ES2309227T3 - Proceso para la epoxidacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la preparación de una corriente producto de la epoxidación de olefinas que contiene olefina, óxido de olefina, solvente orgánico miscible en agua, peróxido de hidrógeno y agua, por separación de esta corriente producto en un producto superior que contiene olefina, óxido de olefina y solvente orgánico, y en un producto de fondo que contiene solvente orgánico, peróxido de hidrógeno y agua, en un pre-evaporador con menos de 10 etapas de separación teóricas, donde 20 a 60% de la cantidad total del solvente orgánico introducido con la corriente producto es extraída con el producto superior y el saldo queda en el producto de fondo, caracterizado porque la separación es realizada a una presión de 1.5 a
Description
Proceso para la epoxidación de olefinas.
La presente invención se relaciona con un
proceso para la epoxidación de olefinas, en particular con la
preparación de la corriente producto de la reacción de
epoxidación.
De EP-A 100 118 es conocido que
el propeno puede ser convertido con peróxido de hidrógeno en óxido
de propeno si es utilizado silicalita de titanio como catalizador.
La reacción es preferiblemente realizada en presencia de un
solvente miscible en agua con vistas a mejorar la solubilidad del
propeno en la mezcla de reacción. Preferiblemente son utilizados
solventes que tienen un punto de ebullición entre los puntos de
ebullición del óxido de propeno y el agua con vistas a poder
separar el solvente de la mezcla de reacción por una etapa de
destilación y recircularlo a la reacción. El metanol es
preferiblemente utilizado como solvente.
De US-A 5,599,955 es conocido
que la mezcla de reacción que es obtenida en la reacción de
epoxidación y que consiste en óxido de propeno, propeno,
posiblemente propano, solvente y agua puede ser separada por una
sucesión de pasos de destilación, en los que la mezcla es separada
en un primer paso de destilación en un producto superior que
contiene óxido de propeno, propeno y posiblemente propano, y en un
producto de fondo que contiene el solvente y agua. La separación
eficiente del óxido de propeno y el solvente en un paso de
destilación requiere un gran número de etapas de separación y una
alta tasa de reflujo en la columna de destilación.
WO-A 99/07690 describe un
proceso para la purificación de una corriente producto que contiene
metanol de la epoxidación de propeno que también contiene
acetaldehído como una impureza. En este caso la corriente producto
cruda de la epoxidación es sometida a una destilación fraccional, en
cuya conexión es particularmente importante que el metanol esté
presente en cantidad suficiente en el producto superior con vistas a
lograr una transferencia sustancialmente completa de acetaldehído
al producto de fondo. Para este fin la concentración de metanol en
el producto superior es de 2-6% en peso. Una columna
de destilación con 20-60 etapas de separación y tasa
de reflujo de entre 10:1 y 30:1 es además necesaria con vistas a
lograr la mejor separación cuantitativa posible del acetaldehído.
Este arreglo consecuentemente involucra altos costos de inversión y
operación para la columna de destilación.
De US 5,849,938 es conocido que en la
preparación destilativa de la mezcla de reacción que contiene
metanol de la epoxidación de propeno, la diferencia en
volatilidades del óxido de propeno y metanol puede ser incrementada
realizando la destilación como una destilación extractiva utilizando
agua o propileno glicol como agente de extracción. El propósito de
esta destilación extractiva es separar el metanol así como otras
impurezas de alto punto de ebullición tanto como sea
cuantitativamente posible del producto deseado, llamado óxido de
propeno, en un paso de destilación. Esto requiere de un gran número
de etapas de separación y una alta tasa de reflujo en la columna de
destilación. Con vistas a lograr el resultado de separación deseado,
al menos 10 bandejas teóricos, preferiblemente
20-60 bandejas teóricas son requeridas con una tasa
de reflujo en el rango de 5:1 a 15:1. Los ejemplos de trabajo
revelan 25 o 50 bandejas teóricas y una tasa de reflujo de 9:1 para
la columna de destilación extractiva.
WO 00/07965 revela un proceso para la reacción
de un compuesto orgánico con un hidroperóxido especialmente para
reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno acuoso en metanol como
solvente, en donde el producto de reacción es sometido a un paso de
destilación para separar un producto superior que comprende propeno,
óxido de propeno y metanol de un producto de fondo que comprende
peróxido de hidrógeno sin reaccionar. La columna de destilación con
15 bandejas teóricas es ejecutada a presión ambiente. La corriente
de fondo es utilizada como corriente de alimentación para un
segundo paso de reacción.
En los procesos conocidos para la epoxidación de
propeno con H_{2}O_{2} y silicalita de titanio seguidos por el
trabajo destilativo de la mezcla de reacción, debido al gran número
de pasos de separación y la alta tasa de reflujo el tiempo de
residencia del óxido de propeno en las secciones de la columna de
destilación es largo y también hay altas concentraciones de agua y
subproductos de alto punto de ebullición en las mencionadas
secciones, y consecuentemente la temperatura es considerablemente
más alta que el punto de ebullición del óxido de propeno bajo las
condiciones de destilación. Ha sido ahora hallado que, como
resultado, hay un nivel elevado de reacciones secundarias de óxido
de propeno con agua y otras sustancias que contienen grupos hidroxil
en la mezcla de reacción, que conducen a pérdidas indeseables de
óxido de propeno. Esta desventaja es particularmente seria si la
destilación es realizada a presión elevada y de este modo a
temperatura elevada, lo que es ventajoso para la explotación
industrial ya que el óxido de propeno puede entonces ser condensado
con agua de enfriamiento en la cabeza de la columna de destilación
sin que tengan que ser utilizadas unidades de enfriamiento costosas
e intensivas energéticamente.
Esta desventaja de los procesos conocidos es
exacerbada todavía más si el catalizador de silicalita de titanio
utilizado para la reacción de epoxidación pasa junto con la mezcla
de reacción a la columna de separación, ya que el catalizador
también acelera las reacciones secundarias indeseables de óxido de
propeno con agua y/o con otras sustancias que contienen grupos
hidroxil. Si la reacción de epoxidación es realizada con un
catalizador de silicalita de titanio suspendido, entonces en los
procesos conocidos este catalizador debe ser por esta razón
completamente extraído de la mezcla de reacción antes de la
separación destilativa del óxido de propeno y el solvente. La
separación del catalizador en este punto es particularmente
complicada ya que la separación es realizada en presencia de la
altamente volátil y carcinogénica sustancia óxido de propeno, y por
esta razón son necesarias costosas y complicadas medidas de
seguridad industrial. También, deben ser adoptadas precauciones en
los procesos conocidos cuando se utiliza un catalizador de lecho
fijo, por ejemplo utilizando filtración, con vistas a prevenir el
asentamiento de productos de abrasión del catalizador en la columna
de destilación y por lo tanto causando pérdidas de producto a cuenta
de la catálisis de las reacciones secundarias de óxido de propeno
con agua y/u otras sustancias que contienen grupos hidroxil.
EP-A 1122248 revela un proceso
para la preparación de una corriente producto de la epoxidación de
olefinas que contiene olefina, óxido de olefina, solvente orgánico
miscible en agua, peróxido de hidrógeno y agua, por separación de
esta corriente producto en un producto superior que contiene
olefina, óxido de olefina y solvente orgánico, y en un producto de
fondo que contiene solvente orgánico, peróxido de hidrógeno y agua,
en el que la separación es realizada en un
pre-evaporador con a lo sumo 5 etapas de separación
teóricas a una presión de 3 a 8 bar y 20 a 60% de la cantidad total
del solvente orgánico introducido con la corriente producto es
extraída con el producto superior y el residuo queda en el producto
de fondo.
Aunque el proceso descrito en
EP-A 1122248 resulta en una considerable reducción
de las pérdidas de los productos de epoxidación comparado a los
procesos conocidos hasta aquí es todavía un deseo en la industria
mejorar aún más la eficiencia de la preparación de la corriente
producto de la epoxidación de olefinas.
Este objeto es alcanzado mediante un proceso
para la preparación de una corriente producto de la epoxidación de
olefinas que contiene olefina, óxido de olefina, solvente orgánico
miscible en agua, peróxido de hidrógeno y agua mediante la
separación de esta corriente producto en un producto superior que
contiene olefina, óxido de olefina y solvente orgánico, y en un
producto de fondo que contiene solvente orgánico, peróxido de
hidrógeno y agua, en donde la separación tiene lugar en un
pre-evaporador con menos de 10 etapas de separación
teóricas y 20 a 60% de la cantidad total del solvente orgánico
arrastrado en la corriente producto es extraída con el producto
superior, quedando el saldo en el producto de fondo, en donde la
separación en el pre-evaporador es conducida a una
presión de 1.5 a 2.9 bar, preferiblemente de 2 a 2.9 bar y el
pre-evaporador es calentado con el calor de
condensación de los vapores resultantes de los pasos de destilación
de las siguientes etapas de preparación.
Este objetivo es además logrado mediante un
proceso para la epoxidación catalítica de olefinas en el que la
olefina es reaccionada en un paso de reacción con peróxido de
hidrógeno acuoso en un solvente orgánico miscible en agua en
presencia de un catalizador de silicalita de titanio, pudiendo
opcionalmente ser añadida la corriente producto del paso de
reacción a un paso de liberación de presión y entonces preparada de
acuerdo a los procesos arriba descritos sin separación destilativa
previa.
Ha sido ahora hallado que en la epoxidación de
olefinas con peróxido de hidrógeno y un catalizador de silicalita
de titanio utilizando un solvente orgánico miscible en agua, las
pérdidas de óxido de olefina en la preparación destilativa de la
mezcla de reacción pueden ser además reducidas comparado al proceso
revelado en EP-A 1122248 si los procesos de acuerdo
a la invención son utilizados. Además ha sido sorprendentemente
descubierto que conduciendo la pre-evaporación
dentro de los rangos de presión del proceso de la presente invención
la descomposición del peróxido de hidrógeno sin reaccionar es
considerablemente reducida. Consecuentemente la generación de
oxígeno molecular por descomposición de peróxido es reducida. Por
tanto la posibilidad de generar composiciones explosivas en
cualquiera de las siguientes etapas de preparación es muy baja de
manera que no tienen que tomarse precauciones extraordinarias para
garantizar la seguridad del proceso. De este modo esta medida mejora
las condiciones económicas globales del proceso.
Una ventaja adicional del presente proceso es,
que la corriente de fondo que comprende peróxido de hidrógeno sin
reaccionar de la pre-evaporación puede ser
parcialmente recirculada al paso de reacción.
Aún una ventaja adicional de la presente
invención comparado a la enseñanza de EP-A 1122248
es la eficiencia energética mejorada como será discutido en
detalles abajo.
Los procesos de acuerdo a la invención son
particularmente adecuados para la epoxidación de olefinas que tengan
de dos a seis átomos de carbono, siendo el propeno particularmente
preferido. La reacción de epoxidación de olefinas de acuerdo a la
invención es descrita en lo adelante con el ejemplo del propeno como
la olefina preferida.
La reacción de epoxidación con peróxido de
hidrógeno es realizada en presencia de un catalizador de silicalita
de titanio en un solvente orgánico miscible en agua. Para la
epoxidación de propeno es preferiblemente elegido un solvente cuyo
punto de ebullición está entre los puntos de ebullición del óxido de
propeno y el agua. Los solventes adecuados incluyen, entre
otros, alcoholes, por ejemplo metanol, etanol o
terc-butanol, éteres, por ejemplo tetrahidrofurano
o 1,2-dimetoxietano, y cetonas, por ejemplo acetona.
El metanol es preferiblemente utilizado como solvente.
Debido a la recirculación de sustancias en los
procesos, el solvente utilizado puede contener de 0 a 20% en peso
de agua. El peróxido de hidrógeno es utilizado como una solución
acuosa que contiene de 10 a 90% en peso de peróxido de hidrógeno.
Un producto crudo de peróxido de hidrógeno obtenido del paso de
extracción del proceso de la antraquinona y que contiene de 30 a
45% en peso de peróxido de hidrógeno es preferiblemente utilizado.
El propeno puede ser utilizado mezclado con propano en una cantidad
de entre 0 y 10% en volumen de propano.
En una realización de la invención el
catalizador de silicalita de titanio es suspendido en la mezcla de
reacción durante la reacción. El catalizador es entonces utilizado
en la forma de un polvo o en la forma de un material granular
suspendible que ha sido producido mediante la formación en una
manera conocida per se, por ejemplo mediante granulación en
lecho fluidizado o secado por atomización. Cuando se utiliza un
catalizador suspendido, los reactores de mezcla de flujo, por
ejemplo los reactores de tanque agitado o reactores de
recirculación, así como los reactores de mezcla sin flujo, por
ejemplo los reactores de flujo tubular, pueden ser utilizados para
la reacción. Una cascada con uno a tres reactores de mezcla de flujo
y un reactor de mezcla sin flujo conectado aguas abajo es
preferiblemente utilizada.
En otra realización de la invención el
catalizador de silicalita de titanio es utilizado como un lecho fijo
sobre el que es pasado una mezcla de los materiales de
alimentación. El catalizador es entonces utilizado en la forma de
cuerpos formados que han sido producidos en una manera conocida
per se, por ejemplo por extrusión con la adición de
aglomerantes. Cuando se utiliza un catalizador de lecho fijo, son
preferiblemente utilizados los reactores con características de
columna de burbuja, es decir una fase líquida continua y una fase
gaseosa dispersa fluyen simultáneamente a través del reactor.
La reacción de epoxidación es realizada a
temperaturas entre 0 y 80ºC, preferiblemente entre 40 y 65ºC, y a
presiones elevadas de 10 a 40 bar, preferiblemente de 15 a 30 bar
bajo una atmósfera sustancialmente consistente de propeno. El
propeno es utilizado en exceso y el tiempo de residencia en el
reactor es elegido de manera que una conversión de peróxido de
hidrógeno de más de 90%, preferiblemente más de 95%, es lograda. La
cantidad de solvente utilizado es preferiblemente elegida de manera
que se logre una tasa de 1 a 5 partes por peso de solvente a una
parte por peso de solución de peróxido de hidrógeno acuoso.
Antes de la etapa de preparación la presión de
la mezcla de reacción es preferiblemente liberada en una etapa de
liberación de presión a la presión utilizada en la preparación del
óxido de propeno. Parte del propeno disuelto en la mezcla de
reacción y posiblemente propano son gaseados afuera. El gas
resultante es recomprimido por la vía de un compresor a la presión
prevaleciente en el reactor y es devuelto a la reacción, siendo
preferiblemente extraído el óxido de propeno aún contenido en el
gas junto con el solvente utilizado para la reacción por la vía de
una columna de absorción, antes de la compresión.
La mezcla de reacción es entonces separada en un
pre-evaporador en un producto superior que contiene
propeno, posiblemente propano, óxido de propeno y solvente, y en un
producto de fondo que contiene solvente, agua, subproductos de alto
punto de ebullición, tales como por ejemplo propileno glicol,
peróxido de hidrógeno sin reaccionar y posiblemente catalizador de
silicalita de titanio suspendido. El pre-evaporador
de acuerdo a la invención tiene menos de 10, preferiblemente a los
sumo 5 pasos de separación teórica y es preferiblemente diseñado de
manera que la sección de destilación corresponde a una simple
evaporación y el efecto de separación restante es logrado en la
sección de rectificación. El pre-evaporador es
operado a una tasa de reflujo de a lo sumo 1.5 y si es deseado
puede también ser operado totalmente sin reflujo. La presión en el
pre-evaporador es escogida en el rango desde 1.5 a
menos de 3 bar con vistas a evitar la descomposición del peróxido de
hidrógeno. El pre-evaporador es operado de acuerdo
a la invención de manera que entre 20 y 60% de la cantidad de
solvente alimentado con la mezcla de reacción es extraído con el
producto superior y el saldo queda en el producto de fondo. En el
procedimiento operacional de acuerdo a la invención más del 95%,
típicamente más del 98% y preferiblemente más del 99% del óxido de
propeno alimentado está contenido en el producto superior, y más
del 90%, preferiblemente más del 97% del agua alimentada está
contenida en el producto de fondo.
La corriente producto alimentada al
pre-evaporador contiene normalmente
0.5-20% en peso de propeno, 0-4% en
peso de propano, 5-35% en peso de óxido de propeno,
35-80% en peso de metanol, 5-40% en
peso de agua, 0.1-8% en peso de subproductos de
alto punto de ebullición, 0.1-5% en peso de peróxido
de hidrógeno y 0-5% en peso de catalizador
silicalita de titanio. Esta corriente producto es separada en el
proceso de acuerdo a la invención en un producto superior que
contiene 1-40% en peso de propeno,
0-10% en peso de propano, 15-75% en
peso de óxido de propeno, 20-85% en peso de metanol
y 0-5% en peso de agua, y en un producto de fondo
que contiene 0-2% en peso de óxido de propeno,
30-80% en peso de metanol, 15-65%
en peso de agua, 0.1-10% en peso de subproductos de
alto punto de ebullición, 0.1-5% en peso de
peróxido de hidrógeno y 0-10% en peso de catalizador
de silicalita de
titanio.
titanio.
En una realización el producto superior es
preferiblemente sólo parcialmente condensado y el propeno no
condensado, posiblemente mezclado con propano, es recomprimido por
la vía de un compresor a la presión prevaleciente en la parte de
reacción y es recirculado a la reacción, siendo preferiblemente
extraído el óxido de propeno aún contenido en el gas junto con el
solvente utilizado para la reacción por la vía de una columna de
absorción, antes de la compresión. El propeno aún disuelto en el
condensado y posiblemente propano son destilados del condensado en
un separador C3 y el gas separado es recirculado al condensador
parcial. La mezcla de óxido de propeno y solvente contenida en el
separador C3 es separada por destilación en un producto crudo de
óxido de propeno, que puede ser purificado más adelante en una
manera conocida per se, y solvente, que es recirculado a la
reacción de epoxidación.
De acuerdo a una realización alternativa el
producto superior del pre-evaporador es parcialmente
condensado en un primer condensador y el efluente gaseoso del
primer condensador es condensado en un segundo condensador
mantenido a una temperatura por debajo de la temperatura del primer
condensador. Preferiblemente la temperatura en el primer
condensador es mantenida a 40-70ºC y la temperatura
en el segundo condensador es mantenida a 20-35ºC.
Utilizando una condensación de dos pasos la cantidad de óxido de
propeno valiosa que no puede ser recuperada es considerablemente
reducida. Debido a la baja presión en el paso de
pre-evaporación en algunos casos el enfriamiento
del agua sin el uso de una unidad de enfriamiento puede ser
insuficiente con vistas a condensar sustancialmente el óxido de
propeno del producto superior. Por lo tanto puede ser ventajoso
controlar la temperatura dentro del primero y segundo condensador
utilizando un medio de enfriamiento mantenido a una temperatura de
0-15ºC.
Una ventaja adicional de la condensación de dos
pasos es, que en el caso de utilizar una unidad de enfriamiento
para mantener temperaturas bajas del medio de enfriamiento el
consumo de energía para el enfriamiento es reducido comparado a la
condensación de un paso.
Cuando se aplica la condensación de dos pasos
los condensados de ambos condensadores son pasados a un separador
para eliminar los constituyentes que tengan un punto de ebullición
que sea menor que el del óxido de propeno, donde el efluente
gaseoso del separador es parcialmente condensado en el segundo
condensador y el condensado es recirculado al separador.
En una realización particularmente preferida la
mezcla de óxido de propeno y solvente, preferiblemente metanol,
obtenida del separador C3 es trabajada además por destilación
extractiva para lograr una separación tan cuantitativa como sea
posible del solvente. En esta conexión la mezcla de óxido de propeno
y metanol es añadida a la sección intermedia de una columna de
destilación extractiva, preferiblemente en un punto correspondiente
a 1/3 del número total de bandejas teóricas contando desde el
fondo, y un solvente polar con funcionalidad hidroxil y que tenga
un punto de ebullición mayor que el del metanol es añadido a la
columna de destilación extractiva en un punto sobre el punto en que
entra el condensado, preferiblemente en un punto correspondiente a
2/3 del número total de bandejas teóricas contando desde el fondo.
El producto crudo de óxido de propeno es destilado afuera en la
cabeza de la columna y una mezcla de metanol y solvente polar es
extraída como producto de fondo. El solvente polar es seleccionado
de agua, glicoles, éteres de glicol y las mezclas de ellos. El
solvente polar preferido es agua ya que en este caso la mezcla de
agua y metanol puede ser recirculada directamente al paso de
reacción sin purificación adicio-
nal.
nal.
Con vistas a lograr una separación del metanol
tan completa como sea posible, una columna con
25-100 pasos de separación teóricos y con una tasa
de reflujo de 1-4 es ya suficiente considerando la
concentración del óxido de propeno en el producto superior, siendo
el producto matemático del número de pasos de separación y la tasa
de reflujo típicamente de 75 a 125.
Considerando la pre-evaporación
de acuerdo a la invención, de acuerdo a la realización preferida del
proceso de acuerdo a la invención sólo una muy pequeña tasa de
reflujo para el paso de destilación extractiva es todavía necesaria
con vistas a lograr el efecto de separación deseado. A pesar del
procedimiento de dos pasos los costos de operación para la
separación del agua y el solvente son de este modo reducidos
comparados al arte previo.
De acuerdo a una realización especialmente
preferida de la presente invención la corriente de fondo que
comprende peróxido de hidrógeno sin reaccionar del paso de
pre-evaporación es al menos parcialmente recirculada
al paso de epoxidación incrementando de este modo la conversión
global de peróxido de hidrógeno. Preferiblemente de 20 a 80% en
peso de la corriente de fondo es recirculada. Preferiblemente la
corriente de fondo del paso de pre-evaporación es
sometida a etapas ulteriores de trabajo por ejemplo para extraer
agua o para extraer productos secundarios de alta ebullición antes
de la recirculación de la corriente de fondo con vistas a evitar la
acumulación de estos productos en la mezcla de reacción.
Una ventaja particular del presente proceso es
la posibilidad de utilizar un manejo de la energía que resulta en
una eficiencia energética mejorada. Debido a la baja presión de 2.9
bar a lo sumo en el pre-evaporador de acuerdo al
proceso de la presente invención y en el separador de acuerdo a la
realización preferida de la presente invención como es descrito
arriba el pre-evaporador y/o el separador pueden ser
calentados con el calor de condensación de los vapores resultantes
de los siguientes pasos de destilación por ejemplo de las etapas de
preparación de la corriente de fondo del
pre-evaporador o de la corriente de óxido de propeno
crudo. De este modo preferiblemente los vapores de un paso de
destilación siguiente son condensados en un intercambiador de calor
por medio del cual el calor de condensación es utilizado para
evaporar una parte de la corriente de fondo del
pre-evaporador o del separador. El vapor es
reintroducido en el fondo del pre-evaporador o
separador para alcanzar la temperatura de fondo deseada.
En caso que el metanol sea utilizado como
solvente en el proceso de epoxidación en la preparación de la
corriente de fondo del pre-evaporador una
destilación es conducida bajo presión y el metanol es separado como
producto superior. De este modo la presión en este paso de
destilación es seleccionada de manera que la temperatura del
producto superior sea mayor que la temperatura de fondo del
pre-evaporador y el separador respectivamente. De
este modo el calor de condensación del producto superior de dicho
paso de destilación puede ser utilizado para calentar el
pre-evaporador y/o separador de la manera como se
describe arriba.
Utilizando el manejo de energía arriba descrito
la eficiencia energética del proceso completo puede ser
adicionalmente mejorada. Consecuentemente la selección de la
presión en el paso de pre-evaporación de acuerdo a
la presente invención provee la posibilidad de incrementar la
eficiencia global del proceso.
\newpage
Una realización particularmente preferida de la
presente invención se refiere a un proceso para la epoxidación
catalítica de propeno en la que
- a)
- en un paso de reacción el propeno es reaccionado con peróxido de hidrógeno acuoso en metanol en presencia de un catalizador de silicalita de titanio,
- b)
- la corriente producto del paso de reacción es opcionalmente pasada a un paso de liberación de presión, y
- c)
- la corriente producto es entonces separada, sin separación destilativa previa, en un pre-evaporador con menos de 10 pasos de separación teóricos a una presión de 1.5 a 2.9 bar en un producto superior que contiene propeno, óxido de propeno y metanol, y en un producto de fondo que contiene metanol y agua, siendo extraída con el producto superior de 20 a 60% de la cantidad total de metanol introducida en la corriente de producto y quedando el residuo en el producto de fondo, donde el pre-evaporador es calentado con el calor de condensación de los vapores resultantes de los pasos de destilación de las siguientes etapas de preparación,
- d)
- el producto superior del paso c) es al menos parcialmente condensado, conteniendo el condensado, opcionalmente luego de la separación del propeno y cualquier propano presente
- e)
- el condensado del paso d) es sometido a una destilación extractiva, en donde
- e1)
- el condensado es añadido a una sección intermedia de una columna de destilación extractiva,
- e2)
- un solvente polar con funcionalidad hidroxil y con un punto de ebullición mayor que el del metanol es añadido a la columna de destilación extractiva en un punto por encima del punto en que entra el condensado,
- e3)
- el óxido de propeno es destilado en la cabeza de la columna, y
- e4)
- un producto de fondo que contiene metanol y el solvente polar es extraído.
- f)
- una parte del producto de fondo del paso c) opcionalmente luego de la extracción parcial del agua es recirculada al paso de reacción a).
Cuando se utiliza un catalizador de silicalita
de titanio el catalizador es recuperado del producto de fondo del
pre-evaporador mediante separación sólido/líquido,
por ejemplo por filtración o centrifugación, en cuya conexión la
separación sólido/líquido puede ser realizada como sea deseado tanto
antes o después de la recuperación del solvente. Una separación del
catalizador en este punto del proceso es particularmente ventajosa
ya que el óxido de propeno, el cual representa un riesgo de salud,
ya ha sido en este punto separado y por lo tanto son dispuestos
requerimientos menos severos para la seguridad industrial, lo que
simplifica considerablemente el proceso global y lo hace mucho más
rentable económicamente.
La presente invención será explicada con más
detalle con referencia a la Fig. 1 y a un ejemplo de trabajo.
La Fig. 1 ilustra la preparación de la mezcla de
reacción para una realización particularmente preferida de la
invención que utiliza un catalizador de lecho fijo y metanol como
solvente. La mezcla de reacción 1 obtenida del paso de reacción de
epoxidación comprende 20.4% en peso de propeno, 2% en peso de
propano, 13.4% en peso de óxido de propeno, 0.1% en peso de
ebullidores bajos, 47.7% en peso de metanol, 15.5% en peso de agua,
0.5% en peso de peróxido de hidrógeno y 1.1% en peso de ebullidores
altos. La tasa de flujo es 9.3 kg/h. La mezcla de reacción es
dirigida a una unidad de liberación de presión (I) en donde la
presión es liberada de la presión de reacción
(15-30 bar) a 2 bar. La corriente de gas 3 que
abandona la unidad de liberación de presión (I) que comprende 81%
en peso de propeno, 7% en peso de propano, 8% en peso de óxido de
propeno y 4% en peso de metanol (tasa de flujo = 0.83 kg/h) es
recirculada a la etapa de reacción. El líquido efluente 2 de la
unidad de liberación de presión (I) que comprende 14.3% en peso de
propeno, 1.5% en peso propano, 13.9% en peso de óxido de propeno,
51.8% en peso de metanol, 17% en peso de agua, 0.5% en peso de
peróxido de hidrógeno y 1.3% en peso de ebullidores altos (tasa de
flujo = 8.5 kg/h) es separado en una columna de
pre-evaporación (II) de acuerdo a la invención en
una corriente superior 4 que contiene 34.5% en peso de propeno,
3.4% en peso propano, 34.3% en peso de óxido de propeno, 25.6% en
peso de metanol y 2.3% en peso de agua (tasa de flujo = 3.46 kg/h),
y una corriente de fondo 5 que contiene 69.8% en peso de metanol,
27.1 % en peso de agua, 0.8% en peso de peróxido de hidrógeno y
2.2% en peso de propileno glicol monometil éter y otros compuestos
de alta ebullición (tasa de flujo = 5.08 kg/h). La corriente
superior 4 es separada en un primer condensador (III) mantenido a
60ºC en un condensado 6 que comprende 4.1% en peso de propeno, 0.4
% en peso propano, 44.7% en peso de óxido de propeno, 46.8% en peso
de metanol y 4.4% en peso de agua (tasa de flujo = 1.76 kg/h) y un
efluente gaseoso 7 que comprende 66% en peso de propeno, 6.5% en
peso propano, 23.6% en peso de óxido de propeno, 3.8% en peso de
metanol y 0.1% en peso de agua (tasa de flujo = 1.7 kg/h). El
condensado 6 es alimentado a la cabeza de un separador C3 (V). El
efluente gaseoso 8 del separador C3 que comprende 31.2% en peso de
propeno, 3.5% en peso de propano, 60.8% en peso de óxido de propeno
y 4.4% en peso de metanol (tasa de flujo = 0.52 kg/h) y el efluente
gaseoso 7 del primer condensador (III) son combinados y separados
en un segundo condensador (IV) mantenido a 30ºC en un efluente
gaseoso 10 que comprende 79.5% en peso de propeno, 7.8% en peso de
propano, 11.9% en peso de óxido de propeno y 0.6% en peso de
metanol (tasa de flujo = 1.5 kg/h) que es recirculado a la etapa de
reacción y un condensado 9 que comprende 13.3% en peso de propeno,
1.5% en peso propano, 74.1% en peso de óxido de propeno, 10.8% en
peso de metanol y 0.4% en peso de agua que es recirculado al
separador C3 (V). La corriente de fondo 11 que comprende 50.9% en
peso de óxido de propeno y 44.6% en peso de metanol y 4.5% en peso
de agua del separador C3 (V) (tasa de flujo = 1.97 kg/h) es el
óxido de propeno crudo que es sometido a pasos de purificación
adicionales. La corriente de fondo 5 de la columna de
pre-evaporación (II) puede ser dividida en dos
corrientes parciales 12 y 13, donde la corriente 12 es directamente
recirculada a una etapa de reacción mientras la corriente 13 es
sometida a pasos ulteriores de purificación. Además las corrientes
de fondo 5, 11 del pre-evaporador II y el separador
V son parcialmente evaporadas en el intercambiador de calor VI, VII,
donde el calor para la evaporación es provisto por la condensación
de los vapores de los siguientes pasos de destilación en la
purificación de flujo 13 (no mostrada). Las parte evaporada de la
corriente de fondo 5,11 es reintroducida en el
pre-evaporador II y el separador V respectivamente
con vistas a alcanzar la temperatura de fondo deseada.
El proceso de acuerdo a la invención tiene la
ventaja comparado al arte previo de que en la preparación la
duración del estrés térmico al que es sometido el óxido de olefina
en presencia de agua y otros reactivos potenciales es
sustancialmente más corta y por lo tanto la pérdida de óxido de
olefina por reacciones secundarias y la descomposición del peróxido
de hidrógeno sin reaccionar en el trabajo son significativamente
reducidos.
La invención también tiene la ventaja de que la
separación del óxido de propeno del metanol y el agua puede ser
lograda con tasas menores de reflujo en las columnas que en el arte
previo, lo que conduce a ahorros en los costos de operación. Con la
destilación extractiva que es preferiblemente utilizada para separar
el óxido de propeno y el metanol en la corriente de óxido de
propeno crudo utilizando agua como agente de extracción hay también
la ventaja, comparado con el arte previo, de que la mezcla de
metanol y agua obtenida en el fondo de la columna puede ser
devuelta como solvente directamente al proceso de epoxidación, con
el resultado de que no es requerida una columna de destilación
adicional para recuperar el agente de extracción.
Cuando se utiliza un catalizador de silicalita
de titanio es posible con el proceso de acuerdo a la invención, en
contraste con el arte previo, separar el óxido de propeno de la
mezcla de reacción antes de que tenga lugar la recuperación del
catalizador por separación sólido/líquido. Ahorros considerables en
las necesarias medidas de seguridad industrial son posibles gracias
a la separación sólido/líquido en ausencia del carcinogénico óxido
de propeno.
Finalmente el proceso de la presente invención
provee la posibilidad de utilizar un manejo integrado de calor con
vistas a mejorar la eficiencia energética.
Claims (21)
1. Proceso para la preparación de una corriente
producto de la epoxidación de olefinas que contiene olefina, óxido
de olefina, solvente orgánico miscible en agua, peróxido de
hidrógeno y agua, por separación de esta corriente producto en un
producto superior que contiene olefina, óxido de olefina y solvente
orgánico, y en un producto de fondo que contiene solvente orgánico,
peróxido de hidrógeno y agua, en un pre-evaporador
con menos de 10 etapas de separación teóricas, donde 20 a 60% de la
cantidad total del solvente orgánico introducido con la corriente
producto es extraída con el producto superior y el saldo queda en el
producto de fondo, caracterizado porque la separación es
realizada a una presión de 1.5 a 2.9 bar y el
pre-evaporador es calentado con el calor de
condensación de los vapores que resultan de los pasos de destilación
de las siguientes etapas de trabajo.
2. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1,
caracterizado porque la tasa de reflujo en el
pre-evaporador es a lo sumo de 1.5.
3. Proceso de acuerdo a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque más del
95%, preferiblemente más del 98% y de forma particular
preferiblemente más del 99% del óxido de propeno arrastrado es
extraído con el producto superior, y más del 90%, preferiblemente
más del 97% del agua arrastrada es extraída con el producto de
fondo.
4. Proceso de acuerdo a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
corriente producto de la epoxidación de olefinas comprende de 0.1 a
5% en peso preferiblemente de 0.3 a 3% en peso de peróxido de
hidrógeno.
5. Proceso de acuerdo a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la presión
es de 2 a 2.9 bar.
6. Proceso para la epoxidación catalítica de
olefinas en el que en un paso de reacción la olefina es reaccionada
con peróxido de hidrógeno acuoso en un solvente orgánico miscible en
agua en presencia de un catalizador de silicalita de titanio, en
donde la corriente producto del paso de reacción es opcionalmente
alimentada a un paso de liberación de presión y es entonces
preparada, sin separación destilativa previa, de acuerdo al proceso
de una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Proceso de acuerdo a la reivindicación 6
caracterizado porque la olefina es seleccionada de un olefina
C_{2}-C_{6} y es preferiblemente propeno, y el
solvente es seleccionado de alcoholes, éteres y cetonas, y es
preferiblemente metanol.
8. Proceso de acuerdo a la reivindicación 6
caracterizado porque la corriente producto alimentada al
pre-evaporador contiene
9. Proceso de acuerdo a una de las
reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el producto
superior del pre-evaporador es al menos
parcialmente condensado, los constituyentes con puntos de ebullición
menor al del óxido de olefina son opcionalmente separados del
condensado en un separador, y el condensado es sometido entonces a
una destilación extractiva.
10. Proceso de acuerdo a una de las
reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el producto
superior del pre-evaporador es condensado
parcialmente en un primer condensador y el efluente gaseoso del
primer condensador es condensado en un segundo condensador
mantenido a una temperatura por debajo de la temperatura del primer
condensador.
11. Proceso de la reivindicación 10,
caracterizado porque la temperatura del primer condensador es
mantenida a 40-70ºC y la temperatura del segundo
condensador es mantenida a 20-35ºC.
12. Proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 10 y 11, caracterizado porque los
condensados de ambos condensadores son pasados a un separador para
eliminar los constituyentes con un punto de ebullición menor que el
del óxido de olefina, donde el efluente gaseoso del separador es
parcialmente condensado en el segundo condensador y el condensado
es recirculado al separador.
13. Proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 12 caracterizado porque el separador es
calentado con el calor de condensación de los vapores resultantes
de los pasos de destilación de las siguientes etapas de trabajo.
14. El proceso de la reivindicación 13,
caracterizado porque el condensado separado es sometido a una
destilación extractiva.
15. Proceso de acuerdo a una de las
reivindicaciones 6 a 14, caracterizado porque el producto de
fondo del pre-evaporador que comprende peróxido de
hidrógeno es al menos recirculado parcialmente al paso de
reacción.
16. Proceso de la reivindicación 15,
caracterizado porque el agua es extraída parcialmente de la
corriente de fondo antes de la recirculación al paso de
reacción.
17. Proceso de una de las reivindicaciones 6 a
16, caracterizado porque el catalizador de silicalita de
titanio está presente suspendido en la mezcla de reacción.
18. Proceso de acuerdo a la reivindicación 17,
caracterizado porque el producto de fondo del
pre-evaporador contiene catalizador de silicalita
de titanio que es separado por separación sólido/líquido.
19. Proceso de acuerdo a una de las
reivindicaciones 6 a 16, caracterizado porque el catalizador
de silicalita de titanio está presente como un lecho fijo.
20. Proceso para la epoxidación catalítica de
propeno, en el que
- a)
- en un paso de reacción el propeno es reaccionado con peróxido de hidrógeno acuoso en metanol en presencia de un catalizador de silicalita de titanio,
- b)
- la corriente producto del paso de reacción es opcionalmente pasada a un paso de liberación de presión, y
- c)
- la corriente producto es entonces separada, sin separación destilativa previa, en un pre-evaporador con menos de 10 etapas de separación teóricas a una presión de 1.5 a 2.9 bar en un producto superior que contiene propeno, óxido de propeno y metanol, y en un producto de fondo que contiene metanol y agua, siendo extraído con el producto superior del 20 al 60% en peso de la cantidad total de metanol introducida con la corriente producto y quedando el residuo en el producto de fondo, donde el pre-evaporador es calentado con el calor de condensación de los vapores resultantes de los pasos de destilación de las siguientes etapas de preparación,
- d)
- el producto superior del paso c) es al menos parcialmente condensado, el condensado conteniendo, opcionalmente luego de la separación del propeno y cualquier propano presente
- e)
- el condensado del paso d) es sometido a una destilación extractiva, en donde
- e1)
- el condensado es añadido a una sección intermedia de la columna de destilación extractiva,
- e2)
- un solvente polar con funcionalidad hidroxil y con un punto de ebullición que es mayor al del metanol es añadido a la columna de destilación extractiva en un punto por encima del punto en el cual entra el condensado,
- e3)
- el óxido de propeno es destilado en la cabeza de la columna,
- e4)
- un producto de fondo que contiene metanol y el solvente polar son extraídos, y
- f)
- una parte del producto de fondo del paso c) opcionalmente luego de extraer parcialmente el agua es recirculada al paso de reacción a).
21. Proceso de acuerdo a la reivindicación 20,
caracterizado porque el solvente polar es seleccionado de
agua, glicoles, glicol éteres y la mezcla de estos.
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