JPH08113758A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
性、耐酸性に優れし、かつ卓越したスクラッチ性を合わ
せ持つ塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を提供する。 【構成】 酸成分が芳香族族ジカルボン酸50〜100
モル%、その他のジカルボン酸が0〜50モル%、グリ
コール成分が脂環族グリコールが20モル%〜85モル
%、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物8
0〜15モル%、その他のグリコールが50モル%以
下、ガラス移点温度が0℃以上、還元粘度が0.20d
l/g以上、酸価400当量/106 g以下のポリエス
テル樹脂にこれと反応し得る硬化剤を配合することを特
徴とする塗料用樹脂組成物。
Description
し、耐沸水性、耐食性、耐酸性に優れた塗膜物性を呈
し、さらに、卓越したスクラッチ性を合わせもつ塗料用
樹脂組成物、特に塗装金属用プライマー塗料用樹脂組成
物に関する。
いる塗料としては、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂塗料など数多くあり、溶
剤系、水分散系、粉体塗料として使用されている。しか
し、何れの場合にもすべての要求性能を満足するものは
なく、一つの性能に重点をおくといずれも他の性能に欠
点を生ずることが避けられず、使用上の制限を受けてい
るのが現状である。硬度が必要で、かつ耐沸水性、耐食
性に優れ、美しい塗膜外観を呈し、さらに、卓越したス
クラッチ性が要求される屋根材、壁材などの建材分野、
物置、ラジエーターユニットなどの屋外器物、冷蔵庫な
どは従来エポキシ樹脂塗料がプライマーとして使用され
ているが、エポキシ樹脂塗料は密着性、スクラッチ性、
耐沸水性、耐食性、耐溶剤性は良好であるが、加工性が
極めて劣っており未だ不充分である。また高度な加工性
を要求されているVTR、屋内器物、家電などにおいて
は、高分子ポリエステルがトップ、プライマー塗料とし
て使用されている。高分子ポリエステル樹脂塗料は高度
な加工性、硬度と耐沸水性、耐食性、耐酸性、エリクセ
ン密着性を有しているがスクラッチ性が未だ不充分であ
る。
報、特開平3−217471号公報において加工性に優
れ、しかも硬度、耐沸水性、耐食性、耐酸性、エリクセ
ン密着性を両立している。しかしながら、いずれの場合
においてもスクラッチ性が劣っており、前述した屋外用
を中心としたエポキシ樹脂の使用されている分野におい
ては、ほとんど使用されおらず、業界より早急な解決の
要望が出されている。
問題に鑑み、優れた加工性、硬度、耐沸水性、耐食性、
耐酸性を有しており、さらに、卓越したスクラッチ性を
合わせもつ塗料用樹脂について、鋭意研究した結果、脂
環族グリコールとビスフェノールAアルキレンオキサイ
ド付加物を共重合することにより加工性を落とすことな
くスクラッチ性が向上することを見い出し、本発明に到
達した。
(A)酸成分が芳香族ジカルボン酸50〜100モル
%、その他のジカルボン酸が0〜50モル%、グリコー
ル成分は脂環族グリコールが20モル%〜85モル%、
化2の一般式(I)に示すビスフェノールAアルキレン
オキサイド付加物80〜15モル%、その他のグリコー
ルが50モル%以下、ガラス移点温度が0℃以上、還元
粘度が0.20dl/g以上のポリエステル樹脂にこれ
と反応し得る硬化剤を配合することを特徴とする塗料用
樹脂組成物である。
nはそれぞれ1以上の数であると同時に2≦m+n≦1
4である。)
て、酸成分は芳香族ジカルボン酸が50〜100モル
%、好ましくは60〜100モル%、さらに好ましくは
70〜100モル%である。芳香族ジカルボン酸が50
モル%未満では良好なスクラッチ性が得られず、また硬
度、耐沸水性、耐食性、耐酸性が不良である。
するジカルボン酸は具体的にはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
その他のジカルボン酸として具体的には1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、2−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、ジカルボキシ水添加ビスフェノールA、水添加ダイ
マー酸、水添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデ
カンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられ
る。また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪
族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損な
わない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸などの多価のカルボン酸を併用しても良い。
リコ−ル成分は脂環族グリコールが20モル%〜85モ
ル%、好ましくは30モル%〜80モル%、さらに好ま
しくは40モル%〜75モル%が必要である。脂環族グ
リコールが20モル%未満では加工性、スクラッチ性が
不良となる。また、脂環族グリコールが85モル%を越
えると耐沸水性、耐食性が不良となる。
体的には、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,
3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキ
サンジメタノール、水添加ビスフェノールなどが挙げら
れる。
リコ−ル成分は、前記の一般式(I)で示されるビスフ
ェノールAアルキレンオキサイド付加物は80〜15モ
ル%、好ましくは70〜20モル%、さらに好ましくは
60〜25モル%が必要である。一般式(I)で示され
るビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物が80
モル%を越えると加工性が不良である。また、15モル
%未満ではスクラッチ性、耐食性、耐沸水性がでない。
また一般式(I)で示されるビスフェノールAアルキレ
ンオキサイド付加物のm+nは14、好ましくは2〜8
でさらに好ましくは2〜4である。14を越えると硬
度、耐食性、耐沸水性、スクラッチ性が不良となる。ま
た、n+mが2未満では重合時の反応性が不良となる。
の他グリコ−ル成分はグリコールが50モル%以下、好
ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%
以下である。50モル%を越えると耐薬品性、耐食性、
耐沸水性が不良となる。
体的には、炭素数2〜10のアルキレングリコ−ルで具
体的には、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、、ポリテトラエチレングリコール、1,3−プロパ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール,
2−メチル−1、5−ペンタンジオール、2,2−ジエ
チル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エ
チル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオ
ール、1,10−デカンジオールなどが挙げられる。ま
た、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを
併用しても良い。また、5−スルホイソフタル酸、4−
スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸,5〔4−ス
ルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は2−ス
ルホ−1,4−ブタンジオ−ル、2,5−ジメチル−3
−スルホ−2,5−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などの
スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ
−ルを全酸または全グリコ−ル成分の5モル%以下の範
囲で使用してもよい。
エステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水
フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水
1,8−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、無水3,3,4,4−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよい。酸
価を付与することによりスクラッチ性をさらに向上させ
ることができる。好ましくは50〜300当量/106
gである。
転移温度は0℃以上、好ましくは20℃以上、さらに好
ましくは40℃以上である。ガラス転移温度が0℃以下
では硬度、スクラッチ性、耐沸水性、耐食性が得られな
い。
0.20dl/g以上、好ましくは0.25以上で、さ
らに好ましくは0.30以上である。還元粘度が0.2
0dl/g未満では良好な加工性が得られない。
樹脂(A)とこれと反応し得る硬化剤(B)を配合して
使用される。その場合ポリエステル樹脂(A)これと反
応し得る硬化剤(B)との割合が(A)/(B)=99
/1〜50/50(重量比)の割合で配合して使用す
る。好ましくは(A)/(B)が99/5〜60/40
(重量比)である。(A)が99/1を越えるとスクラ
ッチ性、耐食性が不良である。(A)が50/50未満
であると加工性が不良となる。
剤(B)としては、アルキルエーテル化アミノホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化
合物などが挙げられる。アルキルエーテル化アミノホル
ムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノ
ールなどの炭素原子数1〜4のアルコールによってアル
キルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホ
ルムアルデヒドなどと尿素、N,N−エチレン尿素、ジ
シアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物で
あり、メトキシ化メチロール−N,N−エチレン尿素、
メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メ
チロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベン
ゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合
型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグ
アナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましい
のは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチ
ロールメラミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型
メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用
して使用することができる。
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。
族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−
ペンタノールなどの第3級アルコール類、ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β
−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その
他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、
アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活
性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素
類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられ
る。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化
合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜
の方法より付加反応させて得られる。
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することも
できる。
布、焼付けしただけでも充分な性能を示すが、さらに高
度な耐沸水性、密着性などを向上させることが要求され
る場合にはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、
イミド樹脂等を配合してもよい。また、本発明の塗料組
成物はそれ自体を鋼板に塗布、焼付けしただけでも充分
な性能を示すが、さらに耐候性などを向上させることが
要求される場合にはトップコート剤として本発明以外の
ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、シ
リコン樹脂、フッ素樹脂等を使用してもよい。
大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性な
どにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロー
ル練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用い
られる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコータ
ー、スプレー塗装、静電塗装などが適宜選択される。
酸化チタン、シリカ、硫酸バリュウーム、タルク、各種
着色顔料などの顔料、亜鉛クロメート、ストロンチウム
クロメート、カルシウムクロメート、ベンガラなどの防
食顔料、ガラスファイバー、ワックスなどの添加剤を添
加することができる。
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。
ロエタン(重量比6/4)の混合溶媒25ccに溶か
し、30℃で測定した。
速度で測定した。サンプルは試料5mgをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
た。ついで、0.01Nの水酸化カリウム(エタノール
溶液)で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。
を目視にて判断した。(○:良好、×:不良)
した。(○:良好、×:不良)
筆を用い、JISK−5400に従って測定し、キズの
有無で判断した。
10倍のルーペで観察し判定した。3Tとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを3枚挟んだ場合を示し、0Tは板を
挟まなくて180度折り曲げた場合を示す。
5%−NaCl塩水噴霧テスト1000時間後の腐食の
状態を測定した。(クロスカットからの腐食幅(単位m
m)が小さいほど良好な結果を示す)
加重をかけ、JIS−K5400の方法で塗膜に傷を付
け塗膜の剥離を目視にて判断した。(◎優、○良、×不
良)
績(株)製)80部、同バイロン200の20部とシク
ロヘキサノン117部とソルベッソ−150の116部
との混合溶媒中に80℃撹拌下投入し、約3時間かけて
溶解した。得られた溶液中の固形分100部に対し、酸
化チタン125部、メチルエーテル化メチロールメラミ
ン(商品名:スミマールM−40S、不揮発分80%、
住友化学(株)製)25部、p−トルエンスルホン酸の
10%ベンジルアルコール溶液2.5部を加え、ガラス
ビーズ型高速振とう機で5時間分散し塗料として塗装鋼
板用上塗り用塗料(a)を調整した。
メチルテレフタル酸200部、ジメチルイソフタル酸
200部、1,4−シクロヘキサンジメタノール 13
4部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2.3モル
付加物、331部、エチレングリコール 144部、テ
トラブチルチタネート 0.255部を仕込み、160
℃から250℃まで4時間かけてエステル化反応を行っ
た。次いで系内を徐々に減圧していき、50分かけて5
mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空
下、260℃にて60分間重縮合反応を行った。得られ
た共重合ポリエステル(A)はNMR等の組成分析の結
果、酸成分がモル比でテレフタル酸/イソフタル酸酸=
50/50であり、グリコール成分がモル比で1,4−
シクロヘキサンジメタノール/ビスフェノールAエチレ
ンオキサイド2.3モル付加物/エチレングリコール=
45/50/5であったまた、還元粘度を測定したとこ
ろ0.35dl/g、酸価12当量/106 gであり、
ガラス転移温度69℃であった。結果を表1に示す。
〜表3に示す組成のポリエステル樹脂(B)〜(F)を
合成した。表4の(G)〜(M)は比較ポリエステルで
ある。
5部とソルベッソ−150が75部の混合溶媒中に80
℃撹拌下投入し、約3時間かけて溶解した。得られた溶
液中の固形分100部に対し、酸化チタン40部、スト
ロンチウムクロメート40部、メチルエーテル化メチロ
ールメラミン(商品名:スミマールM−40S、不揮発
分80%、住友化学(株)製)10部、p−トルエンス
ルホン酸の10重量%ベンジルアルコール溶液2.5部
を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で5時間分散し塗
料組成物とした。
亜鉛鉄メッキ鋼板に膜厚8μとなるように塗布したの
ち、210℃で50秒間焼付けを行った。得られた塗装
版にさらに参考例で得た上塗り用塗料を約18μとなる
ように塗布したのち、230℃で60秒間焼付けを行っ
た。得られた塗膜は良好な加工性、硬度を有し、耐沸水
性、耐食性、耐酸性に優れた塗膜物性を呈し、さらに、
卓越したスクラッチ性を有した。試験結果を表5に示
す。
〜9の塗料組成物を作成し、塗布、焼付けを行った。得
られた塗装鋼板の試験結果を表5〜表8に示す。ただ
し、塗料の配合比は固形分換算で表示した。
工性、硬度を有し、耐沸水性、耐食性、耐酸性に優れた
塗膜物性を呈し、さらに驚くべきことには、従来技術で
は得られなかった卓越したスクラッチ性を合わせ持って
おり、屋外用を含む家電製品等、また、屋根材、壁材な
どの建材分野、物置、ラジエーターユニットなどの屋外
器物、VTR、冷蔵庫などの分野における高い要求品質
にこたえることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)酸成分が芳香族ジカルボン酸50
〜100モル%、その他のジカルボン酸が0〜50モル
%、グリコール成分が脂環族グリコールが20モル%〜
85モル%、化1の下記一般式(I)で示されるビスフ
ェノールAアルキレンオキサイド付加物80〜15モル
%、その他のグリコールが50モル%以下、ガラス移点
温度が0℃以上、還元粘度が0.20dl/g以上のポ
リエステル樹脂(A)に、これと反応し得る硬化剤
(B)を(A)/(B)=99/1〜50/50(重量
比)の割合で配合することを特徴とする塗料用樹脂組成
物。 【化1】 (式中、R1 、R2 は水素またはメチル基であり、m、
nはそれぞれ1以上の数であると同時に2≦m+n≦1
4である。)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6250496A JPH08113758A (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | 塗料用樹脂組成物 |
| US08/496,557 US5563223A (en) | 1994-07-04 | 1995-06-29 | Coating resin compositions |
| EP98115265A EP0889104A3 (en) | 1994-07-04 | 1995-07-03 | Coating resin compositions |
| DE69513737T DE69513737T2 (de) | 1994-07-04 | 1995-07-03 | Überzugszusammensetzung auf Harzbasis |
| EP95110357A EP0691388B1 (en) | 1994-07-04 | 1995-07-03 | Coating resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6250496A JPH08113758A (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08113758A true JPH08113758A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=17208745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6250496A Pending JPH08113758A (ja) | 1994-07-04 | 1994-10-17 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08113758A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361654B1 (ko) * | 1999-11-27 | 2002-11-22 | 주식회사 디피아이 | 피시엠 도료용 폴리에스테르 수지 조성물 |
| KR100394098B1 (ko) * | 1996-03-07 | 2003-12-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 도료용 공중합 폴리에스테르 수지 |
| JP2010132910A (ja) * | 2010-01-04 | 2010-06-17 | Toyobo Co Ltd | 塗料用樹脂組成物および塗装金属板 |
-
1994
- 1994-10-17 JP JP6250496A patent/JPH08113758A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100394098B1 (ko) * | 1996-03-07 | 2003-12-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 도료용 공중합 폴리에스테르 수지 |
| KR100361654B1 (ko) * | 1999-11-27 | 2002-11-22 | 주식회사 디피아이 | 피시엠 도료용 폴리에스테르 수지 조성물 |
| JP2010132910A (ja) * | 2010-01-04 | 2010-06-17 | Toyobo Co Ltd | 塗料用樹脂組成物および塗装金属板 |
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