ES2307233T3 - Purificacion de alimentacion a temperatura ambiente. - Google Patents
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Abstract
Un método para la polimerización de olefinas, que comprende: proporcionar una corriente de alimentación que comprende más de 0,1 ppm en volumen de oxígeno y 0,3 ppm en volumen de agua; pasar la corriente de alimentación a través de un primer lecho de relleno para eliminar selectivamente al menos una porción de oxígeno; pasar la corriente de alimentación a través de un segundo lecho de relleno para eliminar selectivamente al menos una porción de agua, obteniéndose una corriente de alimentación purificada que comprende menos de de 0,1 ppm en volumen de oxígeno y 0,3 ppm en volumen de agua, en el que tanto el primer lecho como el segundo lecho de relleno funcionan a una temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 50ºC, y, a continuación, pasar la corriente de alimentación purificada a un reactor de polimerización.
Description
Purificación de alimentación a temperatura
ambiente.
Las realizaciones de la presente invención se
refieren en general a métodos de polimerización de olefinas. Más
particularmente, las realizaciones descritas se refieren a la
purificación de corrientes de alimentación previas a la
polimerización de olefinas.
Los catalizadores de polimerización más
recientes tienen la capacidad única de producir polímeros, que
poseen propiedades de producto que no se habían obtenido
previamente. Esos catalizadores de polimerización son generalmente
costosos y altamente sensibles a las impurezas presentes en las
corrientes de alimentación. Dichas impurezas en las corrientes de
alimentación envenenan o de algún otro modo desactivan los
catalizadores de polimerización, disminuyendo así
significativamente la actividad y rendimiento del catalizador.
Específicamente, la presencia de impurezas aumenta drásticamente
los costes de producción, lo que constituye una desventaja para la
calidad del producto. Existe, por tanto, la necesidad de encontrar
una manera rentable que sea eficaz, para eliminar impurezas de las
corrientes de alimentación antes de la polimerización.
Se proporciona un método para la polimerización
de olefinas. En al menos una realización, el método comprende
proporcionar una corriente de polimerización que comprende más de
0,1 ppm en volumen de oxígeno y 0,3 ppm en volumen de agua, pasar
la corriente de alimentación a través de un primer lecho de relleno,
para eliminar selectivamente al menos una porción de oxígeno, y
pasar la corriente de alimentación a través de un segundo lecho de
relleno, para eliminar selectivamente al menos una porción de agua,
y obtener una corriente de polimerización purificada que comprende
menos de 0,1 ppm en volumen de oxígeno y 0,3 ppm en volumen de agua.
Tanto el primer como el segundo lecho, funcionan a una temperatura
de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 50ºC. La corriente de
alimentación purificada pasa, a continuación, a un rector de
polimerización.
En al menos otra realización, el método
comprende proporcionar una corriente de alimentación que comprende
más de 5 ppm en volumen de acetileno, 0,5 ppm en peso de compuestos
que contienen azufre, 0,3 ppm en volumen de monóxido de carbono,
0,5 ppm en volumen de dióxido de carbono, 0,1 ppm en volumen de
oxígeno, 0,3 ppm en volumen de agua y 1 ppm en volumen de metanol,
pasar la corriente de alimentación a través de un primer lecho de
relleno para eliminar selectivamente al menos una porción de los
componentes que contienen azufre, pasar la corriente de
alimentación a través de un segundo lecho de relleno para eliminar
selectivamente al menos una porción de acetileno y oxígeno, pasar
la corriente de alimentación a través de un tercer lecho de relleno
para eliminar selectivamente al menos una porción de monóxido de
carbono, pasar la corriente de alimentación a través de un cuarto
lecho de relleno para eliminar selectivamente al menos una porción
de dióxido de carbono, agua y metanol, para lograr una corriente de
polimerización purificada que comprende menos de 5 ppm en volumen
de acetileno, menos de 0,5 ppm en volumen de compuestos que
contienen azufre, 0,3 ppm en volumen de monóxido de carbono, 0,5
ppm en volumen de dióxido de carbono 0,1 ppm en volumen de oxígeno,
0,3 ppm en volumen de agua y 1 ppm en volumen de metanol, en el que
el primer, segundo, tercer y cuarto lechos funcionan cada uno a una
temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 50ºC y pasar, a
continuación, la corriente de alimentación purificada a un reactor
de polimerización.
En al menos una otra realización, el método
comprende pasar una corriente de alimentación de olefinas que
comprende de 0,1 a 5 ppm en volumen de oxígeno a través de un lecho
de relleno, que comprende un reactante que contiene metal reducido
que reacciona químicamente con al menos una porción del oxígeno y
genera dióxido de carbono, en el que la reacción tiene lugar en
condiciones suficientes para producir menos de 0,3 ppm en volumen
de dióxido de carbono, obteniéndose, por tanto, una corriente de
alimentación de olefinas purificada con menos de 0,1 ppm en volumen
de oxígeno y menos de 0,3 ppm en volumen de dióxido de carbono
adicional y pasar, a continuación, la corriente de alimentación de
olefinas purificada a un reactor de polimerización, conteniendo
dicho reactor un lecho fluidizado que comprende un catalizador de
polimerización sensible a oxígeno y dióxido de carbono.
Con la finalidad de que las características
descritas antes en la presente invención se puedan entender con
detalle, una descripción más específica de la invención, resumida
brevemente antes, se puede obtener por medio de las realizaciones,
algunas de las cuales se ilustran en las figuras anexas. Se debe
resaltar, sin embargo, que las figuras anexas ilustran sólo
realizaciones típicas de esta invención y no se deben considerar,
por tanto, limitativas de su alcance, puesto que la invención puede
admitir otras realizaciones igualmente eficaces.
La Figura 1, ilustra esquemáticamente un ejemplo
de procedimiento para la polimerización de olefinas, según una o
más de las realizaciones descritas.
La Figura 2, ilustra esquemáticamente otro
ejemplo de procedimiento para la polimerización de olefinas, según
una o más de las realizaciones descritas.
A continuación, se proporciona una descripción
detallada. Cada una de las reivindicaciones anexas define una
invención separada, que para evitar cualquier extralimitación se
reconoce que incluyen equivalentes en los diversos elementos o
limitaciones especificadas en las reivindicaciones. Dependiendo del
contexto, todas las referencias hechas a continuación con respecto
a la "invención", pueden en algunos casos referirse sólo a
ciertas realizaciones específicas. En otros casos se reconocerá que
las referencias hechas a la "invención" se refieren al
objetivo descrito en una o más, pero no necesariamente en todas las
reivindicaciones. A continuación, se describirán con más detalle
cada una de las invenciones que incluyen realizaciones específicas,
versiones o ejemplos, pero las invenciones no se limitan sólo a
estas realizaciones, versiones o ejemplos, que se incluyen para
permitir que los expertos en la técnica realicen y utilicen las
invenciones, cuando la información en esta patente se combina con
la información y tecnología disponible.
A continuación, se describen diversos términos
cómo se definen en la invención. Si a continuación no se define la
extensión de utilización de un término en la reivindicación, se debe
de dar la definición más amplia que los expertos en la técnica
pertinente le hayan dado al término cómo se refleje en al menos una
publicación impresa o patente publicada.
El término "impurezas" cómo se utiliza en
la presente invención se refiere a un componente o compuesto que
reduce la actividad de un catalizador de polimerización o que afecta
negativamente el funcionamiento del procedimiento de polimerización
de olefinas. Ejemplos ilustrativos de impurezas incluyen, pero que
no se limitan a, oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono,
hidrocarburos que incluyen grupos funcionales que contienen oxígeno,
tales como, alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos,
algunos ésteres, y peróxidos, agua, compuestos que contienen azufre
y arsina. Ejemplos ilustrativos de compuestos que contienen azufre,
incluyen, pero no se limitan a, sulfuro de hidrógeno, sulfuro de
carbonilo, y mercaptanos que tienen la fórmula general
R-SH, en la que R es un grupo alquilo que tiene de
uno a 20 átomos de carbono.
La expresión "corriente de alimentación",
cómo se utiliza en la presente invención se refiere al material de
partida, bien en fase gaseosa o fase líquida, utilizado en un
procedimiento de polimerización para producir producto polímero.
Por ejemplo, una corriente de alimentación puede ser cualquier
monómero de olefinas que incluyen alquenos sustituidos o
insustituidos que tienen dos a 10 átomos de carbono, tales como
etileno, propileno, buteno-1,
penteno-1, hexeno-1,
octeno-1, deceno-1,
dodeceno-1, estireno y sus derivados. La corriente
de alimentación también puede ser una corriente de gas, tal como
nitrógeno o hidrógeno. La corriente de alimentación además puede
incluir uno o más alcanos no reactivos, que se condensan durante el
procedimiento de polimerización para eliminar el calor de reacción.
Ejemplos ilustrativos de alcanos no reactivos incluyen, pero no se
limitan a, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano,
sus isómeros y sus derivados.
El término "lecho de relleno" cómo se
utiliza en la presente invención, se refiere a un material para
eliminar impurezas (es decir, material de purificación) que está
fijo dentro de un recipiente/vasija de reacción y que no está
fluidizado. El material de purificación puede ser uno o más
catalizadores, absorbentes, adsorbentes, reactantes y cualquiera de
sus combinaciones. Cada lecho de relleno puede estar dentro de un
sólo recipiente/vasija de reacción, tal como una vasija a presión
vertical. Dos o más lechos de relleno del mismo material de
purificación, se pueden colocar en paralelo o en series.
Alternativamente, dos o más lechos de relleno del mismo material de
purificación se pueden colocar uno encima de otro, dentro de un sólo
recipiente/vasija de reacción. Esta disposición se denomina
"lecho de relleno".
La Figura 1, ilustra esquemáticamente un
ejemplo de procedimiento 100, para la polimerización de olefinas
según las realizaciones descritas en la presente invención. El
procedimiento 100, incluye una sección de purificación 101, para
eliminar una o más impurezas de una corriente de alimentación 105,
antes de la sección de polimerización 150. La sección de
purificación 101, puede incluir uno o más reactores/recipientes de
reacción, cada uno de los cuales contiene, uno o más lechos de
relleno de material purificante para eliminar impurezas. Cómo se
muestra en la Figura 1, la sección de purificación 101, puede
incluir uno o más primeros lechos de relleno 120 (sólo se muestra
uno) para eliminar una o más impurezas, y uno o más segundos lechos
de relleno 140, (sólo se muestra uno) para eliminar una u otras más
impurezas no eliminadas en los primeros lechos de relleno 120.
Además de los materiales de partida, la
corriente de alimentación 105, puede incluir una o más impurezas,
tales como oxígeno y agua por ejemplo, en una cantidad que excede el
nivel de tolerancia del catalizador de polimerización. Dichas
impurezas se eliminan en la sección de purificación 101. Por
ejemplo, la corriente de alimentación 105, puede incluir más de 0,1
ppm en volumen (ppmv) de oxígeno y 0,3 ppmv de agua. En una o más
realizaciones, la corriente de alimentación 105, incluye más de 0,5
ppm en volumen (ppmv) de oxígeno y 0,5 ppmv de agua. En una o más
realizaciones la corriente de alimentación 105, incluye de
aproximadamente 0,1 ppmv a aproximadamente 10 ppmv de oxígeno y de
aproximadamente 0,3 ppmv a aproximadamente 10 ppmv de agua. En una
o más realizaciones, la corriente de alimentación 105, incluye de
aproximadamente 0,3 ppmv a aproximadamente 5 ppmv de oxígeno y de
aproximadamente 0,5 ppmv a aproximadamente 5 ppmv de agua.
El oxígeno en la corriente de alimentación 105,
en primer lugar se elimina pasando la corriente de alimentación 105
por uno o más primeros lechos de relleno 120, para obtener una
corriente 125, que contiene menos de 0,1 ppm en volumen (ppmv) de
oxígeno. A continuación, se elimina el agua pasando la corriente
125, por uno o más segundos lechos de relleno 140, para obtener una
corriente 145, que contiene menos de 0,3 ppm en volumen (ppmv) de
agua. Preferiblemente, el oxígeno se elimina de la corriente 105
hasta límites indetectables.
Preferiblemente, los lechos de relleno 120 y 140
funcionan a temperatura ambiente, de manera que no son necesarios
dispositivos calentadores/enfriadores para las corrientes de
alimentación. Más preferiblemente, los lechos de relleno 120 y 140
funcionan a la misma temperatura ambiente. Por ejemplo, los lechos
de relleno 120 y 140, pueden funcionar a una temperatura inferior a
90ºC, tal como inferior a 50ºC. En una o más realizaciones, los
lechos de rellenos 120 y 140 funcionan a una temperatura que varía
desde una mínima de aproximadamente 0ºC, 5ºC, 10ºC, o 20ºC hasta
una máxima de aproximadamente 30ºC, 40ºC, 50ºC, o 90ºC.
El único o más lechos de relleno 120 o
"primeros lechos de relleno 120" pueden incluir cualquier
material de purificación para eliminar oxígeno a temperatura
ambiente. Dichos materiales de purificación incluyen absorbentes,
absorbentes, catalizadores, reactantes, y sus combinaciones. En una
o más realizaciones, los primeros lechos de rellenos 120 incluyen
uno o más metales soportados sobre un soporte de óxido metálico.
Dichos materiales puede incluir cobre, cinc, paladio, platino, oro
y plata, cómo se describe en la patente de EE.UU. nº 6.278.033. Un
catalizador de cobre preferido es el catalizador
UT-2000, el cual se puede obtener de Univation
Technologies, Inc. Otros ejemplos ilustrativos de catalizadores
metálicos de cobre incluyen los catalizadores
T-4427B y T-4492 RS, los cuales
están comercialmente disponibles de Süd-Chemie AG.
Para eliminar oxígeno de la corriente de alimentación 105, uno o
más metales están en un estado químicamente reducido para capturar
el oxígeno. El oxígeno, por tanto, se combina con el metal reducido
para formar un óxido metálico que se puede posteriormente volver a
reducir utilizando una corriente de regeneración de nitrógeno e
hidrógeno (no se muestra). Las corrientes de regeneración llevan
hacia afuera el oxígeno eliminado en forma de agua, dejando atrás un
metal reducido preparado para eliminar más oxígeno. Detalles
adicionales se pueden encontrar en la patente de EE.UU. nº
6.278.033.
El dióxido de carbono se puede producir a
temperaturas más elevadas en presencia del material de purificación.
Por tanto, el primer lecho de relleno 120 se hace funcionar
preferiblemente a una temperatura suficiente para eliminar oxígeno
en el primer lecho de relleno 120, pero a una temperatura que
minimice la producción de dióxido de carbono dentro del primer
lecho de relleno 120. Preferiblemente, la temperatura del primer
lecho de relleno se controla de manera que se genere menos de
aproximadamente 0,3 ppmv de dióxido de carbono en el primer lecho
de relleno 120. En una o más realizaciones, la temperatura del
primer lecho de relleno 120 se controla de manera que se genere
menos de aproximadamente 0,5 ppmv de dióxido de carbono en el primer
lecho de relleno 120. En una o más realizaciones, la temperatura
del primer lecho de relleno 120 es tal que se genera menos de
aproximadamente 0,2 ppmv a aproximadamente 0,5 ppmv de dióxido de
carbono en el primer lecho de relleno 120.
Preferiblemente, el agua se elimina de la
corriente 125 hasta límites indetectables. Cómo se mencionó antes,
el lecho de relleno 140 o "segundo lecho de relleno 140"
funciona preferiblemente a la misma temperatura que la del primer
lecho de relleno 120. El segundo lecho de relleno 140, incluye un
material de purificación para eliminar selectivamente agua. El
segundo lecho de relleno 140 también puede contener un material de
purificación, para eliminar selectivamente otros compuestos que
contienen oxígeno y especies polares de la corriente 125. Ejemplos
ilustrativos de materiales de purificación incluyen tamices
moleculares y alúmina activada. Los tamices moleculares adecuados
están comercialmente disponibles de UOP. Ejemplos ilustrativos de
alúmina incluyen Selexsorb® COS y CD, los cuales están
comercialmente disponibles de Alcoa.
Puesto que los lechos de relleno 120 y 140
funcionan a temperatura ambiente, preferiblemente a la misma
temperatura, no se requiere ningún calentamiento o enfriamiento
externo ya sea aguas arriba, aguas abajo o entre los lechos 120 y
140. Así pues, los costes de capital destinados a dispositivos y
construcción se reducen drásticamente, al igual que los costes de
funcionamiento. También, se reducen los costes de mantenimiento por
no ser necesarios dispositivos calentadores y enfriadores en la
sección de purificación 101.
La corriente purificada 145 se hace pasar, a
continuación, a la sección de polimerización 150. Un ejemplo
ilustrativo de la sección de polimerización 150, puede incluir un
reactor 160, en comunicación fluida con uno o más depósitos de
descarga 175 (sólo se muestra uno), depósitos de compensación 180
(sólo se muestra uno), y compresores de reciclo 190 (sólo se
muestra uno). La sección de polimerización 150, también puede
incluir más de un reactor 160 dispuestos en series, paralelos, o
configurados independientemente de los otros reactores, teniendo
cada reactor sus propios depósitos asociados 175, 180 y compresores
190, o alternativamente, comparten uno o más de los depósitos
asociados 175, 180 y compresores 190. Para simplificar y facilitar
la descripción, posteriormente se describirán realizaciones de la
invención en el contexto de un sistema de un sólo reactor.
En una o más realizaciones, el reactor 160
incluye una zona de reacción 162, en comunicación fluida con una
zona de reducción de velocidad 164. La zona de reacción 162 incluye
un lecho de partículas poliméricas en crecimiento, partículas
poliméricas formadas y partículas catalíticas fluidizadas mediante
el flujo continuo de componentes gaseosos polimerizables y
modificantes, en forma de alimentación de reposición y fluido de
reciclo a través de la zona de reacción 162.
El lecho fluidizado tiene la apariencia general
de una densa masa de partículas moviéndose individualmente cómo
creada por la percolación del gas a través del lecho. La caída de
presión a través del lecho es igual a, o ligeramente mayor que el
peso del lecho dividido por el área transversal. Esto, por tanto,
depende de la geometría del reactor. Para mantener un lecho
fluidizado viable en la zona de reacción 162, la velocidad
superficial del gas a través del lecho debe exceder el flujo mínimo
requerido para la fluidización. Preferiblemente, la velocidad
superficial del gas es al menos dos veces mayor que la velocidad
mínima del gas. Normalmente, la velocidad superficial del gas no
excede 1,52 m/seg, y usualmente no más de 0,76 m/seg es
suficiente.
En general, la relación altura a diámetro de la
zona de reacción 162 puede variar en el intervalo de aproximadamente
2:1 a aproximadamente 5:1. El intervalo, por supuesto, puede variar
entre relaciones mayores o menores dependiendo de la capacidad de
producción deseada. El área transversal de la zona de reducción de
velocidad 164 se sitúa típicamente, en el intervalo de
aproximadamente 2 a aproximadamente 3, multiplicado por el área
transversal de la zona de reacción 162.
La zona de reducción de velocidad 164, tiene un
diámetro interno mayor que el de la zona de reacción 162. Cómo
sugiere el nombre, la zona de reducción de velocidad 164 disminuye
la velocidad del gas debido al aumento del área transversal. Esta
reducción de la velocidad del gas hace caer las partículas
arrastrándolas por el lecho, permitiendo que sólo fluya el gas del
reactor 160. Ese gas que sale por arriba del reactor 160, es la
corriente de gas de reciclo 149.
La corriente de gas de reciclo 149, se comprime
en un compresor 190 y se hace pasar, a continuación, a través de
una zona de intercambio de calor, en la que se elimina el calor
antes de devolverla al lecho. La zona de intercambio de calor es
típicamente un intercambiador de calor 192, el cual puede ser de
tipo horizontal o vertical. Si se desea, se pueden emplear diversos
intercambiadores de calor para reducir la temperatura de la
corriente de gas de ciclo en etapas. También es posible, colocar el
compresor aguas abajo del intercambiador de calor o en cualquier
punto intermedio entre varios intercambiadores de calor. Después de
enfriar, la corriente de reciclo se devuelve al reactor 160. La
corriente de reciclo enfriada absorbe el calor de reacción generado
por la reacción de polimerización.
Preferiblemente, la corriente de reciclo se
devuelve al reactor 160 y al lecho fluidizado a través de una placa
de distribución de gas 195. Un deflector de gas 196 se instala
preferiblemente a la entrada del reactor para impedir que las
partículas poliméricas que están dentro, se asienten y aglomeren
formando una masa sólida y también impedir la acumulación de
líquido en el fondo del reactor, para facilitar las transiciones
entre procedimientos que contienen líquido en la corriente de gas
de ciclo y los que no, y viceversa. Un ejemplo ilustrativo de
deflector adecuado para este propósito se describe en las patentes
de EE.UU. nº 4.933.149 y 6.627. 713.
Una composición de precursor parcial o
totalmente activada y cocatalizador (denominada colectivamente de
aquí en adelante catalizador) se almacena preferiblemente para
utilizar en un reservorio de catalizador 155, debajo de un manto de
gas el cual es inerte al material almacenado, tal como nitrógeno o
argón. Preferiblemente, el reservorio de catalizador 155 está
provisto de un alimentador adecuado para alimentar continuamente el
catalizador al reactor 160. Un ejemplo ilustrativo de reservorio de
catalizador se muestra y describe en la patente de EE.UU. nº
3.779.712. Un gas que es inerte al catalizador, tal como nitrógeno o
argón, se utiliza preferiblemente para transportar el catalizador
al lecho. Preferiblemente, el gas portador es el mismo que el manto
de gas utilizado para almacenar los catalizadores en el reservorio
de catalizador 155.
El catalizador se inyecta en un punto dentro del
lecho, en el que tiene lugar un buen mezclamiento con partículas
poliméricas. Por ejemplo, el catalizador se inyecta dentro del lecho
en un punto por encima de la placa de distribución 195. Inyectar el
catalizador en un punto por encima de la placa de distribución 195,
proporciona un funcionamiento satisfactorio del reactor de
polimerización de lecho fluidizado. Inyectar el catalizador en el
área por debajo de la placa de distribución 195, podría causar que
la polimerización comience allí y cause eventualmente, obstrucción
de la placa de distribución 195. Inyectar directamente dentro del
lecho fluidizado, ayuda a distribuir uniformemente el catalizador
por el lecho y tiende a evitar la formación de puntos localizados
de alta concentración catalítica, los cuales pueden causar que se
formen "puntos calientes". Inyectar el catalizador dentro del
reactor 160 por encima del lecho, puede dar como resultado una
excesiva cantidad acumulada de catalizador en la tubería de reciclo
149, en la que podría tener lugar la polimerización, ocasionando así
obstrucción de la tubería 149 e intercambiador de calor 192. Si se
utiliza, se puede añadir un compuesto activador al sistema de
reacción, bien directamente en el lecho fluidizado o aguas abajo del
intercambiador de calor 192, en cuyo caso el activador se alimenta
al sistema de reciclo mediante un dispensador 156.
Los monómeros se pueden introducir en la zona de
polimerización de diversas maneras, que incluyen inyección directa
a través de una boquilla (no se muestra en la figura) dentro del
lecho o tubería de gas de ciclo 149. Los monómeros también se
pueden pulverizar sobre la superficie del lecho a través de una
boquilla (no se muestra en la figura) situada encima del lecho, lo
cual puede ayudar a eliminar algo la acumulación de partículas
finas por la corriente de gas de ciclo.
El fluido de reposición se alimenta al lecho a
través de la tubería 147. La composición de la corriente de
reposición la determina un analizador de gas 151. El analizador de
gas 151, determina la composición de la corriente de reciclo y
ajusta consecuentemente la composición de la corriente de reposición
147, para mantener una composición gaseosa esencialmente
estacionaria dentro de la zona de reacción 162.
El analizador de gas 151 puede ser un analizador
de gas convencional que determina la composición de la corriente de
reciclo, para mantener las relaciones de los componentes de las
corrientes de alimentación. Dicho dispositivo está comercialmente
disponible de una amplia variedad de proveedores. El analizador de
gas 151 se posiciona típicamente para recibir el gas en un punto de
muestreo localizado, entre la zona de reducción de velocidad 164 y
el intercambiador de calor 192.
La velocidad de producción de polímero en el
lecho, depende de la velocidad de inyección de catalizador y la
concentración de monómero(s) en la zona de reacción. La
velocidad de producción se controla convenientemente, ajustando
simplemente la velocidad de inyección de catalizador. Puesto que
cualquier cambio en la velocidad de inyección del catalizador,
cambia la velocidad de reacción y, por tanto, la velocidad a la que
se genera calor en el lecho, la temperatura de la corriente de
reciclo que entra en el reactor se ajusta para acomodarla a
cualquier cambio en la velocidad de generación de calor. Esto
asegura el mantenimiento de una temperatura esencialmente constante
en el lecho. Una instrumentación completa, tanto del lecho
fluidizado como del sistema de enfriamiento de la corriente de
reciclo, es claramente útil para detectar cualquier cambio de
temperatura en el lecho permitiendo, bien al operador o al sistema
de control automático convencional, realizar un ajuste adecuado en
la temperatura de la corriente de reciclo.
El lecho fluidizado, bajo una serie determinada
de condiciones de funcionamiento, se mantiene esencialmente a una
altura constante retirando una porción del lecho como producto, a la
velocidad de formación del producto polimérico en partículas.
Puesto que la velocidad de generación de calor se relaciona
directamente con la velocidad de formación de producto, una
medición del aumento de temperatura del fluido en el reactor (la
diferencia entre temperatura de fluido a la entrada y temperatura
de fluido a la salida) es indicativa de la velocidad de formación
de polímero en partículas a una velocidad constante de fluido, en
ausencia o en cantidades insignificantes, de líquido vaporizable en
el fluido de entrada.
Durante la descarga del producto polimérico en
partículas del reactor 160, es deseable y preferible separar fluido
del producto y devolver el fluido a la tubería de reciclo 149.
Existen numerosas maneras conocidas en la técnica para lograr esta
separación. En una o más realizaciones, el fluido y el producto
salen del reactor 160 y entran en los depósitos de descarga de
producto 175 (se muestra uno) a través de la válvula 177, la cual
puede ser un válvula de bola diseñada para tener mínimas
restricciones al flujo cuando se abre. Las válvulas convencionales
178, 179, están colocadas encima y debajo del depósito de descarga
de producto 175. La válvula 179 permite el paso del producto a los
depósitos de compensación de producto 180 (sólo se muestra uno).
En un modo típico de funcionamiento, la válvula
177 está abierta y las válvulas 178, 179, están en posición
cerrada. El producto y el fluido entran en el depósito de descarga
de producto 175. La válvula 177 se cierra y se deja que el producto
se asiente en el depósito de descarga de producto 175. La válvula
178 se abre, a continuación, permitiendo que el fluido fluya desde
el depósito de descarga de producto 175 al reactor 162. Luego, la
válvula 177 se cierra y la válvula 179 se abre y cualquier producto
en el depósito de descarga de producto 175 fluye al depósito de
compensación de producto 180. A continuación, la válvula 179 se
cierra. Luego, se descarga el producto desde el depósito de
compensación de producto 180, a través de la válvula 184. El
producto se puede purgar aún más para eliminar hidrocarburos
residuales y destinar a almacenar o a formar compuestos. La
secuencia específica de tiempos para las válvulas 177, 178, 179, 184
se logra utilizando controladores programables convencionales, los
cuales son bien conocidos en la técnica.
Otro sistema preferido de descarga de producto,
el cual se puede emplear alternativamente, es el que se describe en
la patente de EE.UU. nº 4.621.952. Dicho sistema emplea al menos un
par de depósitos (paralelos), que comprende un depósito de
sedimentación y un depósito de transferencia dispuestos en series y
con la fase de gas separada enviada de regreso, desde la parte
superior del depósito de sedimentación hacia un punto en el reactor
cerca de la parte superior del lecho fluidizado.
El reactor de lecho fluidizado esta provisto de
un sistema de purga adecuado (no se muestra) para permitir purgar
el lecho durante el encendido y apagado. El reactor no requiere el
uso de agitación y/o raspado de pared. La tubería de reciclo 149 y
los elementos que contiene (compresor 190, intercambiador de calor
192), deben ser de superficie lisa y desprovistos de obstrucciones
innecesarias, para no se impida el flujo de fluido de reciclo o de
partículas arrastradas.
Se pueden utilizar diversas técnicas para
impedir la que se forme suciedad en el reactor o aglomeración de
polímero. Ejemplos ilustrativos de estas técnicas son, la
introducción de material en partículas finamente divididas para
impedir la aglomeración, cómo se describe en las patentes de EE.UU.
nº 4.994.534 y 5.200.477, la adición de sustancias químicas
generadoras de carga negativa para equilibrar los voltajes positivos
o la adición de sustancias químicas generadores de carga positiva
para neutralizar los potenciales de voltajes negativos, cómo se
describe en la patente de EE.UU. nº 4.803.251. También, se pueden
añadir sustancias antiestáticas, bien continua o intermitentemente,
para impedir o neutralizar la generación de carga estática. El
funcionamiento en modo de condensación como el descrito en las
patentes de EE.UU. nº 4.543.399 y 4.588.790, también se pueden
utilizar para asegurar el funcionamiento de la polimerización en
lecho fluidizado y ayudar a eliminar calor.
Ejemplos ilustrativos de polímeros que se pueden
producir dentro de la sección de polimerización 150 incluyen, pero
no se limitan a, los siguientes: polietileno, polipropileno,
copolimeros de etileno, copolímeros de propileno, poliisopreno
(cis-1,4-poliisopreno),
poliestireno, polibutadieno, SBR (polímero de butadieno
copolimerizado con estireno), ABS (polímero de acrilonitrilo,
butadieno y estireno), nitrilo (polímero de butadieno copolimerizado
con acrilonitrilo), caucho de butilo (polímero de isobutileno
copolimerizado con isopreno), EPR (polímero de etileno
copolimerizado con propileno), EPDM (polímero de etileno
copolimerizado con propileno y un dieno, tal como hexadieno,
dicilopentadieno, o etiliden norborneno), neopreno (policloropreno),
silicona (polidimetil-siloxano), copolímeros de
etileno y viniltrimetoxi-silano, copolímeros de
etileno y uno o más acrilonitrilo, ésteres de ácido maléico,
acetato de vinilo, y ésteres de ácidos acrilico y metracrílico y sus
derivados.
Las condiciones para la polimerización varían
dependiendo de la disponibilidad de monómeros, catalizadores y
dispositivos. Las condiciones específicas son conocidas o fácilmente
derivadas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, las
temperaturas se encuentran dentro del intervalo de aproximadamente
-10ºC a aproximadamente 120ºC, con frecuencia de aproximadamente
15ºC a aproximadamente 110ºC. Las presiones se encuentran en el
intervalo de aproximadamente 0,1 bares a aproximadamente 100 bares,
tal como, por ejemplo, de aproximadamente 5 bares a aproximadamente
50 bares. Detalles adicionales sobre polimerización se pueden
encontrar en la patente de EE.UU. nº 6.627.713.
La Figura 2, ilustra esquemáticamente otro
procedimiento ilustrativo 200 para la polimerización de olefinas.
El procedimiento 200 incluye una sección de purificación 201, que
tiene al menos cuatro lechos de relleno 210, 220, 230, 240 para
eliminar impurezas de una corriente de alimentación 205, previa a la
sección de polimerización 150. Cada lecho de relleno 210, 220, 230,
240 funciona a temperatura ambiente y preferiblemente, a la misma
temperatura ambiente. Los lechos de relleno 210, 220, 230, 240
funcionan a temperatura ambiente, de manera que no es necesario
ningún dispositivo calentador/enfriador externo. Por ejemplo, los
lechos de relleno 210, 220, 230, 240 pueden funcionar a una
temperatura inferior a 90ºC, tal como 50ºC. En una o más
realizaciones, los lechos de relleno 210, 220, 230, 240 funcionan
a una temperatura que varía, desde una mínima de aproximadamente
0ºC, 5ºC, 10ºC, o 20ºC a una máxima de aproximadamente 30ºC, 40ºC,
50ºC, o 90ºC.
En una o más realizaciones, la corriente de
alimentación 205 contiene concentraciones de compuestos de azufre,
oxígeno, acetileno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, agua y
metanol que exceden los niveles de tolerancia del catalizador de
polimerización. Por ejemplo, la corriente de alimentación 205
incluye más de 5 ppm en volumen de acetileno, 0,5 ppm en peso
(ppmw) de compuestos que contienen azufre, 0,3 ppmv de monóxido de
carbono, 0,5 ppmv de dióxido de carbono, 0,1 ppmv de oxígeno, 0,3
ppmv de agua, y 1 ppmv de metanol. En una o más realizaciones, la
corriente de alimentación 205 incluye más de 0,5 ppmw de compuestos
que contienen azufre, más de 0,5 ppmv de oxígeno, más de 5 ppmv de
acetileno, más de 0,3 ppmv de monóxido de carbono, más de 2 ppmv de
dióxido de carbono, más de 0,5 ppmv de agua, y más de 1 ppmv de
metanol.
Los compuestos que contienen azufre en la
corriente de alimentación 105, en primer lugar se eliminan haciendo
pasar la corriente de alimentación 205 a uno o más lechos de relleno
210 o "primeros lechos de relleno 210", obteniéndose una
corriente 215, que contiene menos de 0,5 ppmw de compuestos que
contienen azufre. Preferiblemente, los compuestos que contienen
azufre se eliminan de la corriente 205 hasta límites indetectables.
Un material de purificación adecuado para eliminar compuestos que
contienen azufre es óxido de cinc, tal como el material
G-72D, comercialmente disponible de
Süd-Chemie AG.
La corriente 215 se hace pasar, a continuación,
a uno o más lechos de relleno 220 o "segundos lechos de relleno
220", para eliminar oxígeno y acetileno, obteniéndose una
corriente 225 que contiene menos de 0,1 ppmv de oxígeno y menos de
5 ppmv de acetileno. Preferiblemente, el oxígeno y el acetileno se
eliminan de la corriente 215 hasta límites indetectables. En una o
más realizaciones, los segundos lechos de relleno 220 incluyen dos
lechos 220A, 220B dispuestos en series cómo se muestra en la Figura
2. El material de purificación para eliminar, tanto el oxígeno como
el acetileno, puede ser el mismo y puede ser el descrito en
referencia al lecho de relleno 120.
En una o más realizaciones, la corriente 215
entra en el primer lecho 220A para eliminar acetileno de la
corriente 215. Preferiblemente, el primer lecho 220A se hace
funcionar con hidrógeno gaseoso para hidrogenar el acetileno y
producir hidrocarburos saturados en presencia del catalizador
metálico. La corriente 225A sale del primer lecho 220A con menos de
5 ppmv de acetileno y pasa al segundo lecho 220B. A continuación, el
segundo lecho 220B elimina el oxígeno de la corriente 225A.
Preferiblemente, el segundo lecho 220B funciona igual que el lecho
120 descrito antes con referencia a la Figura 1. Preferiblemente, la
corriente 225B sale del segundo lecho 220B teniendo menos de 0,1
ppmv de oxígeno.
La corriente 225 se hace pasar a uno o más
lechos de relleno 230, o "terceros lechos de relleno 230", para
eliminar monóxido de carbono, obteniéndose una corriente 235 que
tiene menos de 0,3 ppmv de monóxido de carbono. Preferiblemente, el
monóxido de carbono se elimina hasta límites indetectables. El
material de purificación para eliminar monóxido de carbono, puede
ser el mismo que el material de purificación para eliminar oxígeno.
Sin embargo, el material de purificación para eliminar monóxido de
carbono se utiliza en un en estado de oxidación química, así que el
monóxido de carbono se oxida para producir dióxido de carbono. Otra
diferencia es que, el catalizador metálico agotado se regenera con
una corriente de nitrógeno y oxígeno, para volver a oxidar el
metal.
A continuación, la corriente 235 se hacer pasar
a uno o más lechos de relleno 240, o "cuartos lechos de relleno
230" para eliminar dióxido de carbono, agua y otros compuestos
oxigenados si están presentes, obteniéndose una corriente 245 que
tiene menos de 0,5 ppmv de dióxido de carbono, 0,3 ppmv de agua y 1
ppmv de metanol. La corriente purificada 245, se hace pasar luego a
la sección de polimerización 150, descrita antes con referencia a
la Figura 1.
En una o más realizaciones, los cuartos lechos
de relleno 240 pueden incluir, un primer material de purificación
destinado a eliminar dióxido de carbono y segundo material de
purificación destinado a eliminar agua. En una o más realizaciones,
el cuarto lecho de relleno 240 puede incluir un primer material de
purificación destinado a eliminar dióxido de carbono previo a un
segundo material de purificación destinado a eliminar agua y otros
compuestos oxigenados. En una o más realizaciones, la eliminación de
agua y/o compuestos oxigenados puede tener lugar antes de la
eliminación de dióxido de carbono.
Se puede utilizar cualquier material de
purificación para eliminar selectivamente dióxido de carbono, agua
y compuestos oxigenados. En una o más realizaciones, el primer
material de purificación contiene un adsorbente selectivo, tal como
una de las alúminas activadas de Alcoa, citado anteriormente para
eliminar selectivamente dióxido de carbono. Similarmente, el
segundo material de purificación puede ser cualquier material de
purificación para eliminar selectivamente agua y/o compuestos
oxigenados. Preferiblemente, el segundo material de purificación
contiene tamices moleculares de tamaños moleculares adecuados para
eliminar agua y/o compuestos oxigenados. Por ejemplo, tanto los
tamices moleculares 3A como el 13X, son adecuados para adsorber
selectivamente agua y los tamices moleculares 13X, son adecuados
para adsorber selectivamente, tanto agua como compuestos
oxigenados.
Cómo se analizó con referencia a la Figura 1,
los lechos de relleno 210, 220, 230, 240 funcionan individualmente
a temperatura ambiente. Más significativamente, cada uno de los
lechos de relleno 210, 220, 230, 240 funciona a la misma
temperatura ambiente. Preferiblemente, cada uno de los lechos 210,
220, 230, 240 funciona dentro de un intervalo de temperatura de
aproximadamente 0ºC a aproximadamente 90ºC. Más preferiblemente,
cada uno de los lechos 210, 220, 230, 240 funciona dentro de un
intervalo de temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente
50ºC. En una o más realizaciones, cada uno de los lechos 210, 220,
230, 240 funciona dentro de un intervalo desde una temperatura
mínima de aproximadamente 0ºC, 5ºC o 10ºC hasta una temperatura
máxima de aproximadamente 30ºC, 40ºC o 50ºC.
Haciendo referencia de nuevo a la sección de
polimerización 150, mostrada en las Figuras 1 y 2, se puede utilizar
cualquier sistema catalítico o catalizador para polimerización de
olefinas. Por ejemplo, el catalizador o sistema catalítico puede
incluir catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores
basados en cromo, catalizadores de metaloceno y otros catalizadores
de centro único, y catalizadores bimetálicos. El catalizador o
sistema catalítico también puede incluir AlCl_{3}, cobalto,
hierro, paladio, cromo/óxido de cromo o catalizadores
"Phillips". Cualquier catalizador se puede utilizar, sólo o en
combinaciones con otros. En una o más realizaciones, un sistema
catalítico "mixto" es preferido.
La expresión "sistema catalítico" incluye
al menos un "componente catalítico" y al menos un
"activador", alternativamente al menos un cocatalizador. El
sistema catalítico también puede incluir otros componentes, tales
como soportes, y no se limita al componente catalítico y/o
activador, sólo o en combinación. El sistema catalítico puede
incluir cualquier número de componentes catalíticos, en cualquier
combinación de las descritas, al igual que cualquier activador en
cualquier combinación de las descritas.
La expresión "componente catalítico"
incluye cualquier compuesto que una vez activado adecuadamente, es
capaz de catalizar la polimerización u oligomerización de olefinas.
Preferiblemente, el componente catalítico incluye al menos un átomo
de Grupo 3 a Grupo 12 y opcionalmente, al menos un grupo saliente
unido a éste.
La expresión "grupo saliente" se refiere a
uno o más restos químicos unidos al centro metálico del componente
catalítico, que puede ser abstraído del componente catalítico por un
activador, produciendo, por tanto, la especie activa hacia la
polimerización u oligomerización de olefinas. A continuación, se
describen con detalle activadores adecuados.
Con respecto a los Grupos de la Tabla Periódica
de Elementos, el "nuevo" sistema de numeración de Grupos de la
Tabla Periódica, se utiliza en la presente invención como en el
CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide ed.,
Editorial CRC, 81 edición. 2000).
El término "sustituido" significa que el
grupo que sigue a ese término posee al menos un resto en lugar de
uno o más hidrógenos en cualquier posición, los restos seleccionados
de dichos grupos son radicales halógenos (por ejemplo, Cl, F, Br),
grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amino,
grupos fosfino, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo,
grupos alquilo de C_{1} a C_{10}, grupos alquenilo de C_{2} a
C_{10}, y sus combinaciones. Ejemplos de alquilos y arilos
sustituidos incluyen, pero sin limitarlos a, radicales acilo,
radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi,
radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales
alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoil,
radicales carbamoil sustituidos con alquilo y dialquilo, radicales
aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino, y sus
combinaciones.
Catalizadores de cromo adecuados pueden incluir
cromatos di-sustituidos, tal como
CrO_{2}(OR)_{2}; en la que R es trifenilsilano o
un alquil polialiciclico terciario. El sistema de catalizador de
cromo puede incluir además CrO_{3}, cromoceno, cromato de sililo,
cloruro de cromilo (CrO_{2}Cl_{2}),
2-etilhexanoato de cromo, acetilacetonato de
cromo
(Cr(AcAc)_{3}), y similares.
(Cr(AcAc)_{3}), y similares.
Los metalocenos se describen en general, en por
ejemplo, Metallocene-Based Polyolefins, Vols.
1 y 2 (John Scheirs y W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons Ltd.
2000); en Coordination Chem. Rev., Vol. 181 de G. G. Hlatky
pp. 243-296 (1999) y en particular, para utilizar en
la síntesis de polietileno en Metallocene-Based
Polyolefins, Vol. 1, pp. 261-377 (2000). Los
compuestos catalíticos de metalocenos cómo se describen en la
presente invención, incluyen compuestos denominados "medio
sándwich" y "sándwich completo", que tienen uno o más
ligandos Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobulares a
ciclopentadienilo) unidos a al menos a un átomo metálico de Grupo 3
a grupo 12, y uno o más grupo(s) saliente(s) unidos al
menos a un átomo metálico. De aquí en adelante, estos compuestos se
denominarán "metalocenos" o "componentes catalíticos de
metalocenos". El componente catalítico de metaloceno está
soportado sobre un material de soporte en una realización, y puede
estar soportado con o sin con otro componente catalítico.
Los ligandos Cp son uno o más anillos o
sistema(s) de anillo(s), de los cuales al menos una
porción incluye sistemas con enlaces \pi, tales como ligandos de
cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. El(los)
anillo(s) o
sistema(s) de anillo(s) comprende(n) típicamente, átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de Grupos 13 a 16, o átomos que forman los ligandos Cp que se seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio y sus combinaciones, en los que el carbono representa al menos 50% de los anillos. O el(los) ligando(s) Cp se selecciona(n) del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo sustituido e insustituido y ligandos isolobulares a ciclopentadienilo, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no limitativos de dichos ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopenta[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, sus versiones hidrogenadas (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H_{4}Ind"), sus versiones sustituidas, y sus versiones heterocíclicas.
sistema(s) de anillo(s) comprende(n) típicamente, átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de Grupos 13 a 16, o átomos que forman los ligandos Cp que se seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio y sus combinaciones, en los que el carbono representa al menos 50% de los anillos. O el(los) ligando(s) Cp se selecciona(n) del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo sustituido e insustituido y ligandos isolobulares a ciclopentadienilo, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no limitativos de dichos ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopenta[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, sus versiones hidrogenadas (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H_{4}Ind"), sus versiones sustituidas, y sus versiones heterocíclicas.
"Los catalizadores que contienen elementos de
Grupo 15", pueden incluir complejos de Grupo 3 a Grupo 12, en
los que el metal es un coordinado de 2 a 8, incluyendo el resto o
los restos coordinantes al menos 2 átomos de Grupo 15, y hasta
cuatro átomos de Grupo 15. En una realización, el componente
catalítico que contiene elementos de Grupo 15 es un complejo de un
metal de Grupo 4 y de uno a cuatro ligandos, de manera que el metal
de Grupo 4 es al menos un coordinado 2, incluyendo el resto o los
restos coordinantes al menos dos átomos de nitrógeno. Compuestos
representativos que contienen elementos de Grupo 15 se describen en,
por ejemplo, solicitud de patente internacional WO 99/01460,
solicitudes de patente europea EP A10893454, EP A10894005 y
patentes de EE.UU. 5.318.935, 5.889.128, 6.333.389 B2 y 6.271.325
B1. En una realización, el catalizador que contiene elementos de
Grupo 15 incluye complejos imino-fenol de Grupo 4,
complejos bis(amida) de Grupo 4 y complejos
piridil-amida de Grupo 4, que son activos hacia la
polimerización de olefinas en cualquier grado.
El término "activador" incluye cualquier
compuesto o combinación de compuestos, soportados o sin soportar,
los cuales pueden activar un compuesto catalítico de centro único
(por ejemplo, metalocenos, catalizadores que contienen elementos de
Grupo 15), creando una especie catiónica del componente catalítico.
Típicamente, esto implica la abstracción de al menos un grupo
saliente (Grupo X en las fórmulas/estructuras anteriores) del
centro metálico del componente catalítico. Así pues, los componentes
catalíticos de las realizaciones descritas se activan hacia la
polimerización de olefinas, utilizando dichos activadores.
Realizaciones de dichos activadores incluyen ácidos de Lewis, tal
como poli(óxidos de hidrocarbil-aluminio) y los
denominados activadores no-coordinantes
("NCA", por sus iniciales en inglés
non-coordinating activators) (alternativamente,
"activadores ionizantes" o "activadores
estequiométricos"), o cualquier otro compuesto que pueda
convertir un componente catalítico neutro de metaloceno en un
catión de metaloceno que sea activo con respecto a la
polimerización de olefinas.
Se pueden utilizar los ácidos de Lewis para
activar los metalocenos descritos. Ejemplos ilustrativos de ácidos
de Lewis incluyen, pero no se limitan a, alumoxano (por ejemplo,
"MAO" metil-alumoxano), alumoxano modificado
(por ejemplo, "TIBAO" triisobutil-alumoxano), y
compuestos de alquil-aluminio. También, se pueden
utilizar activadores ionizantes (neutro o iónico), tal como
tri(n-butil)amonio-tetraquis(pentafluorofenil)boro.
Además, se puede utilizar un precursor metaloide de
trisperfluorofenil-boro. Cualquiera de esos
activadores/precursores se puede utilizar, sólo o en combinación
con los otros.
MAO y otros activadores basados en aluminio, son
conocidos en la técnica. Los activadores ionizantes son conocidos
en la técnica y los describe, por ejemplo, Eugene You
Xian-Chen y Tobin J. Marks, en Cocatalysts for
Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators,
Activation Processes, and Structure-Activity
Relationships 100(4) Chemical Reviews pp.
1391-1434 (2000). Los activadores pueden estar
asociados a, o unidos a un soporte, bien en asociación con el
componente catalítico (por ejemplo, metaloceno) o separado del
componerte catalítico, como lo describe Gregory G. Hlatky, en
Heterogeneous Single-Site Catalysts for
Olefin-Polymerization 100(4) Chemical
Reviews pp. 1347-1374 (2000).
Ejemplos ilustrativos de compuestos de
catalizadores Ziegler-Natta se describen en
Ziegler Catalysts, pp. 363-386 (G. Fink, R.
Mulhaupt y H. H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag,
1995); o en las patentes europeas EP 103120, EP 102503, EP
0231102, EP 0703 246, patentes de EE.UU. RE 33.683, 4.302.565,
5.518.973, 5.525.678, 5.288.933, 5.290.745, 5.093.415 y 6.562.905.
Ejemplos de dichos catalizadores incluye los que comprenden óxidos,
alcóxidos y haluros de metal de transición de Grupo 4, 5 ó 6,
compuestos de óxidos, alcóxidos y haluros de titanio, circonio o
vanadio, opcionalmente, en combinación con un compuesto de magnesio,
donadores de electrones internos y/o externos (alcoholes, éteres,
siloxanos, etc.), alquil o alquil-haluros de
aluminio o boro, y soportes de óxido
inorgánico.
inorgánico.
Catalizadores de metales de transición de tipo
convencional son los catalizadores Ziegler-Natta
tradicionales que son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de
catalizadores de metales de transición de tipo convencional se
analizan en las patentes de EE.UU. 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687,
4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 y 4.960.741. Los compuestos de
catalizadores de metales de transición de tipo convencional que se
pueden utilizar incluyen compuestos de metal de transición de
Grupos 3 a 17, o Grupos 4 a 12, o Grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica
de Elementos.
Estos catalizadores de metales de transición de
tipo convencional se pueden representar mediante la fórmula: MRx,
en la que M es un metal de Grupos 3 a 17, o un metal de Grupos 4 a
6, o un metal de Grupo 4, o titanio; R es un grupo halógeno o
hidrocarboxilo, y x es la valencia del metal M. Ejemplos de R
incluyen alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro. Ejemplos de
catalizadores de metales de transición de tipo convencional en los
que M es titanio incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4},
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl_{3},
Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}BR_{2},
TiCl_{3}.1/3AlCl_{3} y
Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}.
Catalizadores de metales de transición de tipo
convencional, basados en complejos donadores de electrones de
magnesio/titanio se describen en, por ejemplo, la patente de EE.UU.
nº 4.302.565 y 4.302.566. Los catalizadores derivados de
Mg/Ti/Cl/THF también se contemplan, los cuales son bien conocidos
por los expertos en la técnica. Un ejemplo del método general de
preparación de dicho catalizador incluye lo siguiente: disolver
TiCl_{4} en THF, reducir el compuesto a TiCl_{3} utilizando Mg,
añadir MgCl_{2} y retirar el disolvente.
Los compuestos de cocatalizadores de tipo
convencional, para los anteriores compuestos de catalizadores de
metales de transición de tipo convencional se pueden representar
mediante la fórmula
M^{3}M^{4}_{v}X^{2}_{c}R^{3}_{b-c},
en la que M^{3} es un metal de Grupos 1 a 3 y 12 a 13 de la Tabla
Periódica de Elementos; M^{4} es un metal de Grupo 1 de la Tabla
Periódica de Elementos; v es un número de 0 a 1; cada X^{2} es
cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3; cada R^{3} es un
radical hidrocarbonado monovalente o hidrógeno; b es un número de 1
a 4; y en la que b menos c es al menos 1. Otros compuestos de
cocatalizadores organometálicos de tipo convencional para los
anteriores catalizadores de metales de transición de tipo
convencional tienen la fórmula M^{3}R^{3}_{k}, en la que
M^{3} es un metal de Grupos IA, IIA, IIB o IIIA, tales como litio,
sodio, berilio, bario, boro, aluminio, cinc, cadmio y galio; k es
igual a 1, 2 ó 3 dependiendo de la valencia de M^{3} cuya
valencia en cambio, depende normalmente del grupo en particular al
que M^{3} pertenece; y cada R^{3} puede ser cualquier radical
monovalente, que incluye radicales hidrocarbonados o radicales
hidrocarbonados que contienen elementos de Grupos 13 a 16, tales
como fluoruro, aluminio u oxígeno, o una de sus combinaciones.
Un sistema de catalizadores mixtos incluye al
menos, un componente catalítico de metaloceno y al menos, un
componente no de metaloceno. El sistema de catalizadores mixtos se
puede describir como una composición catalítica bimetálica o una
composición multi-catalítica. Cómo se utiliza en la
presente invención, las expresiones "composición catalítica
bimetálica" y "catalizador bimetálico" incluye cualquier
composición, mezcla, o sistema que incluye dos o más componentes
catalíticos, teniendo cada uno un diferente grupo de metal. Las
expresiones "composición multi-catalítica" y
"multi-catalizador" incluyen cualquier
composición, mezcla, o sistema que incluye dos o más componentes
catalíticos diferentes independientemente de los metales. Por tanto,
las expresiones "composición catalítica bimetálica",
"catalizador bimetálico", "composición
multi-catalítica" y
"multi-catalizador" se denominarán
colectivamente en la presente invención "sistema catalítico
mixto", a menos de que se especifique lo contrario.
En al menos una realización específica, el
método para la polimerización de olefinas incluye proporcionar una
corriente de alimentación que comprende más de 0,1 ppm en volumen de
oxígeno y 0,3 ppm en volumen de agua, pasar la corriente de
alimentación a través de un primer lecho de relleno para eliminar
selectivamente al menos una porción de oxígeno, pasar la corriente
de alimentación a través de un segundo lecho de relleno para
eliminar selectivamente al menos una porción de agua, obteniéndose
una corriente de alimentación purificada que comprende menos de de
0,1 ppm en volumen de oxígeno y 0,3 ppm en volumen de agua, en el
que tanto el primer lecho como el segundo lecho de relleno
funcionan a una temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente
50ºC, y pasar, a continuación, la corriente de alimentación
purificada a un reactor de polimerización.
El método según el párrafo anterior, en el que
la corriente de alimentación no se calienta ni se enfría
externamente, entre el primer y segundo lecho de relleno.
El método según cualquiera de los párrafos
anteriores, en el que el primer lecho de relleno comprende, cobre
reducido soportado sobre un soporte de óxido metálico y el segundo
lecho de relleno comprende, uno o más adsorbentes selectivos al
agua.
En al menos una otra realización específica, el
método para la polimerización de olefinas incluye proporcionar una
corriente de alimentación que comprende más de 5 ppm en volumen de
acetileno, 0,5 ppm en peso de compuesto que contiene azufre, 0,3
ppm en volumen de monóxido de carbono, 0,5 ppm en volumen de dióxido
de carbono, 0,1 ppm en volumen de oxígeno, 0,3 ppm en volumen de
agua y 0,1 ppm en volumen de metanol, pasar la corriente de
alimentación a través de un primer lecho de relleno para eliminar
selectivamente al menos una porción de los componentes que
contienen azufre, pasar la corriente de alimentación a través de un
segundo lecho de relleno para eliminar selectivamente al menos una
porción de acetileno y oxígeno, pasar la corriente de alimentación
a través de un tercer lecho de relleno para eliminar selectivamente
al menos una porción de monóxido de carbono, pasar la corriente de
alimentación a través de un cuarto lecho de relleno para eliminar
selectivamente al menos una porción de dióxido de carbono, agua y
metanol, obteniéndose una corriente de alimentación purificada que
comprende menos de 5 ppm en volumen de acetileno, menos de 0,5 ppm
en volumen de dióxido de carbono, 0,1 ppm en volumen de oxígeno,
0,3 ppm en volumen de agua y 1 ppm en volumen de metanol, en el que
el primer, segundo, tercer y cuarto lechos de relleno funcionan
cada uno a una temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente
50ºC y pasar, a continuación, la corriente de alimentación
purificada a un reactor de polimerización.
El método según el párrafo anterior, en el que
la corriente de alimentación no se calienta ni se enfría
externamente, entre los cuatro lechos de relleno.
En otra realización específica más, el método
para la polimerización de olefinas incluye pasar una corriente de
alimentación de olefinas que comprende de 0,1 a 5 ppm en volumen de
oxígeno a través de un lecho de relleno que comprende un reactante
que contiene metal reducido que reacciona químicamente con al menos
una porción del oxígeno y genera dióxido de carbono, en el que la
reacción tiene lugar en condiciones suficientes para producir menos
de 0,3 ppm en volumen de dióxido de carbono, obteniéndose por tanto
una corriente de alimentación de olefinas purificada que tiene
menos de 0,1 ppm volumen de oxígeno y menos de 0,3 ppm en volumen de
dióxido de carbono adicional, y pasar, a continuación, la corriente
de alimentación de olefinas purificada a un reactor de
polimerización, el cual contiene un lecho fluidizado que comprende
un catalizador de polimerización sensible a oxígeno y dióxido de
carbono.
El método según cualquiera de los párrafos
anteriores, en el que tanto el primer lecho de relleno como el
segundo lecho de relleno, funcionan a una temperatura de
aproximadamente 20ºC a aproximadamente 40ºC.
El método según cualquiera de los párrafos
anteriores, en el que la corriente de alimentación comprende
nitrógeno.
El método según cualquiera de los párrafos
anteriores, en el que el reactante que contiene metal reducido
comprende cobre soportado sobre un soporte de oxido de metal.
El método según cualquiera de los párrafos
anteriores, en el que la corriente de alimentación comprende etileno
gaseoso o nitrógeno gaseoso.
El método según cualquiera de los párrafos
anteriores, en el que la polimerización de olefinas se lleva a cabo
en la fase gaseosa.
El método según cualquiera de los párrafos
anteriores, en el que las condiciones suficientes para producir
menos de 0,3 ppm en volumen de dióxido de carbono comprende una
temperatura de reacción de 0ºC a 90ºC.
El método según cualquiera de los párrafos
anteriores, en el que el catalizador de polimerización es un
catalizador de tipo Ziegler-Natta, catalizador
basado en cromo, o catalizador de metaloceno.
El método según cualquiera de los párrafos
anteriores, en el que el catalizador de polimerización es un
catalizador bimetálico capaz de producir un polímero bimodal en un
sólo reactor.
Con la finalidad de entender mejor la
descripción anterior, se ofrecen los siguientes ejemplos
no-limitativos. En los siguientes ejemplos se
utilizaron varios tipos de material de purificación, corrientes de
alimentación, y catalizadores de polimerización de olefinas. Los
Ejemplos 1-6 ilustran la eliminación de oxígeno a
temperaturas superiores a 80ºC, al igual que la generación de
dióxido de carbono a estas temperaturas cuando hay oxígeno presente
en el etileno. Los Ejemplos 7, 8 y 9 ilustran la eliminación de
oxígeno a temperatura ambiente sin generar dióxido de carbono. El
Ejemplo 10 ilustra la eliminación, tanto del oxígeno como del
monóxido de carbono, a temperatura ambiente. Todas las condiciones
de secado se llevaron a cabo en condiciones ambientales. La Tabla
1, resume las condiciones de las corrientes de alimentación y las
composiciones de las corrientes de alimentación, entrando y
saliendo del lecho de relleno para eliminar oxígeno. La Tabla 1
ilustra, por tanto, la cantidad de oxígeno eliminado y la cantidad
de dióxido de carbono generada, en caso de haberlas.
Ejemplo comparativo
1
Se hizo pasar etileno que contenía menos de 0,1
ppmv de oxígeno, a través de un primer lecho de relleno para
eliminar oxígeno. El primer lecho de relleno tenía un diámetro de
24,9 cm y una longitud de 2,43 m. El primer lecho de relleno
contenía material UT-2000, el cual se puede obtener
de Univation Technologies, LLC. El material UT-2000
estaba en su estado reducido para eliminar oxígeno. El caudal de
etileno a través del lecho fue 113,4 kg/h. El lecho se mantuvo a
100ºC y a una presión de funcionamiento de 38 bares. A continuación,
el etileno pasó a través de un segundo lecho de relleno para
eliminar monóxido de carbono. El segundo lecho contenía material
Deoxo UT-2000 en su estado oxidado para eliminar
monóxido de carbono. Tras el segundo lecho de relleno, el etileno
se enfrió a una temperatura de 30ºC, y se alimentó a un tercer lecho
de relleno (secador) para eliminar agua utilizando tamices
moleculares 3A de UOP. A continuación, se hizo pasar el etileno a
través de un cuarto lecho de relleno para eliminar dióxido de
carbono, utilizando una mezcla de materiales COS Selexsorb® y CD
Selexsorb®, disponible de Alcoa. Cómo se muestra en la Tabla 1, la
concentración de oxígeno medida en el etileno purificado saliendo
del primer lecho de relleno estuvo por debajo de 5 ppbv, y el
aumento de la concentración de dióxido de carbono en el etileno
saliendo del primer lecho de relleno fue de aproximadamente 0,1
ppmv.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Se hizo pasar nitrógeno que contenía menos de
0,6 a 2,0 ppmv de oxígeno a través de un primer lecho de relleno de
material Deoxo UT-2000 para eliminar oxígeno. El
primer lecho de relleno también tenía un diámetro de 24,9 cm y una
longitud de 2,43 m. El caudal de nitrógeno a través del lecho fue
136,07 kg/h. El lecho se mantuvo a 100ºC y a una presión de
funcionamiento de 38 bares. A continuación, el nitrógeno se enfrió a
una temperatura de 30ºC, y se alimentó a un secador para eliminar
agua utilizando tamices moleculares 13X de UOP. Cómo se muestra en
la Tabla 1, la concentración de oxígeno medida en el nitrógeno
purificado estuvo por debajo de 5 ppbv.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Se hizo pasar etileno que contenía 3,1 ppmv de
oxígeno a través de un primer lecho de relleno de material Deoxo
UT-2000 para eliminar oxígeno. El primer lecho de
relleno tenía un diámetro de 24,9 cm y una longitud de 2,43 m de
material Deoxo UT-2000. El caudal de etileno a
través del lecho fue 113,4 kg/h. El lecho se mantuvo a 98ºC y a una
presión de funcionamiento de 38 bares. A continuación, el etileno
pasó a través de un segundo lecho de relleno para eliminar monóxido
de carbono. Tras el segundo lecho de relleno, el lecho se enfrió a
una temperatura de 30ºC, y se alimentó a un tercer lecho de relleno
para eliminar agua y a un cuarto lecho de relleno para eliminar
dióxido de carbono, cómo se describió antes en el Ejemplo
comparativo 1. Cómo se muestra en la Tabla 1, la concentración de
oxígeno medida en el etileno purificado estuvo por debajo de 5
ppbv, y el aumento de la concentración de dióxido de carbono en el
etileno saliendo del primer lecho de UT-2000 fue
aproximadamente 0,4 ppmv.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
Se hizo pasar etileno que contenía 10 ppmv de
oxígeno a través de un lecho relleno de material para eliminar
oxígeno. El lecho de relleno tenía un diámetro de 5,08 cm y una
longitud de 1,52 m. El lecho de relleno contenía material
T-4427B, el cual está comercialmente disponible de
Süd-Chemie. El caudal de etileno a través del lecho
fue 18,14 kg/h. El lecho se mantuvo a 100ºC y a una presión de
funcionamiento de 38 bares. Cómo se muestra en la Tabla 1, el
etileno purificado saliendo del lecho relleno de material
T-4427B contenía menos de 5 ppbv de oxígeno, pero
aproximadamente 3,5 ppmv más dióxido de carbono que el etileno
entrante.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5
Se hizo pasar etileno que contenía 0,1 ppmv de
oxígeno a través de un lecho de relleno de material
T-4427B. El lecho de relleno tenía un diámetro de
5,08 cm y una longitud de 1,52 m. El caudal de etileno a través del
lecho fue 18,14 kg/h. El lecho se mantuvo a 99ºC y a una presión de
funcionamiento de 38 bares. Cómo se muestra en la Tabla 1, el
etileno purificado saliendo del lecho relleno de material
T-4427B contenía menos de 5 ppbmv de oxígeno, pero
la concentración de dióxido de carbono en el etileno saliendo del
lecho aumentó en aproximadamente 0,65 ppmv.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
6
Se hizo pasar etileno que contenía menos de 0,1
ppmv de oxígeno a través de un lecho de relleno de material
T-4427B. El lecho de relleno tenía un diámetro de
5,08 cm y una longitud de 1,52 m. El caudal de etileno a través del
lecho fue 18,14 kg/h. El lecho se mantuvo a 80ºC y a una presión de
funcionamiento de 38 bares. Cómo se muestra en la Tabla 1, el
etileno purificado saliendo del lecho relleno de material
T-4427B contenía menos de 5 ppbv de oxígeno, pero
la concentración de dióxido de carbono en el etileno saliendo del
lecho aumentó en aproximadamente 0,1 ppmv.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hizo pasar nitrógeno que contenía de 2,0 a
2,6 ppmv de oxígeno a través de un lecho de relleno de material
Deoxo UT-2000 para eliminar oxígeno. El lecho de
relleno tenía un diámetro de 24,9 cm y una longitud de 2,43 m. El
caudal de nitrógeno a través del lecho fue 136,07 kg/h. El lecho se
mantuvo a una temperatura entre 13ºC y 30ºC, y a una presión de
funcionamiento de 38 bares. A continuación, el nitrógeno se alimentó
a un secador para eliminar agua, utilizando tamices moleculares 13X
de UOP. Cómo se muestra en la Tabla 1, la concentración de oxígeno
medida en el nitrógeno purificado estuvo por debajo de 5 ppbv y no
se detectó ningún aumento en la concentración de dióxido de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hizo pasar etileno que contenía 10 ppmv de
oxígeno a través de un lecho de relleno de material Deoxo
UT-2000 para eliminar oxígeno. El lecho de relleno
tenía un diámetro de 24,9 cm y una longitud de 2,43 m. El caudal de
etileno a través del lecho fue 18,14 kg/h. El lecho se mantuvo a
20ºC, y a una presión de funcionamiento de 38 bares. Cómo se
muestra en la Tabla 1, la concentración de oxígeno medida en el
etileno purificado se mantuvo por debajo de 5 ppbv y no se detectó
ningún aumento en la concentración de dióxido de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hizo pasar etileno que contenía 10 ppmv de
oxígeno a través de un lecho relleno de material para eliminar
oxígeno. El lecho de relleno tenía un diámetro de 5,08 cm y una
longitud de 1,52 m. El lecho de relleno contenía material
T-4427B, el cual está comercialmente disponible de
Süd-Chemie. El caudal de etileno a través del
lecho fue 18,14 kg/h. El lecho se mantuvo a 3ºC y a una presión de
funcionamiento de 38 bares. Cómo se muestra en la Tabla 1, la
concentración de oxígeno medida en el etileno purificado se mantuvo
por debajo de 5 ppbv y no se detectó ningún aumento en la
concentración de dióxido de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hizo pasar nitrógeno que contenía 2,6 ppmv de
oxígeno y 0,5 ppmv de monóxido de carbono, a través de un lecho de
relleno de material Deoxo UT-2000 en su estado
reducido para eliminar oxígeno. El lecho de relleno tenía un
diámetro de 24,9 cm y una longitud de 2,43 m. El caudal de nitrógeno
a través del lecho fue 136,07 kg/h. El lecho se mantuvo a una
temperatura entre 26ºC y 30ºC, y a una presión de funcionamiento de
38 bares. A continuación, el nitrógeno se alimentó a un secador
para eliminar agua, utilizando tamices moleculares 13X de UOP. Cómo
se muestra en la Tabla 1, la concentración de oxígeno medida en el
nitrógeno purificado estuvo por debajo de 5 ppbv y la concentración
de monóxido de carbono fue aproximadamente 0,1 ppmv. No se detectó
ningún aumento en la concentración de dióxido de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
En los Ejemplos comparativos 1, 2, y 3 y
Ejemplos 7, 8, y 10 las corrientes de etileno y/o nitrógeno
purificadas se alimentaron a uno o más reactores de polimerización
en fase gaseosa para producir polietileno. Se utilizaron diversos
catalizadores de polimerización de etileno, que incluyen un
catalizador Ziegler-Natta (basado en TiCl_{3}),
catalizador basado en cromo, y catalizador de mataloceno. Cómo se
muestra en la Tabla 2, a continuación, las corrientes de
alimentación produjeron polietileno con excelentes propiedades
físicas y proporcionaron una excelente actividad catalítica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ciertas realizaciones y características se han
descrito, utilizando un grupo de límites numéricos superiores y un
grupo de límites numéricos inferiores. Se debe resaltar que se
contemplan intervalos desde cualquier límite inferior a cualquier
límite superior, al menos de que se indique lo contrario. Ciertos
límites inferiores, límites superiores e intervalos, aparecen en
una o más reivindicaciones, a continuación. Todos los valores
numéricos son "alrededor de" o "aproximadamente" el valor
indicado, y tienen en cuenta el error experimental y las
variaciones que podría esperar un experto en la técnica. Además,
todas las patentes, procedimientos experimentales, y otros
documentos citados en esta solicitud de patente, se incorporan
totalmente como referencia en la medida en que dichas descripciones
no sean inconsistentes con esta solicitud y en todas las
jurisdicciones en las cuales se permita dicha incorporación.
Claims (11)
1. Un método para la polimerización de olefinas,
que comprende:
proporcionar una corriente de alimentación que
comprende más de 0,1 ppm en volumen de oxígeno y 0,3 ppm en volumen
de agua;
pasar la corriente de alimentación a través de
un primer lecho de relleno para eliminar selectivamente al menos
una porción de oxígeno;
pasar la corriente de alimentación a través de
un segundo lecho de relleno para eliminar selectivamente al menos
una porción de agua, obteniéndose una corriente de alimentación
purificada que comprende menos de de 0,1 ppm en volumen de oxígeno
y 0,3 ppm en volumen de agua, en el que tanto el primer lecho como
el segundo lecho de relleno funcionan a una temperatura de
aproximadamente 0ºC a aproximadamente 50ºC, y, a continuación,
pasar la corriente de alimentación purificada a
un reactor de polimerización.
2. El método según la reivindicación 1, en el
que la corriente de alimentación no se calienta ni se enfría
externamente, entre el primer y segundo lecho de relleno.
3. El método según la reivindicación 1, en el
que el primer lecho de relleno comprende cobre reducido soportado
sobre un soporte de oxido de metal y el segundo lecho de relleno
comprende, uno o más adsorbentes selectivos al agua.
4. El método según la reivindicación 1, en el
que la corriente de alimentación comprende etileno.
5. El método según la reivindicación 1, en el
que tanto el primer lecho como el segundo lecho, funcionan a una
temperatura de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 40ºC.
6. Un método para la polimerización de olefinas,
que comprende:
proporcionar una corriente de alimentación que
comprende más de 5 ppm en volumen de acetileno, 0,5 ppm en peso de
compuestos que contienen azufre, 0,3 ppm en volumen de monóxido de
carbono, 0,5 ppm en volumen de dióxido de carbono, 0,1 ppm en
volumen de oxígeno, 0,3 ppm en volumen de agua y 1 ppm en volumen de
metanol;
pasar la corriente de alimentación a través de
primer un lecho de relleno, para eliminar selectivamente al menos
una porción de los componentes que contienen azufre;
pasar la corriente de alimentación a través de
un segundo lecho de relleno, para eliminar selectivamente al menos
una porción de acetileno y oxígeno;
pasar la corriente de alimentación a través de
un tercer lecho de relleno, para eliminar selectivamente al menos
una porción de monóxido de carbono;
pasar la corriente de alimentación a través de
un cuarto lecho de relleno, para eliminar selectivamente al menos
una porción de dióxido de carbono, agua y metanol, obteniéndose una
corriente de polimerización purificada que comprende menos de 5 ppm
en volumen de acetileno, menos de 0,5 ppm en volumen de compuestos
que contienen azufre, 0,3 ppm en volumen de monóxido de carbono,
0,5 ppm en volumen de dióxido de carbono 0,1 ppm en volumen de
oxígeno, 0,3 ppm en volumen de agua y 1 ppm en volumen de metanol,
en el que el primer, segundo, tercer y cuarto lechos funcionan cada
uno a una temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 50ºC
y, a continuación,
pasar la corriente de alimentación purificada a
un reactor de polimerización.
7. El método según la reivindicación 6, en el
que la corriente de alimentación no se calienta ni se enfría
externamente, entre los cuatros lechos de relleno.
8. El método según la reivindicación 6, en el
que la corriente de alimentación no se calienta externamente, entre
el primer y segundo lecho de relleno.
9. El método según la reivindicación 6, en el
que la corriente de alimentación comprende etileno gaseoso o
nitrógeno gaseoso.
10. Un método para la polimerización de
olefinas, que comprende:
pasar una corriente de alimentación de olefinas
que comprende de 0,1 a 5 ppm en volumen de oxígeno a través de un
lecho de relleno, que comprende un reactante que contiene metal
reducido que reacciona químicamente con al menos una porción del
oxígeno y genera dióxido de carbono, en el que la reacción tiene
lugar en condiciones suficientes para producir menos de 0,3 ppm en
volumen de dióxido de carbono, obteniéndose, por tanto, una
corriente de alimentación de olefinas purificada con menos de 0,1
ppm en volumen de oxígeno y menos de 0,3 ppm en volumen de dióxido
de carbono adicional; y, a continuación,
pasar la corriente de alimentación de olefinas
purificada a un reactor de polimerización, conteniendo dicho
reactor un lecho fluidizado que comprende un catalizador de
polimerización sensible a oxígeno y dióxido de carbono.
11. El método según la reivindicación 10, en el
que las condiciones suficientes para producir menos de 0,3 ppm en
volumen de dióxido de carbono comprende una temperatura de reacción
de 0ºC a 90ºC.
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