ES2310985T3 - Procedimiento para la deposicion electrolitica a partir de una solucion que contiene cromo. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el revestimiento de materiales, especialmente de materiales metálicos, en el que, para la formación de una capa resistente a la corrosión y especialmente a cloruros que destaca por un alto brillo, se deposita una aleación de cromo a partir de un electrolito que además de ácido crómico y ácido sulfúrico contiene al menos un metal que forma isopolianiones del grupo constituido por molibdeno, vanadio, wolframio y niobio así como un compuesto orgánico, caracterizado porque se añade al electrolito como aditivo un compuesto de selenio y/o teluro en un intervalo desde 0,25 mmol/l hasta 2,5 mol/l.

Description

Procedimiento para la deposición electrolítica a partir de una solución que contiene cromo.

Desde hace tiempo se utiliza en la industria el uso de cromo para la mejora de superficies. A este respecto, la amplitud de aplicaciones llega desde capas delgadas para fines decorativos hasta la formación de capas de cromo duro. En el caso del cromado duro son ventajas deseables una alta dureza y resistencia al desgaste, una resistencia frente a acciones químicas, una resistencia a la corrosión así como una alta resistencia a la temperatura.

La mayor parte del cromado decorativo así como casi la totalidad del cromado duro se realiza con CrO_{3} como electrolito. Las desventajas ligadas a ello, tales como rendimientos de corriente reducidos en el caso de simultáneamente altas densidades de corriente, una alta sensibilidad con respecto a las condiciones de deposición en el caso de una capacidad de dispersión reducida, así como la necesidad de la utilización de catalizadores se asumen debido a las excelentes propiedades de capa del cromo.

En mucha mayor medida que en el caso de otros electrolitos que depositan metal depende el rendimiento de corriente del electrolito de cromo de la composición del electrolito y del procedimiento usado. Por tanto se realizaron continuamente ensayos para aumentar el rendimiento de corriente durante el cromado. De este modo la memoria de patente DE 34 02 554 da a conocer el uso de un compuesto orgánico como agente para aumentar el rendimiento de corriente, durante la deposición galvánica de cromo duro. Como compuesto orgánico se da a conocer en este caso el uso de un ácido sulfónico alifático saturado o de un derivado de ácido sulfónico. También el documento US 4.588.481 así como el documento US 5.176.813 dan a conocer el uso de sustancias de este tipo para el fin de aumentar los rendimientos de corriente. También se conoce del estado de la técnica a partir del documento US-PS 37 45 097, que la presencia de ácidos alquilsulfónicos en el electrolito conduce a efectos iridiscentes sobre revestimientos de cromo que brillan por sí mismos, mediante lo cual se depositan revestimientos extraordinariamente
decorativos.

A pesar de la pluralidad de procedimientos de deposición de cromo conocidos sigue existiendo una gran necesidad de procedimientos de deposición de cromo que posibiliten formar revestimientos con propiedades especiales. Los revestimientos metálicos sirven además de fines decorativos, especialmente el revestimiento funcional de piezas, para tener en cuenta los mecanismos de solicitación que en el caso del uso según la determinación se producen mediante propiedades de superficie adecuadas, tales como por ejemplo dureza, resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión, consistencia frente a la fricción o resistencia térmica y química. Estas propiedades pueden verse influidas especialmente mediante el uso de aleaciones de composición definida. Además, los electrolitos usados contienen con frecuencia adyuvantes especiales, que influyen adicionalmente en las propiedades de los revestimientos.

Especialmente, la tendencia conocida de las capas de cromo a formar microfisuras, lo que conduce a una resistencia a la corrosión reducida, ha llevado a la búsqueda de aleaciones de cromo que mejoren las ventajas conocidas, así como eliminar las desventajas conocidas. La deposición de aleaciones que junto a cromo contienen también molibdeno o vanadio mediante electrolisis se describe en publicaciones correspondientes. Especialmente se intentó mejorar la resistencia a la corrosión, a la abrasión y al calor mediante aleaciones de cromo-molibdeno. Sin embargo los ensayos demostraron que resulta difícil reproducir los procedimientos publicados. Además, los procedimientos conocidos para generar una aleación de cromo-molibdeno destacan por un rendimiento de corriente excepcionalmente reducido, mediante lo cual los procedimientos conocidos no eran económicos ni podían utilizarse en el campo de la galvanización en masa.

Para superar la desventaja conocida del rendimiento de corriente reducido en el caso de la deposición de capas de cromo-molibdeno, se conoce a partir del documento EP 0848 086 A1, la adición de yodo a la aleación para aumentar el rendimiento de corriente. Naturalmente esto está relacionado con la desventaja de que pueden liberarse vapores tóxicos y alterarse además mediante volatilización la composición de la concentración en el baño.

Los procedimientos conocidos en el estado de la técnica conducen sólo a aleaciones de cromo-molibdeno mates, que son mucho menos atractivas en comparación con las capas de cromo puras conocidas. Además existe una necesidad de desarrollar un procedimiento que se vea poco influido por las condiciones de trabajo, para garantizar una calidad constante con despliegue de control reducido.

Por tanto, de manera constructiva respecto al estado de la técnica conocido, la presente invención se basa en el objetivo de proporcionar un procedimiento para la producción de una aleación que supere las desventajas conocidas en el estado de la técnica y garantice la generación de una capa que destaque por una resistencia a la corrosión y especialmente a cloruros más alta en comparación con las capas de cromo puras, así como que presente en total un alto brillo y que muestre una consistencia frente a fisuras elevada para influir de manera ventajosa en la resistencia a la corrosión. Además, el procedimiento debe garantizar altos rendimientos de corriente. Además, con la invención debe proponerse un electrolito para la realización del procedimiento.

Este objetivo se soluciona según la reivindicación 1.

Según un primer planteamiento de solución, con la invención se propone la deposición de una aleación de cromo a partir de un electrolito, que además de ácido crómico y sulfúrico contiene también un metal que forma isopolianiones, tal como por ejemplo molibdeno, vanadio, wolframio o niobio. A este respecto ha resultado especialmente ventajoso el uso de molibdeno, que se añade al electrolito en forma de ácido molíbdico o de sales de molibdeno.

Sin embargo, las aleaciones de cromo-molibdeno puras tienen un aspecto mate, gris. El aspecto opaco, así como un control del procedimiento excepcionalmente costoso así como los rendimientos de corriente reducidos, se opone a la ventaja de una resistencia frente a la corrosión más alta. Además, la composición de las capas así depositadas se ve influida considerablemente por las condiciones de trabajo y por ello son poco adecuadas para un uso técnico.

De manera sorprendente se demostró sin embargo que tras la adición de un compuesto orgánico, especialmente mediante la adición de un ácido sulfónico alifático, de cadena corta, a una solución de electrolito que contiene además de ácido crómico también ácido sulfúrico y al menos un elemento que forma isopolianiones, se llega a una deposición constante a lo largo de un amplio campo de trabajo de capas de aleación de cromo brillantes, lisas de composición definida y por consiguiente se vencen las desventajas conocidas mencionadas anteriormente tales como el aspecto mate, gris y la propensión a perturbaciones. De esta manera, el procedimiento según la invención posibilita, con un despliegue reducido de controles de procedimiento analíticos, garantizar la generación de una capa técnicamente útil con composición constante, que presenta las propiedades ventajosas de la aleación de cromo-molibdeno y que destaca por un brillo decorativo así como una superficie lisa. La adición combinada de un compuesto orgánico con un elemento que forma isopolianiones conduce por tanto de manera sorprendente a una mejor deposición de aleación de cromo. De esta manera se demostró sorprendentemente que el compuesto orgánico no influye sólo en el rendimiento de corriente, sino que tiene también una acción directa, ventajosa sobre la formación de la aleación, lo que se manifiesta especialmente en el brillo y no en último término en la composición constante de la capa formada según la invención. Además, la capa formada según la invención presenta otras propiedades ventajosas que la distinguen con respecto a ambos, los revestimientos de cromo puros y las aleaciones de cromo-molibdeno conocidas en el estado de la técnica. El procedimiento según la invención posibilita por tanto el uso técnico de las aleaciones de cromo-molibdeno mates, grises e influidas por lo demás de manera demasiado fuerte por las condiciones de trabajo. En ellas existe también una ventaja con respecto a revestimientos de cromo puros que presentan también una alta estabilidad frente a las condiciones de deposición. De esta manera, el procedimiento según la invención es económico en especial medida, dado que la calidad del producto presenta una alta constancia y por consiguiente se producen desechos reducidos. A continuación se mencionan otras propiedades ventajosas de la capa depositada con el procedimiento según la invención.

Ha resultado especialmente ventajoso el uso de los compuestos orgánicos descritos en el documento DE 34 02 554. Estos compuestos se añaden como catalizadores (además de ácido sulfúrico y/o eventualmente fluoruros). Los ácidos sulfónicos de cadena corta tienen la ventaja con respecto a los fluoruros o los fluoruros complejos de que no se produce un ataque, por ejemplo del acero como material de base. Ha resultado especialmente ventajoso el uso de ácidos sulfónicos alifáticos, saturados con dos átomos de carbono como máximo y seis grupos ácido sulfónico como máximo o sus sales o derivados de halógeno. Así, el uso de un ácido sulfónico alifático saturado o de sus sales o derivados de halógeno conduce no sólo a un aumento del rendimiento de corriente, sino también a la acción sorprendente mencionada anteriormente sobre el brillo y la tolerancia de la aleación de cromo-molibdeno depositada según la invención con respecto a las condiciones de trabajo, con composición y calidad constantes de la capa de aleación. Esta acción es completamente nueva, y por tanto, el procedimiento según la invención ofrece por primera vez la posibilidad de producir aleaciones de cromo-molibdeno brillantes poco costosas, que presentan muchas propiedades ventajosas de capas de cromo puras, así como que presentan propiedades adicionales favorecidas por la aleación, lo que conduce en total a una capa brillante, que es superior en muchos sentidos a ambas, las capas de cromo puras y las capas de cromo-molibdeno conocidas.

Las capas de cromo-molibdeno que se depositan a partir de un electrolito de ácido sulfúrico, presentan en el caso de una consistencia frente a fisuras reducida amplias fisuras, que pueden llegar desde la superficie hasta el material de base, lo que empeora la resistencia a la corrosión. El procedimiento según la invención supera esta desventaja mediante la adición de un compuesto orgánico, especialmente mediante la adición de un ácido sulfónico, dado que de esta manera se aumenta claramente la consistencia frente a fisuras. Las fisuras de las capas depositadas con el procedimiento según la invención son por tanto muy finas y ya no llegan hasta el material de base. Esto influye de manera extraordinariamente ventajosa en la resistencia a la corrosión y provoca una clara ventaja de las capas depositadas con el procedimiento según la invención con respecto a las capas de cromo-molibdeno conocidas.

Así, los ensayos demostraron además que los revestimientos de cromo puros permiten corrientes anódicas claramente superiores que el revestimiento generado con el procedimiento según la invención de cromo, molibdeno y un ácido sulfónico alifático de cadena corta. Además se demostró que con el uso de compuestos de molibdeno junto con compuestos orgánicos se depositan capas que en comparación con las capas de cromo puras presentan corrientes de corrosión anódicas claramente menores. De esta manera se demuestra que las capas depositadas según la invención presentan una resistencia a la corrosión claramente superior que las capas de cromo duro puras. Esta clara diferencia da como resultado además una mejor resistencia química de la capa generada con el procedimiento según la invención frente a cloruros. Además, las capas depositadas con el procedimiento según la invención destacan de manera ventajosa por una gran dureza y una alta resistencia a la abrasión. La dureza del revestimiento generado con el procedimiento según la invención se encuentra en el intervalo de los revestimientos de cromo duro.

Según la invención, puede añadirse al electrolito ácido molíbdico en una cantidad desde 10 g/l hasta el límite de solubilidad. A este respecto ha resultado especialmente ventajosa la adición de 50-70 g/l de ácido molíbdico. Además, el electrolito contiene ácido crómico en una cantidad desde 100 g/l hasta 400 g/l dependiendo de la tasa de incorporación deseada. Además, el electrolito presenta ácido sulfúrico catalizador en un intervalo de cantidad desde 1 g/l hasta 6 g/l, conteniendo sin embargo preferiblemente 2 g/l. El compuesto orgánico se añade al electrolito con una concentración superior a 0,1 g/l, ha resultado especialmente ventajosa una cantidad de 2 g/l. Además pueden añadirse al electrolito halogenuros, preferiblemente halogenuros complejos.

De manera ventajosa, el procedimiento según la invención posibilita que puedan ajustarse los parámetros de funcionamiento composición del electrolito, temperatura del electrolito y/o densidad de corriente dependiendo de la tasa de incorporación de molibdeno deseada. Así, según los requisitos respectivos, puede proporcionarse de manera selectiva un revestimiento según la invención. Según la invención, las capas de aleación de cromo-molibdeno depositadas de manera electrolítica presentan una tasa de incorporación de molibdeno entre el 0,1% en peso y el 10% en peso. Se demuestra que han de obtenerse resultados de deposición optimizados cuando están contenidos ácido crómico y ácido sulfúrico en una proporción de aproximadamente 100:1 y ácido crómico y ácido molíbdico en una proporción desde aproximadamente 3:1 hasta 4:1 en el electrolito.

Para la deposición de la aleación de cromo se une el electrolito con una fuente de corriente externa. De manera ventajosa, el procedimiento según la invención permite un amplio intervalo de trabajo de densidad de corriente, con la garantía de una deposición de capa muy brillante. A este respecto puede realizarse una aplicación de corriente con una densidad de corriente en el intervalo desde 5 A/dm^{2} hasta al menos 200 A/dm^{2}, de modo que también es posible sin problema un cromado a alta velocidad (High Speed).

De manera ventajosa, el procedimiento según la invención posibilita la deposición de una capa segura adherente, resistente a la corrosión y brillante con un alto rendimiento catódico. A este respecto se trabaja con un rendimiento catódico no inferior al 15%, preferiblemente superior al 20%.

Ha resultado especialmente ventajoso un revestimiento que se forma según la invención con un intervalo de trabajo de densidad de corriente de 20-50 A/dm^{2} con una deposición muy brillante y una tasa de incorporación de molibdeno del 1%.

Además se añade al electrolito un elemento seleccionado según la invención del grupo principal VI. A este respecto puede añadirse este aditivo como sal o como mezclas de las mismas. Como sal se designan sulfatos, halogenuros, carbonatos, cromatos, dicromatos, óxidos, hidróxidos, acetatos, sulfonatos, así como compuestos en los que el elemento se encuentra como anión. A este respecto, la cantidad de aditivo se encuentra en un intervalo desde 0,25 mmol hasta 2,5 mol/l, preferiblemente sin embargo inferior o igual a 0,1 mol/l. Ha resultado especialmente ventajosa la adición de selenio o teluro. Mediante la adición de selenio o teluro como elemento seleccionado según la invención al procedimiento según la invención se influye de manera ventajosa en la consistencia frente al número de fisuras.

El ejemplo de realización siguiente muestra un electrolito de base, que se diferencia del electrolito según la invención por la presencia de selenio y teluro.

Ejemplo 1

En un electrolito con 200 g/l de ácido crómico (CrO_{3}), 60 g/l de ácido molíbdico (calidad habitual en el comercio, aproximadamente el 85% de MoO_{3}) y 1% de ácido sulfúrico, con respecto al contenido en ácido crómico, se deposita una capa de cromo-molibdeno resistente a la corrosión, de alto brillo sobre un cuerpo de por ejemplo acero a 55ºC y a una densidad de corriente catódica de 50 A/dm^{2} con la adición de 2,1 g/l de ácido metansulfónico. En este ejemplo de realización. Según la invención se añade al ácido sulfúrico como compuesto orgánico del grupo de los ácidos sulfónicos alifáticos de cadena corta, ácido metansulfónico como catalizador adicional. Los rendimientos de corriente se encuentran en un intervalo de aproximadamente el 20%.

Este ejemplo de realización sirve de explicación y no es limitativo. Las cantidades que han de añadirse de los catalizadores individuales pueden variar y dependen de la composición del baño y de las condiciones de deposición.

Con el procedimiento descrito según la invención pueden revestirse todos los materiales, especialmente metálicos, con una aleación de cromo-molibdeno, que se distingan con respecto a las aleaciones de cromo-molibdeno habituales especialmente por su aspecto liso, brillante, así como que destaquen con respecto a capas de cromo puras por su mejor resistencia a la corrosión, especialmente su resistencia química frente a cloruros, así como además por su deposición poco propensa a perturbaciones. Además, el procedimiento según la invención garantiza condiciones de trabajo constantes así como un alto rendimiento de corriente.

Claims (19)

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   1. Procedimiento para el revestimiento de materiales, especialmente de materiales metálicos, en el que, para la formación de una capa resistente a la corrosión y especialmente a cloruros que destaca por un alto brillo, se deposita una aleación de cromo a partir de un electrolito que además de ácido crómico y ácido sulfúrico contiene al menos un metal que forma isopolianiones del grupo constituido por molibdeno, vanadio, wolframio y niobio así como un compuesto orgánico, caracterizado porque se añade al electrolito como aditivo un compuesto de selenio y/o teluro en un intervalo desde 0,25 mmol/l hasta 2,5 mol/l.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como metal que forma isopolianiones se añade al electrolito molibdeno en forma de ácido molíbdico o de sales de molibdeno.
3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 y 2, caracterizado porque se añade al electrolito ácido molíbdico en una cantidad desde 10 g/l hasta el límite de solubilidad.
4. 4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se añade al electrolito ácido molíbdico en una cantidad desde 50 g/l hasta 70 g/l.
5. 5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 4, caracterizado porque como compuesto orgánico se añade al electrolito un ácido sulfónico alifático de cadena corta, sus sales y/o sus derivados de halógeno.
6. 6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, caracterizado porque el compuesto orgánico se añade al electrolito en una concentración desde 0,1 g/l hasta 10 g/l.
7. 7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 6, caracterizado porque se añaden al electrolito aproximadamente 2 g/l del compuesto orgánico.
8. 8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, caracterizado porque se usa ácido metansulfónico.
9. 9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo se encuentra en una cantidad inferior o igual a 0,1 mol/l de electrolito con respecto al elemento correspondiente.
10. 10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 9, caracterizado porque la aplicación de corriente se realiza con una densidad de corriente en un intervalo desde 5 A/dm^{2} hasta 200 A/dm^{2}.
11. 11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 10, caracterizado porque la aplicación de corriente se efectúa con una densidad de corriente desde 20 A/dm^{2} hasta 100 A/dm^{2}.
12. 12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 11, caracterizado porque la tasa de incorporación de molibdeno presenta un valor entre el 0,1% en peso y el 10,0% en peso.
13. 13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 12, caracterizado porque se trabaja con un rendimiento catódico no inferior al 15%, preferiblemente superior al 20%.
14. 14. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 13, caracterizado porque se trabaja con una temperatura de baño desde 20ºC hasta 70ºC.
15. 15. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 14, caracterizado porque los parámetros de funcionamiento composición del electrolito, temperatura del electrolito y/o densidad de corriente pueden seleccionarse dependiendo de la tasa de incorporación de molibdeno deseada.
16. 16. Electrolito para la realización del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15 para la deposición galvánica de una aleación de cromo, presentando éste además de ácido crómico y sulfúrico al menos un metal que forma isopolianiones del grupo constituido por molibdeno, vanadio, wolframio y niobio en forma de ácido, sal o de otro derivado y como compuesto orgánico un ácido sulfónico alifático de cadena corta, sus sales y/o sus derivados de halógeno, caracterizado porque el electrolito contiene como aditivo un compuesto de selenio y/o teluro en un intervalo desde 0,25 mmol/l hasta 2,5 mol/l.
17. 17. Electrolito según la reivindicación 16, caracterizado porque contiene molibdeno como metal que forma isopolianiones.
18. 18. Electrolito según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque el electrolito contiene ácido crómico en una cantidad desde 100 g/l hasta 400 g/l.
19. 19. Electrolito según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque el electrolito contiene ácido sulfúrico en una cantidad desde 1 g/l hasta 6 g/l.

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