ES2307785T3 - Composiciones fluidizantes. - Google Patents

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ES2307785T3 ES02767476T ES02767476T ES2307785T3 ES 2307785 T3 ES2307785 T3 ES 2307785T3 ES 02767476 T ES02767476 T ES 02767476T ES 02767476 T ES02767476 T ES 02767476T ES 2307785 T3 ES2307785 T3 ES 2307785T3
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Gerhard Albrecht
Max Oppliger
Qiwei Yang
Hubertus Matthias Zink
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Construction Research and Technology GmbH
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Construction Research and Technology GmbH
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Abstract

Un agregado fluidizante para usar con composiciones cementosas pulverizables, consistiendo el agregado en (1) ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico; (2) opcionalmente, ácido cítrico; y (3) al menos un polímero derivado de ácidos mono- o di-carboxílicos etilénicamente insaturados, y caracterizada porque el polímero consiste en a) 51-95% en moles de restos de fórmula 1a y/o 1b y/o 1c (Ver fórmula) en los que R 1 = hidrógeno o un residuo hidrocarbonado alifático C1 - 20; X = OaM, -O-(CmH2mO)n-R 2 , -NH-(CmH2mO)n-R 2 , M = hidrógeno, un catión metálico mono- o di-valente, un ión amonio o un residuo de amina orgánica; a = 0,5 ó 1; R 2 = hidrógeno, un hidrocarburo alifático C1 - 20, un hidrocarburo cicloalifático C5 - 8 o un residuo arilo C6 - 14 opcionalmente sustituido; Y = O, NR 2 ; m = 2-4; y n = 0-200 b) 1-48,9% en moles de restos de la fórmula general II (Ver fórmula) en los que...

Description

Composiciones fluidizantes.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Esta invención se refiere a la pulverización de composiciones cementosas y a agregados para usar en tal pulverización.
La pulverización de composiciones cementosas tales como hormigón se usa regularmente en un número de aplicaciones, lo más principalmente en tunelación. Un requisito es que tales composiciones sean capaces de transportarse fácilmente (habitualmente mediante bombeo) a una tobera de pulverización. Esto puede conseguirse mediante la adición a la composición cementosa que ha de bombearse y pulverizarse, en la fase de mezcladura, de un agregado que confiere una fluidez mejorada de la mezcla. Existe una variedad considerable de tales agregados conocidos y usados por la técnica.
EP-A-0 508 158 describe un agregado fluidizante para el uso con composiciones cementosas pulverizables. El agregado contiene ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico y un superplastificante que es un polímero que contiene ácido sulfónico.
Se ha encontrado ahora que puede prepararse un agregado especialmente eficaz mediante la combinación de componentes seleccionados particulares. Por lo tanto, la invención proporciona un agregado fluidizante para usar con composiciones cementosas pulverizables, consistiendo el agregado en
(1) ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico;
(2) opcionalmente, ácido cítrico; y
(3) al menos un polímero derivado de ácidos mono- o di-carboxílicos etilénicamente insaturados, y caracterizada porque el polímero consiste en
a)
51-95% en moles de restos de fórmula 1a y/o 1b y/o 1c
1
\quad
en los que
R^{1} =
hidrógeno o un residuo hidrocarbonado alifático C_{1-20};
X =
O_{a}M, -O-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2}, -NH-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2},
M =
hidrógeno, un catión metálico mono- o di-valente, un ión amonio o un residuo de amina orgánica;
a =
0,5 ó 1;
R^{2} =
hidrógeno, un hidrocarburo alifático C_{1-20}, un hidrocarburo cicloalifático C_{5-8} o un residuo arilo C_{6-14} opcionalmente sustituido;
Y =
O, NR^{2};
m =
2-4; y
n =
0-200
\vskip1.000000\baselineskip
b)
1-48,9% en moles de restos de la fórmula general II
2 
\global\parskip1.000000\baselineskip
\quad
en los que
R^{3} =
hidrógeno o un hidrocarburo alifático C_{1-5};
p =
0-3; y
\vskip1.000000\baselineskip
c)
0,1-5% en moles de restos de Fórmulas IIIa o IIIb
3 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en los que
S =
H, -COO_{a}M, -COOR^{5}
\hskip1.4cm
T = 100 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
-W-R^{7}
\quad
-CO-[NH-(CH_{2})_{3}]_{s}-W-R^{7}
\quad
-CO-O-(CH_{2})_{z}-W-R^{7}
\quad
-(CH_{2})_{z}-V-(CH_{2})_{z}-CH=CH-R^{2}
\quad
- COOR^{5} cuando S es - COOR^{5} o COO_{a}M
U^{1} =
-CO-NH-, -O-, - CH_{2}O-
U^{2} =
- NH-CO-, -O-, -OCH_{2}-
V =
-O-CO-C_{6}H_{4}-CO-O- o -W-
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip2.3cm
4
R^{4} =
H, CH_{3}
R^{5} =
H, un residuo hidrocarbonado alifático C_{3-20}, un residuo hidrocarbonado cicloalifático C_{5-}C_{8} o un residuo arilo C_{6-14};
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip1.4cm
R^{6} = 5 
\hskip1.4cm
R^{7} = 6 
\hskip2.2cm
60
\quad
en donde
r =
2-100
s =
1, 2
x =
1-150
y =
0-15
z =
0-4
\vskip1.000000\baselineskip
d)
0-47,9% en moles de restos de la fórmula general IVa y/o IVb:
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde a, M, X e Y tienen los significados definidos anteriormente en la presente memoria.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización preferida de la invención, el polímero se caracteriza como sigue - cualquier resto o grupo presente en la descripción del polímero anteriormente en la presente memoria y no mencionado específicamente en la siguiente realización está ausente de la realización, y cualquier valor numérico no mencionado específicamente permanece inalterado con respecto al de la descripción del polímero anterior de la presente memoria;
a) el resto está de acuerdo con la fórmula Ia;
\quad
R^{1}, R^{2} son independientemente H o CH_{3};
X =
O_{a}M, -O-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2};
M =
H o un catión metálico mono- o di-valente;
a =
1;
Y =
O, NR^{2};
m =
2-3; y
n =
20-150;
\vskip1.000000\baselineskip
b) R^{2}, R^{3} son independientemente H o CH_{3}; y
p =
0-1;
\newpage
c) el resto está de acuerdo con la fórmula IIIa;
S =
H, -COO_{a}M, -COOR^{5}
\hskip0.4cm
T = 8 
\hskip0.4cm
-CO-[NH-(CH_{2})_{3}]_{s}-W-R^{7} 
\hskip0.4cm
-CO-O-(CH_{2})_{z}-W-R^{7} 
\hskip0.4cm
R^{4}, R^{5} son independientemente H, CH_{3}; 
\hskip0.4cm
R^{6} = 9 
\hskip0.4cm
R^{7} = 10 
\hskip0.4cm
1000
en donde
11
x =
20-50,
y =
1-10; y
z =
0-2.
En una realización preferida adicional, el polímero se caracteriza como sigue - cualquier resto o grupo presente en la descripción de la realización preferida anteriormente en la presente memoria y no mencionado específicamente en la siguiente realización preferida adicional está ausente de la realización preferida adicional, y cualquier valor numérico no mencionado específicamente permanece inalterado con respecto al de la descripción de la realización preferida anteriormente en la presente memoria;
a) el resto está de acuerdo con la fórmula Ia;
R^{1} =
H;
R^{2} =
CH_{3};
X =
O_{a}M;
M =
un catión metálico mono- o di-valente;
Y =
O, NR^{2};
m =
2; y
n =
25-50;
\vskip1.000000\baselineskip
b) R^{2}, R^{3} = H; y
p =
0;
\vskip1.000000\baselineskip
c) el resto está de acuerdo con la fórmula IIIa;
S =
H, -COO_{a}M;
\hskip0.4cm
T = 12 
\hskip0.4cm
-CO-O-(CH_{2})_{2}-W-R^{7} 
\hskip0.4cm
R^{4}, R^{5} = H; 
\hskip0.4cm
R^{6} = 13 
\hskip0.4cm
R^{7} = 14 
\hskip0.4cm
140
en donde
U^{1} =
-CO-NH-;
U^{2} =
- NH-CO-, -O-, -OCH_{2}-
x =
20-50;
y =
5-10; y
z =
1-2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros para usar en esta invención tienen preferiblemente un peso molecular medio ponderado de 5000-50000, preferiblemente de 10000-40000.
Ejemplos típicos de polímeros preferidos pueden prepararse mediante la reacción de éter monovinílico de metoxipolietilenglicol, anhídrido maleico, copolímero de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno terminado en amina, y ácido acrílico. Ejemplos de estos materiales y su preparación pueden encontrarse en la Solicitud Internacional WO 00/77058.
La invención también proporciona un método para impartir flujo a una composición cementosa, que comprende la adición a la misma de un agregado como el descrito anteriormente en la presente memoria.
La invención también proporciona un método para pulverizar una composición cementosa preparando una mezcla cementosa y transportando la mezcla a una tobera de pulverización, añadiéndose a la mezcla durante la preparación un agregado como el descrito anteriormente en la presente memoria.
\newpage
Las proporciones de los sólidos de los tres componentes en el agregado son como siguen:
15
El agregado siempre contendrá una proporción de agua, y el agregado nunca tendrá 100% de sólidos, como parecería que las columnas "límites" y "más preferidos" sugieren que es posible. Sin embargo, el experto será capaz de determinar composiciones apropiadas en cada caso, mediante experimentación simple.
El agregado se añade a una mezcla cementosa en un grado de 0,2-2,0%, preferiblemente de 0,5-0,8% en peso de sólidos basado en el cemento.
El agregado de acuerdo con esta invención puede usarse junto con todos los agregados convencionales usados en la pulverización de composiciones cementosas, por ejemplo, los diversos aceleradores añadidos comúnmente en la tobera de pulverización. La mezcla de acuerdo con la invención funciona bien tanto con los tipos alcalinos clásicos (tales como aluminatos, álcalis cáusticos y "vidrio soluble") como cn los tipos más novedosos generalmente basados en compuestos de aluminio y libres de álcali.
El agregado de acuerdo con la invención se comporta al menos tan bien como agregados mejoradores de la fluidez conocidos. Tiene la ventaja práctica principal adicional de tener una duración de almacenaje muy prolongada. Esto significa que puede prepararse muy por adelantado y usarse y almacenarse durante varios meses sin segregación de ingredientes. Por otra parte, mantiene esta estabilidad en las condiciones adversas a menudo encontradas en los túneles, tales como altas temperaturas, durante la exposición a las cuales muchos agregados convencionales ya no son estables.
La invención se describe adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 Preparación y prueba de un agregado de acuerdo con la invención
Se prepara un agregado mezclando los siguientes componentes
16 
\vskip1.000000\baselineskip
Esto se añade a una mezcla de hormigón de la siguiente composición en un grado de 0,7% de sólidos basado en el cemento:
17
que tiene una relación de agua/cemento de 0,435.
Como comparación, se añade a muestras de la misma mezcla de hormigón la misma proporción de un agente fluidizante de alto rendimiento disponible comercialmente GLENIUM® T 803 de MBT (Schweiz) AG. Estas mezclas se prueban por medio de (a) una tabla de flujo y (b) pulverización.
\vskip1.000000\baselineskip
Las pruebas en mesa de flujo son como sigue:
18
Para la prueba de pulverización, se añade en la tobera en ambos casos 7% en peso basado en el cemento de un acelerador de hormigón proyectado disponible comercialmente, MEYCO® SA160 de MBT (Schweiz) AG. La resistencia a la compresión se mide en una variedad de modos y a lo largo de diferentes tiempos y los resultados se muestran en la siguiente tabla:
19
20
El agregado de acuerdo con la invención tiene características de rendimiento comparables a las del material comercial de alto rendimiento.
Ejemplo 2 Prueba de estabilidad del agregado del Ejemplo 1
Muestras de los agregados se prueban en un mortero mediante la tabla de flujo y con respecto al tiempo de fraguado. El mortero es un agregado 1:3 de cemento Portland CEM I 42.5 y arena estándar CEM (de acuerdo con DIN EN 196-1) y las muestras del agregado se añaden en un grado de 1% de sólidos en peso basado en el cemento. Las muestras también se almacenan a 20ºC, 30ºC y 40ºC durante seis meses. Al final de los seis meses, los agregados permanecían visualmente inalterados. Los resultados reales de la prueba se muestran en la siguiente tabla:
21
Puede observarse que las propiedades solo se cambian ligeramente.

Claims (5)

1. Un agregado fluidizante para usar con composiciones cementosas pulverizables, consistiendo el agregado en
(1) ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico;
(2) opcionalmente, ácido cítrico; y
(3) al menos un polímero derivado de ácidos mono- o di-carboxílicos etilénicamente insaturados, y caracterizada porque el polímero consiste en
a)
51-95% en moles de restos de fórmula 1a y/o 1b y/o 1c
\vskip1.000000\baselineskip
22 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en los que
R^{1} =
hidrógeno o un residuo hidrocarbonado alifático C_{1-20};
X =
O_{a}M, -O-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2}, -NH-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2},
M =
hidrógeno, un catión metálico mono- o di-valente, un ión amonio o un residuo de amina orgánica;
a =
0,5 ó 1;
R^{2} =
hidrógeno, un hidrocarburo alifático C_{1-20}, un hidrocarburo cicloalifático C_{5-8} o un residuo arilo C_{6-14} opcionalmente sustituido;
Y =
O, NR^{2};
m =
2-4; y
n =
0-200
\vskip1.000000\baselineskip
b)
1-48,9% en moles de restos de la fórmula general II
\vskip1.000000\baselineskip
23 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en los que
R^{3} =
hidrógeno o un hidrocarburo alifático C_{1-5};
p =
0-3; y
R^{2}
tiene el significado dado previamente;
\newpage
c)
0,1-5% en moles de restos de Fórmulas IIIa o IIIb
\vskip1.000000\baselineskip
24 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en los que
S =
H, -COO_{a}M, -COOR^{5}
\hskip1.4cm
T = 
\hskip0.2cm
25 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
-W-R^{7}
\quad
-CO-[NH-(CH_{2})_{3}]_{s}-W-R^{7}
\quad
-CO-O-(CH_{2})_{z}-W-R^{7}
\quad
-(CH_{2})_{z}-V-(CH_{2})_{z}-CH=CH-R^{2}
\quad
- COOR^{5} cuando S es - COOR^{5} o COO_{a}M
\quad
U^{1} = -CO-NH-, -O-, - CH_{2}O-
\quad
U^{2}= - NH-CO-, -O-, -OCH_{2}-
\quad
V = -O-CO-C_{6}H_{4}-CO-O- o -W-
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip2.3cm
26 
\vskip1.000000\baselineskip
R^{4} =
H, CH_{3}
R^{5} =
H, un residuo hidrocarbonado alifático C_{3-20}, un residuo hidrocarbonado cicloalifático C_{5-}C_{8} o un residuo arilo C_{6-14};
\hskip1.4cm
R^{6} = 
\hskip0.2cm
27 
\hskip1.4cm
R^{7} = 
\hskip0.2cm
28 
\hskip2.3cm
280
\quad
en donde
r =
2-100
s =
1, 2
z =
0-4
x =
1-150
y =
0-15
\vskip1.000000\baselineskip
d)
0-47,9% en moles de restos de la fórmula general IVa y/o IVb:
29
en donde a, M, X e Y tienen los significados definidos anteriormente aquí.
2. Un agregado fluidizante de acuerdo con la reivindicación 1, en el que
a) el resto está de acuerdo con la fórmula Ia;
\quad
R^{1}, R^{2} son independientemente H o CH_{3};
X =
O_{a}M, -O-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2};
M =
H o un catión metálico mono- o di-valente;
a =
1;
Y =
O, NR^{2};
m =
2-3; y
n =
20-150;
\vskip1.000000\baselineskip
b) R^{2}, R^{3} son independientemente H o CH_{3}; y
p =
0-1;
\vskip1.000000\baselineskip
c) el resto está de acuerdo con la fórmula IIIa;
S =
H, -COO_{a}M, -COOR^{5}
\hskip0.4cm
T = 30 
\hskip0.4cm
-CO-[NH-(CH_{2})_{3}]_{s}-W-R^{7}
\hskip0.4cm
-CO-O-(CH_{2})_{z}-W-R^{7}
R^{4} =
H, CH_{3};
R^{5} =
H;
\hskip0.4cm
R^{6} = 31 
\hskip0.4cm
R^{7} = 32 
\hskip0.4cm
320
en donde
33
x =
20-50,
y =
1-10; y
z =
0-2.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Un agregado fluidizante de acuerdo con la reivindicación 2, en el que
a) el resto está de acuerdo con la fórmula Ia;
R^{1} =
H;
R^{2} =
CH_{3};
X =
O_{a}M;
M =
un catión metálico mono- o di-valente;
Y =
O, NR^{2};
m =
2; y
n =
25-50;
\vskip1.000000\baselineskip
b) R^{2}, R^{3} = H; y
p =
0;
\vskip1.000000\baselineskip
c) el resto está de acuerdo con la fórmula IIIa;
S =
H, -COO_{a}M;
\hskip0.4cm
T = 
\hskip0.2cm
34 
\hskip0.4cm
-CO-O-(CH_{2})_{2}-W-R^{7}
\hskip0.4cm
R^{4}, R^{5} = H;
\hskip0.4cm
R^{6} =
\hskip0.2cm
35 
\hskip0.4cm
R^{7} = 
\hskip0.2cm
36 
\hskip0.4cm
360
en donde
U^{1} =
-CO-NH-;
U^{2} =
- NH-CO-, -O-, -OCH_{2}-
x =
20-50;
y =
5-10; y
z =
1-2.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Un método para impartir flujo a una composición cementosa, que comprende la adición a la misma de un agregado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
5. Un método para pulverizar una composición cementosa preparando una mezcla cementosa y transportando la mezcla a una tobera de pulverización, añadiéndose a la mezcla durante la preparación un agregado de acuerdo con la reivindicación 1.
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