ES2310768T3

ES2310768T3 - Dispersiones de oxidos metalicos.

Info

Publication number: ES2310768T3
Application number: ES04805965T
Authority: ES
Inventors: Lorna Margaret Kessell; Philip Laurence Lyth; John L. Gormley
Original assignee: Croda International PLC; Croda Uniqema Inc
Current assignee: Croda International PLC; Croda Uniqema Inc
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2009-01-16
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: WO2005055968A1; EP1699528B1; JP2007513934A; KR20060113725A; ATE406193T1; US20080008757A1; CN100591326C; DE602004016216D1; EP1699528A1; GB0328693D0; CN1889928A

Abstract

Una dispersión que comprende partículas de óxido metálico que tienen un tamaño medio de partículas primarias menor de 200 nm dispersadas en un fluido de siloxano y de 1 a 60% en peso, basado en el peso de óxido metálico, de un agente dispersante que es un polisiloxano en donde (i) el polisiloxano comprende del orden de 0,1 a 3 grupos carboxilo y (ii) la relación de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo a unidades monómeras que contienen grupos carboxilo en el polisiloxano es del orden de 40 a 150:1.

Description

Dispersiones de óxidos metálicos.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a dispersiones de óxidos metálicos y, en particular, a dispersiones de óxidos metálicos en un medio dispersante fluido a base de siloxano que tiene un polisiloxano que contiene un grupo carboxilo como agente dispersante.

Antecedentes

Los óxidos metálicos tales como dióxido de titanio, óxido de zinc y óxidos de hierro han sido empleados como atenuadores de la luz ultravioleta en aplicaciones tales como protectores solares, películas de material plástico y resinas. En general, los óxidos metálicos de utilidad en estas aplicaciones tienen un tamaño medio de partículas primarias menor de 200 nm. Se conocen dispersiones de dichos óxidos metálicos en solo determinados medios y en agua y estas dispersiones han sido empleadas para formular productos tales como cremas y lociones de protección solar. Se ha demostrado que en la preparación de estos productos resulta ventajoso poder disponer del óxido metálico en forma de una dispersión que posteriormente se mezcla con otros ingredientes de formulación convencionales.

El uso de aceites a base de siloxano o silicona en productos cosméticos ha llegado a ser popular debido a que los mismos pueden producir una sensación mejorada en la piel. Por tanto, son convenientes las dispersiones de óxidos metálicos en medios dispersantes a base de siloxanos. Dichas dispersiones han sido difíciles de producir.

Estado de la técnica

La EP-0953336-A describe un método para producir una dispersión de partículas finas protectoras frente a la radiación ultravioleta en un aceite de silicona, empleando un dispersante a base de silicona modificada o a base de silicona reactiva y un molino o un tratamiento de dispersión a elevada presión. La EP-0953336-A está dirigida particularmente al uso de siliconas modificadas con oxazolinas, siliconas modificadas con aminas y siliconas modificadas con poliéteres. La EP-0953336-A describe una concentración máxima de 40% en peso de partículas, aunque los ejemplos en la descripción de dicha patente contienen cantidades de partículas significativamente más bajas. Existe la necesidad de disponer de una dispersión a base de siloxano o silicona que contenga una mayor concentración de partículas, con el fin de mejorar la flexibilidad de trabajo del formulador de protectores solares. También existe la necesidad de disponer de una dispersión que presente propiedades mejoradas, tales como estabilidad y características ópticas.

Resumen de la invención

Se ha descubierto ahora de manera sorprendente una dispersión que soluciona o reduce de manera importante al menos uno de los problemas antes mencionados.

En consecuencia, la presente invención proporciona una dispersión que comprende partículas de óxido metálico que tienen un tamaño medio de partícula menor de 200 nm dispersadas en un fluido de siloxano y de 1 a 60% en peso, basado en el peso de óxido metálico, de un agente dispersante que es un polisiloxano en donde (i) el polisiloxano comprende del orden de 0,1 a 3 grupos carboxilo y (ii) la relación de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo a unidades monómeras que contienen grupos carboxilo en el polisiloxano es del orden de 40 a 150:1.

La invención proporciona además un método de preparación de una dispersión de óxido metálico, que comprende moler, con un medio de molienda en partículas, partículas de óxido metálico en un fluido de siloxano en presencia de 1 a 60% en peso, basado en el peso de óxido metálico, de un agente dispersante que es un polisiloxano en donde (i) el polisiloxano comprende del orden de 0,1 a 3 grupos carboxilo y (ii) la relación de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo a unidades monómeras que contienen grupos carboxilo en el polisiloxano es del orden de 40 a 150:1.

La invención proporciona también una composición de protección solar que comprende partículas de óxido metálico que tienen un tamaño medio de partícula menor de 200 nm, un fluido de siloxano y 1 a 60% en peso, basado en el peso de óxido metálico, de un polisiloxano que comprende (i) del orden de 0,1 a 3 grupos carboxilo y (ii) una relación de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo a unidades monómeras que contienen grupos carboxilo del orden de 40 a 150:1.

La invención proporciona además el uso de una dispersión que comprende partículas de óxido de zinc dispersadas en un fluido de siloxano y 1 a 60% en peso, basado en el peso de óxido metálico, de un agente dispersante que es un polisiloxano en donde (i) el polisiloxano comprende del orden de 0,1 a 3 grupos carboxilo y (ii) la relación de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo a unidades monómeras que contienen grupos carboxilo en el polisiloxano es del orden de 40 a 150:1, para formar una composición para su uso final como protector solar.

Por el término "dispersión" se quiere dar a entender una dispersión verdadera, es decir, en donde las partículas sólidas son estables frente a la agregación. Las partículas en la dispersión están dispersas de un modo relativamente uniforme y son resistentes a la sedimentación tras el reposo, pero en el caso de que ocurra cierta sedimentación, las partículas se pueden redispersar fácilmente mediante una simple agitación.

El agente dispersante a base de polisiloxano es preferentemente un polialquilsiloxano en donde los grupos alquilo son preferentemente grupos alquilo inferior, tales como C_{1-6}, más preferentemente C_{1-3}, y en particular metilo.

Por la expresión "grupo carboxilo del polisiloxano" se quiere dar a entender un grupo carboxilo funcional libre y/o un derivado éster y/o sal del mismo. Grupos éster adecuados incluyen grupos alquilo inferior, tal como C_{1-6}, preferentemente C_{1-3}, y en particular metilo. Derivados de sales adecuados incluyen metal, tal como metal alcalino, preferentemente sodio o potasio. En una modalidad preferida de la invención, el grupo carboxilo del polisiloxano se encuentra en forma del ácido libre y/o sal del mismo, y más preferentemente en forma del ácido libre.

El polisiloxano comprende adecuadamente del orden de 0,5 a 3, preferentemente 0,8 a 2,5, más preferentemente 0,9 a 2, en particular 1 a 1,5, y especialmente 1,1 a 1,4 grupos carboxilo (o unidades monómeras que contienen grupos carboxilo) por molécula. En una modalidad preferida, se emplea una mezcla de moléculas de polisiloxano que contienen diferentes números de grupos carboxilo y, por tanto, el número de grupos carboxilo por molécula es un valor medio (en número) y puede ser un número no entero.

Además, el polisiloxano comprende adecuadamente del orden de 20 a 500, preferentemente 30 a 200, más preferentemente 40 a 150, en particular 50 a 120 y especialmente 60 a 100 unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo por molécula.

La relación de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo a unidades monómeras que contienen grupos carboxilo en el polisiloxano es preferentemente del orden de 40 a 100:1, más preferentemente 45 a 75:1, en particular 50 a 70:1 y especialmente 55 a 65:1.

El grupo o grupos carboxilo están preferentemente unidos terminalmente y/o lateralmente, más preferentemente lateralmente y en particular solo lateralmente, a la cadena de polisiloxano. En una modalidad alternativa, el grupo carboxilo está unido solo terminalmente a la cadena de polisiloxano. El grupo carboxilo está unido adecuadamente a través de un enlace hidrocarbonado que puede contener un heteroátomo. En una modalidad preferida de la invención, el grupo carboxilo está unido a través de un enlace hidrocarbonado que comprende un grupo pirrolidona.

El polisiloxano tiene adecuadamente un peso molecular (medio en número), medido preferentemente mediante cromatografía de permeación en gel, del orden de 500 a 50.000, preferentemente 2.000 a 20.000, más preferentemente 4.000 a 15.000, en particular 5.000 a 10.000 y especialmente 6.000 a 8.000.

El polisiloxano tiene adecuadamente una viscosidad del orden de 0,05 a 150, preferentemente 0,1 a 50, más preferentemente 0,2 a 10, en particular 0,5 a 5 y especialmente 0,7 a 1,2 Pa.s.

El polisiloxano tiene preferentemente la siguiente fórmula (1):

1

en donde: R_{1}, que puede ser igual o diferente, se elige entre R_{2}, H, un grupo que contiene amina primaria y una pirrolidona que contiene un grupo carboxilo y/o derivado éster y/o derivado sal del mismo de fórmula (2):

2

en donde de 0,1 a 3 de los grupos R_{1} son de fórmula (2);

F, que puede ser igual o diferente, es alquileno lineal o ramificado de 1-12 átomos de carbono;

n es cero o 2; n^{1} es cero o 1; n^{2} es cero o 1; con la condición de que cuando n es 0 y n^{2} es 1, entonces n^{1} es 1, cuando n es 2 y n^{2} es 1, entonces n^{1} es 0 o 1 y cuando n es 2 y n^{2} es 0, entonces n^{1} es 0;

B es -NR_{9}, azufre (S) u oxígeno (O), en donde R_{9} es hidrógeno o alquilo inferior (C_{1-6}), R_{2} puede ser igual o diferente y se elige entre alquilo, arilo y un grupo olefínico (vinilo);

R_{3} y R_{4}, pueden ser iguales o diferentes, se eligen entre alquilo, arilo, polioxialquinilalquileno finalizado o sin finalizar, alcarilo, aralquileno y alquenilo;

R_{5} es hidrógeno, alquilo inferior (C_{1-6}) o un metal;

a, que puede ser un entero, es del orden de 10 a 1.000; y

b, que puede ser un entero, es del orden de 0,1 a 3, cuando el grupo lateral R_{1} es de fórmula (2).

En una modalidad preferida de la invención, R_{5} es hidrógeno o metal alcalino, más preferentemente hidrógeno. Con preferencia R_{1} es R_{2} o una pirrolidona que contiene un grupo carboxilo y/o un derivado éster y/o un derivado sal del mismo. Al menos un grupo R_{1} lateralmente enlazado es con preferencia una pirrolidona que contiene un grupo carboxilo y/o un derivado éster y/o un derivado sal del mismo. Preferentemente, R_{3} y R_{4} son alquilo, más preferentemente alquilo inferior C_{1-6}, en particular C_{1-3} y especialmente metilo.

Adecuadamente, a es del orden de 20 a 500, preferentemente 30 a 200, más preferentemente 30 a 200, más preferentemente 40 a 150, en particular 50 a 120 y especialmente 60 a 100. Además, cuando el grupo R_{1} lateral de b es de la fórmula (2) anterior, entonces b es adecuadamente del orden de 0,5 a 3, preferentemente 0,8 a 2,5, más preferentemente 0,9 a 2, en particular 1 a 1,5 y especialmente 1,1 a 1,4. La relación de a:b es preferentemente del orden de 40 a 100:1, más preferentemente 45 a 75:1, en particular 50 a 70:1 y especialmente 55 a 65:1.

Ambos grupos R_{1} terminales son preferentemente R_{2}. Con preferencia, R_{2} es alquilo, más preferentemente alquilo inferior C_{1-6}, en particular C_{1-3} y especialmente metilo. B es preferentemente -NR_{9}. En una modalidad particularmente preferida de la invención, n es 2, n^{1} es 0, n^{2} es 0 y F es CH_{2} o n es 2, n^{1} es 0, n^{2} es 1, B es NCH_{3} y F es CH_{2}, y especialmente n es 2, n^{1} es 0, n^{2} es 0 y F es CH_{2}.

En una modalidad particularmente preferida de la invención, el agente dispersante a base de polisiloxano tiene la siguiente fórmula (3):

3

en donde X es hidrógeno o metal alcalino, a, b y la relación de a:b se definen como anteriormente.

La US-5596061-A, la cual se incorpora aquí solo con fines de referencia, describe polisiloxanos adecuados que contienen un grupo carboxilo, y métodos para su síntesis, por ejemplo mediante reacción de un polisiloxano que tiene un grupo funcional amino primario con ácido itacónico.

La cantidad de polisiloxano como agente dispersante presente en la dispersión de acuerdo con la presente invención es preferentemente del orden de 1 a 60%, más preferentemente 3 a 40%, en particular 5 a 30% y especialmente 6 a 25% en peso, basado en el peso de partículas del óxido metálico.

Preferentemente, el óxido metálico empleado en la invención comprende un óxido de titanio, zinc o hierro, más preferentemente es dióxido de titanio u óxido de zinc y en particular es óxido de zinc.

El tamaño medio de partículas primarias de óxido metálico es preferentemente menor de 200 nm, y cuando las partículas son sustancialmente esféricas entonces este tamaño se tomará para representar el diámetro. Sin embargo, la invención abarca también partículas de óxidos metálicos que no son esféricas y, en tales casos, el tamaño medio de partículas primarias se refiere a la dimensión más grande. El tamaño medio de partícula que caracteriza a los óxidos metálicos empleados en la invención es el tamaño medio de partículas primarias, determinándose este tamaño medio habitualmente mediante microscopía electrónica. Por tanto, el tamaño se refiere a partículas de óxido metálico que no están agregadas. Con frecuencia, las partículas primarias consisten en cristales individuales pero también pueden comprender varios cristales fusionados entre sí.

Preferentemente, el tamaño medio de las partículas primarias es del orden de 5 a 150 nm y más preferentemente de 10 a 100 nm cuando las mismas son sustancialmente esféricas. Para las partículas de dióxido de titanio que tienen una configuración acicular, la dimensión media más grande de las partículas primarias es preferentemente menor de 150 nm y más preferentemente del orden de 20 a 100 nm.

Cuando el óxido metálico es dióxido de titanio, las partículas son preferentemente de forma acicular y tienen una relación de la dimensión más grande a la dimensión más corta del orden de 10:1 a 2:1. Igualmente, cuando el óxido metálico es dióxido de titanio, la cantidad de agente dispersante a base de polisiloxano presente en la dispersión es preferentemente del orden de 5 a 60%, más preferentemente 9 a 40%, en particular 12 a 30% y especialmente 15 a 25% en peso, basado en el peso de partículas de dióxido de titanio.

Cuando el óxido metálico es óxido de zinc, las partículas tienen adecuadamente un tamaño medio de partículas primarias del orden de 30 a 100 nm y preferentemente 60 a 90 nm. Igualmente, cuando el óxido metálico es óxido de zinc, la cantidad de agente dispersante a base de polisiloxano presente en la dispersión es adecuadamente del orden de 1 a 25%, preferentemente 3 a 18%, más preferentemente 5 a 12%, en particular 6 a 10% y especialmente 7 a 9% en peso, basado en el peso de las partículas de óxido de zinc.

Las partículas de óxido metálico pueden comprender óxido metálico sustancialmente puro pero, con preferencia, también llevan un revestimiento inorgánico. Por ejemplo, las partículas de dióxido de titanio se pueden revestir con óxidos de otros elementos tales como óxidos de aluminio, zirconio o silicio y en GB-2205088-A se describe una forma de dióxido de titanio acicular revestido con alúmina y sílice, que resulta especialmente útil en el procedimiento de esta invención. Alternativamente, se ha comprobado también que resultan útiles en esta invención los óxidos metálicos en partículas que portan alúmina como el único revestimiento de óxido inorgánico. La cantidad preferida de revestimiento inorgánico es del orden de 4 a 20% en peso, calculado como óxido inorgánico con respecto al peso de partículas de núcleo de óxido metálico. Más preferentemente, la cantidad de revestimiento inorgánico es del orden de 5 a 15% en peso, calculado como óxido inorgánico con respecto al peso de partículas de núcleo de óxido metálico. Los revestimientos inorgánicos adecuados se pueden aplicar empleando cualquier técnica apropiada y el experto en la materia podrá aplicar fácilmente dicha técnica. Un procedimiento habitual comprende formar una dispersión acuosa de partículas de núcleo de óxido metálico en presencia de una sal soluble del elemento inorgánico cuyo óxido formará el revestimiento. La dispersión es normalmente ácida o básica, dependiendo de la naturaleza de la sal elegida, y la precipitación del óxido inorgánico se consigue ajustando el pH de la dispersión por la adición de ácido o álcali, según resulte más adecuado.

En una modalidad preferida, las partículas de óxido metálico empleadas para formar las dispersiones de la invención son hidrófobas. Las partículas de óxido metálico se pueden hacer hidrófobas, por ejemplo, mediante aplicación de un revestimiento hidrófobo sobre la superficie de las partículas de óxido metálico. El revestimiento hidrófobo se puede aplicar antes de la formación de la dispersión o, alternativamente in situ, es decir, durante la formación de la dispersión. Además, como se ha descrito anteriormente, las partículas pueden portar un revestimiento inorgánico. Por tanto, el término "partículas de óxido metálico", tal como se emplea aquí ha de ser considerado como representando las partículas completas, es decir, las partículas de núcleo más cualquier revestimiento que haya sido aplicado.

En general, las partículas de óxido metálico se tratan con un material repeledor del agua con el fin de hacerlas hidrófobas. Materiales repeledores del agua adecuados incluyen ácidos grados, preferentemente ácidos grasos que contienen de 10 a 20 átomos de carbono, tales como ácido láurico, ácido esteárico y ácido isoesteárico, sales de los ácidos grasos anteriores tales como sales de sodio y sales de aluminio, alcoholes grasos, tal como alcohol estearílico y siliconas tales como polidimetilsiloxano y polidimetilsiloxanos sustituidos y siliconas reactivas tales como polímeros y copolímeros de metilhidrosiloxano.

El tratamiento hidrófobo se puede aplicar empleando cualquier procedimiento convencional. Habitualmente, las partículas de núcleo de óxido metálico (sin revestir o con un revestimiento inorgánico) se dispersan en agua y se calienta a una temperatura de 50 a 80ºC. Se deposita entonces un ácido graso sobre las partículas de óxido metálico por adición de una sal del ácido graso (por ejemplo, estearato sódico) a la dispersión, seguido por un ácido. Alternativamente, las partículas de núcleo de óxido metálico o las partículas de núcleo con un revestimiento inorgánico se pueden mezclar con una solución del material repeledor del agua en un disolvente orgánico, seguido por evaporación del disolvente. En una modalidad alternativa y preferida de la invención, el material repeledor del agua se puede añadir directamente a la dispersión de la presente invención, durante la preparación de la misma, de manera que el revestimiento hidrófobo se forma in situ.

Generalmente, las partículas se tratan con hasta 20% en peso del material repeledor del agua, calculado con respecto a las partículas de núcleo revestidas o sin revestir, como resulte más adecuado, y preferentemente en una cantidad de 0,05 a 3% en peso de material repeledor del agua, calculado con respecto a las partículas de núcleo revestidas o sin revestir.

La dispersión de acuerdo con la presente invención contiene adecuadamente más de 30%, preferentemente más de 40%, más preferentemente más de 45%, en particular más de 50% y especialmente más de 60% en peso de partículas de óxido metálico, en particular óxido de zinc, basado en el peso total de la dispersión. Generalmente, es difícil producir dispersiones que contengan más de 75% en peso de partículas de óxido metálico.

El óxido metálico empleado en la dispersión de la invención se dispersa en un medio dispersante a base de fluido de siloxano. Se puede emplear cualquier fluido de siloxano adecuado, siendo un requisito principal su aceptabilidad en cosmética. Un tipo preferido de fluido de siloxano es un dialquilsiloxano oligómero cíclico, tal como el pentámero cíclico de dimetilsiloxano conocido como ciclometicona. Alternativamente, los fluidos incluyen oligómeros o polímeros lineales de dimetilsiloxano que tienen una fluidez adecuada y feniltris(trimetilsiloxi)silano (conocido también como feniltrimeticona).

La dispersión puede contener además aditivos convencionales adecuados para utilizarse en la aplicación contemplada para la dispersión, tales como ingredientes cosméticos convencionales usados en protectores solares. Preferentemente, para lograr la máxima flexibilidad de uso, la dispersión consiste esencialmente en los ingredientes especificados (partículas de óxido metálico, fluido de siloxano como medio dispersante y agente dispersante a base de polisiloxanos que contienen grupos carboxilo).

Las dispersiones de la invención son particularmente útiles para preparar productos de protección solar y otras composiciones destinadas a atenuar la luz ultravioleta. Para dichas aplicaciones es conveniente que la dispersión atenúe fuertemente la luz ultravioleta pero que, en la práctica, es decir, cuando se aplica a la piel en una formulación de protección solar, sea sustancialmente transparente a la luz visible. Cuando el óxido metálico es dióxido de titanio, las dispersiones tienen preferentemente un coeficiente de extinción máximo para la luz en el intervalo ultravioleta de longitudes de onda de al menos 40, más preferentemente al menos 50 litros por gramo por cm. Cuando el óxido metálico es óxido de zinc, las dispersiones tienen preferentemente un coeficiente de extinción máximo para la luz en el intervalo ultravioleta de longitudes de onda de al menos 15, más preferentemente al menos 20 litros por gramo por cm.

Las partículas de óxido metálico en una dispersión que, en la práctica, es sustancialmente transparente a la luz visible tendrán un coeficiente de extinción para la luz en el intervalo visible de longitudes de onda preferentemente no mayor de 10, más preferentemente no mayor de 5 y en particular no mayor de 2 litros por gramo por cm.

Las dispersiones de óxidos metálicos de acuerdo con la presente invención se preparan preferentemente mediante molienda con un medio de molienda en partículas. Un molino adecuado a utilizar para efectuar la molienda del producto de óxido metálico en el medio dispersante es aquel que utiliza un medio de molienda en partículas para moler el producto. Ejemplos típicos de tales molinos son los molinos de perlas equipados con uno o más agitadores y que utilizan arena, perlas de vidrio o perlas cerámicas u otras partículas como medio de molienda en partículas. Particularmente útiles son aquellos molinos que funcionan a elevada velocidad y, dependiendo del tamaño del molino, en general es adecuada una velocidad del orden de 500 a 5.000 revoluciones por minuto (r.p.m.). Preferentemente, se emplean molinos que funcionan a una velocidad de 800 rpm a 3.000 rpm. Se pueden emplear molinos con agitador en donde la velocidad punta del agitador es de hasta 10 m por segundo y más. Si se desea, el molino puede ser refrigerado. En general, las dispersiones se mezclan previamente antes de la molienda empleando un agitador de alta velocidad pero, en un procedimiento alternativo, el medio dispersante se añade al molino inicialmente y luego se añaden de forma conjunta el óxido metálico y el agente dispersante al medio dispersante. Una vez realizada la molienda durante el tiempo requerido, la dispersión se separa del medio de molienda mediante tamizado a través de un espacio de separación estrecho.

En general, el método se puede emplear para preparar dispersiones que poseen las propiedades de las dispersiones de la invención mencionadas anteriormente. En particular, empleando el método se pueden preparar dispersiones que atenúan fuertemente la luz ultravioleta pero que, en la práctica, son sustancialmente transparentes a la luz visible. Con frecuencia, es posible ajustar el perfil de atenuación de la luz mediante el ajuste de las condiciones (por ejemplo, periodo de tiempo, proporción de medio de molienda, concentración de agente dispersante u óxido metálico) bajo las cuales se efectúa la molienda.

Las dispersiones de la invención son útiles como ingredientes para preparar composiciones de protección solar de uso final. La cantidad de óxido metálico presente en la composición de protección solar es preferentemente del orden de 0,5 a 40% y más preferentemente 1,0 a 30% y en particular 2,0 a 20% en peso de la composición. Las partículas de óxido metálico pueden proporcionar los únicos atenuadores de luz ultravioleta en la composición de protección solar, pero también se pueden añadir otros agentes de protección solar. En particular protectores solares orgánicos.

La invención se ilustra por los siguientes ejemplos.

Se emplearon los siguientes procedimientos de ensayo:

i): se utilizó ^{29}Si NMR para medir el número de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo (por ejemplo, a en las fórmulas (1) y (3)), el número de unidades monómeras que contienen grupos carboxilo (por ejemplo, fórmula (2) y b en la fórmula (3)), la relación a:b y el peso molecular del agente dispersante a base de polisiloxano,

ii): se midió la viscosidad con un viscómetro Brookfield RVT empleando un husillo adecuado a 10 rpm y 25ºC, y los resultados se anotan en Pa.s.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1

Se mezclaron de forma conjunta y se agitó a fondo durante 15 minutos, 86,3 g de ciclometicona, 11,3 g de polisiloxano conteniendo un grupo carboxilo (Monasil PCA (marca registrada de Uniqema)) y 150 g de óxido de zinc con revestimiento hidrófobo que tiene un tamaño de partículas primarias de aproximadamente 80 nm (calculado a partir del área superficial específica). La mezcla se pasó entonces a través de un molino de perlas horizontal que funciona a 1.500 rpm aproximadamente y que contiene perlas de zirconia como medio de molienda. La mezcla se pasó a través del molino y luego se retornó al recipiente de pre-mezcla y se pasó a través del molino otras tres veces más. Las características ópticas de la dispersión resultante (determinadas por espectrometría UV después de la dilución en un factor de 20.000 empleando n-octanol) se ofrecen en la siguiente tabla 1, en donde \lambda_{max} es la longitud de onda en nm a la cual se observó la atenuación máxima y E_{max}, E_{308}, E_{360} y E_{524} son los coeficientes de extinción observados en l/g/cm a \lambda_{max}, 308 nm, 360 nm y 524 nm respectivamente.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

4

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 excepto que se emplearon 66,8 g de ciclometicona, 10,8 g de Monasil PCA, 2,4 g de ácido isoesteárico (Prisorine 3505 (marca registrada de Uniqema) y 120 g de óxido de zinc sin revestir que tiene un tamaño medio de partículas primarias de aproximadamente 60 nm. Las características ópticas de la dispersión resultante se determinaron por dilución en un factor de 20.000 en ciclohexano. Los resultados se ofrecen en la siguiente tabla 2.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

5

\newpage

Esta dispersión se utilizó para preparar una formulación de protección solar que tiene la siguiente composición:

6

Procedimiento

(i): Se prepararon las fases A y B por separado y se calentaron a 75-80ºC.

(ii): Se añadió lentamente la fase B a la fase A con agitación intensiva empleando un mezclador Silverson durante 2 minutos.

(iii): La mezcla se enfrió a 25ºC con agitación intensiva.

Se determinó el Factor de Protección Solar para el producto empleando el método in vitro de Diffey y Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp 127-133, 1989 y se obtuvo un valor de 23.

Los ejemplos anteriores ilustran las propiedades mejoradas de una dispersión y protector solar de acuerdo con la presente invención.

Claims

1. Una dispersión que comprende partículas de óxido metálico que tienen un tamaño medio de partículas primarias menor de 200 nm dispersadas en un fluido de siloxano y de 1 a 60% en peso, basado en el peso de óxido metálico, de un agente dispersante que es un polisiloxano en donde (i) el polisiloxano comprende del orden de 0,1 a 3 grupos carboxilo y (ii) la relación de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo a unidades monómeras que contienen grupos carboxilo en el polisiloxano es del orden de 40 a 150:1.

2. Una dispersión según la reivindicación 1, en donde el polisiloxano tiene una viscosidad del orden de 0,2 a
10 Pa.s.

3. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde el polisiloxano tiene un peso molecular (medio en número) del orden de 4.000 a 15.000.

4. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la dispersión comprende más de 30%, más preferentemente más de 40% y en particular más de 50% en peso de partículas de óxido metálico.

5. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el óxido metálico es dióxido de titanio.

6. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el óxido metálico es óxido de zinc.

7. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polisiloxano comprende de 0,8 a 2,5 grupos carboxilo por molécula.

8. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polisiloxano comprende de 30 a 200 unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo.

9. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el grupo carboxilo está unido lateralmente, con preferencia solo lateralmente, a la cadena de polisiloxano.

10. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas de óxido metálico son hidrófobas.

11. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el medio dispersante a base de fluido de siloxano es un dialquilsiloxano oligómero cíclico, un oligómero y/o polímero lineal de dimetilsiloxano y/o feniltris(trimetilsiloxi)silano.

12. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que consiste en óxido metálico, fluido de siloxano y agente dispersante.

13. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el tamaño medio de las partículas primarias de las partículas de óxido metálico es de 5 a 150 nm.

14. Una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas de óxido metálico tienen un coeficiente de extinción para la luz en las longitudes de onda visibles no mayor de 10 litros por gramo por cm.

15. Un método de preparación de una dispersión de óxido metálico, que comprende moler, con un medio de molienda en partículas, partículas de óxido metálico en un fluido de siloxano en presencia de 1 a 60% en peso, basado en el peso de óxido metálico, de un agente dispersante que es un polisiloxano en donde (i) el polisiloxano comprende del orden de 0,1 a 3 grupos carboxilo y (ii) la relación de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo a unidades monómeras que contienen grupos carboxilo en el polisiloxano es del orden de 40 a 150:1.

16. Una composición de protección solar que comprende partículas de óxido metálico que tienen un tamaño medio de partículas primarias menor de 200 nm, un fluido de siloxano y 1 a 60% en peso, basado en el peso de óxido metálico, de un polisiloxano que comprende (i) del orden de 0,1 a 3 grupos carboxilo y (ii) una relación de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo a unidades monómeras que contienen grupos carboxilo del orden de 40 a 150:1.

17. Uso de una dispersión que comprende partículas de óxido de zinc dispersadas en un fluido de siloxano y 1 a 60% en peso, basado en el peso de óxido metálico, de un agente dispersante que es un polisiloxano en donde (i) el polisiloxano comprende del orden de 0,1 a 3 grupos carboxilo y (ii) la relación de unidades monómeras que no contienen grupos carboxilo a unidades monómeras que contienen grupos carboxilo en el polisiloxano es del orden de 40 a 150:1, para formar una composición para su uso final como protector solar.