JPS58132012A - エチレン共重合用の改良された触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレ／と他のα−オレフィン類と共重合して
フィルムとして押出し成形したと伊にビンストライビン
グとゲル・ストリーキングに対して改善された抵抗性を
もつことを特徴とする共重合体を製造する改良された方
法に関する。

フィルム状で優れた光学的性質をもつエチレン共重合体
は、ヨーロッパ特許明細書第４６４７号に記載されてい
るように、（１１マグネシウム化合物、チタン化合物及
び電子供与化合物から前駆体組成物を形成し、１２）こ
の前駆体組成物を粒子状の不活性な多孔質担体に含浸し
、かつ（３）有機アルミニウム化合物で前駆体組成物を
活性化することｋより調製された触媒組成物を使用して
低圧気相反応によりエチレンと１種以上の高級α−オレ
フィン単量体を連続的に共重合させることｋより、製造
することかできる。このような共重合体から形成される
フィルムは一般に良好な透明性を有しているが、［ビン
ストライビング］と「ゲル・ストリーキング」として知
られる視覚上の欠点により特徴づけられる。「ビンスト
ライビング」という用語は、共重合体がフィルムＫＮ出
し成型されるときに共重合体中に重合体の微小ゲルの滞
積として形成される曇った帝が押出し時に働らく剪断力
によリフイルム内で整列することを指称する。「ゲル・
ストリーキング」という用語は、押出し時に溶融重合体
表面への重合体ゲルの流入によりひ針起こされ、しげし
げ７字又は逆Ｖ字（肩章形）形をしている線条を指称す
る。極端な場合、これらの線条はフィルムに完全にゆき
わたっていることがある。これら両現象はフィルムの外
観を損じるだけでなく、フィルムの機械的強度を弱める
。

ピンストライビングとゲル・ストリーキングの両方とも
共重合体内に重合体ゲルが存在するために起−ることが
知られている。このようなゲルは通常共重合体をフィル
ムに加工するときに発現する。そのような加工時並びに
貯蔵時に望ましくない重合体の分解を防止するために、
フィル＾に押出し成形する前に重合体にヒンダードフェ
ノール老化防止剤を添加することが慣用されている。し
かし、約２１０℃以上の加工温度では、共重合体の調製
に使用した触媒からの残存ハロゲンが溶融重合体と反応
して塩化水素ガスを発生し、この塩化水素ガスがさらに
老化防止剤及び共重合体と相互作用する。この後者の反
応により、共重合体をフィルムに押出すときに生じるピ
ンストライビングとゲル・ストリーキング効果の原因で
あるゲル形成が起きる。

ビンストライビングとゲル・ストリーキングの欠点を有
するフィルムが製造されるだけでなく、ヨーロッパ％詐
明細書第４６４７号に記載された方法に従って製造され
た共重合体はそれらを加工する成形装置及び押出し装置
の腐蝕を起こすことも見出された。この腐蝕は２１０℃
以上の温度で共重合体を加工する間に塩化水素ガスが遊
離する結果起きる。

本発明に従えば、マグネシウム化合物、チタン化合物及
び電子供与体化合物から前駆体組成物を形成し、この前
駆体組成物をジアルキル亜鉛化合物で処理したシリカ担
体で希釈し、希釈された前駆体組成物を有機アルきニウ
ム化合物で活性化することｋより調製された触媒組成物
を用いて低圧気相反応でエチレンと１種以上の高級α−
オレフィン単量体を連続的に共重合することＫより、フ
ィルムに押出し成型したときにビンストライビングとゲ
ル・ストリーキングに対する抵抗性が改善され、高温（
例えば２１０℃超）で加工するのに使用された慣用の押
出し成形装置に対する腐蝕が少ないエチレン共重合体を
製造できることが見出された。

本発明に従って製造された共重合体は、ビンストライビ
ングやゲル・ストリーキングの発生が減り、加工のため
に使用される押出し成形装置に対する腐蝕が少ないこと
に加えて、機械的性質も優れていることに特徴がある。

しかしながら、所望の共重合体を得るためｋは、ジアル
キル亜鉛化合物で処理したシリカ担体で製造に使用する
触媒を希釈することが重要である。

エチレン重合体 本発明の触媒組成物を用いて製造したエチレン共重合体
ノ密度は約（Ｌ　９１１１／ｃｗｔ’　−約（Ｌ　？　
４　Ｅｌ／ｃｍ’、好ましくはα９１６９／ｃｍ３−α
９２５９／ｅｘ’である。メルトインデックスが一定の
とき共重合体の密度はエチレンと共重合されるコモノマ
ーの量によって第−義的に規制される。コモノマーが存
在シナイト、エチレンは重合して密度が約１９４９／ｌ
ｘ’以上の単独型７合体を形成する。コモノマーの添加
量を漸増させると密度の漸減した共重合体が得られる。

同じ結果を得るのに必要なコモノマーの量は、同一の条
件下では、コモノマーの種類によって変わる。従って、
所定のメルトインデックスにおいて共重合体の所定の密
度に関して同じ結果を達成するためｋは、種々のコモノ
マーのモル量はＣ，＞　Ｃ４＞　Ｃ３＞　Ｃ６＞　Ｃ，
＞　Ｃ８の順に大きな量が必要である。

本発明の触媒組成物を用いて製造された共重合体はモル
−にして大部分（９０−以上）のエチレンと小部分（１
０嘩以上）の１種以上の炭素数が３−８のα−オレフィ
ンとから成る共重合体である。これらのα−オレフィン
は第４番目の炭素より近い炭素のいずれｋおいても分枝
を有していてはならず、例えば、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテ／
−１、ヘプテン−１及びオクテン−１を含む。好ましい
α−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１，４−メチルペンテン−１及びオクテン−１である。

本発明の触媒組成物を用いて製造された共重合体は、標
準すなわち正規荷重メルトインデックスが約１５ｇ／１
０分−約５．０ｇ／１０分、好ましくは約αＢＩＩ／１
０分−約４．０，９／１０分であり、高荷重メルトイン
デックス（ＨＬＭＩ）が約１１１Ｉ／１０分−約２００
ｇ７１０分である。重合体のメルトインデックスは分子
量に反比例して変わり、反応の重合温度、重合体の密度
及び反応系の水素／モノマー比の関数である。重合体の
メルトインデックスをさらに増加させるために水素の外
に他の連鎖移動剤も使用できる。

本発明の触媒組成物を用いて製造されたエチレン共重合
体のメルトフロー比（ＭＰＲ）は約２２−約３２、好ま
しくは約２５−約３０である。メルトフロー比は重合体
の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を指す別の手段である。Ｍ
ＦＲ値約２２−約５２はＭｗ／　Ｍｎ値約２．７−約４
．１に相当し、ＭＦＲ値約２５−約３０はＭｗ／　Ｍ　
ｎ値約２．８−約＆４に相当する。

本発明の触媒組成物を用いて製造された共重合体の残存
触媒含量は、チタン１ボンド当り１００．０００ボンド
以上の重合体の生成率において金属チタンのｐｐｍｖｃ
換算して１ｏ　ｐｐｍ未満である。共重合体はこのよう
な触媒組成物を用いてチタン１ボンド当り約ｓｏｎ、ｏ
ｏｏボンド以下の生成率で容易に製造される。

本発明の触媒組成物を用いて製造された共重合体は約０
．０２−約１０５インチ、通常α０２−α０４インチ程
度の直径の平均粒径をもつ顆粒状材料である。粒径は以
下に説明するように、流動床反応器内で重合体粒子を容
易に流動化するためにｍ要である。これらの顆粒状材料
には小量（全重合体生成物の４．０１！以下）の微粉も
含まれており、これらの微粉は直径がα００５インチ以
下である。

本発明の触媒組成物を用いて製造された共重合体の嵩密
度は約１９−約５１１ｂ／ｆｔ３である。

触媒調製：前駆体の形成 本発明において使用する前駆体組成物は、１種以上のチ
タン化合物と１種以上のマグネシウム化合物とを１種以
上の電子供与体化合物に約２０℃乃至電子供与体化合物
の沸点の温度で溶解することｋより形成される。チタン
化合物はマグネシウム化合物を添加する前又は徐或いは
同時に電子供与体化合物に添加で蛍る。チタン化合物と
マグネシウム化合物の溶解はこれら二化合物を電子供与
体化合物内で攪拌し、場合によっては還流することｋよ
り容易化できる。チタン化合物とマグネシウム化合物が
溶解した後、ヘキサン、イソペンタン又はベンゼンのよ
うな脂肪族又は芳香族膨化水素（炭素数５−８）で結晶
化又は沈殿により前駆体組成物を単離できる。結晶化又
は沈殿した前駆体組成物は６０℃以下で乾燥後的１０−
約１００２クロンの平均粒径をもつ微細な自由に流動す
る粒子の形で単離してもよい。

本発明の触媒組成物を調製する際にチタン化合物１モル
当り約［Ｌ５−約５６モル、好ましくは約１−約１０モ
ルのマグネシウム化合物が使用され前駆体組成物の調製
に使用されるチタン化合物は下記構造式 ％式％） （式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
素基、或いはＣＯＲ”を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１
−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。ＸはＣＩ
、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から選ばれる
。ａは０．１又は２である。

ｂは１−４である。ａ　＋ｂ　＝　５又は４である。）
をもつ。

好適なチタン化合物の例として°ｌ’　＋　Ｃ１ｓ、Ｔ
　ｈ　Ｃ１４、Ｔｉ（０山！Ｓ）”　３、Ｔｉ（（３）
６Ｈ，）ＣＩ、、Ｔｉ（（５）（２）５）ＣＩ。

及びＴｉ（ＯＣＯＣ６Ｈ，）ＣＩ、　　カ挙ケラｔｔル
。

前駆体組成物を調製するのに使用されるマグネシウム化
合物は下記構造式 （式中、ＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ及、びこれらの混合物より
成る群から選ばれる。）を、もつ。

好適なマグネシウム化合物の例としてＭｇＣｌ　７、Ｍ
ｇＢｒ　　及びＭｇＩ２　　が挙げられる。

前駆体組成物の調製に使用される電子供与体化合物は２
５℃で液体であり、チタン化合物とマグネシウム化合物
が溶解し得る有機化合物である。

電子供与体化合物は電子供与体として又はルイス塩基と
して公知である。

好適な電子供与体化合物の例としては、脂肪族及び芳香
族カルボン酸のアルキルエステル類、脂肪族エーテル類
、環状エーテル類、並びに脂肪族ケトン類が挙げられる
。これらの電子供与体化合物のうち好ましいものは、炭
素数１−４の飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル
類、炭素数７−８の芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル類、炭素数２−８、好ましくは４−５、の脂肪族エー
テル類、炭素数５−４の環状エーテル類、好ましくは炭
素数４のモノエーテル類又はジエーテル類、炭素数３−
６、好ましくは３−４、の脂肪族ケトン類である。これ
らの電子供与体化合物のうち最も好ましい例としては、
ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン及びメチ
ルエチルケトンが挙げられる。

触媒調製ニジアルキル亜鉛化合物によるシリカ担体の処
理 フィルムに押出し成形したときのピンストライビングと
ゲル・ストリーキングに対する抵抗性が改善されたエチ
レン共重合体を得るために、本発明で使用されるシリカ
和体上にジアルキル亜鉛化合物を分散し、ジアルキル亜
鉛化合物が前駆体組成物と接触させられる前にジアルキ
ル亜鉛化合物と担体の表両の水酸基とを反応させること
が必要である。この方法により担体上にジアルキル亜鉛
化合物が均一に分散し、最終的には重合反応の間に形成
される共重合体全体にわたって均一に分散するだけでな
く、ジアルキル亜鉛化合物と前駆体組成物の間に望まし
くない反応が起きるのが防止される。前駆体組成物を担
体で希釈した後にジアルキル亜鉛化合物を前駆体組成物
に添加すると、ピンストライビングとゲル・ストリーキ
ング性質の望ましい改善は得られない。従って、分子量
胸部のためｋしばしば行なわれるように、重合反応中に
ジアルキル亜鉛化合物を添加することはピンストライビ
ングとゲル・ストリーキング性質を改善するｋは効果が
ない。同様に１前駆体組成物を担体で希釈した後では、
重合反応器に希釈された前駆体が導入さ”れる前に前駆
体組成物をジアルキル亜鉛で処理しても、これらの性質
の所望の改善は得られない。

ジアルキル亜鉛化合物によるシリカ担体の処理は、ジア
ルキル亜鉛化合物を不活性液体溶媒１ｃｌｌ解し、得ら
れた溶液を適当な方法によって担体に適用するととによ
って、例えば単に溶液中に担体をスラリー化することに
よって行なうことができる。ジアルキル亜鉛化合物を溶
解するのに使用できる溶媒にはインペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、トルエン、キシレン及びナフサのような炭
化水素溶媒がある。このような溶媒は、得られた溶液が
１−２０重量嘔、好ましくは１−５重量−のジアルキル
亜鉛化合物を含有するような量のジアルキル亜鉛化合物
と一緒に使用するのが好適である。

通常、ジアルキル亜鉛化合物によるシリカ担体の処理は
室温で行なわれる。しかし、所望により、処理は約−３
０℃乃至使用溶液の沸点の任意の温度で行なうことがで
きる。いずれｋせよ、シリカ担体には十分に濃縮したジ
アルキル亜鉛化合物溶液の十分な量を吸収させ、乾煉後
に担体に５−１５重量嘔、好ましくは６−８重量−のジ
アルキル亜鉛化合物が含有されているようにする必要が
ある。

シリカ担体を処理するのに使用できるジアルキル亜鉛化
合物は下記構造式 ％式％ （式中　Ｒ１及びＲ”はそれぞれアルキル基を示し、こ
れらのアルキル基は同じでも相異なっていてもよい。）
をもつ。一般に、Ｐ及びＲ”は炭素数１−１２、通常１
−６、の炭化水素基である。このようなアルキル基は環
状、夛枝状又は直鎖状でもよく、触媒組成物のすべての
成分及び反応系の他の活性成分のすべてに対して不活性
な任意の置換基で置換されていてもよい。このようなア
ルキル基の例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イノプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−プチルＨｉ、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基等が挙げられる。

ジアルキル亜鉛化合物は単独で又は組み合わせて使用で
き、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜
鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｔ
−ブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジエチル亜鉛、
ジ−ｎ−オクチル亜鉛及びジ−ｎ−デシル亜鉛のような
化合物を例示できる。

本発明において担体として使用されるシリカは平均粒径
が約１０−約２５０ミクロン、表面積が５ＩＩＩ２／Ｉ
Ｉ以上のものでなければならない、使用されるシリカは
平均粒径が約２０−約１５０ミクロン、表面積が５０　
ｍ’／ｇ以上のものが好適である。

触媒活性すなわち生成率は平均孔径が８０λ以上、好ま
しくは１００Å以上のシリカ担体な使用することｋより
明らかに改善できる。担体は乾燥していなければならな
い、すなわち、吸収水を含んでいてはならない。担体の
乾燥は例えば２００℃以上の温度で加熱することによっ
て行なうことができる。

触媒調製：担体による前駆体の希釈 次いで前駆体組成物を、（１）機械的混合により、又は
（２）担体に上記組成物を含浸することにより、処理さ
れたシリカ担体で希釈する。

処理された担体と前駆体組成物の機械的混合は従来技術
を使用してこれらの材料を一緒に配合するととｋよって
行なわれる。配合された混合物に前駆体組成物が約３−
約５０重量嘩含まれているのが好適である。

処理されたシリカ担体に前駆体組成物を含浸させるのは
、電子供与体化合物に前駆体組成物を溶解し、担体を溶
解された前駆体組成物と混合して、担体な含浸してもよ
い。次いで約８５℃以下の温度で乾燥して溶媒を除去す
る。

前駆体組成物を形成するのに使用される粗化学材料を電
子供与体化合物に溶解した浴液に担体を添加し、この溶
液から前駆体組成物を単離することなく、担体な前駆体
組成物で含浸してもよい。

過剰の電子供与体化合物は約８５℃以下の温度で乾燥す
ることにより除去される。

上記のように調製した配合又は含浸前駆体組成物の構造
は下式 ％式％：） （式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
素基、或いはＣＯＲ’　を示す、ただし、Ｒ１は炭素数
１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。ＸはＣ
Ｉ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から選ばれ
る。ＥＤは電子供与体化合物を示す。ｍはα５−５６で
ある。ｎは０．１又は２である。ｐは２−１１４、好ま
しくは３−１０゜である。ｑは２−８５、好ましくは５
−１０．である。）で表わされる。

含浸シリカ担体に前駆体組成物が約５−約５０重１慢、
好ましくは約１０−約３０重量嚢含有されるのが好適で
ある。

前駆体組成物の活性化 エチレン共重合体製造に有効にするためｋは、前駆体組
成物中のチタン原子をエチレンが他の高級α−オレフィ
ンと有効に共重合させる状１ａＫ転移させることが可能
な化合物で前駆体組成物を活性化しなければならない。

このような活性化は下記構造式 ％式％ （式中、Ｘ’　）ｔ　ＣＩ又はＱｌ（Ｉｌｌを示す。Ｒ
”及びＲｏｌはそれ′ぞれ炭素数１−１４の飽和炭化水
素基を示し、同じであっても相異なっていてもよい。

Ｃは０−１５である。ｆは０又は１である。ｄ＋ｅ＋ｆ
＝５である。）で表わされる有機アルミニウムにより行
なわれる。

このような活性剤化合物は単独で又は組み合わセテ使用
でき、Ａｔ（Ｃ，Ｈ，）、、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ，）２Ｃ１
、ＡＩ、（Ｃ２Ｈ５）、ｃｔ、、Ａｌ（Ｃ’、Ｈ，）、
Ｈ，ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２（ＱＣ２Ｈ５）、ＡＩ（ｉ−Ｃ
４Ｈ，）３、ＡＩ（ｉ−Ｃ’４Ｈ，）、Ｈ，ＡＩ（Ｃ，
Ｈ，、）、及び”（Ｃ８Ｈ１？）５　　のような化合物
を例示できる。

所望により、前駆体組成物を重合反応器に導入される前
に部分的に活性化してもよい。しかし、重合反応器の外
で行なわれる活性化は前駆体組成物中の活性剤化合物対
電子供与体のモル比を１４：１を超えて上昇させない量
の活性剤化合物の添加に限定すべきである。このように
反応器外で活性化を行なうときは、活性剤化合物対電子
供与体のモル比が約α１：１乃至約α８：１の前駆体組
成物を与えるような量の活性剤化合物を使用するのが好
適である。このような部分的活性化は炭化水素溶媒のス
ラリー中で行ない、次いで約２０−約８０℃、好ましく
は約５０−約７０℃の温度で得られた混合物を乾燥して
溶媒を除去するのが好ましい、得られた生成物は自由に
流動する固体状粒子状材料であり、重合反応器に容易に
供給することができ、この反応器内で部分的活性化に使
用したのと同じでも相異なっていてもよい追加の活性剤
化合物で活性化が完了される。

或いは、前駆体組成物の活性化は、反応器外で事前に活
性化することなく、完全に重合反応器内で完了させても
よい。

部分的に活性化したか又は全く活性化していない前駆体
組成物と前駆体組成物の活性化を完了させるのに必要な
量の活性剤化合物は別個の供給路を通して反応器に供給
するのが好適である。活性剤化合物はインペンタン、ヘ
キサン又は鉱油のような炭化水素溶媒の溶液の形で反応
器内に噴霧してもよい。この溶液は通常、約２−約３０
重１嗟の活性剤化合物を含有している。活性剤化合物は
、反応器内で全アルミニウム対チタンのモル′比が約１
０＝１乃至約４００：１、好ましくは約２５：１乃至約
６０：１となるような量で反応器に添加される。

以下に説明する流動末法のような連続気相法においては
、部分的に活性イｉしたか又は全く活性化していない前
駆体組成物の別々の部分を、この部分的に活性化したか
又は全く活性化していない前駆体組成物の活性化を完了
するのに必要な活性剤化合物の別々の部分と一緒に１重
合反応工程継続中に反応器に連続的に供給して、反応中
に消費される活性触媒部位を置換するようにする。

重合反応 重合反応は、以下に説明する流動床法のよ５に気相法で
、水分、酸素、−醸化°炭素、二酸化炭素及びアセチレ
ンのような触媒毒が実質的に存在しない状態で七ツマ−
の流れを、触媒有効量の完全に活性化された前駆体組成
物（触媒）ｋ、重合反応が開始するのに十分な温度と圧
力で接触させるととｋより行なわれる。

所望の共重合体を得るために、任意の高級α−オレフイ
ン１０モル慢以下をエチレンモノマーと共重合させなけ
ればならない。このため、反応器内のモノマーの再循環
ガス流中に存在するこのよりなα−オレフィンの量は５
０モル嘩を超えてはならない。

本発明方法の実施に使用できる流動床反応系は図面に図
示されている０図中、反応器１は反応帯域２と減速帯域
５とから成る。

反応帯域２は成長する重合体粒子の層と、組成供給材料
及び再循環ガスの形で反応帯域を通る重合可能及び改質
ガス成分の連続流により流動化された小量の触媒粒子と
を含む。生きた流動床を維持するために、床を通過する
表面ガス速度は流動化に必要な最低流量を超えていなけ
ればならず、最低流量よりもＱ、２ｆｔ／秒以上大きい
のが好ましい。普通、表面ガス速度はａｏｆｔ／秒を超
えず、最も普通には２．５ｆｔ７”秒未満で十分である
。

流動床は常に粒子を含んでいて局部的な「ホットスポッ
ト」の発生を防止し、粒子状触媒を閉じ込めて反応帯域
全体にわたって分布させることが重要である。始動時、
反応器は通常、ガス流入を開始する前に重合体粒子のベ
ースを装入する。このような粒子は製造すべき重合体と
性質が同じでも相異なっていてもよい。相異なっている
場合には、所望の重合体と一緒に一次製品として取出さ
れる。結局は所望の重合体粒子の流動床が始動時の床に
取ってかわる。

流動床で使用される部分的に活性したか又は全く活性化
していない前駆体組成物は、窒素やアルゴンのように貯
蔵材料に不活性なガスでシールして溜め４に使用時まで
貯蔵するのが好適である。

流動化は、典型的には組成ガスの供給速度の約５０倍程
度の高速ガスを床ｋ及び床を通して再循環するととによ
って達成される。流動床の全体的外観は床を通るガスの
パーコレーションにより創生される自由渦流をしている
と思われる生きた粒子の密な塊りである。床を通しての
圧力低下は床の質量を断面積で除した値に等しいかそれ
よりもやや大きい。従って圧力低下は反応器の形状に依
存する。

組成ガスは粒子状重合体生成物が取出される速度に郷し
い速度で床に供給される。組成ガスの組成は床の上方に
位置するガス分析装置５により決定される。ガス分析装
置は再循環されるガスの組成を決定し、それに応じて組
成ガスの組成が調整されて反応帯域内に本質的に定常状
態のガス組成が維持される。

完全な流動化を保証するために、再＊ｍガスと、所望に
より、組成ガスの一部がガス再循環系路６を経由して反
応ｇｓｋ床の下方の箇所７において戻される。この箇所
には復帰箇所の上方に床の流動化を助けるガス分配置ｆ
Ｌ８がある。

床内で反応しないガス流の部分は、好ましくは床の上方
の減速帯域３に通して連行された粒子に落下して床へ戻
る機会を与えることｋよって、重合帯域から除去される
再循環ガスを構成する。

次いで再循環ガスは圧縮機９で圧縮され、熱交換器１０
を通過して、床に復帰する前に反応熱を除去する。床の
温度は定常的に反応熱を除去するととｋより定常状態条
件下で本質的に一９温度に調節される。床の上部内には
温度勾配の存在は藺められない。温度勾配は床の底部の
約６−１２インチの層に入口ガス温度と床の残余の温度
との間に存在する。再循環ガスは次いで反応器の基部７
において分配板８を介して流動床に戻る。圧縮機９は熱
交換器１０の下流側に位置させることもできる。

分配板８は反応器の操作上重要な役割りを果す。

流動床は成長中の重合体粒子及び形成された重合体粒子
並びに触媒粒子を含んでいる。重合体粒子は熱り、オそ
らく活性であるので、沈静させてはならない。その理由
は、もしも静止した塊の存在を許すとその中に含まれて
いる活性触媒が反応を続けて融合をひき起こすからであ
る。従って、床全体にわたって流動化を維持するのに十
分な速度で床を通して再循環ガスを拡散させることが重
要である０分配板８はこの目的に役立ち、スクリーン、
溝付板、穿孔板、パラプルキャップ型の板等であっても
よい。分配板の要素は固定されていてもよく、ずいは分
配板は未国特許第３２９８．７９２号に開示されている
可動型のものであってもよい。

そのデザインのいかんｋかかわらず、分配板は床の基部
の粒子を通して再循漕ガスを分散して床を流動化状１１
に保たねばならないとともに１反応器が稼動状！１にな
い場合は樹脂粒子の静止床を支持するのに役立たなけれ
ばならない１分配板の可動要素は分配板に堰込まれ又は
付着した重合体粒子を除去するのに使用してもよい。

水素は本発明の重合反応において連鎖移動剤として使用
される。使用する水素／エチレン比はガス流中のモノマ
ー１モル轟り０１−約２モルの間で変化する。

触媒と反応体に不活性ならばどんなガスでもガス流中に
存在していてもよい。活性剤化合物は熱交換器１０の下
流側から反応系に添加するのが好ましい。従って、活性
剤化合物はディスペンサー１１から糸路１２を介してガ
ス再循環系に供給してもよい。

流動床反応器を重合体粒子の焼結温度より低い温度で操
作して焼結が起きないように保証することが重要である
。所望の共重合体を製造するためｋは、約３０℃−約１
０５℃の操作温度が好ましく、量も好ましくは約７５℃
−約９５℃である。

約７５℃−約９５℃の温度は密度的α９１９／ｒｙｅ′
−約α９２１１／ｃＲ”の共重合体を調製するのに使用
されるのに対して、約８０℃−約１００℃の温度は密度
的［１９２９／ａｍ’−約ＣＬ　９４９／ｒｓｒ’の共
重合体を調製するのに使用される。

流動床反応器は約ｔ　ＯＯＯｐｓｉ以下の圧力で操作さ
れ、好ましくは約１ｏ　ｏ　ｐｓｉ−約３ｏ　ｒ）　ｐ
ｓｉの圧力で操作される。そのような範囲内では高圧で
操作するはと熱転移に有利°であるが、その理由は圧力
増加はガスの単位体積熱容量を増加するからである。

部分的に活性化したか又は全く活性化していない前駆体
組成物は分配板８の上方の箇所１３において消資される
速度と婢しい速度で床に注入される。前駆体組成物を分
配板の上方の箇所に注入することは本発明の重要な特徴
である。そのような前駆体Ｊｉｌｆｆ物から形成された
触媒は高活性であるため、前駆体組成物を分配板の下方
の領域に注入するとそこで重合を開始させ、最終的には
分配板の目づまりをひき起こす。替わりに生きた床に注
入すると床全体に触媒が分布するのを助け、「ホットス
ポット」形成をもたらすこととなる局部的に高触媒濃度
のスポットが形成されるのを排除する。床の上方で反応
器に前駆体組成物を注入すると再循環系路に過剰の触媒
が持ち出されることとなり、再循環系路で重合が開始し
、同系路と熱交換器の目づまりが最終的に起きることと
なる。

窒素やアルゴンのように触媒に不活性なガスが床に部分
的に活性化したか又は全く活性化していない前駆体組成
物を運ぶのに使用される。

床の生成速度は触媒の注入速度により調節される。生成
速度は単に触媒注入速度を増加することＫよって増加し
、触媒注入速度を減小することによって減小することが
できる。

触媒注入速度が少しでも変化すると反応熱の発生速度が
変化するので、反応器に入る再循環ガスの温度を上下に
調整して熱発生速度を変化させる。

これにより床を本質的に一定温度に維持することが保証
される。流動床と再循環ガス冷却系の両者の完全な計測
は、床内のいかなる温度変化も検出してオペレーターが
再循環ガスの温度を適宜調整するのｋもちろん必要であ
る。

所定の操作条件下で、流動床は、粒子状重合体製品の形
成速度に等しい速度で味の一部を取出すことにより本質
的に一定の高さに維持される。熱発生速度は製品形成ｋ
ｌｌ関係しているので、反応器を榛断しての温度上昇（
入口ガス温度と出口ガス温度の間の差）の測定は、一定
のガス速度において粒子状重合体の形成速度の決定要因
である。

粒子状重合体製品は分配板８において又はその近くの箇
所１４で、粒子が沈降する間に抜き増られたガス流の一
部で懸濁して、好ましくは連続的Ｋｌ＆出して、粒子が
最終の捕集帯域に到達したときにそれ以上重合と焼結が
起きないようにする。

懸濁ガスは一つの反応器の製品を別の反応器ｋｍ送する
のｋも使用してもよい。

粒子状１合体製品は凝離帯域１７を規制する一対の関時
弁１５．１６を逐次操作するととによって職出すのが好
都合であり、好ましい。弁１６が閉じている関に弁１５
を開いてガスと製品の充填物を帯域１７に排出し、弁１
５を閉じる。それから弁１６を開いて製品を外部の回収
帯域に送る。

それから弁１６を閉じて次の製品回収操作を待つ。

未反応モノマーを含む抜き取りガスは帯域１７から糸路
１８を通って回収され、圧縮機１９で圧縮され、直接又
は清浄器２０を介し、糸路２１を通って、再循環圧縮機
の上流側の箇所でガス再循環系路４に復帰するようにし
てもよい。

最後に、流動床反応器は始動と停止の間に床の抜き順り
を許す十分なガス抜き系を備えている。

反応器は攪拌手段及び（又は）壁掻き取り手段を使用す
る必要がない。再循環系路６とその中の要素（圧縮機９
、熱交換器）は滑面でなければならず、再循環ガスの流
動を妨げないように不必要な障害物がないようにすべき
である。

ガス状モノマーの供給流は重合して約２−１０１ｂｓ／
時／ｆ　ｔ　’床体積の空時収量で共重合体を製造する
。

以下の実施例は本発明方法を説明するためのものである
が、本発明の範囲はこれらに限定されない。

各実施例において製造された重合体の性質は以下の試験
法により決定された。

密度：　　ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５−ブラックを作成し、
１時間１００℃で状態調節して平衡結晶度に到達させた
。次いで、密度勾配カラムで密度を測定し、密度を９／
ａｍ’で報告する。

メルトインデックス（ＭＩ）　：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−
１２５８−条件Ｅ　−１９０℃で測定。ｇ７１０分で報
告。

フローインデックス（ＨＬＭＩ　）：　　　ＡＳＴＭＤ
−１２！５Ｂ、−一条件Ｆ−上記メルトインデツクス試
験で使用した荷重の１０倍の荷重で測定。

メルトインデックス 生成率：　樹脂製品のサンプルを灰化し、灰分の重量嗟
を測定する。灰分は本質的に触媒から成るので、生成率
は従って、消資され・た全触媒の１ポンド当りの製造さ
れた重合体のポンド数である。

灰分中のＴｉ、Ｍｇ及び塩化物の量は元素分析による。

がさ密度：　　ＡＳＴＭ　Ｄ−１８９５方法Ｂ６樹脂を
直径音インチの漏斗を介して４００−メスシリンダーに
シリンダを振ることな（４０ｏｍの目盛線まで注入し、
前後の重量差を測定する。

ピンストライビングとゲル・ストリーキング：１００１
５インチ厚の押出しフィルムのサンプルをピンストライ
ビングとゲル・ストリーキングの有無について視覚的に
検査する。サンプルを以下のようｋｎ　−５ｋＬ評価す
る。

ローピンストライビング／ゲル・ストリーキング無し。

グわずかに有り。

２−ピンストライビング／ゲル・ストリーキング有り。

３−ピンストライビング／ゲル・ストリーキング多し。

実施例１　ジエチル亜鉛による担体の処理シリカ５００
９を８００”Ｃの温度で加熱して脱水し、イノペンタン
３ｊでスラリー化した。゛このスラリーを攪拌し、ジエ
チル亜鉛の２０重量％ヘキサン溶液１４２ｄを７時間で
添加した。得られた混合物を６０℃で約４時間窒素パー
ジ下で乾燥して、ジエチル亜鉛工２重量嘔を含有する乾
いた自由に流動する粉末を得た。

ジエチル亜鉛を＆　Ｏ−７，７重量慢含有するシリカを
得るようにジエチル亜鉛溶液の量を増やして上記手順を
一回く、り返した。

！施例２−　前駆体による担体の含浸 機械的攪拌子を備えた１２ノフラスコに無水ＭｇＣ１，
４ｔｓ９　（（Ｌ４５９モル）　トチ）ラヒ）”。

フラン（ＴＨＦ）２．ｓｊとを入れた。この混合物Ｋ　
Ｔ＋ＣＩ　４２２７　ｇ　（（Ｌ　１４６　モ／’　）
　ヲ２　時間テ滴下した０次いで、混合物を６０℃で１
時間加熱して材料を完全に溶解するよ５ｋＬ、た。

実施例１′に従って調製したジエチル亜鉛処理シリカを
上記のよう［１１製した溶液に添加した。得られたスラ
リーを１時間攪拌してから６０℃で約４時間窒素バージ
下で乾燥して、乾燥し、含浸された、自由に流動する粉
末を得た。

＊Ｊｆｌ−Ｗ　　部分的に活性化された前ｌ１ｌＦ）１
１１１実施例２に従って調製されたシリカ含浸前駆体組
成物を無水イソペンタン５Ｉでスラリー化し攪拌して、
これにトリーｎ−へキシルアル々ニウムの２０重量−無
水ヘキサン溶液を７時間で添加した。トリーｎ−ヘキシ
ルアルミニウム溶液の使用量は、前駆体中にテトラヒド
ロフラン１モル当り１８モルのアルミニウムが存在する
のに十分な量であった。トリーｎ−ヘキシルアルミ扁つ
五の添加終了後、さらに１時間攪拌を継続した０次いで
、混合物を６５±１０℃の温度で約４時間窒素バージ下
で乾燥し、乾いた自由に流動する粉末を得た。

この材料を乾燥窒紫下で必要時まで貯蔵した。

実施例４−８ ここに説明し図示した流動床反応系を使用して一連の５
つの実験においてエチレンとブテン−１とを共重合させ
た０重合反応器は、高さ１０フイ１　　　　、 一ト直径１３Ｔイノチの下部区画と、高さ１６フ１　　
　　、 イード直径２３−２−イ／チの上部区画とを有する。

各重合反応は８５℃でｓ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　の圧力下
、表面ガス速度１５　ｆｔ／秒、及び６−１０１ｂ／時
間／　ｆｔ３床体積の空時収量で２４時間行なった。各
場合に水素を連鎖転移剤として反応器に導入して共重合
体の分子量を調節した。

最初の４つの重合（実施例４−７）では、実施例２に従
って調製し実施例３に従って部分的に活性化したシリカ
含浸前駆体組成物を、トリエチルアルミニウムの５重量
囁イソペンタン溶液と一緒に重合反応器に供給して、反
応器内にアルミニウム対チタンのモル比が３α１：５α
１の完全に活性化された触媒が得られるよ５にした。各
場合とも、前駆体組成物を含浸させるシリカは実施例１
に記載のように予めジエチル亜鉛で処理しておいたもの
である。シリカへのジエチル亜鉛の配合量はＮ　２−７
．７重量−の範囲で変化させた。

次の重合（実施例８）では、比較のために、使用した担
体はジエチル亜鉛のかわりにトリエチルアルミニウムで
予備処理したものである。実施例１０手ＩＮＫ従ってシ
リカに４重量−のトリエチルアルミニウムを配合した。

このように処理した担体を実施例２と同様に前駆体組成
物で含浸し、実施例３と同様に部分的に活性化しまた。

下記表Ｉは、前駆体組成物を含浸する前にシリカを予備
処理する方法、各重合に使用した反応条件、共重合体中
の残存灰分に換算した各使用触媒系の生成率、これらの
重合により製造された共重合体の性質、及びそのような
共重合体から製造されなフィルムのビンストライビング
／ゲル・ストＩＪ−′キング性質を要約するものである
。

フィルムのサンプルはすべてテトラキス〔メチレン　３
’−（５’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートコメタン［Ｌ０２重量−を老
化防止剤としてトライブレンドした共重合体から調製し
たものである。各場合とも、混合物をα００６０インチ
のダイギャップを通して膨張比２：１で押出すことｋよ
り［Ｌ００１５イシチ厚のサンプルを製造した。押出し
機は直径３インチのスパイラルダイを取付けてあり、５
　Ｑ　ｒｐｍで回転する直径１５インチのスクリューを
もっている。共重合体樹脂を２３ｔｂ／時間の速度で押
出し機に供給した。溶融温度は２１０℃であり、フィル
ムの７０ストラインは９−１１インチであった。フィル
ムサンプルは４５分押出し後にビンストライビング／ゲ
ル・ストリーキングの有無を検査した。

表Ｉｋ示したデータかられかるように、触媒前駆体組成
物の担体を前駆体組成物で含浸する前にジアルキル亜鉛
化合物でこの担体な予備処理することｋより、ピンスト
ライビングとゲル・ストリーキングの発生が減少したフ
ィルムに押出し成形できる共重合体を製造することが可
能である。ジアルキル亜鉛１２重量−を含有、する担体
を使用して製造された重合体ではわずかにピンストライ
ビングとゲル・ストリーキングが観られたが、ジエチル
亜鉛を６重量嘩以上含有する担体を使用して製造された
共重合体ではピンストライビングもゲル・ストリーキン
グも捩られなかった。

実施例　　　　　　　　　　　　４ ジエチル亜鉛、重量％　　　　　　　　　　　　幻トリ
エチルアルミニウム、重量−一 重合条件 生成率 共重合体中の灰分　　　　　　　　　　　　　α０４４
５　　　　　６　　　　　７　　　　　　Ｂ２Ｏ６，６
７，７− 一４０ ｔｓ　　　　　　ｔｓ　　　　　　ｔｓ　　　　　　ｔ
ｓＯ，２５α２４　　　　０．２５　　　　０．２０Ｑ
、０５２　　　０．０５１　　　０．０６９　　　０．
０５５０　　　　　　　Ｑ　　　　　　　Ｑ　　　　　
　　。

実施例９ 実施例４−８で使用したのと同じ流動床反応系を使用し
てエチレンをブテン−１と共重合させた。

前駆体組成物の担体として使用したシリカ神体は実施例
８で使用した担体と同様に予備処理した。

すなわち、担体をトリエチルアルミニウム４重量−で含
浸した。次いで、この処理された担体を実施例２と同様
にして前駆体組成物で含浸し、反応器に供給する前［％
施例３と同様に部分的に活性化した。

前駆体組成物の活性化は、トリエチルアルミニウムの５
重量−イソベンタン溶液を添加してアルミニウム対チタ
ンのモル比が３０：１の反応器内で完全に活性化された
触媒が得られるようにすることｋよって、反応器内で完
了した。反応中、ジエチル亜鉛の５重量−インベンタン
溶液もアルミニウム対亜鉛のモル比を１：１に維持する
のに十分な量を反応器に添加した。

重合は８５℃、３ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　の圧力下、１５ｆ
ｔ／秒の表面速度、及び５１ｂ／時間／　ｆｔ’床体積
の空時収量で２４時間行なった。水素を反応器に連鎖移
動剤として導入して分子量を調節した。ブテン対エチレ
ンのモル比はα５２であり、水素対エチレンのモル比は
α１４であった。

実施例４−８に従って製造された共重合体を押出すのに
使用した手順と同じ手順を使用して１配のように＃造し
た共重合体からフィルムを押出し成形した。４５分押出
し後、フィルムにビンストライビングとゲル・ストリー
キングが観られた。

このフィルムにはビンストライビング／ゲル・ストリー
キング値１を与えた。この重合体の嵩密度は１１０　ｌ
ｂ／　ｆｔ３であった。

実施例１０ 実施例４−８で使用したのと同じ流動床反応系を使用し
てエチレンをブテン−１と共重合させた。

前駆体組成物の担体として使用したシリカ担体は実施例
８で使用した担体と同様に予備処理した。

すなわち、担体をトリエチルアルミニウム４重量−で含
浸した０次いで、この処理された担体な実施例２と同様
にして前駆体組成物で含浸した。これに続いて、シリカ
含浸前駆体組成物を無水イソペンタン３ｊでスラリー化
し攪拌し、ジエチル亜鉛の２０重量％ヘキサン溶液４０
０−を）時間でこれに添加した。次いで得られた混合物
を窒素パージ下６０℃で約４時間乾燥した。ジエチル亜
４鉛約１２重量−を含有する乾燥粉末を得た。

シリカ含浸前駆体組成物を上記のようにジエチル亜鉛で
処理した後、実施例３と同様にして部分的に活性化し、
続いて重合反応器にトリエチルアル２ニウムの５１１ｒ
量嘔イソペンタン溶液と一緒に供給して、反応器内にア
ルミニウム対チタンのモル比が３０：１の完全に活性化
された触媒が得られるようｋした。

重合は８５℃、ｓ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　の圧力下、１５
ｆｔ／妙の表面速度、及び！８ｔｈ、／時間／　ｆｔ３
床体積の空時収量で２４時間行なった。水素を反応器に
連鎖移動剤として導入して分子量を調節した。

ブテン対エチレンのモル比は［Ｌ４，３であり、水素：
エチレンのモル比は０２１であうた。

実施例４−８に従って製造された共重合体を押出すのに
使用した手順と同じ手順を使用して上記のように＃造し
た共重合体からフィルム押出し成形した。４５分押出し
後、フィルムにビンストライビングとゲル・ストリーキ
ングが観られた。このフィルムにはビンストライビング
／ゲル・ストリーキング値２を与えた。この共重合体の
嵩密度は１８．６１ｂ／　ｆｔ’であった。

実施例１１ 実施例４−８で使用したのと同じ流動床反応系を使用し
てエチレンをブテン−１と共重合させた。

前駆体組成物の担体として使用したシリカ担体は実施例
８で使用した担体と同様に予備処理した。

すなわち、担体なトリエチルアルミニウム４重量−で含
浸した。次いで、この処理された担体な実施例２と同様
にして前駆体組成物で含浸した。これに続いて、シリカ
含浸前躯体組成物を無水イソペンタン３１でスラリー化
し攪拌し、ジエチル亜鉛の２０重量％ヘキサン溶液４０
０１を１時間でこれに添加した。次いで得られた混合物
を窒素パージ下６０℃で約４時間乾燥した。ジエチル亜
鉛約１２Ｉｉ量嘔を含有する乾燥粉末を得た。

シリカ含浸前躯体組成物を上記のようにジエチル亜鉛で
処理した後、実施例と同様にして部分的に活性化し、続
いて重合反応器ｋ　）　ＩＪエチルアルミニウムの５重
を慢イソペンタン溶液と一緒に供給して、反応器内にア
ルミニウム対チタンのモル比が３０：１の完全に活性化
された触媒が得られるようにした。

重合は８５℃、ｓ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　の圧力下、１５
ｆｔ／秒の表面速度、及び５．２１ｂ／時間／　ｆｔ’
床体床体中時収量で２４時間行なった。水素を反応器に
連鎖移動剤として導入して分子量を調節した。

ブテン対エチレンのモル比は［１５２であり、水素対エ
チレンのモル比はα２４であった。

実施例４−８に従って製造された共重合体を押出すのに
使用した手順と同じ手順を使用して上記のように製造し
た共重合体からフィルムを押出し成形した。４５７ｊ−
押出し後、フィルムにビンストライビングとゲル・スト
リーキングが捩られた。

このフィルムにを　ビンストライビング／ゲル・ストリ
ーキング値２を４えた。この重合体の嵩密度は１６５１
ｂ／　ｆｔ’であった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の触媒系を使用し得る気相流動床反応
器系を示す。 ｒ′−７ 代理人の氏名　　倉　内　基　弘：゛、−一嗣？ 手　続　抽　市　、−ｌニー（方式） 昭和５８年　３月１８日 特許庁長官若杉和夫殿 事件の表示　昭和５７年　符願第１８１５０３号発明Ｊ
）名称　　エチレン共重合用。）改良された触媒組成物 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称　
　ユニオン・カーバイド、コーポレーション代理人 同 住所　　　　同　　１゜ 補１１ミ命令通知の［１付　昭和５８年２月２２日１ｒ
市に寸−サ増加十力発明力数−− 補１トの対象 −Ｈみ発映、１１−１１↓願人の欄− −例労細書′＠Ｍ４θ各作・特許に求カ範叫・発明の詳
細な説明の欄−委任状及与＋の訳文−−−−−−一−−
−−−−−−−−−−−−−各１通□十 ７６ｊ−−−−’−−−−＝−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−４ｊｍ−明細書 捕市の内容　　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　エチレン９０モル−と１種以上の炭素５−８のα−
   オレフィン１０９６未満とから成る密度α９１−α９４
   〃−の頓粒状エチレン共重合体の連続的製造法において
   、エチレンと１種以上の炭素数３−８のα−オレフィン
   との混合物を３０−１０５℃の温度及びｔ　０００　ｐ
   ｓｉυ下の圧力で気相反応蕾竣において、下式 ％式％］ （式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
   素基、或いはＣＯＲ′を示す。ただし、Ｒ′は炭素数１
   −１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。ＸはＣ１
   ％Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から選ばれる
   。ＥＤは脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステ
   ル類、ａ肪族エーテル類、環状エーテル類、及び脂肪族
   ケトン類より成る群から選ばれる有機電子供与体化合物
   を示す。 ｍはα５−５６である。ｎは０，１又は２である。 ｐは２−１１６である。ｑは２−８５である。）で表わ
   される前駆体組成物を下式 ％式％ （式中、ＲＩｌ及びＲ”はそれぞれ炭素数１−１２のア
   ルキル基を示す。）で表わされるジアルキル亜鉛化合物
   ５−１５重量嘔を含有するシリカ担体で希釈し、かつ下
   式 ％式％ （式中、ＸＩはＣＩ又はＯＲ”１を示す。Ｒ１及び′Ｒ
   ＠１はそれぞれ炭素数１−１４のヤ和炭化水素基を示す
   。ｅはＯ−ｔ、Ｓである。ｆは０又は１である。ｄ　＋
   　ｅ　＋　ｆ　＝　３である。）で表わされる有機アル
   ミニウム活性剤化合物を該反応帯域における全アルミニ
   ウム対チタンモル比が１ｏ：１乃至４００：１となるよ
   うな量使用して完全に活性化したものから成る触媒系の
   粒子と接触させることを特徴とする特許 ２　前駆体組成物をシリカ担体と機械的に混合し、生成
   した混合物が前駆体組成物を３−５０重量−含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 五　シリカ担体に前駆体組成物を含浸し、含浸担体が前
   駆体組成物を３−５０重量慢含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４　ジアルキル亜鉛化合物６−８重量％を含有するシリ
   カ担体で前駆体組成物を希釈することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ａＸ及びＸｌがそれぞれＣ１を示し、［：ＥＤ］がテト
   ラヒドロフランを示し、ｎがｏｌｍがｔＳ−５、ｐが６
   〜１４及びｑが３〜１０であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ４　　Ｒ＠及び）Ｌ”がそれぞれ炭素数１−６のアルキ
   ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第５項のいずれかに記載の方法。 ｌ　ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜鉛であることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ＆　下式 ％式％ （式中、Ｒ１及びＲ１１はそれぞれ炭素数１−１２のア
   ルキル基を示す。）でジアルキル亜鉛化合物５−１５５
   重量％含有するシリカ担体で希釈した、下式 ％式％（） （式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族基又は芳香族基、
   或いはＣＯＲ’を示す。ただし、Ｒ１は炭素数１−１４
   の脂肪族基又は芳香族基を示す。ＸはＣ１、Ｂｒ％Ｉ及
   びこれらの混合物より成る群から選ばれ６、ＥＤは脂肪
   族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル類、脂肪族
   エーテル類、環状エーテル類、及び脂肪族ケトン類より
   成る群から選ばれる有機電子供与化合物を示す。ｍはα
   ５−５６である。ｎは０．１又は２である。ｐは２−１
   １６である。ｑは２−８５である。）で表わされ、ｔｏ
   ｏ。 未満の圧力でエチレンと高級α−オレフィンを共重合で
   きる触媒の成分に適した前駆体組成物。 ９　下式 ％式％ （式中、ＸｌはＣＩ又はＱｌ（ＩＩ＋を示す。Ｒ″″及
   びＲ１１はそれぞれ炭素数１−１４の飽和炭化水素基を
   示す、Ｃは０−ｔＳである。ｆは０又は１である。ｄ−
   ）−ｅ＋ｆ＝、５である。）で表わされる有機アル（＝
   ラム活性剤化合物を前駆体の活性剤化合物対電子供与体
   化合物のモル比が１４：１以下となるような量使用して
   部分的に活性化されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第８項に記載の前駆体組成物。 ＩＱ、　　シリカ担体と機械的に混合され、生成した混
   合物が前駆体組成物を５−５０重量−含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の組成
   物。 １ｔ　　シリカ担体が前駆体組成・物で含浸され、含浸
   担体が前駆体組成物を３−５０重量嘔含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の組成
   物。 １２、　　ジアルキル亜鉛化合物６−８重量％な含有す
   るシリカ担体で前駆体組成物が希釈されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項乃至＠１１項のいずれか
   に記載の組成物。 １＆　　Ｘが（’Ｉを示し、〔ＥＤ〕がテトラヒドロフ
   ランを示し、ｎが０、ｍが１５−５、ｐが６−１４及び
   ｑが３−１０であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項ないし！１２項のいずれかに記載の組成物。 １４、Ｐ及びＲ１がそれぞれ炭素数１−６のアルキル基
   を示すことを特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１
   ３項のいずれかに記載の組成物。 １５、　　ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜鉛である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項に、記載の組
   成物。 １６　　囚下式 ％式％［］ （式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族基又は芳香族基、
   或いはＣＯ＃Ｌ′　　を示す。ただし、Ｒ′は炭素数１
   −１４の脂肪族基又は芳香族基を示す。ＸはＣＩ、Ｂｒ
   、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から選ばれる。ＥＤ
   は脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル類、
   脂肪族エーテル類、環状エーテル類、及す脂肪族ケトン
   類より成る群から選ばれる有機電子供与体化合物を示す
   。ｍはα５−５４である。ｎは０．１又は２である。ｐ
   は２−１１４である。ｑは２−８５である。）で表わさ
   れる前駆体組成物を、下肥構造式 ％式％） （式中、鳳は０．１又は２である。ｂは１−４である。 ａ＋ｂ＝５又は４である。Ｒ及びＸは上記と同じ。）で
   表わされるチタン化合物と下記構造式 （式中、Ｘは上記と同じ。）で表わされるマグネシウム
   化合物とを液体有機電子供与体化合物ｋ。 これらチタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与
   体化合物の量がｍ、ｎ、ｐ及びｑが上記の値を満足する
   量となるよ５に使用して溶解して前駆体組成物の電子供
   ４体化合物への溶液を形成することｋより形成し、 の）下式 ％式％ （式中、Ｐ及びＲ１１はそれぞれ炭素数１−１２のアル
   キル基を示す。）で表わされるジアルキル亜鉛化合物５
   −１５重重量上含有するシリカ担体で前駆体組成物を希
   釈することを特徴とする、ｔ　ｏｏ。 ９３１未満の圧力でエチレンと高級α−オレフィンを共
   重合できる触媒の成分に適した前駆体組成物を製造する
   方法。 １７、　　前駆体組成物をシリカ担体と機械的に混合し
   、生成した混合物が前駆体組成物を５−５０重普チ含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の
   方法。 １Ｂ、　　シリカ担体に前駆体組成物を含浸し、含浸担
   体が前駆体組成物を５−５０重普嘔含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １９　　ジアルキル亜鉛化合物６−８重量−を含有する
   シリカ押体で前駆体組成物を希釈することを特徴とする
   特許請求の範囲第１６項乃至第１８項に記載の方法。 ２α　Ｘが０１を示し、［ＥＤ］がテトラヒドロフラン
   を示し、ｎが０、ｍがｔ　Ｓ、−Ｓ、ｐが６−１４及び
   ｑが５−１０であることを特徴とする特許請求の範囲＠
   １ｔＳ項乃至第２０］Ｊｋ記載の方法。 ２ｔＲ”及びＲ”がそれぞれ炭素数１−６のアルキル基
   を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１６項乃至第
   ２０項に記載の方法。 ２２、　　ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜鉛である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法
   。