JPH1036448A - 原料オレフィンの前処理方法及び前処理を実施した原料オ レフィンを用いて製造された予備重合メタロセン触媒およ び前処理を実施した原料オレフィンを用いたメタロセン触 媒による気相重合方法 - Google Patents
原料オレフィンの前処理方法及び前処理を実施した原料オ レフィンを用いて製造された予備重合メタロセン触媒およ び前処理を実施した原料オレフィンを用いたメタロセン触 媒による気相重合方法Info
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- JPH1036448A JPH1036448A JP19431496A JP19431496A JPH1036448A JP H1036448 A JPH1036448 A JP H1036448A JP 19431496 A JP19431496 A JP 19431496A JP 19431496 A JP19431496 A JP 19431496A JP H1036448 A JPH1036448 A JP H1036448A
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- olefin
- phase polymerization
- gas
- catalyst
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】触媒毒成分に極めて敏感なメタロセン触媒はモ
ノマー源によって大きく活性変動を発生しがちでありこ
れを防止する。 【構成】モノマーを水素と混合し、脱アセチレン、脱酸
素処理を実施する。好ましくは脱水処理に続いて脱硫・
脱二酸化炭素・一酸化炭素処理を実施する。またこのよ
うな処理を実施したモノマーで予備重合触媒を製造し、
気相重合を実施する。
ノマー源によって大きく活性変動を発生しがちでありこ
れを防止する。 【構成】モノマーを水素と混合し、脱アセチレン、脱酸
素処理を実施する。好ましくは脱水処理に続いて脱硫・
脱二酸化炭素・一酸化炭素処理を実施する。またこのよ
うな処理を実施したモノマーで予備重合触媒を製造し、
気相重合を実施する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合活性に優れた
原料オレフィン及びその製造方法並びに、それを用いて
製造された予備重合触媒及び重合活性に優れた原料オレ
フィンを用いた気相重合方法に関するものである。
原料オレフィン及びその製造方法並びに、それを用いて
製造された予備重合触媒及び重合活性に優れた原料オレ
フィンを用いた気相重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレン、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体
である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などに
代表されるオレフィン重合体は、フィルム成形用材料な
どとして広く利用されている。オレフィン重合体は、従
来マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とす
るチタン系固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを
（共）重合させることによって製造されている。また、
近年、オレフィンをより高い重合活性で（共）重合させ
ることができる触媒として、ジルコニウムなどの周期律
表第IVＢ族金属のメタロセン化合物を含む固体状触媒成
分と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系触媒
が開発されている。
チレン、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体
である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などに
代表されるオレフィン重合体は、フィルム成形用材料な
どとして広く利用されている。オレフィン重合体は、従
来マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とす
るチタン系固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを
（共）重合させることによって製造されている。また、
近年、オレフィンをより高い重合活性で（共）重合させ
ることができる触媒として、ジルコニウムなどの周期律
表第IVＢ族金属のメタロセン化合物を含む固体状触媒成
分と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系触媒
が開発されている。
【０００３】上記のような触媒を用いたオレフィンの
（共）重合は、溶液重合法、懸濁重合法または気相重合
法により行われる。気相重合法は、重合体を粒子状で得
ることができ、また液相重合法では必要な重合後の重合
体析出工程、重合体分離工程などが不要となるため、液
相重合法に比べて製造プロセスを簡略化することがで
き、製造コストを低減できる。
（共）重合は、溶液重合法、懸濁重合法または気相重合
法により行われる。気相重合法は、重合体を粒子状で得
ることができ、また液相重合法では必要な重合後の重合
体析出工程、重合体分離工程などが不要となるため、液
相重合法に比べて製造プロセスを簡略化することがで
き、製造コストを低減できる。
【０００４】近年注目されているメタロセン触媒は高活
性であるが故に、失活性を有する不純物等に敏感であ
り、極微量な不純物の存在により触媒活性が著しく低下
したりして所定の重合活性が得られなかったり、分子量
分布が変化したりするトラブルが発生することがあっ
た。それらの要因の一つとして原料オレフィン中の不純
物があった。原料オレフィンは一定のスペックをもって
納入されておりいずれの製品を用いても同一の性能が得
られるはずであるがやはり、各々の製品の原料等の要因
によって特に検出限界近傍の不純物については完全にコ
ントロールすることは困難であった。
性であるが故に、失活性を有する不純物等に敏感であ
り、極微量な不純物の存在により触媒活性が著しく低下
したりして所定の重合活性が得られなかったり、分子量
分布が変化したりするトラブルが発生することがあっ
た。それらの要因の一つとして原料オレフィン中の不純
物があった。原料オレフィンは一定のスペックをもって
納入されておりいずれの製品を用いても同一の性能が得
られるはずであるがやはり、各々の製品の原料等の要因
によって特に検出限界近傍の不純物については完全にコ
ントロールすることは困難であった。
【０００５】特に不純物に対して敏感なメタロセン系触
媒においてはその影響は従来のチーグラー系触媒に比較
して顕著であった。また、触媒を予備重合することも多
いが原料オレフィン中の不純物によって得られる予備重
合触媒の特性も変動することがあった。このように予備
重合触媒そのものの特性が変動したり、活性変動などが
顕著な場合、ポリマー物性への影響も大きく、製品ロス
が増大する恐れもある。
媒においてはその影響は従来のチーグラー系触媒に比較
して顕著であった。また、触媒を予備重合することも多
いが原料オレフィン中の不純物によって得られる予備重
合触媒の特性も変動することがあった。このように予備
重合触媒そのものの特性が変動したり、活性変動などが
顕著な場合、ポリマー物性への影響も大きく、製品ロス
が増大する恐れもある。
【０００６】このような問題を回避しようとすると例え
ば、予備重合を製造する期間の原料オレフィンを一定に
するためにバッチ重合したり、予備重合用の原料オレフ
ィンをいったん貯留し、それを用いて均一な原料オレフ
ィン原料を得る等を実施する等の対策を考慮する必要が
生じる。また触媒活性の変動が発生した場合は各原料毎
に運転条件を設定したり、場合によっては同一原料中で
も運転条件の変更、場合によっては運転をいったん停止
し、再度稼働させる必要が生じることもあった。
ば、予備重合を製造する期間の原料オレフィンを一定に
するためにバッチ重合したり、予備重合用の原料オレフ
ィンをいったん貯留し、それを用いて均一な原料オレフ
ィン原料を得る等を実施する等の対策を考慮する必要が
生じる。また触媒活性の変動が発生した場合は各原料毎
に運転条件を設定したり、場合によっては同一原料中で
も運転条件の変更、場合によっては運転をいったん停止
し、再度稼働させる必要が生じることもあった。
【０００７】このような状況のもとオレフィンを長期間
安定して気相重合させることができるメタロセン触媒を
用いた重合方法の出現が望まれており、特に重合活性の
安定した予備重合触媒の出現が望まれている。
安定して気相重合させることができるメタロセン触媒を
用いた重合方法の出現が望まれており、特に重合活性の
安定した予備重合触媒の出現が望まれている。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】本発明者らはこのよう
なオレフィンの気相重合法における問題点について鋭意
検討した結果、予備重合触媒を製造する原料オレフィン
又は気相重合を実施する原料オレフィンが、水素と混合
され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されれば予
備触媒製造中及び気相重合中の活性変動が抑えられるこ
とを見いだした。
なオレフィンの気相重合法における問題点について鋭意
検討した結果、予備重合触媒を製造する原料オレフィン
又は気相重合を実施する原料オレフィンが、水素と混合
され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されれば予
備触媒製造中及び気相重合中の活性変動が抑えられるこ
とを見いだした。
【０００９】予備重合触媒を製造する原料オレフィン又
は気相重合を実施する原料オレフィンを水素と混合し
て、脱アセチレンを実施する前に、脱硫化物及び脱二酸
化炭素、脱一酸化炭素処理又は脱水処理が実施されてい
ればより効果的に、予備触媒製造中及び気相重合中の活
性変動が抑えられることを見いだした。予備重合触媒を
製造する原料オレフィン又は気相重合を実施する原料オ
レフィンを脱水処理に次いで脱硫化物及び脱二酸化炭
素、脱一酸化炭素処理された後、水素と混合され、脱ア
セチレン、脱酸素処理により精製されれば最も効果的に
予備触媒製造中及び気相重合中の活性変動も抑制するこ
とができることを見いだした。酸素含有量が高い場合に
は脱アセチレン、脱酸素処理の後に再度脱水処理を実施
する事が望ましい場合がある。
は気相重合を実施する原料オレフィンを水素と混合し
て、脱アセチレンを実施する前に、脱硫化物及び脱二酸
化炭素、脱一酸化炭素処理又は脱水処理が実施されてい
ればより効果的に、予備触媒製造中及び気相重合中の活
性変動が抑えられることを見いだした。予備重合触媒を
製造する原料オレフィン又は気相重合を実施する原料オ
レフィンを脱水処理に次いで脱硫化物及び脱二酸化炭
素、脱一酸化炭素処理された後、水素と混合され、脱ア
セチレン、脱酸素処理により精製されれば最も効果的に
予備触媒製造中及び気相重合中の活性変動も抑制するこ
とができることを見いだした。酸素含有量が高い場合に
は脱アセチレン、脱酸素処理の後に再度脱水処理を実施
する事が望ましい場合がある。
【００１０】まず、本発明に係る高重合活性状態を安定
して保つことのできる原料オレフィンの前処理方法は以
下の通りである。。まず第１に原料オレフィンが脱水処
理から説明する。脱水処理に用いる脱水剤は脱水処理工
程の出口に於いて水分含量が４ｐｐｍ以下となる水吸着
能を有するものであればいずれでも良いが、一般的には
モレキュラーシーブがもっとも良く用いられる。
して保つことのできる原料オレフィンの前処理方法は以
下の通りである。。まず第１に原料オレフィンが脱水処
理から説明する。脱水処理に用いる脱水剤は脱水処理工
程の出口に於いて水分含量が４ｐｐｍ以下となる水吸着
能を有するものであればいずれでも良いが、一般的には
モレキュラーシーブがもっとも良く用いられる。
【００１１】モレキュラーシーブとしては、嵩密度は
０．６〜０．９ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、このよう
なモレキュラーシーブは、ゼオラムA-3 、ゼオラムA-4
（商品名、トーソー製）、モレキュラーシーブ３Ａ、モ
レキュラーシーブ４Ａ（商品名、日本ユニカー製）とし
て市販されている。処理剤と原料オレフィンの接触方法
はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した管をオレフ
ィンがピストンフローするスタイルが最も一般的であ
る。
０．６〜０．９ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、このよう
なモレキュラーシーブは、ゼオラムA-3 、ゼオラムA-4
（商品名、トーソー製）、モレキュラーシーブ３Ａ、モ
レキュラーシーブ４Ａ（商品名、日本ユニカー製）とし
て市販されている。処理剤と原料オレフィンの接触方法
はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した管をオレフ
ィンがピストンフローするスタイルが最も一般的であ
る。
【００１２】処理温度は一般に０〜１００℃、好ましく
は０〜５０℃の範囲である。処理圧力は一般に１〜３０
ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１５〜２８ｋｇ／ｃｍ 2-G
の範囲である。処理速度はＧＨＳＶによって規定され、
ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈｒ-1、好ましくは２０
０〜２０００ｈｒ-1、より好ましくは２００〜５００ｈ
ｒ-1の範囲であることが望ましい。
は０〜５０℃の範囲である。処理圧力は一般に１〜３０
ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１５〜２８ｋｇ／ｃｍ 2-G
の範囲である。処理速度はＧＨＳＶによって規定され、
ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈｒ-1、好ましくは２０
０〜２０００ｈｒ-1、より好ましくは２００〜５００ｈ
ｒ-1の範囲であることが望ましい。
【００１３】ここで用いられる「ＧＨＳＶ」は、単位時
間当りのガス空間速度を意味し、反応時の温度および圧
力における供給ガスの体積速度（ｍ3／ｈｒ）を反応器
の体積（ｍ3）で割ったものであり、単位はｈｒ-1にな
る。このときの反応器体積は、触媒を充填しない空体積
である。脱硫化物及び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理
する処理剤としてはの出口に於いて硫化物及び二酸化炭
素、一酸化炭素ガストータル含有量が１５ｐｐｍ以下、
好ましくは３ｐｐｍ以下となる吸着能を有するものであ
ればいずれでも良いが、一般的に活性アルミナが用いら
れる。
間当りのガス空間速度を意味し、反応時の温度および圧
力における供給ガスの体積速度（ｍ3／ｈｒ）を反応器
の体積（ｍ3）で割ったものであり、単位はｈｒ-1にな
る。このときの反応器体積は、触媒を充填しない空体積
である。脱硫化物及び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理
する処理剤としてはの出口に於いて硫化物及び二酸化炭
素、一酸化炭素ガストータル含有量が１５ｐｐｍ以下、
好ましくは３ｐｐｍ以下となる吸着能を有するものであ
ればいずれでも良いが、一般的に活性アルミナが用いら
れる。
【００１４】活性アルミナとしては比重2.0〜4.0の範囲
にあるものが好ましく、又、一部シリカゲルが含有され
ていても良い。このような活性アルミナとしては 商品
名 Florite(Floridine製), Neobead C Neobead D, Neob
ead P, Neobead SA(水澤化学社製),Alcoa(Alcoa製)等が
挙げられる。処理剤とオレフィンの接触方法はいずれで
もよいが通常は処理剤を充填した管をオレフィンがピス
トンフローするスタイルが最も一般的である。
にあるものが好ましく、又、一部シリカゲルが含有され
ていても良い。このような活性アルミナとしては 商品
名 Florite(Floridine製), Neobead C Neobead D, Neob
ead P, Neobead SA(水澤化学社製),Alcoa(Alcoa製)等が
挙げられる。処理剤とオレフィンの接触方法はいずれで
もよいが通常は処理剤を充填した管をオレフィンがピス
トンフローするスタイルが最も一般的である。
【００１５】処理温度は一般に０〜１００℃、好ましく
は０〜５０℃の範囲である。処理圧力は一般に１〜３０
ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１５〜２８ｋｇ／ｃｍ 2-G
の範囲である。処理速度はＧＨＳＶによって規定され、
ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈｒ-1、好ましくは２０
０〜２０００ｈｒ-1、より好ましくは２００〜５００ｈ
ｒ-1の範囲であることが望ましい 次いで脱アセチレン、脱酸素ガスを処理する処理剤とし
てはの出口に於いてアセチレンと酸素ガストータル含含
有量が２ｐｐｍ以下となる水添能を有するものであれば
いずれでも良いが、一般的に白金属を含有する触媒が用
いられる。
は０〜５０℃の範囲である。処理圧力は一般に１〜３０
ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１５〜２８ｋｇ／ｃｍ 2-G
の範囲である。処理速度はＧＨＳＶによって規定され、
ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈｒ-1、好ましくは２０
０〜２０００ｈｒ-1、より好ましくは２００〜５００ｈ
ｒ-1の範囲であることが望ましい 次いで脱アセチレン、脱酸素ガスを処理する処理剤とし
てはの出口に於いてアセチレンと酸素ガストータル含含
有量が２ｐｐｍ以下となる水添能を有するものであれば
いずれでも良いが、一般的に白金属を含有する触媒が用
いられる。
【００１６】白金族の化合物としては白金、パラジウ
ム、ニッケルが挙げられ、パラジウムが最も好ましい。
白金族の担持量としては、０．１〜１０ 重量％含む好
ましくは０．１〜５ 重量％、最も好ましく０．２〜１
重量％である。担体としてはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃ
ａ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれら
の混合物またはこれらと他の酸化物を含む混合物、たと
えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-Ｔ
ｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ
2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これら
の中でＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 およびＭｇＯからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが
好ましく、特にＡｌ2Ｏ3 が好ましい。これらは、２種
以上組合せて用いることもできる。処理剤とオレフィン
の接触方法はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した
管をオレフィンがピストンフローするスタイルが最も一
般的である。
ム、ニッケルが挙げられ、パラジウムが最も好ましい。
白金族の担持量としては、０．１〜１０ 重量％含む好
ましくは０．１〜５ 重量％、最も好ましく０．２〜１
重量％である。担体としてはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃ
ａ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれら
の混合物またはこれらと他の酸化物を含む混合物、たと
えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-Ｔ
ｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ
2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これら
の中でＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 およびＭｇＯからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが
好ましく、特にＡｌ2Ｏ3 が好ましい。これらは、２種
以上組合せて用いることもできる。処理剤とオレフィン
の接触方法はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した
管をオレフィンがピストンフローするスタイルが最も一
般的である。
【００１７】処理温度は一般に０〜１００℃、好ましく
は０〜５０℃のオレフィン接触させる際には、温度は０
〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、圧力
は１〜３０ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１〜１０ｋｇ／
ｃｍ2-G の範囲であり、ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈ
ｒ-1、好ましくは２００〜２０００ｈｒ-1、より好まし
くは２００〜５００ｈｒ-1の範囲であることが望まし
い。不活性脱アセチレン、脱酸素ガスを処理する前には
原料オレフィンと水素を予め混合しておくが、ガス体の
流速が乱流の範囲であれば特に特別な混合装置は必要な
いがラインミキサー等を設置しても良い。原料オレフィ
ンと水素の比率は通常０．０００１〜０．０１、好まし
くは０．０００１〜０．００１である。
は０〜５０℃のオレフィン接触させる際には、温度は０
〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、圧力
は１〜３０ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１〜１０ｋｇ／
ｃｍ2-G の範囲であり、ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈ
ｒ-1、好ましくは２００〜２０００ｈｒ-1、より好まし
くは２００〜５００ｈｒ-1の範囲であることが望まし
い。不活性脱アセチレン、脱酸素ガスを処理する前には
原料オレフィンと水素を予め混合しておくが、ガス体の
流速が乱流の範囲であれば特に特別な混合装置は必要な
いがラインミキサー等を設置しても良い。原料オレフィ
ンと水素の比率は通常０．０００１〜０．０１、好まし
くは０．０００１〜０．００１である。
【００１８】再度脱水処理に用いる脱水剤は脱水処理工
程の出口に於いて水分含量が４ｐｐｍ以下となる水吸着
能を有するものであればいずれでも良く、第一の脱水工
程で用いら留処理債と同様な処理剤が用いられ、全く同
一のものを用いても、他の種類のものを用いてもよい。
処理方法、処理条件も第一の脱水工程で用いら留処理債
と同様な処理条件が用いられ、全く同一のものを用いて
も、異なった条件で実施してもよい。
程の出口に於いて水分含量が４ｐｐｍ以下となる水吸着
能を有するものであればいずれでも良く、第一の脱水工
程で用いら留処理債と同様な処理剤が用いられ、全く同
一のものを用いても、他の種類のものを用いてもよい。
処理方法、処理条件も第一の脱水工程で用いら留処理債
と同様な処理条件が用いられ、全く同一のものを用いて
も、異なった条件で実施してもよい。
【００１９】まず、本設備が用いられる気相重合方法及
び装置について説明する。重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。本発明では、連続式流動床気相重
合法を採用することが好ましい。気相重合法における重
合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１０
０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ2ーＧ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2ーＧ
の範囲ある。ガス線速は、０．４〜１．５ｍ／ｓｅｃ、
好ましくは０．６〜１．２ｍ／ｓｅｃの範囲である。
び装置について説明する。重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。本発明では、連続式流動床気相重
合法を採用することが好ましい。気相重合法における重
合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１０
０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ2ーＧ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2ーＧ
の範囲ある。ガス線速は、０．４〜１．５ｍ／ｓｅｃ、
好ましくは０．６〜１．２ｍ／ｓｅｃの範囲である。
【００２０】ここで、本発明に係るオレフィンの気相重
合方法を、図１を参照しながら詳細に説明する。上記の
ようなオレフィン重合触媒（固体状触媒）は、たとえば
ライン１を介して固体粉末状態で流動床反応器２に連続
的に供給される。固体状触媒は、メタロセン触媒が用い
られ、重合容積１リットル当り遷移金属化合物中の遷移
金属原子に換算して、通常０．００００１〜１．０ミリ
モル／時間、好ましくは０．０００１〜０．１ミリモル
／時間の量で用いられることが望ましい。
合方法を、図１を参照しながら詳細に説明する。上記の
ようなオレフィン重合触媒（固体状触媒）は、たとえば
ライン１を介して固体粉末状態で流動床反応器２に連続
的に供給される。固体状触媒は、メタロセン触媒が用い
られ、重合容積１リットル当り遷移金属化合物中の遷移
金属原子に換算して、通常０．００００１〜１．０ミリ
モル／時間、好ましくは０．０００１〜０．１ミリモル
／時間の量で用いられることが望ましい。
【００２１】ガス状オレフィンは、流動床反応器２に、
たとえばその下方部分に、ライン３を介して、ガスブロ
ワー５により連続的に吹き込まれる。オレフィンは、オ
レフィン供給ライン４からガスブロワー５に供給され
る。流動床反応器２の下方部分に吹き込まれたオレフィ
ンは、多孔板などのガス分散板６を通って固体触媒を分
散させ、流動床（反応系）７を形成する。流動床７中で
は、オレフィンが（共）重合して粒子状のオレフィン
（共）重合体が生成する。このように、反応器２に供給
されるオレフィンは、反応系中の触媒粒子を流動状態に
保持する流動化ガスとしても役立つ。オレフィンと、窒
素などの不活性ガスとのガス混合物を流動化ガスとして
使用することも可能である。生成した重合体粒子は、流
動床反応器２から重合体回収ライン８を介して連続的に
抜き出される。
たとえばその下方部分に、ライン３を介して、ガスブロ
ワー５により連続的に吹き込まれる。オレフィンは、オ
レフィン供給ライン４からガスブロワー５に供給され
る。流動床反応器２の下方部分に吹き込まれたオレフィ
ンは、多孔板などのガス分散板６を通って固体触媒を分
散させ、流動床（反応系）７を形成する。流動床７中で
は、オレフィンが（共）重合して粒子状のオレフィン
（共）重合体が生成する。このように、反応器２に供給
されるオレフィンは、反応系中の触媒粒子を流動状態に
保持する流動化ガスとしても役立つ。オレフィンと、窒
素などの不活性ガスとのガス混合物を流動化ガスとして
使用することも可能である。生成した重合体粒子は、流
動床反応器２から重合体回収ライン８を介して連続的に
抜き出される。
【００２２】一方、流動床７を通過したガス状の未反応
オレフィンは、流動床反応器２の上方部分に設けられた
減速域２ａ内で減速されたのち、流動床反応器２から出
てくる。流動床反応器２から出てきた未反応オレフィン
は、オレフィン供給ライン４からの新たなオレフィンと
一緒に、循環ライン９を介して循環させることができ
る。未反応オレフィンは、循環させる前に、重合熱を熱
交換器１０によって除去することが好ましい。しかしな
がら、重合熱は、新たなオレフィンを反応器２に供給す
る前に、これを加熱するために利用することもできる。
なお、図１において熱交換器１０は、ブロワー５の下流
に示されているが、ブロワー５の上流に配置してもよ
い。
オレフィンは、流動床反応器２の上方部分に設けられた
減速域２ａ内で減速されたのち、流動床反応器２から出
てくる。流動床反応器２から出てきた未反応オレフィン
は、オレフィン供給ライン４からの新たなオレフィンと
一緒に、循環ライン９を介して循環させることができ
る。未反応オレフィンは、循環させる前に、重合熱を熱
交換器１０によって除去することが好ましい。しかしな
がら、重合熱は、新たなオレフィンを反応器２に供給す
る前に、これを加熱するために利用することもできる。
なお、図１において熱交換器１０は、ブロワー５の下流
に示されているが、ブロワー５の上流に配置してもよ
い。
【００２３】上記のようにして、本発明の重合方法は連
続的に操作することができる。得られるオレフィン重合
体の分子量は、重合系に水素などの分子量調節剤を存在
させるか、あるいは重合温度を変化させることによって
調節することができる。水素は、気相流動床反応装置の
任意の場所、たとえばライン１１から供給することがで
きる。ここで、本発明で用いられるオレフィンとして
は、炭素数２〜１８のα−オレフィンや、炭素数２〜１
８のシクロオレフィン、 またオレフィンとともに、ブ
タジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリ
エン類を共重合させることもできる。
続的に操作することができる。得られるオレフィン重合
体の分子量は、重合系に水素などの分子量調節剤を存在
させるか、あるいは重合温度を変化させることによって
調節することができる。水素は、気相流動床反応装置の
任意の場所、たとえばライン１１から供給することがで
きる。ここで、本発明で用いられるオレフィンとして
は、炭素数２〜１８のα−オレフィンや、炭素数２〜１
８のシクロオレフィン、 またオレフィンとともに、ブ
タジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリ
エン類を共重合させることもできる。
【００２４】本発明で用いられる固体触媒の微粒子状担
体は、周期律表第II、III、IV族から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物であ
る。微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2
、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔｈ
Ｏ2 など、またはこれらの混合物またはこれらと他の酸
化物を含む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-
Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、Ｓｉ
Ｏ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示す
ることができる。これらの中でＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 お
よびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましく、特にＳｉＯ2 が好ま
しい。これらは、２種以上組合せて用いることもでき
る。
体は、周期律表第II、III、IV族から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物であ
る。微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2
、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔｈ
Ｏ2 など、またはこれらの混合物またはこれらと他の酸
化物を含む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-
Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、Ｓｉ
Ｏ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示す
ることができる。これらの中でＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 お
よびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましく、特にＳｉＯ2 が好ま
しい。これらは、２種以上組合せて用いることもでき
る。
【００２５】本発明で用いられる微粒子状担体は、比表
面積が、５０〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容
積が、０．３〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にあり、平均粒
径が、１〜３００μｍの範囲にあることが望ましい。ま
た、用いられる触媒としてはメタロセン型触媒であ
り、、周期率表第IVＢ族の遷移金属化合物と共に有機ア
ルミニウムオキシ化合物、必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物を含羞下触媒成分を例示することができる。
面積が、５０〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容
積が、０．３〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にあり、平均粒
径が、１〜３００μｍの範囲にあることが望ましい。ま
た、用いられる触媒としてはメタロセン型触媒であ
り、、周期率表第IVＢ族の遷移金属化合物と共に有機ア
ルミニウムオキシ化合物、必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物を含羞下触媒成分を例示することができる。
【００２６】周期率表第IVＢ族の遷移金属化合物として
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化
合物等を例示することができる。周期率表第IVＢ族の遷
移金属原子はジルコニウム、チタンまたはハフニウム等
である。有機アルミニウムオキシ化合物として具体的に
は、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化
合物等を例示することができる。周期率表第IVＢ族の遷
移金属原子はジルコニウム、チタンまたはハフニウム等
である。有機アルミニウムオキシ化合物として具体的に
は、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【００２７】従来公知のアルミノキサンは、後述するよ
うな有機アルミニウム化合物からたとえば下記のような
方法によって製造することができる。固体触媒成分を調
製するに際して、遷移金属化合物（遷移金属原子換算）
は、微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミ
リモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で用
いられ、有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１
〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの
量で用いられる。
うな有機アルミニウム化合物からたとえば下記のような
方法によって製造することができる。固体触媒成分を調
製するに際して、遷移金属化合物（遷移金属原子換算）
は、微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミ
リモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で用
いられ、有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１
〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの
量で用いられる。
【００２８】有機アルミニウム化合物が用いられ、具体
的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等を例示することがで
きる。本発明に係るオレフィンの気相重合方法では、重
合反応器（流動床反応器）に固体状触媒およびオレフィ
ンを連続的に供給しながら気相でオレフィンを重合する
に際して、オレフィン重合予備重合触媒を固体粉末状態
で重合反応器に供給してもよい。この予備重合触媒の原
料オレフィンは気相重合用の原料オレフィンと同様な前
処理を実施することが望ましい。有機アルミニウム化合
物は、オレフィン重合用乾燥予備重合触媒に含まれる遷
移金属化合物中の遷移金属原子１モルに対して、通常１
〜１０００モル、好ましくは２〜３００モルの量で用い
られることが望ましい。
的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等を例示することがで
きる。本発明に係るオレフィンの気相重合方法では、重
合反応器（流動床反応器）に固体状触媒およびオレフィ
ンを連続的に供給しながら気相でオレフィンを重合する
に際して、オレフィン重合予備重合触媒を固体粉末状態
で重合反応器に供給してもよい。この予備重合触媒の原
料オレフィンは気相重合用の原料オレフィンと同様な前
処理を実施することが望ましい。有機アルミニウム化合
物は、オレフィン重合用乾燥予備重合触媒に含まれる遷
移金属化合物中の遷移金属原子１モルに対して、通常１
〜１０００モル、好ましくは２〜３００モルの量で用い
られることが望ましい。
【００２９】
【発明の効果】原料オレフィンの原料が変動しても、メ
タロセン触媒を用いて予備触媒製造したり、気相重合を
実施しても活性変動を起こさず安定して運転することが
できた。またこのようにして処理された原料オレフィン
を用いて予備重合触媒をせいぞうするとより触媒の性能
が安定した。
タロセン触媒を用いて予備触媒製造したり、気相重合を
実施しても活性変動を起こさず安定して運転することが
できた。またこのようにして処理された原料オレフィン
を用いて予備重合触媒をせいぞうするとより触媒の性能
が安定した。
【００３０】
【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。原料オ
レフィンは切り替え後の活性変動が著しかった以下の組
成のものを用いた。 組成：エチレン99 %以上、アセチレン 2 ppm、含Ｓ化合物
2 ppm、 水 13 ppm、 CO2 15 ppm、 CO 1 ppm 脱水装置：直径０．２７ｍ、高さ０．８１ｍの円筒形の
反応器にモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｕｍ Ａ−４、
東ソー社製）を０．０４７ｍ3充填した。 脱硫装置：直径０．３ｍ、高さ１．０ｍの円筒形の反応
器に活性アルミナ（Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ、Ａｌ
ｃｏａ社製）を０．０８ｍ3充填した。 脱アセチレン脱酸素装置：直径０．３６ｍ、高さ１．１
ｍの円筒形の反応器にＰｄを担持したアルミナを（Ｇｉ
ｒｄｌｅｒ社製）を０．０８ｍ3充填した。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。原料オ
レフィンは切り替え後の活性変動が著しかった以下の組
成のものを用いた。 組成：エチレン99 %以上、アセチレン 2 ppm、含Ｓ化合物
2 ppm、 水 13 ppm、 CO2 15 ppm、 CO 1 ppm 脱水装置：直径０．２７ｍ、高さ０．８１ｍの円筒形の
反応器にモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｕｍ Ａ−４、
東ソー社製）を０．０４７ｍ3充填した。 脱硫装置：直径０．３ｍ、高さ１．０ｍの円筒形の反応
器に活性アルミナ（Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ、Ａｌ
ｃｏａ社製）を０．０８ｍ3充填した。 脱アセチレン脱酸素装置：直径０．３６ｍ、高さ１．１
ｍの円筒形の反応器にＰｄを担持したアルミナを（Ｇｉ
ｒｄｌｅｒ社製）を０．０８ｍ3充填した。
【００３１】
【実施例１】 ［原料オレフィンの前処理］ 表 1. 原料オレフィン処理条件
【００３２】
【表1】 表 2. 各処理後の組成
【００３３】
【表2】 ［固体触媒成分の調整]メチルアルミノキサンとビス
（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドをシリカ（ＳｉＯ２）に担持し、
ヘキサン溶媒中でトリイソブチルアルミニウム共存下、
エチレンと１−ヘキセンで予備重合を実施し、固液分離
後、ヘキサンで洗浄し１ｇ当り３ｇのポリマーが予備重
合された固体触媒成分を得た。この予備重合したポリマ
ーの［η］は２．１ｄｌ／ｇ、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ
3あり、1-ヘキセンの含量は４．８重量％であった。
（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドをシリカ（ＳｉＯ２）に担持し、
ヘキサン溶媒中でトリイソブチルアルミニウム共存下、
エチレンと１−ヘキセンで予備重合を実施し、固液分離
後、ヘキサンで洗浄し１ｇ当り３ｇのポリマーが予備重
合された固体触媒成分を得た。この予備重合したポリマ
ーの［η］は２．１ｄｌ／ｇ、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ
3あり、1-ヘキセンの含量は４．８重量％であった。
【００３４】これをホット窒素ガスを用いて乾燥して気
相重合に供した。 ［気相重合］連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２
０ｋｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８５℃、ガス線速０．７ｍ
／sec.でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上
記で調製した乾燥予備重合触媒を６０ｇ／ｈｒの割合で
連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するた
めにエチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に
供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２
５、水素／エチレン＝１．５×１０-4、エチレン濃度＝
７１％）。
相重合に供した。 ［気相重合］連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２
０ｋｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８５℃、ガス線速０．７ｍ
／sec.でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上
記で調製した乾燥予備重合触媒を６０ｇ／ｈｒの割合で
連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するた
めにエチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に
供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２
５、水素／エチレン＝１．５×１０-4、エチレン濃度＝
７１％）。
【００３５】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の
収量は、８０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９１ｇ／ｃ
ｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６１
ｇ／１０分であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であ
り、ポリマー粒子の平均粒径が１０５０μｍであり、１
００μｍ以下の微粉ポリマーの割合が０．１重量％以下
であった。
収量は、８０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９１ｇ／ｃ
ｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６１
ｇ／１０分であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であ
り、ポリマー粒子の平均粒径が１０５０μｍであり、１
００μｍ以下の微粉ポリマーの割合が０．１重量％以下
であった。
【００３６】１０日間の連続重合の後、重合装置の内壁
および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認めら
れなかく活性変動もなかった。また、この後長期製造運
転を実施し、その間に多数の原料オレフィンを使用した
が運転安定性、活性共になんら影響を受けること無く運
転を継続することができた。
および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認めら
れなかく活性変動もなかった。また、この後長期製造運
転を実施し、その間に多数の原料オレフィンを使用した
が運転安定性、活性共になんら影響を受けること無く運
転を継続することができた。
【００３７】
【実施例２】実施例１に於いて脱水処理を実施せずに原
料オレフィンの処理を実施した所、活性が約半分まで低
下し、小塊が発生したが何とか運転をすることはでき
た。しかし長期運転安定性は低かった。
料オレフィンの処理を実施した所、活性が約半分まで低
下し、小塊が発生したが何とか運転をすることはでき
た。しかし長期運転安定性は低かった。
【００３８】
【比較例１】実施例１に於いてなんら前処理を実施しな
いで気相重合装置を用いて気相重合を実施した所、活性
が著しく低下し（約１／１０）となり、ポリマー粒径も
小さくなり運転を継続することが困難となった。
いで気相重合装置を用いて気相重合を実施した所、活性
が著しく低下し（約１／１０）となり、ポリマー粒径も
小さくなり運転を継続することが困難となった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年９月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従ってオレフィンを重合させること
のできる気相流動床反応装置の一例を示す概略図である
のできる気相流動床反応装置の一例を示す概略図である
【符号の説明】 １ 触媒供給ライン ２ 流動床反応器 ２ａ 減速域 ３ 反応器下部原材料供給ライン ４ オレフィン供給ライン ５ ブロア− ６ 分散板 ７ 流動床 ８ 重合体回収ライン ９ 循環ライン １０ 熱交換器 １１ 分子量調節剤供給ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小 島 輝 久 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 山 本 良 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (54)【発明の名称】 原料オレフィンの前処理方法及び前処理を実施した原料オ レフィンを用い て製造された予備重合メタロセン触媒およ び前処理を実施した原料オレフ ィンを用いたメタロセン触 媒による気相重合方法
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）周期律表第II族、III族及びIV族か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒
子状担体に、（Ｂ）周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持され
てなるメタロセン系固体触媒成分を用いて気相気相重合
を実施する際に、原料オレフィンが水素と混合され、脱
アセチレン、脱酸素処理により精製されたことを特徴と
する原料オレフィン。 - 【請求項２】（Ａ）周期律表第II族、III族及びIV族か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒
子状担体に、（Ｂ）周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持され
てなるメタロセン系固体触媒用いて気相重合を実施する
際、その原料オレフィンが脱水処理に次いで脱硫化物及
び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理された後、水素と混
合され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されたこ
とを特徴とする原料オレフィン。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のオレフィンを用い
て製造されたことを特徴とする気相重合用予備重合触
媒。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載のオレフィンを用い
て製造されたオレフィンを用いて実施することを特徴と
する気相重合方法。 - 【請求項５】 請求項３も用いて気相重合することを特
徴とする気相重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19431496A JPH1036448A (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 原料オレフィンの前処理方法及び前処理を実施した原料オ レフィンを用いて製造された予備重合メタロセン触媒およ び前処理を実施した原料オレフィンを用いたメタロセン触 媒による気相重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19431496A JPH1036448A (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 原料オレフィンの前処理方法及び前処理を実施した原料オ レフィンを用いて製造された予備重合メタロセン触媒およ び前処理を実施した原料オレフィンを用いたメタロセン触 媒による気相重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036448A true JPH1036448A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16322550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19431496A Pending JPH1036448A (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 原料オレフィンの前処理方法及び前処理を実施した原料オ レフィンを用いて製造された予備重合メタロセン触媒およ び前処理を実施した原料オレフィンを用いたメタロセン触 媒による気相重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036448A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096972A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-04-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2008527104A (ja) * | 2005-01-11 | 2008-07-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 周囲温度における供給物精製 |
| JP2013122031A (ja) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Japan Polypropylene Corp | 精製したオレフィンによるオレフィンの重合方法 |
| WO2021193650A1 (ja) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP19431496A patent/JPH1036448A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096972A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-04-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2008527104A (ja) * | 2005-01-11 | 2008-07-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 周囲温度における供給物精製 |
| JP2013122031A (ja) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Japan Polypropylene Corp | 精製したオレフィンによるオレフィンの重合方法 |
| WO2021193650A1 (ja) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| US12404353B2 (en) | 2020-03-25 | 2025-09-02 | Japan Polypropylene Corporation | Olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst production method, and olefin polymer production method using the olefin polymerization catalyst |
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