ES2307518T5 - Agente protector contra la corrosión exento de cromo y procedimiento para la protección contra la corrosión. - Google Patents

Agente protector contra la corrosión exento de cromo y procedimiento para la protección contra la corrosión. Download PDF

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Abstract

Composición polimerizable, exenta de cromo, para el recubrimiento orgánico de materiales metálicos, que contiene (a) al menos un compuesto de titanio, de silicio y/o de circonio de la fórmula general (I) (Ver fórmula) en la que R 1 y/o R 2 significan H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo o el grupo -CO-O-Y, R 3 =H o alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, Me = un ión de titanio, de silicio o de circonio, X = H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, arilo o aralquilo, alcoxilo, aroxilo, sulfonilo, fosfato, pirofosfato, Y = H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o Me, y n = 0 hasta 4, (b) al menos otro comonómero olefínicamente insaturado con, al menos, dos dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula, (c) en caso dado otros comonómeros con un doble enlace olefínicamente insaturado por molécula, (d) al menos un iniciador para la polimerización por medio de radicales y/o catiónica, pudiendo ser activado al menos un iniciador por medio de irradiación y que no contiene ningún disolvente adicional.

Description

La presente invención se refiere a un agente protector contra la corrosión orgánico/organometálico, exento de cromo, y a un procedimiento para la protección contra la corrosión para el tratamiento de superficies de acero que, en caso dado, están dotadas con un recubrimiento metálico de cinc, de aluminio, de cobre, de níquel, etc., o de aluminio y sus aleaciones. Este es especialmente adecuado para el tratamiento superficial en instalaciones para el recubrimiento de bandas en forma de bobina (coil-coating) para la aplicación de estos substratos en el sector doméstico y de la arquitectura así como en la industria del automóvil.
Para la protección temporal contra la corrosión de bandas de acero cincadas o tratadas con aleación de cinc, éstas se engrasan, bien únicamente con aceites protectores contra la corrosión o bien se someten a un tratamiento de fosfatado o de cromado, en el caso en que sean de esperar mayores solicitaciones por corrosión. Como paso previo al recubrimiento definitivo con agentes aglutinantes orgánicos (imprimaciones, barnices) se lleva a cabo, por regla general, un proceso con varias etapas. Para la utilización de la banda metálica cincada o de aluminio y sus aleaciones en la industria de los aparatos cosméticos y en arquitectura se dota la superficie metálica, en caso dado, tras eliminación previa de la capa de aceite, en primer lugar con una capa protectora contra la corrosión. La mejor medida contra la corrosión, conocida en el estado de la técnica, consiste en el cromado, en el cual se recubre la superficie metálica con una capa que contiene cromo (III) y/o cromo (VI), por regla general en una cantidad aproximadamente comprendida entre 5 y 15 mg/m2. Un fosfatado, como medida alternativa para la protección temporal contra la corrosión, tiene dos tipos de inconvenientes: por un lado puede modificarse de manera no deseada el aspecto de la superficie metálica. Por otro lado, el fosfatado es muy complicado desde el punto de vista de la instalación puesto que requiere, según el material del substrato, una etapa adicional de activación y, por regla general, una etapa de pasivación tras el fosfatado. Además de la protección contra la corrosión propiamente dicha, el recubrimiento inorgánico garantiza una buena adherencia de las imprimaciones aplicadas sobre el mismo. A su vez, la imprimación influye favorablemente, no solamente sobre el efecto protector contra la corrosión de la capa de conversión inorgánica, sino que la capa de imprimación ofrece a su vez, por su parte, una buena base de adherencia para el barniz de cobertura.
Cada vez con mayor frecuencia se suministran también chapas por parte de los mejoradores de la banda con un recubrimiento previo que facilita, por ejemplo, la elaboración mecánica tal como el estampado, el taladrado, el plegado, el perfilado y/o la embutición. Este recubrimiento previo debe proporcionar a la chapa en este caso, además de propiedades inhibidoras de la corrosión, también las propiedades que faciliten la elaboración mecánica. Otra función de tales recubrimientos previos consiste en ofrecer una base adherente para recubrimientos de cobertura estéticos subsiguientes. Un material fabricado a partir de material en chapa, que haya sido sometido a un recubrimiento previo de este tipo, mediante elaboración mecánica, puede dotarse, a continuación, con un barniz de cobertura. De manera preferente, el recubrimiento previo de conformidad con la invención sirve además como imprimación, llevándose a cabo el recubrimiento de cobertura inmediatamente a continuación en la instalación para el recubrimiento de bandas en forma de bobina (coil-coating). En este caso se envía a la elaboración ulterior al material en chapa una vez que ha sido recubierto por completo. Según el estado de la técnica, el procedimiento coilcoating está constituido esencialmente por tres etapas parciales. En una primera etapa se limpia la banda metálica y se dota con una capa para el tratamiento previo (inorgánica), en la segunda etapa se lleva a cabo la aplicación de una capa de fondo de barniz (imprimación), y en la tercera etapa del procedimiento subsiguiente se lleva a cabo el barnizado de cobertura. En algunos casos individuales pueden aplicarse superficialmente además recubrimientos de barniz transparente o recubrimientos con láminas protectoras. Se conocen intentos para proporcionar tales funciones con la etapa correspondiente al tratamiento previo, que posibiliten el empleo en el sentido del recubrimiento previo que ha sido citado precedentemente. Con esta finalidad se aporta, por ejemplo, un polímero orgánico adecuado al tratamiento de conversión inorgánico, que sea capaz de formar una película superficial con las propiedades funcionales exigidas a un recubrimiento previo.
A título de ejemplo, la publicación US-A-5 344 504 describe un procedimiento para de recubrimiento para acero cincado, en el cual se pone en contacto el substrato con una solución de tratamiento con la siguiente composición: entre 0,1 y 10 g/l de un ácido tetrafluorado o bien hexafluorado del boro, del silicio y del circonio o de ácido fluorhídrico aproximadamente desde 0,015 hasta aproximadamente 6 g/l de cationes de cobalto, de cobre, de hierro, de manganeso, de níquel, de estroncio o de níquel y, de manera facultativa, hasta aproximadamente 3 g/l inclusive de un polímero elegido entre el ácido poliacrílico, el ácido polimetacrílico y sus ésteres. El valor del pH de esta solución de tratamiento se encuentra en el intervalo comprendido entre aproximadamente 4 y aproximadamente 5.
La publicación WO 95/14117 describe igualmente un procedimiento para el tratamiento de superficies de cinc o de aluminio o de sus aleaciones. En este caso, se ponen en contacto físico las superficies con una solución de tratamiento con un valor del pH situado por debajo de 3, que contiene un complejo entre un oxoión metálico y un heteroión. En este caso, el oxoión metálico se elige entre el molibdato, el wolframato y el vanadato. El heteroión se elige entre el fósforo, el aluminio, el silicio, el manganeso, el magnesio, el circonio, el titanio, el estaño, el cerio y el níquel. Adicionalmente la solución de tratamiento contiene un formador de película orgánico, que sea compatible con la solución de los componentes restantes. Como formadores de película entran en consideración, por ejemplo, los poliacrilatos tales como, especialmente, los polímeros del metacrilato de metilo, del acrilato de n-butilo, del acrilato de hidroxietilo y del propoxitriacrilato de glicerina.
La publicación EP-A-694 593 recomienda el tratamiento de las superficies metálicas con una solución de tratamiento, que contiene los componentes siguientes: un polímero o copolímero orgánico, en el que entre un 0,5 y un 8% de los monómeros portan grupos, que puedan formar compuestos con los iones metálicos, cationes complejos o aniones de aluminio, de calcio, de cerio, de cobalto, de molibdeno, de silicio, de vanadio, de circonio, de titanio, de cromo trivalente y de cinc, un agente oxidante tal como el ácido nítrico, el ácido perclórico o el peróxido de hidrógeno y un ácido tal como, por ejemplo, el ácido oxálico, el ácido acético, el ácido bórico, el ácido fosfórico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico o el ácido clorhídrico.
La publicación WO 95/04169 enseña el tratamiento de superficies metálicas con una solución de tratamiento, que contiene, al menos, los componentes siguientes: complejos fluorados de titanio, de circonio, de hafnio, de silicio, de aluminio y de boro, iones metálicos elegidos entre el cobalto, el magnesio, el manganeso, el cinc, el níquel, el estaño, el cobre, el circonio, el hierro y el estroncio, fosfatos o fosfonatos así como formadores de película orgánicos solubles en agua o dispersables en agua.
La publicación EP-A-792 describe una composición de recubrimiento inhibidora de la corrosión, exenta de cromo, para aluminio o para aleaciones de aluminio, que contiene un polímero orgánico formador de película así como (i) una sal elegida entre los ésteres de los metales de las tierras raras, los vanadatos alcalinos o alcalinotérreos y, además, (ii) una sal de tipo borato de un metal alcalinotérreo. Como polímeros preferentes se citan, a título de ejemplo, los epóxidos con inclusión de los epóxidos basados en poliamida, los poliuretanos, los polímeros acrílicos y los sistemas basados en resinas alquídicas. Esta composición de recubrimiento debe contener por lo tanto, además del formador de película orgánico, al menos, un borato y otro componente que puede ser un vanadato.
En la publicación EP-A-685534 se describe un procedimiento para la protección de un substrato de acero mediante una película delgada de un polímero híbrido orgánico-inorgánico a base de un alcoxisilano, de otro compuesto organometálicos condensable de la fórmula M(OR)4 así como ácido (met)acrílico, agua y un iniciador de la polimerización. El recubrimiento se provoca mediante polimerización térmica o mediante fotopolimerización. Como metales para el compuesto organometálico se citan el circonio y el titanio. Se indica que, una película de este tipo, protegería a los substratos de acero contra la corrosión y contra la oxidación, además el substrato quedaría protegido por medio de este recubrimiento contra el impacto y contra otros efectos mecánicos.
La publicación WO 98/47631 describe un procedimiento para mejorar superficies metálicas sometidas a un tratamiento previo defectuoso. Con esta finalidad se aplica sobre la superficie metálica defectuosa una solución acuosa ácida que contiene aniones de flúormetalato, cationes divalentes o tetravalentes del cobalto, del magnesio, del manganeso, del cinc, del níquel, del estaño, el cobre, del circonio, del hierro y del estroncio; oxoaniones inorgánicos que contienen fósforo y aniones de fosfonato y un polímero orgánico soluble en agua y/o dispersable en agua y/o una resina formadora de polímeros. La publicación no da ninguna indicación sobre el hecho de que tales composiciones sean adecuadas también para el recubrimiento inicial de banda metálica no sometida a un recubrimiento previo.
La solicitud de patente DE-A-1 9754108.9 que no ha sido publicada todavía, describe un agente acuoso para la protección contra la corrosión, exento de cromo, destinado al tratamiento de superficies de acero cincadas o recubiertas con aleaciones de cinc así como de aluminio. Este agente contiene, como componentes esenciales, aniones de hexafluoruro del titanio y/o del circonio, iones de vanadio, iones de cobalto, ácido fosfórico así como, de manera preferente, además un formador de película, orgánico, especialmente a base de poliacrilato. Este agente protector contra la corrosión es adecuado, de manera especial, para el tratamiento para la protección contra la corrosión de bandas metálicas.
La solicitud de patente DE-19751153.8 que no ha sido publicada todavía, describe composiciones orgánicas, exentas de cromo, polimerizables, que contienen sales de titanio, de manganeso y/o de circonio de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, polimerizables y, además, comonómeros olefínicamente insaturados así como un iniciador para la polimerización por medio de radicales y su empleo para el recubrimiento orgánico de bandas en forma de bobina de materiales metálicos. Estas composiciones polimerizables, no acuosas, permite ciertamente un tratamiento exento de cromo de los materiales de acero con propiedades protectoras contra la corrosión. Sin embargo, las propiedades protectoras contra la corrosión requieren ser mejoradas para muchas aplicaciones prácticas.
A pesar del ingente estado de la técnica, existe todavía la necesidad de agentes protectores contra la corrosión, mejorados, y de procedimientos de recubrimientos para superficies metálicas, que posibiliten un tratamiento previo
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exento de cromo de los substratos metálicos con una buena protección contra la corrosión evitándose los ácidos fuertes y las elevadas concentraciones en fluoruro. De manera preferente, los componentes deben estar, en este caso, disueltos o dispersados de manera homogénea en la composición para evitar disgregaciones durante la fabricación, el transporte, el almacenamiento y el empleo.
El recubrimiento debe facilitar el troquelado y el moldeado de los elementos constructivos constituidos por bandas metálicas recubiertas. De la misma manera, las capas de los substratos metálicos deben soportar las otras etapas de fabricación hasta el montaje de los productos tales como por ejemplo la limpieza, en caso dado el fosfatado, el remachado, la soldadura y pueden ser sometidos a un barnizado con un barniz de cobertura bien directamente o tras la elaboración mecánica. Por motivos de protección del medio ambiente y en el trabajo, el procedimiento de tratamiento debe poder ser llevado a cabo sin el empleo de compuestos de cromo y dentro de lo posible, incluso, con exclusión de los disolventes orgánicos. Los campos de aplicación principales son la industria de los aparatos domésticos y de la arquitectura, citados al principio. La solución de la tarea, de conformidad con la invención, puede verse en las reivindicaciones. Esta consiste en la preparación de un agente protector contra la corrosión, exento de cromo, para el revestimiento orgánico de materiales metálicos que contiene
-al menos un compuesto de titanio, de silicio y/o de circonio de la fórmula general (I)
imagen1
en la que
R1 y/o R2 significan H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo o el grupo -CO-O-Y, R3=H o alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono,
Me =un ión de titanio, de silicio o de circonio, X =H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, arilo o aralquilo, alcoxilo, aroxilo, sulfonilo, fosfato, pirofosfato, Y =H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o Me, y n = 0 hasta 4, -al menos otro comonómero olefínicamente insaturado con, al menos, dos dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula,-otros comonómeros con un doble enlace olefínicamente insaturado por molécula,-al menos un iniciador para la polimerización por medio de radicales y/o catiónica, pudiendo ser activado al menos un iniciador por radiación que no contiene disolventes adicionales.
Se pretende que todos los componentes del agente protector contra la corrosión reaccionen por completo en el transcurso del procedimiento descrito más adelante y que permanezcan en el recubrimiento a ser generado.
Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento protector contra la corrosión del acero, que esté dotado en caso dado con un recubrimiento metálico constituido por cinc, por aluminio, por cobre, por níquel y por metales similares, o de aluminio o sus aleaciones, que contiene las etapas del procedimiento esenciales siguientes:
a) la superficie del substrato se pone en contacto durante un tiempo comprendido entre 0,5 y 60 segundos, a una temperatura de tratamiento comprendida entre 10 y 50ºC, de manera preferente comprendida entre 15 y 35ºC con un agente protector contra la corrosión del tipo anteriormente citado;b) el agente protector contra la corrosión en exceso se elimina en caso dado de la superficie yc) se provoca una reticulación de la película polímera y su anclaje sobre la superficie metálica mediante aporte de energía adecuado durante un tiempo comprendido entre 0,1 y 120 segundos.
De manera preferente se aplicará superficialmente el agente protector contra la corrosión mediante inundación/eliminación por prensado, inyección/eliminación por prensado, aplicación en forma de película (por ejemplo en el procedimiento "flujo en cortina -curtain-flow-"), aplicaciones adecuadas con rascador o por laminación sobre la superficie de la pieza, preferentemente sobre la superficie de la banda metálica.
Ejemplos concretos de los compuestos de titanio, de silicio y/o de circonio de la fórmula (I), que deben ser empleados de conformidad con la invención, son los compuestos siguientes: el titanato de isopropildimetacrilisoestearoilo, el titanato de isopropiltri(dodecil)bencenosulfonilo, el titanato de isopropiltri(octil)fosfato, el titanato de isopropil(4-amino)bencenosulfonil-di-(dodecil)bencenosulfonilo, el titanato de alcoxitrimetacrilo, el titanato de isopropiltri(dioctil)pirofosfato, el titanato de alcoxitriacrilo, el titanato de isopropiltri(Netilendiamino)etilo, el titanato de di(cumil)feniloxoetileno, el titanato de di(dioctil)pirofosfato-oxoetileno, el titanato de dimetil-oxoetileno, el titanato de di(butilmetil)pirofosfato-oxoetilen-di(dioctil)fosfito, el titanato de di(dioctil)fosfatoetileno, el titanato de di(butilmetil)pirofosfato-etileno, el titanato de tetraetilo, el titanato de tetraisopropilo, el titanato de tetra-n-propilo, el titanato de tetra-n-butilo, el polititanato de n-butilo, el titanato de tetra-2-etilhexilo, el titanato de tetraisooctilo, el titanato de isoestearoilo, el titanato de cresilo monómero, el titanato de cresilo polímero, el titanato de octilenglicol, el acetonato de titanilacetilo, el titanato de diisopropoxi-bis-etilacetoacetato, el titanato de di-n-butoxibis-etilacetoacetato, el titanato de diisobutoxi-bis-etilacetoacetato, el titanato de trietanolamina, el titanato de isopropiltriisoestearoilo, los aductos de 2-(N,N-dimetilamino)isobutanol, la trietilamina, el derivado de amina (met)acrilato-funcionalizado, el derivado de amina metacrilamida-funcionalizado con titanato de di(dioctil)fosfatoetileno, el titanato de tetraisopropil-di(dioctil)fosfito, el titanato de tetraoctil-di(ditridecil)fosfito, el titanato de tetra-(2,2dialiloximetil)butil-di(ditridecil)fosfito, el titanato de neopentil-(dialil)oxi-trineodecanoilo, el titanato de neopentil(dialil)oxi-tri(dodecil)bencenosulfonilo, el titanato de neopentil-(dialil)oxi-tri(dioctil)fosfato, el titanato de neopentil(dialil)oxi-tri(dioctil)pirofosfato, el titanato de neopentil-(dialil)oxi-tri(N-etilendiamino)etilo, el titanato de neopentil(dialil)oxi-tri(m-amino)fenilo, el titanato de neopentil-(dialil)oxi-trihidroxicaproilo, el dioctiltitanato de ciclo(dioctil)pirofosfato, el titanato de diciclo(dioctil)pirofosfato, el 2-(acriloxietoxi)trimetilsilano, el N-(3-acriloxi-2hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, el (3-acriloxipropil)dimetilmetoxisilano, el (3-acriloxipropil)metilbis(trimetilsiloxi)silano, el (3-acriloxipropil)metildimetoxisilano, el (3-acriloxipropil)trimetoxisilano, el (3acriloxipropil)tris(trimetilsiloxi)silano, el acriloxitrimetilsilano, el 1,3-bis((acriloximetil)fenetil)-tetrametildisiloxano, el bis(metacriloxi)difenilsilano, el 1,3-bis(3-metacriloxipropil)tetraquis(trimetilsiloxi)disiloxano, el 1,3-bis(3metacriloxipropil)tetrametildisiloxano, el 1,3-bis(metacriloxi)-2-trimetilsiloxipropano, el metacrilamidopropiltrietoxisilano, el metacrilamidotrimetilsilano, el metacriloxietoxitrimetilsilano, el N-(3-metacriloxi-2hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, el (metacriloximetil)bis(trimetilsiloxi)metilsilano, el (metacriloximetil)dimetiletoxisilano, el (metacriloximetil)fenildimetilsilano, el metacriloximetiltrietoxisilano, el metacriloximetiltrimetoxisilano, el metacriloximetiltrimetilsilano, el metacriloximetiltris(trimetilsiloxi)silano, el 0metacriloxi(polietilenoxi)trimetilsilano, el 3-metacriloxipropilbis(trimetilsiloxi)metilsilano, el 3metacriloxipropildimetiletoxisilano, el metacriloxipropildimetilmetoxisilano, el metacriloxipropilmetildietoxisilano, el metacriloxipropilmetildimetoxisilano, el metacriloxipropilpentametildisiloxano, el metacriloxipropilsilatrano, el metacriloxipropiltrietoxisilano, el metacriloxipropiltrimetoxisilano, el metacriloxipropiltris(metoxietoxi)silano, el metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, el metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, el metacriloxipropiltris(vinildimetilsiloxi)silano, el metacriloxitrimetilsilano, el tetraquis(2-metacriloxietoxi)silano, el hexaflúorpentanodionato de Zr, el isopropóxido de Zr, el tri-n-propóxido de metacriloiletilacetoacetato de Zr, 2-metil2-butóxido de Zr, el 2,4-pentanodionato de Zr, el n-propóxido de Zr, el 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de Zr, el triflúorpentanodionato de Zr, el trimetilsiloxido de Zr, el dietóxido de diciclopentadienilcirconio, el 2-etilhexanoato de Zr, el metacrilato de Zr, el dimetacrilato de Zr.
A título de comonómeros con, al menos, 2 dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula es adecuada una pluralidad de comonómeros, por ejemplo los productos de esterificación de alcanopolioles, de poliésterpolioles, de poliéterpolioles o de poliepóxidos, que contengan en caso dado grupos hidroxilo, con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados tales como, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el ácido maleico, los semiésteres del ácido maleico, el ácido fumárico, los semiésteres del ácido fumárico
o los macromonómeros reactivos que contengan grupos carboxilo o sus mezclas. De la misma manera, son adecuados a título de comonómeros con, al menos, 2 dobles enlaces reactivos por molécula los polisiloxanos (met)acrilato-funcionales, los poliepóxidos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos (met)acrilato-funcionales así como los compuestos del poliuretano con grupos reactivos de (met)acrilato. De manera típica, los comonómeros que han sido citados precedentemente con, al menos, 2 dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula, tienen pesos moleculares en el intervalo comprendido entre 600 y 50.000, de manera preferente comprendidos entre 1.000 y 10.000.
Ejemplos concretos de alcano-polioles son el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,8-octanodiol así como sus homólogos superiores, la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita así como sus productos de alcoxilación.
Además de los alcanopolioles, que han sido citados precedentemente, son adecuados, a título de polioles, los compuestos polihidroxílicos líquidos con dos o bien con tres grupos hidroxilo por molécula, tales como, por ejemplo, los polipropilenglicoles difuncionales y/o trifuncionales con un peso molecular en el intervalo comprendido entre 200 y 6.000, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 400 y 3.000. De la misma manera, pueden emplearse, también, copolímeros estadísticos y/o copolímeros bloque del óxido de etileno y del óxido de propileno. Otro grupo de poliéteres, que debe ser empleado de manera preferente, está constituido por los politetrametilenglicoles, que se preparan por ejemplo mediante polimerización ácida del tetrahidrofurano, encontrándose en este caso el intervalo de los pesos moleculares de los politetrametilenglicoles comprendido entre 200 y 6.000, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 400 y 4.000.
Así mismo, son adecuados como polioles los poliésteres líquidos, que pueden ser preparados mediante condensación de ácidos dicarboxílicos o bien de ácidos tricarboxílicos, tales como, por ejemplo, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido glutárico, el ácido azelaico, el ácido subérico, el ácido 3,3-dimetilglutárico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido hexahidroftálico o los ácidos grasos dímeros con dioles o bien con trioles de bajo peso molecular tales como, por ejemplo, el etilenglicol, el propilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el dipropilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,10-decanodiol, los alcoholes grasos dímeros, la glicerina o el trimetilolpropano.
Otro grupo de constituyentes de tipo poliol, que deben ser empleados de conformidad con la invención, está constituido por los poliésteres a base de \varepsilon-caprolactona, denominada también "policaprolactona". Sin embargo pueden emplearse también poliésterpolioles de origen oleoquímico. Tales poliésterpolioles pueden prepararse, por ejemplo, mediante apertura total del anillo de triglicéridos epoxidados de una mezcla de grasas que contenga ácidos grasos al menos en parte olefínicamente insaturados, con uno o varios alcoholes con 1 hasta 12 átomos de carbono y, a continuación, transesterificación parcial del derivado triglicérido para dar alquilésterpolioles con 1 hasta 12 átomos de carbono en el resto alquilo. Otros polioles adecuados son los policarbonatopolioles y los dimerdioles (firma Henkel) así como el aceite de ricino y sus derivados. También los polibutadienos hidroxifuncionales, como lo que pueden ser adquiridos bajo el nombre comercial "Poly-bd", pueden ser empleados para las composiciones de conformidad con la invención en concepto de polioles.
De la misma manera, son adecuados para la presente invención uno o varios de los compuestos de poliuretano, que pueden ser polimerizados por medio de radicales, (A), (B) y/o (C) de la fórmula general (II):
(II)(H2C=CR1-C(=O)-O-R2-O-C(=O)-NH-)n R3
en la que
R1 =hidrógeno o un grupo metilo, R2 =un grupo alquilo lineal o ramificado con 2 hasta 6 átomos de carbono u óxido de alquileno con 4 hasta 21 átomos de carbono y n =1, 2 o 3, (A)R3 significa, cuando n = 1: -un grupo arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono, -un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 18 átomos de carbono o -un grupo cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono; (B)R3 significa, cuando n = 2:
[-Q-NH-C(=O)]2](-O-R4-O-C(=O)-NH-Q'-NH-C(=O))m-Q-R4-O-]
\quadsiendo m = 0 hasta 10 y \quadR4 significa a)un resto de policaprolactonadiol, b)un resto de politetrahidrofurfurildiol o c)un resto diol, que se derive de un poliésterdiol, y que tenga un peso molecular comprendido entre 1.000 y 20.000 o (C)R3 significa, cuando n = 3:
[-Q-NH-C(=O)-O-((CH2)5-C(=O))p-]3R5.
\quaddonde R5significa un resto triol de un alcohol trivalente lineal o ramificado, que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono y p = 1 hasta 10 y
Q y Q' significan, de manera independiente entre sí, grupos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos que contienen desde 6 hasta 18 átomos de carbono, que se derivan de diisocianatos o de mezclas de diisocianatos.
Ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados son: todos los isómeros del toluilendiisocianato (TDI) bien en forma isomeramente pura o como mezcla de varios isómeros, el naftalin-1,5-diisocianato, el difenilmetano-4,4'diisocianato (MDI), el difenilmetano-2,4'-diisocianato así como mezclas del 4,4'-difenilmetanodiisocianato con el isómero 2,4' o sus mezclas con oligómeros de funcionalidad superior (los denominados MDI en bruto), el xililendiisocianato (XDI), el 4,4'-difenil-dimetilmetanodiisocianato, el dialquildifenilmetanodiisocianato y el tetraalquildifenilmetanodiisocianato, el 4,4'-dibencildiisocianato, el 1,3-fenilendiisocianato, el 1,4-fenilendiisocianato. Ejemplos de poliisocianatos cicloalifáticos adecuados son los productos de hidrogenación de los diisocianatos aromáticos que han sido citados precedentemente tales como, por ejemplo, el 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato (H12MDI), el 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforona-diisocianato, IPDI), el ciclohexan-1,4diisocianato, el xililen-diisocianato hidrogenado (H6XDI), el 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, el mtetrametilxilendiisocianato o el p-tetrametilxilendiisocianato (m-TMXDI, p-TMXDI) y el diisocianato de los ácidos grasos dímeros. Ejemplos de poliisocianatos alifáticos son el tetrametoxibutano-1,4-diisocianato, el butano-1,4diisocianato, el hexano-1,6-diisocianato (HDI), el 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, el 1,6-diisocianato-2,4,4trimetilhexano, el butano-1,4-diisocianato así como el 1,12-dodecanodiisocianato (C12DI).
Como constituyentes de tipo de resina epóxido para los comonómeros olefínicamente insaturados con, al menos, dos dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula, es adecuada una pluralidad de poliepóxidos, que tengan, al menos, 2 grupos 1,2-epoxi por molécula. El equivalente epóxido de estos poliepóxidos puede variar entre 150 y 4.000. Los poliepóxidos pueden ser, básicamente, saturados, no saturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Ejemplos de poliepóxidos adecuados incluyen los poliglicidiléteres, que se preparan mediante la reacción de la epiclorhidrina o de la epibromhidrina con un polifenol en presencia de álcali. Los polifenoles adecuados para esta finalidad son, por ejemplo, la resorcina, la pirocatequina, la hidroquinona, el bisfenol A (bis-(4-hidroxi-fenil)-2,2-propano)), el bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), el bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, la 4,4'-dihidroxibenzofenona, el bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, la 1,5-hidroxinaftalina. Otros poliepóxidos, que son adecuados en principio, están constituidos por los poliglicidiléteres de polialcoholes o de diaminas. Estos poliglicidiléteres se derivan de polialcoholes tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2propilenglicol, el 1,4-butilenglicol, el trietilenglicol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol o el trimetilolpropano. Otros poliepóxidos son los poliglicidilésteres de los ácidos policarboxílicos, por ejemplo los productos de reacción de glicidol o de epiclorhidrina con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos tales como el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tereftálico o los ácidos grasos dímeros. Otros epóxidos se derivan de los productos de epoxidación de los compuestos cicloalifáticos olefínicamente insaturados.
Ejemplos concretos de los (met)acrilatos difuncionales, trifuncionales o polifuncionales que deben ser empleados de conformidad con la invención son los compuestos siguientes:
el di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, el di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, el di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, el di(met)acrilato de bisfenol-A-epóxido, di(met)acrilato de bisfenol-A alcoxilado, el di(met)acrilato de polialquilenglicol, el diacrilato de trialquilenglicol, el di(met)acrilato de tetraalquilenglicol, el di(met)acrilato de neopentilglicol, el di(met)acrilato de neopentilglicol alcoxilado, el tri(met)acrilato de trialquilolalcano, el tri(met)acrilato de trialquilolalcano alcoxilado, el tri(met)acrilato de glicerinaalcoxi, el tri(met)acrilato de pentaeritritol, el tri(met)acrilato de tris-(2-hidroxialquil)isocianurato, los compuestos de tri(met)acrilato que contienen grupos ácido, el tri(met)acrilato de trimetilolpropano, el tri(met)acrilato de trisalcoxi-trimetilolpropano, el tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, el tetra(met)acrilato de pentaeritritol, el tetra(met)acrilato de pentaeritritol alcoxilado, el penta(met)acrilato de dipentaeritritol, el hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, significando "alquileno" etileno, propileno o butileno y significando "alcoxi" etoxi, 1,2-propoxi o 1,3-propoxi o 1,4-butoxi.
Adicionalmente pueden emplearse simultáneamente también los siguientes monómeros de (met)acrilato: los oligómeros de poliéteracrilato aminomodificados, los (met)acrilatos multifuncionales carboxi-funcionalizados, los acrilatos de melamina multifuncionales, los acrilatos de silicona difuncionales.
A título de comonómeros monofuncionales pueden emplearse de manera concomitante los (met)acrilatos siguientes: el (met)acrilato de n-/iso-alquilo, el (met)acrilato de ciclohexilo, el (met)acrilato de 4-terc.-butilciclohexilo, el (met)acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, el (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, el (met)acrilato de isobornilo (IBOA), el (met)acrilato de β-carboxietilo (β-CEA); el fosfato, el succinato, el maleinato de mono(met)acriloilalquilo; el (met)acrilato de 2-(2-etoxietoxi)-etilo, el (met)acrilato de 2-fenoxialquilo, el mono(met)acrilato de alcanodiol, el (met)acrilato de alilo, el (met)acrilato de hidroxialquilo, el (met)acrilato de 2,3-epoxialquilo, el (met)acrilato de N,Ndialquilaminoalquilo, la N,N-dialquil(met)acrilamida, el (met)acrilato de monoalcoxitrialquilenglicol, el (met)acrilato de monoalcoxineopentilglicol-alquiloxilato, el (met)acrilato de polialquilenglicol, el (met)acrilato de nonilfenol alcoxilado, pudiendo presentar los grupos alquilo entre 1 y 12 átomos de carbono y "alcoxi" significa etoxi, 1,2-propoxi o 1,3propoxi o 1,4-butoxi.
De manera preferente se endurecerán las composiciones, de conformidad con la invención, mediante un proceso de endurecimiento con ayuda de irradiación UV o electrónica. De conformidad con los iniciadores y los monómeros empleados, este proceso de endurecimiento puede desarrollarse según un proceso de polimerización por medio de radicales o catiónica.
Como iniciadores para esta polimerización por medio de radicales o bien catiónica son adecuados, por ejemplo, los iniciadores siguientes: la 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, el (η-5,2,4-ciclopentadien-1-il)-[(1,2,3,4,b,6-η)-(1-metiletil)benceno]hierro(1+)-hexaflúorfosfato(1-), la 2-bencildimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1, la bencildimetilcetal-dimetoxifenilacetofenona, el bis(η5-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis[2,6-diflúor-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]-titanio, el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (BAPO2), la 2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil]-2-morfolinopropanona-1, la 1-(4-(1metiletil)-fenil)-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, la 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, la 1,2-difeniletano-1,2diona, la 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, el óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-difenilfosfina, la α-hidroxibencilfenilcetona, las sales de hexaflúorantimoniato de triarilsulfonio, las sales de hexaflúorfosfato de triarilsulfonio, la oligo-(2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona), el homopolímero de 1-propanona-2hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metiletenil)fenilo], el fosfonato de benzoil-bis(2,6-dimetilfenilo), la benzofenona, el benzoato de metil-orto-benzoilo, el formiato de metilbenzoilo, la 2,2-dietoxiacetofenona, la 2,2-di-sec-butoxiacetofenona, el sulfuro de [4-(4-metilfeniltio)fenil]fenilmetanona-4-benzoil-4'-metildifenilo, la p-fenilbenzofenona, la 2-isopropiltioxantona, la 2-metilantraquinona, la 2-etilantraquinona, la 2-cloroantraquinona, la 1,2-benzoantraquinona, la 2-t-butilantraquinona, la 1,2 benzo-9,10-antraquinona, el bencilo, la benzoína, el metiléter de benzoína, el etiléter de benzoína, el isopropiléter de benzoína, la alfa-metilbenzoína, la alfa-fenilbenzoína, la cetona de Michler, la benzofenona, la 4,4'bis-(dietilamino)benzofenona, la acetofenona, la dietoxifenilacetofenona, la tioxantona, la dietiltioxantona, la 1,5acetonaftalina, el p-dimetilaminobenzoato de etilo, la bencilcetona, el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina, la bencilcetal-(2,2-dimetoxi-1,2-difeniletanona), la 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, la 2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2morfolinopropanona-1 y/o el 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1 y/o sus mezclas. Estos pueden combinarse en caso dado con otros iniciadores por medio de radicales del tipo peróxido o del tipo azoico y/o con aceleradores amínicos.
Cuando, de manera preferente, deba encontrar aplicación la polimerización catiónica, podrán emplearse también viniléteres a título de comonómeros.
Ejemplos de tales viniléteres son el vinilmetiléter, el viniletiléter, el vinilpropiléter, el vinilisobutiléter, el vinildodeciléter, el viniloctadeciléter, el vinilciclohexiléter, el vinil-4-hidroxibutiléter, el butanodiol-1,4-diviniléter, el 1,4ciclohexanodimetanoldiviniléter, el dietilenglicoldiviniléter, el trietilenglicoldiviniléter, así como también los siguientes compuestos vinílicos, la N-vinilpirrolidona, la vinilcaprolactama, el 1-vinilimidazol, el diviniletilenurea.
Los componentes principales de las composiciones, de conformidad con la invención, se emplean en este caso en los intervalos cuantitativos siguientes:
a) desde un 1 hasta un 80% en peso, de manera preferente desde un 1 hasta un 40% en peso de compuesto orgánico del titanio, del silicio y/o del circonio según la fórmula (I), b) desde un 20 hasta un 95% en peso, de manera preferente desde un 40 hasta un 90% en peso de comonómero con, al menos, 2 dobles enlaces por molécula, c) hasta un 40% en peso de comonómero con 1 doble enlace por molécula, d) desde un 0,1 hasta un 10% en peso de un iniciador o de una mezcla de iniciadores, e) desde 0 hasta un 30% en peso de otros aditivos y productos auxiliares.
El técnico en la materia sabe perfectamente, que los componentes que han sido citados precedentemente, especialmente los compuestos organometálicos, pueden entrar en reacción entre sí y que pueden contener impurezas puesto que se trata de productos industriales, de tal manera que la composición para el tratamiento se presenta en la forma que corresponde al equilibrio termodinámico o al equilibrio cinético bajo las condiciones citadas.
A título de otros aditivos, las composiciones de conformidad con la invención pueden contener pigmentos capaces de conducir la corriente eléctrica o materiales de carga, capaces de conducir la corriente eléctrica tales como, por ejemplo, el fosfuro de hierro (Ferrophos), el carburo de vanadio, el nitruro de titanio, el hollín, el grafito, el disulfuro de molibdeno o el sulfato de bario dopado con estaño o con antimonio. El fosfuro de hierro es especialmente preferente en este caso. Los pigmentos capaces de conducir la corriente eléctrica o las cargas se aportan para mejorar la aptitud a la soldadura o para mejorar el recubrimiento con pinturas por electroinmersión. Estos productos auxiliares inorgánicos deben presentarse en forma finamente dividida, es decir que su diámetro medio de partícula debe estar comprendido entre 0,005 y 5 µm, de manera preferente entre 0,05 y 2,5 µm. Los productos auxiliares se emplean en proporciones comprendidas entre 0 y un 30% en peso.
De la misma manera, las composiciones pueden contener aditivos para mejorar el comportamiento al moldeo, siendo éstos, por ejemplo, derivados basados en ceras, a base de ceras naturales o sintéticas, por ejemplo cera de polietileno, cera de politetraflúoretileno (PTFE) o derivados de la cera.
En el caso del empleo, especialmente, sobre superficies de bandas metálicas, la composición se aplica superficialmente, en forma en sí conocida, mediante aplicación por laminación (chem-coating), rascado, aplicación en forma de película (procedimiento curtain-flow), inmersión/eliminación por prensado o inyección/eliminación por prensado sobre una banda de acero o bien sobre una banda de aluminio (aleado) -en caso dado recubierta de manera metálica-. La aplicación se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 10 y 50ºC, de manera preferente comprendidas entre 15 y 35ºC.
De manera preferente, se endurecerán o bien se reticularán las composiciones, de conformidad con la invención, mediante irradiación ultravioleta (UV) o mediante irradiación electrónica. La irradiación UV adecuada tiene longitudes de onda comprendidas entre 200 y 800 nm, de manera preferente comprendidas entre 250 y 450 nm. La intensidad de la irradiación depende en este caso de la velocidad de aplicación deseada, del sistema iniciador y de la composición de los comonómeros y puede determinarse fácilmente por parte del técnico en la materia.
Para la irradiación electrónica, que puede emplearse de manera alternativa, podrá emplearse cualquier fuente convencional de irradiación electrónica, por ejemplo pueden citarse los aceleradores del tipo del generador de Graaff, del acelerador lineal, del transformador de resonancia, o del Dynatron. La irradiación electrónica tiene, en este caso, una energía comprendida entre aproximadamente 50 y 1.000 keV, de manera preferente comprendida entre 100 y aproximadamente 300 keV, la dosis resultante de irradiación se encuentra comprendida entre aproximadamente 0,1 y 100 Mrad.
La formación de la película, la reticulación de la película así como el anclaje sobre la superficie metálica tiene lugar, de manera preferente, mediante la irradiación UV en sí conocida o mediante la irradiación electrónica. La duración de la irradiación se encuentra en este caso comprendida entre 0,1 y 120 segundos, de manera preferente entre 1 y 30 segundos. La masa del recubrimiento, con relación a la superficie, una vez realizada la reticulación, se encuentra comprendida en este caso entre 0,1 y 10, de manera preferente entre 0,5 y 5,0 g/m2. En caso dado puede favorecerse la reacción para la formación de la película mediante el aporte de energía térmica.
Las capas, generadas de este modo, pueden recubrirse en este caso con los sistemas de barniz de cobertura líquidos o en forma de polvo usuales en la industria de los aparatos domésticos y/o en la arquitectura. De la misma manera, la capa protectora contra la corrosión, de conformidad con la invención, puede recubrirse inmediatamente con barnices de cobertura de la banda típicos. Las capas, generadas de este modo, protegen a la chapa y proporcionan una protección contra la corrosión suficiente de conformidad con la norma DIN 53167 y una adherencia con el substrato suficiente de conformidad con la norma DIN 53151. La estabilidad frente a la corrosión de los materiales, que han sido tratados con la composición para la protección contra la corrosión, de conformidad con la invención, alcanza los valores que pueden ser alcanzados con un tratamiento convencional.
Cuando el tratamiento, de conformidad con la invención, se lleve a cabo inmediatamente después de un ennoblecimiento superficial metálico, por ejemplo tras un cincado electrolítico o tras un cincado por inmersión en fusión de las bandas de acero, las bandas podrán ponerse en contacto, sin limpieza previa, con la solución o bien con la dispersión de tratamiento de conformidad con la invención. Sin embargo, cuando las bandas metálicas, que deben ser tratadas, hayan sido almacenadas y/o transportadas como paso previo al recubrimiento, de conformidad con la invención, éstas estarán dotadas, por regla general, con aceites protectores contra la corrosión o al menos estarán tan ensuciadas, que sea necesaria una limpieza como paso previo al recubrimiento de conformidad con la invención. Esto puede llevarse a cabo con los limpiadores usuales débilmente alcalinos hasta fuertemente alcalinos, en el caso del aluminio y de sus aleaciones incluso con limpiadores ácidos.
A continuación se explica con mayor detalle la invención por medio de algunos ejemplos de realización. Todas las indicaciones cuantitativas en las composiciones son partes en peso, en tanto en cuanto no se diga otra cosa.
La limpieza de la chapa metálica se llevó a cabo (durante 15 segundos) con una solución al 2,5% de Ridoline 72 (firma Henkel) calentada a 60ºC. A continuación se sometió a un enjuagado final con agua completamente desalinizada y se secó la chapa.
Los componentes individuales, que están indicados en la tabla 1, se aportaron, por regla general, en el orden citado, mediante agitación a temperatura ambiente, para dar una mezcla homogénea.
Las formulaciones, que deben ser endurecidas por medio de la irradiación UV, preparadas de este modo, se aplicaron por medio de una rasqueta. Las chapas, preparadas de este modo, se endurecieron a continuación mediante irradiación UV hasta que estaban exentas de pegajosidad. A continuación se aplicó con una rasqueta un barniz de cobertura de poliéster BASF y se horneó de conformidad con las instrucciones de elaboración del fabricante.
(Tabla pasa a página siguiente)
imagen1
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5 Observaciones relativas a los resultados de la tabla
Como compuesto de Ti-organilo se empleó el metoxietoxietóxido de trimetacrilato de Ti, como mezcla de iniciadores se empleó una mezcla formada por el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y por la 1hidroxiciclohexilfenilcetona. Los ejemplos 1-14 no corresponden a la invención. El ejemplo 16 corresponde a la invención y muestra un buen efecto protector contra la corrosión tras el ensayo de
10 niebla salina de conformidad con la norma DIN 53167 y una buena adherencia con el substrato en el corte en forma de rejilla según la norma DIN 53151 con y sin embutición, mientras que el ejemplo comparativo 15 presenta un efecto protector contra la corrosión y una adherencia con el substrato insatisfactorios. Aquellas composiciones con triisopropóxido de metacrilato de titanio, con triisopropóxido de acetoacetato de titaniometacriloxietilo, con titanato de (2-metacriloxietoxi)-triisopropoxi mostraron, de la misma manera, buenos resultados. De la misma manera pueden conseguirse buenas velocidades de endurecimiento mediante el empleo de los iniciadores o bien de las mezclas de iniciadores siguientes de bencildimetilcetal, benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona.
5
10
15
20
25
30
35
40

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Composición polimerizable, exenta de cromo, para el recubrimiento orgánico de materiales metálicos, que contiene
    (a) al menos un compuesto de titanio, de silicio y/o de circonio de la fórmula general (I)
    imagen1
    en la que
    R1 y/o R2 significan H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo o el grupo -CO-O-Y, R3=H o alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono,
    Me =un ión de titanio, de silicio o de circonio, X =H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, arilo o aralquilo, alcoxilo, aroxilo, sulfonilo, fosfato, pirofosfato, Y =H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o Me, y n = 0 hasta 4,
    (b)
    al menos otro comonómero olefínicamente insaturado con, al menos, dos dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula,
    (c)
    en caso dado otros comonómeros con un doble enlace olefínicamente insaturado por molécula,
    (d)
    al menos un iniciador para la polimerización por medio de radicales y/o catiónica, pudiendo ser activado al menos un iniciador por medio de irradiación y
    que no contiene ningún disolvente adicional.
  2. 2.
    Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido carboxílico, olefínicamente insaturado, para el compuesto de la fórmula (I) se elige entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el ácido maleico, los semiésteres del ácido maleico, el ácido fumárico, los semiésteres del ácido fumárico, los macromonómeros reactivos que contienen grupos carboxilo o sus mezclas.
  3. 3.
    Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el o los comonómeros se eligen entre los productos de esterificación de dioles con 2 hasta 36 átomos de carbono, de polialquilenglicol-dioles, de trioles con 3 hasta 12 átomos de carbono, de tris-alcoxilatos de trioles con 3 hasta 12 átomos de carbono, de poliésterpolioles o de poliepóxidos con los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados según la reivindicación 2 o los productos de reacción de poliuretanos con grupos isocianato libres con (met)acrilato de alquilo OH-funcionales o sus mezclas.
  4. 4.
    Composición según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene
    a) desde un 1 hasta un 80% en peso, de manera preferente desde un 1 hasta un 40% en peso de compuestos orgánicos del titanio, el silicio y/o del circonio según la fórmula (I), b) desde un 20 hasta un 95% en peso, de manera preferente desde un 40 hasta un 90% en peso de comonómeros con, al menos, 2 dobles enlaces por molécula, c) desde 0 hasta un 40% en peso de comonómeros con 1 doble enlace por molécula, d) desde un 0,1 hasta un 10% en peso de un iniciador o de una mezcla de iniciadores, e) desde 0 hasta un 30% en peso de otros aditivos y productos auxiliares.
  5. 5.
    Procedimiento para la obtención de las composiciones según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se mezclan entre sí los monómeros, en caso dado mediante adición de estabilizantes, bajo agitación hasta homogeneidad y, a continuación, se añaden el o los iniciadores.
  6. 6.
    Procedimiento para el tratamiento protector contra la corrosión de acero, que está dotado en caso dado con un recubrimiento metálico constituido por cinc, aluminio, cobre, níquel o metales similares, o aluminio o sus aleaciones, que comprende las siguientes etapas esenciales del procedimiento:
    a) la superficie del substrato se pone en contacto durante un período de tiempo comprendido entre 0,5 y 60 segundos, a una temperatura de tratamiento comprendida entre 10 y 50ºC, de manera preferente comprendida entre 15 y 35ºC, con una composición de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4; b) el agente protector contra la corrosión en exceso se elimina en caso dado de la superficie y c) se provoca una reticulación de la película polímera y su anclaje sobre la superficie metálica mediante aporte de energía adecuado durante un tiempo comprendido entre 0,1 y 120 segundos.
  7. 7.
    Procedimiento para el recubrimiento de materiales metálicos, caracterizado porque comprende las etapas esenciales siguientes:
    -en caso dado la purificación y el desengrasado del material metálico,-en caso dado el enjuagado de la superficie,en caso dado el secado de la superficie,-el recubrimiento de la superficie con una composición de conformidad con, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 4, de tal manera, que tras el endurecimiento se obtenga un recubrimiento con una masa, referida a la superficie, comprendida entre 0,1 y 20 g/m2, de manera preferente comprendida entre 0,5 y 5 g/m2,-el endurecimiento del recubrimiento mediante fotopolimerización y/o polimerización por irradiación electrónica, que se favorece, en caso dado, mediante el aporte de energía térmica.
  8. 8.
    Procedimiento para el recubrimiento de una banda de acero, en caso dado recubierto de manera metálica, de aluminio o de sus aleaciones, caracterizado porque comprende las siguientes etapas esenciales:
    -en caso dado la limpieza y el desengrasado de la banda metálica, -en caso dado el enjuagado de la superficie, -en caso dado el secado de la superficie, -el recubrimiento de la superficie con una composición de conformidad con, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 4 de tal manera que se obtenga, tras el endurecimiento, un recubrimiento con una masa, referido a la superficie, comprendida entre 0,1 y 20 g/m2, de manera preferente comprendida entre 0,5 y 5 g/m2, -el endurecimiento del recubrimiento mediante fotopolimerización y/o mediante polimerización por irradiación electrónica, que puede favorecerse, en caso, mediante el aporte de energía térmica.
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