ES2310407T3 - Composiciones y procedimientos para fabricar composiciones que presentan resistencia a los combustibles. - Google Patents

Abstract

Una composición curable que comprende: un politioéter y un poliepoxi basado en ácido polibásico

Description

Composiciones y procedimientos para fabricar composiciones que presentan resistencia a los combustibles.

La descripción se refiere a composiciones curables que comprenden polímeros politioéter y poliepoxis basados en ácidos polibásicos, a procedimientos para fabricar composiciones curables que comprenden polímeros politioéter y poliepoxis basados en ácidos polibásicos y a procedimientos para usar las composiciones curables.

Puede ser útil que los agentes de selladura curados para aviación y el aeroespacio presenten varias propiedades, entre, ellas adherencia después de ser expuestos al combustible, flexibilidad a bajas temperaturas, resistencia a temperatura elevada y que impartan resistencia a la corrosión de la superficie a la que se aplica el agente de selladura. El proporcionar agentes de selladura con estas y otras propiedades puede ser un reto en aplicaciones de aviación y aeroespaciales en las que las condiciones químicas, térmicas y de tensiones físicas pueden ser significativas.

Generalmente, la adherencia de un agente de selladura disminuye después de ser expuesto a combustibles usados en la industria de la aviación y aeroespacial. Las composiciones de la presente descripción que comprenden polímeros politioéter y poliepoxis basados en ácidos polibásicos pueden mantener la adherencia a una superficie cuando se exponen a combustibles de aviación, impartir una resistencia intensificada a la corrosión a una superficie a la que se aplica la composición y/o satisfacer otras especificaciones de comportamiento aeroespaciales y de aviación. De acuerdo con ciertas realizaciones de esta descripción, las propiedades de adherencia y resistencia a la corrosión de composiciones basadas en politioéteres que presentan flexibilidad a baja temperatura se pueden mejorar por curado de polímeros poliéter con poliepóxdos basados en ácidos polibásicos.

De acuerdo con el significado usual de "un" y "el (la)" en patentes, la referencia a, por ejemplo, "un" politioéter o "el" politioéter incluye uno o varios politioéteres.

A no ser que se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., usados en la memoria y reivindicaciones ha de entenderse que en todos los casos están modificados por el término "aproximadamente". Consecuentemente, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros numéricos indicados en esta memoria son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades que se desee obtener. En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural a no ser que se indique lo contrario. En esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a no ser que se indique lo contrario. Además, el uso de "que incluye", así como de otras formas tales como "incluye" e "incluido", no es limitativo.

Se usa una raya ("-") que no está entre dos letras o símbolos para indicar un punto de unión de un sustituyente. Por ejemplo, -COOH está unido a través de un átomo de carbono.

"Alquilo" se refiere a un grupo hidrocarburo monovalente ramificado, de cadena lineal o cíclico, saturado o insaturado, derivado por eliminación de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono individual de un alcano, alqueno o alquino madre. Está previsto que el término "alquilo" incluya específicamente grupos que tienen cualquier grado o nivel de insatauración, esto es, grupos que tienen exclusivamente enlaces simples carbono-carbono, grupos que tienen uno o varios enlaces dobles carbono-carbono, grupos que tienen uno o varios enlaces triples carbono-carbono y grupos que tienen mezclas de enlaces simples, dobles y triples carbono-carbono. En ciertas realizaciones, un grupo alquilo comprende de 1 a 12 átomos de carbono. En otras realizaciones, un grupo alquilo comprende de 1 a 6 átomos de carbono.

"Alquileno" se refiere a un grupo divalente hidrocarburo ramificado, de cadena lineal o cíclico, saturado o insaturado, derivado por eliminación de dos átomos de hidrógeno de uno o dos átomos de carbono de un alcano, alqueno o alquino madre. Está previsto que el término "alquileno" incluya específicamente grupos que tienen cualquier grado o nivel de instauración, esto es, grupos que tienen exclusivamente enlaces simples carbono-carbono, grupos que tienen uno o varios enlaces dobles carbono-carbono, grupos que tienen uno o varios enlaces triples carbono-carbono y grupos que tienen mezclas de enlaces simples, dobles y triples carbono-carbono. En ciertas realizaciones, un grupo alquileno comprende de 2 a 12 átomos de carbono. En otras realizaciones, un grupo alquilo comprende de 2 a 6 átomos de carbono.

"Amina" se refiere al radical -NH_{2} y -NR'R'' en el que R' y R'' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo C_{1-10} y alquilo C_{1-10} sustituido, según se define aquí.

"Cicloalquileno" se refiere a un grupo alquileno cíclico saturado o insaturado. En ciertas realizaciones, un grupo cicloalquileno puede ser cicloalquieno C_{3-12}.

"Cicloalquilalquileno" se refiere a un grupo divalente derivado reemplazando uno de los átomos de hidrógeno de un grupo cicloalquilo con un grupo alquileno, o derivado reemplazando dos de los átomos de hidrógeno de un resto alcano, alqueno o alquinilo cíclico con grupos alquileno. En ciertas realizaciones, un grupo cicloalquilalquileno puede ser un cicloalquileno C_{4-24}, por ejemplo, el resto alquileno de un grupo cicloalquilalquileno puede ser un alquileno C_{1-12} y el resto cicloalquileno puede ser un cicloalquileno C_{3-12}, o un cicloalquileno C_{5-24} puede comprender un grupo cicloalquileno C_{3-12} unido a dos grupos alquileno C_{1-6}.

"Hidroxi" se refiere al grupo -OH.

"Carboxi" se refiere al grupo -COO.

"Alquilenoxi" se refiere a un grupo alquileno en el que como mínimo uno de los grupos -CH_{2}- está reemplazado con un átomo de oxígeno y varios de los átomos de oxígeno están separados por como mínimo un grupo -CH_{2}-. Así, alquilenoxi C_{3} se refiere a un grupo escogido entre -O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-, -O-CH_{2}- O-CH_{2}-, -O-CH_{2}-CH_{2}-O-, -O-CH_{2}-CH_{2}-O- y -CH_{2}-O-CH_{2}-O-.

"Cicloalquilenoxi" se refiere a un grupo cicloalquileno en el que como mínimo uno de los grupos -CH_{2}- está reemplazado con un átomo de oxígeno y varios de los átomos de oxígeno están separados por como mínimo un grupo -CH_{2}-.

"Olefina" se refiere a hidrocarburos acíclicos y cíclicos que tienen uno o más enlaces dobles carbono-carbono aparte de los enlaces dobles en un grupo aromático. Las olefinas incluyen alquenos, cicloalquenos, alquilenos, cicloalquilenos y cicloalquilalquilenos.

"Grupos atractivos de electrones" se refiere a grupos a los que se puede transferir un electrón, tales como grupos -COOR.

"Alilo" es refiere al grupo -CH_{2}-CH=CH_{2}.

"Epoxi" se refiere a compuestos en los que un átomo de oxígeno está unido directamente a dos átomos de carbono adyacentes de una cadena o un sistema en anillo de carbonos, y se refiere así a un éter cíclico.

"Epóxido" se refiere a un subgénero de compuestos epoxi que contiene un éter cíclico saturado de tres miembros. Entre los ejemplos de epóxidos está incluido el 1,2-epoxipropano y el 2-metiloxirano.

"Vinilo" se refiere al grupo -CH=CH_{2}.

El término "sustituido", tal como se usa en esta solicitud, significa que uno cualquiera o varios de los hidrógenos en el átomo o grupo designado está reemplazado con una selección del grupo indicado, con tal que no se exceda la valencia normal del átomo designado. Cuando un sustituyente es oxo (esto es, = O), los dos hidrógenos del átomo están reemplazados. Las combinaciones de sustituyentes y/o variables son permisibles sólo si tales combinaciones dan por resultado compuestos estables o intermedios de síntesis útiles. Se entiende como compuesto estable o estructura estable un compuesto que es suficientemente robusto para sobrevivir cuando se aísla de una mezcla de reacción y cuando posteriormente se formula como agente que tiene como mínimo utilidad práctica.

Las composiciones curables de la presente descripción comprenden un polímero politioéter y un poliepóxido basado en un ácido polibásico.

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En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción comprenden polímeros politioéter de fórmula 1:

1

en la que

A es un segmento seleccionado entre la fórmula 2(a) y la fórmula 2(b)

2

en las que

cada R^{1} se selecciona independientemente entre n-alquileno C_{2-6}, alquileno C_{3-6} ramificado, cicloalquileno C_{6-8}, alquilcicloalquileno C_{6-10}, -[-(CH_{2})_{p}-X-]_{q}-(CH_{2})_{r}- y -[-(CH_{2})p-X-]_{q}-(CH_{2})_{r}- en el que como mínimo un grupo -CH_{2}- está sustituido con como mínimo un grupo metilo;

en las que

cada X se selecciona independientemente entre O, S, -NH- y -NR^{3}, en el que cada R^{3} se selecciona independientemente entre hidrógeno y -CH_{3};

p es un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5, y

r es un número entero de 2 a 10;

cada R^{2} seselecciona independientemente entre O, alquilenoxi C_{2-6} y cicloalquilenoxi C_{5-12};

cada R^{4} se selecciona independientemente entre -CH_{2}-CH_{2}- y una olefina conjugada con un grupo atractivo de electrones;

cada R^{5} se selecciona independientemente entre alquileno C_{2-10} y alquilenoxi C_{2-10};

cada R^{6} se selecciona independientemente entre un grupo tiol, un grupo hidroxilo, un grupo amina, un grupo alilo y un grupo vinilo; y

n es un número entero seleccionado para que resulte un polímero politioéter con un peso molecular numérico medio que varía de 500 a 20.000 daltons;

en el que la relación ponderal del segmento de fórmula 2(a) al segmento de fórmula 2(b) varía de 2:1 a 3:1.

R^{1} puede derivarse de compuestos, monómeros y/o polímeros que tienen como mínimo dos grupos tiol. En ciertas realizaciones, los politioles incluyen ditioles de fórmula 4:

4HS-R^{1}-SH

en la que R^{1} puede ser un grupo n-alquileno C_{2-6}, un grupo alquileno C_{3-6} ramificado que tiene uno o varios grupos pendientes que pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo y/o alquilo tales como grupos metilo o etilo; un grupo alquilenoxi C_{2-6}; un grupo cicloalquileno C_{6-8}, un grupo alquilcicloalquileno C_{6-10}; un grupo -[(-CH_{2})_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2})_{r}- o un grupo [(CH_{2})_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2})_{r}- en el que como mínimo una unidad -CH_{2}- está sustituida con un grupo metilo como mínimo; p es un número entero que varia de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5 y r es un número entero que varía de 2 a 10.

En ciertas realizaciones, los ditioles pueden comprender uno o más sustituyentes heteroátomos en el esqueleto de carbono, esto es, ditioles en los que X incluye un heteroátomo tal como O, S u otro radical heteroátomo divalente; un grupo amina secundaria o terciaria tal como -NR^{3}-, en el que R^{3} es hidrógeno o metilo; o un heteroátomo trivalente sustituido. En ciertas realizaciones, X es O o S, y resulta así que R^{1} es -[(-CH_{2})_{p}-O-]_{q}-(-CH_{2})_{r}- o [(CH_{2})_{p}-S-]_{q}-(-CH_{2})_{r}-.
En ciertas realizaciones, p y r son iguales. En ciertas realizaciones, p y r, ambos, son 2.

En ciertas realizaciones, un ditiol se puede seleccionar entre sulfuro de dimercaptodietilo (DMDS) (p=2, r=2, q=1, X=S), dimercaptodioxaoctano (DMDO) (p=2, q=2, r=1, X=0) o 1,5-dimercapto-3-oxapentano (p=2, r=2, q=1, X=0). En ciertas realizaciones, un ditiol comprende sustituyentes heteroátomos en el esqueleto de carbonos y grupos alquilo pendientes tales como grupos pendientes metilo. Entre los ejemplos de ditioles que comprenden sustituyentes heteroátomos y grupos pendientes alquilo están incluidos DMDS sustituido con etilo, tales como HS-CH_{2}CH(CH_{3})-S-CH_{2}CH_{2}-SH y HS-CH(CH_{3})CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-SH y DMDA sustituidos con dimetilo tales como HS-CH_{2}CH(CH_{3)}-S-CH(CH_{3})CH_{2}-SH y HS-CH(CH_{3})CH_{2}-S-CH_{2}CH(CH_{3})-SH.

En ciertas realizaciones de compuestos de fórmula 1, R^{1} es un grupo n-alquileno C_{2-6}, por ejemplo, 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol o 1,6-hexanoditiol. En ciertas realizaciones, R^{1} es un grupo alquileno C_{3-6} ramificado que tiene uno o varios grupos pendientes, por ejemplo, 1,2-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol o 1,3-ditio-3-metilbutano. En ciertas realizaciones, R^{1} es un grupo cicloalquileno C_{6-8} o alquilcicloalquileno C_{6-10}, por ejemplo, dipentenodimercaptano o etilciclohexilditiol (ECHDT).

R^{2} puede derivar de éteres de polivinilo de fórmula 5:

3

en la que R^{9} se puede seleccionar entre n-alquileno C_{2-6}, alquileno C_{2-6} ramificado, ccloalquileno C_{6-8}, alquilcicloalquileno C_{6-10}, o un grupo -[(CH_{2}-)_{p})-O-]_{q}-(-CH_{2})_{r}-, m es un número racional de 0 a 10, p es un número entero de 1 a 5 y r es un número entero de 2 a 10. En ciertas realizaciones, R^{9} se puede seleccionar entre alquilenoxi C_{2-6} y cicloalquilenoxi C_{5-12}.

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En ciertas realizaciones los polivinil éteres pueden comprender un grupo alquilenoxi, por ejemplo, de 1 a 4 grupos alquilenoxi, tales como compuestos en los que m es número entero de 1 a 4. En ciertas realizaciones, m es un número entero de 2 a 4. En ciertas realizaciones, los polivinil éteres comprenden mezclas de polivinil éteres. Tales mezclas se pueden caracterizar por un número medio no entero de grupos alquilenoxi por molécula. Así, en ciertas realizaciones, en la fórmula 5, m puede ser también un número racional que varía de 0 a 10, en ciertas realizaciones de 1 a 4 y en ciertas realizaciones de 2 a 4.

En ciertas realizaciones, los polivinil éteres pueden comprender monómeros divinil éter tales como divinil éter, etilenglicol divinil éter (EG-DVE), butanodiol divinil éter (BD-DVE), hexanodiol divinil éter (HD-DVE), dietilenglicol divinil éter (DEG-DVE), trietilenglicol divinil éter, tetraetilenglicol divinil éter, politetrahidrofuril divinil éter, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, o vinilciclohexeno; monómeros de trivinil éter tales como trimetilolpropano trivinil éter o monómeros tetrafuncionales de vinil éteres tales como pentaeritritol tetravinil éter. En ciertas realizaciones, los monómeros de polivinil éter pueden comprender además uno o varios grupos pendientes seleccionados entre grupos alquileno, grupos hidroxilo, grupos alquenoxi y grupos amina.

En ciertas realizaciones, polivinil éteres en los que R^{9} es un alquileno C_{2-6} ramificado se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto polihidroxílico con acetileno. Entre los ejemplos de este tipo están incluidos compuestos en los que R^{9} es un grupo metileno sustituido con alquilo tal como -CH(CH_{3})-, por ejemplo, mezclas de PLURIOL tales como PLURIOL E-200 divinil éter (asequible comercialmente de BASF Corp.) para los que R^{9} es etileno y m es 3,8, o un etileno sustituido con alquilo, tal como -CH_{2}CH(CH_{3})-, por ejemplo, mezclas polímeras de DPE, incluidos DPE-2 y DPE-3 (asequibles comercialmente de International Specialty Products).

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R^{4} y R^{5} pueden derivarse de monoepoxis de fórmula 6:

4

en la que R^{4} puede comprender un grupo, que no es un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol. En ciertas realizaciones, R^{4} puede ser derivado de un grupo -CH_{2}-CH_{2}- o una olefina conjugada con un grupo atractivo de electrones tal como, por ejemplo, acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. En ciertas realizaciones, R^{5} puede seleccionarse entre un grupo alquileno C_{2-10} y un grupo alquilenoxi C_{2-10}. En ciertas realizaciones, R^{5} es -CH_{2}-O-CH_{2}-.

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En ciertas realizaciones, los polímeros politioéter útiles en las composiciones de la presente descripción incluyen los polímeros politioéter de fórmula 3:

100

y, en ciertas realizaciones, de fórmula 3(a)

101

en las que A es un segmento seleccionado entre la fórmula 2(a) y la fórmula 2(b)

5

en las que

cada R^{1} se selecciona independientemente entre n-alquileno C_{2-6}, alquileno C_{3-6} ramificado, cicloalquileno C_{6-8}, alquilcicloalquileno C_{6-10}, -[-(CH_{2})_{p}-X-]_{q}-(CH_{2})_{r}-, y -[-(CH_{2})_{p}-X-]_{q}-(CH_{2})_{r}- en el que como mínimo un grupo -CH_{2}- está sustituido con como mínimo un grupo metilo;

en los que

cada X se selecciona independientemente entre O, S, -NH- y -NR^{3}-, seleccionándose en él R^{3} independientemente entre hidrógeno y -CH_{3};

p es un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5, y;

r es un número entero de 2 a 10;

cada R^{4} se selecciona independientemente entre -CH_{2}-CH_{2}-_{,} y olefinas conjugadas con un grupo atractivo de electrones, y cada

R^{5} se selecciona independientemente entre alquileno C_{2-10} y alquilenoxi C_{2-10};

cada R^{2} se selecciona independientemente entre O, alquilenoxi C_{2-6}, y cicloalquilenoxi C_{5-12};

cada R^{6} se selecciona independientemente entre un grupo tiol, un grupo hidroxilo, un grupo amina y un grupo vinilo;

B es un grupo z-valente derivado de un agente polifuncionalizador;

z es un número entero de 3 a 6, y

n es un número entero seleccionado para que el polímero politioéter resulte con un peso molecular numérico medio que varía de 500 a 20.000 daltons,

en el que la relación ponderal del segmento de fórmula 2(a) al segmento de fórmula 2(b) varía de aproximadamente 2:1 a 3:1.

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B es un grupo z-valente y puede ser derivado de un compuesto, B', que representa un agente polifuncionlizador. Un agente polifuncionalizador se refiere a un compuesto que tiene más de dos restos que son reactivos con grupos -SH y/o -CH=CH_{2}. En ciertas realizaciones, un agente polifuncionalizador puede comprender de 3 a 6 restos de este tipo, y B se denota como "grupo z-valente", representando z el número de tales restos incluidos en el agente y, por ello, el número de ramas separadas que comprende el polímero politioéter polifuncional.

En ciertas realizaciones de politioéteres de las fórmulas III y III(a), el agente polifuncionalizador es un agente trifuncionalizador en el que z es 3. En ciertas realizaciones de politioéteres de las fórmulas 3 y 3(a), lo grupos funcionales del agente polifuncionalizador se pueden seleccionar entre grupos vinilo y grupos tiol. También se pueden usar agentes polifuncionalizadores que tienen funcionalidad mixta, esto es, agentes polifuncionalizadores que incluyen restos, que pueden ser diferentes, que reaccionan con grupos tiol y grupos vinilo. En ciertas realizaciones, un agente polifuncionalizador puede comprender, por ejemplo, trimetilolpropano trivinil éter, y los politioles descritos en las patentes U.S. nº. 4.366.307, nº. 4.609.762 y nº. 5.225.472. En ciertas realizaciones, se puede seleccionar un agente trifuncionalizador entre cianurato de trialilo (TAC) que es reactivo con grupos tiol, y 1,2,3-propanotritiol, que es reactivo con grupos vinilo. En ciertas realizaciones de polímeros politioéter de las fórmulas 3 y 3(a), el agente trifuncionalizador es derivado de isocianurato de trialilo, cianurato de trialilo y/o combinaciones de ellos.

En la preparación de polímeros politioéter de las fórmulas 3 y (a) se pueden usar también mezclas de agentes polifuncionalizadores que comprenden una gama de funcionalidades. En ciertas realizaciones, el uso de ciertas cantidades de agentes trifuncionalizadores puede dar polímeros que tienen funcionalidades medias de 2,05 a 3 y, en ciertas realizaciones, de 2,1 a 2,6. Se pueden conseguir otras funcionalidades medias usando, por ejemplo, agentes polifuncionalizadores tetrafuncionales, o agentes polifuncionalizadores con valencias superiores o mezclas de ellos. La funcionalidad media del polímero politioéter resultante puede ser afectada por factores tales como la estequiometría de los reactivos, como lo saben los expertos en la técnica.

Los agentes polifuncionalizadores que tienen más de tres restos reactivos, esto es, z es mayor que 3, proporcionan polímeros en estrella y polímeros ramificados. Un polímero en estrella comprende un punto de ramificación individual del que predominantemente emanan cadenas lineales. Un polímero ramificado comprende una cadena que tiene un intermedio de punto de ramificación entre las unidades limítrofes del que predominantemente emanan cadenas lineales. Por ejemplo, dos moles de TAC pueden reaccionar con un mol de un ditiol para producir un agente polifuncionalizador que tiene una funcionalidad media de 4. Luego se puede hacer reaccionar el agente polifuncionalizador con un compuesto polivinílico y un ditiol para que resulte un polímero que, su vez, se puede hacer reaccionar luego con un agente trifuncionalizador para que resulte una mezcla de polímero politioéter que tiene una funcionalidad media en el intervalo de 3 a 4.

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Los politioéteres usados en las composiciones de la presente descripción pueden presentar un peso molecular numérico medio de 500 a 20.000 daltons, en ciertas realizaciones de 2.000 a 5.000 daltons y, en ciertas realizaciones, de 3.000 a 4.000 daltons.

En ciertas realizaciones, los polímeros politioéter de la presente descripción son líquidos a la temperatura de 20ºC o menos. En ciertas realizaciones, los polímeros politioéter de la invención son líquidos a la temperatura de 4ºC o menos y, en ciertas realizaciones, son líquidos a la temperatura de 4ºC o menos durante como mínimo un mes. En ciertas realizaciones, los polímeros politioéter de la presente invención presentan una viscosidad en el intervalo de 75 poise a 150 poise a una temperatura de 20ºC y una viscosidad de 300 poise a 380 poise a una temperatura de 4ºC. En comparación, los polímeros politioéter formados usando diepóxidos tales como los descritos en la patente U.S. nº. 6.486.297 presentan una viscosidad que varía de 400 poise a 450 poise a una temperatura de 20ºC y son sólidos a una temperatura de 4ºC.

En ciertas realizaciones, los polímeros politioéter de la presente descripción presentan una viscosidad de menos de 200 poise a una temperatura de 25ºC y una presión de 760 mm de mercurio de acuerdo con ASTM D-2849 \NAK 79-90 usando un viscosímetro Brookfield. En ciertas realizaciones, los polímeros politioéter de la presente invención presentan una viscosidad de 400 poise o menos a la temperatura de 4ºC.

En ciertas realizaciones, los polímeros politioéter de la presente descripción tienen una temperatura de transición vítrea, T_{g}, de -50ºC o menos, en ciertas realizaciones, de -55ºC o menos y, en ciertas realizaciones, de -60ºC o menos. Una T_{g} baja indica una buena flexibilidad a baja temperatura, que se puede determinar por procedimientos conocidos, por ejemplo, por los procedimientos descritos en AMS (Aerospace Material Specification) 3267 \NAK 4.5.4.7, MIL-S (Military Specification) -8802E \NAK 3.3.12 y MIL-S-29574, y por procedimientos similares a los escritos en ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88. La temperatura de transición vítrea de los polímeros politioéter de la presente descripción se puede medir por calorimetría diferencial de barrido.

En la publicación de solicitud de patente U.S. nº. US 2004/0247792 A1 se describen procedimientos para preparar polímeros politioéter de fórmula I.

Los polímeros politioéter útiles en composiciones curables de la presente descripción se pueden formar por el procedimiento de hacer reaccionar un primer politiol con un compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo que no es un grupo epoxi, que es reactivo con el grupo tiol para formar un primer prepolímero, en el que el politiol preferentemente reacciona con el segundo grupo; hacer reaccionar el primer prepolímero y un segundo politiol con el grupo epoxi del primer politiol para formar un segundo prepolímero; y hacer reaccionar el segundo prepolímero y un tercer politiol con un polivinil éter. En ciertas realizaciones, los politioles primero y segundo comprenden un primer politiol sin reaccionar. En ciertas realizaciones, el primer politiol, el segundo politiol y el tercer politiol son los mismos politioles.

En una primera etapa, se puede hacer reaccionar un politiol con un monoepoxi que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo que no es un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol para formar un primer prepolímero. Las condiciones de reacción se establecen de manera que el politiol reaccione preferentemente con el segundo grupo, o el grupo no epoxi, del monoepoxi. En la primera etapa se puede añadir un grupo tiol a través de los dobles enlaces del segundo grupo, no epoxi, tal como un grupo vinilo, para formar el primer prepolímero. El primer prepolímero puede ser el producto de adición 1:1 del politiol y el monoepóxido, y comprende un grupo epoxi y un grupo tiol. Después de la primera etapa de reacción, la mezcla de reacción comprende el primer prepolímero y poliotiol sin reaccio-
nar.

En ciertas realizaciones, se puede hacer reaccionar un politiol y un monoepóxido a una temperatura de 70ºC durante 1 hora. En ciertas realizaciones puede estar presente un politiol en una cantidad de 40 a 80% en moles y, en ciertas realizaciones, de 50 a 60% en moles. En ciertas realizaciones está presente un monoepóxido en una cantidad del intervalo de 5 a 25% en moles y, en ciertas realizaciones, de 10 a 15% en moles. El porcentaje en moles está basado en el total de moles de reactivos usados en la formación del polímero politioéter.

Un politiol puede comprender cualquier compuesto, polímero o monómero que tiene como mínimo dos grupos tiol y puede incluir cualquiera de los politioles descritos en esta memoria. En ciertas realizaciones, un politiol puede ser un ditiol. En ciertas realizaciones, un politiol puede comprender una mezcla de politioles. En ciertas realizaciones, un politiol puede comprender dimercaptodioxaoctano y/o sulfuro de dimercaptodietilo.

En ciertas realizaciones, un grupo que es reactivo con un grupo tiol, que no es un grupo epoxi, puede ser un grupo vinilo. En ciertas realizaciones, el compuesto que contiene un grupo epoxi y un grupo que es reactivo con un grupo tiol, que no es un grupo epoxi, usado en la preparación de politioéteres de fórmula 1 puede ser un alil glicidil éter. Entre otros monoepóxidos útiles están incluidos, por ejemplo, acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo.

En una segunda etapa de reacción, se puede hacer que reaccionen el primer prepolímero y el politiol sin reaccionar de la primera etapa de reacción con el grupo epoxi del primer prepolímero, opcionalmente en presencia de un catalizador, para formar un segundo prepolímero. La segunda etapa de reacción comprende la apertura de anillo de los grupos epoxi por grupos tiol sin reaccionar. En la segunda etapa de reacción, los grupos tiol del primer prepolímero y los politioles sin reaccionar participan en la apertura de anillo de los grupos epoxi para formar el segundo prepolímero. Después de finalizada la segunda etapa de reacción, la mezcla de reacción comprende poliotioles de peso molecular superior como segundo prepolímero, y politioles de partida sin reaccionar.

En ciertas realizaciones, el catalizador opcional comprende un catalizador básico tal como, por ejemplo, trietilamina (TEA), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), piridina y/o piridina sustituida. En ciertas realizaciones, la segunda etapa de reacción se realiza a una temperatura en el intervalo de 20ºC a 80ºC durante 2 a 6 horas.

En una tercera etapa de reacción, se puede hacer reaccionar un compuesto de polivinilo con el segundo prepolímero y un politiol sin reaccionar. La tercera etapa de reacción comprende la adición catalizada por radicales libres de grupos tiol del segundo prepolímero y el politiol de partida sin reacción residual a través de los dobles enlaces de un compuesto poliinsaturado tal como un compuesto de polivinilo. En ciertas realizaciones, un compuesto de polivinilo puede ser un polivinil éter y, en ciertas realizaciones, puede ser un divinil éter.

Un polivinil éter puede ser cualquiera de los polivinil éteres descritos en esta memoria. En ciertas realizaciones, un polivinil éter usado en la preparación de los politioéteres de fórmula 1 puede ser dietilenglicol divinil éter. En ciertas realizaciones, el compuesto de polivinilo puede seleccionarse entre acrilato de alilo, metacrilato de alilo y vinilciclohexeno. En ciertas realizaciones, un polivinil éter puede estar presente en una cantidad en el intervalo de 5 a 25% en moles y, en ciertas realizaciones, de 10 a 20% en moles, estando basado el porcentaje en moles en la totalidad de moles de los reactivos. La cantidad total de polivinil éter se puede añadir a la mezcla de reacción a intervalos durante un período de 1 hora. Después de que la reacción de adición haya procedido hasta casi ser completa, se puede añadir un iniciador de radicales libres, tal como VAZO 67 (2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (asequible comercialmente de DuPont) en una cantidad que varía de 0,001% a 0,10% en peso del polivinil éter para que la reacción sea completa.

En ciertas realizaciones, el catalizador usado en la tercera etapa de reacción puede comprender un catalizador de radicales libres. En ciertas realizaciones, el catalizador de radicales libres usado en la preparación de polímeros de politioéter de fórmula 1 puede seleccionarse entre azo(bis)isobutironitrilo (AIBN), y peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoílo y peróxido de t-butilo.

En ciertas realizaciones, la tercera etapa de reacción se realiza a una temperatura en el intervalo de 60ºC a 80ºC durante 6 a 24 horas.

En ciertas realizaciones, se pueden formar polímeros politioéter ramificados de la presente descripción que tienen la estructura de las fórmulas 3 y 3(a), útiles en las composiciones de la presente descripción, por el procedimiento de hacer reaccionar un primer politiol con un compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, que no es un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol para formar un primer prepolímero, en el que el politiol reacciona preferentemente con el segundo grupo, hacer reaccionar el primer prepolímero y un segundo politiol con el grupo epoxi del primer prepolímero para formar un segundo prepolímero, y hacer reaccionar el segundo prepolímero y un tercer politiol con un polivinil éter y un agente polifuncionalizador. En ciertas realizaciones, los politioles segundo y tercero comprenden el primer politiol sin reaccionar. En ciertas realizaciones, el primer politiol, el segundo politiol y el tercer politiol son los mismos politioles.

Para preparar polímeros de politioéter ramificados, en la tercera etapa de reacción se incluye un agente polifuncionalizador. El agente polifuncionalizador puede ser cualquiera de los descritos en esta memoria. En ciertas realizaciones, el agente polifuncionalizador puede ser trifuncional y, más específicamente, el agente polifuncionalizador es cianurato de trialilo (TAC). En ciertas realizaciones, el agente trifuncionalizador puede estar presente en una cantidad que varía de 0,5 a 4% en moles y, en ciertas realizaciones, de 1 a 3% en moles. El uso de agentes polifuncionalizadores produce un polímero de politioéter que tiene una funcionalidad mayor que 2. En ciertas realizaciones, los polímeros politioéter formados por los procedimientos descritos en esta memoria tienen una funcionalidad media que varía de 2,05 a 3 y, en ciertas realizaciones, que varía de 2 a 2,4.

Puesto que la reacción de un compuesto polivinílico con un politiol es una reacción de adición, la reacción puede realizarse sustancialmente hasta ser completa, esto es, no se producen o no se producen sustancialmente subproductos no deseados. Por ejemplo, el procedimiento para formar polímeros de politioéter de la presente descripción no produce cantidades apreciables de subproductos cíclicos malolientes. Además, los polímeros politioéter preparados de acuerdo con la presente descripción típicamente están sustancialmente exentos de catalizador residual.

En ciertas realizaciones, se pueden preparar análogos rematados de polímeros politioéter de las fórmulas 1 y 3(a) haciendo reaccionar adicionalmente un compuesto de fórmula 7:

7CH_{2} = CH-(CH_{2})_{S}-O-R^{5}

Los compuestos de fórmula 7 son alquil \omega-alquenil éteres que tienen un grupo terminal etilénicamente insaturado que puede reaccionar con grupos tiol terminales para rematar el polímero politioéter.

En la fórmula 7, S es un número entero de 0 a 10, tal como de 0 a 6, o de 0 a 4, y R^{5} es un grupo alquileno no sustituido o sustituido, tal como un grupo n-alquileno C_{1-6} que puede estar sustituido con como mínimo un grupo -OH o -NHR^{7} en el que R^{7} se selecciona entre hidrógeno y alquileno C_{1-6}. Entre los ejemplos de grupos R^{5} útiles están incluidos grupos alquileno tales como etileno, propileno y butileno; grupos alquileno sustituido con hidroxilo tales como 4-hidroxibutileno y grupos sustituidos con amina tales como 3-aminopropileno.

Los compuestos de la fórmula 7 en la que S es 0, son monovinil éteres y entre ellos están incluidos, por ejemplo, aminoalquil e hidroxialquil vinil éteres tales como 3-aminopropil vinil éter y 4-hidroxibutil vinil éter (butanodiol monovinil éter), y alquil vinil éteres no sustituidos tales como etil vinil éter. Loscompuestos de la fórmula 7 en la que S es 1, incluyen los alil éteres tales como 4-aminobutil alil éter y 3-hidroxipropil alil éter.

El uso de cantidades equivalentes de compuestos de fórmula7 respecto a grupos tiol presentes en las fórmulas 1 y 3 proporciona polímeros politioéter totalmente rematados, mientras que el uso de cantidades menores da por resultado polímeros politioéter parcialmente rematados.

Las composiciones curables de la presente invención comprenden un epoxi basado en ácido polibásico. Los epoxis basados en ácido polibásico se pueden preparar haciendo reaccionar un ácido polibásico con una resina epoxídica que tiene dos grupos epoxi como mínimo. Generalmente, los ácidos polibásicos son líquidos viscosos producidos por la oligomerización de ácidos grasos saturados y/o insaturados. Los átomos de carbono de las cadenas constitutivas del ácido graso se pueden unir entre sí de varias maneras para producir diferentes tipos estructurales tales como ácidos polibásicos cíclicos, monocíclicos, bicíclicos y aromáticos. Además, cada tipo puede tener muchos isómeros estructurales. La distribución de tipos estructurales e isómeros puede depender de, por ejemplo, el grado de saturación de los monómeros de ácidos grasos de partida y las condiciones de proceso empleadas para la oligomerización. Entre los ejemplos de ácidos grasos saturados están incluidos ácido hexadecanoico, ácido octadecanoico, ácido tetracosanoico y similares. Entre los ejemplos de ácidos grasos monoinsaturados están incluidos ácido hexadecenoico, ácido octadecenoico y ácido cis-tetracosenoico y similares. Entre los ejemplos de ácidos grasos polinsaturados están incluidos ácido hexadecadienoico, ácido octadecadienoico y similares. Un monómero de ácido graso puede ser, por ejemplo, un ácido graso C_{4-60}, que puede tener cualquier grado de saturación. En ciertas realizaciones, los epoxis basados en ácido graso de la presente invención pueden derivar de un ácido graso C_{18}.

Los ácidos polibásicos útiles en los epoxis basados en ácido polibásico de la presente descripción incluyen los ácidos monobásicos, los ácidosdibásicos, denominados también ácidos dímeros, ácidos tribásicos y/o ácidos polibásicos que tienen una funcionalidad más alta. Los ácidos polibásicos pueden derivarse de uno o varios monómeros de ácido graso. Por ejemplo, los ácidos polibásicos se pueden preparar por oligomerización de un ácido graso C_{18} y un ácido graso C_{22} para producir un ácido dibásico C_{40}, o de dos ácidos grasos C_{18} para producir un ácido dibásico C_{36}. Los ácidos polibásicos útiles para formar epoxis basados en ácidos polibásicos de la presente descripción pueden incluir mezclas de ácidos polibásicos. En ciertas realizaciones, los ácidos polibásicos útiles son ácidos dibásicos, también denominados ácidos dímeros. En ciertas realizaciones, un poliepoxi basado en un ácido dímero se puede derivar de un monómero de ácido graso C_{1-60}. Comúnmente, los ácidos dímeros son asequibles de fuentes tales como Cognis (EMPOL), Arizona Chemical (CENTURY, SYLVABLEND y UNIDYME) y Uniquema (PRIPOL).

Los epoxis basados en ácido polibásico se pueden preparar haciendo reaccionar un ácido polibásico con un poliepoxi. Un poliepoxi incorpora dos o más grupos epoxi. Se puede usar cualquier poliepoxi apropiado. En ciertas realizaciones, el poliepoxi puede tener dos grupos epoxi, tres grupos epoxi o más de tres grupos epoxi. El poliepoxi puede comprender un único tipo de poliepoxi o una mezcla de poliepoxis. En ciertas realizaciones, el poliepoxi puede comprender un poliepóxido, tal como un diepóxido en el que un epóxido se refiere a un subgénero de epoxis que contiene un éter cíclico de tres miembros, saturado, que tiene la estructura:

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Entre los ejemplos de diepóxidos útiles están incluidos epóxido de hidantoína, diglicidil éteres de bisfenol A tales como EPON 828 (adquirible comercialmente de Resolution Performance Products, LLC), diglicidil éteres de bisfenol-F, epóxidos del tipo de Novalak tales como DEN-431 (adquirible comercialmente de Dow Plastics) y resinas fenólicas insaturadas epoxidadas, ésteres acrílicos de poliol, ésteres metacrílicos de poliol y cianurato de trialilo. La estequiometría de los grupos ácidos de un ácido polibásico y los grupos epoxi se puede seleccionar para producir un epoxi basado en ácido polibásico que tiene grupos terminales epoxi capaces de reaccionar con los grupos terminales funcionales de un politioéter. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar un mol de un politioéter de fórmula 1 con 2 moles de un diepóxido, y se puede hacer reaccionar un mol de un politioéter trifuncional de fórmula 3 con 6 moles de un diepóxido. Para formar un epoxi basado en ácido polibásico se puede usar cualquier procedimiento de reacción apropiado, por ejemplo, se puede producir un epoxi basado en ácido polibásico haciendo reaccionar un ácido polibásico y un poliepoxi en presencia de un catalizador de fenilfosfina a una temperatura en el intervalo de 110ºC a 120ºC. Entre los ejemplos de epoxis basados en ácido polibásico disponibles están incluidos HYPOX DA323 (Specialty Chemicals, Inc.), EPOTUF (Reichold) y HELOXY (Resolution Performance Products).

Los epoxis basados en ácido polibásico comprenden un esqueleto hidrófobo. La hidrofobia del esqueleto puede impartir una adherencia y una resistencia a la corrosión intensificadas a composiciones curadas que comprenden epoxis basados en ácido polibásico. La incrementada hidrofobia puede reducir la penetración de gases y/o humedad a través de la selladura curada y puede reducir la movilidad de los iones en la interfaz entre la selladura y la superficie sobre la que se aplica la selladura. Ambos atributos pueden dar por resultado una intensificada resistencia a la corrosión. Por tanto, en ciertas realizaciones, los epoxis útiles basados en ácido polibásico pueden comprender un esqueleto hidrófobo. Entre los ejemplos de oligómeros caracterizados por esqueletos hidrófobos están incluidos, por ejemplo, ácidos grasos, lípidos, poliacrilatos, alquilenos, etileniminas sustituidas con alquilo, alquilacrilamidas, estirenos, vinil éteres, ésteres de vinilo y/o haluros de vinilo.

Las composiciones curables de la presente descripción pueden ser útiles como selladuras y, como tales, se pueden formular como composiciones de selladura curables en aplicaciones en las que la flexibilidad a baja temperatura y la resistencia a los combustibles son propiedades útiles. Tales aplicaciones incluyen selladuras para uso en las industrias de aviación y aeroespaciales y como forros de tanques de combustible.

Las composiciones curables de la presente descripción pueden comprender un politioéter y un epoxi basado en ácido polibásico. Un politioéter puede incluir un politioéter caracterizado por una formula química única, o múltiples politioéteres caracterizados por más de una fórmula química. Un politioéter que tiene un cierta fórmula química generalmente representa una distribución de polímeros politioéter que tienen un peso molecular numérico medio en el que los politioéteres dentro de la distribución pueden reflejar diferencias en el número de unidades constitutivas repetidas y/o diferencias en la composición química de las unidades constitutivas. Un politioéter, tal como se usa aquí, representa un politioéter dentro de la distribución del peso molecular. Los politioéteres útiles en las composiciones de la presente descripción pueden exhibir un peso molecular numérico medio en el intervalo de 500 daltons a 20.000 daltons, en ciertas realizaciones, de 2.000 daltons a 5.000 daltons y, en ciertas realizaciones, de 3.000 daltons a 4.000 daltons. En ciertas realizaciones, los politioéteres útiles en las composiciones de la presente descripción tienen una polidispersión (M_{W}/M_{n}; peso molecular ponderal medio/peso molecular numérico medio) que varia de 1 a 20 y, en ciertas realizacio-
nes, de 1 a 5. La distribución del peso molecular se puede caracterizar por cromatografía de penetración en gel.

Las composiciones curables pueden comprender un epoxi basado en ácido basado en ácido polibásico o una mezcla de epoxis basados en ácido polibásico.

El politioéter y el epoxi flexible se hacen reaccionar en una relación estequiométrica de grupos tiol a grupos epoxi que varía de 0,1 a 5 y, en ciertas realizaciones, de 0,9 a 1,2. En ciertas realizaciones, el peso equivalente de grupos epóxido en la mezcla de reacción es 500.

En una composición curable puede estar presente un politioéter en una cantidad que varía de 30% en peso a 90% en peso de la composición curable, en ciertas composiciones, de 40% en peso a 80% en peso y, en ciertas realizaciones, de 45% a 75% en peso, en relación al peso total de sólidos de la composición.

En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción pueden comprender además materiales conocidos en la técnica de la formulación de selladuras y, en particular, composiciones de selladura usadas en las industrias de aviación, aeroespacial y de tanques para combustibles, incluidos cargas, promotores de adherencia, pigmentos, plastificantes, agentes humectantes, tensioactivos, agentes de control del deslizamiento, catalizadores, agentes para controlar y/o modificar las propiedades reológicas, agentes tixotrópicos, agentes mohocidas, fungicidas, antioxidantes, absorbentes de luz ultravioleta, agentes ignífugos, agentes para enmascarar, disolventes, microparticulas polímeras, materiales conductores eléctricos y/o térmicos, y/o agentes anticorrrosión. En ciertas realizaciones, estos y otros materiales pueden estar presentes en una composición curable de la presente descripción en una cantidad en el intervalo de 0% en peso a 60% en peso del peso total de la composición curable y, en ciertas realizaciones, en el intervalo de 0% a 40% en peso.

Las composiciones curables de la presente invención pueden incluir una carga. A las composiciones-o curables de la presente descripción se puede añadir una carga para impartir propiedades deseables tales como, por ejemplo, una resistencia al impacto incrementada, viscosidad controlada, propiedades eléctricas modificadas y/o una gravedad específica de la composición curable. Entre las cargas útiles en composiciones curables de la presente descripción están incluidos las conocidos en la técnica de formulación de composiciones de selladura, tales como negro de carbón, carbonato cálcico, sílice, polvo de polímeros, talco y/o sílice ahumada hidrófoba. Entre los ejemplos de cargas están SIPERNAT D-13, sílice precipitada hidrófoba (adquirible comercialmente de Degussa), WINNOFIL SPM, carbonato cálcico precipitado (adquirible comercialmente de Solvay Chemicals), TS-270 (adquirible comercialmente de Cabot Corporation), dióxido de titanio (adquirible comercialmente de DuPont), hidróxido de aluminio y/u ORGASOL 1002D Nat 1, polvo ultrafino de poliamida (comercialmente adquirible de Atofina Chemicals). En ciertas realizaciones, las composiciones curables comprenden una cantidad de carga que varia de 5% en peso a 60% en peso del peso total de sólidos de la composición curable y, en ciertas realizaciones, de 10% en peso a 50% en peso.

En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción pueden comprender un pigmento. Entre los ejemplos de pigmentos útiles están incluidos negro de carbón, óxidos metálicos y/o carbonato cálcico. El negro de carbón de calidad pigmento se puede caracterizar por una estructura y un tamaño de partícula bajos, tales como REGAL 660R (adquirible comercialmente de Cabot Corporation). BRILLIANT 1500 es un ejemplo de carbonato cálcico del 99,995% de calidad pigmento (adquirible comercialmente de Aldrich Chemical). En ciertas realizaciones, una composición curable comprende una cantidad de pigmento que varía de 0,1% en peso a 10% en peso y, en ciertas realizaciones, de 0,1% en peso a 5% en peso de la totalidad del peso de sólidos de la composición curable.

En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción pueden comprender un acelerador y/o catalizador. Entre los ejemplos de aceleradores de curado están incluidos trietilamina (TEA), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (DMP-30) (adquirible comercialmente de Rohm and Haas), 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), pasta de carbamato (adquirible comercialmente de PRC-DeSoto International) y/o 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) (adquirible comercialmente de Air Products). En ciertas realizaciones que contienen silanos, una composición curable puede comprender una cantidad de acelerador de curado que varía de de 0,1% en peso a 5% en peso del peso total de sólidos de la composición curable.

En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción pueden comprender un promotor de adherencia y/o agente de acoplamiento. Los promotores de adherencia y/o agentes de acoplamiento intensifican la adherencia del polímero politioéter y/u otros componentes polímeros de la composición curable a aditivos en partículas así como a sustratos de superficie. Entre los ejemplos de promotores de adherencia están incluidos compuestos fenólicos tales como la resina fenólica METHYLON 75108 (adquirible comercialmente de Occidental Chemical Corp.) y/u organosilanos que comprenden funcionalidades epoxi, mercapto o amino, tales como SILQUEST A-187 (8-glicidoxipropiltrimetoxisilano y SILQUEST A-1100 (8-aminopropil-trimetoxisilano) (adquiribles comercialmente de OSi Specialties). Otros promotores de adherencia útiles son titanatos orgánicos tales como, por ejemplo, TYZOR, titanato de tetra n-butilo (TBT) (adquirible comercialmente de Dupont), silano hidrolizado (adquirible comercialmente de PRC-DeSoto International) y/o coque fenólico (adquirible comercialmente de PRC-DeSoto International). En ciertas realizaciones, una composición curable puede comprender una cantidad de promotor de adherencia que varía de 0,1% en peso a 15% en peso y, en ciertas realizaciones, de 0,1% en peso a 5% en peso del peso total de sólidos de la composición.

En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción pueden comprender un agente tixotrópico. Un agente tixotrópico puede estabilizar la viscosidad de una composición curable en respuesta a tensiones de cizallamento. En ciertas realizaciones, un agente tixotrópico puede incluir sílice pirogénica y/o negro de carbón. En ciertas realizaciones, una composición curable puede comprender una cantidad de agente tixotrópico que varía de 0,1% en peso a 5% en peso del peso total de sólidos de la composición curable.

En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción pueden comprender un agente ignífugo. Un agente ignífugo puede reducir la combustibilidad y/o la propagación de la llama de una composición curada. En ciertas realizaciones, una composición curable puede comprender una cantidad del agente ignífugo que varía de 0,1% en peso a 5% en peso del peso total de sólidos de la composición curable.

En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción pueden comprender un agente de enmascaramiento tal como una fragancia de pino u otro perfume que puede usarse para cubrir un olor indeseable de bajo nivel de la composición curable. En ciertas realizaciones, una composición curable puede comprender una cantidad del agente de enmascaramiento que varía de 0,1% en peso a 1% en peso del peso total de sólidos de la composición curable.

Las composiciones curables de la presente descripción pueden comprender además un disolvente. El disolvente puede ser un disolvente acuoso y/o un disolvente orgánico. Se puede incluir un disolvente orgánico para reducir la viscosidad de la composición curable no curada con el fin de facilitar la manipulación y/o la aplicación. El disolvente orgánico puede ser volátil, de manera que se evapore rápidamente después de la aplicación de una composición curable a una superficie. En ciertas realizaciones, antes del curado, una composición curable puede comprender una cantidad de un disolvente orgánico que varía de 0% en peso a 15% en peso y, en ciertas realizaciones, de 10% en peso a 15% en peso del peso total de sólidos de la composición curable. Los ejemplos de disolventes orgánicos útiles incluyen disolventes alifáticos, disolventes aromáticos y/o aromáticos alquilados, tales como tolueno, xileno y SOLVESSO 100 (adquirible comercialmente de ExxonMobil Chemical), alcoholes tales como isopropanol, acetatos tales como acetato de metoxipropanol, acetato de butilo y acetato de isobutilo, ésteres, cetonas, glicol éteres y/o ésteres de glicidil éter. En ciertas realizaciones, las composiciones de revestimiento no curadas de la presente descripción pueden comprender una cantidad de disolvente que varía de 25% en peso a 70% en peso y, en ciertas realizaciones, de 35% en peso a 55% en peso en relación al peso total de la composición de revestimiento no curada. En ciertas realizaciones, las composiciones de revestimiento de la presente descripción pueden tener un nivel bajo de compuestos orgánicos volátiles ("VOC"). VOC se refiere a la cantidad de disolvente orgánico en una solución y/o dispersión que comprende formar una composición de revestimiento. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, una composición de revestimiento puede tener un VOC de menos de 700 g/l y, en ciertas realizaciones, de menos de 600 g/l.

En ciertas realizaciones, las composiciones de revestimiento de la presente descripción pueden comprender una cantidad de modificadores de la reología, agentes tixotrópicos y/o agentes de control del deslizamiento que varía de 0% en peso a 5% en peso y, en ciertas realizaciones, de 0% en peso a 2% en peso del peso total de sólidos de la composición curable. Entre los ejemplos de modificadores de la reología y agentes tixotrópicos adecuados están incluidos arcillas, poliamidas, sales de poliaminaamida insaturadas, sílice ahumada, sílice amorfa y/o goma de xantano.

En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción pueden comprender una cantidad de agente humectante y/o tensioactivo que varía de 0% en peso a 5% en peso y, en ciertas realizaciones, de 1% en peso a 3% en peso del peso total de sólidos de la composición curable. Entre los ejemplos de agentes humectantes y/o tensioactivos están incluidos ácidos policarboxílicos insaturados de bajo peso molecular, compuestos fluorados y/o sulfonilos.

En ciertas realizaciones, las composiciones de revestimiento de la presente descripción pueden comprender una cantidad de estabilizador frente a la radiación UV que varía de 0% en peso a 0,1% en peso y, en ciertas realizaciones, de 0% en peso a 0,02% en peso del peso total de sólidos de la composición de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento no curadas de la presente descripción pueden comprender una cantidad de colorante y/o pigmento que varía de 0% en peso a 1% en peso y, en ciertas realizaciones, de 0% en peso a 0,5% en peso del peso total de sólidos de la composición curable. Entre los ejemplos de colorantes y/o pigmento están incluidos dióxido de titanio, pigmentos metálicos, pigmentos inorgánicos, talco, mica, óxidos de hierro, óxidos de plomo, óxidos de cromo, cromato de plomo, negro de carbón, pigmentos conductores de la electricidad tales como negro de carbón y fibras de carbón, y/o nanomateriales.

Entre los plastificantes que son útiles en las composiciones polimerizables de la presente descripción están incluidos ésteres ftalato, parafinas cloradas, terpenilos hidrogenados y/o terpenilos parcialmente hidrogenados. Una composición curable puede comprender una cantidad de plastificante que varía de 1% en peso a 40% en peso y, en ciertas realizaciones, de 1% en peso a 10% en peso del peso total de sólidos de la composición curable.

En ciertas realizaciones, las composiciones curables pueden comprender un inhibidor de la corrosión. Un inhibidor de la corrosión puede reducir, por ejemplo, la corrosión galvánica de superficies de metales no similares. En ciertas realizaciones, los inhibidores de corrosión incluyen cromato de estroncio, cromato cálcico y/o cromato magnésico. Para inhibir la corrosión de superficies de aluminio y acero se pueden usar también triazoles aromáticos. En ciertas realizaciones, como inhibidor de la corrosión se puede usar un secuestrador de oxígeno de sacrificio, tal como Zn. En ciertas realizaciones, una composición curable puede comprender una cantidad de inhibidor de corrosión de 10% en peso o menos del peso total de sólidos de la composición curable.

Las composiciones curables de la presente invención pueden usarse ventajosamente como selladuras y, en particular, como selladuras en las que la flexibilidad a baja temperatura y la resistencia a los combustibles son atributos deseados. Por ejemplo, se pueden usar composiciones curables en selladuras para aviación y el aeroespacio. El término "selladura", "sellar" o "sello", tal como se usa en esta descripción, se refiere a composiciones curables que tienen la capacidad, cuando se curan, de resistir frente a condiciones atmosféricas tales como humedad y temperatura y que bloquean, al menos parcialmente, la transmisión de materiales tales como agua, vapor de agua, combustibles y/u otros líquidos y gases.

Las composiciones curables de la presente descripción se pueden preparar combinando un primer componente que comprende un politioéter, también denominado aquí componente de base, y un segundo componente que comprende un poliepoxi basado en ácido polibásico, también denominado aquí componente acelerador. Los componentes primero y segundo se pueden combinar en la proporción que se desee usando, por ejemplo, un equipo de mezcla controlada provisto de una cabeza de mezcladura dinámica. La presión desde el equipo de mezcla controlada puede forzar a que los componentes primero y segundo pasen a través de la cabeza de mezcladura dinámica y una boquilla de extrusión. Los componentes primero y segundo se pueden combinar inmediatamente antes de la aplicación a una superficie a sellar.

Las composiciones curables de la presente descripción pueden ser útiles como selladuras para sellar superficies metálicas tales como superficies de Mil-C y/o AMS, incluidas superficies de acero inoxidable, aluminio y/o Alcalad.

En ciertas realizaciones, una superficie a sellar se puede tratar antes de la aplicación de una composición curable por cualquier procedimiento capaz de eliminar partículas y/o películas superficiales. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, una superficie se puede restregar con disolvente usando una tela exenta de hilas que retiene un disolvente volátil tal como etanol, metanol, nafta, disolventes minerales volátiles, metil isobutil cetona, metil etil cetona, acetona y/u otros disolventes adecuados. En ciertas realizaciones, se puede usar un disolvente limpiador disponible comercialmente, tal como DESOCLEAN 120 (adquirible comercialmente de PRC-DeSoto Internacional, Inc.).

Las composiciones curables de la presente descripción se pueden aplicar a una superficie por cualquier medio conocido por los expertos en la técnica como apropiado, incluidos los de extrusión, prensado, enlechado, calafateo, esparcimiento y similares.

Las composiciones curables de la presente descripción se pueden curar de acuerdo con procedimientos recomendados según puede determinar un experto en la técnica y, en ciertas realizaciones, a temperatura ambiente. En ciertas realizaciones, las composiciones son curables a una temperatura mínima de 0ºC, en ciertas realizaciones a una temperatura mínima de -10ºC y, en ciertas realizaciones, a una temperatura mínima de -20ºC. Por curable se entiende capaz de experimentar una o varias reacciones químicas para formar enlaces covalentes estables entre al menos algunos de los componentes de la composición curable, por ejemplo, entre un politioéter y un poliepoxi basado en ácido polibásico. Por ejemplo, para una composición curable que comprende un politioéter y un poliepoxi basado en ácido polibásico, durante el proceso de curado los grupos reactivos de un politioéter reaccionarán con los grupos epoxi para formar enlaces covalentes.

La integridad, resistencia a la humedad y resistencia a los combustibles de la selladura resultante de la aplicación de las composiciones curables de la presente descripción se pueden evaluar realizando, por ejemplo, los ensayos especificados en la norma AMS 3265B. Una selladura aceptable será impermeable y resistente a la humedad y el combustible del avión.

Cuando se han curado, las composiciones curables de la presente descripción presentan propiedades ventajosas para uso en selladuras cuando está previsto que se sometan a combustibles tales como, por ejemplo, ciertas aplicaciones de aviación y aeroespaciales. En general es deseable que las selladuras usadas en aplicaciones de aviación y aeroespaciales presenten las propiedades siguientes: resistencia al pelado mayor que 3,57 kg por cm lineal (20 libras por pulgada lineal, pli) en sustratos según la Especificación de Materiales Aeroespaciales (AMS) 3265B, determinada en condiciones en seco, después de inmersión en JRF durante 7 días y después de inmersión en NaCl al 3% de acuerdo con AMS 3265B; resistencia a tracción entre 21 kg/cm^{2} y 28 kg/cm^{2}; resistencia al desgarro mayor que 8,9 kg por cm lineal (50 libras por pulgada lineal, pli); alargamiento entre 250% y 300%; y dureza mayor que 40 de durímetro A. Estas y otras propiedades de selladuras curadas apropiadas para aplicaciones de aviación y aeroespaciales se describen en AMS 3265B, que se incorpora íntegramente a esta memoria por referencia. También es deseable que, en estado de curado, las composiciones curables de la presente descripción usadas en aplicaciones de aviación y aeroespaciales tengan un hinchamiento porcentual del volumen no mayor que 25% después de inmersión durante una semana a 60ºC y a temperatura ambiente en JRF tipo 1. Para otras aplicaciones de selladura pueden ser apropiadas otras propiedades, intervalos y umbrales.

El tiempo para formar una selladura viable usando las composiciones curables de presente descripción puede depender de varios factores, como pueden apreciarlo los expertos en la técnica, y está definido por los requerimientos de las normas y especificaciones aplicables. En general, las composiciones curables de la presente descripción desarrollan la resistencia de adherencia en 24 a 30 horas y el 90% de la resistencia de adherencia total se desarrolla en 2 a 3 días después de mezclar y aplicarlas sobre una superficie. En general, la resistencia de adherencia total así como otras propiedades de composiciones curadas de la presente descripción esta completamente desarrollada a los 7 días después de mezclar y aplicar a una superficie una composición curable.

Cuando se han curado, las composiciones curables de la presente descripción presentan resistencia a los combustibles. Una medida de la resistencia a los combustibles es el hinchamiento porcentual del volumen después de una exposición prolongada de una composición curable de la presente descripción a un combustible hidrocarburo, que se puede determinar cuantitativamente por procedimientos similares a los descritos en ASTM D792, AMS 3269 o AMS 3265B. Así, en ciertas realizaciones, cuando han curado, las composiciones curables de la presente descripción presentan un hinchamiento porcentual del volumen de 25% o menos después de inmersión durante una semana a 60ºC y a presión ambiente en un fluido de referencia para turborreactores (JRF) de tipo 1 y, en ciertas realizaciones, un hinchamiento porcentual del volumen de 20% o menos. En ciertas realizaciones, el hinchamiento porcentual del volumen de la composiciones curables curadas es de 20% o menos. El JRF de tipo 1 empleado en esta descripción para determinar la resistencia al combustible tiene la composición siguiente (véase AMS 2629, expedida el 1 de julio de 1989), sección 3.1.1 y siguientes, asequible de SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pensilvania): 28\pm1% en volumen de tolueno, 34\pm1% en volumen de ciclohexano, 38\pm1% en volumen de isooctano, 1\pm0,005% en volumen de disulfuro de di-t-butilo y 0,015%\pm0,0015% en peso de otros cuatro componentes, incluido el t-butilmercaptano.

Dependiendo de una formulación particular, las composiciones curables de la presente descripción pueden presentar velocidades de extrusión iniciales tan altas como de 500 g/min o más altas, junto con velocidades de extrusión bajas que varían de 5 g/min a 10 g/min o menos una hora después de mezclar.

Las composiciones curables de la presente invención pueden tener una T_{g} en estado curado de -55ºC o menos, en ciertas realizaciones de -60ºC o menos y, en ciertas realizaciones, de -65ºC o menos. La temperatura de transición vítrea, T_{g}, puede medirse por calorimetría diferencial de barrido.

En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción presentan un resistencia al pelado mayor que 1,40 kg/cm^{2} determinada de acuerdo con AMS 3265B. En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente descripción presentan una resistencia a la corrosión intensificada en comparación con composiciones curables formuladas sin epoxis basados en ácido polibásico. La resistencia a la corrosión se puede determinar, por ejemplo, por procedimientos de ensayo apropiados especificados en AMS 3265B.

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Ejemplos

Las realizaciones de la presente descripción se pueden definir además haciendo referencia a los ejemplos siguientes, que describen detalladamente la preparación de composiciones de la presente descripción y propiedades de composiciones de la presente descripción. Los expertos en la técnica apreciarán que se pueden efectuar muchas modificaciones tanto en materiales como en procedimientos sin desviarse del ámbito de la presente descripción.

En los ejemplos que se presentan, las abreviaturas siguientes significan lo que se indica a continuación. Cuando no se define una abreviatura, tiene el significado que se acepta en general.

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AGE

alil glicidil éter

AMS

Especificaciones de Materiales Aeroespaciales

ASTM

American Society for Testing and Materials

BSS

Norma Soporte de Especificación de Boeing

%CF

porcentaje de fallo cohesivo

DABCO

1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano

DBU

1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno

DEG-DVE

dietilenglicol divinil éter

DMDO

dimercaptodioxaoctano

DMDS

sulfuro de dimercaptodietilo

g

gramo

epoxi/HS

relación epoxi/mercaptano

JRF

combustible de referencia de turborreactores

ml

mililitros

Mil-C

Especificación Militar C

mm Hg

milímetros de mercurio

pli

libras por pulgada

psi

libras por pulgada cuadrada

TAC

cianurato de trialilo

Ensayos de adherencia

La resistencia al pelado se midió de acuerdo con AMS 3265.

Ensayo Skydrol de resistencia a disolventes

El ensayo Skydrol de resistencia a disolventes se realizó sumergiendo un panel de ensayo que tenía un sistema de revestimiento en combustible Skydrol para aviones de turborreactor durante como mínimo 30 días a 70ºC. Se sacó el panel que tenía el sistema de revestimiento y se secó. Se midió luego la dureza con punzón del sistema de revestimiento. Un sistema de revestimiento pasa el ensayo Skydrol de resistencia a disolventes cuando la dureza con punzón es de como mínimo "H".

Ejemplo 1 Composición de base

Un matraz de 5 litros de 4 bocas se cargó con 2.356,4 g (12,83 mol) de DMDO y seguidamente con 403,56 g (3,5 mol) de AGE mientras que se agitaba. La mezcla se calentó a 70ºC durante 1 hora. Se añadió trietilamina (0,69 g, 0,0068 mol) y la mezcla se calentó a 70ºC durante 3,5 horas. Se añadió a lo largo de 2,5 horas a 70ºC una solución de 116,35 g (0,46 mol) deTAC y 1.147,28 g (7,25 mol) de DEG-DVE. La mezcla se agitó a 70ºC durante 1 hora más. Se añadieron 9 porciones de VAZO 67 (0,33 g, 0,008% de la carga total) a intervalos de una hora a la temperatura de70ºC para completar la reacción. La mezcla se desgaseó a 70ºC/0,5 mm de Hg durante 2 horas para obtener un politioéter líquido, Polímero 1, de color amarillo apagado y poco olor, de una viscosidad de 160 poise a temperatura ambiente. Se obtuvieron 4,023 kg (rendimiento de (100%). El polímero politioéter permaneció líquido durante como mínimo 365 días a la temperatura de 4ºC.

El Polímero 1 de politioéter se formuló como una base, Base 1. La composición de la base que comprendía el Polímero 1 politioéter se da en la Tabla 1.

TABLA 1 Composición de la Tabla 1

7

Se preparó una composición de acelerador que comprende un poliepoxi basado en ácido dímero como se indica en la Tabla 2.

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TABLA 2 Composición del Acelerador A

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La base 1 y el acelerador A se combinaron con diferentes proporciones de epoxi/mercaptano, se aplicaron a una superficie de Mil-C y se curaron.

La resistencia al pelado de las selladuras curadas se evaluó en seco y después de inmersión en JRF de tipo 1 durante 7 días a 60ºC. Los resultados se presentan en la Tabla 3.

TABLA 3 Resist. al pelado de composiciones curables de Base 1 y Acelerador A

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Ejemplo 2

Ejemplo comparativo

Composición de base

Un matraz de 1 litro de 4 bocas se cargó con 284,07 g (1,56 mol) de DMDO y 60,13 g (0,38 mol) de DMDS y seguidamente con 43,82 g (0,38 mol) de AGE mientras que se agitaba. La mezcla se agitó durante 40 minutos. Se añadió trietilamina (0,18 g, 0,0018 mol) y la mezcla se calentó a 70ºC durante 2 horas. Se añadió a lo largo de 30 min a 70ºC una solución de 9,48 g (0,038 mol) deTAC y 204,94 g (1,30 mol) de DEG-DVE. La mezcla se agitó luego a 70ºC durante 30 min más. Se añadieron 7 porciones del iniciador de radicales libres VAZO 67 (2,2'-azobis(2-metilbutionitrilo) (adquirible comercialmente de DuPont) (0,145 g, 0,024% de la carga total) a intervalos de una hora mientras que la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 70ºC para completar la reacción. La mezcla de reacción se desgaseó a 70ºC/0,5 mm de Hg durante 2 horas para obtener un politioéter líquido, Polímero 2, de un color amarillo apagado y de poco olor, que presentaba una viscosidad de 92 poise a temperatura ambiente. La reacción dio 602 g (100%). El polímero politioéter permaneció líquido durante 56 días a la temperatura de 4ºC.

El politioéter, Polímero 2, se formuló como una base, Base 2. La composición de la Base 2 que comprende el Polímero 2 politioéter se da en la Tabla 4.

TABLA 4 Composición de la Base 2

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Composiciones de aceleradores

En la Tabla 5 se presentan las composiciones de los aceleradores usados para formar la Base 2.

TABLA 5 Composición de los Aceleradores 1, 2 y 3

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La resistencia al pelado (% de CF pli) de las selladuras sobre sustratos de AMS se determinó en condiciones en seco, después de inmersión en JRF durante 7 días y después de inmersión en una solución de NaCl al 3% de acuerdo con AMS 3265. Los resultados se presentan en la Tabla 6.

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TABLA 6 Resistencia al pelado de selladuras formadas usando la Base 2 y los Aceleradores 1, 2 y 3

12

Claims (20)

1. Una composición curable que comprende:

un politioéter y

un poliepoxi basado en ácido polibásico

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2. La composición curable de la reivindicación 1 en la que el poliepoxi basado en ácido polibásico se selecciona entre un poliepoxi basado en ácido dímero.

3. La composición curable de la reivindicación 2, en la que el poliepoxi basado en ácido dímero se selecciona entre un diepóxido basado en ácido dímero.

4. La composición curable de la reivindicación 2, en la que el poliepoxi basado en ácido dímero es derivado de un monómero de ácido graso C_{10-60}.

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5. Una composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el politioéter se selecciona entre un compuesto de fórmula 1:

13

en la que

A es un segmento seleccionado entre la fórmula 2(a) y la fórmula 2(b)

14

en las que

cada R^{1} se selecciona independientemente entre n-alquileno C_{2-6}, alquileno C_{3-6} ramificado, cicloalquileno C_{6-8}, alquilcicloalquileno C_{6-10}, -[-(CH_{2})_{p}-X-]_{q}-(CH_{2})_{r}- y -[-(CH_{2})_{p}-X-]_{q}(CH_{2})_{r}- en el que como mínimo un grupo -CH_{2}- está sustituido con como mínimo un grupo metilo;

en las que

cada X se selecciona independientemente entre O, S, -NH- y -NR^{3}, en las que cada R^{3} se selecciona independientemente entre hidrógeno y -CH_{3};

p es un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5, y

r es un número entero de 2 a 10;

cada R^{2} seselecciona independientemente entre O, alquilenoxi C_{2-6} y cicloalquilenoxi C_{5-12};

cada R^{4} se selecciona independientemente entre -CH_{2}-CH_{2}- y olefinas conjugadas con un grupo atractivo de electrones;

cada R^{5} se selecciona independientemente entre alquileno C_{2-10} y alquilenoxi C_{2-10};

cada R^{6} se selecciona independientemente entre un grupo tiol, un grupo hidroxilo, un grupo amina y un grupo vinilo; y

n es un número entero seleccionado para que resulte un polímero de politioéter con un peso molecular numérico medio que varía de 500 a 20.000 daltons;

en el que la relación ponderal del segmento de fórmula 2(a) al segmento de fórmula 2(b) varía de 2:1 a 3:1.

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6. La composición curable de la reivindicación 5, en la que el politioéter es líquido a una temperatura de 4ºC o menos.

7. La composición curable de la reivindicación 1, en la que el politioéter se selecciona entre un compuesto de fórmula 3:

102

en la que

z es un número entero de 3 a 6;

B es un grupo z-valente;

A se selecciona entre un segmento seleccionado entre la fórmula 2(a) y la fórmula 2(b)

15

en las que

cada R^{1} se selecciona independientemente entre n-alquileno C_{2-6}, alquileno C_{3-6} ramificado, cicloalquileno C_{6-8}, alquilcicloalquileno C_{6-10}, -[-(CH_{2})_{p}-X-]_{q}-(CH_{2})_{r}-, y -[-(CH_{2})_{p}-X-]_{q}-(CH_{2})_{r}- en el que como mínimo un grupo -CH_{2}- está sustituido con como mínimo un grupo metilo;

en los que

cada X se selecciona independientemente entre O, S, -NH- y -NR^{3}-, seleccionándose en él R^{3} independientemente entre hidrógeno y -CH_{3};

p es un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5, y;

r es un número entero de 2 a 10;

cada R^{2} se selecciona independientemente entre O, alquilenoxi C_{2-6} y cicloalquilenoxi C_{5-12};

cada R^{4} se selecciona independientemente entre -CH_{2}-CH_{2}- y olefinas conjugadas con un grupo atractivo de electrones, y

cada R^{5} se selecciona independientemente entre alquileno C_{2-10} y alquilenoxi C_{2-10};

cada R^{6} se selecciona independientemente entre un grupo tiol, un grupo hidroxilo, un grupo amina y un grupo vinilo; y

n es un número entero seleccionado para que el polímero de politioéter resulte con un peso molecular numérico medio que varía de 500 a 20.000 daltons,

en el que la relación ponderal del segmento de fórmula 2(a) al segmento de fórmula 2(b) varía de aproximadamente 2:1 a 3:1.

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8. La composición curable de la reivindicación 7, en la que el politioéter es líquido a una temperatura de 4ºC o menos.

9. La composición curable de la reivindicación 7, en la que el politioéter comprende más de un politioeter en el que la funcionalidad media varía de 2,05 a 3.

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10. La composición curable de la reivindicación 1, en la que el politioéter se forma por el procedimiento de:

hacer reaccionar un primer poliol con un compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, que no es un grupo epoxi, que es reactivo con un tiol para formar un primer prepolímero, reaccionando el politiol preferentemente con el segundo grupo,

hacer reaccionar el primer prepolímero y un segundo politiol con el grupo epoxi para formar un segundo prepolímero; y hacer reaccionar el segundo prepolímero y un tercer politiol con un polivinil éter.

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11. La composición curable de la reivindicación 10, en la que el segundo politiol y el tercer politiol comprenden un primer politiol sin reaccionar.

12. La composición curable de la reivindicación 10, en la que el primer politiol, el segundo politiol y el tercer politiol son los mismos politioles.

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13. La composición curable de la reivindicación 1, en la que el politioéter se forma por el procedimiento de:

hacer reaccionar un primer poliol con un compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, que no es un grupo epoxi, que es reactivo con un tiol para formar un primer prepolímero, reaccionando el politiol reacciona preferentemente con el segundo grupo,

hacer reaccionar el primer prepolímero y un segundo politiol con el grupo epoxi para formar un segundo prepolímero; y hacer reaccionar el segundo prepolímero y un tercer politiol con un polivinil éter y un agente polifuncionalizador.

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14. La composición curable de la reivindicación 13, en la que el segundo politiol y el tercer politiol comprenden un primer politiol sin reaccionar.

15. La composición curable de la reivindicación 13, en la que el primer politiol, el segundo politiol y el tercer politiol son los mismos politioles.

16. La composición curable de la reivindicación 1, en la que, cuando está curada, la composición curable presenta una resistencia al pelado de como mínimo 3,57 kg por cm lineal determinada de acuerdo con AMS 3265.

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17. Un procedimiento para preparar una composición curable, que comprende:

preparar un primer componente que comprende un polímero de politioéter;

preparar un segundo componente que comprende un poliepoxi basado en ácido polibásico, y

combinar los componentes primero y segundo para formar la composición curable.

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18. Un procedimiento para usar la composición curable de la reivindicación 1 como selladura, que comprende las etapas de:

(a) preparar la composición curable;

(b) tratar una superficie;

(c) aplicar la composición curable a la superficie, y

(d) curar la composición curable.

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19. Una selladura que comprende una superficie y la composición curable de la reivindicación 1 aplicada a la superficie.

20. Una selladura formada por el procedimiento de la reivindicación 18.