidos de la solución: 52.2% en peso).

A continuación se mezcló el producto con trietanolamina al 30% con respecto al contenido de sólidos.

7

TABLA 2

8

Claims (28)

1. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído, con una distribución amplia de peso molecular, que contienen polímeros compuestos de monómeros A) y B), con

(A)

5 hasta 50% en peso de un anhídrido de ácido insaturado etilénicamente o de un ácido dicarboxílico insaturado etilénicamente, cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, mezclas de los mismos [monómeros A)],

(B)

50 hasta 95% en peso de un compuesto etilénicamente insaturado [monómeros B)] diferente de A y

(C)

al menos un reticulador polifuncional o mezclas de los mismos,

y los polímeros obtenidos mediante polimerización radical de A) y B), al clasificarse en un sistema de coordenadas por su peso molecular promedio Mw y sus valores de polidispersidad, se encuentran en el área por encima de una recta que se define por la ecuación de recta y = 1,25x + 20000 y desplazada en dirección paralela de y en al menos + 3000, y el eje x se denomina promedio del peso molecular y el eje y se denomina polidispersidad multiplicado por 10000.

2. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído según la reivindicación 1, caracterizado porque los polímeros de A) y B) tienen una amplia distribución de peso molecular.

3. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído según una de las reivindicaciones 1 ó 2, y el aglutinante acuoso contiene menos de 1,5% en peso con respecto a la suma de A), B) y C), un acelerante de reacción que contiene fósforo.

4. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque el polimerizado de A) y B) contiene 5 hasta 50% en peso de ácido maleico.

5. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído según la reivindicación 4, caracterizado porque el polimerizado de A) y B) contiene ácido acrílico y ácido maleico.

6. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la alcanolamina especificada bajo C) es un compuesto de la fórmula I,

100

En la cual R^{1} significa hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} o un grupo hidroxialquilo de C_{1}-C_{10} y R^{2} y R^{3} representan un grupo hidroxialquilo de C_{1}-C_{10}.

7. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído según una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque la alcanolamina indicada bajo C) es trietanolamina.

8. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, como aglutinantes para fibras, colchas y telas de fibras.

9. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, como aglutinantes para fibras de vidrio, telas y colchas de fibras de vidrio, fibras minerales, telas y colchas de fibras minerales.

10. Método para la preparación de telas de fibras caracterizado porque las telas de fibras se recubren, se asperge o se impregna con un aglutinante acuoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7 y a continuación de seca.

11. Método según la reivindicación 10 para la preparación de telas o colchas de fibras de vidrio pegadas.

12. Telas o colchas de fibras pegadas que pueden obtenerse mediante el uso de un aglutinante acuoso libre de formaldehído, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7.

13. Telas o colchas de fibras de vidrio que pueden obtenerse mediante el uso de un aglutinante acuoso desprovisto de formaldehído, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7.

14. Cubiertas para techados que contienen telas o colchas de fibra pegadas según la reivindicación 12.

15. Cubiertas para techados que contienen telas o colchas de fibras según la reivindicación 13.

16. Materiales de aislamiento que contiene telas o colchas de fibras pegadas según la reivindicación 12.

17. Cubiertas de pisos que contienen telas o colchas de fibras pegadas según la reivindicación 12.

18. Materiales de aislamiento que contienen telas o colchas de fibras de vidrio pegadas según la reivindicación 13.

19. Cubiertas de pisos que contienen telas o colchas de fibras de vidrio según la reivindicación 13.

20. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, como aglutinante para fibras, trozos o astillas para la preparación de cuerpos moldeados.

21. Uso según la reivindicación 20, caracterizado porque las fibras, trozos o astillas están compuestos de materias primas renovables.

22. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 o 21, caracterizado porque las fibras son fibras naturales o sintéticas o mezclas de las mismas.

23. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 hasta 22, caracterizado porque los sustratos son fibras de maderas, astillas de madera, yute, sisal, lino, cáñamo o cáñamo de hibiscus (kenaf).

24. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 hasta 23, caracterizado porque los sustratos son paneles de tableros de partículas.

25. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, como aglutinantes para materiales de filtro.

26. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, como aglutinantes para materiales abrasivos.

27. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, como aglutinantes para corcho.

28. Aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído para sustratos con distribución amplio de peso molecular, que contiene polímeros compuestos de monómeros A) y B), con

(A)

5 hasta 50% en peso de un anhídrido ácido insaturado etilénicamente o de un ácido dicarboxílico insaturado etilénicamente, cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, o mezclas de los mismos. [monómeros A)],

(B)

50 hasta 95% en peso de un compuesto etilénicamente insaturado [monómeros B)] diferente de A así como

(C)

al menos un reticulador polifuncional o una mezcla de los mismos,

los polímeros A) y B) obtenidos obtenidos mediante polimerización radical, cuando clasificados en un sistema de coordenadas por su peso molecular promedio Mw y su polidispersidad, se situan en el área por encima de una línea recta que se define por la ecuación de recta y = 1,25x + 20000 y fue desplazada paralelamente en dirección de y en al menos + 3000 y el eje x significa el peso molecular promedio y el eje y significa la polidispersidad multiplicada por 10000.