ES2309449T3 - Composiciones de revestimiento que contienen disolvente. - Google Patents

Composiciones de revestimiento que contienen disolvente. Download PDF

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Abstract

Composiciones de revestimiento que contienen esencialmente A) 55 a 75% en peso de al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, donde los poliésteres empleados tienen un índice de acidez de 0 a 10 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 3 a 80 mg KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -20 a +50ºC y un peso molecular (Mn) de 2000 a 20.000 y B) 5 a 13% en peso de una resina fenol-formaldehído, y C) 0 a 12% en peso de una resina benzoguanamina-formaldehído, y/o D) 0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado, y E) 0,5 a 2% en peso de un catalizador, y F) 5 a 30% en peso de al menos un disolvente, donde la suma de los datos en peso de los componentes A) a F) es 100% en peso, y al menos está contenido el componente C) y/o D).

Description

Composiciones de revestimiento que contienen disolvente.
La invención se refiere a composiciones de revestimiento que contienen disolvente constituidas por al menos un copoliéster saturado que contiene grupos hidroxi, una resina fenol-formaldehído, una resina benzoguanamina-formaldehído, y/o un poliisocianato bloqueado, catalizadores, disolventes y opcionalmente adyuvantes y aditivos.
Los revestimientos se emplean para el barnizado exterior e interior de objetos de envasado metálicos, donde el revestimiento está exento de poli(cloruro de vinilo) (PVC), bisfenol A (BPA) y bisfenol-A-diglicidil-éter (BADGE), bisfenol-F-diglicidil-éter (BFDGE), novolaca-glicidil-éter (NOGE) y sus derivados. Los revestimientos son apropiados para barnizado por laminación de planchas o cintas metálicas, particularmente para envases metálicos fuertemente conformados con adherencia y estabilidad a la esterilización excelentes, especialmente en medios ácidos tales como ácido acético y ácido láctico.
Los objetos de envasado metálicos para alimentos y bebidas, tales como latas, tubos y tapones, se proveen habitualmente de un revestimiento orgánico (véase "Canmaking, The Technology of Metal Protection and Decoration" T.A. Turner, Blackie Academic & Professional, Londres, 1998, pág. 82; "Polymeric Materials Science and Engineering", vol. 65, congreso de otoño de 1991, Nueva York, páginas 277-278) con objeto de, por una parte, proteger el metal contra la corrosión, garantizar el acabado y, por otra parte, proteger el género a fin de que los productos se mantengan intactos. Asimismo, el color, la textura y el sabor de los géneros no deberían alterarse durante toda la duración de la conservabilidad de los objetos de envasado metálicos. Por tanto, deben evitarse también los pasos de metal al género a través del revestimiento orgánico. Adicionalmente, el género no debe verse influido o alterado por la capa de barniz propiamente dicha y por las partículas de la capa de barniz desprendidas por disolución ("Verpackung von Lebensmitteln", Rudolf Heiss, Spring Verlag, Berlín 1980, pág. 234 y siguientes.
Los agentes de revestimiento se aplican en el proceso de barnizado por laminación o bien continuamente en las denominadas líneas "coil" o discontinuamente en las denominadas líneas de barnizado de planchas sobre metales delgados tales como aluminio, hojalata o acero cromado ("TFS = acero exento de estaño") y a continuación se hacen reaccionar a temperaturas altas.
Los metales revestidos así producidos se conforman a continuación para obtener los objetos de envasado metálicos por procesos tales como por ejemplo embutición profunda, estampación, y rebordeado. Este tratamiento mecánico requiere flexibilidad muy alta y adherencia excelente de los agentes de revestimiento empleado. Éstos no deberían sufrir alteración alguna de la función protectora por los procesos de conformación y deben exhibir posteriormente una adherencia irreprochable y superficies intactas.
Muchos objetos de envasado metálicos se someten después del llenado con los alimentos a procesos para conservación. Éstos son por ejemplo pasteurización o esterilización; después de estos procesos térmicos, los agentes de revestimiento no deberían experimentar tampoco alteración alguna en lo que respecta a función protectora, adherencia y superficies.
En la actualidad se emplean agentes de revestimiento específicamente para el contacto directo con alimentos basados en barnices epoxi-fenólicos, los denominados "barnices oro" (véase "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A18, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991, página 527).
Estos barnices exhiben una adherencia satisfactoria y son particularmente apropiados para géneros agresivos, particularmente para contenidos ácidos. Se establecen exigencias particularmente altas en cuanto a la flexibilidad de los agentes de revestimiento, empleándose a menudo dispersiones de PVC, los denominados organosoles, que se caracterizan particularmente por propiedades satisfactorias de adherencia y embutición profunda.
Por otra parte, tanto los barnices epoxi-fenólicos como los organosoles contienen BADGE (bisfenol-A-diglicidil-éter (2,2'-bis(4-hidroxifenil)propan-bis(2,3-epoxipropil)-éter) y/o BPA [bisfenol-A-(2,2'-bis(4-hidroxifenil)propano)]. Se emplean también adicionalmente BFDGE y NOGE. Los organosoles de PVC contienen todavía adicionalmente PVC.
En la actualidad se exigen por la industria de envasado de alimentos y por las asociaciones de consumidores objetos de envasado metálicos revestidos cuyos barnices estén por una parte completamente exentos de compuestos epoxi (BADGE, BFDGE, NOGE y sus derivados), bisfenol A y PVC - y sus derivados, y por otra parte exhiban propiedades comparables a los revestimientos orgánicos empleados hasta ahora.
El bisfenol A es sospechoso de desplegar en el organismo humano efectos análogos a las hormonas, por lo que se ha exigido su supresión ("Bisphenol A, A Known Endocrine Disruptor" WWF European Toxis Programme Report, abril de 2000, página 11). El empleo de BADGE y BFDGE con los valores límite respectivos está regulado en Europa por la Directiva de la Comisión 2002/16/EC (véase también la Directiva del Consejo 89/109/EEC, Directiva 90/128/EEC), y el empleo de NOGE está prohibido para revestimientos que estén en contacto directo con alimentos desde comienzos de 2003.
Los poliésteres en asociación con parejas de reticulación tales como resinas de melamina, resinas de benzoguanamina o poliisocianatos bloqueados son por regla general apropiados para el barnizado exterior de objetos de envasado metálicos. Los mismos son flexibles y pueden esterilizarse sin problema alguno en agua, representando por tanto la técnica anterior.
(Protective Coatings, Clive H.Hare, Technology Publishing Company, Pittsburgh , EE.UU, 1994, página 149; Tinplate and Modern Canmaking Technology, E. Morgan, Pergamon Press, Oxford, página 195 y siguientes; Can making, The Technology of metal protection and decoration, T.A. Turner, Blackie Academie Professional, Londres 1998, página 40 y siguientes).
Para el revestimiento interno de latas se emplean barnices de poliéster-benzoguanamina pigmentados con dióxido de titanio se emplean para el revestimiento interno de latas, donde exclusivamente los poliésteres de alto peso molecular (Mn > 12.000) ofrecen una estabilidad satisfactoria a la esterilización en géneros ácidos.
En el documento USP 6.472.480 se describen poliésteres en combinación con resinas que contienen grupos fenoxi o grupos amino; todos los poliésteres apropiados para la finalidad de utilización de deben contener ácido naftalenodicarboxílico y poseer estructuras ramificadas por empleo de monómeros trifuncionales tales como TMA o TMP. La idoneidad de esta composición de revestimiento especialmente para esterilizaciones en medios ácidos es cuestionable.
El documento DE 199 12 794 (Grace) describe revestimientos de latas exentos de BADGE, pero que contienen bisfenol A como componente (véase Polyester 5, Tabla V, Ejemplo Comparativo B).
Kausai Paint Co. describe revestimientos de poliéster-fenol, que contienen asimismo bisfenol A (JP 200220141, JP 200113147, JP 11315251).
El documento GB 349464 (ICI) describe el empleo de "resinas Glyptal" (poliésteres basados en glicerina y anhídrido ftálico) en combinación con resoles fenol-formaldehído y resinas urea-formaldehído en emulsiones acuosas. Estos agentes de revestimiento no son apropiados para la finalidad de utilización "barnices para envases metálicos".
Los revestimientos de poliéster-fenoplástico descritos en el documento GB 1119091 (Schenectady) están destinados a barnices de aislamiento eléctrico (barnices para alambres).
El recubrimiento termoendurecible descrito en el documento DE 22 28 288 (Stolllack) describe barnices fenol-resina alquídica, que se dice evitan el fenómeno de sulfuración. La proporción de la resina fenol-formaldehído varía entre al menos 50% y 95%, y si la proporción del fenol desciende por debajo de 30%, el barniz resultante es pegajoso. El aglomerante empleado es de tipo alquídico, es decir un poliéster que contiene aceite, y se emplea en proporción de 10 a 30%. La adherencia de este agente de recubrimiento después de conformación mecánica y esterilización no se describía y es cuestionable.
El documento DE 40 10 167 (BASF) describe un proceso para el revestimiento interno de embalajes de chapa. Como agentes de revestimiento se describen un poliéster que contiene grupos carboxi y una resina fenólica. Inconvenientes de esta invención son el empleo de una o más resinas epoxídicas para la mejora de la adherencia y el empleo de resinas termoplásticas.
El documento WO 95/23198 (DSM) describe el empleo de un poliéster que contiene grupos hidroxi para el revestimiento interno de latas. El inconveniente de este poliéster descrito es que el mismo debe exhibir una temperatura de transición vítrea de al menos 40ºC y que como parejas de reticulación se emplean resinas epoxídicas entre otras.
Las combinaciones poliéster-fenol-formaldehído presentan después de la conformación las denominadas microgrietas, por ejemplo en los ángulos de las latas o en las probetas de arrugado por impacto. Estas microgrietas constituyen defectos en el revestimiento y por tanto no son apropiadas para el empleo como barniz de protección interna de envases metálicos, dado que en este caso se altera la función de protección del revestimiento duraderamente. (Véase Ejemplo 8, Tabla IX, agente de revestimiento C).
El documento JP 2002302643A describe el empleo de copoliésteres ramificados para el revestimiento interno de latas. El reticulador empleado no se describe, mencionándose términos genéricos tales como resinas de aminoplastos, resinas fenólicas, resinas de melamina, isocianatos polifuncionales, isocianatos bloqueados y resinas polifuncionales de aziridina que son apropiados como reticuladores de los poliésteres; esto representa exclusivamente el estado general del conocimiento para la reacción de reticulación de los poliésteres (véase: Lack-harze; D. Stoye, W. Freital; pág. 47; Carl Hanser Verlag, Münich 1996).
Ninguna de las patentes describe el empleo de copoliésteres saturados que contienen grupos hidroxi en combinación con resinas fenol-formaldehído, resinas de benzoguanamina y/o poliisocianatos bloqueados.
El objetivo ha sido encontrar una composición de revestimiento que es apropiada para envases metálicos de hojalata, aluminio y TFS. El agente de revestimiento debería estar exento de bisfenol-A, bisfenol-A-diglicidil-éter, bisfenol-F-diglicidil-éter, novolaca-glicidil-éter y sus derivados, así como PVC y sus derivados. La composición de revestimiento debería ser apropiada para el revestimiento interior y exterior de envases metálicos de 3 partes y de embutición profunda y que puedan reemplazar especialmente a los barnices de protección interna basados en resinas epoxi-fenólicas empleados hasta ahora en lo que respecta a propiedades de conformación (test de arrugado por impacto, latas cuadrangulares) y estabilidad química (solidez a MEK, esterilización).
Objeto de la invención son composiciones de revestimiento que contienen disolvente, y que contienen esencialmente
A)
55 a 75% en peso de al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, donde los poliésteres empleados tienen un índice de acidez de 0 a 10 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 3 a 80 mg KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -20 a +50ºC y un peso molecular (Mn) de 2000 a 20.000
y
B)
5 a 13% en peso de una resina fenol-formaldehído,
y
C)
0 a 12% en peso de una resina benzoguanamina-formaldehído,
y/o
D)
0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado,
y
E)
0,5 a 2% en peso de un catalizador,
y
F)
5 a 30% en peso de al menos un disolvente,
donde la suma de los datos en peso de los componentes A) a F) es 100% en peso, y al menos está contenido el componente C) y/o D).
Se ha encontrado que la combinación de los copoliésteres saturados que contienen grupos hidroxi descritos a continuación con resinas fenol-formaldehído, resinas benzoguanamina-formaldehído y/o poliisocianatos bloqueados satisface todos los criterios exigidos.
Los copoliésteres empleados están basados solamente en materias primas que están aprobadas para contacto directo con alimentos, particularmente según "\NAK 175.300 FDA" (la administración Americana de Alimentos y Fármacos) y/o la prescripción Europea "2002/72/EG" (consolidado 20/198/EG).
Los poliésteres empleados podrían emplearse sin utilización de ácido naftalenodicarboxílico (véanse los poliésteres 1 a 4), habiéndose encontrado asimismo que incluso son apropiados poliésteres sin estructura ramificada (véanse los poliésteres 2, 3, 4).
Sorprendentemente, incluso copoliésteres de peso molecular intermedio exhiben altas estabilidades químicas después de la esterilización con ácido acético y ácido láctico.
Los revestimientos metálicos conformados exhiben estabilidades a la esterilización excelentes, especialmente en medios ácidos tales como ácido acético y ácido láctico, sin que se produzcan deterioros de adherencia.
Especialmente, estos revestimientos no exhiben microgrieta alguna después de conformación mecánica.
Poliésteres A)
Los poliésteres A) esenciales de la invención se producen según procesos conocidos (véase Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Volume III, publicado por Sita Technology, 203 Gardiness House, Broomhill Road, Londres SW 184JQ, Inglaterra 1987) por condensación. Los poliésteres empleados están constituidos por una mezcla de ácidos di- y/o policarboxílicos y una mezcla de di- o polioles. Los mismos están contenidos en una proporción de 55 a 75% en peso, preferiblemente de 56 a 73% en peso en la composición de revestimiento.
En particular, pueden emplearse ácidos carboxílicos habituales y sus derivados esterificables, como p.ej. ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido metiltetra-metilhexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido dodecanodioico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido piromelítico, ácidos grasos dímeros y/o ácido trimelítico, sus anhídridos de ácido y/o alquilésteres inferiores como p.ej. ésteres metílicos.
Preferiblemente se emplean ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido graso dímero, ácido trimelítico, sus anhídridos de ácido y/o sus derivados esterificables.
Como componentes alcohol se emplean p.ej. etilenglicol, 1,2- y/o 1,3-propanodiol, dietilen-, dipropilen-, trietilen-, tetraetilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butiletilpropanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerina, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,4-bencildimetanol y -etanol, 2,4-dimetil-2-etilhexan-1,3-diol, dicidol, empleándose preferiblemente 1,3-metilpropanodiol, NPG, etilenglicol, y trimetilolpropano.
Particularmente, los monómeros deberían estar aprobados según "\NAK 175.300 FDA" y/o la prescripción Europea "2002/72/EG".
Los copoliésteres se caracterizan por,
a.
un índice de acidez entre 0 y 10 mg KOH/g, preferiblemente de 0 a 5 mg KOH/g, y particularmente 0 a 3 mg KOH/g,
b.
un índice de hidroxilo entre 3 y 80 mg KOH/g, preferiblemente entre 10 y 50 mg KOH/g, y particularmente 15 a 30 mg KOH/g,
c.
una temperatura de transición vítrea (Tg) entre -20ºC y +50ºC, preferiblemente entre -10ºC y +40ºC,
d.
una estructura lineal o ramificada, preferiblemente lineal o débilmente ramificada, y de modo particularmente preferible lineal,
e.
un peso molecular (Mn) entre 2000 y 20.000.
Resinas fenol-formaldehído B)
Las resinas fenol-formaldehído B) se emplean en cantidades de 5 a 13% en peso, preferiblemente de 6 a 12% en peso.
Se emplean preferiblemente resinas fenólicas de tipo resol, como por ejemplo de los tipos fenol, butilfenol, xilenol- y cresol-formaldehído, prefiriéndose particularmente los tipos eterificados específicamente con butanol (respecto a la química, producción y empleo de las resinas fenólicas véase "The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts", Volume V, parte I, recopilado por Dr. Oldring; John Wiley and Sons/Sita Technology Ltd Londres, 1997).
Las resinas fenólicas empleadas son por ejemplo: PHENODUR® PR285 (55%), PR612 (80%), Vianova Resins, Mainz-Kastel, BAKELITE® 6581LB (Cresol-resol eterificado con n-butanol), BAKELITE, Iserlohn-Letmathe.
Resinas benzoguanamina-formaldehído C)
Las resinas benzoguanamina-formaldehído C) se emplean en cantidades de 0 a 12% en peso, preferiblemente de 2 a 10% en peso. Se emplean preferiblemente resinas totalmente eterificadas, de modo especialmente preferido las resinas benzoguanamina-formaldehído eterificadas con butanol o con mezcla metanol/etanol (2,4-diamino-6-fenil-1,3,5-triazina); (respecto a la química, preparación y utilización véase "The Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or Aminoplasts", Volume V, parte II, páginas 21 y siguientes, recopilado por Dr. Oldring; John Wiley and Sons/Sita Technology Ltd Londres, 1998). Pueden emplearse entre otras las benzoguanaminas siguientes, que se pueden obtener comercialmente: MAPRENAL® MF980 (55% en n-butanol), 988 (80% en n-butanol), Vianova Resins, Mainz-Kastel; CYMEL® 1123 (98%), Cytec, Neuss; LUWIPAL B017 (85% en iso-butanol) BASF, Ludwigshafen.
Poliisocianatos bloqueados D)
Se emplean preferiblemente poliisocianatos bloqueados alifáticos y/o cicloalifáticos, como por ejemplo HDI (hexametileno-diisocianato), IPDI (isoforona-diisocianato), H_{12}MDI así como sus trímeros. Se emplearon particularmente los poliisocianatos producidos con los agentes de bloqueo siguientes:
n-butanonoxima, \varepsilon-caprolactama, aminas secundarias como p.ej. VESTANAT® B1358A (63% en SN 100),
VESTANAT® EP B 1186A (60% en SN 100), VESTANAT® EP B 1299 SV (53% en SN 100), Degussa, Marl; DESMODUR BL3175 (75% en SN 100), Bayer, Leverkusen. Los poliisocianatos bloqueados están contenidos en cantidades de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 5 a 9% en peso en la composición de revestimiento correspondiente a la invención.
De acuerdo con la invención, es posible que o bien el componente C) o el D) estén contenidos solos o juntos en la composición de revestimiento correspondiente a la invención y se prefiere particularmente, en el caso de C) solo 5 a 10% en peso, en el caso de D) solo 6 a 9% en peso, y en el caso de C)+D) la cantidad de C: 2 a 5% en peso, y la cantidad de D: 5 a 8% en peso.
Catalizadores E)
Por lo general pueden emplearse catalizadores ácidos, siendo particularmente apropiados de acuerdo con la Tabla I catalizadores ácidos como por ejemplo soluciones de ácido fosfórico, soluciones de ésteres de ácido fosfórico como ADDITOL® XK406 (derivado del ácido fosfórico), Vianova Resins, Mainz-Kastel; solución de ácido fosfórico (85% de ácido fosfórico en butilglicol 1:1). Por lo general pueden emplearse catalizadores de estaño, empleándose preferiblemente dilaurato de dibutilestaño (= DBTL) en las Tablas II y III, por ejemplo Metatin 712, Acina, Buchs, Suiza.
Disolventes F)
Como disolventes pueden emplearse: hidrocarburos aromáticos (p.ej. Solvent Naphtha 150, 200), glicoléteres y glicolésteres (p.ej. butilglicol) (= BG), metoxipropanol (= MP), acetato de butilglicol (= BGA), y acetato de metoxipropilo (= MPA)).
Pueden estar contenidos adicionalmente adyuvantes y aditivos, como p.ej. lubricantes (cera de polietileno, cera de PTFE, cera de carnauba), cargas (dióxido de titanio, óxido de cinc, aluminio), agentes de deslustrado (ácido silícico precipitado), agentes humectantes y dispersantes, y antiespumantes (siloxanos modificados).
Preparación de los agentes de revestimiento
La producción de los agentes de revestimiento se realiza por mezcladura intensiva de los componentes a temperaturas de 20 a 80ºC ("Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz V. Zorll, Vincentz Verlag. Hannover, 1998, páginas 229 y siguientes). Los componentes no líquidos se ponen primeramente antes de la mezcladura en solución en disolventes apropiados, y a continuación se añaden los componentes restantes con agitación.
Los agentes de revestimiento exhiben una alta estabilidad en disolventes, por ejemplo en metil-etil-cetona (MEK) con hasta 100 carreras dobles. Los agentes de revestimiento correspondientes a la invención son sumamente flexibles y resistentes a la adherencia, lo que se expresa en el test de arrugado por impacto por un deterioro insignificante (0 a 13 mm de deterioro).
Los agentes de revestimiento correspondientes a la invención se emplean para el barnizado de las caras interior y exterior de objetos de envasado metálicos de 3 partes y de embutición profunda como latas, tapaderas y tapones. Los metales barnizados pueden conformarse mecánicamente, como p.ej. por embutición profunda, plegado y rebordeado, y esterilizarse a continuación, específicamente en ácido acético y ácido láctico, sin mostrar pérdidas de adherencia. Así, pueden estamparse latas cuadrangulares con 5, 10, 15 y 20 mm de radio en los ángulos e incluso embutirse cazuelitas con una relación de embutición de diámetro a altura de 1:0,75 y 1:1,3, sin que aparezcan pérdidas de
adherencia.
Los agentes de revestimiento exhiben una extensión irreprochable sobre los sustratos metálicos empleados y están exentos de defectos superficiales, como por ejemplo cráteres y defectos de humectación.
Los agentes de revestimiento tienen un contenido de sólidos de 35% a 45%, preferiblemente de 37% a 42%, siendo la viscosidad por vertido DIN 4 mm (20ºC) de 95 s a 110 s.
La invención se ilustra adicionalmente por los ejemplos siguientes.
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Ejemplos
(Los porcentajes indicados en las tablas están normalizados a 100)
Ejemplos de poliésteres para las Tablas I, I/A, II, II/A, II/B y III
Los % molares del componente ácido carboxílico y del componente alcohol se normalizan por separado a 100% molar. Los poliésteres se disuelven en Solvent Naphtha 150/butilglicol (4/1).
Poliéster 1
Preparación de solución al 55%: Ácido tereftálico 40%, ácido isoftálico 30%, ácido sebácico 30%//neopentilglicol 37%, metilpropanodiol 60%, trimetilolpropano 3%.
Viscosidad: 4,0 Pas, índice de acidez: 0,2 mg KOH/g, índice de hidroxilo: 25 mg KOH/g, temperatura de transición vítrea: 0ºC, peso molecular (teórico) 5.800.
Poliéster 2
Preparación de solución al 55%: Ácido tereftálico 30, ácido isoftálico 40, ácido sebácico 30//neopentilglicol 100, viscosidad: 1,6 Pas, índice de acidez: 1,3 mg KOH/g, índice de hidroxilo: 21 mg KOH/g, temperatura de transición vítrea: 7ºC, peso molecular (teórico) 5.800.
Poliéster 3
Preparación de solución al 55%: Ácido tereftálico 50, ácido isoftálico 20, ácido sebácico 30//metil-propanodiol 100, viscosidad: 2,5 Pas, índice de acidez: 0,7 mg KOH/g, índice de hidroxilo: 22 mg KOH/g, temperatura de transición vítrea: -9ºC, peso molecular (teórico) 5.800.
Poliéster 4
Preparación de solución al 30% en Solvent Naphtha 150: Ácido tereftálico 30, ácido isoftálico 63, ácido graso dímero 7//neopentilglicol 52, etilenglicol 48, viscosidad: 0,6 Pas, índice de acidez: 0,9 mg KOH/g, índice de hidroxilo: 5 mg KOH/g, temperatura de transición vítrea: 40ºC, peso molecular (teórico) 15.000.
Poliéster 5 (comparación) Ejemplo de poliéster para la Tabla V:
(Copia del poliéster descrito en la patente Grace DE 199 12 794)
Composición del poliéster 5, poliéster 50% en Solvent Naphtha/BG (4/1):
Ácido tereftálico 26,1, ácido isoftálico 34,6, ácido adípico 39,3//neopentilglicol 51,1, etilenglicol 43,0, trimetilenpropano 5,9, viscosidad: 2,7 Pas, índice de acidez: 4 mg KOH/g, índice de hidroxilo: 34 mg KOH/g.
Composición de los agentes de revestimiento
Agente de revestimiento I: Poliéster del Ejemplo 1, resina fenólica, benzoguanamina, catalizador, disolvente
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TABLA I
1 
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\vskip1.000000\baselineskip
TABLA I/A
2 
\newpage
Agente de revestimiento II: Poliéster del Ejemplo 2, resina fenólica, poliisocianato bloqueado, catalizador, disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA II/A
3
Agente de revestimiento II/1: Poliéster del Ejemplo 3 y el Ejemplo 4, resina fenólica, poliisocianato bloqueado, catalizador, disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA II/B
4
Agente de revestimiento III: Poliéster del Ejemplo 2; resina fenólica, benzoguanamina, poliisocianato bloqueado, catalizador, disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA III
5 
\newpage
Ejemplo Comparativo A
Agente de revestimiento A: Resina epoxi, resina fenólica, catalizador, disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA IV
6 
\vskip1.000000\baselineskip
Relación de reticulación: Resina epoxi (resina sólida): resina fenol-formaldehído (resina sólida) = 75:25, Epikote 1009 (Shell, Eschborn), Phenodur PR897 (Vianova Resins, Mainz-Kastel).
Ejemplo Comparativo B
Agente de revestimiento B: poliéster 5, resina fenólica, catalizador, disolvente
(Poliéster análogo al Ejemplo 1 del documento DE 199 12 794)
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA V
7 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo C
Agente de revestimiento C: poliéster 1 ó 2 ó 3, resina fenólica, catalizador, disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA VI
8 
\vskip1.000000\baselineskip
Abreviaturas: MPA = acetato de metoxipropilo, BG = butilglicol, BGA = acetato de butilglicol.
\newpage
Evaluación de los revestimientos
Los agentes de revestimiento se aplican con aprox. 5 a 7 g/m^{2} (peso de película seca) sobre hojalata y se tratan térmicamente a las temperaturas habituales para recubrimiento de latas de 205ºC (pmt = temperatura pico del metal) durante 13 min (tiempo de permanencia en el horno). La reticulación se ensaya por medio de metil-étil-cetona (MEK) hasta su totalidad, lo que es habitual también para los expertos bajo el concepto "carreras dobles en MEK". Como test para la flexibilidad del revestimiento se realiza un procedimiento conocido por los expertos, el denominado "test de arrugado por impacto". Como tests adicionales, las planchas revestidas se conforman con una estampadora en latas cuadrangulares. Estas latas se esterilizan en agua, 3% ácido acético y 2% ácido láctico a 129ºC durante 30 min. Después de la esterilización, se evalúa el revestimiento en lo que respecta a adherencia y estado de las superficies en los cuatro ángulos diferentes. Particularmente, se evaluó tanto en el test de arrugado por impacto como en las latas cuadrangulares la aparición de "fractura blanca".
TABLA VII
10 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA VIII
12
TABLA IX
13
a.
Número de dobles carreras con peso de 1 kp
b.
Revestimiento deteriorado, mm
c.
Cuatro ángulos con radio de 5/10/15/20 mm. 1 = pérdida de adherencia nula, 2 = 25%, 3 = 50%, 4 = 75% de pérdida de adherencia, 0 = desprendimiento total.
d.
Después de esterilización, evaluación como en c.
e.
Rugosidad de la superficie * = ligeramente rugosa
f.
Aspecto visual de 1 (absorción de agua nula) a 5 (absorción de agua fuerte)
g.
No ensayado, por inadecuado.
El Ejemplo Comparativo 6 (Tabla VIII), agente de revestimiento D como comparación con los agentes de revestimiento correspondientes a la invención indican claramente que el agente de revestimiento B no es apropiado para la finalidad de utilización prevista, dado que tanto el test de arrugado por impacto (defecto de 40 mm) como la lata cuadrangular (ángulo de 5 y 10 mm deteriorados ya antes de la esterilización en un 50%) exhiben deterioros mecánicos claros. Después de la esterilización en medios ácidos, la adherencia se pierde completamente.
Con ayuda del Ejemplo Comparativo 8 (Tabla IX) se aprecia que en el caso de una reticulación de resina exclusivamente fenólica no se obtiene ningún agente de revestimiento apropiado.
El Ejemplo Comparativo 5 (Tabla VIII, epoxi-fenol) muestra la satisfactoria estabilidad química después de la esterilización en medios ácidos, lo que representa el estándar técnico actual de los revestimientos de objetos de envasado metálicos, que debería ser alcanzado como mínimo por los agentes de revestimiento alternativos sin empleo de resinas epoxi.
Los ejemplos de los agentes de revestimiento 1, 2, 3 y 4 correspondientes a la invención (supresión de epoxi y bisfenol A) son claramente superiores al Ejemplo Comparativo 5 en lo que respecta a flexibilidad (test de arrugado por impacto y latas cuadrangulares) y de la misma calidad en lo que respecta a adherencia y flexibilidad después de la esterilización.

Claims (22)

1. Composiciones de revestimiento que contienen esencialmente
A)
55 a 75% en peso de al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, donde los poliésteres empleados tienen un índice de acidez de 0 a 10 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 3 a 80 mg KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -20 a +50ºC y un peso molecular (Mn) de 2000 a 20.000
y
B)
5 a 13% en peso de una resina fenol-formaldehído,
y
C)
0 a 12% en peso de una resina benzoguanamina-formaldehído,
y/o
D)
0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado,
y
E)
0,5 a 2% en peso de un catalizador,
y
F)
5 a 30% en peso de al menos un disolvente,
donde la suma de los datos en peso de los componentes A) a F) es 100% en peso, y al menos está contenido el componente C) y/o D).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Agentes de revestimiento según la reivindicación 1,
caracterizados porque,
los poliésteres empleados como componente A) contienen ácidos carboxílicos seleccionados de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido metiltetra-metilhexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido dodecanodioico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido piromelítico, ácidos grasos dímeros y/o ácido trimelítico, sus anhídridos de ácido y/o derivados esterificados.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
los poliésteres empleados como componente A) contienen componentes alcohol seleccionados de etilenglicol, 1,2- y/o 1,3-propanodiol, dietilen-, dipropilen-, trietilen-, tetraetilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butiletilpropano-diol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerina, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,4-bencildimetanol y -etanol, 2,4-dimetil-2-etilhexan-1,3-diol y/o dicidol.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente B) están contenidas resinas fenólicas de tipo resol, preferiblemente las resinas xilenol- o cresol-fenol-formaldehído eterificadas.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
el poliéster A) tiene un índice de acidez entre 0 y 5 mg KOH/g, preferiblemente 0 a 3 mg KOH/g.
\newpage
\global\parskip0.880000\baselineskip
6. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
el poliéster A) tiene un índice de hidroxilo entre 10 y 50 mg KOH/g, preferiblemente 15 a 30 mg KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
el poliéster A) tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) entre -10ºC y +40ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
el poliéster A) tiene una estructura lineal o ramificada, preferiblemente lineal o débilmente ramificada, y de modo particularmente preferible lineal.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente C) está contenida benzoguanamina-formaldehído, especialmente las benzoguanaminas totalmente eterificadas con butanol o metil/etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente D) están contenidos poliisocianatos bloqueados, alifáticos y/o cicloalifáticos.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Agentes de revestimiento según la reivindicación 7,
caracterizados porque,
están contenidos poliisocianatos basados en hexametilenodiisocianato (HDI) y/o isoforona-diisocianato (IPDI) o H_{12}MDI.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente E) están contenidos ácidos o compuestos organometálicos.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
están contenidos ácido fosfórico, derivados de ácido fosfórico o catalizadores de estaño.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente F) están contenidos hidrocarburos aromáticos, glicoléteres y/o glicolésteres.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Agentes de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
están contenidos adyuvantes y aditivos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
16. Procedimiento para la producción de composiciones de revestimiento que contienen esencialmente
A)
55 a 75% en peso de al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, donde los poliésteres empleados tienen un índice de acidez de 0 a 10 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 3 a 80 mg KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -20 a +50ºC y un peso molecular (Mn) de 2000 a 20.000
y
B)
5 a 13% en peso de una resina fenol-formaldehído,
y
C)
0 a 12% en peso de una resina benzoguanamina-formaldehído,
y/o
D)
0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado,
y
E)
0,5 a 2% en peso de un catalizador,
y
F)
5 a 30% en peso de al menos un disolvente,
por mezcladura intensiva de los componentes a temperaturas de +20 a +80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Empleo de las composiciones de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16 para el barnizado de cintas y planchas de metal.
18. Empleo de las composiciones de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16 para el barnizado exterior e interior de objetos de envasado metálicos.
19. Empleo de las composiciones de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16 para la producción de objetos de envasado metálicos, que se conforman mecánicamente por embutición profunda, rebordeado, estampación y plegado.
20. Objetos revestidos de metal, preparados con un agente de revestimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16.
21. Objetos revestidos según la reivindicación 20,
caracterizados porque
se trata de objetos de envasado.
\vskip1.000000\baselineskip
22. Objetos revestidos según la reivindicación 21,
caracterizados porque
se trata de latas, tapones, tubos u hojas.
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