ES2311273T3 - Poliamidas termoplasticas rellenas de vidrio esferico. - Google Patents
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Abstract
Masas de moldeo que contienen A) 5 al 95% en peso de una poliamida termoplástica, B) 0,1 al 15% en peso de uno o varios modificadores de la resistencia al impacto que contienen nitrógeno del grupo de los derivados de alantoína, ácido cianúrico, dicianodiamida, glicolurilo, guanidina y/o melamina y C) 1 al 60% en peso de una sustancia de relleno o refuerzo esférica hueca o maciza de vidrio con una tamaño medio de partícula de 7 a 250 mum.
Description
Poliamidas termoplásticas rellenas de vidrio
esférico.
La presente invención se refiere a masas de
moldeo termoplásticas que contiene poliamida termoplástica, a
sustancias de refuerzo de vidrio esféricas y a al menos un
modificador de la resistencia al impacto que contiene nitrógeno del
grupo de los derivados de alantoína, ácido cianúrico,
dicianodiamida, glicolurilo, guanidina y/o melamina, así como a la
preparación y al uso de las masas de moldeo según la invención para
fabricar fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo.
Para modificar el comportamiento de preparación,
procesamiento y utilización se proveen plásticos, por lo general
con coadyuvantes, así como con sustancias de relleno y de refuerzo.
Éstas últimas mejoran propiedades como la rigidez, resistencia,
resistencia bajo carga térmica, estabilidad dimensional y disminuyen
la dilatación térmica.
De especial importancia para las poliamidas
termoplásticas son sustancias de relleno y de refuerzo alargadas o
con forma de fibra, especialmente también fibras de vidrio. Pero
éstas tienen debido a su estructura la propiedad de que en el
procesamiento se contraen anisotrópicamente en función de la
orientación de las fibras, lo que puede llevar especialmente en
aplicaciones de gran superficie a un fuerte estiraje.
Por tanto, una alternativa son aditivos
esféricos huecos o rellenos que, debido a su geometría, garantizan
una contracción en gran parte isótropa y por tanto un bajo estiraje
y además influyen positivamente en el procesamiento en el flujo de
las masas de moldeo ("Kunststoff Handbuch", 28ª edición, pág.
784, Carl-Hanser-Verlag Munich,
2001). En este caso deben destacarse perlas de vidrio macizas, las
denominadas "microesferas" de vidrio o "ballotines" de
vidrio de borosilicato o vidrio de silicato. Presentan diámetros
entre 5 y 250 \mum y mejoran, además del módulo de elasticidad,
la resistencia a la compresión, la dureza y la lisura superficial.
Al igual que las fibras de vidrio, las esferas de vidrio también se
proveen en el uso en poliamidas termoplásticas normalmente con un
encimaje que sirve de puente adhesivo entre el vidrio y el polímero
y así lleva a una mejora de las propiedades mecánicas,
especialmente la resistencia al impacto (véase además el documento
EP-A 1 111 002). Sin embargo, una desventaja
generalmente conocida de las "microesferas" de vidrio se
encuentra en la resistencia al impacto claramente menor en
comparación con las fibras de vidrio alargadas.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
era poner a disposición masas de moldeo con sustancias de refuerzo
esféricas de vidrio que, conservando las ventajas anteriormente
mencionadas, también presenten adicionalmente una resistencia al
impacto claramente mejorada.
Ahora se ha encontrado sorprendentemente que la
resistencia al impacto de masas de moldeo a partir de poliamida
termoplástica con sustancias de refuerzo esféricas de vidrio aumenta
espectacularmente cuando éstas contienen cantidades según la
invención de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno del grupo
de los derivados de alantoína, ácido cianúrico, dicianodiamida,
glicolurilo, guanidina y/o melamina.
Por tanto, objeto de la invención son masas de
moldeo termoplásticas que contienen
A) 5 al 95% en peso de una poliamida
termoplástica,
B) 0,1 al 15% en peso, preferiblemente 0,5 al
10% en peso, con especial preferencia 1 al 5% en peso de uno o
varios modificadores de la resistencia al impacto que contienen
nitrógeno del grupo de los derivados de alantoína, ácido cianúrico,
dicianodiamida, glicolurilo, guanidina y/o melamina, preferiblemente
modificadores de la resistencia al impacto que contienen nitrógeno
de fórmula (I) a (VI)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1} a R^{3} representan
hidrógeno o representan un resto de la serie alquilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{5}-C_{16} o alquil
C_{5}-C_{16}-cicloalquilo, dado
el caso sustituido con una función hidroxi o una hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{2}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, acilo
C_{1}-C_{8}, aciloxi
C_{1}-C_{8}, arilo
C_{6}-C_{12} o aril
C_{6}-C_{12}-alquilo, -OR^{4}
y -N(R^{4})R^{5}, así como es
N-alicíclico o
N-aromático,
- R^{4}
- representa hidrógeno o representa un resto de la serie alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{16} o alquil C_{5}-C_{16}-cicloalquilo, dado el caso sustituido con una función hidroxi o una hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, acilo C_{1}-C_{8}, aciloxi C_{1}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{12} o aril C_{6}-C_{12}-alquilo,
R^{5} a R^{9} representan los
mismos grupos que R^{4}, así como
-O-R^{4},
m y n representan
independientemente entre sí 1, 2, 3 ó 4
y
- X
- representa ácidos que pueden formar aductos con compuestos de triazina (I), así como guanidina, dicianodiamida y/o ésteres de tris(hidroxietil)isocianurato con ácidos policarboxílicos aromáticos o mezclas de los mismos y
C) 1 al 60% en peso, preferiblemente 5 al 50% en
peso, con especial preferencia 10 al 40% en peso de una sustancia
de relleno y de refuerzo esférica hueca o maciza de vidrio con una
tamaño medio de partícula de 7 \mum a 250 \mum, preferiblemente
10 \mum a 180 \mum, con especial preferencia 11 \mum a 60
\mum.
En una forma de realización especialmente
preferencia, en el caso del componente B) se trata de alantoína,
benzoguanamina, glicolurilo, melamina, productos de condensación de
la melamina, como por ejemplo melem, melam o melom o compuestos
altamente condensados de este tipo y de aductos de la melamina con
ácidos, como por ejemplo con ácido cianúrico, ácido fosfórico o
ácidos fosfóricos condensados.
En una forma de realización alternativa
especialmente preferida, en el caso del componente B) se trata de
uno o varios derivados de triazina de fórmula general (V)
en la
que
R^{1} a R^{3} representan
hidrógeno o un resto de la serie alquilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{5}-C_{16} o alquil
C_{5}-C_{16}-cicloalquilo, dado
el caso sustituido con una función hidroxi o una hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{2}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, acilo
C_{1}-C_{8}, aciloxi
C_{1}-C_{8}, arilo
C_{6}-C_{12} o aril
C_{6}-C_{12}-alquilo, -OR_{4}
y -N(R^{4})R^{5}, así como
N-alicíclico o
N-aromático,
- R^{4}
- representa hidrógeno o un resto de la serie alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{16} o alquil C_{5}-C_{16}-cicloalquilo, dado el caso sustituido con una función hidroxi o una hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, acilo C_{1}-C_{8}, aciloxi C_{1}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{12} o aril C_{2}-C_{12}-alquilo,
- m
- representa 1, 2, 3 ó 4,
- n
- representa 0, 1, 2, 3 ó 4 y
- X
- representa ácidos que pueden formar aductos con compuestos de triazina (V),
que se usan en cantidades del 0,1
al 15% en peso, preferiblemente 0,5 al 10% en peso, con especial
preferencia 1 al 5% en
peso.
En otra forma de realización alternativa
especialmente con especial preferencia, en el caso del componente
B) se trata de benzoguanamina, de derivados de la melamina,
prefiriéndose especialmente de manera muy especial cianurato de
melamina.
En otra forma de realización preferida, en el
caso del componente C) se trata de sustancias de relleno y de
refuerzo esféricas modificadas superficialmente o con encimaje de
vidrio. En este caso, modificadores superficiales preferidos se
basan en silanos o siloxanos, prefiriéndose especialmente
trialcoxisilanos funcionalizados con aminoalquilo, éter glicídico,
alquenilo, acriloxialquilo y/o metacriloxialquilo, así como
combinaciones de los mismos. Se prefieren muy especialmente
modificaciones superficiales basadas en aminoalquilsilanos o
aminoalquilsiloxanos o aminoalquiltrialcoxisilanos.
En otra forma de realización preferida, las
masas de moldeo termoplásticas, adicionalmente a los componentes A)
a C), todavía pueden contener D) del 0,01 al 30% en peso,
preferiblemente 1 al 25% en peso, con especial preferencia 2 al 20%
en peso de al menos un agente ignífugo halogenado o sin
halogenar.
En otra forma de realización preferida, las
masas de moldeo termoplásticas, adicionalmente a los componentes A)
a D) o en lugar de D), todavía pueden contener E) del 0,01 al 5% en
peso, preferiblemente 0,05 al 3% en peso, con especial preferencia
0,1 al 2% en peso de al menos un lubricante y/o agente de
desmoldeo.
En otra forma de realización preferida, las
masas de moldeo termoplásticas, adicionalmente a los componentes A)
a E) o en lugar de D) y/o E), todavía pueden contener el componente
F) del 0,1 al 60% en peso, preferiblemente 1 al 50% en peso, con
especial preferencia 10 al 40% en peso de una o varias sustancias de
relleno y de refuerzo distintas de C).
En otra forma de realización preferida, las
masas de moldeo termoplásticas, adicionalmente a los componentes A)
a F) o en lugar de los componentes D), E) y/o F), todavía pueden
contener G) del 0,01 al 40% en peso, preferiblemente 0,01 al 20% en
peso, con especial preferencia 0,1 al 15% en peso referido
respectivamente a la composición total de otros aditivos.
La suma de las proporciones de los componentes
se completa respectivamente hasta el 100% en peso.
De manera sorprendente, las masas de moldeo
termoplásticas, que contienen los componentes A), B) y C) en
comparación con el estado de la técnica, muestran una resistencia
al impacto espectacularmente elevada, conservándose simultáneamente
en el procesamiento las ventajas conocidas de cargas esféricas de
vidrio, como por ejemplo la contracción en gran parte isótropa y el
pequeño estiraje que le acompaña.
Por poliamidas termoplásticas se entiende según
Hans Domininghaus en "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften",
5ª edición (1998), pág. 14, poliamidas cuyas cadenas moleculares no
presentan ninguna ramificación lateral o bien ramificaciones
laterales más o menos largas y diferentes en número que reblandecen
al calor y pueden moldearse casi de cualquier forma.
Según la invención, las composiciones contienen
como componente A) al menos una poliamida termoplástica. Las
poliamidas según la invención pueden prepararse según distintos
procedimientos y sintetizarse a partir de unidades muy diferentes y
en el caso de aplicaciones especiales se equipan solas o combinadas
con coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores, componentes de
aleación poliméricos (por ejemplo elastómeros) o bien materiales de
refuerzo (como por ejemplo cargas minerales o fibras de vidrio) para
dar materiales con combinaciones de propiedades especialmente
ajustadas. También son adecuadas mezclas con proporciones de otros
polímeros, por ejemplo, de polietileno, polipropileno, ABS,
pudiendo usarse dado el caso uno o varios compatibilizadores. Las
propiedades de las poliamidas pueden mejorarse mediante la adición
de elastómeros, por ejemplo, en cuanto a la resistencia al impacto
de, por ejemplo, poliamidas reforzadas. La pluralidad de
posibilidades de combinación hace posible un número muy grande de
productos con las propiedades más distintas.
Para la preparación de poliamidas se conoce una
pluralidad de modos de proceder usando, dependiendo del producto
final deseado, diferentes unidades monoméricas, distintos
reguladores de cadena para ajustar un peso molecular al que se
aspira o bien monómeros con grupos reactivos para posteriores
tratamientos finales previstos.
La mayoría de los procedimientos técnicamente
relevantes para la preparación de poliamidas pasan por la
policondensación en la masa fundida. En este marco, como
policondensación también se entiende la polimerización hidrolítica
de lactamas.
Poliamidas preferidas son poliamidas
semicristalinas que pueden prepararse partiendo de diaminas y ácidos
dicarboxílicos y/o lactamas con por lo menos 5 miembros de anillo o
aminoácidos correspondientes.
Como reactantes se consideran ácidos
dicarboxílicos alifáticos y/o aromáticos como ácido adípico, ácido
2,2,4- y 2,4,4-trimetiladípico, ácido azelaico,
ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, diaminas
alifáticas y/o aromáticas como por ejemplo, tetrametilendiamina,
hexametilendiamina, 1,9-nonanodiamina, 2,2,4- y
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, los
diaminodiciclohexilmetanos isoméricos, diaminodiciclohexilpropanos,
bis-aminometilciclohexano, fenilendiaminas,
xililendiaminas, ácidos aminocarboxílicos como por ejemplo ácido
aminocaprónico, o las lactamas correspondientes. Se incluyen
copoliamidas de varios de los monómeros mencionados.
Se prefieren especialmente caprolactamas, se usa
de manera muy especialmente preferida
\varepsilon-caprolactama.
Además, son especialmente adecuados la mayoría
de los compuestos basados en PA6, PA66 y otras poliamidas o
copoliamidas alifáticas o/y aromáticas en los que a un grupo
poliamida en la cadena polimérica le corresponden 3 a 11 grupos
metileno.
Las poliamidas preparadas según la invención
también pueden usarse en mezcla con otras poliamidas y/u otros
polímeros.
A las poliamidas ya pueden añadírseles aditivos
habituales, como por ejemplo agentes de desmoldeo, estabilizadores
y/o agentes de fluidez en la masa fundida o aplicarse sobre la
superficie.
Como ya se describe anteriormente, como
componente B) se usa especialmente de manera muy especialmente
preferida cianurato de melamina. Por cianurato de melamina se
entiende el producto de reacción a partir de cantidades
preferiblemente equimolares de melamina y ácido cianúrico o ácido
isocianúrico. Entre éstos figuran, entre otras, todas las calidades
de productos habituales en el comercio y comercialmente disponibles.
Ejemplos de éstos son, entre otros, Melapur® MC 25 (empresa CIBA
Melapur, Basilea, Suiza) Nordmin MC25 (empresa
Nordmann&Rassmann, Hamburgo, Alemania), Melagard MC (empresa
Italmatch Chemicals, Genua, Italia), así como Budit® 315 (empresa
Budenheim, Budenheim, Alemania) o Plastisan® B o Plastisan® S
(empresa 3V, Bérgamo, Italia). El cianurato de melamina usado está
constituido por partículas con diámetros medios de partícula de 0,1
\mum a 100 \mum, preferiblemente de 0,1 \mum a 30 \mum, con
especial preferencia 0,1 \mum a 7 \mum y puede estar tratado
superficialmente o recubierto con agentes conocidos. Entre éstos
figuran, entre otros, compuestos orgánicos que pueden aplicarse en
forma monomérica, oligomérica y/o polimérica sobre el cianurato de
melamina. Por ejemplo, pueden usarse sistemas de recubrimiento que
se basan en compuestos que contienen silicio como silanos u
organosiloxanos organofuncionalizados. También son posibles
recubrimientos con componentes inorgánicos.
Según la invención, las composiciones contienen
como componente C) sustancias de relleno y de refuerzo esféricas
sin tratar, modificadas superficialmente o con encimaje de vidrio.
Las esferas de vidrio usadas según la invención pueden ser tanto
huecas, por ejemplo, esferas huecas Spheriglass® (empresa Potters
Inc., Valley Forge, PA, EE.UU.) como macizas, por ejemplo, esferas
macizas Spheriglass® (empresa Potters Inc., Valley Forge, PA,
EE.UU.), pudiendo usarse como vidrio, entre otros, vidrio de cal
sodada, vidrio de cal sodada-ácido silícico o vidrio de
borosilicato. Las esferas de vidrio según la invención tienen un
tamaño típico de partícula entre 7 \mum y 250 \mum,
prefiriéndose tamaños medios de partícula entre 10 \mum y 180
\mum. En el sentido de la invención se prefieren muy
especialmente tamaños de partícula entre 11 \mum y 60 \mum.
Además, se usan preferiblemente esferas de vidrio huecas o macizas
con modificación superficial o encimaje. En este caso,
modificaciones superficiales especialmente preferidas se basan en
silanos o siloxanos, prefiriéndose especialmente trialcoxisilanos
funcionalizados con aminoalquilo, éter glicídico, alquenilo,
acriloxialquilo y/o metacriloxialquilo, así como combinaciones de
los mismos. Se prefieren muy especialmente modificaciones
superficiales basadas en aminoalquiltrialcoxisilanos.
Los agentes ignífugos que van a usarse como
componente D) en una forma de realización preferida de las
composiciones según la invención pueden contener uno o varios
agentes ignífugos halogenados o sin halogenar. Como agentes
ignífugos se consideran, por ejemplo, agentes ignífugos que
contienen fósforo seleccionados de los grupos de los ésteres de
ácido fosfórico y fosfónico mono y oligoméricos, fosfonatoaminas,
fosfonatos, fosfinatos, especialmente dialquilfosfinatos metálicos
como por ejemplo tris[dialquilfosfinatos] de aluminio y
bis[dialquilfosfinatos] de cinc, fosfitos, hipofosfitos,
óxidos de fosfina y fosfacenos.
Además, pueden usarse agentes ignífugos o
sinergistas de agentes ignífugos que contienen nitrógeno. Entre
éstos también pueden figurar componentes como ya se describieron en
el componente B). En caso de que como componente B) ya se utilice
uno o varios compuestos de fórmulas I a VI, como componente D) ahora
pueden usarse adicionalmente alternativas a los compuestos de
fórmulas I a VI. Son de destacar oxalato de melamina, fosfato de
melamina prim., fosfato de melamina sec. y pirofosfato de melamina
sec., productos de reacción de la melamina con ácidos fosfóricos
condensados o productos de reacción de productos de condensación de
la melamina con ácido fosfórico o ácidos fosfóricos condensados,
cianurato de melamina, así como neopentilglicol-ácido
bórico-melamina. También son adecuadas sales de
guanidina como carbonato de guanidina, cianurato de guanidina prim.,
fosfato de guanidina prim., fosfato de guanidina sec., sulfato de
guanidina prim., sulfato de guanidina sec., pentaeritritol-ácido
bórico-guanidina, neopentilglicol-ácido
bórico-guanidina, fosfato de urea, así como
cianurato de urea. Además, pueden usarse productos de condensación
de la melamina, como por ejemplo melem, melam, melon o compuestos
altamente condensados de este tipo. También son adecuados
tris(hidroxietil)isocianurato o sus productos de
reacción con ácidos carboxílicos, benzoguanamina y sus aductos o
sales, así como sus productos sustituidos en el nitrógeno, así como
sus sales y aductos. Como otros componentes que contienen nitrógeno
se consideran compuestos de alantoína, así como sus sales con ácido
fosfórico, ácido bórico o ácido pirofosfórico, así como
glicoluriles o sus sales.
También pueden usarse compuestos inorgánicos que
contienen nitrógeno, como por ejemplo sales de amonio, especialmente
polifosfato de amonio.
Como agentes ignífugos halogenados pueden usarse
compuestos halogenados orgánicos habituales en el comercio con
sinergistas solos o en mezcla. En este caso son de mencionar
especialmente a modo de ejemplo los siguientes compuestos bromados
y clorados:
etilen-1,2-bistetrabromoftalimida,
resina de tetrabromobisfenol A epoxidada, oligocarbonato de
tetrabromobisfenol A, oligocarbonato de tetraclorobisfenol A,
poliacrilato de pentabromo, poliestireno bromado. Como sinergistas
son adecuados, por ejemplo, compuestos de antimonio, especialmente
trióxido de antimonio y pentóxido de antimonio. También pueden
usarse otros agentes ignífugos no especialmente mencionados aquí.
Entre éstos también figuran compuestos de fósforo puramente
inorgánicos, como fósforo rojo o hidrato de fosfato de boro.
Además, también pueden usarse sales de ácidos sulfónicos alifáticos
y aromáticos y aditivos ignífugos minerales como hidróxido de
aluminio y/o magnesio, hidratos de carbonato de
Ca-Mg (por ejemplo, el documento
DE-A 4 236 122). Además, se consideran sinergistas
de agentes ignífugos del grupo del compuesto metálico que contiene
oxígeno, nitrógeno o azufre, como por ejemplo óxido de cinc, borato
de cinc, borato de cinc, sulfuro de cinc, óxido de molibdeno,
dióxido de titanio, óxido de magnesio, carbonato de magnesio,
carbonato cálcico, óxido de calcio, nitruro de titanio, nitruro de
boro, nitruro de magnesio, nitruro de cinc, fosfato de cinc,
fosfato de calcio, borato de calcio, borato de magnesio o sus
mezclas.
Otros aditivos ignífugos adecuados son
formadores de carbón, como por ejemplo resinas de
fenol-formaldehído, policarbonatos,
polifeniléteres, poliimidas, polisulfonas, poliétersulfonas,
polifenilsulfuros y poliétercetonas, así como agentes antigoteo
como polímeros de tetrafluoroetileno.
Los lubricantes y/o agentes de desmoldeo que van
a usarse como componente E) en una forma de realización preferida
de las composiciones según la invención pueden ser, por ejemplo,
ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo, ácido esteárico o ácido
behénico), sus sales (por ejemplo, estearato de Ca o Zn), así como
sus derivados de éster o derivados de amida (por ejemplo,
etilen-bis-estearilamida), ceras
montana (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena lineal
con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C), así como ceras de
polietileno o polipropileno de bajo peso molecular. Según la
invención se usan preferiblemente lubricantes y/o agentes de
desmoldeo del grupo de los ésteres o amidas de ácidos carboxílicos
alifáticos saturados o insaturados con 8 a 40 átomos de C con
alcoholes o aminas saturados alifáticos con 2 a 40 átomos de C,
prefiriéndose de manera muy especial
etilen-bis-estearilamida o
tetraestearato de pentaeritritol (PETS).
En otra forma de realización preferida, las
composiciones pueden contener como componente F) una o varias
sustancias de relleno y de refuerzo distintas de C). Como cargas y
sustancias de refuerzo con forma de fibra o partícula para las
masas de moldeo según la invención pueden añadirse, entre otros,
fibras de vidrio, tejidos de vidrio, esteras de vidrio, fibras de
carbono, fibras orgánicas térmicamente resistentes (por ejemplo,
fibras de aramida o poliftalimida), fibras de titanato de potasio,
fibras naturales, ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio,
sulfato de bario, feldespato, mica, silicatos, cuarzo, caolín,
caolín calcinado, dióxido de titanio, wollastonita, así como
minerales a nanoescala (por ejemplo, montmorillonita o
nanoboehmita), que también pueden estar tratados superficialmente.
Sustancias de refuerzo preferidas son fibras de vidrio habituales en
el comercio. Las fibras de vidrio, que en general tienen un
diámetro de fibra entre 8 y 18 \mum, pueden añadirse como fibras
continuas o como fibras de vidrio cortadas o trituradas, pudiendo
proveerse las fibras dado el caso con modificaciones superficiales
como por ejemplo silanos o encimajes de fibra de vidrio. También son
adecuadas cargas minerales con forma de aguja. Por cargas minerales
con forma de aguja se entiende en el sentido de la invención una
carga mineral con carácter de forma de aguja fuertemente marcado.
Como ejemplo es de mencionar wollastonita con forma de aguja. El
mineral presenta preferiblemente una relación L/D
(longitud/diámetro) de 2:1 a 35:1, preferiblemente de 3:1 a 19:1,
lo más preferiblemente de 4:1 a 12:1. El tamaño medio de partícula
de los minerales con forma de aguja según la invención se encuentra
preferiblemente a menos de 20 \mum, con especial preferencia a
menos de 15 \mum, especialmente preferiblemente a menos de 10
\mum, lo más preferiblemente a menos de 5 \mum, determinado con
un granulómetro CILAS. Dado el caso, la carga mineral puede estar
tratada superficialmente. Se usan sustancias de relleno y de
refuerzo en cantidades del 0,1 al 60% en peso, preferiblemente 1 al
50% en peso, con especial preferencia 10 al 40% en peso referido en
cada caso a la masa de moldeo total. Lo más preferido son fibras de
vidrio habituales en el comercio con un diámetro de fibra entre 8 y
18 \mum que están dotadas de modificaciones superficiales, como
por ejemplo silanos o encimajes de fibra de vidrio, así como cargas
minerales con forma de aguja, especialmente wollastonita, que
también puede estar dotada de una modificación superficial.
En otra forma de realización preferida, las
composiciones pueden contener como componente G) otros aditivos.
Aditivos habituales son, por ejemplo, estabilizadores (por ejemplo
estabilizadores de UV, termoestabilizadores, estabilizadores de
radiación gamma, estabilizadores de la hidrólisis), antiestáticos,
emulgentes, agentes de nucleación, plastificantes, coadyuvantes de
procesamiento, modificadores de la resistencia al impacto, tintes y
pigmentos. Los aditivos mencionados y otros adecuados se describen,
por ejemplo, en Gächter, Müller,
Kunststoff-Additive, 3ª edición,
Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1989 y en Plastics
Additives Handbook, 5ª edición, Hanser-Verlag,
Munich, 2001. Los aditivos pueden usarse solos o en mezcla o en
forma de mezclas básicas.
Como estabilizadores pueden usarse, por ejemplo,
fenoles y/o fosfitos estéricamente impedidos, hidroquinonas, aminas
secundarias aromáticas como difenilaminas, resorcinoles sustituidos,
salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, así como distintos
representantes sustituidos de estos grupos y sus mezclas.
Como estabilizadores de UV son de mencionar
distintos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y
benzofenonas.
En el caso de los modificadores de la
resistencia al impacto (modificadores de elastómeros, modificadores)
se trata muy en general de copolímeros que se sintetizan
preferiblemente a partir de al menos dos de los siguientes
monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno,
cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y éster de
ácido acrílico o metacrílico con 1 a 18 átomos de C en el componente
de alcohol. Los copolímeros pueden contener grupos
compatibilizantes, como por ejemplo anhídrido de ácido maleico o
epóxido.
Pueden añadirse pigmentos inorgánicos, como
dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro, sulfuro de
cinc y negro de humo, además de pigmentos orgánicos, como
ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, así como tintes, como
nigrosina y antraquinonas como colorantes, así como otros
colorantes. En el marco de la presente invención se prefiere el uso
de negro de humo.
Como agentes de nucleación pueden usarse, por
ejemplo, fenilfosfinato de sodio o calcio, óxido de aluminio o
dióxido de silicio, así como preferiblemente talco.
Como agentes de procesamiento pueden usarse, por
ejemplo, copolímeros de al menos una
\alpha-olefina con al menos un éster de ácido
metacrílico o éster de ácido acrílico de un alcohol alifático. En
este sentido se prefieren copolímeros en los que la
\alpha-olefina se sintetiza a partir de eteno y/o
propeno y el éster de ácido metacrílico o éster de ácido acrílico
contiene como componente de alcohol grupos alquilo lineal o
ramificado con 6 a 20 átomos de C. Se prefiere especialmente éster
(2-etil)-hexílico de ácido
acrílico.
Como ejemplos de plastificantes son de mencionar
éster dioctílico de ácido ftálico, éster dibencílico de ácido
ftálico, éster butilbencílico de ácido ftálico, aceites de
hidrocarburos,
N-(n-butil)bencenosulfonamida.
Sin embargo, la presente invención también se
refiere a las fibras, láminas y cuerpos moldeados que pueden
obtenerse a partir de las masas de moldeo termoplásticas descritas
según la invención.
Para detectar las mejoras descritas según la
invención se fabricaron en primer lugar mediante mezclado masas de
moldeo de plástico correspondientes. Para esto se aplicaron dos
procedimientos:
Procedimiento A: los distintos componentes se
mezclaron en una prensa extrusora de dos husillos (ZSK 32 Mega
Compounder de la empresa Coperion Werner & Pfleiderer
(Stuttgart, Alemania)) a temperaturas entre 270 y 335ºC, se
descargaron como barra, se enfriaron hasta la capacidad de granulado
y se granularon. Después del secado (generalmente dos días a 70ºC
en la estufa de secado al vacío) se realizó el procesamiento de los
gránulos a temperaturas entre 270 y 300ºC para dar probetas de
ensayo.
Procedimiento B: los distintos componentes se
fundieron en una prensa extrusora de laboratorio a temperaturas de
280ºC y la masa fundida se extruyó a continuación en un
procedimiento directo a temperaturas de 270ºC para dar probetas de
ensayo.
Los valores característicos mecánicos se
obtuvieron a partir de mediciones de la resistencia al impacto según
IZOD (ISO 180/1U, 23ºC) o a partir de experimentos de flexión según
ISO 178.
En los experimentos se usaron:
Componente A/1: poliamida 6 (Durethan® B31F,
empresa Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Alemania)
Componente A/2: poliamida 66 (Radipol® A45,
empresa Radici, Bérgamo, Italia)
Componente B: cianurato de melamina, (Melapur®
MC25, de la empresa CIBA, Basilea, Suiza)
Componente C/1: esferas de vidrio (sin encimaje)
con un tamaño típico de partícula en el intervalo de 35 \mum
(Spheriglass® Potters 3000 CP 00 de Potters Industries Inc., Valley
Forge, EE.UU.)
Componente C/2: esferas de vidrio (0,2% en peso
de encimaje de aminosilano) con un tamaño típico de partícula en el
intervalo de 35 \mum (Spheriglass® Potters 3000 CP 0302 de Potters
Industries Inc., Valley Forge, EE.UU.)
Componente C/3: esferas de vidrio (0,2% en peso
de encimaje de aminosilano) con un tamaño típico de partícula en el
intervalo de 35 \mum (Spheriglass® Potters 3000 CP 0320 de Potters
Industries Inc., Valley Forge, EE.UU.)
Componente C/4: esferas de vidrio (0,2% en peso
de encimaje de epoxisilano) con un tamaño típico de partícula en el
intervalo de 35 \mum (Spheriglass® Potters 3000 CP 0202 de Potters
Industries Inc., Valley Forge, EE.UU.)
Componente C/5: esferas de vidrio (0,2% en peso
de encimaje de aminosilano) con un tamaño típico de partícula en el
intervalo de 150 \mum (Spheriglass® Potters 2000 CP 0302 de
Potters Industries Inc., Valley Forge, EE.UU.)
Componente C/6: esferas de vidrio (0,2% en peso
de encimaje de aminosilano) con un tamaño típico de partícula en el
intervalo de 11 \mum (Spheriglass® Potters 5000 CP 0320 de Potters
Industries Inc., Valley Forge, EE.UU.)
Componente E:
N,N'-etilen-bis-estearilamida
Componente G: termoestabilizador:
hexametilenglicol-bis[\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidrofenil)propionato]
completándose la suma de las proporciones de los
componentes hasta el 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
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Los ejemplos muestran que la combinación
especial según la invención de esferas de vidrio (grupo de
componentes C) y un compuesto que contiene nitrógeno especial como
componente B representan una mejora espectacular en lo referente a
la resistencia al impacto en comparación con el estado de la
técnica. En este sentido, el grado de mejora depende tanto de la
concentración del componente B que contiene nitrógeno (tabla 3 y 4)
como del encimaje de las esferas de vidrio (tabla 1) y del tamaño
de las esferas de vidrio (tabla 2).
Claims (10)
1. Masas de moldeo que contienen
- A)
- 5 al 95% en peso de una poliamida termoplástica,
- B)
- 0,1 al 15% en peso de uno o varios modificadores de la resistencia al impacto que contienen nitrógeno del grupo de los derivados de alantoína, ácido cianúrico, dicianodiamida, glicolurilo, guanidina y/o melamina y
- C)
- 1 al 60% en peso de una sustancia de relleno o refuerzo esférica hueca o maciza de vidrio con una tamaño medio de partícula de 7 a 250 \mum.
2. Masas de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizadas porque como componente B) se usan derivados de
alantoína, ácido cianúrico, glicolurilo y/o melamina de fórmulas
(I) a (VI),
en las
que
- \quad
- R^{1} a R^{3} representan hidrógeno o representan un resto de la serie alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{16} o alquil C_{5}-C_{16}-cicloalquilo, dado el caso sustituido con una función hidroxi o una función hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, acilo C_{1}-C_{8}, aciloxi C_{1}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{12} o aril C_{6}-C_{12}-alquilo, -OR^{4} y -N(R^{4})R^{5}, así como es N-alicíclico o N-aromático,
- \quad
- R^{4} representa hidrógeno o representa un resto de la serie alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{16} o alquil C_{5}-C_{16}-cicloalquilo, dado el caso sustituido con una función hidroxi o una función hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, acilo C_{1}-C_{8}, aciloxi C_{1}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{12} o aril C_{6}-C_{12}-alquilo,
- \quad
- R^{5} a R^{9} representan los mismos grupos que R^{4}, así como -O-R^{4},
- \quad
- m y n representan independientemente entre sí 1, 2, 3 ó 4 y
- \quad
- X representa ácidos que pueden formar aductos con compuestos de triazina (I), así como
guanidina y sus derivados,
dicianodiamida y sus derivados y/o ésteres de
tris(hidroxietil)isocianurato con ácidos
policarboxílicos aromáticos o mezclas de los
mismos.
3. Masas de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizadas porque el componente C) está provisto de una
modificación superficial o encimaje.
4. Masas de moldeo según la reivindicación 3,
caracterizadas porque la modificación superficial o encimaje
se basa en silanos o siloxanos, preferiblemente en silanos o
siloxanos o trialquiloxisilanos funcionalizados con aminoalquilo,
éter glicídico, alquenilo, acriloxialquilo y/o metacriloxialquilo,
así como combinaciones de los mismos.
5. Masas de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizadas porque adicionalmente a los componentes A),
B), C) todavía contienen D) del 0,01 al 30% en peso de al menos un
agente ignífugo halogenado o sin halogenar.
6. Masas de moldeo según la reivindicación 5,
caracterizadas porque adicionalmente a los componentes A) a
D) o en lugar de D) todavía contienen E) del 0,01 al 5% en peso
referido respectivamente a la composición total de al menos un
lubricante y/o agente de desmoldeo.
7. Masas de moldeo según la reivindicación 6,
caracterizadas porque adicionalmente a los componentes A) a
E) o en lugar de D) y/o E) todavía contienen el componente F) del
0,1 al 60% en peso referido respectivamente a la composición total
de una o varias sustancias de relleno y de refuerzo distintas de
C).
8. Masas de moldeo según la reivindicación 7,
caracterizadas porque adicionalmente a los componentes A) a
F) o en lugar de los componentes D), E) y/o F) todavía contienen G)
del 0,01 al 40% en peso referido respectivamente a la composición
total de otros aditivos.
9. Procedimiento para la fabricación de fibras,
láminas y cuerpos moldeados, caracterizado porque se usan
masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Fibras, láminas y cuerpos moldeados que
pueden obtenerse mediante el uso de las masas de moldeo según una
de las reivindicaciones 1 a 7.
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