ES2310380T3 - Radical o dirradical heterociclicos, sus dimeros, oligomeros, polimeros, compuestos diespiro y policiclos, su utilizacion, material semiconductor organico asi como componente electronico. - Google Patents

Abstract

Radical heterocíclico y su dímero, o dirradical y su dímero, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos, que presentan las estructuras según las siguientes fórmulas: (Ver fórmulas) en las que las estructuras 3 y 4 comprenden uno o más enlaces cíclicos A y/o A1 y/o A2, en las que A, A1, A2 pueden ser sistemas de anillos carbocíclicos, heterocíclicos y/o policíclicos que pueden estar sustituidos o no sustituidos; (Ver fórmulas) en las que A1 y A2 pueden estar presentes individualmente o juntos y A1 y A2 tal como se definen para las estructuras 3 y 4 y T = CR22, CR22R23, N, NR21, O o S; (Ver fórmula) en las que la estructura 7 presenta uno o más compuestos de puente Z y/o Z1 y/o Z2 y Z, Z1 y Z2 pueden seleccionarse el uno independientemente de los otros de entre alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, silililo, alquilsilililo, diazo, disulfuro, heterocicloalquilo, heterciclilo, piperazinilo, éter de dialquilo, poliéter, alquilamina primaria, arilamina y poliamina, arilo y heteroarilo; (Ver fórmulas) en las que en las estructuras 8a - 8c el tamaño de anillo por heterociclo puede variar entre 5 y 7 átomos; en las que X, Y = O, S, N, NR21, P o PR21; R0 - 19, R21, R22 y R23 se han seleccionado cada uno independientemente de los otros de entre, sustituido o no sustituido, arilo, heteroarilo, heterociclilo, diarilamina, diheteroarilamina, dialquilamina, heteroarilalquilamina, arilalquilamina, H, F, cicloalquilo, halogenocicloalquilo, heterocicloalquilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, trialquilsililo, triarilsililo, halógeno, estirilo, alcoxi, ariloxi, tioalcoxi, tioariloxi, silililo y trialquilsililalquinilo, ó R0-19, R21, R22 y R23, solos o en combinación, forman parte de un sistema cíclico, (hetero)alifático o (hetero)aromático; con la condición de que las siguientes estructuras estén excluidas: las fórmulas 1, 2, 3 y 4 en las que R0 es hidrógeno; la fórmula 4 en la que Y es NR 21 y R 21 es hidrógeno; estructura 3a (Ver fórmula) con R1 - R4 = H, X = NCH3, Y = NCH3 y R0 = metilo; estructura 3a (Ver fórmula) con X = NCH3, Y = S y R0 = metilo, etilo, butilo, fenilo, 4-tolilo, 4-anisilo, 4-clorofenilo; estructura 1 (Ver fórmula) con X = N 21, Y = NR 22 y R 1,2,21,22 = fenilo, 4-tolilo y/o 4-anisilo, R 0 = fenilo, 4-tolilo o 4-anisilo.

Description

Radical o dirradical heterocíclicos, sus dímeros, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos, su utilización, material semiconductor orgánico así como componente electrónico.

La presente invención se refiere a radicales o dirradicales heterocíclicos, sus dímeros, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos, su utilización, materiales semiconductores orgánicos así como componentes electrónicos.

Es conocido modificar semiconductores orgánicos por medio de un dopaje con relación a sus características eléctricas, en particular su conductividad eléctrica, tal como es el caso también con los semiconductores inorgánicos, tales como los semiconductores a base de silicio. En este proceso, se consigue un aumento de la conductividad eléctrica, que inicialmente es relativamente baja, produciendo portadores de carga en el material de matriz, así como, según el tipo de dopante utilizado, una modificación del nivel Fermi del semiconductor. Un dopaje da lugar a un aumento de la conductividad de capas transportadoras de carga, disminuyendo las pérdidas óhmicas y produciendo una mejor transición de los portadores de carga entre los contactos y la capa orgánica.

Los dopantes inorgánicos utilizados hasta la actualidad, tales como metales alcalinos o alcalinotérreos (por ejemplo cesio) o ácidos Lewis (por ejemplo FeCl_{3}) normalmente adolecen de inconvenientes para los materiales de matriz debido a sus altos coeficientes de difusión, puesto que la función y estabilidad de los componentes electrónicos se ven perjudicadas. Dichos dopantes inorgánicos dan lugar a dificultades también en la producción, puesto que normalmente presentan una alta presión de vapor a temperatura ambiente y pueden contaminar las instalaciones de producción durante los procesos al vacío. Otro inconveniente, en particular de los metales alcalinos y alcalinotérreos, radica en que su utilización se dificulta debido a su alta reactividad con el aire. Además, es conocido liberar los dopantes en el material de matriz semiconductor a través de reacciones químicas para proporcionar dopantes. Sin embargo, el potencial de oxidación de dopantes liberados de esta forma es a menudo insuficiente para aplicaciones distintas, tal como en particular para diodos luminosos orgánicos (OLED). Además, la liberación de dopantes produce también otros compuestos y/o átomos, por ejemplo hidrógeno atómico, perjudicando las características de la capa dopada o del componente electrónico correspondiente. Además, los compuestos utilizados como dopantes frecuentemente no presentan un potencial de ionización lo suficientemente bajo para la aplicación particular.

Por el documento US 20005/040390, se conocen compuestos heterocíclicos como dopante para dopar un material semiconductor orgánico.

El objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos compuestos que pueden utilizarse como n-dopantes, como capa de inyección o como capa bloqueador, en los que los compuestos deben presentar también potenciales de oxidación lo suficientemente bajos para la preparación de materiales para el transporte de electrones para diodos luminosos orgánicos, no deben presentar efectos perturbadores sobre el material de matriz y deben conseguir un aumento eficaz del número de portadores de cargas en el material de matriz y son de manejo comparablemente sencillo.

Otros objetivos de la presente invención consisten en citar posibles empleos de dichos compuestos, en proporcionar un material semiconductor orgánico y un componente electrónico u opto-electrónico en los que los compuestos pueden utilizarse por ejemplo en acumuladores fotoiniciados.

El primer objetivo se alcanza por medio de radicales o dirradicales heterocíclicos, sus dímeros, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos, citados en la reivindicación 1. Los objetivos adicionales se alcanzan por medio de los objetos citados en las reivindicaciones adicionales independientes, mientras que las formas de realización preferidas se han reproducido en las reivindicaciones subordinadas.

Preferentemente, los radicales R_{0-19}, R_{21}, R_{22} y R_{23} pueden ser arilo sustituido, cuyos sustituyentes son preferentemente radicales electrodonantes, por ejemplo dialquilamina, julioldiilo, diarilamina, alquilarilamino, amina diheterocíclica, diheteroalquilamina, alcoxi, ariloxi, alquilmercaptilo, arilmercaptilo, alquilo, silililo, halogenoalquilo, cicloalquilo, halogenocicloalquilo, alquenilo, alquinilo, trialquilsilililalquinilo o estirilo.

Todos los compuestos reivindicados pueden estar presentes perfluorados o parcialmente fluorados, en particular puentes saturados y asas.

Sorprendentemente, se ha hallado que se obtiene un dopante mucho más fuerte y/o más estable que con los compuestos donantes previamente conocidos si se utilizan radicales y dirradicales libres, sus dímeros, oligómeros, compuestos diespiro y policiclos en forma neutra como n-dopante hacia un material de matriz semiconductor orgánico. En particular, los compuestos según la invención, al ser utilizados como n-dopante, permiten conseguir un aumento sustancial de la conductividad de las capas transportadoras de cargas y/o una mejora sustancial de la transición de los portadores de carga entre los contactos y la capa orgánica en las aplicaciones como componente electrónico. Los compuestos según la invención pueden utilizarse ellos mismos también como materiales de transporte. Por tanto, las relaciones de concentración por ejemplo del radical (o dímero) a los materiales de matriz convencionales durante el proceso de evaporación para la preparación del material semiconductor orgánico pueden ser de 10:1.

Sin que esta presentación constituya ningún límite, se supone que la utilización según la invención de los compuestos heterocíclicos de la presente invención en una capa dopada produce los cationes asociados a los radicales y dirradicales heterocíclicos correspondientes, en particular por transferencia de por lo menos un electrón del radical y dirradical correspondiente, su dímero, oligómero, compuesto diespiro o policiclo al material de matriz que lo rodea. Al mismo tiempo, se forman aniones del material de matriz que son móviles sobre el material de matriz. De esta forma, el material de matriz obtiene una conductividad que es mayor que la conductividad de los materiales de matriz sin dopar. Las conductividades de los materiales de matriz sin dopar se sitúan normalmente por debajo de 10^{-8} S/cm, en particular frecuentemente por debajo de 10^{-10} S/cm. Hay que asegurar que la pureza de los materiales de matriz es lo suficientemente alta. Las purezas de este tipo pueden conseguirse por medio de métodos convencionales, por ejemplo sublimación por gradiente. Con un dopaje, la conductividad de materiales de matriz de este tipo puede aumentarse a más de 10^{-8} S/cm, frecuentemente >10^{-6} S/cm. Esto es válido en particular para los materiales de matriz que presenten un potencial reductor de menos de -1 V hacia Fc/Fc^{+}, preferentemente menos de -1,7 V hacia Fc/Fc^{+}, en particular menos de -2,1 V hacia Fc/Fc^{+}. La relación Fc/Fc^{+} se refiere al par reductor de ferroceno/ferrocenio, que sirve de referencia en una determinación del potencial electroquímico, por ejemplo en la ciclovoltametría.

Por dopante se entiende en la presente solicitud por un lado un material que se mezcla con el de matriz ("la capa se dopa con el dopante"). Por otro lado, el dopante puede ser la especie redox-activa que provoca la conductividad por medio de transferencia de cargas ("el dopante efectúa una n-dopaje"). Se supone que los dímeros, etc., son dopantes del primer tipo, mientras que los radicales correspondientes constituyen dopantes del segundo tipo.

Según la invención, se ha hallado también que los radicales y dirradicales heterocíclicos así como sus derivados pueden utilizarse como capa de inyección en componentes electrónicos, preferentemente entre un electrodo y una capa de semiconductor, que puede estar también dopada, o también como capa bloqueadora, preferentemente entre las capas de emisor y de transporte, o como capa de semiconductor en componentes electrónicos. Además, se ha hallado que es posible un dopaje de semiconductores orgánicos irreversible inducida por luz por medio de los compuestos según la invención, en particular la generación de los radicales y dirradicales por disociación de sus dímeros u oligómeros o compuestos diespiro por medio de radicación electromagnética, seguido de un dopaje irreversible de semiconductores n-dopantes.

También es posible la utilización de los compuestos según la invención como captadores de radicales o antioxidantes en la química de los alimentos, la farmacia, el combate de fuegos o como agente de control de parásitos, en particular como insecticida, herbicida, fungicida o similar. También es posible su utilización como iniciador radical para reacciones iniciadas por radicales (preferentemente polimerizaciones inducidas por radicales o polimerizaciones con radicales vivos). Finalmente, cabe mencionar que los radicales en triplete pueden utilizarse también como compuestos magnéticos en forma de estructuras de acumuladores o de conmutadores en componentes electrónicos y opto-electrónicos orgánicos.

Volviendo a la utilización preferida de los radicales y dirradicales heterocíclicos según la invención y los derivados de los mismos como dopante, el dopaje puede llevarse a cabo inducida por luz según los siguientes tres mecanismos:

1.

El dímero/oligómero/compuesto diespiro o policiclo mismo absorbe la radicación electromagnética de una longitud de onda adecuada, disociando en los radicales o dirradicales dopantes. Un electrón del HOMO del radical/dirradical se transfiere al LUMO del material de matriz.

2.

El material de matriz es excitado por irradiación electromagnética, con lo cual un electrón es transferido del HOMO del dopante (dímero/oligómero/polímero/compuesto diespiro/policiclo) al HOMO anterior ahora de ocupación sencilla. A continuación, el dopante pasa por una reacción irreversible.

3.

El dopante (dímero/oligómero/polímero/compuesto diespiro/policiclo) es excitado fotoquímicamente y, a continuación, tiene lugar una transferencia de electrones del LUMO de ocupación sencilla del dopante al LUMO del material de matriz. A continuación, el dopante pasa por una reacción irreversible.

Sin embargo, también es posible que mecanismos distintos tengan lugar simultáneamente y finalmente la transferencia de electrones puede realizarse según otro mecanismo no citado aquí, por ejemplo por disociación de un enlace térmica. Sin embargo, tras desconectar la fuente de radiación electromagnética, la conductividad se mantiene completamente o en parte irreversiblemente o permanentemente.

Otros objetivos y ventajas de los compuestos según la invención se describirán a continuación haciendo referencia a los siguientes ejemplos, que sólo sirven a título ilustrativo y no deben considerarse a título limitativo del alcance de la invención.

Los dopantes según la invención presentan una estabilidad sorprendentemente alta con relación a su reactividad con la atmósfera.

\vskip1.000000\baselineskip

Procedimiento de síntesis

Los radicales, dirradicales y derivados de los mismos según la invención pueden sintetizarse por métodos conocidos. Se da por entendido que las referencias citadas se mencionan sólo a título de ejemplo.

La ruta complete de preparar los radicales/dirradicales se mostrará de forma esquemática para todos los compuestos tomando las benzimidazolas como ejemplo.

1

Las benzimidazolas c pueden sintetizarse fácilmente entre otros a partir de o-fenilendiamina a y los derivados de ácido carboxílico (M. R. Deluca, S. M. Kerwin Tetrahedron 1997, 53, 457-64) o aldehídos correspondientes (M. Curini et al. Synlett 2004, 10, 1832-4). Ver también: M. R. Grimmett "Imidazole and Benzimidazole Synthesis" Academic Press; Harcourt Brace & Company, Publishers, London, San Diego, New York, Boston. Las o-fenilendiaminas pueden comprarse o prepararse por ejemplo por el método de Suschitsky et al. (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977, 189-90). Una preparación de los derivados de benzotia- u oxazoles puede llevarse a cabo de forma análoga a la de o-mercapto- u o-hidroxianilinas. Las alquilaciones del o de los átomos N en los anillos de cinco miembros heterocíclicos c pueden conseguirse por reacción con sulfato de dimetilo o dietilo en presencia de bases (H. Quast, E. Schmitt Chem. Ber. 1968, 101, 4012-14) o con haluros de alquilo. Los productos catiónicos correspondientes (compuestos de heteroarenio) d pueden aislarse en forma neutra por ejemplo como perclorato, tetrafluoroborato, haluro, tetrafenilborato o hexafluorofosfato con otros contrapones adecuados.

Los radicales citados pueden prepararse químicamente por medio de metales alcalinos o electoquímicamente o fotoquímicamente a partir de los cationes heteroaromáticos correspondientes por reducción (T. Muramatsu et al., Chemistry Letters 1996, 151-2; Pragst et al. J. Electroanal. Chem. 1984, 180, 141-56, J. Heinze, H. Baumgärtel, Ber. Bunsenges. 1972 76/2 94).

Sin embargo, los radicales normalmente reaccionan rápidamente para dar los dímeros f, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro i o policiclos (triciclos) l. Que los intermedios formados son realmente radicales ha podido comprobarse por medio de espectroscopia RSE.

2

Los compuestos de bis[3-metil-2-alquil-1,2-dihidrobenzotiazolilo-(2)] y bis[3-metil-2-aril-1,2-dihidrobenzotiazo-
lilo-(2)] pueden prepararse directamente a través de las sales de benzotiazolio y los compuestos del tipo Grignard correspondientes /A. Kinya; S. Hiroaki; I. Naoki; Bull. Chem. Soc. Japan 1979 52/1, 156-9.

Los compuestos diespiro i pueden obtenerse a partir de benzimidazoles con un puente 2,2'.

3

Preparación de cationes heteroaromáticos N-sustituidos

Ejemplo 1

Perclorato de 2-metilmercapto-1,3-dimetilbenzimidazolio

0,1 mol de 2-mercaptoimidazola se suspenden en 70 ml de agua. Se adicionan 0,3 mol de NaHCO_{3} y 0,5 mol de sulfato de dimetilo, y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante la noche. A la solución clara, se adicionan 12 ml de ácido tetrafluorobórico al 50% por goteo, la mezcla se enfría, y el precipitado se filtra por succión y se recristaliza en 1,2-dicloroetano.

P.f.: 160-3ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

Perclorato de 2-piperidilo-1,3-dimetilbenzimidazolio

0,01 mol de perclorato de 2-metilmercapto-1,3-dimetilbenzimidazolio se calientan con 0,01 mol de piperidina con reflujo en 250 ml de dioxano durante 4 horas. El sólido se filtra por succión y se recristaliza en etanol.

P.f.: 160-3ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3

Cloruro de 2-dimetilamino-benzimidazolio

0,05 mol de dicloruro de o-fenilendiaminio y 0,05 mol de cloruro de diclorometilen-N,N-dimetilimonio se agitan en 100 ml de dioxano a temperatura ambiente durante 12 horas. A continuación, la mezcla se calienta con reflujo durante 2,5-3 h, el sólido se filtra con succión y se lava con éter. El sólido se recristaliza con etanol.

P.f.: 293ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 4

1,4-bis-1'-1'',3',3''-tetrametilbenzimidazolio-2',2''-butano

0,01 mol de 1,4-bisbenzimidazolil-2',2''-butano se suspenden en 30 ml de una mezcla de un 50% de agua y un 50% de éter monometílico de glicol, se adicionan 0,06 mol de bicarbonato sódico y 0,05 mol de sulfato de dimetilo, y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, la mezcla se filtra, y el producto se precipita con 10 ml de ácido perclórico concentrado.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 5

2,3,5,6-Tetrahidro-1H,4H-3a,10b,diaza-6a-azoniafluoranteno

0,1 mol de 2-aminobenzimidazola se calientan junto con 0,2 mol de 1,3-dibromopropano y 0,3 mol de KCO_{3} en 250 ml de DMF a 120ºC durante 8 horas. El sólido se filtra por succión, y el disolvente se concentra completamente, el residuo se disuelve en metanol y, a continuación, a la solución resultante se adiciona ácido perclórico al 70%. Los cristales blancos precipitados se lavan con metanol, agua y otra vez con metanol.

P.f.: 242ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 6

Perclorato de 2-isopropilo-1,3-dimetilbenzimidazolio

0,1 mol de 2-mercaptobenzimidazola se suspenden en 70 ml de agua. Se adicionan 0,3 mol de NaHCO_{3} y 0,5 mol de sulfato de dimetilo, y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante la noche. A la solución clara, se adicionan 10 ml de ácido tetrafluorbórico al 70% por goteo, la mezcla se enfría, y el precipitado se filtra por succión y se recristaliza con etanol.

P.f.: 346ºC

Ejemplo 7

Diioduro de bis(N,N'-2,2'-tetrametil-1H-benzimidazolio)-1,3-propano

0,02 mol de NaH se suspenden bajo argón en 20 ml dimetoxietano, y se adicionan 0,02 mol de 2-metilbenzimidazola con enfriamiento por hielo. Una vez terminada la evolución de gas, la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente otros 60 minutos, y se adicionan por goteo 0,01 mol de 1,3-dibromopropano, y la mezcla se agita durante 10 min. La mezcla de reacción se calienta en un baño de María a 60ºC durante 4,5 horas, se agita a temperatura ambiente durante la noche, y se vierte en hielo/agua. El producto crudo precipitado se filtra por succión y se seca al vacío. 0,005 mol de dicho producto intermedio se introducen en 30 ml de agua, se adicionan 0,015 ml de NaHCO_{3} y 0,015 mol de sulfato de dimetilo, la mezcla resultante se agita durante la noche, y el producto se precipita con 1-2 ml de ácido iodohídrico..

P.f.: dec. > 306ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 8

Diperclorato de 1,2,3,5,6,7-hexametilbenzo-1,7-dihidrobenzo[1,2-d,4,5-d']diimidazolio

0,013 mol de 2,6-dimetilbenzo-1,7-dihidrobenzo[1,2-d,4,5-d']diimidazola se suspenden en aproximadamente 40-50 ml de agua, y se adicionan 0,078 mol de NaHCO_{3} y 0,064 mol de sulfato de dimetilo. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 12 horas, y se adicionan 4-5 ml de ácido perclórico al 70%. El precipitado blanco se filtra por succión y se lava con etanol, agua y otra vez con etanol.

P.f.: >350ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Preparación de los radicales, dirradicales y de sus dímeros, oligómeros así como de los compuestos diespiro o policiclos

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo a

Bis[1,3-dimetil-2-N-piperidinil-1,2-dihidrobenzimidazolilo-(2)]

0,01 mol de tetrafluorborato de 2-N-piperidinil-1,3-dimetilbenzimidazolio se calientan al reflujo junto con potasio en THF, la mezcla se filtra, y el filtrato se concentra y se enfría. Los cristales precipitados se filtran por succión y se lavan con acetonitrilo frío.

P.f.: 195ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo b

Bis[1,3-dimetil-2-isopropil-1,2-dihidrobenzimidazolilo-(2)]

El perclorato de 1,3-dimetil-2-isopropilbenzimidazolio se disuelve en perclorato de tetrabutilamonio en acetonitrilo y se deposita a -2,3 V en un electrodo de mercurio en una célula electrolítica de tres cámaras. El precipitado blanco se filtra por succión, se lava con acetonitrilo y se seca al vacío.

P.f.: 146ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo c

Bis[1,3-dimetil-2-N-pirrolidilo-1,2-dihidrobenzimidazolilo-(2)]

El perclorato de 1,3-dimetil-2-N-pirrollidilbenzimidazolio se disuelve en perclorato de tetrabutilamonio/DMF 0,1 M y se deposita a -2,3 V en un electrodo de mercurio en una célula electrolítica de tres cámaras. El precipitado blanco se filtra por succión, se lava con acetonitrilo y se seca al vacío.

P.f.: 120ºC

\newpage

Ejemplo d

Bis[1,3,5,6-tetrametil-2-isopropil-1,2-dihidrobenzimidazolilo-(2)]

0,01 mol de tetrafluorborato de 1,3,5,6-tetrametil-2-isopropilbenzimidazolio se calientan al reflujo junto con potasio en THF, la mezcla se filtra, y el filtrato se concentra y se enfría. Los cristales precipitados se filtran por succión y se lavan con acetonitrilo frío.

o el perclorato de 1,3,5,6-tetrametil-2-isopropilbenzimidazolio se disuelve en perclorato de tetrabutilamonio/DMF 0,1 M y se deposita a -2,3 V en un electrodo de mercurio en una célula electrolítica de tres cámaras. El precipitado blanco se filtra por succión, se lava con acetonitrilo y se seca al vacío.

P.f.: 129-30ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo e

2-Isopropil-1,3-dimetil-2,3,6,7-tetrahidro-1H-5,8-dioxa-1,3-diazaciclopenta[b]nafteno

Se disuelve en perclorato de tetrabutilamonio/acetonitrilo 0,1 M y se deposita a -2,4 V en un electrodo de mercurio en una célula electrolítica de tres cámaras. El precipitado blanco se filtra por succión, se lava con acetonitrilo y se seca al vacío.

P.f.: 142ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo f

Dirradical oligomérico 1,2,3,5,6,7-hexametilbenzo-1,7-dihidrobenzo[1,2,-d,4,5-d']diimidazolil-(2)

0,01 mol de perclorato de 1,2,3,5,6,7-hexametilbenzo-1,7-dihidrobenzo[1,2,-d,4,5-d']diimidazolil se disuelve en perclorato de tetrabutilamonio/DMF 0,1 M y se deposita a -2,3 V en un electrodo de mercurio en una célula electrolítica de tres cámaras. El precipitado blanco se filtra por succión, se lava con acetonitrilo y se seca al vacío.

P.f.: >250ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo g

Bis[1,3-dimetil-2-isopropil-1,2,4,5,6,7-hexahidrobenzimidazolilo-(2)]

El hexafluorofosfato de 1,3-dimetil-2-isopropil-4,5,6,7-tetrahidrobenzimidazolio se disuelve en hexafluorofosfato de tetrabutilamonio 0,1 M en DMF y se deposita a -2,6 V en un electrodo de mercurio en una célula electrolítica de tres cámaras. El precipitado blanco se filtra por succión, se lava con acetonitrilo y se seca al vacío.

P.f.: 127-9ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo h

Bis[4,5-difenil-2-isopropil-1,2-dihidroimidazolilo-(2)]

El hexafluorofosfato de 4,5-difenil-2-isopropilimidazolio se disuelve en hexafluorofosfato de tetrabutilamonio 0,1 M en DMF y se deposita a -2,45 V en un electrodo de mercurio en una célula electrolítica de tres cámaras. El precipitado blanco se filtra por succión, se lava con acetonitrilo y se seca al vacío.

P.f.: 160-3ºC

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo i

Bis[3-bencil-2-isopropil-1,2-dihidrobenzotiazolio-(2)]

El perclorato de 3-bencil-2-isopropilbenzotiazolio se disuelve en perclorato de tetrabutilamonio 0,1 M en acetonitrilo y se deposita a -2,3 V en un electrodo de mercurio en una célula electrolítica de tres cámaras. El precipitado blanco se filtra por succión, se lava con acetonitrilo y se seca al vacío.

P.f.: 146ºC

\global\parskip0.900000\baselineskip

Dopaje Materiales de matriz

Entre los materiales de matriz n-dopables que pueden utilizarse, se incluyen entre otros los complejos de quinolinato, por ejemplo de aluminio o de otros metales de los grupos principales, de los cuales el ligando de quinolinato puede también ser sustituido. En particular, el material de matriz puede ser tris(8-hidroxiquinolato) de aluminio. Otros complejos de aluminio con átomos donantes de O y/o N pueden utilizarse también. Los materiales de matriz convencionales son también ftalocianino de cinc (ZnPc) o tetrafenilporfirino de cinc (ZnTPP), para citar sólo algunos de los representantes de los complejos de ftalocianino o porfirino.

4

\vskip1.000000\baselineskip

5

Los complejos de quinolinato pueden contener por ejemplo uno, dos o tres ligandos de quinolinato, están unido los otros ligandos al átomo central del complejo a través de átomos donantes de O y/o N, tal como por ejemplo el complejo de Al citado anteriormente.

Los materiales de matriz utilizados pueden ser también fenantrolinas, que pueden estar sustituidos o no sustituidos, en particular sustituidos por arilo, por ejemplo sustituidos por fenilo o naftilo. En particular, Bphen puede utilizarse como material de matriz.

Los materiales utilizados pueden ser también heteroaromáticos, tal como en particular triazolas, si se desea, también pirroles, imidazoles, triazoles, piridinas, pirimidnas, piridazinas, quinoxalinas, pirazinoquinoxalinas y similares. Preferentemente, los heteroaromáticos están sustituidos, en particular sustituidos por arilo, por ejemplo sustituidos por fenilo o naftilo. El material de matriz utilizado puede ser en particular la trizaola citada abajo. Otros materiales de matriz pueden encontrarse en A.P. Kulkarn et al., Chem. Mater. 16, 4556 y sig. (2004).

6

Preferentemente, el material de matriz utilizado está constituido completamente por un complejo de fralocianino metálico, en particular ZnPc, un complejo de porfirina o un buckminsterfulereno, en particular fulereno C60.

\global\parskip1.000000\baselineskip

Se da por entendido que los materiales de matriz pueden utilizarse para los fines de la invención también mezclados entre sí o con otros materiales. Se da por entendido que también pueden utilizarse otros materiales de matriz orgánicos adecuados que presenten propiedades semiconductores.

Proceso de dopaje

Durante el proceso de dopaje, los compuestos poliméricos, oligoméricos o diméricos o los compuestos diespiro se descomponen por abertura de anillo para dar los radicales que son los dopantes verdaderos. La descomposición de los polímeros, oligómeros o dímeros o de los compuestos diespiro puede tener lugar también fotoinducida antes, durante o después de la preparación de la capa mixta, por lo cual preferentemente se procederá antes, durante o después de la evaporación de la mezcla (mezcla de dopante y matriz) a la exposición de la capa semiconductora a la radiación electromagnética, preferentemente a la luz ultravioleta y/o luz visible. Además, sometiendo la mezcla a una carga térmica durante la evaporación una puede provocar la disociación de los polímeros, oligómeros y dímeros o de los compuestos diespiro en radicales que presentan propiedades dopantes. Igualmente, para algunas aplicaciones, puede resultar ventajoso calentar la capa mixta durante o después de su preparación.

El dopaje del material de matriz correspondiente por medio de los compuestos según la invención puede realizarse según uno o una combinación de los siguientes métodos:

a)

Evaporación mixta al vacío con una fuente para el material de matriz y para el dopante.

b)

Deposición consecutiva del material de matriz y del n-dopante en un substrato, seguido de la adición del dopante por difusión, en particular por un tratamiento térmico.

c)

Dopaje de una capa de matriz con una solución de n-dopante, seguido de la evaporación del disolvente, en particular por un tratamiento térmico.

d)

Dopaje superficial de una capa de matriz con una capa de dopante aplicada a la superficie.

e)

Preparación de una solución de moléculas de matriz y de dopantes, seguido de la preparación de una capa constituida por dicha solución por medio de métodos convencionales, tal como por ejemplo evaporación del disolvente o proyección.

\vskip1.000000\baselineskip

Si se desea, el dopaje puede realizarse también de tal manera que el dopante se evapora a partir de un compuesto de un precursor, que libera el dopante al ser calentado y/o irradiado. El compuesto de un precursor utilizado puede ser por ejemplo un compuesto carbonilo, un compuesto dinitrógeno o similar, que libera CO, nitrógeno o similar al liberarse el dopante, aunque también pueden utilizarse otros precursores adecuados, tales como por ejemplo sales, por ejemplo haluros, compuestos hidrogenados o similares. La irradiación puede efectuarse por medio de radiación electromagnética, en particular luz visible, luz UV, luz IR, por ejemplo en cada caso luz láser, o también por medio de otros tipos de radicación. La irradiación puede proporcionar sustancialmente el calor necesario para la evaporación, aunque también pueden irradiarse bandas determinadas de los compuestos a evaporar o del precursor o de los compuestos de complejos, tales como los complejos del tipo charge-transfer, con el fin de facilitar la evaporación de los compuestos por disociación de los complejos transfiriéndolos por ejemplo a niveles excitados. Sin embargo, el complejo puede ser también en particular lo suficientemente estable como para ser evaporado sin disociación o ser aplicado al substrato. Se da por entendido que otros métodos adecuados pueden utilizarse también para realizar el dopaje.

De esta forma, pueden prepararse por tanto según la invención capas n-dopadas de semiconductores orgánicos, que presentan una utilización versátil.

\vskip1.000000\baselineskip

Formas de realización ejemplificativas de dopaje

Se prepararon un radical según la invención o su oligómero, preferentemente dímero, así como radicales o sus compuestos diespiro o triciclos.

Ejemplo I

El dímero neutro bis[1,3-dietil-2-metil-1,2-dihidrobenzimidazolilo-(2)] se utilizó junto con el material de matriz fralocianino de cinc ZnPc. Se prepararon capas dopadas con una relación de dopaje de dopante a material de matriz de 1:20 por evaporación mixta de matriz y dopante con ZnPc como el material de matriz. La conductividad es de
3x10^{-4} S/cm.

\newpage

Ejemplo II

Se repitió el Ejemplo I realizando una evaporación mixta de bis[1,3-dimetil-2-isopropil-1,2-dihidrobenzimidazolil (2)] y ZnPc en la relación. La conductividad resultante era de 10^{-3} S/cm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo III

Se repitió el Ejemplo I realizando una evaporación mixta de bis[1,3-dimetil-2-isopropil-1,2-dihidrobenzimidazo-
lilo-(2)] y ZnTTP en la relación. La conductividad resultante era de 10^{-8} S/cm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo IV

Se repitió el Ejemplo I realizando una evaporación mixta de bis[1,3-dimetil-2-etil-1,2-dihidrobenzimidazolilo-(2)] y ZnPc en la relación. La conductividad resultante era de 10^{-4} S/cm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo V

Se repitió el Ejemplo I realizando una evaporación mixta de bis[1,3-dimetil-2-N-pirrolidil-1,2-dihidrobenzimidazolil (2)] y ZnTPP en la relación. La conductividad resultante era de 10^{-4} S/cm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo VI

Se repitió el Ejemplo I realizando una evaporación mixta de bis[1,3,5,6-tetrametil-2-isopropil-1,2-dihidrobenzimi-
dazolilo-(2)] y octaetilporfirina de cinc ZnOEP en la relación. La conductividad resultante era de 5x10^{-8} S/cm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo VII

Se repitió el Ejemplo I realizando una evaporación mixta de 2-isopropil-1,3-dimetil-2,3,6,7-tetrahidro-1H-5,8-dioxa-1,3-diazaciclopenta[b]nafteno y ZnTTP en la relación. La conductividad resultante era de 1,8x10^{-4} S/cm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo VIII

Se repitió el Ejemplo I realizando una evaporación mixta de 2-isopropil-1,3-dimetil-2,3,6,7-tetrahidro-1H-5,8-dioxa-1,3-diazaciclopenta[b]nafteno y ZnOEP en la relación. La conductividad resultante era de 5x10^{-8} S/cm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo IX

Se repitió el Ejemplo I realizando una evaporación mixta de 2-isopropil-1,3-dimetil-2,3,6,7-tetrahidro-1H-5,8-dioxa-1,3-diazaciclopenta[b]nafteno y ZnPc en la relación. La conductividad resultante era de 2,2 x 10^{-8} S/cm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo X

Se repitió el Ejemplo I realizando una evaporación mixta de bis[1,3-dimetil-2-isopropil-1,2-dihidroimidazolilo-(2)] y ZnPc en la relación. La conductividad resultante era de 10^{-3} S/cm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo XI

Se repitió el Ejemplo I realizando una evaporación mixta de bis[1,3-dietil-2-metil-1,2-dihidrobenzotiazolil-(2)] y ZnPc en la relación. La conductividad resultante era de 3,8 x 10^{-7} S/cm.

Las características de la invención que resultan de la descripción citada anteriormente y de las reivindicaciones pueden ser esenciales para la realización de la invención en sus diferentes formas de realización tanto de forma individual como en cualquier combinación.

Claims (17)

1. Radical heterocíclico y su dímero, o dirradical y su dímero, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos, que presentan las estructuras según las siguientes fórmulas:

7

en las que las estructuras 3 y 4 comprenden uno o más enlaces cíclicos A y/o A_{1} y/o A_{2}, en las que A, A_{1}, A_{2} pueden ser sistemas de anillos carbocíclicos, heterocíclicos y/o policíclicos que pueden estar sustituidos o no sustituidos;

\vskip1.000000\baselineskip

8

en las que A_{1} y A_{2} pueden estar presentes individualmente o juntos y A_{1} y A_{2} tal como se definen para las estructuras 3 y 4 y T = CR_{22}, CR_{22}R_{23}, N, NR_{21}, O o S;

9

en las que la estructura 7 presenta uno o más compuestos de puente Z y/o Z_{1} y/o Z_{2} y Z, Z_{1} y Z_{2} pueden seleccionarse el uno independientemente de los otros de entre alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, silililo, alquilsilililo, diazo, disulfuro, heterocicloalquilo, heterciclilo, piperazinilo, éter de dialquilo, poliéter, alquilamina primaria, arilamina y poliamina, arilo y heteroarilo;

10

en las que en las estructuras 8a - 8c el tamaño de anillo por heterociclo puede variar entre 5 y 7 átomos;

en las que X, Y = O, S, N, NR_{21}, P o PR_{21}; R_{0-19}, R_{21}, R_{22} y R_{23} se han seleccionado cada uno independientemente de los otros de entre, sustituido o no sustituido, arilo, heteroarilo, heterociclilo, diarilamina, diheteroarilamina, dialquilamina, heteroarilalquilamina, arilalquilamina, H, F, cicloalquilo, halogenocicloalquilo, heterocicloalquilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, trialquilsililo, triarilsililo, halógeno, estirilo, alcoxi, ariloxi, tioalcoxi, tioariloxi, silililo y trialquilsililalquinilo, ó R_{0-19}, R_{21}, R_{22} y R_{23}, solos o en combinación, forman parte de un sistema cíclico, (hetero)alifático o (hetero)aromático;

con la condición de que las siguientes estructuras estén excluidas:

las fórmulas 1, 2, 3 y 4 en las que R_{0} es hidrógeno;

la fórmula 4 en la que Y es NR_{21} y R_{21} es hidrógeno;

\vskip1.000000\baselineskip

estructura 3a

11

con R_{1} - R_{4} = H, X = NCH_{3}, Y = NCH_{3} y R_{0} = metilo;

\vskip1.000000\baselineskip

estructura 3a

12

con X = NCH_{3}, Y = S y R_{0} = metilo, etilo, butilo, fenilo, 4-tolilo, 4-anisilo, 4-clorofenilo;

\vskip1.000000\baselineskip

estructura 1

13

con X = N_{21}, Y = NR_{22} y R_{1,2,21,22} = fenilo, 4-tolilo y/o 4-anisilo, R_{0} = fenilo, 4-tolilo o 4-anisilo.

2. Radical heterocíclico y su dímero o dirradical y su dímero, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos según la reivindicación 1, caracterizado porque A, A_{1} y A_{2} se han seleccionado de entre sistemas cíclicos aromáticos y heteroaromáticos, sustituidos o no sustituidos, preferentemente radicales benzo, nafto, tiofeno, furano, tiazola, imidazola, oxazola, tiadiazola, pirazina, tiopirano, ditiino, ftaloimido y ditiazola, en los que pueden estar presentes uno o más sustituyentes, seleccionados de entre R_{0}-R_{19}, R_{21}, R_{22} y R_{23}.

3. Radical heterocíclico y su dímero o dirradical y su dímero, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque Z, Z_{1} y Z_{2} se han seleccionado de entre piperazinilo y alquilo o cicloalquilo.

4. Radical heterocíclico y su dímero o dirradical y su dímero, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta una de las siguientes estructuras:

14

15

\vskip1.000000\baselineskip

16

\vskip1.000000\baselineskip

17

\vskip1.000000\baselineskip

18

\vskip1.000000\baselineskip

en las que X_{1}, Y_{1} son N o P.

5. Radical heterocíclico y su dímero o dirradical y su dímero, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R_{0-19}, R_{21}, R_{22} y R_{23} se han seleccionado de entre fenilo, bifenilo, naftilo, antranilo, tienilo, imidazolilo, pirrolilo, tiazolilo, oxazolilo, tiadiaolilo, piperidilo, prrolidilo, morfolilo y tiomorfolilo sustituidos o no sustituidos.

6. Radical heterocíclico y su dímero o dirradical y su dímero, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R_{0-19}, R_{21}, R_{22} y R_{23} se han seleccionado de entre alquilo, cicloalquilo, dialquilamino, diarilamino, alcoxi, ariloxi, tioarilo, tioalcoxi, perfluoroalquilo.

7. Radical heterocíclico y su dímero, o dirradical y su dímero, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el policiclo es un triciclo.

8. Utilización del radical heterocíclico y su dímero, o dirradical y su dímero, oligómeros, polímeros, compuestos diespiro y policiclos según una de las reivindicaciones 1 a 6 como dopante para el dopaje de un material de matriz semiconductor orgánico, como capa bloqueadora, como capa de inyección de carga, como material de electrodo, como material de acumulador o como capa semiconductora misma en componentes electrónicos y optoelectrónicos.

9. Utilización según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto heterocíclico está presente como catión.

10. Material semiconductor orgánico, que comprende por lo menos un compuesto de matriz orgánico y un dopante, caracterizado porque el dopante es por lo menos un compuesto según las reivindicaciones 1 a 7.

11. Material semiconductor orgánico según la reivindicación 10, caracterizado porque la relación de dopaje molar del dopante a la molécula de matriz o la relación de dopaje del dopante a las unidades monoméricas de una molécula de matriz polimérica está comprendida entre 1:1 y 1:100.000.

12. Material semiconductor orgánico según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el dopante está presente como catión.

13. Procedimiento para la preparación de un material semiconductor orgánico, que comprende una molécula de matriz orgánica y un dopante, caracterizado porque el dopante utilizado es por lo menos uno de los compuestos según las reivindicaciones 1 a 7.

14. Componente electrónico u optoelectrónico, que comprende un área con funcionalidad electrónicamente eficaz, caracterizado porque el área electrónicamente eficaz comprende por lo menos uno de los compuestos de las reivindicaciones 1 a 7.

15. Componente electrónico u optoelectrónico según la reivindicación 14, caracterizado porque el área electrónicamente eficaz comprende un material de matriz semiconductor orgánico que está dopado con por lo menos un dopante para cambiar las propiedades electrónicas del material de matriz semiconductor utilizando por lo menos un compuesto de las reivindicaciones 1 a 7.

16. Componente electrónico u optoelectrónico según la reivindicación 14 ó 15 en forma de un diodo emisor de luz orgánico, de una célula fotovoltáica, de una célula solar orgánica, de un transistor de efecto de campo orgánico o de un acumulador fotoiniciado y magnético.

17. Componente electrónico u optoelectrónico según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el compuesto según las reivindicaciones 1 a 7 está presente como catión.