ES2310727T3 - 2-carbonilaminotiofenos y su uso como fungicidas. - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de fórmula (I) (Ver fórmula) donde Het es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene 1 a 3 heteroátomos, seleccionado cada uno independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre, estando sustituido el anillo con 1 a 3 grupos R 4 ; R 1 es hidrógeno, alquilo (C1 - 4) opcionalmente sustituido, formilo, alquilo (C1 - 4)C(=O) opcionalmente sustituido, alquilo (C1 - 4) C(=O)O opcionalmente sustituido, alcoxi (C1 - 4)-alquilo (C1 - 4) opcionalmente sustituido, alilo opcionalmente sustituido, propargilo opcionalmente sustituido o alenilo opcionalmente sustituido; cada R 2 es, independientemente, halógeno, alquilo (C1 - 4) opcionalmente sustituido, alcoxi (C1 - 4) opcionalmente sustituido o alcoxi (C1 - 4)-alquilo (C1 - 4) opcionalmente sustituido; R 3 está situado en la posición 2 o en la posición 4 del anillo de tiofeno y es un grupo orgánico que contiene 3 a 13 átomos de carbono y al menos un átomo de silicio y, opcionalmente, 1 a 3 heteroátomos, seleccionado cada uno independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre, y está sustituido opcionalmente con 1 a 4 átomos de halógeno seleccionados independientemente; cada R 4 es, independientemente, halógeno, alquilo (C1 - 3), haloalquilo (C1 - 3), alcoxi (C1 - 3)-alquilo (C1 - 3) o ciano; r es 0, 1 ó 2; y X es O o S; o un N-óxido del mismo; con la condición de que el anillo Het no es 1,2,3-triazol cuando X es O.
Description
3-carbonilaminotiofenos y su uso
como fungicidas.
La presente invención se refiere a nuevas
tiofeno-3-amidas, sustituidas en la
posición 2 ó 4 del anillo de tiofeno con un sustituyente que
contiene silicio, que tienen actividad microbicida, en particular
actividad fungicida. La invención se refiere también a la
preparación de estos compuestos, a nuevos compuestos intermedios
utilizados en la preparación de estos compuestos, a composiciones
agroquímicas que comprenden al menos uno de los nuevos compuestos
como ingrediente activo, a la preparación de las composiciones
mencionadas y al uso de los ingredientes activos o composiciones en
agricultura u horticultura para reprimir o prevenir la infestación
de las plantas por microorganismos fitopatógenos, preferiblemente
hongos.
Ciertas tiofeno-amidas,
sustituidas con un sustituyente que contiene silicio, se describen
en los documentos US 5739338 y WO 97/19062.
La presente invención proporciona un compuesto
de fórmula (I)
donde Het es un anillo
heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene 1 a 3 heteroátomos,
seleccionado cada uno independientemente de oxígeno, nitrógeno y
azufre, estando sustituido el anillo con 1 a 3 grupos R^{4};
R^{1} es hidrógeno, alquilo (C_{1-4})
opcionalmente sustituido, formilo, alquilo
(C_{1-4})C(=O) opcionalmente sustituido,
alquilo (C_{1-4})C(=O)O
opcionalmente sustituido, alcoxi
(C_{1-4})-alquilo
(C_{1-4}) opcionalmente sustituido, alilo
opcionalmente sustituido, propargilo opcionalmente sustituido o
alenilo opcionalmente sustituido; cada R^{2} es,
independientemente, halógeno, alquilo (C_{1-4})
opcionalmente sustituido, alcoxi (C_{1-4})
opcionalmente sustituido o alcoxi
(C_{1-4})-alquilo
(C_{1-4}) opcionalmente
sustituido;
R^{3} está situado en la posición 2 o en la
posición 4 del anillo de tiofeno y es un grupo orgánico que
contiene 3 a 13 átomos de carbono y al menos un átomo de silicio y,
opcionalmente, 1 a 3 heteroátomos, seleccionado cada uno
independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre, y está sustituido
opcionalmente con 1 a 4 átomos de halógeno seleccionados
independientemente; cada R^{4} es, independientemente, halógeno,
alquilo (C_{1-3}), haloalquilo
(C_{1-3}), alcoxi
(C_{1-3})-alquilo
(C_{1-3}) o ciano; r es 0, 1 ó 2; y X es O o S; o
un N-óxido del mismo;
con la condición de que el anillo Het no es
1,2,3-triazol cuando X es O.
halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo,
preferiblemente flúor, cloro o bromo.
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Cada resto alquilo es una cadena lineal o
ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, iso-propilo, n-butilo,
sec-butilo, iso-butilo o terc-butilo.
Los restos alquenilo, en caso apropiado, pueden
ser de la configuración (E) o (Z).
Cuando está presente, cada sustituyente opcional
en los restos alquilo, alilo, propargilo y alenilo se selecciona,
independientemente, de halógeno, hidroxi, ciano, carboxilo,
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoxi, etoxi, metilsulfonilo,
etilsulfonilo, difluorometoxi, trifluorometoxi y
trifluorotiometoxi.
Preferiblemente R^{1} es hidrógeno,
propargilo, alenilo, formilo, CH_{3}C(=O), C_{2}H_{5}C(=O) o
CH_{3}OCH_{2}C(=O).
Más preferiblemente, R^{1} es hidrógeno,
propargilo, alenilo, CH_{3}C(=O), C_{2}H_{5}C(=O) o
CH_{3}OCH_{2}C(=O).
Muy preferiblemente, R^{1} es hidrógeno.
Preferiblemente, cada R^{2} se selecciona
independientemente de halógeno, metilo, trifluorometilo y
trifluorometoxi.
Se prefiere el caso en que Het es pirazolilo,
pirrolilo, tiofenilo, furilo, tiazolilo, isotiazoilo, oxazolilo,
isoxazolilo, triazolilo, piridinilo, pirazinilo, pirimidinilo,
piridazinilo, 5,6-dihidropiranilo o
5,6-dihidro-1,4-oxatiinilo
(más preferiblemente pirazolilo, pirrolilo, tiofenilo, furilo,
tiazolilo, oxazolilo, 1,2,3-triazolilo, piridinilo,
pirimidinilo, piridazinilo, 5,6-dihidropiranilo o
5,6-dihidro-1,4-oxatiinilo),
estando sustituido cada uno de ellos con 1 a 3 grupos R^{4}.
Preferiblemente, R^{3} es un grupo alifático,
saturado o insaturado que contiene 3 a 13 átomos de carbono y al
menos un átomo de silicio y, opcionalmente, 1 a 3 heteroátomos,
seleccionado cada uno independientemente de oxígeno, nitrógeno y
azufre, y está sustituido opcionalmente con 1 a 4 átomos de halógeno
seleccionados independientemente.
De modo más preferible, R^{3} es
Y^{1}-Si(O_{m}Me)(O_{n}Me)(O_{p}Y^{2})
donde m, n y p son cada uno, independientemente, 0 ó 1; Y^{1} es
un enlace o es alcanodiílo (alquileno), alquenodiílo (alquenileno)
o alquinodiilo (alquinileno), cada uno de los cuales está ramificado
o no ramificado y contiene 1-6 átomos de carbono
interrumpidos opcionalmente por 1 ó 2 átomos de oxígeno y
sustituidos opcionalmente con 1 a 3 átomos de halógeno
seleccionados independientemente; e Y^{2} es alquilo o alquenilo,
cada uno de los cuales es ramificado o no ramificado y contiene
1-5 átomos de carbono interrumpidos opcionalmente
por un hetero-átomo seleccionado de O, S y N, y sustituidos
opcionalmente con 1 a 3 átomos de halógeno seleccionados
independientemente.
Los átomos de nitrógeno en el anillo Het están,
independientemente, insustituidos o sustituidos con R^{4}. Cuando
R^{4} es un sustituyente en un átomo de nitrógeno, el mismo es
preferiblemente alquilo C_{1-3}, haloalquilo
C_{1-3} o metoximetileno; más preferiblemente
alquilo C_{1-2}, CF_{3}, CF_{2}Cl, CHF_{2},
CH_{2}F o metoximetileno; todavía más preferiblemente metilo,
CHF_{2} o metoximetileno; aún más preferiblemente metilo o
metoximetileno; y muy preferiblemente metilo.
Los átomos de carbono en el anillo Het que no
están unidos al átomo sustituido con CXNR^{1} están,
independientemente, insustituidos o sustituidos con R^{4}. Cuando
R^{4} es un sustituyente en un átomo de carbono que no está unido
al átomo sustituido con CXNR^{1}, el mismo es preferiblemente
halógeno, alquilo C_{1-3}, haloalquilo
C_{1-3} o metoximetileno; más preferiblemente
cloro, metoximetileno, CH_{3}, CHF_{2} o CF_{3}; todavía más
preferiblemente cloro, CH_{3}, CHF_{2} o CF_{3}; y aún más
preferiblemente CH_{3}, o CF_{3}.
Pueden existir uno o dos átomos de carbono en el
anillo Het unidos al átomo sustituido con CXNR^{1}; tales átomos
de carbono están, independientemente, insustituidos o sustituidos
con R^{4}. Cuando R^{4} es un sustituyente en un átomo de
carbono unido al átomo sustituido con CXNR^{1}, el mismo es
preferiblemente halógeno, alquilo C_{1-3} o
haloalquilo C_{1-3}; más preferiblemente cloro,
fluoro, bromo, alquilo C_{1-2}, CF_{3},
CF_{2}Cl, CHF_{2} o CH_{2}F; y aún más preferiblemente cloro,
fluoro, bromo, metilo, CF_{3}, CHF_{2} o CH_{2}F.
Más preferiblemente, cuando existe un solo átomo
de carbono en el anillo Het unido al átomo sustituido con
CXNR^{1}, dicho átomo de carbono está sustituido con R^{4}.
Más preferiblemente, cuando existen dos átomos
de carbono en el anillo Het unidos al átomo sustituido con
CXNR^{1}, uno de dichos átomos de carbono está sustituido con
R^{4} y el otro átomo de carbono está, o bien insustituido, o
está sustituido con fluoro, cloro o metilo.
Muy preferiblemente, la combinación de Het,
R^{4} y CXNR^{1} es
1-Me-3-R^{4}-4-CXNR^{1}-pirazolilo,
1-Me-3-R^{4}-4-CXNR^{1}-pirrolilo,
2-Me-3-R^{4}-4-CXNR^{1}-tiazolilo
o
2-R^{4}-3-CXNR^{1}-piridinilo.
Preferiblemente, X es oxígeno.
Preferiblemente r es 0.
Cuando un compuesto de fórmula (I) es un
N-óxido, entonces se prefiere que Het sea piridinilo sustituido con
1 a 3 grupos R^{4}.
A lo largo de esta descripción, Me se utiliza
para representar el grupo metilo. Análogamente, Et representa el
grupo etilo.
Los tiofenos de fórmulas (IIa) y (IIb)
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donde R^{3} es como se define
arriba y A es NH_{2}, NHCH(O),
alquilo-(C_{1-4})C(=O)NH
opcionalmente sustituido, alquilo
(C_{1-4})OC(=O)NH opcionalmente
sustituido, halógeno o N=C(C_{6}H_{5})_{2} son
útiles como compuestos intermedios en la preparación de los
compuestos de fórmula
(I).
Los compuestos de fórmulas (IIa) y (IIb) donde
R^{3} es SiMe_{2}Et, SiMe_{2}CHMe_{2},
SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, SiMe_{2}CH_{2}CMe_{3},
CH=CHSiMe_{3}, (CH_{2})_{2}SiMe_{3},
(CH_{2})_{2}SiMe_{2}Et,
(CH_{2})_{2}SiMe_{2}CHMe_{2},
(CH_{2})_{2}SiMe_{2}CMe_{3},
(CH_{2})_{2}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2},
CHMeCH_{2}SiMe3, CHMeCH_{2}SiMe_{2}Et, CH_{2}CHMeSiMe_{3},
CMe_{2}CH_{2}SiMe_{3} o (CH_{2})_{3}SiMe_{3}; y A
es como se define arriba [con la condición de que A no es halógeno
cuando R^{3} es SiMe_{3}] son nuevos y se prefieren como
compuestos intermedios para la preparación de compuestos de fórmula
(I). Los compuestos de fórmulas (IIa) y (IIb) donde R^{3} es
SiMe_{3} y A es halógeno son ya conocidos.
CMe_{2}CH_{2}SiMe_{3},
(CH_{2})_{3}SiMe_{3} y A es NH_{2}, NHCH(O),
alquilo (C_{1-4})C(=O)NH
opcionalmente sustituido,
alquil(C_{1-4})OC(=O)NH
opcionalmente sustituido, halógeno o
N=C(C_{6}H_{5})_{2}; con la salvedad de que A
no es halógeno cuando R^{3} es SiMe_{3}.
Los compuestos de fórmula (I), (IIa) y (IIb)
pueden existir como diferentes isómeros geométricos u ópticos, o en
diferentes formas tautómeras. La invención abarca la totalidad de
dichos isómeros y tautómeros y mezclas de los mismos en todas
proporciones así como formas isotópicas tales como compuestos
deuterados.
Los compuestos incluidos en las Tablas 1 a 28
siguientes ilustran compuestos particularmente preferidos de la
invención, en los cuales R^{5}, R^{6} y R^{7} son cada uno,
independientemente, ejemplos de R^{4} como se define arriba.
La Tabla A representa la Tabla 1 (cuando A es
1), representa la Tabla 2 (cuando A es 2), representa la Tabla 3
(cuando A es 3) y representa la Tabla 4 (cuando A es 4).
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La Tabla 1 proporciona 86 compuestos de fórmula
(Ia) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y X son como
se define en la Tabla 1.
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La Tabla 2 proporciona 86 compuestos de fórmula
(Ib) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y X son como
se define en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 3 proporciona 86 compuestos de fórmula
(Ic) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y X son como
se define en la Tabla 3.
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La Tabla 4 proporciona 86 compuestos de fórmula
(Id) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y X son como
se define en la Tabla 4.
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La Tabla B representa la Tabla 5 (cuando B es
5), representa la Tabla 6 (cuando B es 6), representa la Tabla 7
(cuando B es 7) y representa la Tabla 8 (cuando B es 8).
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\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 5 proporciona 47 compuestos de la
fórmula (Ie) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6} y X son como
se define en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La Tabla 6 proporciona 47 compuestos de la
fórmula (If) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6} y X son como
se define en la Tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 7 proporciona 47 compuestos de la
fórmula (Ig) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6} y X son como
se define en la Tabla 7.
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\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 8 proporciona 47 compuestos de la
fórmula (Ih) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6} y X son como
se define en la Tabla 8.
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\newpage
La Tabla BB representa la Tabla 9 (cuando BB es
9) y representa la Tabla 10 (cuando BB es 10).
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La Tabla 9 proporciona 5 compuestos de la
fórmula (Ii) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6} y X son como
se define en la Tabla 9.
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La Tabla 10 proporciona 5 compuestos de la
fórmula (Ij) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6} y X son como
se define en la Tabla 10.
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\newpage
La Tabla C representa la Tabla 11 (cuando C es
11), representa la Tabla 12 (cuando C es 12), representa la Tabla
13 (cuando C es 13), representa la Tabla 14 (cuando C es 14).
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\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 11 proporciona 35 compuestos de la
fórmula (Ik) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y X
son como se define en la Tabla 11.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 12 proporciona 35 compuestos de la
fórmula (Il) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y X
son como se define en la Tabla 12.
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La Tabla 13 proporciona 35 compuestos de la
fórmula (Im) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y X
son como se define en la Tabla 13.
La Tabla 14 proporciona 35 compuestos de la
fórmula (In) donde R^{1}, R^{3}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y X
son como se define en la Tabla 14.
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\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla D representa la Tabla 15 (cuando D es
15), representa la Tabla 16 (cuando D es 16), representa la Tabla
17 (cuando D es 17), y representa la Tabla 18 (cuando D es 18).
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La Tabla 15 proporciona 32 compuestos de la
fórmula (Io) donde R^{1}, R^{3}, R^{5} y X son como se define
en la Tabla 15.
La Tabla 16 proporciona 32 compuestos de la
fórmula (Ip) donde R^{1}, R^{3}, R^{5} y X son como se define
en la Tabla 16.
La Tabla 17 proporciona 32 compuestos de la
fórmula (Iq) donde R^{1}, R^{3}, R^{5} y X son como se define
en la Tabla 17.
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La Tabla 18 proporciona 32 compuestos de la
fórmula (Ir) donde R^{1}, R^{3}, R^{5} y X son como se define
en la Tabla 18.
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La Tabla E representa la Tabla 19 (cuando E es
19), representa la Tabla 20 (cuando E es 20), representa la Tabla
21 (cuando E es 21), representa la Tabla 22 (cuando E es 22),
representa la tabla 23 (cuando E es 23) y representa la Tabla 24
(cuando E es 24).
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La Tabla 19 proporciona 45 compuestos de la
fórmula (Is) donde R^{1}, R^{3}, R^{5} y X son como se define
en la Tabla 19.
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La Tabla 20 proporciona 45 compuestos de la
fórmula (It) donde R^{1}, R^{3}, R^{5} y X son como se define
en la Tabla 20.
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La Tabla 21 proporciona 45 compuestos de la
fórmula (Iu) donde R^{1}, R^{3}, R^{5} y X son como se define
en la Tabla 21.
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La Tabla 22 proporciona 45 compuestos de la
fórmula (Iv) donde R^{1}, R^{3}, R^{5} y X son como se define
en la Tabla 22.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 23 proporciona 45 compuestos de la
fórmula (Iw) donde R^{1}, R^{3}, R^{5} y X son como se define
en la Tabla 23.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 24 proporciona 45 compuestos de la
fórmula (Ix) donde R^{1}, R^{3}, R^{5} y X son como se define
en la Tabla 24.
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La Tabla 25 proporciona 10 compuestos de la
fórmula (Iy) donde R^{7} y (R^{2})_{r} son como se
define en la Tabla 25.
La Tabla 26 proporciona 10 compuestos de la
fórmula (Iz) donde R^{7} y (R^{2})_{r} son como se
define en la Tabla 26.
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La Tabla G representa la Tabla 27 (cuando G es
27), y representa la Tabla 28 (cuando G es 28).
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La Tabla 27 proporciona 14 compuestos de la
fórmula (IIa) donde R^{3} y A son como se define en la Tabla
27.
La Tabla 28 proporciona 14 compuestos de la
fórmula (IIb) donde R^{3} y A son como se define en la Tabla
28.
A lo largo de esta descripción, las temperaturas
se dan en grados Celsius; "NMR" significa espectro de
resonancia magnética nuclear; MS significa espectro de masas; y
"%" es porcentaje en peso, a no ser que las concentraciones
correspondientes se indiquen en otras unidades.
A lo largo de esta descripción se utilizan las
abreviaturas siguientes:
La Tabla 29 muestra el punto de fusión
seleccionado, datos NMR seleccionados, todos ellos con CDCl_{3}
como disolvente (a no ser que se indique otra cosa; si está
presente una mezcla de disolventes, esto se indica, por ejemplo,
como (CDCl_{3}/d_{6}-DMSO)) y señales
características del espectro de masas (no se hace intento alguno de
exponer todos los datos caracterizantes en todos los casos) para los
compuestos de las Tablas 1 a 28.
Los compuestos de acuerdo con la presente
invención pueden prepararse conforme a los esquemas de reacción
siguientes, en los cuales, a no ser que se indique otra cosa, la
definición de cada variable es como se ha definido arriba para un
compuesto de fórmula (I).
Existen varios métodos alternativos para
preparar un compuesto de fórmula (I).
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Un compuesto de fórmula (I) puede prepararse por
reacción de un compuesto de fórmula (IIa) o (IIb) [en las cuales A
es NH_{2}, NHCH(O), alquilo
(C_{1-4})C(=O)NH opcionalmente
sustituido o alquilo
(C_{1-4})OC(=O)NH opcionalmente
sustituido] con un compuesto de fórmula
Het-C(=O)OR' [donde R' es alquilo
C_{1-5}] en presencia de una base fuerte [por
ejemplo NaH o hexametildisilazano sódico], en un disolvente polar
seco [preferiblemente THF] y a una temperatura entre -10ºC y el
punto de ebullición del disolvente [preferiblemente a la temperatura
ambiente]. El artículo publicado por J. Wang et al [Synlett
2001, 1485] proporciona detalles de preparaciones análogas. Cuando
A es NHCH(O), alquilo
(C_{1-4})C(=O)NH opcionalmente
sustituido o alquilo
(C_{1-4})OC(=O)NH opcionalmente
sustituido; y se desea un compuesto de fórmula (I) en la cual
R^{1} es H, entonces debe seguir la hidrólisis de acuerdo con el
método E expuesto más adelante.
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Un compuesto de fórmula (I) puede prepararse por
reacción de un compuesto de fórmula (IIa) o (IIb) [donde A es como
se define arriba en el Método A] con un compuesto de fórmula
Het-C(=O)R'' [donde R'' es OH o un grupo
lábil, tal como Cl, Br, F u OC(=O) alquilo
C_{1-4}] en un disolvente orgánico inerte [tal
como acetato de etilo, diclorometano, dioxano, THF o DMF] y a una
temperatura entre -10ºC y el punto de ebullición del disolvente
[preferiblemente a la temperatura ambiente]. Si R'' es OH, entonces
la reacción se lleva a cabo en presencia de un agente activador
[por ejemplo BOP-Cl] y dos equivalentes de una base
[tal como una amina terciaria, un carbonato inorgánico o un
hidrogenocarbonato]. Alternativamente, si R'' es un grupo lábil,
entonces la reacción se lleva a cabo en presencia de al menos un
equivalente de base [por ejemplo piridina, una amina terciaria, un
carbonato inorgánico o un hidrogenocarbonato; se utiliza una base
más fuerte, tal como NaH o hexametildisalazano sódico cuando A es
NHCH(O), alquilo
(C_{1-4})C(=O)NH opcionalmente
sustituido o alquilo
(C_{1-4})OC(=O)NH opcionalmente
sustituido]. Si se desea un compuesto de fórmula (I) en la cual
R^{1} es H, entonces debe seguir una hidrólisis de acuerdo con el
método E.
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Un compuesto de fórmula (I) [donde R^{1} es
como se define arriba pero no es hidrógeno] puede prepararse por
reacción de un compuesto de fórmula (I) [donde R^{1} es hidrógeno]
con un compuesto de fórmula R^{1}-L^{1} [donde
R^{1} es como se define arriba pero no es hidrógeno; y L^{1} es
un grupo lábil, tal como Cl, Br, I, un sulfonato (por ejemplo un
mesilato o un tosilato) u OC(O)-alquilo
C_{1-4}] en un disolvente [tal como un disolvente
halogenado (por ejemplo diclorometano), un éter, acetato de etilo,
DMF o incluso agua (como una mezcla bifásica, opcionalmente en
presencia de un catalizador de transferencia de fase tal como
hidrogenosulfonato de tetrabutilamonio)] y en presencia de una base
[tal como una amina terciaria, un carbonato alcalino, un
bicarbonato alcalino, un hidróxido alcalino o NaH; aunque cuando
L^{1} es O(CO)-alquilo
C_{1-4} entonces es posible el calentamiento
simple sin base].
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Un compuesto de fórmula (I) puede prepararse por
reacción de un compuesto de fórmula (IIa) o (IIb) [donde A es
halógeno, preferiblemente bromo o yodo] con un compuesto de fórmula
Het-C(=O)NH_{2} en presencia de un
compuesto de Cu(I) y un disolvente aprótico [tal como un éter
cíclico, por ejemplo dioxano] a una temperatura elevada y
preferiblemente a reflujo. Se prefiere utilizar Cu(I) en una
proporción de 2% a 100% mol/mol, con relación al compuesto de
fórmula (IIb), en presencia de una 1,2-diamina (tal
como 1,2-diamino-ciclohexano o
etileno-diamina) como una sustancia formadora de
ligandos y al menos un equivalente de una base (tal como un
carbonato alcalino o un fosfato alcalino). El artículo publicado por
A. Klapars et al. J. Am. Chem. Soc. 123, 7727 (2001)
proporciona detalles de preparaciones análogas.
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Un compuesto de fórmula (I) [donde R^{1} es H]
puede prepararse a partir de un compuesto de fórmula (I) [donde
R^{1} es como se define arriba, pero no es H] por hidrólisis ácida
o alcalina. Para este propósito, el compuesto se trata con un ácido
o una base acuoso(a), por ejemplo HCl, HBr o un hidróxido
orgánico [tal como hidróxido de sodio, potasio, calcio o bario]
(sic) en un disolvente apropiado que es preferiblemente miscible
con el agua [por ejemplo THF, dioxano, un alcohol inferior o agua
propiamente dicha] a la temperatura ambiente o a temperatura
elevada.
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Un compuesto de fórmula (I) [donde R^{1} es H]
puede prepararse a partir de un compuesto de fórmula (IIa) o (IIb)
[donde A es N=C(C_{6}H_{5})_{2}] por conversión
de A en NH_{2}, por ejemplo de acuerdo con métodos descritos por
J. Ahman et al. Tetrahedron Letters 38, 6363 (1997) y
procediendo de acuerdo con el Método A o el Método B,
preferiblemente sin aislamiento o purificación de los compuestos
intermedios:
Algunos compuestos de fórmulas (IIa) y (IIb) son
ya conocidos; nuevos compuestos de fórmula (IIa) o (IIb) pueden
prepararse de acuerdo con las estrategias de síntesis siguientes que
se representan en el esquema que sigue y se describen más
adelante:
Paso 1: Partiendo de un precursor
adecuado de fórmula (III) que lleva un sustituyente precursor PS
[que es una función amino protegida o libre, un sustituyente que
puede convertirse en NH_{2} en una etapa posterior de la síntesis
o un grupo precursor para A como se define arriba] y, opcionalmente,
un sustituyente T [que es convertible en "Si", un sustituyente
que contiene silicio que, o bien es R^{3} como se ha definido
arriba, o es un precursor de dicho R^{3}] se intro-
duce una funcionalidad apropiada que contiene Si ("Si") en la posición orto para dar un compuesto de fórmula (IV).
duce una funcionalidad apropiada que contiene Si ("Si") en la posición orto para dar un compuesto de fórmula (IV).
Paso 2: En caso necesario, el grupo
"Si" introducido se manipula ulteriormente para formar el
sustituyente R^{3} deseado en un compuesto de fórmula (V).
Paso 3: Desprotección en caso necesario o
conversión del subsiguiente precursor para dar el sustituyente A,
dando un compuesto un compuesto de fórmula (IIa) o (IIb).
Los pasos 2 y 3 pueden llevarse a cabo también
en orden inverso.
Ejemplos de grupos protectores para la
funcionalidad NH_{2} son formilo, acilo, haloacilo,
trialquilsililo, bencilo (sustituido) y alcoxicarbonilo. Una lista
más completa de métodos para protección y desprotección de aminas
aromáticas y heteroaromáticas que son útiles en el contexto de la
presente invención puede encontrarse en T.W. Green y P.G.M. Wuts,
Protective Groups in Organic Synthesis, 3ª edición, p.
503-614 (Wiley 1999).
Ejemplos para sustituyentes precursores PS son
nitro y azido [los dos cuales pueden convertirse en NH_{2} por
reducción o hidrogenación], carboxilo y derivados de carboxi [que
pueden sufrir transposiciones para formar isocianatos, por ejemplo
por degradación de Curtius, Schmidt o Hofmann] y haluros y triflatos
[que pueden convertirse en NH_{2} en forma protegida o
desprotegida por la vía de reacciones de aminación catalizadas por
paladio que se conocen actualmente bajo el nombre de reacción de
"Buchwald Hartwig", véase por ejemplo J. Ahman et al.
Tetrahedron Letters 38,6363 (1997) y X. Huang et al., Org.
Lett. 3, 3417 (2001) y las referencias citadas en dicho
lugar].
Listas más completas para sustituyentes
precursores útiles para NH_{2} pueden encontrarse en Rodd's
Chemistry of Carbon Compounds IIIB y sus suplementos (Elsevier
1974, 1981 y 1995) y en Compendium of Organic Synthetic Methods
Vols. 1-9, capítulo 7 (Wiley
1971-2000).
Para la introducción de funcionalidades que
contienen Si en derivados de tienilo (paso 1) están accesibles una
gran variedad de métodos de síntesis. El químico experto en la
técnica entenderá que, de acuerdo con la metodología seleccionada
para el paso 1, pueden utilizarse grupos T diferentes. Ejemplos de
sustituyentes T útiles son halógenos (tales como Cl, Br e I),
sulfonatos (tales como triflatos, tosilatos y mesilatos), fosfatos,
alquilo C_{1-4}, alquenilo
C_{2-4} y alquinilo C_{2-4}.
La manipulación de grupos funcionales que
contienen Si (paso 2) es ampliamente conocida en la bibliografía.
Revisiones recientes pueden encontrarse en The Chemistry of
Organosilicon Compounds, Vols. 1-3, S. Patay, Z.
Rappaport y Y. Apeloig, compiladores, Wiley, 1989, 1998, 2001, y en
Houben-Weyl Science of Synthesis, Organometallics
Vol. 4, I. Fleming compilador, G. Thieme 2002. Ejemplos de
manipulaciones que son especialmente relevantes para la presente
invención son la hidrogenación o reducción de enlaces dobles o
triples (o ambos) en el grupo que contiene Si (véase el Ejemplo 3,
paso B más adelante), y manipulación de grupos funcionales en el
átomo de silicio (por ejemplo conversión de halógenos en grupos
alquilo o alcoxi).
Ejemplos de la bibliografía que ilustran algunos
de los métodos que pueden utilizarse con modificación apropiada del
paso 1 en el esquema de reacción anterior y que son por tanto
especialmente relevantes para la preparación de compuestos de
fórmula (IIa) y (IIb) incluyen Tetrahedron 57, 5339 (2001),
Tetrahedron 56, 2985 (2000); Tetrahedron 46, 2632 y
2632 (1990); W094/12505; J.Org.Chem. 64, 2471 (1999); J.Org.Chem.
55, 2993 (1990); J.Org.Chem. 51, 5286 (1986); US 4777262;
Zh.Obschei Khimi, 52, 2767 (1982); Chemica Scripta 18,
192 (1981); J.Med.Chem. 45, 3022 (2002); A.R.M.Allison et
al., Tetrahedron Letters 35, 4425 (1994); Tetrahedron
Letters 25, 81 y 83 (1984); Tetrahedron Letters 30,
3735 (1989); Chemistry Letters 2001, 386; Chemistry Letters
1990, 2175 y las referencias citadas en dichos lugares.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora los
nuevos compuestos de fórmula (I) tienen, para propósitos prácticos,
un espectro muy ventajoso de actividades para protección de las
plantas contra enfermedades que están causadas por hongos así como
por bacterias y virus.
Los compuestos de fórmula (I) pueden utilizarse
en el sector agrícola y campos afines de utilización como
ingredientes activos para represión de las plagas de las plantas.
Los nuevos compuestos se distinguen por una actividad excelente a
tasas de aplicación bajas, por ser bien tolerados por las plantas y
por ser ambientalmente seguros. Los mismos tienen propiedades
curativas, preventivas y sistémicas muy útiles, y se utilizan para
protección de numerosas plantas cultivadas. Los compuestos de
fórmula (I) pueden utilizarse para inhibir o destruir las plagas
que ocurren en las plantas o partes de las plantas (fruto, flores,
hojas, tallos, tubérculos, raíces) de diferentes cosechas de
plantas útiles, protegiendo al mismo tiempo también aquellas partes
de las plantas que crecen más tarde, por ejemplo, contra
microorganismos fitopatógenos. Es asimismo posible utilizar los
compuestos de fórmula (I) como agentes de fertilización para el
tratamiento del material de propagación de las plantas, en
particular de las semillas (fruto, tubérculos, granos) y esquejes de
plantas (por ejemplo arroz), para la protección contra infecciones
fúngicas así como contra hongos fitopatógenos que existen en el
suelo.
Adicionalmente, los compuestos de acuerdo con la
presente invención pueden utilizarse para reprimir los hongos en
áreas afines, por ejemplo en la protección de materiales técnicos,
con inclusión de la madera y productos técnicos relacionados con la
madera, en el almacenamiento de alimentos, en la gestión de la
sanidad, etc.
Los compuestos de fórmula (I) son, por ejemplo,
eficaces contra los hongos fitopatógenos de las clases siguientes:
Hongos imperfectos (por ejemplo Botrytis, Pyricularia,
Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora y Alternaria) y
Basidiomicetos (por ejemplo Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia).
Adicionalmente, aquéllos son eficaces también contra las clases
Ascomicetos (por ejemplo Venturia y Erysiphe, Podosphaera,
Monilinia, Uncinula) y la clase Oomicetos (por ejemplo
Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Se ha observado una actividad
notable contra el mildiu pulverulento (Erysiphe spp.).
Adicionalmente, los nuevos compuestos de fórmula (I) son eficaces
contra bacterias y virus fitopatógenos (por ejemplo contra
Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora así como
contra el virus del mosaico del tabaco).
Dentro del alcance de la presente invención,
cosechas diana a proteger comprenden típicamente las especies de
plantas siguientes: cereales (trigo, cebada, centeno, avena, arroz,
maíz, sorgo y especies afines); remolacha (remolacha azucarera y
remolacha forrajera); pomos, drupas y frutos blandos (manzanas,
peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas, fresas,
frambuesas y moras); plantas leguminosas (judías, lentejas,
guisantes, soja); plantas oleaginosas (colza, mostaza, amapola,
olivos, girasoles, cocoteros, plantas de aceite de ricino, granos
de cacao, cacahuetes); plantas cucurbitáceas (calabacines, pepinos,
melones); plantas de fibra (algodón, lino, cáñamo, yute), frutos
cítricos (naranjas, limones, pomelo, mandarinas); hortalizas
(espinaca, lechuga, espárrago(s), coles, zanahorias,
cebollas, tomates, patatas, pimientos); lauráceas (aguacate, canelo,
alcanfor) o plantas tales como tabaco, nueces, café, berenjenas,
caña de azúcar, té, pimiento, vides, lúpulos, plátanos y plantas de
caucho natural, así como plantas ornamentales.
Los compuestos de fórmula (I) se utilizan en
forma no modificada o, preferiblemente, junto con los adyuvantes
empleados convencionalmente en la técnica de la formulación. A este
fin, aquéllos se formulan convenientemente de manera conocida para
dar concentrados emulsionables, pastas susceptibles de
recubrimiento, soluciones directamente pulverizables o diluibles,
emulsiones diluídas, polvos humectables, polvos solubles, polvos
finos, granulados, y también encapsulaciones, por ejemplo, en
sustancias polímeras. Con respecto al tipo de las composiciones,
los métodos de aplicación, tales como pulverización, atomización,
espolvoreo, dispersión, recubrimiento o vertido, se seleccionan de
acuerdo con los objetivos propuestos y las circunstancias
prevalecientes. Las composiciones pueden contener también
adyuvantes adicionales tales como estabilizadores, antiespumantes,
reguladores de la viscosidad, aglomerantes o adherentes así como
fertilizantes, donantes de micronutrientes u otras formulaciones
para obtener efectos especiales.
Los vehículos y adyuvantes adecuados pueden ser
sólidos o líquidos y son sustancias útiles en la tecnología de la
formulación, por ejemplo, sustancias minerales naturales o
regeneradas, disolventes, dispersantes, agentes humectantes,
adherentes, espesantes, aglomerantes o fertilizantes. Tales
vehículos se describen por ejemplo en WO 97/33890.
Los compuestos de fórmula (I) se utilizan
normalmente en la forma de composiciones y pueden aplicarse al área
de la cosecha o a la planta a tratar, simultáneamente o en sucesión
con otros compuestos. Estos otros compuestos pueden ser, por
ejemplo, fertilizantes o donantes de micronutrientes u otras
preparaciones que influyen en el crecimiento de las plantas. Los
mismos pueden ser también herbicidas selectivos, así como
insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematocidas, molusquicidas
o mezclas de varias de estas preparaciones, si se desea junto con
otros vehículos, agentes tensioactivos o adyuvantes promotores de la
aplicación empleados habitualmente en la técnica de la
formulación.
Los compuestos de fórmula (I) pueden mezclarse
con otros fungicidas, dando como resultado en algunos casos
actividades sinérgicas inesperadas. Componentes de mezcla que son
particularmente preferidos son azoles, tales como azaconazol, BAY
14120, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol,
diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol,
flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, imibenconazol,
ipconazol, metconazol, microbutanil, perfurazoato, penconazol,
pirifenox, plocoraz, propiconazol, simeconazol, tebuconazol,
tetraconazol, triadimefón, triadimenol, trilumizol, triticonazol;
pirimidinil-carbinoles, tales como ancimidol,
fenarimol, nuarimol;
2-amino-pirimidinas, tales como
bupirimato, dimetirimol, etirimol; morfolinas, tales como dodemorf,
fenpropidina, fenpropimorf, espiroxamina, tridemorf;
anilinopirimidinas, tales como ciprodinil, mepanipirim,
pirimetanil; pirroles, tales como fenpiclonil, fludioxonil;
fenilamidas, tales como benalaxil, furalaxil, metalaxil,
R-metalaxil, ofurace, oxadixil; bencimidazoles,
tales como benomil, carbendazim, debacarb, fuberidazol,
tiabendazol; dicarboximidas, tales como clozolinato, diclozolina,
iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina; carboxamidas,
tales como carboxín, penfuram, flutolanil, mepronil, oxicarboxín,
tifluzamida; guanidinas, tales como guazatina, dodina,
iminoctadina; estrobilurinas, tales como azoxistrobina,
krexosim-metilo, metominostrobina,
SSF-129, trifloxistrobina, picoxistrobina, BAS 500F
(nombre propuesto piraclostrobina), BAS 520; ditiocarbamatos, tales
como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb,
ziram; N-halometiltiotetrahidroftalimidas, tales
como captafol, captam, diclofluanid, fluoromidas, folpet,
tolifluranid; compuestos de Cu, tales como mezcla de Burdeos,
hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido
cuproso, mancopper, oxina-cobre; derivados de
nitrofenol, tales como dinocap, nitrotal-isopropilo;
órgano-p-derivados, tales como
edifenfós, iprobenfós, isoprotiolano, fosdifén, pirazofós,
tolcofós-metilo; varios otros, tales como
acibenzolar-S-metilo, anilazina,
bentiavalicarb, blasticidin-S, quinometionato,
cloroneb, clorotalonil, ciflufenamida, cimoxanil, diclona,
diclomezina, diclorán, dietofencarb, dimetomorf,
SYP-LI90 (nombre propuesto: flumorf), ditianón,
etaboxam, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenoxanil, fentín,
ferimzona, fluazinam, flusulfamida, fenhexamid,
fosetil-aluminio, himexazol, hiprovalicarb,
IKF-916 (ciazofamid), kasugamicín, metasulfocarb,
metrafenona, nicobifén, pencicurón, ftalida, polioxinas,
probenazol, propamocarb, piroquilón, quinoxifén, quintozeno, azufre,
triazóxido, triciclazol, triforina, validamicín, zoxamida
(RT7281).
Un método preferido de aplicación de un
compuesto de fórmula (I), o una composición agroquímica que contiene
al menos uno de dichos compuestos, es la aplicación foliar. La
frecuencia de aplicación y la tasa de aplicación dependerán del
riesgo de infestación por el patógeno correspondiente. Sin embargo,
los compuestos de fórmula (I) pueden penetrar también en la planta
a través de las raíces, penetrar también en la planta a través de
las raíces desde el suelo (acción sistémica) por inundación del
locus de la planta con una formulación líquida, o por aplicación de
los compuestos en forma sólida al suelo, por ejemplo, en forma
granular (aplicación de suelo). En las cosechas de arroz silvestre,
tales granulados pueden aplicarse al campo de arroz inundado. Los
compuestos de fórmula (I) pueden aplicarse también a las semillas
(recubrimiento) por impregnación de las semillas o tubérculos con
una formulación líquida del fungicida o por recubrimiento de los
mismos con una formulación sólida.
Una formulación [es decir, una composición que
contiene el compuesto de fórmula (I)] y, en caso deseado, un
adyuvante sólido o líquido, se prepara de manera conocida,
típicamente por mezcla íntima y/o trituración del compuesto con
extendedores, por ejemplo disolventes, vehículos sólidos y,
opcionalmente, compuestos con actividad superficial
(tensioactivos).
Las formulaciones agroquímicas contendrán
usualmente de 0,1 a 99% en peso, preferiblemente de 0,1 a 95% en
peso, del compuesto de fórmula (I), 99,9 a 1% en peso,
preferiblemente 99,8 a 5% en peso, de un adyuvante sólido o
líquido, y de 0 a 25% en peso, preferiblemente de 0,1 a 25% en peso,
de un agente tensioactivo.
Tasas de aplicación ventajosas son normalmente
de 5 g a 2 kg de ingrediente activo (i.a.) por hectárea (ha),
preferiblemente de 10 g a 1 kg i.a./ha, y muy preferiblemente de 20
g a 600 g i.a./ha. Cuando se utilizan como agente de inundación de
semillas, las dosificaciones convenientes son de 10 mg a 1 g de
sustancia activa por kg de semillas.
Si bien se prefiere formular los productos
comerciales como concentrados, el usuario final utilizará
normalmente formulaciones diluidas.
Los ejemplos no limitantes siguientes ilustran
la invención arriba descrita con mayor detalle.
Este ejemplo ilustra la preparación de los
compuestos números 27.2 y 1.14.
Paso A
Ácido
4-bromo-3-tiofeno-carboxílico
(preparado de acuerdo con J. Heterocyclic Chem. 1999, 36,
761) (2 g), trietilamina (1,5 g) y acetona (15 ml) se enfriaron a
-10ºC y se añadió a esta temperatura cloroformiato de etilo (1,15
g). La mezcla de reacción se agitó a la temperatura ambiente durante
2 horas, se enfrió a 0ºC y se añadió lentamente azida de sodio
(0,97 g) disuelta en agua (5 ml). Después de 2 horas a la
temperatura ambiente, se filtró la mezcla, se evaporó la acetona y
el residuo se diluyó con diclorometano, se lavó con agua y se secó
sobre sulfato de sodio. La evaporación del disolvente proporcionó
1,7 g de un polvo blanquecino que se utilizó directamente en el
paso siguiente.
Paso B
Se calentó ácido fórmico (30 ml) a reflujo y se
añadió gota a gota el producto del paso A, disuelto en ácido
fórmico (10 ml). La mezcla se calentó durante 30 minutos hasta que
cesó el desprendimiento de gas. El ácido fórmico se eliminó a vacío
y a continuación se diluyó el residuo con acetato de etilo y se lavó
con solución saturada de bicarbonato de sodio. Después de secado y
eliminación del disolvente, el producto se cromatografió sobre gel
de sílice (hexano:acetato de etilo 2:1) para dar 1,1 g de producto
(p.f. 108-110ºC).
Paso C
El producto del paso B (1 g),
tributilestannil(trimetilsilil)acetileno (2,16 g) y
(tetraquis)trifenilfosfina-paladio (0,28 g)
se introdujeron en tolueno desgasificado (20 ml) y la mezcla se
calentó a reflujo durante 16 horas en atmósfera de nitrógeno.
Después de enfriar, se eliminó el disolvente y el residuo se
cromatografió sobre gel de sílice (hexano:acetato de etilo 3:1).
Después de 3 cristalizaciones consecutivas en hexano, se obtuvieron
0,3 g de
4-(trimetilsilil)etinil-3-tiofeno-formamida
(p.f. 90-94ºC).
Paso D
El producto obtenido en el paso C se hidrogenó
en THF sobre Pd en carbón vegetal (10%) (0,3 g) hasta que cesó la
absorción de hidrógeno. La evaporación del disolvente proporcionó el
Compuesto Número 27.2 (0,28 g).
Paso E
Se dispersó hidruro de sodio (0,06 g) en THF (10
ml) y la mezcla se enfrió con un baño de hielo. Se añadió el
Compuesto Número 27.2 (0,14 g), disuelto en THF (5 ml), y la
suspensión se agitó a 0-5ºC durante 30 minutos. Se
añadió a esta temperatura
N-metil-3-trifluorometil-4-clorocarbonil-pirazol
(0,2 g) y la mezcla de reacción se agitó a la temperatura ambiente
durante una noche. La mezcla de reacción se vertió en agua y se
extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con agua, se
secó sobre sulfato de sodio y se evaporó el disolvente. El residuo
se trató con un exceso de metilato de sodio en metanol y luego,
después de 15 minutos a la temperatura ambiente, la mezcla se
acidificó con HCl y se extrajo con acetato de etilo. Después de
lavado con bicarbonato de sodio saturado, secado sobre sulfato de
sodio y eliminación del disolvente, el residuo se cromatografió
sobre gel de sílice (hexano:acetato de etilo 1:1) y se recristalizó
en hexano, proporcionando el Compuesto Número 1.14 (0,072 g).
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Este ejemplo ilustra la preparación de los
Compuestos Números 28.2, 2.85 y 2.16.
Paso A
Se calentaron juntos a reflujo
3-formilamino-tiofeno (21 g),
N-yodosuccinimida (37,2 g) y tetraclorometano (200
ml), durante 3 horas. La mezcla de reacción se enfrió a
0-5ºC y se filtró. Se disolvieron los sólidos en
acetato de etilo, se lavaron 3 veces con hidróxido de sodio
(solución al 10%), se lavaron con salmuera y se secaron sobre
sulfato de sodio. La evaporación de los disolventes y cromatografía
del residuo sobre gel de sílice (hexano:acetato de etilo 2:1)
proporcionó 37,8 g de producto (p.e. 100-107ºC) que
se utilizó directamente en el paso B.
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Paso B
El producto del paso A (37,8 g) se disolvió en
una mezcla de DMF (500 ml) y trietilamina (150 ml). Se añadieron
bajo nitrógeno CuI (1,4 g) y dicloruro de
bis(trifenilfosfino)paladio (5,2 g), y después de 15
minutos se añadió gota a gota etinil-trimetilsilano
(22 g). Después de 6 horas, se eliminaron los disolventes a vacío y
el residuo se cromatografió sobre gel de sílice (hexano:acetato de
etilo 2:1) para proporcionar
2-(trimetilsililetinil)-3-formamido-tiofeno
(31,78 g) (p.f. 87-93ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Paso C
La hidrogenación del producto del paso B (31,78
g) en THF sobre Pd (30 g) en carbón vegetal, como se describe para
el Compuesto Número 27.2 en el paso D del Ejemplo 1, proporcionó el
Compuesto Número 28.2 (26,3 g).
\vskip1.000000\baselineskip
Paso D
El Compuesto Número 28.2 (23,4 g) se trató con
hidruro de sodio (7,4 g) y
N-metil-3-difluorometil-4-clorocarbonil-pirazol
(30 g) como se describe en el paso E del Ejemplo 1, para formar una
mezcla de reacción.
Con objeto de preparar el Compuesto Número 2.85,
una décima parte de la mezcla de reacción se vertió en agua y se
extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con agua, se
secó sobre sulfato de sodio y se evaporó el disolvente. El residuo
se cromatografió sobre gel de sílice (hexano:acetato de etilo 1:1) y
el Compuesto Número 2.85 se aisló por eliminación del disolvente;
rendimiento: 0,6 g.
Con objeto de preparar el Compuesto Número 2.16,
la mezcla de reacción se trató con hidruro de sodio (100 ml de una
solución al 10% p/p en agua) y se agitó durante una noche. La mezcla
de reacción se diluyó con solución saturada de cloruro de amonio,
se extrajo con acetato de etilo, se secó sobre sulfato de sodio y se
eliminó el disolvente a presión reducida. El residuo se
recristalizó con hexano: tolueno (3:1) para dar el Compuesto Número
2.16 (27,7 g).
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra la preparación del
Compuesto Número 6.1.
Paso A
3-Formilaminotiofeno (Bull. Soc.
Chim. Fr. 1976, 151) (2 g), disuelto en THF seco (20 ml), se
vertió en una solución recién preparada de
litio-diisopropilamina (0,035 mol) en THF (35 ml) a
-70ºC. La solución se calentó a -20ºC y se agitó durante 30
minutos, se enfrió luego de nuevo a -70ºC, después de lo cual se
añadió cloruro de trimetilsililo (5 ml). Después de agitar durante
una hora más a esta temperatura, la mezcla se calentó lentamente a
la temperatura ambiente y se agitó durante 4 horas. La extinción con
una solución saturada de cloruro de amonio, extracción con acetato
de etilo, secado sobre sulfato de sodio, eliminación del disolvente
y aplicación de cromatografía sobre gel de sílice (hexano:acetato de
etilo 2:1) proporcionó
2-trimetilsilil-3-formilaminotiofeno
(1,2 g) (p.f. 74-76ºC).
Paso B
Se llevó a cabo la preparación del Compuesto
Número 6.1 de acuerdo con el paso D del Ejemplo 2 utilizando el
compuesto intermedio anterior procedente del paso A (0,4 g), hidruro
de sodio (0,13 g),
2-metil-4-trifluorometil-5-clorocarbonil-tiazol
(0,69 g) y solución de hidróxido de sodio (1,5 ml de una solución 2
molar). La cromatografía en gel de sílice (hexano:acetato de etilo
4:1) proporcionó el Compuesto Número 6.1 (0,29 g).
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimientos de trabajo para preparación de
formulaciones de los compuestos de fórmula (I) tales como
concentrados emulsionables, soluciones, granulados, polvos finos y
polvos humectables se describen en WO 97/33890.
Se trataron plantas de trigo de una semana, cv.
Arina con el compuesto de test formulado (0,02% de ingrediente
activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la
aplicación, las plantas de trigo se inocularon por pulverización de
una suspensión de esporas (1 x 10^{5} uredosporas/ml) sobre las
plantas de test. Después de un periodo de incubación de 2 días a
20ºC y 25% de humedad relativa, las plantas se mantuvieron en un
invernadero durante 8 días a 20ºC y 60% de humedad relativa. La
incidencia de la enfermedad se evaluó 10 días después de la
inoculación.
La infestación se previno de forma prácticamente
total (0-5% de infestación) con cada uno de los
compuestos 1.14, 1.16, 2.1, 2.2, 2.14, 2.16, 2,75, 2.76, 2.84, 2.85
y 6.01.
Plantas de semillero de manzana de 5 semanas,
cv. McIntosh se trataron con el compuesto de test formulado (0,002%
de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día
después de la aplicación se inocularon plantas de manzana por
aplicación mediante sacudidas de plantas infectadas con el mildiu
pulverulento de la manzana sobre las plantas de test. Después de un
periodo de incubación de 12 días a 22ºC y 60% de humedad relativa
bajo un régimen de luz de 14-10 horas
(luz/oscuridad) se evaluó la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos 2.14 y 2.16 exhibían ambos una
gran eficacia (< 20% de infestación).
Plantas de semillero de manzana de 4 semanas,
cv. McIntosh se trataron con el compuesto de test formulado (0,02%
de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día
después de la aplicación, las plantas de manzana se inocularon por
pulverización de una suspensión de esporas (4 x 10^{4}
conidios/ml) sobre las plantas de rest. Después de un periodo de
incubación de 4 días a 21ºC y 95% de humedad relativa, se dejaron
las plantas durante 4 días a 21ºC y 60% de humedad relativa en un
invernadero. Después de otros 4 días de período de incubación a
21ºC y 95% de humedad relativa, se evaluó la incidencia de la
enfermedad.
Los compuestos 2.14 y 2.16 exhibían ambos gran
eficacia (infestación < 20%).
\vskip1.000000\baselineskip
Plantas de cebada de una semana, cv. Express se
trataron con el compuesto de test formulado (0,02% de ingrediente
activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la
aplicación, las plantas de cebada se inocularon por agitación
mediante sacudidas de plantas infectadas por mildiu pulverulento
sobre las plantas de test. Después de un periodo de incubación de 6
días a 20ºC/18ºC (día/noche) y 60% de humedad relativa en un
invernadero, se evaluó la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos 1.14, 1.16, 2.14, 2.16, 2.75 y
2.85 exhiben todos ellos una eficacia acusada (infestación <
20%).
\vskip1.000000\baselineskip
Plantas de tomate de 4 semanas, cv. Roter Gnom
se trataron con el compuesto de test formulado (0,02% de ingrediente
activo) en una cámara de pulverización. Dos días después de la
aplicación, se inocularon las plantas de tomate por pulverización
de una suspensión de esporas (1 x 10^{5} conidios/ml) sobre las
plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 4 días a
20ºC y 95% de humedad relativa en una cámara de desarrollo se evaluó
la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos 1.14, 1.16, 2.14, 2.16, 2.75,
2.76 y 2.85 exhiben todos ellos una eficacia acusada (incidencia de
enfermedad < 20%).
\vskip1.000000\baselineskip
Plantas de trigo de una semana, cv. Arina se
trataron con el compuesto de test formulado (0,02% de ingrediente
activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la
aplicación, las plantas de trigo se inocularon por pulverización de
una suspensión de esporas (5 x 10^{5} conidios/ml) sobre las
plantas de test. Después de un periodo de incubación de un día a
20ºC y 95% de humedad relativa, se mantuvieron las plantas durante
10 días a 20ºC y 60% de humedad relativa en un invernadero. La
incidencia de la enfermedad se evaluó 11 días después de la
inoculación.
Los compuestos 1.14, 1.16, 2.14, 2.16, 2.75,
2.76 y 2.85 exhiben todos ellos una actividad satisfactoria en este
test (incidencia de enfermedad < 60%).
Claims (9)
1. Un compuesto de fórmula (I)
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donde Het es un anillo
heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene 1 a 3 heteroátomos,
seleccionado cada uno independientemente de oxígeno, nitrógeno y
azufre, estando sustituido el anillo con 1 a 3 grupos R^{4};
R^{1} es hidrógeno, alquilo (C_{1-4})
opcionalmente sustituido, formilo, alquilo
(C_{1-4})C(=O) opcionalmente sustituido,
alquilo (C_{1-4})C(=O)O
opcionalmente sustituido, alcoxi
(C_{1-4})-alquilo
(C_{1-4}) opcionalmente sustituido, alilo
opcionalmente sustituido, propargilo opcionalmente sustituido o
alenilo opcionalmente sustituido; cada R^{2} es,
independientemente, halógeno, alquilo (C_{1-4})
opcionalmente sustituido, alcoxi (C_{1-4})
opcionalmente sustituido o alcoxi
(C_{1-4})-alquilo
(C_{1-4}) opcionalmente sustituido; R^{3} está
situado en la posición 2 o en la posición 4 del anillo de tiofeno y
es un grupo orgánico que contiene 3 a 13 átomos de carbono y al
menos un átomo de silicio y, opcionalmente, 1 a 3 heteroátomos,
seleccionado cada uno independientemente de oxígeno, nitrógeno y
azufre, y está sustituido opcionalmente con 1 a 4 átomos de halógeno
seleccionados independientemente; cada R^{4} es,
independientemente, halógeno, alquilo (C_{1-3}),
haloalquilo (C_{1-3}), alcoxi
(C_{1-3})-alquilo
(C_{1-3}) o ciano; r es 0, 1 ó 2; y X es O o S; o
un N-óxido del mismo; con la condición de que el anillo Het no es
1,2,3-triazol cuando X es
O.
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2. Un compuesto de fórmula (I) como se define en
la reivindicación 1 donde R^{1} es hidrógeno, propargilo,
alenilo, formilo, CH_{3}C(=O), C_{2}H_{5}C(=O) o
CH_{3}OCH_{2}C(=O).
3. Un compuesto de fórmula (I) como se define en
la reivindicación 1 ó 2, donde cada R^{2} se selecciona
independientemente de halógeno, metilo, trifluorometilo y
trifluorometoxi.
4. Un compuesto de fórmula (I) como se define en
la reivindicación 1, 2 ó 3, donde Het es pirazolilo, pirrolilo,
tiofenilo, furilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo,
triazolilo, piridinilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo,
5,6-dihidroxipiranilo o
5,6-dihidro-1,4-oxatiinilo,
estando sustituido cada uno de ellos con 1 a 3 grupos R^{4}.
5. Un compuesto de fórmula (I) como se define en
la reivindicación 1, 2, 3 ó 4, donde R^{3} es un grupo alifático,
saturado o insaturado que contiene 3 a 13 átomos de carbono y al
menos un átomo de silicio y, opcionalmente, 1 a 3 heteroátomos,
seleccionándose cada uno independientemente de oxígeno, nitrógeno y
azufre, y está sustituido opcionalmente con 1 a 4 átomos de
halógeno seleccionados independientemente.
6. Un compuesto de fórmula (I) como se define en
la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5, donde X es oxígeno.
7. Un compuesto de fórmula (IIa) o (IIb)
en donde R^{3} es SiMe_{2}Et,
SiMe_{2}CHMe_{2}, SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2},
SiMe_{2}CH_{2}CMe_{3}, CH=CHSiMe_{3},
(CH_{2})_{2}SiMe_{3}, (CH_{2})_{2}
SiMe_{2}Et, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CMe_{3}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe3, CHMeCH_{2}SiMe_{2}Et, CH_{2}CHMeSiMe_{3}, CMe_{2}CH_{2}SiMe_{3}, (CH_{2})_{3}SiMe_{3}; y A es NH_{2}, NHCH(O), alquilo-(C_{1-4})C(=O)NH opcionalmente sustituido, alquilo (C_{1-4})OC(=O)NH opcionalmente sustituido, halógeno o N=C(C_{6}H_{5})_{2}.
SiMe_{2}Et, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CHMe_{2}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CMe_{3}, (CH_{2})_{2}SiMe_{2}CH_{2}CHMe_{2}, CHMeCH_{2}SiMe3, CHMeCH_{2}SiMe_{2}Et, CH_{2}CHMeSiMe_{3}, CMe_{2}CH_{2}SiMe_{3}, (CH_{2})_{3}SiMe_{3}; y A es NH_{2}, NHCH(O), alquilo-(C_{1-4})C(=O)NH opcionalmente sustituido, alquilo (C_{1-4})OC(=O)NH opcionalmente sustituido, halógeno o N=C(C_{6}H_{5})_{2}.
8. Una composición para reprimir los
microorganismos y prevenir el ataque y la infestación de las plantas
con ellos, en donde el ingrediente activo es un compuesto de
fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 junto con un
vehículo adecuado.
9. Un método para reprimir o prevenir la
infestación de las plantas cultivadas por microorganismos
fitopatógenos por aplicación de un compuesto de fórmula (I) de
acuerdo con la reivindicación 1 o una composición de acuerdo con la
reivindicación 8 a las plantas, a partes de las mismas o al lugar en
que se encuentran las mismas.
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