ES2310569T3 - Procedimiento para la obtencion de catalizadores con pequeña contraccion en volumen. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de catalizadores, que contienen cobre pasivado y óxido de cinc y óxido de aluminio, mediante (1) (a) la precipitación de una solución de sales de cinc y de aluminio, estando comprendida la relación atómica Zn : Al entre 3 : 1 y 1 : 3, con una solución de carbonato alcalino a un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 5 y 12 y a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 20 y 100ºC, (b) la separación y el lavado del precipitado para la eliminación de los iones alcalinos, (c) el secado del precipitado, (d) la calcinación del precipitado a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 250 y 800ºC, para dar un óxido mixto, (e) la dispersión del óxido mixto en una solución ácida de sales de sobre y de cinc, estando comprendida la relación atómica Cu : Zn, en la solución, entre 1 : 5 y 20 : 1, (f) la precipitación de la dispersión con una solución de carbonato alcalino a un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 6 y 9 y a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 20 y 100ºC, (g) la realización de las etapas (b) hasta (d), pudiendo contener las soluciones en las etapas (a) y/o (e) sales u óxidos adicionales de uno o varios elementos de los metales del platino de los grupos 4, 5, 11 y de los lantánidos del Sistema Periódico de los Elementos o pueden aplicarse las sales o los óxidos sobre los óxidos mixtos, (2) la calcinación del precursor sólido del catalizador, obtenido en la etapa (1), hasta que se alcance un contenido en aniones a partir del agente de precipitación, especialmente un contenido en carbonato, determinado como CO3, comprendido entre un 0,1 y un 2,5% en peso, (3) el moldeo y, en caso dado, la reducción y la pasivación del precursor calcinado del catalizador procedente de la etapa (2) en un orden arbitrario, para la formación del catalizador.
Description
Procedimiento para la obtención de catalizadores
con pequeña contracción en volumen.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La invención se refiere a procedimientos para la
obtención de catalizadores, especialmente de catalizadores para el
reformado del metanol, con una pequeña contracción en volumen, así
como al empleo de estos catalizadores para el reformado con vapor
del metanol o de los alcoholes superiores, para la oxidación parcial
de hidrocarburos con objeto de obtener hidrógeno o como catalizador
para el desplazamiento del CO.
En el caso de los vehículos automóviles que
funcionan por medio de células de combustible se genera el hidrógeno
necesario, de manera ventajosa, sólo durante el servicio de marcha
a partir de un combustible líquido. En el caso en que el
combustible sea el metanol, esto se lleva a cabo, en principio,
mediante reformado con vapor, mediante reformado autotérmico o
mediante oxidación parcial. Cuando se utilicen hidrocarburos como
combustible es posible una obtención de hidrógeno mediante la
oxidación parcial o mediante la oxidación autotérmica parcial. El
CO, que se forma siempre de manera concomitante, como producto
principal o bien como producto secundario, tiene que eliminarse bien
mediante un desplazamiento de vapor de agua o bien tiene que
transformarse, mediante oxidación selectiva, en CO_{2}, que no es
nocivo para las células de combustible.
El reformado con vapor de agua del metanol y la
reacción de desplazamiento del CO son aceleradas por catalizadores
que contienen Cu. En la mayoría de los casos se trata de productos
con la composición química preponderante CuO/ZnO/MeO con MeO = por
ejemplo Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, La_{2}O_{3},
Cr_{2}O_{3}. Tales catalizadores se fabrican en forma de óxido
y, a continuación, se activan, en la mayoría de los casos, en el
reactor bajo condiciones reductoras, transformándose entonces el CuO
para dar Cu elemental, que es la especie catalíticamente activa
propiamente dicha. La reducción de tales catalizadores está siempre
relacionada con una contracción en volumen y una contracción en masa
del cuerpo moldeado del catalizador. Esta contracción se encuentra,
de manera típica, en un orden de magnitud comprendido entre un 10 y
un 25%. Esto hace que no sea utilizada hasta una cuarta parte
inclusive del espacio de la reacción, en el caso de un reactor
completamente cargado (por ejemplo de un reactor de haces tubulares
o de un reactor intercambiador de calor de platos). Esto no es
deseable, especialmente en el caso de los reformadores móviles, que
son construidos de la manera más compacta posible.
El empleo de catalizadores para la generación de
hidrógeno en aplicaciones móviles, en principio en vehículos
automóviles que trabajan con células de combustible, plantea
condiciones marco que van más allá de lo que es necesario en el caso
de las aplicaciones industriales.
De este modo, está fuertemente limitado,
también, el tamaño de los reactores como consecuencia del poco
espacio disponible en el vehículo automóvil. El espacio para la
reacción, presente en el reactor, tiene que llenarse por completo
con catalizador con el fin de que no exista un volumen vacío en
exceso. Puede evitarse una fijación del catalizador como
consecuencia del espacio vacío formado. Cuando el catalizador esté
presente, por ejemplo, en forma de carga a granel, podrán quedar
sometidos a un movimiento de agitación los pellets del catalizador
durante el servicio de marcha, como consecuencia de las elevadas
solicitaciones mecánicas. Esto puede conducir a un claro aumento del
desgaste por rozamiento. Este desgaste por rozamiento no es deseado
puesto que puede conducir a la obstrucción o a perturbaciones de
otro tipo en los componentes conectados aguas abajo.
Puede presentarse un problema adicional cuando
el reformador sea calentado directamente. En este caso, se desiste
de un líquido caloportador, generándose, por el contrario, el calor,
que es necesario para el reformado, directamente mediante la
combustión catalítica del hidrógeno o del metanol. Puede producirse
un rápido recalentamiento con un tipo semejante de la generación
del calor, cuando no estén en contacto con el catalizador partes de
los tubos o bien de las placas del reactor. Un recalentamiento de
este tipo conduce, por un lado, a una fatiga del material en el
reactor, sin embargo puede conducir, por otro lado, incluso a la
carbonización del combustible empleado.
La publicación 5,345,005 divulga un
procedimiento para la obtención de un catalizador que contiene
cobre, cinc y óxido de aluminio por mezcla de una solución que
contiene sales de cobre y sales de cinc con una solución que
contiene una sal de aluminio, la separación del precipitado formado,
el secado y la calcinación.
La publicación US 4,305,842 divulga un
procedimiento para la obtención de un catalizador, que contiene
óxido de cobre, óxido de cinc, óxido de aluminio y, en caso dado,
óxido de boro, por mezcla de los precipitados que son obtenidos por
la precipitación de una sal de cinc o bien por la precipitación de
una sal de cobre con un compuesto precursor del aluminio y
subsiguiente calcinación.
Se conoce ya, desde hace mucho tiempo, el
problema de la contracción en volumen y se han descrito también
postulados de soluciones a este respecto. De este modo, la
publicación EP-A-0 884 272 se
refiere al envejecimiento previo de un catalizador basado en cobre
mediante el reformado de metanol durante aproximadamente 50 horas.
El "envejecimiento previo" puede llevarse a cabo en un reactor
especial o en el propio reactor para el reformado, teniéndose que
llevar a cabo varias recargas de catalizador, en el caso citado en
último lugar.
La publicación
EP-A-0 884 270 se refiere a otro
procedimiento de tratamiento previo para el mismo sistema
catalítico. En este caso, se somete a un envejecimiento previo al
catalizador bajo atmósfera inerte o bajo atmósfera oxidante a
temperaturas > 300ºC. Sin embargo, con un tratamiento previo de
este tipo, que representa, en principio, una calcinación adicional,
pueden conseguirse únicamente pequeñas contracciones en volumen.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los dos postulados, según las publicaciones
EP-A 0 884 272 o bien EP-A 0 884 270
contienen, sin embargo, en principio, otra etapa de obtención además
de la obtención propiamente dicha del catalizador. Las etapas son
engorrosas (especialmente en el caso de la publicación
EP-A 0 884 272) y deben evitarse dentro de lo
posible.
Otro efecto secundario negativo, que se
presenta, así mismo, en todos los casos, con ocasión de la reducción
de los catalizadores, consiste en una disminución de la estabilidad
mecánica. De manera especial, en el caso de los catalizadores en
forma de tabletas, la dureza estructural (resistencia a la
compresión lateral/ resistencia a la compresión frontal) en con
frecuencia sólo una fracción de la dureza inicial, estando presente
el catalizador todavía en forma de óxido en el momento de la
realizarse su medición. Sin embargo, la pequeña estabilidad
mecánica de las tabletas no es deseable en el caso de los
reformadores móviles. Cuando se presente, por ejemplo, una carga a
granel compactada en forma de tabletas de catalizador, se produce
siempre un cierto rozamiento entre las tabletas en el servicio de
marcha, lo cual puede conducir a un mayor desgaste por rozamiento,
de manera especial en las esquinas y en los bordes de las tabletas.
Este desgaste por rozamiento es independiente de que se forme un
espacio hueco por encima de la carga a granel -como consecuencia de
la contracción en volumen-.
Existen diversos postulados relativos a la
obtención de tabletas de catalizador, mecánicamente estables,
incluso en estado reducido, que, por un lado, tienen como cometido
una mejora de la masa activa, y que describen también, por otro
lado, los aditivos para el entabletado, con el fin de aumentar la
estabilidad mecánica. De este modo, se ha descrito en la
publicación DE-A-195 05 347 un
procedimiento según el cual se transforma en tabletas un
catalizador que contiene Cu mediante la adición de polvo de Cu o de
aluminio. Esto conduce a un claro aumento de la dureza del
catalizador incluso en estado reducido. Sin embargo, un
inconveniente de este procedimiento consiste en que la actividad de
tales catalizadores es siempre menor que la actividad de los
catalizadores comparables, sin adición metálica.
La tarea de la presente invención consiste en
proporcionar un procedimiento para la obtención de un catalizador,
que presente ulteriormente durante el funcionamiento una contracción
de volumen fuertemente disminuida hasta nula al mismo tiempo que
presente una resistencia mecánica claramente aumentada. Tales
catalizadores son empleados, de manera preferente, para el reformado
con vapor de agua de metanol o de alcoholes superiores, para la
oxidación parcial de hidrocarburos o como catalizador para el
desplazamiento del CO. Esto debe ser válido, de manera especial,
para los catalizadores dispuestos en un reactor, que sean empleados
por regla general en forma de cuerpos moldeados. La pérdida de
volumen en el momento de la puesta en marcha del funcionamiento debe
ser, de manera preferente, del 5% como máximo, de manera
especialmente preferente del 4% como máximo. Por otra parte los
catalizadores, preparados de conformidad, deben presentar una
elevada dureza mecánica junto a una pequeña contracción en
volumen.
volumen.
La tarea se resuelve, de conformidad con la
invención, mediante un procedimiento para la obtención de
catalizadores, especialmente de catalizadores para el reformado del
metanol, que contienen cobre pasivado y óxido de cinc y óxido de
aluminio, mediante
- (1) {}\hskip0.2cm (a)
- la precipitación de una solución de sales de cinc y de aluminio, estando comprendida la relación atómica Zn : Al entre 3 : 1 y 1 : 3, con una solución de carbonato alcalino a un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 5 y 12 y a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 20 y 100ºC,
- (b)
- la separación y el lavado del precipitado para la eliminación de los iones alcalinos,
- (c)
- el secado del precipitado,
- (d)
- la calcinación del precipitado a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 250 y 800ºC, para dar un óxido mixto,
- (e)
- la dispersión del óxido mixto en una solución ácida de sales de sobre y de cinc, estando comprendida la relación atómica Cu : Zn, en la solución, entre 1 : 5 y 20 : 1,
- (f)
- la precipitación de la dispersión con una solución de carbonato alcalino a un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 6 y 9 y a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 20 y 100ºC,
- (g)
- la realización de las etapas (b) hasta (d),
- \quad
- pudiendo contener las soluciones en las etapas (a) y/o (e) sales u óxidos adicionales de uno o varios elementos de los metales del platino de los grupos 4, 5, 11 y de los lantánidos del Sistema Periódico de los Elementos o pueden aplicarse las sales o los óxidos sobre los óxidos mixtos,
- (2)
- la calcinación del precursor sólido del catalizador, obtenido en la etapa (1), hasta que se alcance un contenido en aniones a partir del agente de precipitación, especialmente un contenido en carbonato, determinado como CO_{3}, comprendido entre un 0,1 y un 2,5% en peso,
- (3)
- el moldeo y, en caso dado, la reducción y la pasivación del precursor calcinado del catalizador procedente de la etapa (2) en un orden arbitrario, para la formación del catalizador.
Los componentes que han sido indicados son, de
manera preferente, los componentes principales del catalizador.
Por otro lado se resuelve la tarea, de
conformidad con la invención, por medio de los catalizadores, que
pueden ser obtenidos según el procedimiento, y por medio de un
procedimiento para reducir la contracción en volumen durante el
funcionamiento de los catalizadores (para el reformado del metanol),
según el cual se preparan los catalizadores (para el reformado del
metanol) según el procedimiento precedente.
Cuando se habla del contenido en aniones en la
etapa (2) quiere indicarse, en general, los aniones del agente de
precipitación, que permanecen en el precursor del catalizador tras
la precipitación. Así pues, se encontrará carbonato residual cuando
se haya empleado un agente de precipitación que contenga carbonato,
tal como por ejemplo el carbonato de sodio. Esto ocurre también por
regla general en el caso de los productos a escala industrial. Así
mismo, podrá emplearse naturalmente, también, una lejía de hidróxido
de sodio o el ácido oxálico como agente de precipitación. Esto
conduciría entonces a un hidróxido residual o bien a un oxalato
residual.
La invención se refiere, así mismo, a un
procedimiento para el reformado con vapor de metanol mediante la
reacción de metanol y agua sobre un catalizador de este tipo,
preferentemente a una presión comprendida entre 0,5 y 10 bares y a
una temperatura comprendida entre 150 y 450ºC.
La invención se refiere, así mismo, a un
procedimiento para la conversión de CO mediante la reacción con agua
sobre un catalizador de este tipo, para la formación de dióxido de
carbono y de hidrógeno.
Los catalizadores, preparados según el
procedimiento, de conformidad con la invención, presentan una
contracción en volumen durante o bien tras el funcionamiento,
preferentemente menor que el 5%, de manera especialmente preferente
menor que el 4% al mismo tiempo que presentan una elevada
resistencia mecánica durante el funcionamiento, es decir en el
estado reducido.
Ambas cosas se consiguen mediante la calcinación
de un precursor del catalizador constituido por sales metálicas
básicas, tales como los oxalatos, los hidróxidos, de manera especial
los carbonatos metálicos de tal manera, que permanezca en el
catalizador una cantidad determinada de iones residuales,
especialmente de carbonato residual. La cantidad está comprendida
entre un 0,1 y un 2,5% en peso, de manera preferente está
comprendida entre un 0,2 y un 2,0% en peso, de manera especial está
comprendida entre un 0,3 y un 1,5% en peso. Esto puede controlarse
mediante la elección de la temperatura y mediante la duración de la
calcinación. Sin embargo, la temperatura no debe ser demasiado
elevada puesto que, en otro caso, puede deteriorarse de manera
irreversible el catalizador. De manera ventajosa, para este proceso
se toma el polvo precipitado seco, que se presenta en la producción
a escala industrial en la mayoría de los casos en forma de polvo
atomizado. El polvo calcinado, de conformidad con la invención,
puede elaborarse ulteriormente para dar cuerpos moldeados,
pudiéndose imaginar, entre otras, las etapas siguientes:
- \bullet
- el compactado previo y el entabletado del polvo, tratado previamente de conformidad con la invención, para dar tabletas.
- \bullet
- la maceración, el amasado/la molienda con rodillos y la extrusión para dar cuerpos moldeados en forma de barretas.
- \bullet
- la maceración, el amasado/la molienda con rodillos y la extrusión para dar cuerpos moldeados complejos tales como estructuras monolíticas o placas de catalizador con o sin estructura secundaria.
- \bullet
- el calentamiento de la masa catalíticamente activa sobre un soporte inerte o, en caso dado, catalíticamente activo, por medio de revestimiento de alta calidad (hicoating) o de procedimientos similares.
\vskip1.000000\baselineskip
Naturalmente, en todos los procesos se permite
el empleo de aglutinantes y de aditivos. Así mismo puede imaginarse
un gran número de otras posibilidades para la elaboración
ulterior.
El procedimiento descrito permite la obtención
de cuerpos moldeados con
- \bullet
- una pequeña contracción en volumen durante el funcionamiento como catalizador,
- \bullet
- una elevada resistencia mecánica durante el funcionamiento en estado reducido.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores, de conformidad con la
invención, se caracterizan por una pequeña contracción en volumen en
combinación con una elevada resistencia mecánica. De manera
especial, el catalizador, de conformidad con la invención, está
caracterizado por la combinación de ambas propiedades: pequeña
contracción en volumen con una elevada resistencia mecánica
simultánea.
Debe considerarse como una gran ventaja de la
invención el hecho de que no debe pagarse la menor contracción, de
conformidad con la invención, con una etapa adicional del
procedimiento, sino que se optimiza una etapa típica del
procedimiento a la hora de la obtención del catalizador, de manera
concreta la calcinación, en lo que se refiere al contenido en
aniones, especialmente al contenido en CO_{3}. De igual modo,
sucede que no se requiere ningún otro aditivo para conseguir la
disminución de la contracción en volumen. Los aditivos de todo tipo
reducen, de manera completamente obligatoria, la proporción de la
masa catalíticamente activa con respecto al volumen del reactor.
Por el contrario, la calcinación es una etapa absolutamente usual en
la obtención de un catalizador por precipitación para transformar
los precursores, que se forman durante la precipitación, en la
especie catalíticamente activa. En este caso se eligen, de manera
típica, temperaturas próximas a los 300ºC, que, sin embargo, pueden
estar situadas claramente por debajo o por encima de este valor,
preferentemente comprendidas entre 200 y 400ºC, de manera especial
comprendidas entre 250 y 350ºC. Sin embargo, estas temperaturas
pueden desplazarse también según el sistema catalítico. De este
modo, los catalizadores que son precipitados mediante lejías de
hidróxidos de sodio requieren, en la mayoría de los casos,
temperaturas más elevadas para conseguir el efecto deseado. Las
temperaturas dependen, así mismo, del horno empleado (horno de mufla
en el laboratorio-horno giratorio en la industria) y
pueden representar en este caso con frecuencia las temperaturas
ajustadas por regla general, pudiendo desviarse claramente de estos
valores las temperaturas internas de los hornos, especialmente en el
caso de los hornos giratorios. Además de la temperatura de la
calcinación puede tener significado también la duración de la
calcinación para las prestaciones del catalizador acabado. Sin
embargo, en este caso el intervalo depende del caudal de los tubos
giratorios industriales y, por lo tanto, se encuentra comprendida,
de manera preferente entre 0,1 y 1 hora, de manera especial entre
0,2 y 0,6 horas, en la mayoría de los casos se encuentra en el orden
de magnitud de una hora.
No puede deducirse de la ingente cantidad de
literatura existente para la obtención de catalizadores, que
contienen Cu, especialmente de catalizadores de óxidos mixtos de
Cu-Zn-Al, que tenga que ajustarse
específicamente el contenido residual en aniones, especialmente un
contenido residual en carbonato de un catalizador para obtener una
contracción en volumen óptima. Por el contrario, el contenido
"típico" en aniones residuales, especialmente en carbonato
residual, es, frecuentemente, mayor que un 5 y llega hasta un 10%.
El contenido residual en carbonato (contenido residual en hidróxido)
no ha sido indicado en la mayoría de las publicaciones. El contenido
residual en carbonato puede depender de la composición química de la
masa activa, en principio depende, sin embargo, del tipo de la
calcinación.
En la mayoría de las publicaciones se utiliza el
concepto de pérdida por calcinación en lugar del contenido en
aniones. Ambas magnitudes se refieren a la cantidad residual en
aniones que pueden ser descompuestos en el producto. La
determinación de la pérdida por calcinación se lleva a cabo mediante
simple recocido a 900ºC, mientras que, por el contrario, el
contenido en aniones se determina por medio del análisis
químico.
De este modo, las publicaciones
EP-A-0 034 388 y
EP-A-0 152 809 describen
catalizadores a base de cobre para la obtención de metanol y de
alcoholes superiores. En la publicación
EP-A-0 034 338 se han citado en la
tabla 1 pérdidas típicas por calcinación para los catalizadores
ejemplificativos. Éstas se encuentran alrededor de un 5 hasta un 8%,
como era de esperar también de acuerdo con las condiciones indicadas
para la calcinación (3 horas a 400ºC). Así mismo, la tabla muestra
que la pérdida por calcinación depende, en principio, del nivel y de
la duración de la calcinación y depende menos de la composición
química de los catalizadores.
La publicación
EP-A-0 152 809 describe sistemas
catalíticos similares, que son adecuados, así mismo, para la
obtención de metanol y de homólogos superiores. En este caso, la
pérdida por calcinación de los catalizadores, que han sido indicados
en la tabla 1, se encuentra comprendida entre un 10 y un 15% en
peso. Estos valores, relativamente elevados, se producen debido a
que los catalizadores han sido calcinados únicamente a temperaturas
próximas a los 280ºC.
De conformidad con la invención se ha encontrado
ahora una relación entre la contracción en volumen y la dureza
estructural del catalizador con el contenido residual en aniones,
especialmente con el contenido residual en carbonato, que permite la
optimación específica de estos parámetros y, por lo tanto, de los
catalizadores.
De igual modo, en el procedimiento, de
conformidad con la invención, puede reducirse primero, en la etapa
(3), el precursor calcinado del catalizador procedente de la etapa
(2), a continuación se pasiva y, seguidamente, se somete al moldeo.
De igual modo, es posible moldear primero el precursor calcinado del
catalizador, procedente de la etapa (2) y, a continuación, llevar a
cabo la reducción, verificándose con frecuencia que el catalizador
obtenido ya no es piróforo y, por lo tanto, puede desistirse de una
pasivación.
Los catalizadores para el reformado del metanol,
preparados de conformidad con la invención, están constituidos por
catalizadores que contienen cobre (por regla general pasivado) y
óxido de cinc u óxido de magnesio. El catalizador contiene
adicionalmente óxido de aluminio, junto al cobre y al óxido de cinc,
y se prepara en la etapa (1) mediante precipitación de soluciones de
sales de cinc, de aluminio y de cobre.
Los catalizadores adecuados contienen, además de
cobre y de óxido de cinc, óxido de aluminio, que puede ser
reemplazado, al menos en parte, por óxidos correspondientes de
circonio, de cromo, de manganeso, de lantano o de itrio.
\newpage
La obtención del precursor del catalizador se
lleva a cabo en la etapa (1) mediante
- (a)
- la precipitación de una solución de sales de cinc y de aluminio, estando comprendida la relación atómica Zn : A1 entre 3 : 1 y 1 : 3, con una solución de carbonato alcalino, a un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 5 y 12 y a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 20 y 100ºC,
- (b)
- la separación y el lavado del precipitado para la eliminación de los iones alcalinos,
- (c)
- el secado del precipitado,
- (d)
- la calcinación del precipitado a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 250 y 800ºC para dar un óxido mixto,
- (e)
- la dispersión del óxido mixto en una solución ácida de sales de cobre y de cinc,
- estando comprendida la relación atómica Cu : Zn, en la solución, entre 1 : 5 y 20 : 1,
- (f)
- la precipitación de la dispersión con una solución de carbonato alcalino a un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 6 y 9 y a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 20 y 100ºC,
- (g)
- la realización de las etapas (b) hasta (d),
- pudiendo contener las soluciones en las etapas (a) y/o (e), adicionalmente, sales u óxidos de uno o varios elementos de los metales del platino de los grupos 4, 5, 11 y de los lantánidos del Sistema Periódico de los Elementos o pudiéndose aplicar las sales o los óxidos sobre los óxidos mixtos.
La composición química del catalizador,
preparado de este modo, puede variar dentro de amplios límites. De
manera preferente, la relación atómica Cu : Zn está comprendida
entre 1 : 5 y 5 : 1, de manera especialmente preferente está
comprendida entre 1 : 1 y 4 : 1, de manera especial está comprendida
entre 2 : 1 y 3 : 1. La relación atómica (Cu + Zn) : Al esta
comprendida, de manera preferente, entre 99 : 1 y 70 : 30, de manera
especialmente preferente está comprendida entre 95 : 5 y 80 : 20. Es
especialmente preferente una relación Cu : Zn : A1 aproximadamente
con un valor de 65 : 25 : 10.
Se ha descrito la obtención de los catalizadores
de este tipo, en una forma general, en la publicación
DE-A-197 39 773. Puede hacerse
referencia a esta publicación con relación a las etapas individuales
de obtención.
Así mismo, pueden incorporarse en el catalizador
otros elementos además de los tres elementos Cu, Zn y Al, tales como
los metales de platino, los elementos de los grupos 4, 5, 11 y de
los lantánidos del Sistema Periódico de los Elementos. Ejemplos
preferentes son Pd, Pt, Rh, Ru, Os, Au, Zr, Ti, V, Nb, Ta así como
los lantánidos. Éstos pueden aportarse a las soluciones, por
ejemplo, en forma de sales o de óxidos, en las etapas precedentes
(a) y/o (e) o pueden aplicarse en forma de sales o de óxidos sobre
los óxidos mixtos.
Los catalizadores, que se preparan de
conformidad con el procedimiento de acuerdo con la invención, pueden
ser empleados para el reformado con vapor del metanol o de los
alcoholes superiores tales como los alcoholes con 2 hasta 12 átomos
de carbono, para la oxidación parcial de los hidrocarburos, para la
obtención de hidrógeno o como catalizadores para el desplazamiento
del CO.
La invención se explicará con mayor detalle por
medio de dos ejemplos, que reflejan el efecto positivo del bajo
contenido residual en carbonato sobre la contracción en volumen y
sobre la dureza estructural de los catalizadores que contienen Cu.
En este caso se eligen catalizadores de Cu que han sido preparados
de diversas maneras para mostrar la validez general del efecto. De
manera adicional, los ejemplos comparativos correspondientes
deberían mostrar que también se aumenta claramente la contracción en
volumen del catalizador con contenidos correspondientemente más
elevados de carbonato. De manera paralela se reduce la dureza del
catalizador en estado estructurado.
Se prepara un catalizador de Cu de manera
análoga a la de la publicación
EP-A-0 296 734 (ejemplo 1). La
composición en % atómico es: Cu = 65%, Zn = 25%, Al = 10%. El
producto precipitado, de la segunda etapa de precipitación, se lava
hasta ausencia de Na y se seca a 120ºC. A continuación, se calcina a
300ºC durante 1 hora en el horno giratorio una parte del producto,
que ha sido secado, y se desmenuza en forma de granalla con un
tamaño comprendido entre 0,5 y 0,7 mm (catalizador 1a).
Otra parte del producto precipitado se calcina a
400ºC durante una hora en el horno giratorio y, a continuación, se
desmenuza en forma de granalla con un tamaño comprendido entre 0,5 y
0,7 mm (catalizador 1b).
Otra parte del producto precipitado se calcina a
500ºC durante una hora en el horno giratorio y, a continuación, se
desmenuza en forma de granalla con un tamaño de 0,5 hasta 0,7 mm
(catalizador 1c).
Los productos calcinados se someten, a
continuación, a una compactación previa y se transforman en tabletas
en una máquina entabletadora para dar tabletas pequeñas con un
tamaño de 1,5 x 1,5 mm. El entabletado se lleva a cabo de tal
manera, que la resistencia a la compresión lateral de las tabletas
esté comprendida entre 30 y 40 N.
Se determinaron las superficies BET y los
contenidos en carbonato (2 horas a 900ºC) de las tabletas acabadas.
Se obtuvieron superficies BET y contenidos en carbonato con los
valores siguientes:
Se prepara un catalizador de Cu de manera
análoga a la de la publicación
DE-A-35 20 832 (catalizador 1). La
composición en % en peso es: CuO = 40%, ZnO = 40%, Al_{2}O_{3} =
20%. El producto precipitado se lava hasta ausencia de Na y se seca
a 120ºC. A continuación, se calcina el producto en total a 300ºC
durante 1 hora en el horno giratorio y se desmenuza en forma de
granalla con un tamaño de 0,5 hasta 0,7 mm (catalizador 2a).
Otra parte del producto precipitado se calcina a
375ºC durante una hora en el horno giratorio y, a continuación, se
desmenuza en forma de granalla con un tamaño de 0,5 hasta 0,7 mm
(catalizador 2b).
Otra parte del producto precipitado se calcina a
430ºC durante una hora en el horno giratorio y, a continuación, se
desmenuza en forma de granalla con un tamaño de 0,5 hasta 0,7 mm
(catalizador 2c).
A continuación, se someten los productos
calcinados a una compactación previa y se transforman en tabletas en
una máquina entabletadora para dar tabletas pequeñas con un tamaño
de 1,5 x 1,5 mm. El entabletado se lleva a cabo de tal manera, que
la resistencia a la compresión lateral de las tabletas esté
comprendida entre 25 y 40 N/tableta.
Se determinaron las superficies BET y los
contenidos en carbonato (2 horas a 900ºC) de las tabletas acabadas.
Se obtuvieron superficies BET y contenidos en carbonato con los
valores siguientes:
Los catalizadores se cargan en un reactor
tubular (diámetro 10 mm; cantidad cargada = 10 ml) y son barridos, a
280ºC y a 2 bares, con una mezcla formada por metanol y agua M/M =
1,5. Los catalizadores se activan como paso previo a la reacción con
un 1% de H_{2} en N_{2} a 200ºC durante varias horas;
pasivándose, tras el ensayo, con aire diluido a la temperatura
ambiente. Los catalizadores se hacen trabajar entre 20 y 40 horas
bajo las condiciones de la reacción. Todos los catalizadores
muestran una conversión en metanol comparable y, por lo tanto,
también una generación comparable de hidrógeno. Los catalizadores
estructurados se sometieron a mediciones con respecto a la
contracción en volumen y a la resistencia a la compresión lateral.
Para la determinación de la contracción en volumen se mide un
determinado número de tabletas por medio de pie de rey con una
aproximación de +/- 0,01 mm. La determinación de la resistencia a la
compresión lateral se lleva a cabo por medio de un dispositivo
comercial para el ensayo de la dureza. Los resultados se han reunido
en la tabla siguiente:
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de
catalizadores, que contienen cobre pasivado y óxido de cinc y óxido
de aluminio, mediante
- (1) {}\hskip0.2cm (a)
- la precipitación de una solución de sales de cinc y de aluminio, estando comprendida la relación atómica Zn : Al entre 3 : 1 y 1 : 3, con una solución de carbonato alcalino a un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 5 y 12 y a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 20 y 100ºC,
- (b)
- la separación y el lavado del precipitado para la eliminación de los iones alcalinos,
- (c)
- el secado del precipitado,
- (d)
- la calcinación del precipitado a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 250 y 800ºC, para dar un óxido mixto,
- (e)
- la dispersión del óxido mixto en una solución ácida de sales de sobre y de cinc, estando comprendida la relación atómica Cu : Zn, en la solución, entre 1 : 5 y 20 : 1,
- (f)
- la precipitación de la dispersión con una solución de carbonato alcalino a un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 6 y 9 y a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 20 y 100ºC,
- (g)
- la realización de las etapas (b) hasta (d),
- \quad
- pudiendo contener las soluciones en las etapas (a) y/o (e) sales u óxidos adicionales de uno o varios elementos de los metales del platino de los grupos 4, 5, 11 y de los lantánidos del Sistema Periódico de los Elementos o pueden aplicarse las sales o los óxidos sobre los óxidos mixtos,
- (2)
- la calcinación del precursor sólido del catalizador, obtenido en la etapa (1), hasta que se alcance un contenido en aniones a partir del agente de precipitación, especialmente un contenido en carbonato, determinado como CO_{3}, comprendido entre un 0,1 y un 2,5% en peso,
- (3)
- el moldeo y, en caso dado, la reducción y la pasivación del precursor calcinado del catalizador procedente de la etapa (2) en un orden arbitrario, para la formación del catalizador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se reduce primero, en la etapa (3), el
precursor calcinado del catalizador procedente de la etapa (2), a
continuación se pasiva y, seguidamente se somete a un moldeo.
3. Catalizador, que puede ser obtenido según un
procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2.
4. Empleo de un catalizador según la
reivindicación 3 para el reformado con vapor de metanol o de
alcoholes superiores, para la oxidación parcial de hidrocarburos,
para la obtención de hidrógeno o como catalizador para el
desplazamiento del CO.
5. Procedimiento para el reformado con vapor de
metanol mediante la reacción de metanol y agua sobre un catalizador
según la reivindicación 3 a una presión comprendida entre 0,5 y 10
bares y a una temperatura comprendida entre 150 y 450ºC.
6. Procedimiento para la conversión del CO con
agua para la formación de CO_{2} y de hidrógeno,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo sobre un
catalizador de conformidad con la reivindicación 3.
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