ES2307672T3 - Polimeros que reducen la resistencia al avance y disoluciones y suspensiones de polimeros que reducen la resistencia al avance. - Google Patents

Polimeros que reducen la resistencia al avance y disoluciones y suspensiones de polimeros que reducen la resistencia al avance. Download PDF

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Abstract

Un copolímero de peso molecular ultra-elevado útil como agente reductor de la resistencia al avance para hidrocarburos, que comprende: a) un monómero aromático de vinilo, en el que el monómero aromático de vinilo comprende uno o más monómeros que se escogen en el grupo formado por estireno, alquil-estireno con un grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono, vinilnaftaleno, y vinil alquilnaftaleno con un grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono y; b) un primer monómero de alfa-olefina que tiene una longitud de cadena carbonada de entre 2 y 20 átomos de carbono, en el que el copolímero de peso molecular ultra-elevado es considerablemente no cristalino y tiene un peso molecular mayor que 5 millones.

Description

Polímeros que reducen la resistencia al avance y disoluciones y suspensiones de polímeros que reducen la resistencia al avance.
El presente invento se refiere a polímeros que reducen la resistencia al avance y a su método de preparación. Más específicamente, el invento se refiere a un método para preparar polímeros de peso molecular ultra-elevado, considerablemente no cristalinos y solubles en hidrocarburos, por medio de polimerización en bloque.
Un agente de reducción de la resistencia al avance es el que reduce considerablemente la pérdida por fricción que resulta del flujo turbulento de un fluido. Cuando los fluidos son transportados largas distancias, tal como en las tuberías de petróleo y otras tuberías de hidrocarburos líquidos, estas pérdidas por fricción dan lugar a ineficacias que aumentan los costes de inversión y de operación. Se sabe que los polímeros de peso molecular ultra-elevado actúan bien como agentes de reducción de la resistencia al avance, en particular en líquidos de hidrocarburos. En general, la reducción de la resistencia al avance depende, en parte, del peso molecular del aditivo de polímero y de su capacidad para disolverse en el hidrocarburo en condiciones de flujo turbulento. Típicamente, los polímeros que reducen la resistencia al avance presentan pesos moleculares por encima de cinco millones.
Los polímeros que reducen la resistencia al avance son conocidos en la técnica. Muestras representativas, pero no exhaustivas, de dicha técnica son: la patente de EE.UU. Nº. 3.692.675, que muestra un método para reducir la pérdida por fricción o resistencia al avance de líquidos susceptibles de bombeo a través de tuberías, mediante la adición de una pequeña cantidad de un polímero no cristalino de peso molecular elevado; y la patente de EE.UU. Nº. 3.884.252, que muestra la utilización de un gránulo polimérico como material de reducción de la resistencia al avance. Estos materiales son extremadamente viscoelásticos, y, en general, no presentan otro uso conocido distinto del de materiales para reducir la resistencia al avance. No obstante, las mismas propiedades que hacen a estos materiales eficaces como aditivos de reducción de la resistencia al avance los convierten en difíciles de manejar, ya que presentan una fuerte tendencia a fluir en frío y a re-aglomerarse incluso a temperaturas por debajo de temperatura ambiente. Bajo condiciones de presión, tales como apilamiento o formación de palés, la fluidez en frío resulta incluso más intensa y la re-aglomeración tiene lugar más rápidamente.
La propensión general de los polímeros elastoméricos no reticulados (elastómeros) a fluir en frío y a la aglomeración resulta bien conocida. Los polímeros de este tipo no pueden someterse a peletización o disponerse en forma discreta y a continuación almacenarse durante cualquier período de tiempo razonable sin que los materiales fluyan juntos para formar aglomerados de gran tamaño. Debido a tales dificultades, normalmente los elastómeros son transportados y empleados como caucho enfardado. No obstante, tales fardos han de ser manejados por equipos caros y no pueden pre-mezclarse. Además, los polímeros tales como los aditivos de reducción de la resistencia al avance descritos no son susceptibles de tales procesos de enfardado, ya que la fluidez en frío resulta extremadamente intensa. Además, el tiempo de disolución para tales materiales de reducción de la resistencia al avance desde el estado de polímero masivo de los hidrocarburos fluyentes hasta el estado disuelto es demasiado largo como para reducir en gran medida la eficacia de este material como sustancia de reducción de la resistencia al avance.
Se han llevado a cabo numerosos intentos para solucionar las desventajas propias de los polímeros que fluyen en frío. Representativo, aunque no exhaustivo, de tal técnica es lo descrito en la patente de EE.UU. Nº. 3.791.913, en la que se polimerizan en superficie pelets elastoméricos, es decir, se vulcanizan hasta una profundidad menor, con el fin de mantener el interior del polímero sin vulcanizar en un "saco" de material polimerizado, y la patente de EE.UU. Nº. 4.147.677, que describe un método para preparar un polvo de elastómero sulfonado neutralizado, finamente dividido y que fluye libremente, mediante mezcla con rellenos y aceites. Esta referencia no muestra un método para preparar polvos de material no elastomérico que fluyen libremente. La patente de EE.UU. Nº. 3.736.288 muestra disoluciones de polímeros que reducen la resistencia al avance en vehículos inertes, normalmente líquidos para ser añadidos a líquidos que fluyen en el interior de conductos. Se proporciona un efecto de "disolución salteada" variando el tamaño de las partículas de polímero. También es posible utilizar una suspensión de agentes tensioactivos. Al tiempo que está destinado a polímeros de óxido de etileno, el método también resulta útil para polímeros solubles en hidrocarburos. La patente de EE.UU. Nº. 4.088.622 describe un método para preparar un revestimiento mejorado, de reducción de la resistencia al avance, conformado en un molde, mediante la incorporación de antioxidantes, lubricantes, plastificantes y agentes humectantes, en forma de un revestimiento que se une directamente sobre la superficie de los materiales que pasan a través del medio líquido. La patente de EE.UU. Nº. 4.340.076 muestra un proceso para disolver un polímero de hidrocarburo de peso molecular ultra-elevado e hidrocarburos líquidos mediante enfriamiento hasta temperaturas criogénicas, convirtiendo el polímero formado en partículas discretas y poniendo en contacto estos materiales, a temperaturas próximas a las condiciones criogénicas, con hidrocarburos líquidos con objeto de disolver más rápidamente el polímero. La patente de EE.UU. Nº. 4.341.078 inmoviliza líquidos tóxicos en el interior de un recipiente mediante inyección de una suspensión de partículas de polímero molidas en condiciones criogénicas, al tiempo que se mantienen temperaturas criogénicas en el interior del líquido tóxico. La patente de EE.UU. Nº. 4.420.440 muestra un método para recoger hidrocarburos derramados disolviendo suficiente polímero para formar un material que no fluye, de consistencia semi-sólida, poniendo en contacto dichos hidrocarburos con una suspensión de partículas de polímero molidas en condiciones criogénicas, al tiempo que se mantienen temperaturas criogénicas.
Algunos sistemas de reducción de la resistencia al avance inyectan una disolución de polímero de reducción de la resistencia al avance, que contiene un elevado porcentaje de polímero disuelto de peso molecular ultra-elevado en los conductos que contienen el hidrocarburo. Normalmente, la disolución de polímero de reducción de la resistencia al avance es extremadamente espesa y difícil de manipular a bajas temperaturas. Dependiendo de la temperatura del hidrocarburo y de la concentración a la que se inyecta el polímero de reducción de la resistencia al avance, transcurre un tiempo importante antes de la disolución y de la reducción resultante de la resistencia al avance. En algunos casos, los polímeros sólidos de estos tipos pueden tardar días en disolverse, aunque se mejore en gran medida la reducción de la resistencia al avance una vez que ha tenido lugar finalmente la disolución. La disolución a bajas temperaturas, es decir, por debajo de 70ºF, puede ser tan lenta con algunos polímeros que exista escaso beneficio práctico de reducción de la resistencia al avance con esos polímeros. Además, determinados polímeros pueden no resultar apropiados para determinados hidrocarburos. Por ejemplo, los copolímeros de \alpha-olefinas no se disuelven en crudos aromáticos pesados y por ello no resultan apropiados en estas aplicaciones como agentes de reducción de la resistencia al avance.
Otro modo de introducir polímeros de peso molecular ultra-elevado en el interior de una corriente fluyente de hidrocarburos es por medio de suspensión. Se suspenden polímeros de peso molecular ultra-elevado en forma de polvo en un líquido que no disuelve o que disuelve sólo parcialmente el polímero de peso molecular ultra-elevado. A continuación se introduce esta suspensión en el interior de la corriente fluyente de hidrocarburos. La tendencia a la re-aglomeración de los polímeros de peso molecular ultra-elevado hace que la preparación de estas suspensiones resulte difícil. Una manera de controlar la tendencia a la re-aglomeración de los polímeros de peso molecular ultra-elevado es rodear parcialmente las partículas de polímero con un agente de separación, en ocasiones calificado como material de revestimiento, para reducir la capacidad de re-aglomeración de estos polímeros. La patente de EE.UU. Nº. 4.584.244, que se incorpora a la presente memoria a modo de referencia, describe un proceso en el que se muele el polímero y a continuación se reviste con alúmina para formar un polvo que fluye libremente. Algunos procesos que emplean un agente de separación requieren que el agente de separación rodee completamente al núcleo del polímero, lo que supone que al menos 20% y normalmente como máximo 50% del peso de la composición final esté constituido por el agente de separación. Otros ejemplos de agentes de separación empleados en la técnica incluyen talco, fosfato de tri-calcio, arcillas calcinadas, estearato de magnesio, sílice, polímeros de polianhídrido, antioxidantes de alquil fenol modificado estéricamente y grafito. No obstante, los agentes de separación añaden peso al material de agente de reducción de la resistencia al avance, lo que resulta en mayores costes de transporte y equipamiento adicional para el manejo, sin que se consiga ningún beneficio de reducción de la resistencia al avance. Además, algunos agentes de separación son incompatibles con el fluido de hidrocarburo o pueden ser contaminantes no deseados en el fluido de hidrocarburos.
El método de polimerización más común para la preparación de estos polímeros es polimerización en disolución. No obstante, con la polimerización en disolución los rendimientos normalmente son menores que los deseados, y es preciso retirar el medio de disolución, normalmente empleando un proceso de secado que resulta caro y consume tiempo, antes de que el polímero pueda ser utilizado. Además, cuando se emplean procesos de polimerización en disolución para producir los polímeros de reducción de la resistencia al avance es necesario terminar las reacciones a no más de 20% de polímero, basado en el contenido en peso total del reactor, con el fin de obtener polímeros de peso molecular ultra-elevado de manera eficaz, como se muestra en las patentes de EE.UU. Nos. 4.415.714, 4.493.903 y 4.945.142.
Una alternativa a la polimerización en disolución es la polimerización en bloque. Los polímeros de reducción de la resistencia al avance obtenidos mediante polimerización en bloque deben presentar cinco características: 1) menos de 5% de material sin polimerizar debe permanecer en el material obtenido por polimerización en bloque; 2) ha de ser posible molerlos para obtener un polvo fino y estable; 3) deben formar suspensiones estables; 4) deben disolverse de forma rápida en varios hidrocarburos a temperaturas tan bajas como 30ºF; y 5) deben reducir de manera eficaz la resistencia al avance por fricción en las tuberías de hidrocarburos.
Por consiguiente, en la presente memoria se describen un polímero de reducción de la resistencia al avance, una suspensión de polímero de reducción de la resistencia al avance y un método para la preparación de la suspensión de polímero de reducción de la resistencia al avance, que reúnen estos cinco criterios. Se explica una realización del presente invento de un copolímero de peso molecular ultra-elevado útil como agente de reducción de la resistencia al avance para hidrocarburos, que comprende: a) un monómero aromático de vinilo que comprende uno o más monómeros que se escogen en el grupo formado por estireno, alquil-estireno con un grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono, vinilnaftaleno y vinilalquilnaftaleno con un grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono; y b) un primer monómero de \alpha-olefina que tiene una longitud de cadena carbonada de entre 2 y 20 átomos de carbono; en el que el copolímero de peso molecular ultra-elevado es considerablemente no cristalino y tiene un peso molecular mayor que 5 millones. En otra realización, se describe un método de preparación del copolímero de peso molecular ultra-elevado del invento, en el que se somete a polimerización en bloque una mezcla de dicho monómero de \alpha-olefina y dicho monómero aromático de vinilo, para formar el copolímero de peso molecular ultra-elevado. En otra realización, se describe un método de preparación de un copolímero de peso molecular ultra-elevado que comprende (a) mezclar dicho primer monómero de \alpha-olefina con dicho monómero aromático de vinilo, para formar una mezcla de monómeros; (b) añadir un iniciador, (c) añadir un catalizador; (d) añadir un promotor; y (e) hacer reaccionar la mezcla de monómeros para formar el copolímero de peso molecular ultra-elevado. En otra realización del presente invento, se describe un método para la preparación de una suspensión de copolímero de reducción de la resistencia al avance que comprende: a) preparar un copolímero de peso molecular ultra-elevado del invento mediante co-polimerización de al menos uno de dicho monómero de \alpha-olefina, con al menos uno de dicho monómero aromático de vinilo; b) moler el copolímero de peso molecular ultra-elevado a una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea del copolímero de peso molecular ultra-elevado para formar partículas de polímero molido; y c) mezclar las partículas de polímero molido con un fluido de suspensión para formar la suspensión de polímero de reducción de la resistencia al avance. En otra realización, se describe una disolución de polímero de reducción de la resistencia al avance, que comprende el copolímero de peso molecular ultra-elevado del invento, y un hidrocarburo pesado.
Una ventaja del presente invento es que la suspensión de polímero de reducción de la resistencia al avance es fácilmente transportable y no requiere equipamiento especial o presurizado para el almacenamiento, transporte o inyección. Otra ventaja es que el polímero de reducción de la resistencia al avance se disuelve rápidamente en varias corrientes de hidrocarburos fluyentes. Otra ventaja es que los copolímeros del presente invento son solubles en hidrocarburos aromáticos pesados a temperaturas tan bajas como 0ºC (32ºF). Otra ventaja de los copolímeros del presente invento es que pueden bien ser transportados en una suspensión estable, o bien pre-disolverse en una cantidad pequeña de hidrocarburos pesados. Otra ventaja del presente invento es que la re-aglomeración de los polímeros de reducción de la resistencia al avance se reduce en gran medida, permitiendo una manipulación más fácil durante la preparación. Otra ventaja del presente invento es que la suspensión de polímero de reducción de la resistencia al avance es estable, permitiendo una duración útil de almacenaje más larga y equilibrando la demanda por parte del usuario con el tiempo de fabricación. Otra ventaja es que se minimiza la costosa retirada del disolvente. Otra ventaja del presente invento es que se reduce la cantidad de ingredientes inertes en el producto final.
La Figura 1 es un esquema del aparato para la fabricación de la suspensión de polímero de reducción de la resistencia al avance.
En el presente invento, se producen polímeros de reducción de la resistencia al avance por medio de polimerización en bloque para producir un polímero de reducción de la resistencia al avance, de peso molecular ultra-elevado, soluble en hidrocarburos y considerablemente no cristalino. El polímero se produce por medio de co-polimerización en bloque de \alpha-olefinas que contienen de 2 a 20 átomos de carbono con monómeros vinilaromáticos en presencia de un catalizador de polimerización, bajo condiciones de polimerización, al tiempo que se retira suficiente calor de reacción para obtener un polímero que tiene una viscosidad inherente (IV) de al menos 25 decilitros por gramo (dL/g). Debido a los pesos moleculares ultra-elevados obtenidos, se modificó el procedimiento para determinar IV, empleando un viscosímetro de dilución de cizalladura de cuatro bolas, y midiendo a 0,05 gramos (g) de polímero/ 100 mililitros (ml) de disolvente de hexano a 25ºC y a una velocidad de cizalladura de 300 sg^{-1}, en el que no se emplean los resultados de la bola de alta cizalladura.
Es perfectamente sorprendente que la polimerización en bloque sea capaz de producir tales polímeros que no cristalizan, de peso molecular elevado. Hasta ahora la técnica de reducción de la resistencia al avance ha mostrado que resulta necesario mantener concentraciones bajas de monómero (por debajo de 20% de peso total del polímero) en los polímeros en disolución, con el fin de lograr pesos moleculares capaces de conferir una buena reducción de la resistencia al avance (patentes de EE.UU. Nos. 4.358.572, 4.415.714, 4.433.123, 4.493.903), y preferiblemente llevar a cabo polimerizaciones a la temperatura más baja posible que sea lógica con la producción comercial. La patente de EE.UU. Nº. 4.384.089 requiere que una parte importante de la reacción se lleve a cabo a temperaturas bajas y que el monómero se enfríe.
A lo largo de esta memoria descriptiva y de las reivindicaciones, la expresión "polimerización en bloque" significa que el medio de polimerización contiene fundamentalmente catalizador, monómeros de \alpha-olefinas y monómeros vinilaromáticos. Aunque pueden estar presentes algunos hidrocarburos diluyentes, normalmente se hace reaccionar a casi todos los monómeros reactivos. Normalmente, el medio de reacción contiene al menos 80% en peso de monómeros reactivos, y normalmente se hace reaccionar casi completamente a estos monómeros, dando lugar a contenidos de polímero de normalmente al menos 80% en peso del medio de reacción total, basado en el contenido total del reactor. Preferiblemente, los monómeros comprenden al menos 90% en peso del medio de reacción total, dando lugar a contenidos finales de polímero de normalmente al menos 90% en peso del medio de reacción total, y del modo más preferido los monómeros comprenden al menos 95% en peso del medio de reacción total, dando lugar a contenidos finales de polímero de normalmente al menos 95% en peso del medio de reacción total.
Las polimerizaciones en bloque del presente invento se llevan a cabo usando cualquier catalizador de polimerización de \alpha-olefina, pero se prefieren los catalizadores Ziegler-Natta. Los catalizadores Ziegler-Natta usados pueden ser cualquiera de los descritos en la técnica. Los materiales descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 4.945.142, 4.358.572, 4.371.455, 4.415.714, 4.333.123, 4.493.903 y 4.493.904, incorporados a la presente memoria a modo de referencia, son particularmente útiles. También pueden usarse catalizadores aplicables de metaloceno. En los sistemas de polimerización en bloque, típicamente los catalizadores se usan a una concentración de 3500 moles de monómero por mol de haluro de metal de transición en el catalizador, aunque las relaciones pueden variar de tan bajas como 500/1 a tan elevadas como 10000/1 o más. La concentración de catalizador influye sobre la velocidad de reacción, y la temperatura también así como el peso molecular. Normalmente, los catalizadores son más eficaces cuando se emplean en presencia de un promotor, tal como éter dibutílico, o un iniciador, tal como cloruro de diisobutil aluminio
(DIBAC).
Pueden obtenerse conversiones lógicas de más de 95% de polímero en peso mediante el empleo de estos catalizadores en las polimerizaciones en bloque. Los polímeros preparados de acuerdo con el presente invento son extremadamente eficaces con respecto a los materiales polimerizados en disolución, ahora de utilidad comercial, que contienen disolvente. Además, la reducción en el disolvente empleado para preparar los materiales polimerizados en bloque da lugar a la reducción o a la eliminación de la etapa de retirada del disolvente.
Los polímeros del presente invento se producen mediante co-polimerización de uno o más monómeros aromáticos de vinilo en combinación con uno o más monómeros de \alpha-olefina. El componente(s) de monómero de \alpha-olefina debe tener una longitud de cadena carbonada de entre dos y veinte átomos de carbono. Pueden usarse mezclas de dos o más monómeros de \alpha-olefina diferentes, siempre y cuando todos los monómeros de \alpha-olefina tengan longitudes de cadena carbonada de entre 2 y 20 átomos de carbono. Ejemplos no exclusivos de estos monómeros de \alpha-olefina incluyen 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno y sus mezclas.
El segundo monómero del presente invento es un aromático de vinilo. Estos aromáticos de vinilo incluyen estireno, alquil-estirenos con un grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono, tal como metilestirenos, tales como 4-metilestireno, 3-metilestireno, alfa-metilestireno y beta-metilestireno, y t-butilestireno, toluenos de vinilo y naftaleno y sus derivados, tales como 1-vinilnaftaleno y 2-vinilalquilnaftaleno, así como sus mezclas de dos o más de los aromáticos de vinilo listados. La cantidad del aromático de vinilo en la mezcla de polimerización en bloque debe ser de entre 1% y 50% en peso del medio de reacción total, preferiblemente de entre 2% y 25%. El aromático de vinilo se incorpora completamente al copolímero, es decir, el porcentaje de aromático de vinilo en el copolímero es aproximadamente igual al de la mezcla original. Estos polímeros son copolímeros ya que están formados por más de un tipo de monómero. De manera colectiva, los monómeros de \alpha-olefina y vinilaromáticos se denominan co-monómeros. A diferencia de los polímeros formados únicamente a partir de monómeros de \alpha-olefina, de manera general los copolímeros aromáticos de vinilo de \alpha-olefina son más solubles en crudos aromáticos pesados que los polímeros formados a partir de monómeros de \alpha-olefina, en particular a temperaturas por debajo de 20ºC (68ºF) y tan bajas como 0ºC (32ºF). Además, estos copolímeros presentan excelente solubilidad en muchos hidrocarburos distintos de los crudos aromáticos pesados. Algunos aromáticos de vinilo, en particular el estireno, pueden ser menos costosos que otros monómeros normalmente empleados para preparar polímeros de reducción de la resistencia al avance. Los aromáticos de vinilo también tienden a disminuir el carácter cristalino del polímero, aumentando su eficacia como agente reductor de la resistencia al avance.
Para las reacciones de polimerización que son incompletas, resulta ventajoso la retirada de los monómeros que no han reaccionado, y puede llevarse a cabo mediante secado a vacío y/o secado a vacío con precipitación, de acuerdo con técnicas bien conocidas. No obstante, es preferible que la reacción en bloque se lleve a cabo simplemente hasta que se complete de forma considerable, preferiblemente hasta que se complete en 99% o más, y siempre que sea posible se evite la etapa de secado para retirar el monómero y/o el disolvente.
Las reacciones de polimerización de este invento son reacciones exotérmicas. Es preferible, y en ocasiones incluso necesario, controlar la transferencia de calor y/o el aumento de temperatura en las polimerizaciones en bloque, con el fin de obtener los pesos moleculares ultra-elevados (viscosidad inherente) requeridos para lograr la mejor reducción de la resistencia al avance. Para constituir un agente eficaz de reducción de la resistencia al avance dentro del alcance de este invento, el polímero debe tener un peso molecular en exceso de 5 millones. Con el fin de mantener las temperaturas de la mezcla de reacción suficientemente bajas durante el período de reacción, con objeto de hacer a dicho polímero de peso molecular ultra-elevado más o menos uniforme en el recipiente de reacción, es preferible designar anexos de reacción, tan pequeños como sea posible en las distintas dimensiones. Preferiblemente, los recipientes de reacción deben tener una forma tal que la máxima área superficial quede expuesta al medio de refrigeración, con el fin de facilitar la transferencia de calor y de lograr el peso molecular ultra-elevado.
Pueden emplearse bolsas y botellas poliméricas como anexos eficaces de reacción de polimerización. De manera general, el polímero producido es adherente para las paredes de dichos anexos de reacción, y, por tanto, resulta más conveniente que los anexos de reacción poliméricos puedan molerse con el producto final para formar los materiales de reducción de la resistencia al avance del presente invento. Es, por supuesto, posible llevar a cabo la polimerización en bloque en reactores convencionales, sistemas de polimerización de cinta, reactores acorazados de sujeción o reacciones en reactores de polímero de capa sencilla (botellas o bolsas). Mientras que es posible utilizar todos los tipos de reactores, se prefieren las realizaciones descritas en la presente memoria, los catalizadores son sensibles al oxígeno y al agua, los anexos de reacción deben estar formados por polímeros de barrera que sean capaces de expulsar aire y agua de la mezcla de reacción durante la reacción. Estos polímeros de barrera son cristalinos y no son solubles en hidrocarburos en los que los polímeros de reducción de la resistencia al avance son solubles en condiciones ambiente, tales como crudo y combustibles refinados. Estos polímeros de barrera pueden ser reticulados.
Los anexos de reacción pueden contener de cinco a siete capas, incluyendo una poliolefina impermeable al agua tal como polipropileno, polietileno, polibutileno, un polímero de unión, una barrera frente a oxígeno de copolímero de alcohol etilenvinílico, otro polímero de unión, y externamente revestido con polietileno, polipropileno o polibutileno. La utilización de poli(tereftalato de etileno) como capa adicional para añadir resistencia al reactor a temperaturas elevadas es la más preferida. El copolímero de alcohol etilenvinílico es una excelente barrera frente a oxígeno pero una pobre barrera frente a agua, mientras que polietileno, polipropileno y polibutileno y similares son excelentes barreras frente a agua pero permiten el paso de oxígeno. Dado que estos materiales de barrera no presentan buena adhesión mutua, se inserta entre ellos un polímero designado para adherirse a ambos. Los polímeros adhesivos susceptibles de co-extrusión comercializados bajo el nombre comercial registrado "BYNEL" de duPont Company son un ejemplo de polímero de unión.
El copolímero de alcohol etilenvinílico también presenta mejores propiedades barrera frente a oxígeno cuando está seco, y el hecho de colocar la capa de copolímero de alcohol etilenvinílico en el interior hacia los materiales de poliolefina exteriores resistentes al agua aumenta su eficacia de comportamiento barrera frente a oxígeno. La función de la capa de poliolefina adyacente a la mezcla de reacción es proteger el catalizador para que no reaccione con los grupos funcionales sobre el copolímero de alcohol etilenvinílico.
Aunque estos materiales de reactor han sido empleados de manera satisfactoria, estará claro para el experto en la técnica que pueden llevarse a cabo sustituciones. Por ejemplo, algunos materiales de nilón y de poliéster presentan propiedades adecuadas como barrera frente a oxígeno. La mayoría de las poliolefinas cristalinas termoplásticas podrían reemplazar a los mencionados para formar botellas y bolsas. No obstante, en cuanto a materiales rentables y fácilmente disponibles, se prefieren los mencionados de manera específica, aunque no existe razón técnica para no sustituirlos por otros materiales capaces de suministrar un comportamiento similar. De manera sorprendente, la presencia de reactores desechables finamente molidos no tiene efecto negativo sobre la reducción de la resistencia al avance o sobre el hidrocarburo en el que está disuelto el agente reductor de la resistencia al avance. Dado que normalmente el polímero de reducción de la resistencia al avance está presente en cantidades no mayores que 50 partes por millón (ppm) en el hidrocarburo, las partículas desechables de reactor están presentes en cantidades de menos de 1 ppm.
En un experimento típico, el catalizador y los monómeros se combinan en un recipiente de reacción y se agitan en condiciones ambiente durante un período de tiempo suficiente que permita aumentar la viscosidad de la mezcla de reacción lo necesario para suspender el catalizador, y a continuación se colocan en un ambiente frío para permitir que la reacción continúe. Normalmente, el medio frío se mantiene a una temperatura de alrededor de -20ºC a alrededor de 25ºC (de alrededor de -4ºF a alrededor de -80ºF), permitiendo que la reacción continúe con un ritmo relativamente constante, al tiempo que se retira calor y se forman los polímeros de peso molecular elevado. Pueden obtenerse conversiones de más de 95%, siendo preferido 99%. Dependiendo de los monómeros y del catalizador usado y de las condiciones de reacción, el hecho de alcanzar dichos niveles de conversión puede requerir tiempos de reacción más largos, típicamente dentro del intervalo de alrededor de una hora hasta varios días.
El copolímero de peso molecular ultra-elevado del presente invento puede molerse a temperaturas por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero, y a continuación puede mezclarse en un fluido transportador. Las temperaturas de transición vítrea varían con el tipo de polímero, y típicamente varían de -10ºC a -100ºC (de 14ºF a -148ºF). Esta temperatura puede variar dependiendo del punto de transición vítrea del copolímero en particular, pero normalmente tales temperaturas deben estar por debajo del punto de transición vítrea más bajo de cualquiera de los polímeros que componen la mezcla de polímeros.
Como se muestra en la Figura 1, el polímero de peso molecular ultra-elevado es transportado hasta el molino grueso 110. El molino grueso 110 corta los trozos grandes de copolímero en pedazos pequeños, típicamente de 11/4 a 11/2 centímetros(de 1/2'' a 5/8'') de diámetro. Mientras que la cortadora gruesa 110 puede operarse a temperatura ambiente, es preferible enfriar el polímero de la cortadora gruesa 110 hasta una temperatura de 5º a 15ºC (de 41º a 59ºF). El polímero de la cortadora gruesa 110 puede enfriarse bien internamente o externamente, o ambas, con un refrigerante líquido, gaseoso ó sólido, o con una combinación de ellos, pero la manera más común es mediante pulverización de un refrigerante líquido en el interior de la cortadora gruesa 110, tal como nitrógeno líquido, helio líquido, argón líquido o una mezcla de dos o más de tales refrigerantes. Resulta más preferible evitar la utilización de un agente de separación, ya que representa un material inerte en la suspensión final de reducción de la resistencia al avance que no confiere ningún beneficio de reducción de la resistencia al avance.
Las piezas pequeñas de polímero formadas en la cortadora gruesa 110 son posteriormente transportadas hasta el pre-refrigerante 120. Este transporte puede lograrse por cualquier número de métodos típicos para la manipulación de sólidos, pero el modo más frecuente de hacerlo es mediante la utilización de un tornillo sinfín o de un sistema de transporte neumático. El pre-refrigerante 120 puede ser un transportador de tornillo cerrado con boquillas para la pulverización del refrigerante líquido, tal como nitrógeno líquido, helio líquido, argón líquido o sus mezclas, sobre la pequeñas piezas de polímero. Mientras que es posible utilizar un refrigerante gaseoso solo, normalmente la eficiencia de refrigeración es bastante baja. El pre-refrigerante 120 reduce la temperatura de las piezas pequeñas de polímero hasta una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero. Preferiblemente, esta temperatura está por debajo de -130ºC (-202ºF), y del modo más preferido por debajo de -150ºC (-238ºF). Estas temperaturas pueden producirse por medio de métodos conocidos, aunque se prefiere la utilización de un refrigerante líquido, tal como el formado principalmente por nitrógeno líquido, helio, argón o una mezcla de dos o más refrigerantes, pulverizado directamente sobre el polímero, ya que la atmósfera resultante reduce o elimina los peligros derivados de que las partículas de polímero se mezclen con la atmósfera que contiene oxígeno. Es posible ajustar la velocidad de adición del refrigerante líquido con el fin de mantener el polímero dentro del intervalo de temperatura preferido.
Tras enfriar los pequeños pedazos de polímero en el pre-refrigerante 120, éstos son transportados hasta el crio-molino 130. De nuevo, este transporte puede llevarse a cabo por cualquier método de manipulación de sólidos, pero normalmente se hace mediante un tornillo sinfín o un sistema de transporte neumático. El refrigerante líquido puede añadirse al crio-molino 130 con el fin de mantener la temperatura del polímero en el crio-molino 130 por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero de peso molecular ultra-elevado. En una realización del invento, se añade este líquido refrigerante a los pequeños pedazos de polímero a la entrada del crio-molino 130. La temperatura del crio-molino debe mantenerse en un valor por debajo de la temperatura de transición vítrea. Es preferible mantener la temperatura del crio-molino de -130ºC a -155ºC (de -202ºF a -247ºF). El crio-molino 130 puede ser de cualquiera de los tipos de crio-molino conocidos en la técnica, tal como un molino de martillos o un molino de desgaste. En el molino de desgaste, se muelen los pedazos de polímero entre un disco que rota rápidamente y un disco estacionario, para formar partículas pequeñas de entre 10 y 800 micrómetros de diámetro.
Las pequeñas partículas formadas en el crio-molino 130 son posteriormente transferidas al separador 140. La mayoría del refrigerante líquido se evapora en el separador 140. El separador 140 actúa para separar la atmósfera de refrigerante fundamentalmente vaporizada de las partículas sólidas de polímero, y las partículas grandes de polímero de las partículas pequeñas de polímero. El separador 140 puede ser cualquier separador conocido apropiado para separar partículas de este tamaño, incluyendo un tamiz rotatorio, un tamiz vibratorio, una criba centrífuga y un separador ciclónico. El separador 140 ventea una parte de la atmósfera de refrigerante fundamentalmente vaporizada desde el crio-molino 130, y separa las partículas en una primera fracción con menos de alrededor de 400 micrómetros de diámetro de una segunda fracción de ellas con diámetros de alrededor de 400 micrómetros y mayores. La segunda fracción de esas partículas con diámetros de alrededor de 400 micrómetros y mayores es descartada y preferiblemente se devuelve con fines de reciclado al pre-refrigerante para proceder a su re-molienda. La primera fracción de esas partículas de menos de alrededor de 400 micrómetros es posteriormente transportada al tanque de mezcla 150. El tamaño de partícula de 400 micrómetros es nominal y puede variar o presentar una distribución de alrededor de 300 a alrededor de 500 micrómetros, dependiendo del separador, de las condiciones de operación y del uso final deseado.
Las partículas pequeñas de polímero (primera fracción) se mezclan con un fluido de suspensión en el tanque de mezcla 150 para formar una mezcla de fluido de suspensión/partículas de polímero. El fluido de suspensión es cualquier líquido que no sea disolvente para el polímero de peso molecular ultra-elevado. El más empleado comúnmente es agua. Para muchas otras mezclas, también pueden emplearse como fluido de suspensión alcoholes de bajo contenido en carbono tales como metanol, etanol o sus mezclas, con o sin agua. El tanque de mezcla 150 actúa para formar una suspensión de partículas de polímero en el fluido de suspensión. Pueden añadirse otros componentes al tanque de mezcla antes, durante o después de la mezcla entre las partículas de polímero molido y el fluido de suspensión, con el fin de coadyuvar la formación de la suspensión, y/o de mantener la suspensión. Por ejemplo, puede añadirse glicoles, tales como etilenglicol o propilenglicol, para la protección frente a la congelación o como agente de equilibrado de la densidad. La cantidad añadida de glicol puede variar de 10% a 60% en peso de fluido de suspensión, si fuese necesario. Puede usarse un estabilizador de suspensión como coadyuvante para mantener la suspensión de las partículas no pegajosas de polímero de peso molecular ultra-elevado. Los estabilizadores de suspensión incluyen talco, fosfato de tricalcio, estearato de magnesio, sílice, polímeros de polianhídrido, antioxidantes de alquil fenol modificados estéricamente y grafito. Se puede minimizar o eliminar la cantidad de estabilizador de suspensión siempre que sea posible, con objeto de reducir la cantidad de material en suspensión que no actúa como agente de reducción de la resistencia al avance. La cantidad de estabilizador de suspensión añadida puede variar de 0% a 40% del fluido de suspensión, en peso, pero es preferiblemente de 5% a 25%, del modo más preferido de 8% a 12%. Puede añadirse un agente humectante, tal como un tensioactivo, para coadyuvar el efecto de dispersión de las partículas de polímero con objeto de formar una mezcla uniforme. Se prefieren los tensioactivos no iónicos, tales como etoxilatos de alcohol secundario, etoxilatos de alcohol lineal, etoxilatos de alquilfenol y tensioactivos aniónicos tales como sulfonatos de alquilbenceno y sulfatos etoxilatos de alcohol, por ejemplo, lauril sulfato de sodio. La cantidad de agente humectante añadido puede variar de 0,01% a 1% en peso, pero preferiblemente es de 0,01% a 0,1%. Con el fin de evitar la formación de espuma de la mezcla de fluido de suspensión/partículas de polímero durante la agitación, puede usarse un agente anti-espumante apropiado, típicamente un anti-espumante disponible comercialmente basado en aceite de silicio. Ejemplos representativos pero no exhaustivos de agentes anti-espumantes son agentes anti-espuma, de nombre comercial registrado y comercializados por Dow Corning, Midland, Michigan; y los productos Bubble Breaker, de nombre comercial registrado y comercializados por Witco Chemical Company, Organics Division. De manera general, se emplea no más de 1% del fluido de suspensión en peso del agente anti-espumante. Se puede llenar el tanque de mezcla 150 con un gas no oxidante tal como nitrógeno, argón, neón, dióxido de carbono y monóxido de carbono, u otros gases similares, o se puede inyectar el gas no oxidante en el interior del tanque de mezcla 150 durante la adición de las partículas de polímero, con el fin de reducir el riesgo de incendio o explosión procedente de la interacción entre las partículas pequeñas de polímero.
Posteriormente se agita la mezcla de fluido de suspensión/partículas de polímero para formar un mezcla uniforme, pudiéndose añadir un agente espesante para aumentar la viscosidad de la mezcla. El aumento de viscosidad retarda la separación de la suspensión. Agentes espesantes típicos son polímeros solubles en agua de elevado peso molecular, incluyendo polisacáridos, goma xantán, carboximetilcelulosa, hidroxipropil guar e hidroxietilcelulosa. Cuando el fluido de suspensión es agua, el pH del fluido de suspensión debe ser básico, preferiblemente por encima de 9, con el fin de inhibir el crecimiento de microorganismos.
El producto que resulta de la agitación en el tanque de mezcla es una suspensión estable de polímero de reducción de la resistencia al avance, en un fluido transportador apropiado para ser utilizado como agente de reducción de la resistencia al avance. A continuación, la suspensión puede ser bombeada o, de otro modo, ser transportada para almacenamiento y posterior uso, o ser usada inmediatamente.
En una realización alternativa, en lugar de suspenderlos en un fluido de suspensión, los copolímeros del presente invento pueden disolverse en una pequeña cantidad de hidrocarburo pesado. Normalmente, los hidrocarburos pesados deseables son los que se transportan a través de conductos, e incluyen crudo de petróleo, benceno, tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, gasolina, gasóleo, carburante para reactores, mezclas aromáticas polinucleares inferiores y fracciones de hidrocarburos destiladas y purificadas. Es preciso llevar a cabo una mezcla adecuada para evitar cizalladura, lo que puede dar lugar a una pérdida de rendimiento. El presente invento se ilustra a través de los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
Se preparó un catalizador combinando, en un medio inerte bajo temperatura y presión ambientales, 2,78 gramos de TiCl3.AA con 24,07 gramos de fracción destilada de petróleo purificada, junto con 2,03 gramos de promotor de éter dibutílico de acuerdo con las indicaciones de Mack patente de EE.UU. 4.416.714. Se mantuvo la disolución durante 30 minutos bajo agitación. A continuación, se activó el catalizador empleando 19,80 gramos de un co-catalizador de aluminio, un disolución a 25% de cloruro de diisobutil aluminio (DIBAC) en disolvente de heptano ("disolución DIBAC 25%"). De nuevo, se mantuvo la mezcla durante 30 minutos bajo agitación.
Ejemplo 2
Se preparó un copolímero de estireno-octeno en un medio inerte bajo temperatura y presión estándar, mezclando 47,1 gramos de estireno con 453,0 gramos de octeno en un vaso de precipitado. Tras agitar, se añadieron al vaso de precipitado 4,0 mililitros de disolución DIBAC 25%. Se mantuvo la mezcla durante 30 minutos sin agitación. Al tiempo que se agitaba de manera continua, se añadió al vaso de precipitado una parte de 3,0 mililitros de la mezcla de catalizador preparada en el Ejemplo 1. Se dejó reaccionar la mezcla completa. Posteriormente, se sometió a ensayo el polímero correspondiente y se encontró que presentaba una conversión de 95,3% hacia un polímero con una viscosidad inherente de 28,1 decilitros/gramo.
Ejemplo 3 Copolímero de t-butilestireno-hexeno-dodeceno
Se preparó un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 1. Se produjo el terpolímero de t-butilestireno-hexeno-dodeceno, en un medio inerte, bajo presión y temperatura estándar combinando 134,0 gramos de t-butilestireno, 56,0 gramos de hexeno y 311,3 gramos de dodeceno en un vaso de precipitado. Tras agitar, se añadieron al vaso de precipitado 4,0 mililitros de una disolución DIBAC 25% y se mantuvo la mezcla sin agitación durante 30 minutos. Se añadió al vaso de precipitado bajo agitación continua una parte de 3,0 mililitros del catalizador preparado de acuerdo con el Ejemplo 1. Se dejó reaccionar la mezcla completa. Se sometió a ensayo el polímero correspondiente y se encontró que presentaba una conversión de 91,6%.
Con el fin de conseguir los resultados deseados y de evitar condiciones de operación peligrosas, es preciso combinar en cantidades eficaces los monómeros, catalizadores, promotores, iniciadores, nitrógeno, fluido de suspensión, agente humectante, agente anti-espumante y espesante. Estas cantidades variarán dependiendo de las condiciones de proceso individuales y pueden ser determinadas por cualquier experto en la técnica. Asimismo, donde se indican temperaturas y presiones, los valores aportados son una muestra de las condiciones mejores y más razonables conocidas actualmente para estos procesos pero, dentro del alcance de este invento, pueden usarse temperaturas y presiones fuera de esos intervalos. Se pretende que el intervalo de valores expresado como el comprendido entre dos valores incluya el valor del intervalo.

Claims (25)

1. Un copolímero de peso molecular ultra-elevado útil como agente reductor de la resistencia al avance para hidrocarburos, que comprende:
a)
un monómero aromático de vinilo, en el que el monómero aromático de vinilo comprende uno o más monómeros que se escogen en el grupo formado por estireno, alquil-estireno con un grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono, vinilnaftaleno, y vinil alquilnaftaleno con un grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono y;
b)
un primer monómero de \alpha-olefina que tiene una longitud de cadena carbonada de entre 2 y 20 átomos de carbono,
en el que el copolímero de peso molecular ultra-elevado es considerablemente no cristalino y tiene un peso molecular mayor que 5 millones.
2. El copolímero de peso molecular ultra-elevado de la reivindicación 1, en el que el copolímero de peso molecular ultra-elevado comprende entre 1% y 50% de monómero aromático de vinilo en peso de copolímero de peso molecular ultra-elevado.
3. El copolímero de peso molecular ultra-elevado de la reivindicación 2, en el que el copolímero de peso molecular ultra-elevado está formado por entre 2% y 25% de monómero aromático de vinilo en peso de copolímero de peso molecular ultra-elevado.
4. El copolímero de peso molecular ultra-elevado de la reivindicación 1 que además comprende:
al menos un segundo monómero de \alpha-olefina, en el que el segundo monómero de \alpha-olefina es diferente del primer monómero de \alpha-olefina y tiene una longitud de cadena carbonada de entre 2 y 20 átomos de carbono.
5. Un método para preparar un copolímero de peso molecular ultra-elevado de acuerdo con la reivindicación 1, útil como agente de reducción de la resistencia al avance, que comprende:
(a)
polimerizar en bloque una mezcla de dicho primer monómero de \alpha-olefina y dicho monómero aromático de vinilo en ausencia de disolvente; y
(B)
conformar el copolímero de peso molecular ultra-elevado.
6. El método de la reivindicación 5, que además comprende antes de la etapa (a):
preparar una mezcla de entre 1% y 50% de monómero aromático de vinilo y de entre 99% y 50% del primer monómero de \alpha-olefina en peso de la mezcla.
7. El método de la reivindicación 6, en el que la mezcla comprende entre 2% y 25% del monómero aromático de vinilo y entre 98% y 75% del primer monómero de \alpha-olefina en peso de la mezcla.
8. El método de la reivindicación 6, en el que la mezcla además comprende al menos un segundo monómero de \alpha-olefina, en el que el segundo monómero de \alpha-olefina es distinto del primer monómero de \alpha-olefina y tiene una longitud de cadena carbonada de entre 2 y 20 átomos de carbono.
9. El método de preparación del copolímero de peso molecular ultra-elevado de acuerdo con la reivindicación 1, útil como agente de reducción de la resistencia al avance, que comprende:
(a)
mezclar dicho primer monómero de \alpha-olefina con dicho monómero aromático de vinilo, para formar una mezcla de monómeros;
(b)
añadir un iniciador;
(c)
añadir un catalizador;
(d)
añadir un promotor; y
(e)
hacer reaccionar la mezcla de monómeros para formar el copolímero de peso molecular ultra-elevado.
10. El método de la reivindicación 9, en el que la mezcla de monómeros comprende entre 1% y 50% de monómero aromático de vinilo y entre 99% y 50% del primer monómero de \alpha-olefina en peso de la mezcla.
11. El método de la reivindicación 10, en el que la mezcla de monómeros comprende entre 2% y 25% de monómero aromático de vinilo y entre 98% y 75% del primer monómero de \alpha-olefina en peso de la mezcla.
12. El método de la reivindicación 9, que además comprende, después o de manera simultánea con la etapa (a) pero antes de la etapa (b):
añadir a la mezcla de monómeros al menos un segundo monómero de \alpha-olefina que es diferente de la primera \alpha-olefina y que tiene una longitud de cadena carbonada de entre 2 y 20 átomos de carbono
13. El método de la reivindicación 9, en el que el promotor es éter dibutílico.
14. El método de la reivindicación 9, en el que el iniciador es cloruro de diisobutilaluminio.
15. El método de la reivindicación 9, en el que el catalizador comprende un catalizador de Ziegler-Natta.
16. Un método para la preparación de una suspensión de copolímero de reducción de la resistencia al avance, que comprende:
a)
preparar un copolímero de peso molecular ultra-elevado de acuerdo con la reivindicación 1, mediante copolimerización de al menos uno de dicho monómero de \alpha-olefina, con al menos uno de dicho monómero aromático de vinilo;
b)
moler el copolímero de peso molecular ultra-elevado a una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea del copolímero de peso molecular ultra-elevado, para formar partículas de polímero molidas; y
c)
mezclar las partículas de polímero molidas con un fluido de suspensión para formar la suspensión de polímero reductor de la resistencia al avance.
17. El método de la reivindicación 16, en el que la etapa de preparar el copolímero de peso molecular ultra-elevado además comprende, antes o de manera simultánea con la polimerización del monómero de \alpha-olefina con el monómero aromático de vinilo:
mezclar el monómero de \alpha-olefina y el monómero aromático de vinilo con un iniciador o mezclar el monómero de \alpha-olefina y el monómero aromático de vinilo con un promotor o con ambos; y
mezclar el monómero de \alpha-olefina y el monómero aromático de vinilo con un catalizador.
18. El método de la reivindicación 16, en el que el copolímero de peso molecular ultra-elevado tiene entre 2 y 25% de monómero aromático de vinilo y entre 98% y 75% de monómero de \alpha-olefina, en peso de polímero de peso molecular ultra-elevado.
19. El método de la reivindicación 16, en el que la copolimerización se escoge entre polimerización en bloque o polimerización en disolución.
20. El método descrito en la reivindicación 16, en el que la molienda del copolímero de peso molecular ultra-elevado es a una temperatura por debajo de -130ºC.
21. El método de la reivindicación 16, en el que el fluido de suspensión además comprende uno o más componentes que se escogen en el grupo formado por un agente humectante, un agente anti-espumante y un agente espesante.
22. El método de la reivindicación 16, que además comprende un agente de separación.
23. Una disolución de polímero de reducción de la resistencia al avance, que comprende:
a)
un copolímero de peso molecular ultra-elevado de acuerdo con la reivindicación 1; y
b)
un hidrocarburo pesado.
24. La disolución de polímero de reducción de la resistencia al avance de la reivindicación 23, en la que el copolímero de peso molecular ultra-elevado tiene entre 2 y 25% de monómero aromático de vinilo y entre 98% y 75% del primer monómero de \alpha-olefina, en peso del polímero de peso molecular ultra-elevado.
25. La disolución de polímero de reducción de la resistencia al avance de la reivindicación 23, en la que el hidrocarburo pesado comprende uno o más hidrocarburos que se escogen en el grupo formado por crudo de petróleo, benceno, tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, gasolina, gasóleo, carburante para reactores, mezclas aromáticas polinucleares inferiores y fracciones de petróleo purificadas.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6946500B2 (en) * 2002-12-17 2005-09-20 Baker Hughes Incorporated Non-cryogenic process for grinding polyolefin drag reducing agents
US6649670B1 (en) 2002-12-17 2003-11-18 Baker Hughes Incorporated Continuous neat polymerization and ambient grinding methods of polyolefin drag reducing agents
US6894088B2 (en) 2003-03-24 2005-05-17 Baker Hughes Incorporated Process for homogenizing polyolefin drag reducing agents
US7618704B2 (en) * 2003-09-29 2009-11-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Spin-printing of electronic and display components
US7863362B2 (en) * 2004-09-14 2011-01-04 Baker Hughes Incorporated Density-matched polymer slurries
US8143326B2 (en) * 2004-09-28 2012-03-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Spin-printing of electronic and display components
US8252385B2 (en) * 2005-03-25 2012-08-28 E I Du Pont De Nemours And Company Spin-printing of electronic and display components
CN100475879C (zh) * 2005-07-01 2009-04-08 中国石油天然气股份有限公司 减阻聚合物油基分散方法
US7256224B2 (en) * 2005-09-21 2007-08-14 Baker Hughes Incorporated Stabilized polymer drag reducing agent slurries
US8043388B2 (en) * 2005-12-13 2011-10-25 Himmelsbach Holdings, Llc Grafted polymer drag-reducing agents, grafted polymer fuel additives and production methods therefor
US7388046B2 (en) 2006-04-19 2008-06-17 Baker Hughes Incorporated Self-dispersing waxes as polymer suspension aids
US8022118B2 (en) * 2006-12-22 2011-09-20 Conocophillips Company Drag reduction of asphaltenic crude oils
US9676878B2 (en) 2011-08-12 2017-06-13 Liquidpower Specialty Products Inc. Monomer selection to prepare ultra high molecular weight drag reducer polymer
US9784414B2 (en) 2006-12-22 2017-10-10 Liquidpower Specialty Products, Inc. Drag reduction of asphaltenic crude oils
US7842738B2 (en) * 2007-10-26 2010-11-30 Conocophillips Company High polymer content hybrid drag reducers
US7888407B2 (en) * 2007-10-26 2011-02-15 Conocophillips Company Disperse non-polyalphaolefin drag reducing polymers
RU2463320C1 (ru) * 2011-07-27 2012-10-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа для нефти и нефтепродуктов
RU2481357C1 (ru) * 2011-09-30 2013-05-10 Открытое акционерное общество "Акционерная компания по транспорту нефти "Транснефть" (ОАО "АК "Транснефть") Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей
US9656221B2 (en) 2014-01-24 2017-05-23 Baker Hughes Incorporated Systems and methods for treating fluids
RU2599245C1 (ru) * 2015-10-30 2016-10-10 Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления потока жидких углеводородов в трубопроводах
RU2648079C1 (ru) 2017-05-24 2018-03-22 Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах
EP3755759A1 (en) 2018-02-19 2020-12-30 LiquidPower Specialty Products Inc. Low glass transition temperature polymer latex drag reducing agent
RU2667897C1 (ru) * 2018-07-12 2018-09-25 Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах с рециклом сольвента
US11199296B2 (en) * 2019-06-14 2021-12-14 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Drag reducing agents
CN114456407B (zh) * 2020-11-09 2024-03-01 中国石油天然气集团有限公司 一种减阻剂的制备方法和减阻剂

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA675522A (en) 1963-12-03 L. Jankens Austin Comminuting elastomers
US2879173A (en) 1956-03-06 1959-03-24 Du Pont Process for preparing free-flowing pellets of polychloroprene and the resulting product
US2895939A (en) 1957-03-18 1959-07-21 Dow Chemical Co Method for coating rubber in granular form with impalpable resinous vinyl aromatic polymer dusts
US3215154A (en) 1962-04-13 1965-11-02 Dow Chemical Co Method of reducing friction loss in flowing hydrocarbon liquids
US3190565A (en) 1962-08-24 1965-06-22 Union Carbide Corp Process for grinding rubber
US3351601A (en) 1963-05-13 1967-11-07 Allied Chem Chlorinated wax, vinyl chloride/vinyl acetate blend coated with limestone or talc and process for preparing it
USRE28361E (en) 1966-02-08 1975-03-11 Polymer pigmentation
US3528841A (en) 1967-11-15 1970-09-15 Nat Distillers Chem Corp Method for reducing tackiness of polymer pellets
US3687699A (en) 1968-11-29 1972-08-29 Du Pont Granulating tacky elastomeric materials
US3632369A (en) 1969-12-11 1972-01-04 Coaden Oil & Chemical Co Polymer pigmentation
US3692676A (en) 1969-12-22 1972-09-19 Continental Oil Co Method of friction loss reduction in oleaginous fluids flowing through conduits
DE2048810A1 (de) 1970-10-05 1972-04-06 Klockner Humboldt Deutz AG, 5000KoIn Mahlverfahren fur Schwingmuhlen mit abgeschlossenen Gutein und Gutaustrags vorrichtungen und Anlage zur Durchfuhrung des Verfahrens
US3692675A (en) 1970-11-04 1972-09-19 Dow Chemical Co Inhibitor to corrosive attack and method of use
US3730275A (en) 1971-02-16 1973-05-01 Continental Oil Co Method using low friction loss liquid composition having resistance to shear degradation
US3791913A (en) 1971-05-17 1974-02-12 Exxon Research Engineering Co Free flowing elastomer pellets and process for their preparation
US3771729A (en) 1971-06-17 1973-11-13 Air Prod & Chem Cryogenic comminution system
US3736288A (en) 1971-07-09 1973-05-29 Union Carbide Corp Drag reducing formulations
US3700639A (en) * 1971-12-22 1972-10-24 Sinclair Koppers Co Crystalline polystyrene products
US3891593A (en) 1972-08-08 1975-06-24 Shell Oil Co Method and apparatus for dissolution of polymer in solvent
US3884252A (en) 1973-06-20 1975-05-20 Shell Oil Co Friction reduction
US3928263A (en) 1974-03-29 1975-12-23 Eastman Kodak Co Process for producing polyolefin powders with grinding aids and powder composition of grinding aids and polyolefins
US4166043A (en) 1974-12-23 1979-08-28 American Optical Corporation Stabilized photochromic materials
US4025990A (en) 1975-08-15 1977-05-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reclaiming rubber, metal and fabric from whole tires
US4066539A (en) 1975-11-25 1978-01-03 Hitachi, Ltd. Oil-recovering material and process for preparing and using the same
DE2648301C2 (de) 1976-10-26 1983-01-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von bepudertem Kautschukpulver
US4345013A (en) 1977-02-28 1982-08-17 Black Copy Company, Inc. Dual purpose magnetic toner
US4151135A (en) 1977-08-15 1979-04-24 National Distillers And Chemical Corporation Processes for producing dry powders from tacky polymers via dispersion of same in water with dispersants convertible to parting agents
US4171056A (en) 1977-10-25 1979-10-16 Celanese Corporation Coated bottle and method of coating
US4163031A (en) 1977-10-25 1979-07-31 Celanese Corporation Powder composition and method of preparation
US4147677A (en) 1977-11-29 1979-04-03 Exxon Research & Engineering Co. Dry blending of neutralized sulfonated elastomeric powders
CA1131098A (en) 1977-12-02 1982-09-07 David B. Braun Rapidly dissolved water-soluble polymer composition
US4415714A (en) 1979-01-02 1983-11-15 Conoco Inc. Catalyst and method for preparation of drag reducing substances
US4433123A (en) 1979-01-29 1984-02-21 Conoco Inc. Polymerization process for drag reducing substances
US4239052A (en) 1979-02-21 1980-12-16 Conoco, Inc. Method of transporting viscous hydrocarbons
US4340076A (en) 1979-02-27 1982-07-20 General Technology Applications, Inc. Dissolving polymers in compatible liquids and uses thereof
GB2044126B (en) 1979-03-15 1983-04-20 Air Prod & Chem Method and apparatus for cryogenic grinding
US4233365A (en) 1979-04-06 1980-11-11 Copolymer Rubber & Chemical Corp. Free flowing particles of elastomeric material and method
US4287902A (en) 1979-11-05 1981-09-08 Conoco, Inc. Method of transporting viscous hydrocarbons
US4289679A (en) 1979-12-14 1981-09-15 Conoco, Inc. Method for producing solutions of drag reducing substances
US4355651A (en) 1980-05-16 1982-10-26 Conoco Inc. Method of transporting viscous hydrocarbons
US4420400A (en) 1980-06-05 1983-12-13 General Technology Applications, Inc. Hydrocarbon products damage control systems
US4341078A (en) 1980-08-05 1982-07-27 General Technology Applications, Inc. Immobilizing toxic liquids
US4333488A (en) 1980-09-08 1982-06-08 Conoco Inc. Method of transporting viscous hydrocarbons
US4440916A (en) 1980-10-20 1984-04-03 General Technology Applications, Inc. Process for solid state free radical reactions
US4358572A (en) 1981-05-07 1982-11-09 Conoco Inc. Method for the preparation of non-crystalline polymers of high molecular weight
US4493903A (en) 1981-05-12 1985-01-15 Conoco Inc. Polymerization process for drag reducing substances
US4493904A (en) 1981-06-29 1985-01-15 Conoco Inc. Catalyst and method for preparation of drag reducing substances
US4428535A (en) 1981-07-06 1984-01-31 Liquid Carbonic Corporation Apparatus to cool particulate matter for grinding
US4382108A (en) 1981-12-21 1983-05-03 The Upjohn Company Novel compositions and process
US4371455A (en) 1981-12-21 1983-02-01 Conoco, Inc. Supported catalyst for olefin polymerization
JPS5972104A (ja) 1982-10-19 1984-04-24 Toshiba Corp 磁性体粉末
US4585810A (en) 1982-12-29 1986-04-29 Exxon Research And Engineering Co. Drag reduction agent
US4650126A (en) 1984-12-26 1987-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for ambient temperature grinding of soft polymers
US4584244A (en) 1985-05-28 1986-04-22 Conoco Inc. Preparation of cold flow resistant polymer powders
US4693321A (en) 1985-11-18 1987-09-15 Conoco Inc. Method using encapsulated flow improvers to reduce turbulence
US4845178A (en) 1985-11-21 1989-07-04 Pony Industries, Inc. Polymerization process
US4720397A (en) 1985-12-12 1988-01-19 General Technology Applications, Inc. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefor
US4756326A (en) 1987-07-13 1988-07-12 Conoco Inc. Polymeric drag reducer performance by injection through a land-length die
US4771800A (en) 1987-07-13 1988-09-20 Conoco Inc. Dissolution performance by injection through a die-type nozzle
US4771799A (en) 1987-10-29 1988-09-20 Conoco Inc. Method for improving the performance of highly viscous concentrates of high molecular weight drag reducing polymers
US5430118A (en) 1988-05-27 1995-07-04 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers having substantially homogeneous compositional distribution
US4881566A (en) 1988-10-11 1989-11-21 Conoco Inc. Method for reducing pressure drop in the transportation of drag reducer
US5276116A (en) 1988-11-14 1994-01-04 Conoco Inc. Composition and method for friction loss reduction
US4952738A (en) 1988-11-14 1990-08-28 Conoco Inc. Composition and method for friction loss reduction
US4945142A (en) 1988-11-14 1990-07-31 Conoco Inc. Composition and process for friction loss reduction
US5027843A (en) 1990-06-19 1991-07-02 Conoco Inc. Use of a water soluble drag reducer in a water/oil/gas system
US5244937A (en) 1990-09-04 1993-09-14 Conoco Inc. Stable nonagglomerating aqueous suspensions of oil soluble polymeric friction reducers
US5165441A (en) 1991-12-30 1992-11-24 Conoco Inc. Process and apparatus for blending drag reducer in solvent
US5449732A (en) 1993-06-18 1995-09-12 Conoco Inc. Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension
US5376697B1 (en) 1993-06-21 1998-06-02 Conoco Inc Drag reducers for flowing hydrocarbons
DE4416478A1 (de) 1994-05-10 1995-11-16 Basf Ag Plastisole, enthaltend anionische Polymerisate
US5539044A (en) 1994-09-02 1996-07-23 Conoco In. Slurry drag reducer
US5906665A (en) 1995-09-26 1999-05-25 General Technology Applications, Inc. High molecular weight fuel additive
US5942461A (en) 1995-11-06 1999-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor
US5869570A (en) * 1996-03-19 1999-02-09 Energy & Environmental International, L.C. Composition of and process for forming polyalphaolefin drag reducing agents
US6172151B1 (en) 1996-10-15 2001-01-09 Conoco Inc. Nonaqueous drag reducing suspensions
US6004677A (en) * 1997-08-08 1999-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts
US6815011B2 (en) * 2000-11-27 2004-11-09 Energy & Environmental International, L.C. Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002059183A3 (en) 2002-09-19
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MXPA03004740A (es) 2005-01-25
CA2429939C (en) 2011-04-26

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