ES2306057T3 - Nuevos derivados sulfamidas y su uso cosmetico. - Google Patents
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Abstract
Uso cosmético de un compuesto de fórmula (I) (Ver fórmula) - R 1 , R 2 , R 3 , R 4 representan independientemente unos de otros - un átomo de hidrógeno, - un grupo alquilo (C1-C10), preferentemente un grupo alquilo (C1-C6) y más preferentemente un grupo alquilo (C1-C4), eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR 5 , -NR 6 R 7 y -SiR 8 R 9 R 10 , en el que eventualmente 1 a 3 átomos de carbono de dicho grupo alquilo (C1-C10) pueden estar sustituido(s), independientemente unos de otros, con un heteroátomo seleccionado de entre un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de oxígeno, un átomo de silicio y un grupo sulfonilo (-SO2-) que incluye, por ejemplo, el grupo -O-SO2-NR 6 R 7 , o - (R 1 y R 2 ) y/o (R 3 y R 4 ) pueden formar, con el nitrógeno que los soporta, un heterociclo de 5 a 7 cadenas eventualmente sustituido con 1 a 4 grupos hidroxilo y/o un grupo -NR 6 R 7 , seleccionándose el heterociclo en particular de entre la pirrolidina, la piperazina, la morfolina, el azepan, la pirazolidina, la imidazolina, la oxazolidina, así como sus homólogos parcialmente insaturados, por ejemplo, derivados del pirro!, de la piridina o de la pirimidina, o bien - (R 1 y R 3 ) o (R 2 y R 4 ) pueden formar, con el grupo -N-(SO2)-N- que los soporta, un heterociclo de 5 a 9 cadenas eventualmente sustituido con 1 a 4 grupos hidroxilo(s) y/o un grupo NR 6 R 7 , y en particular seleccionado de entre los 1,1-dióxidos de 1,2,5-tiadiazolidina, de 1,2,6-tiadiazinan, de 1,2,7-tiadiazepan, de 1,2,8-tiadiazocan y de 1,2,9-tiadiazonan. - R 5 , R 6 , R 7 representan, independientemente unos de otros, - un átomo de hidrógeno, o - un grupo alquilo (C1-C6), y - R 5 puede representar también un grupo tal que -OR 5 representa un grupo fosfato o sulfato, - R 8 , R 9 , R 10 representan independientemente unos de otros un grupo alquilo (C1-C6), así como sus sales cosméticamente aceptables, sus solvatos tales como los hidratos y sus isómeros, para el cuidado no terapéutico de la piel.
Description
Nuevos derivados sulfamidas y su uso
cosmético.
La presente invención se refiere al uso de la
sulfamida y de sus derivados en el campo del cuidado de la piel y
en particular a título de agente hidratante de la piel, de los
nuevos derivados de la sulfamida así como a las composiciones
cosméticas que los contienen.
El Stratum Corneum que forma la interfaz
con el entorno externo desecante, tiene en particular como función
retrasar la pérdida excesiva de agua que procede de las capas más
profundas de la epidermis. El Stratum Corneum protege
asimismo contra las agresiones mecánicas y el paso de productos
químicos y de microorganismos extraños. Éste constituye asimismo la
primera defensa contra los rayos UV.
El Stratum Corneum, de un espesor de 10
\mum, está compuesto por corneocitos apilados verticalmente y
rodeados por una matriz de membranas enriquecidas con lípidos. Así,
es un sistema de dos compartimientos que se puede comparar a una
pared de ladrillos, compuesto por células anucleadas (los
"ladrillos") y por membranas lamelares intercelulares (el
"cemento").
La urea es uno de los ingredientes usados
ampliamente en las fórmulas hidratantes. Sin embargo, ésta puede
modificar altamente la barrera cutánea aumentando la Pérdida
Insensible de Agua (PIE), lo que disminuye significativamente la
función de barrera del Stratum Corneum.
El glicerol, otro agente activo de referencia en
este campo, adolece del inconveniente de hacer que las fórmulas se
vuelvan pegajosas cuando se usa en una alta concentración.
Por lo tanto, existe una necesidad de encontrar
unas soluciones alternativas en el campo de la hidratación de la
piel.
Los inventores han descubierto que ciertos
derivados de la sulfamida de fórmula general (I) descritos a
continuación, son unos buenos agentes hidratantes y tienen un
efecto beneficioso en términos de elasticidad del Stratum
Corneum.
Así, la presente invención tiene por objeto el
uso cosmético de los compuestos de fórmula general (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- -
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} representan independientemente unos de otros
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{10}), preferentemente un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) y más preferentemente un grupo alquilo (C_{1}-C_{4}), eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5}, -NR^{6}R^{7} y -SiR^{8}R^{9}R^{10}, en el que eventualmente 1 a 3 átomos de carbono de dicho grupo alquilo (C_{1}-C_{10}) pueden estar sustituido(s), independientemente unos de otros, con un heteroátomo seleccionado de entre un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de oxígeno, un átomo de silicio y un grupo sulfonilo (-SO_{2}-) que incluye, por ejemplo, el grupo -O-SO_{2}-NR^{6}R^{7}, o
- -
- (R^{1} y R^{2}) y/o (R^{3} y R^{4}) pueden formar, con el nitrógeno que los soporta, un heterociclo de 5 a 7 cadenas eventualmente sustituido con 1 a 4 grupos hidroxilo y/o un grupo -NR^{6}R^{7}, seleccionándose el heterociclo en particular de entre la pirrolidina, la piperazina, la morfolina, el azepan, la pirazolidina, la imidazolina, la oxazolidina, así como sus homólogos parcialmente insaturados, por ejemplo, derivados del pirrol, de la piridina o de la pirimidina, o bien
- -
- (R^{1} y R^{3}) o (R^{2} y R^{4}) pueden formar, con el grupo -N-(SO_{2})-N- que los soporta, un heterociclo de 5 a 9 cadenas eventualmente sustituido con 1 a 4 grupos hidroxilo(s) y/o un grupo NR^{6}R^{7}, y en particular seleccionado de entre los 1,1-dióxidos de 1,2,5-tiadiazolidina, de 1,2,6-tiadiazinan, de 1,2,7-tiadiazepan, de 1,2,8-tiadiazocan y de 1,2,9-tiadiazonan.
\newpage
- -
- R^{6}, R^{6}, R^{7} representan, independientemente unos de otros,
- -
- un átomo de hidrógeno, o
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}), y
- -
- R^{5} puede representar también un grupo tal que -OR^{5} representa un grupo fosfato o sulfato,
- -
- R^{8}, R^{9}, R^{10} representan independientemente unos de otros un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}),
así como sus sales cosméticamente aceptables,
sus solvatos tales como los hidratos y sus isómeros, para el
cuidado no terapéutico de la piel, y en particular a título de
agente hidratante, en particular con un pH no alcalino.
La presente invención tiene además por objeto
una composición cosmética que comprende un compuesto de fórmula
(I), en un medio fisiológicamente aceptable, en particular con un
pH no alcalino.
De manera preferida, la presente invención tiene
asimismo por objeto una composición cosmética que comprende un
compuesto de fórmula (I) tal como se ha descrito anteriormente, con
la exclusión de la
N,N'-bis(2-hidroxietil)sulfamida,
en un medio fisiológicamente aceptable, en particular con un pH no
alcalino.
Por otro lado, la presente invención tiene por
objeto una composición cosmética que comprende, en un medio
fisiológicamente aceptable, en particular con un pH no alcalino, un
compuesto de fórmula (I) tal como se ha descrito anteriormente, y
que comprende además por lo menos un aditivo seleccionado de entre
un aceite, un cuerpo graso, un agente gelificante, una carga, un
filtro UV, un absorbente de olor o una materia colorante.
La presente invención tiene por último por
objeto un procedimiento de tratamiento cosmético para el cuidado no
terapéutico y/o de maquillaje de la piel, caracterizado porque
comprende la aplicación sobre la piel de por lo menos una
composición cosmética según la presente invención, que comprende un
compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente.
En el marco de la presente invención, se
prefiere el uso cosmético de los compuestos de fórmula general (I),
en la que
- -
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} representan independientemente unos de otros
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un grupo metilo de (2,2-dimetildioxolano),
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{10}) eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5}, -NR^{6}R^{7}, -SiR^{8}R^{9}R^{10}, o bien
- -
- (R^{1} y R^{3}) o (R^{2} y R^{4}) forman juntos, con el grupo -N-(SO_{2})-N- que los soporta, un heterociclo de 6 a 8 cadenas seleccionado de entre los 1,1-dióxidos de 1,2,6-tiadiazinan, 1,2,7-tiadiazepan, 1,2,8-tiadiazonan, eventualmente sustituidos con 1 a 3 grupos hidroxilo,
- -
- R^{5} representa
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{4}),
- -
- un grupo -SO_{2}NRR', o
- -
- R^{6}, R^{7} representan independientemente unos de otros
- -
- un átomo de hidrógeno, o
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{4})
- -
- R^{8}, R^{9}, R^{10} representan independientemente unos de otros un grupo alquilo (C_{1}-C_{4}), y
- -
- R y R' representan independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C_{1}-C_{4})
así como sus sales cosméticamente aceptables,
sus solvatos tales como los hidratos y sus isómeros, para el
cuidado no terapéutico de la piel, y particularmente a título de
agente de hidratación, en particular con un pH no alcalino.
Estos compuestos de fórmula (I) se denominarán a
continuación "compuestos preferidos", en aras de
simplificación.
Se prefiere muy particularmente el uso cosmético
de los compuestos de fórmula general (I), en la que
- -
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} representan independientemente unos de otros
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos hidroxilo, 1 a 2 grupos -SiMe_{3} o con un grupo -O-SO_{2}NRR', o bien
- -
- (R^{1} y R^{3}) representan un átomo de hidrógeno, y (R^{2} y R^{4}) forman juntos, con el grupo -N-(SO_{2})-N- que los soporta, un grupo 1,1-dióxido de 1,2,7-tiadiazepan eventualmente sustituido con 1 ó 2 grupos hidroxilo, o un grupo 1,1-dióxido de 1,2,6-tiadiazinan eventualmente sustituido con 1 a 2 grupos hidroxilo,
- -
- R y R' representan independientemente uno de otro
- -
- un átomo de hidrógeno, o
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{4})
así como sus sales cosméticamente aceptables,
sus solvatos tales como los hidratos y sus isómeros, para el
cuidado no terapéutico de la piel, y particularmente a título de
agente de hidratación, en particular con un pH no alcalino. Estos
compuestos de fórmula (1) se denominarán a continuación
"compuestos muy particularmente preferidos", en aras de
simplificación.
El término alquilo, en el marco de la presente
invención, significa una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada,
saturada o insaturada, cíclica o no cíclica. Entre los grupos
alquilo que son convenientes para la realización de la invención, se
puede citar en particular el grupo metilo, etilo, isopropilo,
n-propilo, n-butilo,
t-butilo,
-CH_{2}-t-butilo, pentilo,
n-hexilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
ciclohexilmetilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, norbornilo y
adamantilo.
Entre los grupos alquilo
(C_{1}-C_{10}) en el que se puede sustituir de 1
a 3 átomos de carbono con un heteroátomo, se puede citar el grupo
metilo de (2,2-dimetildioxolano).
Mediante la expresión "pH no alcalino" se
entiende, en el marco de la presente invención, un pH comprendido
entre 4 y 7, más particularmente entre 5 y 6.
Algunos de los compuestos de fórmula (I) son
conocidos. Los documentos siguientes describen algunos de ellos y
proporcionan unas indicaciones útiles para los modos de síntesis
descritos a continuación.
- L. F. Audrieth, M. Sveda, H.
Sisler, M. Josetta Butler, Chemical Review,
1940, 26, 49-94,
- Paquin, Angewante Chemie,
1948, 60, 11/12, 316-320,
- K. Sprott, P. Hanson, Journal
of Organic Chemistry, 2000, 65,
7913-7918,
- M. McReynolds, K. Sprott, P.
Hanson, Organic Letters, 2002, 4, 26,
4673-4676,
- H. Preuschhof, H-U.
Heyne, Organic Syntheses, Collective volumen 6,78,
etapa 1,
- J. M. Dougherty, D. A. Probst,
R. E. Robinson, J. D. Moore, T. A. Klein, K. A.
Snelgrove, P. R. Hanson, Tetrahedron,
2000, 56, 9781-9790,
- G. Dewynter, M. Abdaoui, L.
Toupet, J-L. Montero, Tetrahedron
Letters, 1997, 38, 8691-8694, y
- Y. Masui, H. Watanabe, T.
Masui, Tetrahedron Letters, 2004, 45,
1853-1856, G. M. Atkins, E. M.
Burgess, Journal of the American Chemical Society,
1968, 90, 4744-4745.
\newpage
Los compuestos de fórmula (II), (III) y (IV)
definidos a continuación forman parte asimismo de la invención.
Según un aspecto, la invención tiene así por
objeto los compuestos de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
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en la
que
- -
- R^{12} representa un átomo de hidrógeno, un grupo -SiR^{8}R^{9}R^{10}, un grupo alquilo (C_{1}-C_{9}) eventualmente sustituidos con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5}, -NR^{6}R^{7},
- -
- SiR^{8}R^{9}R^{10}, en el que eventualmente 1 a 3 átomos de carbono de dicho grupo alquilo (C_{1}-C_{9}) se puede(n) sustituir, independientemente unos de otros, con un heteroátomo seleccionado de entre un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de oxígeno, un átomo de silicio o un grupo sulfonilo (-SO_{2}-),
- -
- R^{11} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5} y/o SiR^{8}R^{9}R^{10}, o eventualmente con un grupo -OSO_{2}-NRR',
- -
- siendo R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R y R' tal como se han definido anteriormente para los compuestos preferidos y para los compuestos muy particularmente preferidos de fórmula (I), así como sus solvatos tales como los hidratos, sus sales y sus isómeros.
Se prefieren los compuestos de fórmula (II) en
la que:
- -
- R^{12} representa un átomo de hidrógeno, un grupo -SiMe_{3} o un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos hidroxilo(s), 1 a 2 grupos -SiMe_{3} o con un grupo -O-SO_{2}NH_{2},
- -
- R^{11} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con 1 a 2 grupos seleccionados de entre -OR^{5} y -SiMe_{3},
- -
- siendo R^{5}, R^{8}, R^{9} y R^{10} tal como se han definido anteriormente para los compuestos preferidos y para los compuestos muy particularmente preferidos de fórmula (I), así como sus solvatos tales como los hidratos, sus sales y sus isómeros.
Entre los compuestos de fórmula (II)
particularmente preferidos en el marco de la presente invención, se
pueden en particular citar aquellos para los cuales
- -
- R^{12} representa un átomo de hidrógeno, un grupo -SiMe_{3} o un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con un grupo hidroxilo,
- -
- R^{11} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con 1 a 2 grupos hidroxilo, y
- -
- R^{8}, R^{9} y R^{10} representan cada uno un grupo metilo, así como sus solvatos tales como los hidratos, sus sales y sus isómeros.
Según otro aspecto, la invención tiene asimismo
por objeto los compuestos de fórmula (III)
en la
que
- -
- R^{13} representa un alquilo (C_{1}-C_{9}) sustituido con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5} y -NR^{6}R^{7}, o un grupo -O-SO_{2}NRR',
- -
- R^{13'} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C_{1}-C_{4}), y
- -
- R^{5}, R^{6} y R^{7} son tal como se han definido anteriormente para los compuestos preferidos o para los compuestos muy particularmente preferidos de fórmula (I),
- -
- siendo R, R' tal como se han definido anteriormente para los compuestos preferidos o para los compuestos muy particularmente preferidos de fórmula (I),
- -
- así como sus solvatos tales como los hidratos, sus sales y sus isómeros.
La invención tiene más particularmente por
objeto los compuestos de fórmula (III), en la que R^{13}
representa un alquilo (C_{1}-C_{9}) sustituido
con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5} o un grupo
-O-SO_{2}NRR', representando R^{5} un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo (C_{2}-C_{4}), un
grupo -SO_{2}NRR', o un grupo -SiR^{8}R^{9}R^{10}, siendo
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R y R' tal como se han definido
anteriormente para los compuestos preferidos y para los compuestos
muy particularmente preferidos de fórmula (I).
Se prefieren los compuestos de fórmula (III), en
la que:
- -
- R^{13} representa un grupo alquilo (C_{1}-C_{9}) sustituido con 1 a 5 grupos hidroxilo o con un grupo -O-SO_{2}NH_{2}, y
- -
- R^{13'} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, así como sus solvatos tales como los hidratos, sus sales y sus isómeros.
Según todavía otro aspecto, la invención tiene
por último por objeto los compuestos de fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
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en la
que
- -
- X y X' toman, independientemente uno del otro, el significado de R^{5} tal como se ha definido anteriormente para los compuestos de fórmula (I), e Y e Y' representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo -CH_{2}Z, en el que Z representa un grupo amina o un grupo -NR^{6}R^{7} u -OR^{5}, o
- -
- por lo menos uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
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- forma, independientemente uno del otro, un grupo dimetildioxolano, o bien:
- -
- X y X' son unos átomos de hidrógeno, e Y e Y' forman juntos una unión covalente,
- -
- R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6} y R^{7} toman el mismo significado que el definido para los compuestos de fórmula (I), ventajosamente, X, X', Y e Y' no representan simultáneamente un átomo de hidrógeno.
La invención tiene más particularmente por
objeto los compuestos de fórmula (IV) en la que Y e Y' no son
simultáneamente un átomo de hidrógeno cuando X y X' representan
simultáneamente un grupo -CH_{3}.
Se prefieren los compuestos de fórmula (IV), en
la que:
- -
- X y X' son unos átomos de hidrógeno, e Y e Y' representan un grupo -CH_{2}OR^{5}, o
- -
- por lo menos uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- forma un grupo dimetildioxolano, o bien
- -
- X y X' son unos átomos de hidrógeno, e Y e Y' forman juntos una unión covalente, y
- -
- R^{1}, R^{3} y R^{5} toman el mismo significado que el definido para los compuestos de fórmula (I).
Entre los compuestos de fórmula (IV)
particularmente preferidos en el marco de la presente invención, se
pueden citar en particular aquellos para los cuales
- -
- X y X' son unos átomos de hidrógeno, e Y e Y' representan un grupo -CH_{2}OH, o bien
- -
- X y X' son unos átomos de hidrógeno, e Y e Y' forman juntos una unión covalente, y
- -
- R^{1} y R^{3} representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}).
Las sales aceptables para el uso no terapéutico
de los compuestos descritos en la presente invención comprenden las
sales no tóxicas habituales de dichos compuestos tales como
aquellas formadas a partir de ácidos orgánicos o inorgánicos. A
título de ejemplo, se pueden citar las sales de ácidos minerales
tales como el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el ácido
bromhídrico, el ácido yodhídrico, el ácido fosfórico, el ácido
bórico. Asimismo, se pueden citar las sales de ácidos orgánicos, que
pueden comprender uno o varios grupos de ácido carboxílico,
sulfónico o fosfónico. Puede tratarse de ácidos alifáticos
lineales, ramificados o cíclicos, o también de ácidos aromáticos.
Estos ácidos pueden comprender además uno o varios heteroátomos
seleccionados de entre O y N, por ejemplo en forma de grupos
hidroxilo. Se puede citar en particular el ácido propiónico, el
ácido acético, el ácido tereftálico, el ácido cítrico y el ácido
tártrico.
Cuando el compuesto de fórmula (I) comprende un
grupo ácido, la neutralización del o de los grupos ácidos se puede
efectuar mediante una base mineral, tal como LiOH, NaOH, KOH,
Ca(OH)_{2}, NH_{4}OH, Mg(OH)_{2} o
Zn(OH)_{2}; o mediante una base orgánica tal como
una alquilamina primaria, secundaria o terciaria, por ejemplo la
trietilamina o la butilamina. Esta alquilamina primaria, secundaria
o terciaria puede comprender uno o varios átomos de nitrógeno y/o
de oxígeno, y puede, por lo tanto, comprender, por ejemplo, una o
varias funciones alcohol; se puede citar en particular el
amino-2-metil-2-propanol,
la trietanolamina, el
dimetilamino-2-propanol, el
2-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol.
Asimismo, se puede citar la lisina o la
3-(dimetilamino)propilamina.
Los solvatos aceptables para el uso no
terapéutico de los compuestos descritos en la presente invención
comprenden unos solvatos habituales tales como los formados durante
la última etapa de preparación de dichos compuestos debido a la
presencia de disolventes. A título de ejemplo, se pueden citar los
solvatos debidos a la presencia de agua o de alcoholes lineales o
ramificados como el etanol o el isopropanol.
Los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar
según unas técnicas bien conocidas por el experto en la materia, en
particular según un esquema 1 descrito a continuación.
Los modos de obtención habituales de la
sulfamida se realizan a partir del cloruro de sulfurilo.
Las aminas (o diaminas) seleccionadas para
obtener los compuestos de fórmula (I) se pueden hacer reaccionar
(de manera secuencial para los compuestos disimétricos) con una
fuente electrófila de SO_{2}, tal como la sulfamida
H_{2}NSO_{2}NH_{2}, el cloruro de sulfurilo SO_{2}Cl_{2},
o la
sulfonil-bis-2-oxazolidina,
en un disolvente apropiado (por ejemplo, el acetonitrilo, la
piridina, la dimetilformamida para la sulfamida, o por ejemplo el
diclorometano, el tetrahidrofurano para el cloruro de sulfurilo,
respectivamente), por ejemplo a una temperatura comprendida entre 0
y 140ºC, en presencia o no de una base como por ejemplo el
diazabicicloundeceno, la trietilamina o la piridina.
\newpage
Esquema
1
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\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, se detallan los métodos de
síntesis de los nuevos compuestos respectivamente de fórmulas (II),
(III) y (IV).
Los compuestos de fórmula (II) se pueden
preparar según el esquema 2 siguiente:
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Esquema
2
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\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos (II) se pueden obtener de dos
maneras:
- \bullet
- o bien a partir de la sulfamida, haciendo reaccionar un mol de amina sililada de fórmula (VI), por ejemplo en un disolvente polar tal como el acetonitrilo, la dimetilformamida o la piridina, por ejemplo a una temperatura comprendida entre 0 y 140ºC en presencia o no de una cantidad catalítica de base como el diazabicicloundeceno, para obtener los compuestos de fórmula (V), seguido de una segunda adición de un mol de amina R^{11}NH_{2} por ejemplo en condiciones similares,
- \bullet
- o bien a partir del isocianato de clorosulfonilo efectuando una adición secuencial de tercio-butanol y de amina sililada de fórmula (VII), por ejemplo, en un disolvente tal como el diclorometano o el acetato de etilo, por ejemplo entre 0 y 20ºC en presencia de una base como la trietilamina o la piridina a fin de obtener una sulfamida disimétrica cuyo grupo NH_{2}, protegido en forma de tercio-butoxicarbonilo, es liberado mediante un tratamiento ácido con, por ejemplo, un ácido clorhídrico o un ácido trifluoroacético; el compuesto (II) se puede formar después mediante la adición de un mol de amina de fórmula R^{11}NH_{2} en un disolvente polar tal como el acetonitrilo, la dimetilformamida o la piridina, por ejemplo a una temperatura comprendida entre 0 y 140ºC y en presencia o no de una cantidad catalítica de base como, por ejemplo, el diazabicicloundeceno.
\newpage
Los compuestos de fórmula (II) se pueden
preparar según el esquema 3 siguiente:
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Esquema
3
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\vskip1.000000\baselineskip
Se hace reaccionar sobre isocianato de
clorosulfonilo de manera secuencial, un mol de
tercio-butanol seguido de un mol de amina de fórmula
(IX) en presencia de una base tal como la trietilamina o la
piridina, por ejemplo en un disolvente tal como el diclorometano o
el acetato de etilo, por ejemplo a una temperatura comprendida entre
0 y 20ºC. El compuesto N-protegido de fórmula
(VIII) en forma de terc-butoxicarbonilo se
desprotege después en medio ácido con, por ejemplo, ácido
clorhídrico o un ácido trifluoroacético, por ejemplo a temperatura
ambiente para obtener los compuestos de fórmula (III).
Los compuestos de fórmula (IV) se pueden
preparar según el esquema 4 que es una forma particular del esquema
1:
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Esquema
4
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las aminas (o diaminas) de fórmula respectivas
(X) y (XI) seleccionadas para obtener los compuestos de fórmula
(IV) se hacen reaccionar (de manera secuencial para los compuestos
disimétricos) con una fuente electrófila de SO_{2}, tal como la
sulfamida H_{2}NSO_{2}NH_{2}, el cloruro de sulfurilo
SO_{2}Cl_{2} o la
sulfonil-bis-2-oxazolidina
en un disolvente apropiado (por ejemplo el acetonitrilo, la
piridina, la dimetilformamida para la sulfamida o por ejemplo el
diclorometano, el tetrahidrofurano para el cloruro de sulfurilo,
respectivamente) por ejemplo a una temperatura comprendida entre 0 y
140ºC en presencia o no de una base como por ejemplo el
diazabicicloundeceno, la trietilamina o la piridina.
La tabla siguiente reúne los compuestos que se
pueden usar de manera preferida en el marco de la presente
invención.
La presente invención se refiere a una
composición cosmética que comprende un compuesto de fórmula (I) tal
como se ha descrito anteriormente, en particular con la exclusión
de la
N,N'-bis(2-hidroxietil)sulfamida,
en un medio fisiológicamente aceptable, en particular con un pH no
alcalino.
La presente invención tiene por otro lado por
objeto una composición cosmética que comprende, en un medio
fisiológicamente aceptable, en particular con un pH no alcalino, un
compuesto de fórmula (I) tal como se ha descrito anteriormente, y
que comprende además por lo menos un aditivo seleccionado de entre
un aceite, un cuerpo graso, un agente gelificante, una carga, un
filtro UV, un absorbente de olor o una materia colorante.
Estas composiciones cosméticas en las que se
pueden usar los compuestos (I), (II), (III) o (IV), son útiles para
el cuidado no terapéutico y/o el maquillaje de la piel. Estas
composiciones son en particular útiles para hidratar la piel.
Estas composiciones pueden mostrar su eficacia a
título de tratamiento no terapéutico de mantenimiento de la piel, a
saber a título preventivo. Estas composiciones se pueden usar
asimismo a título de tratamiento no terapéutico de la piel después
de una manifestación de trastornos de la hidratación de la piel.
En este segundo caso, esta manifestación de
trastornos de la hidratación de la piel es preferentemente
independiente de una irritación provocada por la puesta en contacto
de la piel con un agente de blanqueamiento, en particular clorado,
por ejemplo a base de hipoclorito.
Además, dichas composiciones cosméticas no se
usan preferentemente con fines de higiene, en particular,
preferentemente, no contienen ningún agente detergente.
Por último, las composiciones cosméticas de la
invención se formulan preferentemente en unas condiciones no
alcalinas, de manera aún más preferida con un pH próximo al de la
piel, por ejemplo a un pH comprendido entre 5 y 6.
Los compuestos de fórmula (I), (II), (III) o
(IV) puede estar presentes en las composiciones cosméticas en unos
contenidos comprendidos entre 0,01 y 20%, preferentemente entre
0,01 y 15% y de manera todavía más preferida entre 0,1 y 10% en
peso con relación al peso total de la composición cosmética.
Las composiciones usadas según la invención
contienen un medio fisiológicamente aceptable, es decir compatible
con los tejidos cutáneos tales como la piel y el cuero cabelludo.
Este medio fisiológicamente aceptable puede estar más
particularmente constituido por agua y eventualmente por un
disolvente orgánico fisiológicamente aceptable seleccionado por
ejemplo de entre los alcoholes inferiores que comprenden de 1 a 8
átomos de carbono y en particular de 1 a 6 átomos de carbono, como
el etanol, el isopropanol, el propanol, el butanol; los
polietilenglicoles que tienen de 6 a 80 unidades óxido de etileno y
los polioles como el propilenglicol, el isopropilenglicol, el
butilenglicol, la glicerina y el sorbitol.
Las composiciones según la invención pueden
presentarse en cualquier forma galénica habitualmente usada para
una aplicación tópica, y en particular en forma de disoluciones
acuosas, hidroalcohólicas, de emulsiones de aceite en agua (O/W) o
de agua en aceite (W/O) o múltiple (triple: W/O/W o O/W/O), de
geles acuosos, o de dispersiones de una fase grasa en una fase
acuosa con la ayuda de esférulas, pudiendo ser estas esférulas unas
nanopartículas poliméricas tales como las nanoesferas y las
nanocápsulas, o unas vesículas lipídicas de tipo iónico y/o no
fónico (liposomas, niosomas, oleosomas). Estas composiciones se
preparan según los métodos habituales.
Además, las composiciones usadas según la
invención pueden ser más o menos fluidas y tener el aspecto de una
crema blanca o coloreada, de una pomada, de una leche, de una
loción, de un suero, de una pasta o de una espuma. Estas
composiciones se pueden aplicar eventualmente sobre la piel en
forma de aerosol. Pueden presentarse asimismo en forma sólida, y
por ejemplo en forma de barra.
Cuando la composición usada según la invención
comprende una fase oleosa, ésta contiene preferentemente por lo
menos un aceite. La composición puede comprender además otros
cuerpos grasos.
Como aceites que se pueden utilizar en la
composición de la invención, se pueden citar por ejemplo:
- -
- los aceites hidrocarbonados de origen animal, tales como el perhidroescualeno;
- -
- los aceites hidrocarbonados de origen animal, tales como los triglicéridos líquidos de ácidos grasos que comprenden de 4 a 10 átomos de carbono como los triglicéridos de los ácidos heptanoico u octanoico, o también, por ejemplo, los aceites de girasol, de maíz, de soja, de calabaza, de pepitas de uva, de sésamo, de avellana, de albaricoque, de macadamia, de arara, de ricino, de aguacate, los triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico como los vendidos por la compañía Stearineries Dubois o los vendidos con las denominaciones "Miglyol 810", "812" y "818" por la compañía Dynamit Nobel, el aceite de jojoba, el aceite de manteca de karité;
- -
- los ésteres y los éteres de síntesis, en particular de ácidos grasos, como los aceites de fórmulas R_{1}COO_{2} y R_{1}OR, en las que R_{1} representa el resto de un ácido graso que comprende de 8 a 29 átomos de carbono, y R_{2} representa una cadena hidrocarbonada, ramificada o no, que contiene de 3 a 30 átomos de carbono, como por ejemplo el aceite de purcelina, el isononanoato de isononilo, el miristato de isopropilo, el palmitato de etil-2-hexilo, el estearato de octil-2-dodecilo, el erucato de octil-2-dodecilo, el isoestearato de isoestearilo, los ésteres hidroxilados como el lactato de isoestearilo, el octilhidroxiestearato, el hidroxiestearato de octildodecilo, el diisoestearilmalato, el citrato de triisocetilo; los heptanoatos, octanoatos, decanoatos de alcoholes grasos; los ésteres de poliol, como el dioctanoato de propilenglicol, el diheptanoato de neopentilglicol y el diisononanoato de dietilenglicol; y los ésteres del pentaeritritol como el tetraisoestearato de pentaeritritilo;
- -
- los hidrocarburos lineales o ramificados, de origen mineral o sintético, tales como los aceites de parafina, volátiles o no, y sus derivados, la vaselina, los polidecenos, el poliisobuteno hidrogenado tal como el aceite de parleam;
- -
- los alcoholes grasos que tienen de 8 a 26 átomos de carbono, como el alcohol cetílico, el alcohol estearílico y sus mezclas (alcohol cetilestearílico), el octildodecanol, el 2-butiloctanol, el 2-hexildecanol, el 2-undecilpentadecanol, el alcohol oleico o el alcohol linoleico;
- -
- los aceites fluorados parcialmente hidrocarbonados y/o siliconados como los descritos en el documento JP-A-2-295912;
- -
- los aceites de silicona como los polimetilsiloxanos (PDMS) volátiles o no con cadena siliconada lineal o cíclica, líquidos o pastosos a temperatura ambiente, en particular los ciclopolidimetilsiloxanos (ciclometiconas) tales como el ciclohexasiloxano; los polidimetilsiloxanos que comprenden unos grupos alquilo, alcoxi o fenilo, colgante o en final de cadena siliconadas, grupos que tienen de 2 a 24 átomos de carbono; las siliconas feniladas como las feniltrimeticonas, las fenildimeticonas, los feniltrimetilsiloxidifenil-siloxanos, las difenildimeticonas, los difenilmetildifeniltrisiloxanos, los 2-feniletiltrimetilsiloxisilicatos y los polimetilfenilsiloxanos;
- -
- sus mezclas.
Mediante la expresión "aceite
hidrocarbonado" se entiende, en la lista de los aceites citados
anteriormente, cualquier aceite que comprende mayoritariamente unos
átomos de carbono y de hidrógeno, y eventualmente unos grupos éster,
éter, fluorado, ácido carboxílico y/o alcohol.
Los demás cuerpos grasos que pueden estar
presentes en la fase oleosa son, por ejemplo, los ácidos grasos que
comprenden de 8 a 30 átomos de carbono, como el ácido esteárico, el
ácido láurico, el ácido palmítico y el ácido oleico; las ceras como
la lanolina, la cera de abeja, la cera de carnauba o de candelilla,
las ceras de parafina, de lignita o las ceras microcristalinas, la
ceresina o la ozoquerita, las ceras sintéticas como las ceras de
polietileno, las ceras de Fischer-Tropsch, las
resinas de silicona tales como la
trifluorometil-alquil
C_{1-4}-dimeticona y la
trifluoropropildimeticona; y los elastómeros de silicona tales como
los productos comercializados con las denominaciones "KGS" por
la compañía Shin-Etsu, con las denominaciones
"Trefil", "BY29" o "EPSX" por la compañía Dow
Corning o con las denominaciones "Gransil" por la compañía
Grant industries.
Estos cuerpos grasos se pueden seleccionar de
manera variada por el experto en la materia a fin de preparar una
composición que tenga unas propiedades, por ejemplo de consistencia
o de textura, deseadas.
Según un modo particular de realización de la
invención, la composición según la invención es una emulsión de
agua en aceite (W/O) o de aceite en agua (O/W). La proporción de la
fase oleosa de la emulsión puede estar comprendida entre 5 y 80% en
peso, y preferentemente entre 5 y 50% en peso con relación al peso
total de la compo-
sición.
sición.
Las emulsiones contienen generalmente por lo
menos un agente emulsionante seleccionado de entre los agentes
emulsionantes anfóteros, aniónicos, catiónicos o no iónicos, usados
solos o en mezcla, y eventualmente un agente
co-emulsionante. Los agentes emulsionantes se
seleccionan de manera apropiada según la emulsión a obtener (W/O o
O/W). El agente emulsionante y el agente
co-emulsionante están de forma general presentes en
la composición, en una proporción comprendida entre 0,3 y 30% en
peso, y preferentemente entre 0,5 y 20% en peso con relación al
peso total de la composición.
Para las emulsiones de W/O, se pueden citar, por
ejemplo, como agentes emulsionantes los dimeticona copolioles tales
como la mezcla de ciclometicona y de dimeticona copoliol, vendida
con la denominación "DC 5225 C" por la compañía Dow Corning, y
los alquildimeticona copolioles tales como el laurilmeticona
copoliol vendido con la denominación "Dow Corning 5200
Formulation Aid" por la compañía Dow Corning, y el
cetildimeticona copoliol vendido con la denominación "Abil EM
90®" por la compañía Goldschmidt. También se puede usar como
tensioactivo de emulsiones W/O un organopolisiloxano sólido
elastómero reticulado que comprende por lo menos un grupo
oxialquilenado, tal como los obtenidos según el modo de realización
de los ejemplos 3, 4 y 8 del documento
US-A-5.412.004 y de los ejemplos del
documento US-A-5.811.487, en
particular el producto del ejemplo 3 (ejemplo de síntesis) de la
patente US-A-5.412.004, y tal como
el comercializado con la referencia KSG 21 por la compañía Shin
Etsu.
Para las emulsiones O/W, se pueden citar, por
ejemplo, como agentes emulsionantes, los agentes emulsionantes no
fónicos tales como los ésteres de ácidos grasos y de glicerol
oxialquilenados (más particularmente polioxietilenados); los ésteres
de ácidos grasos y de sorbitan oxialquilenados; los ésteres de
ácidos grasos oxialquilenados (oxietilenados y/o oxipropilenados);
los éteres de alcoholes grasos oxialquilenados (oxietilenados y/o
oxipropilenados); los ésteres de azúcares como el estearato de
sacarosa; y sus mezclas tal como la mezcla de estearato de
glicerilo y de estearato de PEG-40.
De manera conocida, la composición cosmética o
dermatológica de la invención puede asimismo comprender unos
adyuvantes habituales en el campo cosmético o dermatológico, tales
como los agentes gelificantes, los polímeros filmógenos, los
conservantes, los disolventes, los perfumes, las cargas, los filtros
UV, los bactericidas, los absorbedores de olor, las materias
colorantes, los extractos vegetales y las sales. Las cantidades de
estos diferentes adyuvantes son las usadas habitualmente en el campo
considerado, y están comprendidas por ejemplo entre 0,01 y 20% del
peso total de la composición. Estos adyuvantes, según su
naturaleza, se pueden introducir en la fase grasa y/o en la
fase
acuosa.
acuosa.
Los compuestos de fórmula (I), (II), (III) y
(IV) se pueden asociar entre sí, o con otros agentes de hidratación
de la piel no conformes con la fórmula (I) y/o con por lo menos
otro agente activo cosmético.
A título de dicho agente activo cosmético
adicional, se pueden citar en particular los agentes activos que
actúan sobre la función de barrera de la piel, los agentes activos
que favorecen la hidratación de la piel y los agentes de
descamación.
Mediante la expresión "agente de
descamación", se entiende cualquier compuesto capaz de
actuar:
- -
- o bien directamente sobre la descamación favoreciendo la exfoliación, tal como los \beta-hidroxiácidos, en particular el ácido salicílico y sus derivados (incluyendo el ácido n-octanoil-5-salicílico); los \alpha-hidroxiácidos, tales como los ácidos glucólico, cítrico, láctico, tártrico, málico o mandélico; la urea; el ácido gentísico; las oligofucosas; el ácido cinámico; el extracto de Saphora japonica; el resveratrol;
- -
- o bien sobre las enzimas implicadas en la descamación o la degradación de los corneodesmosomas, tales como las glucosidasas, la enzima quimotríptica del Stratum Corneum (SCCE), incluso otras proteasas (tripsina, "chymotrypsin-like"). Se pueden citar los agentes quelatantes de las sales minerales; el FDTA; el ácido N-acil-N,N',N'-etilendiamintriacético; los compuestos aminosulfónicos y en particular el ácido N-(2-hidroxietil)piperazin-N'-2-etansulfónico (HEPES); los derivados del ácido 2-oxotiazolidin-4-carboxílico (procisteína); los derivados de ácidos alfa aminados de tipo glicina (tales como los descritos en el documento EP-0 852 949, así como el metilglicinadiacetato de sodio comercializado por BASF con la denominación comercial "TRILON M"; la miel; los derivados de azúcares tales como la O-octanoil-6-D-maltosa y la N-acetil-glucosamina.
Entre los agentes activos que actúan sobre la
función de barrera de la piel, o que favorecen la hidratación de la
piel, se pueden citar:
- -
- o bien los compuestos que actúan sobre la función de barrera, con vistas a mantener la hidratación del stratum corneum, o los compuestos oclusivos, en particular las ceramidas, los compuestos a base de esfingoide, las lecitinas, los glicoesfingolípidos, el colesterol y sus derivados, los fitosteroles (estigmaesterol, \beta-sitosterol, campesterol), los ácidos grasos esenciales, el 1-2-diacilglicerol, la 4-cromanona, los triterpenos pentacíclicos tales como el ácido ursólico, la vaselina y la lanolina;
- -
- o bien los compuestos que aumentan directamente el contenido de agua del stratum corneum, tal como la trealosa y sus derivados, el ácido hialurónico y sus derivados, el glicerol, el pentanodiol, el pidolato de sodio, la serina, el xilitol, el lactato de sodio, el poliacrilato de glicerol, la ectoína y sus derivados, el quitosano, los oligo- y polisacáridos, los carbonatos cíclicos, el ácido N-lauroil-pirrolidona carboxílico, y la N-a-benzoil-L-arginina;
- -
- o bien los compuestos que activan las glándulas sebáceas tal como los derivados esteroideos (incluyendo la DHEA) y la vitamina D y sus derivados.
La composición se puede presentar en forma de
producto de cuidados no terapéuticos y/o de maquillaje, e
igualmente de bálsamo para los labios.
La invención tiene por último por objeto un
procedimiento de tratamiento cosmético para el cuidado no
terapéutico y/o para el maquillaje de la piel, caracterizado porque
comprende la aplicación sobre la piel de por lo menos una
composición cosmética según la presente invención que comprende por
lo menos un compuesto de fórmula (I), (II), (III) o (IV) tal como
se ha definido anteriormente, o una de sus mezclas en cualquier
proporción.
Entre las aplicaciones de tipo maquillaje que el
procedimiento de tratamiento cosmético permite considerar se pueden
citar en particular los maquillajes de base, los coloretes, las
sombras de ojo, los anti-ojeras y el maquillaje para
el cuerpo.
La invención se refiere por último al uso de un
compuesto de fórmula (I), (II), (III), (IV) tal como se ha definido
anteriormente, o de una de sus mezclas para la preparación de una
composición dermatológica destinada a la hidratación de la piel, y
más particularmente al tratamiento de la sequedad cutánea o al
tratamiento de las pieles secas.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención
sin limitar por ello su alcance.
Los análisis elementales y los espectros de RMN
confirman las estructuras de los productos obtenidos.
Los números indicados entre paréntesis en los
títulos de los ejemplos corresponden a los de la tabla 1
proporcionada anteriormente.
A una disolución de 1,55 ml de dioxolanmetamina
en 25 ml de diclorometano y 1,84 ml de trietilamina se añaden gota
a gota a 0ºC 482 \mul de cloruro de sulfurilo. Después de la
adición, la mezcla de reacción se lleva lentamente hasta 20ºC. La
mezcla de reacción diluida con diclorometano se lava con agua y
después con una disolución saturada de cloruro de sodio. La fase
orgánica se seca sobre sulfato de sodio antes de ser concentrada a
presión reducida para dar 1,6 g de un sólido blanco identificado
como la
N,N''-bis[(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il)metil]sulfamida.
Este compuesto, la
N,N''-bis[(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il)metilsulfamida
se dispone después en suspensión en agua en presencia de resina
Dowex® 50WX8 ácida vendida por Aldrich. El medio de reacción se
solubiliza rápidamente y se sigue el avance de la reacción mediante
cromatografía de capa delgada sobre sílice. Una vez terminada la
reacción, la mezcla se filtra y el filtrado se evapora al vacío para
dar un aceite vitrificado recogido en una mezcla de éter y de
metanol para dar 1,16 g de un sólido blanco recuperado mediante
filtración e identificado como la
N-,N''-(2,3-dihidroxipropil)sulfamida.
Punto de fusión: 80-81ºC
(éter/metanol).
A 4,35 ml de clorosulfonilisocianato en 25 ml de
diclorometano se añade gota a gota a 0ºC una disolución de 4,78 ml
de terc-butanol en 25 ml de diclorometano. El medio
de reacción se agita durante 10 minutos a 20ºC después de la
adición, antes de ser añadido gota a gota a una disolución de 3,01
ml de etanolamina, 7,66 ml de trietilamina en 60 ml de
diclorometano a 0ºC. Después de una subida de temperatura hasta 20ºC
y de una agitación durante una noche, la mezcla de reacción se
diluye con diclorometano y se lava 3 veces con ácido clorhídrico
diluido. Después, la fase orgánica se lava 3 veces con agua y
después se seca sobre sulfato de sodio antes de ser concentrada a
presión reducida para dar 5 g de un sólido blanco identificado como
el terc-butoxicarbonilsulfamato de
2-({[(terc-butoxicarbonil)amino]sulfonil}amino)etilo,
que se puede utilizar tal cual.
A 1,5 g de
terc-butoxicarbonilsulfamato de
2-({[(terc-butoxicarbonil)amino]sulfonil}amino)etilo
en 30 ml de diclorometano se añaden 30 ml de una mezcla 1/1 de
ácido trifluoroacético/diclorometano. Después de agitar durante 4
horas a 20ºC, la mezcla de reacción se concentra a presión reducida
y se recoge 3 veces con éter y se vuelve a evaporar. El sólido
blanco se recoge mediante diclorometano y se filtra al vacío para
dar 700 mg del producto deseado: el sulfamato de
2-[(aminosulfonil)amino]etilo.
Punto de fusión: 78-82ºC
(éter/diclorometano).
A 1,5 g de dioxolano de (+/-)
4,5-di(aminometil)-2,2-dimetilo
en 30 ml de dimetilformamida se añaden 1,08 g de sulfamida y 301
\mul de diazabicicloundeceno. La mezcla de reacción se calienta
entonces hasta 140ºC durante varias horas hasta la transformación
completa. Después de la evaporación de la dimetilformamida, el
producto en bruto de reacción se cromatografía sobre columna de
sílice para dar 1,5 g de un sólido anaranjado. Entonces, este sólido
se recoge en pentano para dar 1,2 g de un sólido identificado como
la 6,6-dióxido de
2,2-dimetilhexahidro[1,3]dioxolo[4,5-d][1,2,7]-tiadiazepina.
A 500 mg de 6,6-dióxido de
2,2-dimetilhexahidro[1,3]dioxolo[4,5-d][1,2,7]tiadiazepina
suspendida en 10 ml de agua se añade la resina Dowex® 50WX8 ácida,
vendida por Aldrich, y 2 ml de tetrahidrofurano. El medio de
reacción se agita a temperatura ambiente durante una noche para
dar, después de la filtración de la resina y de la evaporación del
agua, una pasta vitrificada que, recogida en éter y en metanol,
conduce a 380 mg de un sólido amarillo pálido identificado como el
(+/-) 1,1-dióxido de
1,2,7-tiadiazepan-4,5-diol.
Punto de fusión: 188-192ºC
(éter/metanol).
A 2,17 ml de clorosulfonilisocianato en 10 ml de
diclorometano se añade gota a gota a 0ºC una disolución de 2,39 ml
de terc-butanol en 10 ml de diclorometano. El medio
de reacción se agita durante 30 minutos a 0ºC después de la adición,
antes de la adición gota a gota de 10,4 ml de trietilamina. Después
de la agitación durante 30 minutos, se añaden gota a gota a 0ºC
1,58 ml de etanolamina.
Después de subir la temperatura hasta 20ºC y de
agitar durante una noche, la mezcla de reacción se concentra al
vacío y después el producto en bruto se diluye con diclorometano y
agua, así como con un ácido clorhídrico al 0,1N. La fase acuosa se
acidifica entonces con la ayuda de ácido clorhídrico 1N y después se
extrae tres veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas se
lavan con la ayuda de una disolución saturada de cloruro de sodio y
después se secan sobre sulfato de sodio. Después de la evaporación,
se obtienen 2,5 g de un sólido blanco, se secan al vacío y se
identifica como la
N-(terc-butoxicarbonil)-N''-(2-hidroxietil)sulfamida.
Se suspende 1 g de
N-(terc-butoxicarbonil)-N''-(2-hidroxietil)sulfamida
en 10 ml de ácido clorhídrico 1 N con agitación a temperatura
ambiente. Después de una noche, la reacción seguida de una
cromatografía de capa delgada, está terminada. El medio de reacción
se concentra al vacío, y después se coevapora varias veces con
etanol para dar 520 mg de un aceite incoloro identificado como la
N-(2-hidroxietil)sulfamida.
El modo de operación es idéntico al de la
N-(2-hidroxietil)sulfamida del ejemplo 4,
con 2,3-dihidroxipropilamina como amina, que permite
dar el compuesto:
N-(terc-butoxicarbonil)-N''-(2,3-dihidroxipropil)sulfamida,
que se desprotege a continuación mediante el ácido clorhídrico tal
como para el compuesto del ejemplo 5 para dar un aceite incoloro
identificado como la
N-(2,3-dihidroxipropil)sulfamida.
El modo de operación es idéntico al del
compuesto del ejemplo 4 con
bis(trimetilsilil)metilamina como amina, para dar el
compuesto protegido:
N-(terc-butoxicarbonil)-N''-(bis(trimetilsilil)metil)sulfamida.
En cambio, el procedimiento de desprotección se
efectúa de forma diferente. A una disolución de 30 ml de
diclorometano y 30 ml de ácido trifluoroacético se añaden a 0ºC 2
gramos de
N-(terc-butoxicarbonil)-N''-(bis(trimetilsilil)metil)sulfamida.
El avance de la reacción se sigue mediante cromatografía de capa
delgada. Después de una noche, el medio de reacción se concentra al
vacío, se recoge y se coevapora con éter dietílico y con
diclorometano. La pasta obtenida se purifica después sobre una
columna de sílice para dar 500 mg de un sólido blanco identificado
como la
N-[bis(trimetilsilil)metil]sulfamida.
Punto de fusión: 76-77,5ºC
(diclorometano).
A 2,18 ml de clorosulfonilisocianato en 10 ml de
diclorometano se añade gota a gota a 0ºC una disolución de 1,77 ml
de bromoetanol en 10 ml de diclorometano. El medio de reacción se
agita durante 10 minutos a 0ºC después de la adición y antes de ser
añadido gota a gota a una disolución de 4,38 gramos de
Bis-(trimetilsilil)metilamina, 3,51 ml de trietilamina, en
40 ml de diclorometano a 0ºC. Después de subir la temperatura hasta
20ºC y de agitar durante 4 horas, la mezcla de reacción se enfría
hasta 0ºC antes de la adición gota a gota de 10,5 ml de
trietilamina. Entonces, la mezcla de reacción se agita durante una
noche a temperatura ambiente. Después, se diluye con diclorometano y
se lava 3 veces con ácido clorhídrico diluido. La fase orgánica se
lava después 1 vez con agua saturada con NaCl y después se seca
sobre sulfato de sodio antes de ser concentrada a presión reducida
para dar un sólido blanco, el ácido
2-oxo-oxazolidin-3-sulfónico
de
(bis-trimetilsilanil-metil)-amida
(rendimiento de 65%).
A 1 g de ácido
2-oxo-oxazolidin-3-sulfónico
de
(bis-trimetilsilanil-metil)-amida,
suspendido en 4 ml de etanol, se añaden 10 ml de sosa 2N a
temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agita así durante 2
días a temperatura ambiente para transformar el producto. El medio
de reacción se extrae 3 veces mediante acetato de etilo. La fase
orgánica se seca sobre sulfato de sodio y se concentra al vacío para
dar un sólido que se lava a continuación con una mezcla de
pentano/éter.
Punto de fusión: 104-106ºC
(pentano/éter).
Se añaden 17 g de
sulfonil-bis-oxazolidinona a una
disolución de sosa 2N (170 ml de agua para 13,6 g de NaOH) y se
agitan. Después de una alta liberación de CO_{2}, el medio de
reacción se agita durante 3 días a temperatura ambiente. El medio de
reacción se pasa entonces sobre resina Dowex®
50WX8-200 (vendida por Aldrich). La resina se
filtra sobre sinterizado y el filtrado se concentra al vacío. El
residuo se purifica mediante cromatografía ultrarrápida sobre
sílice (eluyente AcOEt/MeOH 8/2). Los agentes volátiles se evaporan
al vacío para dar un aceite incoloro (rendimiento 87%).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se han realizado dos ensayos para evaluar el
potencial de hidratación de los compuestos de la invención que se
formulan en una disolución acuosa al 3% (salvo los compuestos nº 9
y nº 15 evaluados en una disolución de
N-lauroilsarcosinato de isopropilo).
- -
- el dermómetro, medición mecánica del efecto plastificante (descrito por J. de Rigal, J-L. Leveque, International Journal of Cosmetic Science, 1982, 247-260),
- -
- la Pérdida Insensible de Agua (PIE), evaluación de las modificaciones de la función de barrera del Stratum Corneum.
Los ensayos efectuados se han realizado en las
condiciones estándares sobre el stratum corneum en un
recinto regulado en temperatura y en humedad (T=30ºC y HR=75%). Las
mediciones del módulo elástico se realizan sobre cada probeta de
control después de 2 horas y de 20 horas tras la aplicación del
tratamiento. La variación relativa del módulo permite apreciar el
efecto plastificante del agente activo sobre el Stratum
Corneum.
La pérdida insensible de agua es un fenómeno
fisiológico de difusión de vapor de agua a través de la capa
córnea. Es el resultado de la presencia de un alto gradiente de
presión de vapor de agua entre los medios interiores y exteriores
del cuerpo. La PIE depende de la integridad de la función de
barrera del Stratum Corneum. El aparato que evalúa la PIE
(Evaporimeter FP1, Servomed) mide el flujo de agua que pasa
pasivamente a través del Stratum Corneum (g/m^{2}/h).
El stratum aislado se dispone (cara
interna) en un depósito de agua y se equilibra en un recinto
regulado a 40% de humedad relativa (T=30ºC). Previamente a la
medición, al Stratum Corneum se le elimina la grasa mediante
un tratamiento de dos horas en una mezcla de cloroformo y de
metanol (2v/1v). Para cada medición, la PIE se mide sobre el
Stratum Corneum antes del tratamiento y después de 2 y 20
horas tras la aplicación del tratamiento. La variación relativa de
la PIE permite observar la evolución de la propiedad de barrera del
Stratum Corneum. Las mediciones se analizan por pares. Para
cada producto, se realizan 8 mediciones sobre 2 lotes de Stratum
Corneum.
La técnica permite medir el flujo de agua que se
difunde pasivamente a través de una membrana de Stratum
Corneum. Esta medición analiza la integridad de la función de
barrera del Stratum Corneum. En el protocolo que se usa, al
Stratum Corneum se le elimina la grasa mediante un
tratamiento de dos horas en una mezcla de cloroformo y de metanol
(2v/lv). Las mediciones se realizan sobre el Stratum Corneum
de control después de 2 horas y de 20 horas tras la aplicación del
producto. La variación relativa de la PIE permite observar la
evolución de la propiedad de barrera del Stratum Corneum.
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\vskip1.000000\baselineskip
La media y la desviación estándar se han
calculado sobre 6 a 10 muestras.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La media y la desviación estándar se han
calculado sobre 8 muestras repartidas sobre 2 lotes de Stratum
Corneum.
Se desprende de estos ensayos que los compuestos
según la invención poseen unos perfiles "hidratantes"
diferentes, plastificando el Stratum Corneum y modificando o
no la función de barrera.
\newpage
Ejemplo
10.1
- -
- Se calienta la fase B hasta aproximadamente 75ºC y se incorpora la poliacrildimetilauramida de amonio; se agita hasta la obtención de un gel homogéneo.
- -
- Se calienta la fase A hasta aproximadamente 75ºC.
- -
- Se realiza la emulsión incorporando la fase A en la fase B.
- -
- A 40-45ºC, se incorpora la fase C, y se mantiene la agitación hasta el enfriamiento completo.
Se han preparado asimismo unas cremas para el
cuidado de la piel según esta fórmula con los compuestos nº 1, nº
3, nº 6, nº 7, nº 9, nº 13, nº 15, nº 16 y nº 19.
Ejemplo
10.2
Se han preparado asimismo unas cremas para el
cuidado de la piel según esta fórmula con los compuestos nº 5, nº
8, nº 10, nº 11, nº 12, nº 14, nº 17 y nº 18.
Las formulaciones cosméticas ejemplificadas
aplicadas sobre la piel muestran un buen efecto de hidratación de
la piel.
Claims (20)
1. Uso cosmético de un compuesto de fórmula
(I)
- -
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} representan independientemente unos de otros
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{10}), preferentemente un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) y más preferentemente un grupo alquilo (C_{1}-C_{4}), eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5}, -NR^{6}R^{7} y -SiR^{8}R^{9}R^{10}, en el que eventualmente 1 a 3 átomos de carbono de dicho grupo alquilo (C_{1}-C_{10}) pueden estar sustituido(s), independientemente unos de otros, con un heteroátomo seleccionado de entre un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de oxígeno, un átomo de silicio y un grupo sulfonilo (-SO_{2}-) que incluye, por ejemplo, el grupo -O-SO_{2}-NR^{6}R^{7}, o
- -
- (R^{1} y R^{2}) y/o (R^{3} y R^{4}) pueden formar, con el nitrógeno que los soporta, un heterociclo de 5 a 7 cadenas eventualmente sustituido con 1 a 4 grupos hidroxilo y/o un grupo -NR^{6}R^{7}, seleccionándose el heterociclo en particular de entre la pirrolidina, la piperazina, la morfolina, el azepan, la pirazolidina, la imidazolina, la oxazolidina, así como sus homólogos parcialmente insaturados, por ejemplo, derivados del pirro!, de la piridina o de la pirimidina, o bien
- -
- (R^{1} y R^{3}) o (R^{2} y R^{4}) pueden formar, con el grupo -N-(SO_{2})-N- que los soporta, un heterociclo de 5 a 9 cadenas eventualmente sustituido con 1 a 4 grupos hidroxilo(s) y/o un grupo NR^{6}R^{7}, yen particular seleccionado de entre los 1,1-dióxidos de 1,2,5-tiadiazolidina, de 1,2,6-tiadiazinan, de 1,2,7-tiadiazepan, de 1,2,8-tiadiazocan y de 1,2,9-tiadiazonan.
- -
- R^{5}, R^{6}, R^{7} representan, independientemente unos de otros,
- -
- un átomo de hidrógeno, o
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}), y
- -
- R^{5} puede representar también un grupo tal que -OR^{5} representa un grupo fosfato o sulfato,
- -
- R^{8}, R^{9}, R^{10} representan independientemente unos de otros un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}),
así como sus sales cosméticamente aceptables,
sus solvatos tales como los hidratos y sus isómeros, para el
cuidado no terapéutico de la piel.
2. Uso cosmético según la reivindicación 1,
caracterizado porque el compuesto de fórmula (I) es tal
que:
- -
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} representan independientemente unos de otros
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un grupo metilo de (2,2-dimetildioxolano),
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{10}) eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5}, -NR^{6}R^{7}, -SiR^{8}R^{9}R^{10}, o
- -
- (R^{1} y R^{3}) o (R^{2} y R^{4}) forman juntos, con el grupo -N-(SO_{2})-N- que los soporta, un heterociclo de 6 a 8 miembros seleccionados de entre los 1,1-dióxidos de 1,2,6- tiadiazinan, 1,2,7-tiadiazepan, 1,2,8-tiadiazonan, eventualmente sustituidos con 1 a 3 grupos hidroxilo,
- -
- R^{5} representa
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{4}),
- -
- un grupo -SO_{2}NRR', o
- -
- R^{6}, R^{7} representan independientemente unos de otros
- -
- un átomo de hidrógeno, o
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{4})
- -
- R^{8}, R^{9}, R^{10} representan independientemente unos de otros un grupo alquilo (C_{1}-C_{4}), y
- -
- R y R' representan independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C_{1}-C_{4})
así como sus sales cosméticamente aceptables,
sus solvatos y sus isómeros, para el cuidado no terapéutico de la
piel.
3. Uso cosmético según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto de
fórmula (I) es tal que:
- -
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} representan independientemente unos de otros
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos hidroxilo, 1 a 2 grupos -SiMe_{3} o con un grupo -O-SO_{2}NRR', o bien
- -
- (R^{1} y R^{3}) representan un átomo de hidrógeno, y (R^{2} y R^{4}) forman juntos, con el grupo -N-(SO_{2})-N- que los soporta, un grupo 1,1-dióxido de 1,2,7-tiadiazinan eventualmente sustituido con 1 ó 2 grupos hidroxilo, o un grupo 1,1-dióxido de 1,2,6-tiadiazinan eventualmente sustituido con 1 a 2 grupos hidroxilo,
- -
- R y R' representan independientemente uno de otro
- -
- un átomo de hidrógeno, o
- -
- un grupo alquilo (C_{1}-C_{4})
así como sus sales cosméticamente aceptables,
sus solvatos y sus isómeros, para el cuidado no terapéutico de la
piel.
4. Uso cosmético según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, de un compuesto e fórmula (I) a título de
agente hidratante.
5. Compuesto de fórmula general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- -
- R^{12} representa un átomo de hidrógeno, un grupo -SiR^{8}R^{9}R^{10}, un grupo alquilo (C_{1}-C_{9}) eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5}, -NR^{6}R^{7}, -SiR^{8}R^{9}R^{10}, en el que eventualmente 1 a 3 átomos de carbono de dicho grupo alquilo (C_{1}-C_{9}) se puede(n) sustituir, independientemente unos de otros, con un heteroátomo seleccionado de entre un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de oxígeno, un átomo de silicio o un grupo sulfonilo (-SO_{2}),
- -
- R^{11} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5} y/o SiR^{8}R^{9}R^{10}, o eventualmente con un grupo -OSO_{2}-NRR',
- -
- siendo R^{6}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R y R' tales como se han definido anteriormente para los compuestos preferidos y para los compuestos muy particularmente preferidos de fórmula (I), así como sus solvatos tales como los hidratos, sus sales y sus isómeros.
6. Compuesto de fórmula general (II) según la
reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto de
fórmula (II) es tal que:
- -
- R^{12} representa un átomo de hidrógeno, un grupo -SiMe_{3} o un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con 1 a 5 grupos hidroxilo(s), 1 a 2 grupos -SiMe_{3} o con un grupo -O-SO_{2}NH_{2}i
- -
- R^{11} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con 1 a 2 grupos seleccionados de entre -OR^{5} y -SiMe_{3},
- -
- siendo R^{5}, R^{8}, R^{9} y R^{10} tales como se han definido anteriormente para los compuestos de fórmula (I), tal como han sido definidos en la reivindicación 2 ó 3.
7. Compuesto de fórmula general (II) según la
reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque el compuesto de
fórmula (II) es tal que:
- -
- R^{12} representa un átomo de hidrógeno, un grupo -SiMe_{3} o un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con un grupo hidroxilo,
- -
- R^{11} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C_{1}-C_{6}) eventualmente sustituido con 1 a 2 grupos hidroxilo, y
- -
- R^{8}, R^{9} y R^{10} representan cada uno un grupo metilo.
8. Compuesto de fórmula general (III)
en la
que
- -
- R^{13} representa un alquilo (C_{1}-C_{9}) sustituido con 1 a 5 grupos seleccionados de entre -OR^{5} o un grupo -O-SO_{2}NRR',
- -
- R^{13'} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C_{1}-C_{4}), y
- -
- R^{5}, representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo (C_{2}-C_{4}), un grupo -SO_{2}NRR', o un grupo SiR^{8}R^{9} R^{10},
- -
- R^{8}, R^{9}, R^{10}, R y R^{1} son tal como se han definido para los compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 2 ó 3, así como sus solvatos tales como los hidratos, sus sales y sus isómeros,
9. Compuesto de fórmula general (III) según la
reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto de
fórmula (III) es tal que:
- -
- R^{13} representa un grupo alquilo (C_{1}-C_{9}) sustituido con 1 a 5 grupos hidroxilo(s) o con un grupo -O-SO_{2}NH_{2}, y
- -
- R^{13'} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, así como sus solvatos tales como los hidratos, sus sales y sus isómeros.
10. Compuesto de fórmula general (IV)
en el
que
- -
- X y X' toman, independientemente uno del otro, el significado de R^{5} tal como se ha definido anteriormente para los compuestos de fórmula (I) tal como han sido definidos en la reivindicación 1 e Y e Y' representan, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno, un grupo -CH_{2}Z, en el que Z representa un grupo amina o un grupo -NR^{6}R^{7} u -OR^{5}, bajo reserva de que cuando X y X' representan simultáneamente un grupo -CH_{3}, entonces Y e Y' no son simultáneamente un átomo de hidrógeno, o bien
- -
- por lo menos uno de los grupos
- forma, independientemente uno del otro, un grupo dimetildioxolano, o bien:
- -
- X y X' son unos átomos de hidrógeno, e Y e Y' forman juntos una unión covalente,
- -
- R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6} y R^{7} toman el mismo significado que el definido para los compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, entendiéndose que X, X', Y e Y' no representan simultáneamente un átomo de hidrógeno.
11. Compuesto de fórmula general (IV) según la
reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto de
fórmula (IV) es tal que:
- -
- X y X' son unos átomos de hidrógeno, e Y e Y' representan un grupo -CH_{2}OR^{5}, o bien,
- -
- por lo menos uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
- forma un grupo dimetildioxolano, o bien
- -
- X y X' son unos átomos de hidrógeno, e Y e Y' forman juntos una unión covalente, Y
- -
- R^{1}, R^{3} y R^{5} toman el mismo significado que se ha definido para los compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1.
12. Composición cosmética, caracterizada porque
contiene un compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y por lo menos un aditivo
seleccionado de entre un aceite, un cuerpo graso, una carga, un
filtro UV, un absorbente de olor o una materia colorante.
13. Composición cosmética, caracterizada porque
contiene un compuesto de fórmula (II) tal como se ha definido según
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7.
14. Composición cosmética, caracterizada porque
contiene un compuesto de fórmula (III) tal como se ha definido en
la reivindicación 8 ó 9.
15. Composición cosmética, caracterizada porque
contiene un compuesto de fórmula (IV) tal como se ha definido en la
reivindicación 10 ó 11.
16. Composición cosmética según cualquiera de
las reivindicaciones 12 a 15, caracterizada porque contiene otro
agente hidratante de la piel no conforme a la fórmula (I) según la
reivindicación 1 y/o por lo menos un activo seleccionado de entre
los activos que actúan sobre la función de barrera de la piel, los
activos que favorecen la hidratación de la piel y los agentes de
descamación.
17. Composición cosmética según cualquiera de
las reivindicaciones 12 a 16, caracterizada porque comprende un
ingrediente seleccionado de entre los aceites, los cuerpos grasos,
los emulsionantes, los gelificantes, los polímeros filmógenos, los
conservantes, los disolventes, los perfumes, las cargas, los filtros
UV, los bactericidas, los absorbedores de olor, las materias
colorantes, los extractos vegetales y las sales.
18. Procedimiento de tratamiento cosmético para
el cuidado no terapéutico y/o de maquillaje de la piel,
caracterizado porque consiste en aplicar sobre la piel por lo
menos una composición cosmética de fórmula (I), (II), (III), (IV)
tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11 o una de sus mezclas.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque se trata de un procedimiento de
hidratación de la piel.
20. Utilización de un compuesto o de una mezcla
de compuestos tal(es) como ha(n) sido
definido(s) en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para
la preparación de una composición dermatológica destinada a la
hidratación de la piel y más particularmente al tratamiento de la
sequedad cutánea o al tratamiento de las pieles secas.
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