ES2311174T3 - Procedimiento de polimerizacion de olefinas. - Google Patents

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Abstract

Un proceso que comprende el polimerizar una olefina en presencia de un activador y un complejo organometálico, en donde el complejo organometálico consta de un metal de transición M de los Grupos 3 a 10 y al menos un ligando indenoindolilo no puenteado que está unido a M, en donde el sustituyente en el nitrógeno del indol del ligando indenoindolilo contiene un átomo seleccionado del grupo que se compone de S, O, P y N.

Description

Procedimiento de polimerización de olefinas.
Campo de la invención
Esta Invención tiene que ver con un proceso para polimerizar una olefina con un complejo organometálico soportado y un activador. El proceso da un peso molecular de olefina incrementado.
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Antecedentes de la invención
Se conocen muchos catalizadores de polimerización de olefinas, incluyendo catalizadores Ziegler-Natta convencionales. Aunque estos catalizadores son económicos, exhiben una baja actividad y son generalmente malos al incorporar comonómeros de \alpha-olefina. Para mejorar las propiedades del polímero, los catalizadores de sitio único, en particular metalocenos, están empezando a reemplazar a los catalizadores Ziegler-Natta.
Se conocen precursores de catalizador que incorporan un metal de transición y un ligando indenoindolilo. Los Nº^{s} de Patente U.S. 6.232.260 y 6.451.724 revelan el empleo de catalizadores de metal de transición basados en ligandos indenoindolilo.
La Solicitud Internacional PCT WO 01/53360 revela catalizadores indenoindolilo de arquitectura abierta que pueden ser soportados sobre un soporte inerte. La Patente U.S. Nº 6.559.251 revela un proceso para polimerizar olefinas con un complejo de metal de transición de los Grupos 4-6 e indenoindolilo, soportado sobre sílice, teniendo arquitectura abierta. La Patente U.S. Nº 6.211.311 enseña que muchos heterometalocenos son inherentemente inestables y esto causa dificultades para soportar estos catalizadores; en concreto, produce a menudo una escasa actividad del catalizador. Este problema se evita utilizando soportes tratados químicamente para preparar catalizadores soportados conteniendo ligandos heteroatómicos.
La Patente U.S. Nº 6.541.583 revela un proceso para polimerizar propileno en presencia de un catalizador de metal de transición de los Grupos 3-5 que tenga dos ligandos indenoindolilo no puenteados. La Solicitud pendiente Nº de Serie 10/123.774, registrada el 16 de abril de 2002, revela un proceso para polimerizar etileno, en presencia de un catalizador de metal de transición de los Grupos 3-10, soportado en sílice, que tiene dos ligandos indenoindolilo no puenteados, para obtener polietilenos de peso molecular "ultra alto".
A pesar de la considerable investigación hecha en complejos indenoindolilo, no existe indicación de la importancia del sustituyente en el nitrógeno del indol. En el trabajo anterior, el metilo o el fenilo es el sustituyente típico aunque también se han utilizado etilo y trimetilsililo. La Patente U.S. Nº 6.451.724 describe el sustituyente en el nitrógeno del indol, en general, para los complejos puenteados. Sin embargo, la referencia no da indicación de la importancia de los sustituyentes del indol, y los ejemplos tienen únicamente sustituyentes metilo y fenilo.
Los complejos indenoindolilo no puenteados son más fáciles de sintetizar pero dan un peso molecular menor (superior índice de fluidez) que sus homólogos puenteados. Sin embargo, continua la necesidad de nuevas formas de fabricar poliolefinas con un peso molecular incrementado. El peso molecular afecta a varias propiedades, tales como el impacto y la resistencia. Para ciertas aplicaciones, se necesitan poliolefinas de alto peso molecular. La industria también se beneficiaría de la disponibilidad de nuevos procesos que saquen partido de la inherente flexibilidad de la estructura indenoindolilo. Cuando se necesitan poliolefinas de alto peso molecular, se han utilizado complejos puenteados. Existe la necesidad de ser capaces de preparar poliolefinas de alto peso molecular a partir de los complejos indenoindolilo no puenteados más disponibles.
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Sumario de la invención
La invención es un proceso para fabricar poliolefinas. El proceso comprende el polimerizar una olefina en presencia de un activador y un complejo organometálico. El complejo consta de un metal de transición de los Grupos 3 a 10 y de un ligando indenoindolilo no puenteado que está unido al metal de transición. El sustituyente en el nitrógeno del indol, el cual contiene un átomo básico seleccionado de S, O, P, y N, proporciona un inesperado empujón en el peso molecular del polímero cuando se compara con otros sustituyentes frecuentes tales como metilo o fenilo.
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Descripción detallada de la invención
La invención es un proceso de polimerización de olefinas. El proceso capacita un alto peso molecular de la poliolefina.
Olefinas apropiadas para la polimerización son las \alpha-olefinas C_{2}-C_{20} tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, olefinas cíclicas tales como ciclohexeno, y dienos no conjugados tales como etilideno-norborneno y mezclas del mismo. Las olefinas preferidas son el etileno, propileno, y mezclas de las mismas con \alpha-olefinas tales como 1-buteno, 1-hexeno, y 1-octeno. Más preferentemente, el etileno es copolimerizado con una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}. Muy preferentemente, el etileno es copolimerizado con 1-buteno, 1-hexeno, o 1-octeno.
Opcionalmente, se utiliza hidrógeno en la polimerización para hacer más preciso el peso molecular. La cantidad de hidrógeno necesaria depende del peso molecular y fluidez de la poliolefina deseada. En general, a medida que se aumenta la cantidad de hidrógeno disminuye el peso molecular de la poliolefina y aumenta la fluidez.
Los activadores apropiados abarcan alumoxanos, alquil aluminios, haluros de alquil aluminio, compuestos aniónicos de boro o aluminio, compuestos de trialquilboro y triarilboro. Los ejemplos incluyen metilalumoxano (MAO), MAO polimérico (PMAO), etilalumoxano, diisobutilalumoxano, trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo, tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano, tri-n-octilborano, otros, y mezclas de los mismos. La selección del activador depende de muchos factores, incluyendo el complejo organometálico utilizado y las propiedades deseadas del polímero.
El complejo organometálico contiene un metal de transición de los Grupos 3 a 10. Preferentemente, el metal de transición es un metal de transición de los Grupos 3-5, más preferentemente un metal de transición del Grupo 4. Muy preferentemente, el metal de transición es zirconio.
El complejo organometálico contiene un ligando indenoindolilo unido al metal de transición. Los ligandos "indenoindolilo" son convenientemente generados desprotonando un compuesto de indenoindol utilizando una base potente. Mediante "compuesto de indenoindol" queremos decir un compuesto orgánico que tenga ambos anillos indol e indeno. Los anillos de cinco miembros de cada uno están fusionados, esto es, comparten dos átomos de carbono. Los anillos pueden estar fusionados de manera que el nitrógeno del indol y el único carbono hibridado sp^{3} en el anillo indenilo son "trans" entre sí. Tal es el caso en un sistema de anillos indeno[1,2-b]indol tal como:
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Los sistemas de anillos apropiados también incluyen aquellos en los que el nitrógeno del indol y el carbono hibridado sp^{3} del indeno son beta entre sí, esto es, están en la misma cara de la molécula. Este es un sistema de anillos indeno[2,1-b]indol:
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Los átomos de los anillos pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos tales como alquilo, arilo, aralquilo, halógeno, sililo, nitro, dialquilamino, diarilamino, alcoxi, ariloxi, tioéter, u otros. Pueden estar presentes anillos fusionados adicionales con tal que esté presente una porción indenoindol.
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La numeración de los indenoindoles sigue la Regla A-22 de la IUPAC. La molécula está orientada como se muestra abajo, y la numeración se hace en el sentido de las agujas del reloj empezando con el anillo más alto a la derecha de la estructura, de una manera eficaz para dar el número más bajo posible al heteroátomo. De este modo, el 5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol se numera como sigue:
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mientras que el 5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol tiene la numeración:
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Para las correctas nomenclatura y numeración de estos sistemas de anillos, ver el Ring Systems Handbook (1998), una publicación de Chemical Abstracts Service, Ring Systems File II: RF 33986-RF 66391 en RF 58952 y 58955 (otros ejemplos de numeración correcta aparecen en la Solicitud Internacional PCT WO 99/24446 y Patente U.S. Nº 6.440.889).
Son bien conocidos métodos para fabricar compuestos indenoindol. Métodos y compuestos apropiados están revelados, por ejemplo, en la Patente U.S. Nº^{s} 6.232.260, 6.451.724 y 6.559.251, y referencias citadas allí, incluyendo el método de Buu-Hoi y Xoung, J. Chem. Soc. (1952) 2225. En la Solicitud Internacional PCT WO 01/53360 también aparecen procedimientos apropiados.
El nitrógeno del indol del grupo indenoindolilo tiene un sustituyente conteniendo un átomo básico. El átomo básico se selecciona del grupo que se compone de S, O, P y N. Preferentemente, el átomo básico es N u O.
Un método conveniente para preparar los compuestos indenoindol es preparar el indenoindol no sustituido en el nitrógeno, y hacer reaccionar después el nitrógeno del indol con un haluro de alquilo o arilo que contenga un átomo básico. La reacción del nitrógeno del indol con un haluro de alquilo está descrita en la Patente U.S. Nº^{s} 6.232.260, 6.451.724 y 6.559.251, y referencias citadas allí, incluyendo el método de Buu-Hoi y Xoung, J. Chem. Soc. (1952) 2225. En J. Am. Chem. Soc. (2002) 11684, J. Org. Chem. (1999) 5575 y Patente U.S. Nº 5.298.625 se describen métodos adecuados para la preparación de N-aril indoles. Los ligandos indenoindolilo preferidos tienen una estructura seleccionada a partir del grupo que se compone de:
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en los que R_{1} es un radical C_{2}-C_{30} conteniendo un átomo seleccionado del grupo que se compone de S, O, P y N; y cada R_{2} es seleccionado, independientemente, del grupo que se compone de hidrocarbilo C_{1}-C_{30}, H, F, Cl y Br.
\newpage
Las estructuras indenoindolilo ejemplares incluyen:
6
Adicionalmente, el complejo incluye ligandos auxiliares que están unidos al metal y satisfacen la valencia del metal. Los ligandos auxiliares pueden ser lábiles o estables a la polimerización, pero habitualmente al menos está presente un ligando lábil (tal como haluros, alcoxis, ariloxis, alquilos, alcarilos, arilos, dialquilaminos u otros. Ligandos lábiles particularmente preferidos son los haluros, alquilos, y alcarilos (por ejemplo, cloruro, metilo, bencilo). Los ligandos apropiados estables a la polimerización incluyen el ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boraarilo, indenoindolilo y otros.
En un proceso preferido de la invención, el complejo indenoindolilo tiene la estructura general:
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en donde R_{1} y R_{2} son como se definieron antes; M es un metal de transición de los Grupos 3 a 10; cada L es seleccionado, independientemente, del grupo que se compone de haluro, alcoxi, ariloxi, siloxi, alquilamino, e hidrocarbilo C_{1}-C_{30}; L' es seleccionado del grupo que se compone de alquilamido, ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, fluorenilo, indenilo, boraarilo, azaborolinilo e indenoindolilo; y x satisface la valencia de M.
Los complejos se pueden fabricar mediante cualquier método apropiado; aquellos especializados en la técnica identificarán diversas estrategias sintéticas aceptables. A menudo, la síntesis empieza con la preparación del compuesto de indenoindol deseado a partir de los precursores de indanona y arilhidrazina concretos. Se hace reaccionar el indenoindol para proporcionar la sustitución requerida en el nitrógeno del indol. El tratamiento con una base da un ligando precursor. La etapa final implica normalmente la reacción del ligando precursor con una fuente de metal de transición para dar el complejo organometálico. Las etapas sintéticas y la secuencia exactas utilizadas dependerán normalmente de los otros ligandos utilizados y la fuente de metal de transición.
El complejo organometálico es combinado preferentemente con un material soporte. El material soporte es preferentemente un material poroso tal como óxidos y cloruros inorgánicos, y resinas polímeras orgánicas. Los óxidos inorgánicos preferidos abarcan sílice, alúmina, sílice-alúminas, magnesias, titania, zirconio, cloruro magnésico, y poliestireno reticulado. Muy preferentemente, el soporte es sílice.
Preferentemente, el sílice tiene un área superficial en el intervalo de unos 10 a unos 1.000 m^{2}/g, más preferentemente desde unos 50 hasta unos 800 m^{2}/g, y muy preferentemente desde unos 200 hasta unos 700 m^{2}/g. Preferentemente, el volumen de poros del sílice está en el intervalo de unos 0'05 a unos 4'0 ml/g, más preferentemente desde unos 0'08 hasta unos 3'5 ml/g, y muy preferentemente desde unos 0'5 hasta unos 3'0 ml/g. Preferentemente, el tamaño de partícula medio de la sílice está en el intervalo de aproximadamente 1 a unos 500 \mum, más preferentemente desde unos 2 hasta unos 200 \mum, y muy preferentemente desde unos 5 hasta unos 100 \mum. El diámetro de poro medio está típicamente en el intervalo de unos 5 a unos 1.000 angstroms, preferentemente unos 10 a unos 500 angstroms, y muy preferentemente unos 20 a unos 350 angstroms. Preferentemente, la sílice es desecada antes de su uso. Preferentemente, el desecado se hace a una temperatura de unos 100ºC hasta unos 800ºC, más preferentemente desde unos 150ºC hasta unos 600ºC.
Se pueden utilizar diversos tratamientos químicos diferentes del soporte, incluyendo la reacción con compuestos organoalumínicos, organomagnesianos, de organosilicio o de organoboro. Ver, por ejemplo, las técnicas descritas en la Patente U.S. Nº 6.211.311.
La cantidad de complejo organometálico añadida por gramo de material soporte es, preferentemente, de
0'01 mmol/g a 0'8 mmol/g.
El activador puede ser añadido directamente al reactor de polimerización antes o después de añadir un complejo organometálico soportado. En otras palabras, en primer lugar se puede preparar un complejo soportado, sin el activador. En un proceso preferido, se combina una solución del complejo organometálico con el soporte. Se agita la mezcla en una atmósfera inerte a una temperatura de unos 0ºC a unos 120ºC, más preferentemente de unos 20ºC hasta unos 40ºC. El tiempo de agitación óptimo variará algo, dependiendo de las cantidades de disolvente y material soporte, pero debería ser lo suficientemente largo para asegurar un buen mezclado. Preferentemente, el tiempo de agitación es desde unos 2 minutos a unos 60 minutos. Una agitación mayor de 60 minutos no debería disminuir la actividad, pero es innecesaria. Es conveniente agitar 30 minutos a temperatura ambiente, y da buenos resultados. Si se utiliza una gran cantidad de disolvente, la mezcla es un compuesto líquido y sería conveniente eliminar algo de disolvente para preparar un sólido con buena fluidez. Esto se puede hacer a temperatura ambiente aplicando vacío. En una forma de realización preferida, se utiliza una técnica de humedad incipiente. Se emplea una pequeña cantidad de disolvente para disolver el complejo, y la solución se añade al soporte. La mezcla queda como un sólido con buena fluidez sin eliminación de disolvente. La mezcla se puede utilizar tal cual, o se puede eliminar disolvente residual.
En otra forma de realización preferida, se añade una solución de activador al soporte antes de la adición del complejo organometálico. Esta solución puede contener todo el activador a utilizar pero, preferentemente, contiene una porción del activador a utilizar. Cualquier activador restante puede ser premezclado con el complejo o puede ser añadido al reactor al comienzo de la polimerización.
Aun más preferentemente, el complejo organometálico se premezcla con una solución de algo o todo el activador, antes de la adición del soporte. Preferentemente, el complejo organometálico y la solución de activador son premezclados durante un periodo de tiempo entre 1 minuto y dos horas. Cuando el complejo organometálico se premezcle con la solución de activador, es preferible utilizar una porción del activador y añadir el resto de activador al soporte antes de la adición de la premezcla o directamente al reactor.
Preferentemente, al reactor también se añade una cantidad de secuestrante de un compuesto de alquil aluminio, tal como trietilaluminio o triisobutilaluminio. Preferentemente, el compuesto de alquil aluminio es añadido al reactor antes de la adición del complejo soportado.
Aunque existen muchas maneras de practicar el proceso de polimerización de olefinas de la invención, el proceso es preferentemente un proceso en suspensión, en solución, o en fase gaseosa. Los procesos en suspensión y en fase gaseosa están particularmente bien adaptados para el empleo de catalizadores soportados. Los métodos apropiados para polimerizar olefinas utilizando los catalizadores de la invención están descritos en, por ejemplo, la Patente U.S. Nº^{s} 5.902.866, 5.637.659, y 5.539.124.
Las polimerizaciones se pueden ejecutar durante un amplio intervalo de temperatura, tal como aproximadamente -30ºC hasta aproximadamente 280ºC. Un intervalo más preferido es desde aproximadamente 10ºC hasta unos 180ºC; muy preferido es el intervalo desde aproximadamente 30ºC hasta aproximadamente 100ºC. Las presiones parciales de las olefinas oscilan normalmente desde aproximadamente 0'1 MPa hasta aproximadamente 350 MPa. Más preferido es el intervalo desde aproximadamente 0'1 MPa hasta aproximadamente 7 MPa.
Las concentraciones de catalizador utilizadas para la polimerización de olefinas dependen de muchos factores. Preferentemente, sin embrago, la concentración oscila desde unos 0'01 micromoles de metal de transición por litro hasta unos 100 micromoles por litro. Los tiempos de polimerización dependen del tipo de proceso, la concentración de catalizador, y otros factores. Generalmente, las polimerizaciones se completan dentro de varios segundos a varias horas.
Los ejemplos siguientes ilustran meramente la invención. Aquellos especializados en la técnica identificarán muchas variaciones que están dentro del espíritu de la invención y campo de aplicación de las reivindicaciones.
Ejemplo 1 Preparación de Complejo 1-3 (a) Preparación de 8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol 1-1
Un matraz de 3 cuellos de 1 l, equipado con un agitador mecánico, condensador de reflujo, y tapón de vidrio se carga con 1-indanona (46'1 g, 0'35 moles) y clorhidrato de p-tolilhidrazina (55'5 g, 0'35 moles). Se añade etanol (550 ml), y se calienta la mezcla a reflujo suave con agitación vigorosa, para dar un compuesto líquido naranja. Se añade ácido clorhídrico concentrado (30 ml), se calienta la mezcla a reflujo total con agitación, y se forma un precipitado antes de 10 minutos. La mezcla es puesta a reflujo durante 3 horas y enfriada a temperatura ambiente. Se filtra el compuesto líquido y se lava con etanol (300 ml), seguido por etanol al 20% en agua (400 ml) y hexanos (200 ml), para proporcionar un sólido blancuzco (63'3 g, 82'5%).
(b) Preparación de 5-(2-metoxibencil)-8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol 1-2
Un matraz equipado con un agitador mecánico y condensador de reflujo se carga con una solución de hidróxido sódico (11'0 ml, solución acuosa al 50% en peso, 137'5 moles), compuesto de indenoindol 1-1 (5'00 g, 22'8 mmoles), cloruro de 2-metoxibencilo (4'8 ml, 34'5 mmoles), Aliquat® 336 (cloruro de tricaprilmetilamonio, disponible por Aldrich Chemical Co.) (0'22 g, 2'41% en moles frente al indenoindol), agua (70 ml) y cloruro de metileno (70 ml). La mezcla es agitada vigorosamente, con reflujo suave durante la noche. Se para la agitación, y se separan las capas. La fase orgánica se lava con agua (2x100 ml), se deseca sobre sulfato magnésico, y se filtra. Los volátiles son eliminados a vacío para proporcionar un aceite, el cual solidifica al enfriar a temperatura ambiente. Se lava el sólido con metanol (50 ml) y se seca (1'75 g, 22'7%). Los resultados de RMN-^{1}H son coherentes con la estructura propuesta.
(c) Preparación del complejo 1-3
Se recoge el compuesto neutro de indenoindol 1-2 (1'75 g, 5'18 mmoles) en éter dietílico (80 ml), y se añade n-butil-litio (3'7 ml, 1'6M en hexanos, 5'92 mmoles) a temperatura ambiente. Los sólidos se disuelven durante la noche. Se añade la solución a un compuesto líquido de tricloruro de ciclopentadienilzirconio (1'35 g, 5'17 mmoles) en tolueno (50 ml) y éter dietílico (30 ml). El compuesto líquido vira a naranja y es mantenido a temperatura ambiente durante 16 horas. Se filtra el sólido y se lava con éter dietílico (50 ml), seguido por pentano (20 ml), y luego es desecado a vacío (2'32 g, 73'8%). Los resultados de RMN-^{1}H son coherentes con la estructura propuesta:
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Ejemplo Comparativo 2
Preparación de Complejo 2-5 Puenteado (a) Preparación de indeno[2,1-b]indol 2-1
Se disuelve una mezcla de 2-indanona (51'0 g, 0'39 moles) y clorhidrato de p-tolilhidrazina (61'4 g, 0'39 moles) en ácido acético glacial (525 ml), y se agita vigorosamente y calienta a reflujo. La mezcla vira a rojo y se calienta durante 2 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, se vierte sobre agua helada (1 l). Se filtra el precipitado para proporcionar un sólido, el cual es lavado con agua (aproximadamente 1 l). El sólido se disuelve en acetato de etilo (1'4 l), se añade carbón vegetal activado, y se caliente suavemente la mezcla. Después se enfría la mezcla y se filtra sobre un disco de celita. El filtrado se seca sobre sulfato sódico, se filtra, y después se concentra hasta 450 ml y enfría a -30ºC durante 3 días. El sólido cristalino se filtra y lava con hexanos fríos (-78ºC) (2x500 ml). Se recoge el sólido beis y se deseca a vacío (47'1 g, 56%).
(b) N-Metilación de 2-1 para dar 2-2
Se combina un compuesto líquido de hidróxido sódico acuoso (42 ml, 21'5M, 903 mmoles), C_{16}H_{33}NMe_{3}Br (0'36 g, 0'97 mmoles), y 2-1 (15'0 g, 68'4 mmoles) con tolueno (50 ml). Se añade gota a gota una solución de yoduro de metilo (8'0 ml, 129 mmoles) en tolueno (15 ml) a temperatura ambiente. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 2'5 horas, y luego se pone a reflujo durante una hora. La mezcla vira al rojo, y se enfría a temperatura ambiente y se filtra. El sólido cristalino se lava con etanol frío (-30ºC) (200 ml), seguido por hexanos fríos (200 ml) para proporcionar un sólido rojo claro (10'3 g, 65%).
(c) Generación del anión: Preparación de 2-3
A temperatura ambiente se añade n-butil-litio (13'0 ml, 2'5M en hexanos, 32'5 mmoles) a un compuesto líquido de 2-2 (4'94 g, 21'1 mmoles) en tolueno (125 ml). La mezcla es mantenida a temperatura ambiente y vira al amarillo claro. Después de 2 horas se forma un precipitado. Después de 2 días, se filtra la mezcla para dar un sólido beis claro. Se lava el sólido con tolueno (60 ml), seguido por hexanos 830 ml), y después se recoge y seca a vacío (4'37 g, 87%).
(d) Preparación del dianión 2-4
El producto 2-3 (4'57 g, 19'1 mmoles) es suspendido en tolueno (100 ml). Se añade éter dietílico (40 ml) gota agota para dar una solución naranja, la cual es añadida a una solución de diclorodimetilsilano (12'0 ml, 98'9 mmoles) en éter dietílico (100 ml) a temperatura ambiente. La mezcla se vuelve turbia y beis sucio, y se agita durante 3 días y se filtra para dar una solución rojo anaranjado oscura. Los volátiles son eliminados a presión reducida para proporcionar un sólido aceitoso. Se analiza una alícuota mediante RMN-^{1}H, revelando la formación del producto deseado; se presume una conversión del 100%. El sólido aceitoso es disuelto en éter dietílico (140 ml), y se añade ciclopentadienuro sódico (11'0 ml, 2'0M en THF, 22 mmoles). Se forma inmediatamente un precipitado, y se continúa la agitación durante 2 días. Se lava la mezcla con agua (3x50 ml) y la fase orgánica se seca sobre sulfato sódico y se filtra. Los volátiles son eliminados a vacío para dar un residuo aceitoso, y se asume una conversión del 100%. El residuo es disuelto en éter dietílico (75 ml) y se enfría a -78ºC. Se añade n-butil-litio (18'0 ml, 2'5M en hexanos, 45'0 mmoles) mediante una jeringa, y se calienta lentamente la mezcla a temperatura ambiente. Durante la noche precipita un sólido amarillo, y los volátiles son eliminados a vacío. La materia bruta se lava con hexanos (100 ml) y se filtra para proporcionar un polvo amarillo. Se recoge el polvo y se seca a vacío (6'73 g, 93%).
(e) Preparación de Complejo 2-5
Se combina tetracloruro de zirconio (3'15 g, 13'5 mmoles) con tolueno (100 ml) y se disuelven en éter dietílico (50 ml) para producir una suspensión turbia. Se añade el dianión 2-4 (5'02 g, 13'7 mmoles) como sólido en porciones, durante el transcurso de 30 minutos. El color vira del amarillo al naranja oscuro, y se forma un precipitado. La mezcla es mantenida a temperatura ambiente durante 2 días, y se filtra para dar un sólido amarillo sucio. Se lava el sólido con tolueno (50 ml) y hexanos (50 ml). Se recoge el polvo amarillo y se seca a vacío (3'72 g, 53%).
El espectro de RMN-^{1}H es coherente con la estructura propuesta:
9
Ejemplo Comparativo 3
Preparación de Complejo 3-2 (a) Preparación de 5-(4-fluorofenil)-2-metil-5,6-dihidridoindeno-[2,1-b]indol 3-1
Se carga un matraz Kitasato con 5,6-dihidro-2-metil-indeno[2,1-b]indol 1-1 (5'71 g, 26'1 mmoles), 4-fluoroyodobenceno (3'8 ml, 32'9 mmoles), CuI (4'96 g, 26'0 mmoles), fosfato potásico (11'6 g, 54'7 mmoles), y trans-1,2-diaminociclohexano (1'6 ml, 13'3 mmoles) en tolueno (200 ml). La mezcla se calienta a reflujo suave durante 48 horas bajo nitrógeno, se enfría a temperatura ambiente, se filtra sobre un disco de gel de sílice, y se lava con acetato de etilo (aproximadamente 200 ml). Los volátiles son eliminados a presión reducida para proporcionar un sólido. Se realiza la cromatografía en columna con gel de sílice y acetato de etilo:hexano (1:4) como eluyente. Se analizan las fracciones mediante cromatografía en capa fina (TLC), se combinan las correspondientes fracciones, y se reducen los volátiles hasta aproximadamente 100 ml, y se enfría a -35ºC durante la noche. El sólido cristalino es filtrado y lavado con hexanos (30 ml), y desecado a vacío (4'24 g, 52%). Los resultados de RMN-^{1}H y ^{19}F son coherentes con la estructura propuesta.
(b) Preparación de dicloruro de 5-(4-fluorofenil)-2-metil-5,6-dihidroindeno-[2,1-b]indol-6-il](ciclopentadienil)zirconio 3-2
Se carga un matraz con compuesto neutro de indenoindol 3-1 (2'40 g, 7'69 mmoles) y éter dietílico (110 ml), y se añade n-butil-litio (5'6 ml, 1'6M en hexanos, 8'96 mmoles) a temperatura ambiente. Los sólidos se disuelven inmediatamente, y poco después se forma un sólido amarillo. Después de 16 horas se filtra la mezcla, y el sólido se seca a vacío (1'38 g, 56'1%). Se carga un matraz con tricloruro de ciclopentadienilzirconio (1'12 g, 4'29 mmoles), tolueno (80 ml) y éter dietílico (80 ml). Se añade el anión indenoindolilo (1'38 g, 4'32 mmoles) como sólido, y el compuesto líquido vira al rojo anaranjado, después al amarillo. Después de 16 horas se filtra la mezcla, y el sólido se lava con pentano (10 ml) y se seca a vacío (0'88 g, 35'2%). Los resultados de RMN-^{1}H y ^{19}F son coherentes con la estructura propuesta:
10
Ejemplo 4 Preparación de Complejo 4-1
De una manera similar al Ejemplo Comparativo 3, se prepara el Complejo 4-1 a partir de 1-1 y 4-yodometoxibenceno.
11
Ejemplos Comparativos 5-8
De una manera similar, se fabrican los siguientes complejos:
12
5-1
R_{1} = metilo (ver Ej. Comp. 2(b) para la etapa de N-metilación)
6-1
R_{1} = 4-fluorofenilo
7-1
R_{1} = 4-metilfenilo
8-1
R_{1} = 4-clorofenilo
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos 9-11
De una manera similar, se fabrican los complejos siguientes:
13
9-1
R_{1} = fenilo
10-1
R_{1} = 4-metilfenilo
11-1
R_{1} = 4-clorofenilo
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 12 Polimerización
Se calcina sílice (Crosfield ES 757, disponible por INEOS Silicas) a 250ºC durante 4 horas. En una cámara de guantes bajo nitrógeno, se añade lentamente una solución al 30% en peso de metilalumoxano (MAO) en tolueno (1'85 ml) a 0'01 g de complejo indenoindolilo 1-3 del Ejemplo 1. La solución resultante es añadida lentamente, a temperatura ambiente, a 1 g de la sílice calcinada y se agita la mezcla durante 30 minutos produciendo un catalizador soportado con buena fluidez.
Un reactor de polimerización de 2 l en acero inoxidable es purgado a presión con nitrógeno seco, tres veces a 75ºC. Al reactor se añaden una solución de 10 ml de 1-buteno en 1 l de isobutano, y 1 mmol de triisobutilaluminio, seguido por 0'2 g del complejo soportado. Se añade etileno para dar una presión total en el reactor de 2'1 MPa. La temperatura es mantenida a 75ºC, y se alimenta etileno a petición para mantener 2'1 MPa durante 1 hora. Después de 30 minutos de polimerización, se purga el reactor para extraer los volátiles. Se saca el polímero del reactor. A partir del peso de polímero, se calcula que la actividad es 102 kg de polímero por g de zirconio y hora. Se mide el índice de fluidez (IF) según ASTM D-1238, condiciones E y F. La condición E es inmediblemente baja, y la condición F es 2'7 dg/min.
Ejemplo 15 y Ejemplos Comparativos 13, 14 y 16-22
De una manera similar al Ejemplo 12, se realizan varias polimerizaciones variando únicamente el complejo utilizado. Se mide la relación de índices de fluidez (MIR) según ASTM D-1238, y es la relación del índice de fluidez bajo la condición F al índice de fluidez bajo la condición E. En la Tabla 1 se resumen los complejos y resultados de las polimerizaciones.
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TABLA 1
14
Las polimerizaciones realizadas con complejos no puenteados conteniendo un átomo básico en el sustituyente en el nitrógeno del indol (Ejemplos 12 y 15) dan un peso molecular mucho mayor (menor IF) que los complejos no puenteados en los que el sustituyente del indol no contiene S, O, P, o N (Ejemplos Comparativos 14 y 16-22).
Los altos pesos moleculares obtenidos mediante el proceso de la invención (Ejemplos 12 y 15) son comparables a aquellos obtenidos con el complejo puenteado (Ejemplo Comparativo 13), el cual es más difícil de preparar.
En suma, los resultados demuestran el gran beneficio de utilizar sustituyentes del indol con átomos básicos. Las polimerizaciones con estos complejos no puenteados, fácilmente sintetizados, dan poliolefinas con un peso molecular inesperadamente alto.
Los ejemplos precedentes están propuestos únicamente como ilustraciones. Las reivindicaciones siguientes definen la invención.

Claims (17)

1. Un proceso que comprende el polimerizar una olefina en presencia de un activador y un complejo organometálico, en donde el complejo organometálico consta de un metal de transición M de los Grupos 3 a 10 y al menos un ligando indenoindolilo no puenteado que está unido a M, en donde el sustituyente en el nitrógeno del indol del ligando indenoindolilo contiene un átomo seleccionado del grupo que se compone de S, O, P, y N.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el metal de transición de los Grupos 3 a 10 es un metal de transición del Grupo 4.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el activador se selecciona del grupo que se compone de alumoxanos, compuestos de alquil aluminio, organoboranos, boratos iónicos, aluminatos iónicos, aluminoboronatos, y mezclas de los mismos.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde algo o todo el activador se premezcla con el complejo organometálico antes de la adición al material soporte.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde la olefina se selecciona del grupo que se compone de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y mezclas de las mismas.
6. El proceso de la reivindicación 5, en donde la olefina es etileno en combinación con una segunda olefina seleccionada del grupo que se compone de 1-buteno, 1-hexeno, y 1-octeno.
7. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustituyente en el nitrógeno del indol contiene un grupo éter.
8. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustituyente en el nitrógeno del indol contiene un grupo amino terciario.
9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sustituyente en el nitrógeno del indol contiene un anillo aromático sustituido con un grupo éter.
10. El proceso de la reivindicación 1, en donde el complejo está soportado sobre sílice.
11. El proceso de la reivindicación 1, en donde la polimerización se realiza a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 30ºC hasta aproximadamente 100ºC.
12. Un proceso de polimerización en suspensión de la reivindicación 1.
13. Un proceso de polimerización en fase gaseosa de la reivindicación 1.
14. El proceso de la reivindicación 1, en donde el ligando indenoindolilo tiene una estructura seleccionada a partir del grupo que se compone de:
15
en los que R_{1} es un radical C_{2}-C_{30} conteniendo un átomo seleccionado del grupo que se compone de S, O, P y N; y cada R_{2} es seleccionado, independientemente, del grupo que se compone de hidrocarbilo C_{1}-C_{30}, H, F, Cl y Br.
\newpage
15. El proceso de la reivindicación 1, en donde el complejo organometálico tiene una estructura seleccionada del grupo que se compone de:
16
en donde M es un metal de transición de los Grupos 3 a 10; cada L es seleccionado, independientemente, del grupo que se compone de haluro, alcoxi, ariloxi, siloxi, alquilamino, e hidrocarbilo C_{1}-C_{30}; L' es seleccionado del grupo que se compone de alquilamido, ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, fluorenilo, indenilo, boraarilo, pirrolilo, azaborolinilo e indenoindolilo; x satisface la valencia de M; R_{1} es un radical C_{2}-C_{30} conteniendo un átomo seleccionado del grupo que se compone de S, O, P y N; y cada R_{2} es seleccionado, independientemente, del grupo que se compone de hidrocarbilo C_{1}-C_{30}, H, F, Cl y Br.
16. El proceso de la reivindicación 15, en donde L' es seleccionado del grupo que se compone de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, fluorenilo, indenilo, e indenoindolilo.
17. El proceso de la reivindicación 15, en donde R_{1} contiene un anillo aromático sustituido con un grupo éter.
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