ES2311284T3 - Procedimiento para la elaboracion de aductos de isocianato. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la elaboración de aductos de isocianato, que comprende los pasos: a) reacción de aductos de isocianato con amoniaco puro b) elaboración de productos de reacción formados en el paso a) c) recirculación de las aminas formadas en la producción de isocianato, no empleándose agua en el procedimiento.
Description
Procedimiento para la elaboración de aductos de
isocianato.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la elaboración de aductos de isocianato, como poliuretanos,
residuos de la obtención de isocianato, en especial de residuos de
destilación de la obtención de diisocianato de toluileno (TDI) o
diisocianato de hexametileno (HDI).
Los aductos de isocianato se producen en grandes
cantidades como desecho en la técnica. Son ejemplos de espumas de
poliuretano, en este caso a modo de ejemplo residuos de producción o
espumas de aparatos, automóviles o muebles puestos fuera de
servicio.
Otro grupo de aductos de isocianato son residuos
de producción, en especial residuos de destilación de la obtención
de poliisocianatos, en especial de diisocianato de toluileno (TDI) o
diisocianato de hexametileno (HDI). Especialmente en la obtención
de TDI, uno de los poliisocianatos empleados en la mayor parte d los
casos, se produce una gran cantidad de residuos.
TDI se emplea en grandes cantidades para la
obtención de poliuretanos, en especial espumas blandas de
poliuretano. La obtención de TDI se efectúa casi siempre mediante
reacción de toluilendiamina (TDA) con fosgeno. Este procedimiento
es conocido desde hace tiempo, y se describe frecuentemente en la
literatura.
Habitualmente, a tal efecto se hace reaccionar
la TDA con fosgeno en un fosgenizado de dos etapas convencional. En
este caso, al final de la síntesis hay habitualmente un paso de
destilación en el que se separa la TDI de productos secundarios de
punto de ebullición elevado. Por motivos técnicos de procedimiento;
a modo de ejemplo para garantizar la actitud para bombeo del
residuo, el residuo puede contener aún hasta un 70%, preferentemente
hasta un 50%, de modo especialmente preferente hasta un 30% de TDI.
Por lo tanto, para las actuales "instalaciones a escala
mundial" de hasta varias 100.000 t de capacidad anual, existe un
aliciente económico considerable para utilizar materialmente este
residuo.
Una posibilidad practicada frecuentemente para
obtener al menos una parte del TDI contenido en el residuo de
destilación, consiste en la eliminación subsiguiente de TDI a partir
del residuo, a modo de ejemplo por medio de una extrusora. Las
instalaciones apropiadas son, a modo de ejemplo, los denominados
secadores TDI. En este caso se trata de secadores de pala
especiales de la firma List que se emplean frecuentemente en la
producción de isocianato. De este modo se puede reducir
significativamente la cantidad de TDI en el residuo de destilación.
No obstante, también en este proceso se produce aún un residuo
generalmente sólido, a través del cual se reduce el rendimiento del
procedimiento. Este se incineró en la mayor parte de los casos hasta
la fecha. Una posibilidad alternativa de aprovechamiento de los
residuos de destilación es su utilización material. A tal efecto
son conocidos diversos procedimientos.
Tal posibilidad de utilización es la reacción
del residuo con agua, la denominada hidrólisis. Tales procedimientos
se describen frecuentemente. La hidrólisis del residuo se favorece
mediante bases, o bien ácidos. También aminas favorecen la
hidrólisis. La hidrólisis se puede utilizar para desnaturalizar el
residuo de destilación de TDI, como se describe, a modo de ejemplo,
en la US-A-4,091,009. Otra
posibilidad es la recuperación de TDA, que se puede hacer
reaccionar de nuevo con fosgeno para dar TDI. Tales procedimientos
se describen, a modo de ejemplo, en la
DE-A-29 42 678,
JP-A-5 8201 751 y
DE-A-19 62 598.
En la DE-A-27 03
313 se describe un procedimiento de hidrólisis que se puede llevar a
cabo tanto de manera discontinua en un autoclave, como también de
manera continua en un reactor tubular. La hidrólisis del residuo de
TDI sólido se lleva a cabo con disolución acuosa de amoniaco,
disoluciones de aminas primarias o secundarias en agua, o
disolución de TDA acuosa.
La
US-A-4,654,443 describe un
procedimiento de hidrólisis en el que, en un primer paso de
procedimiento, se hace reaccionar el residuo de TDI con TDA para
dar un producto sólido, y en un segundo paso se hidroliza este
producto intermedio con agua. En este caso es desventajoso que el
procedimiento comprenda dos pasos de procedimiento, y que se deba
añadir TDA a la mezcla de reacción. Además se llega a una fuerte
formación de productos sólidos.
En la WO 99/65868 se describe un procedimiento
continuo, o bien semicontinuo, para la hidrólisis de residuos de
destilación en un reactor remezclado. Mediante este control de
procedimiento se puede impedir la formación de productos
sólidos.
En la JP-A-151
270/97 se describe un procedimiento para la hidrólisis de residuos
de TDI con agua a presión elevada supercrítica o caliente. En este
procedimiento es desfavorable la presión muy elevada, que hace
necesario el empleo de aparatos especiales, así como los problemas
de corrosión que resultan del empleo de agua supercrítica, y los
productos secundarios clorados, frecuentemente aún presentes en los
residuos. Además se debe trabajar con un exceso de agua elevado.
La WO 04/108656 describe la descomposición de
residuos de TDI pulverizados con agua por debajo del punto crítico
en presencia de catalizadores. Tampoco en este procedimiento se
puede excluir la formación de productos sólidos.
Las KR 383217 describe un procedimiento para la
obtención de TDA a partir de residuos de destilación mediante
reacción con disolución de amoniaco acuosa. En este caso se emplea
un residuo de destilación que presenta un contenido en TDI libre
por debajo de 1000 ppm. La reacción se puede llevar a cabo por
debajo del punto crítico, en el intervalo del punto crítico, o por
encima del punto crítico de agua.
En todos los procedimientos descritos para la
elaboración de residuos de destilación a partir de la obtención de
TDI es desfavorable que, debido a la reacción del residuo con agua,
se llega a la formación de dióxido de carbono, y con ello a un
aumento de presión adicional en el reactor. Si se desea devolver al
proceso de producción la TDA formada en la elaboración, a
continuación de la hidrólisis se debe eliminar de nuevo el agua de
la mezcla de reacción de manera complicada, ya que trazas de agua en
el fosgenizado conducen a corrosión y formación de urea ya en el
intervalo de ppm. Por regla general, el agua se elimina mediante
destilación. En este paso se forman de nuevo residuos de peso
molecular elevado, que conducen a pérdidas de rendimiento de TDA
formada previamente. Otro inconveniente en la hidrólisis de residuos
de TDI con una mezcla de reacción que contiene agua, consiste en la
menor selectividad. Las aminas formadas en la reacción reaccionan,
como se muestra en el siguiente esquema, en una reacción sucesiva
con agua para dar los denominados aminocresoles.
También este proceso conduce a pérdidas de
rendimiento en TDA.
Por lo tanto, era tarea de la invención
desarrollar un procedimiento para la elaboración de aductos de
isocianato, como poliuretanos, y residuos de la destilación de la
obtención de isocianatos, en especial de la obtención de TDI, que
se pudiera realizar de manera sencilla y con rendimientos
elevados.
Sorprendentemente, se pudo solucionar el
problema haciéndose reaccionar los aductos de isocianato con
amoniaco puro.
Por consiguiente, es objeto de la invención un
procedimiento para la elaboración de aductos de isocianato, que
comprende los pasos:
- a)
- reacción de aductos de isocianato con amoniaco puro
- b)
- elaboración de productos de reacción formados en el paso a)
- c)
- recirculación de las aminas formadas en la producción de isocianato.
En el caso de aductos de isocianato se puede
tratar de productos de reacción de los isocianatos consigo mismos,
o con compuestos con grupos funcionales, que pueden reaccionar con
grupos isocianato.
Son ejemplos de aductos de isocianato
poliuretanos compactos o espumados, productos de reacción de
isocianatos consigo mismos, como isocianuratos, uretoniminas,
uretdionas, carbodiimidas, así como productos de reacción
oligómeros y polímeros de isocianatos. En especial, para el
procedimiento según la invención se pueden emplear residuos de
producción de la obtención de isocianatos, en especial residuos de
destilación líquidos o sólidos de la obtención de TDI y/o HDI.
En el caso de empleo de residuos de producción
sólidos o poliuretanos, estos se desmenuzan en primer lugar,
preferentemente a un tamaño de partícula < 100 mm,
preferentemente < 10 mm, de modo especialmente preferente < 1
mm. En el caso de espumas de poliuretano se efectúa preferentemente
un compactado, a modo de ejemplo mediante prensado o molturado.
En el caso de empleo de residuos de producción
líquidos de la obtención de isocianatos, estos se someten casi
siempre al procedimiento según la invención en estado líquido.
Los residuos de destilación de la obtención de
TDI se pueden alimentar directamente de la instalación al
procedimiento según la invención. En una forma de ejecución del
procedimiento, los residuos de destilación se pueden bombear en
estado líquido al procedimiento según la invención. No obstante, en
este caso se debe asegurar que los residuos no solidifiquen, ya que
entonces ya no se pueden licuar. También es posible dejar
solidificar los residuos, y alimentar al procedimiento según la
invención en forma desmenuzada, a modo de ejemplo como polvo o
aglomerados. En este caso, los residuos desmenuzados tienen
preferentemente el tamaño de partícula citado con anterioridad.
\newpage
En una forma de ejecución preferente del
procedimiento según la invención, a partir de los residuos de
destilación de la obtención de isocianato, en especial de la
obtención de TDI y/o HDI, antes de la reacción con el amoniaco se
separa el isocianato libre. Esto se puede efectuar, a modo de
ejemplo, por medio de destilación en capa fina, pero
preferentemente por medio de un "secador List".
El residuo de destilación tiene preferentemente
aún un contenido en isocianato libre de un máximo de 5000 ppm (g
por g). Este está constituido principalmente por aductos de
isocianato, o bien carbodiimida oligómeros y polímeros. La
composición exacta depende en gran medida de las condiciones de
reacción seleccionadas previamente en cada caso.
La ventaja de este tipo de procedimiento
consiste principalmente en que el isocianato ya formado en el
procedimiento no se transforma de nuevo materialmente, además se
reduce la cantidad de empleo para el procedimiento según la
invención. Además, en el caso de TDI se pueden redisociar dímeros de
TDI para dar TDI en el secador List.
Según magnitud de corrientes de substancia
producidas en la respectiva instalación, desde el punto de vista
económico puede ser razonable también someter los residuos de
destilación directamente a una amonólisis sin separación
subsiguiente de isocianatos monómeros.
En principio también es posible, para la mejora
de la aptitud para manejo de los residuos de isocianato, absorber
los mismos en un disolvente orgánico apropiado, que no reacciona con
el residuo, como por ejemplo tolueno, monoclorobenceno,
diclorobenceno, y otros. No obstante, esta forma de ejecución no es
preferente, ya que el disolvente se debe separar en un paso
aislado.
La amonólisis se puede llevar a cabo tanto de
manera continua, como también de manera discontinua. La decisión a
tal efecto depende sobre todo de la cantidad de residuos producidos
en la respectiva producción de isocianato.
La reacción de los aductos de isocianato con
amoniaco se lleva a cabo de modo que el amoniaco se presenta en
estado supercrítico, o en la proximidad del punto crítico.
Correspondientemente, la reacción se lleva a cabo a una temperatura
en el intervalo entre 100 y 500ºC, preferentemente 100 a 400ºC, de
modo especialmente preferente 100 a 250ºC, y una presión en el
intervalo entre 100 y 500 bar, preferentemente 100 a 400 bar y de
modo especialmente preferente 100 y 380 bar.
El amoniaco se debe presentar al menos en
cantidad equimolar respecto al enlace a disociar. Preferentemente
se emplea en un exceso molar de al menos un 10%. Ya que la
composición de residuos depende en gran medida de las condiciones
de reacción en el procedimiento de obtención, y no se puede
registrar exactamente por vía analítica, la indicación de
cantidades de amoniaco se efectúa a continuación en % en peso. La
fracción de amoniacos de los componentes de partida del
procedimiento según la invención se efectúa preferentemente en el
intervalo de un 10% en peso a un 90% en peso, de modo preferente un
30 a un 70% en peso; referido a la mezcla de reacción.
La reacción se puede llevar a cabo en reactores
tubulares, en calderas o en cascadas de calderas de agitación. El
tiempo de residencia se efectúa preferentemente entre 30 segundos y
5 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora.
La elaboración del producto de reacción a partir
del procedimiento según la invención se efectúa generalmente
mediante separación de los componentes fácilmente volátiles, en
especial del amoniaco excedente, separación de los productos de
disociación y su elaboración. En el caso de productos de disociación
se trata por una parte de las aminas que sirven como base a los
isocianatos y, en el caso de amonólisis de poliuretanos,
adicionalmente se trata de los componentes alcohólicos que sirven
como base para el poliuretano.
El producto de reacción del procedimiento según
la invención se extrae casi siempre continuamente del reactor y se
elabora. En el procedimiento exento de disolventes preferente, el
producto de reacción es monofásico en el caso de reacción
completa.
La elaboración se describirá más detalladamente
en el ejemplo del residuo de TDI. De modo similar también se
efectúa la elaboración de productos de reacción de otros
procedimientos, como por ejemplo HDI.
En primer lugar se efectúa la separación de
amoniaco empleado en exceso, preferentemente mediante flash y/o
rectificación, y a continuación la separación de TDA,
preferentemente por medio de destilación o cristalización. El
amoniaco separado se puede compactar de nuevo y devolver o utilizar
energéticamente en la amonólisis.
El TDA separado se puede añadir al reactor de
fosgenizado del proceso de TDI, tras correspondiente purificación y
elaboración, o bien a la mezcla de reacción, que abandona el reactor
de hidrogenado en la obtención de TDA mediante hidrogenado de
dinitrotolueno, antes de la elaboración para dar TDA puro. La
variante de procedimiento citada en último lugar tiene la ventaja
de que el paso de elaboración tras la amonólisis se puede
simplificar, o en caso dado se puede suprimir completamente. Los
productos secundarios de amonólisis se pueden esclusar del
procedimiento en el paso de procedimiento de elaboración de TDA con
el alquitrán de TDA.
Los residuos aún remanentes tras la amonólisis
se pueden eliminar de modo habitual, a modo de ejemplo mediante
combustión. En el caso de residuos remanentes se trata, a modo de
ejemplo de eductos no transformados, de guanidinas o, en especial
en la amonólisis de poliuretanos, de ureas. Estos productos
secundarios se pueden separar en el procedimiento para la obtención
de poliisocianatos antes de la recirculación de aminas. No obstante,
también es posible alimentar la TDA sin purificar a la corriente de
TDA extraída del hidrogenado. En la subsiguiente purificación se
eliminan de modo concomitante las impurezas contenidas.
En el caso de empleo de espumas de poliuretano
en la amonólisis, la descarga de reacción se puede emplear también
para la obtención de alcoholes de poliéter mediante adición de
óxidos de alquileno tras la separación de amoniaco sin elaboración
subsiguiente, o tras la separación de productos secundarios.
Naturalmente, también es posible hacer reaccionar la TDA purificada
con óxidos de alquileno para dar alcoholes de poliéter.
En la figura 1 se muestra un diagrama de
procedimiento esquemático para la reacción de un residuo de
isocianato líquido. En este caso, el residuo de producción 1 se
conduce en primer lugar a un depósito de tampón 2, o directamente
con una bomba 16 a un mezclador estático 5. Desde este se transporta
con una bomba 16 a un mezclador estático 5, y en este caso se lleva
al nivel de presión deseado. En el mezclador estático se mezcla con
amoniaco. Este amoniaco se compone de una corriente de alimentación
3, y opcionalmente una corriente de reciclaje 14. Ambas corrientes
se compactan con el condensador 15 a la presión deseada, y en caso
necesario se almacenan provisionalmente en un depósito de tampón 4.
Ambas corrientes de alimentación se pueden precalentar en principio
a temperatura de reacción ya antes del mezclador estático. De manera
complementaria, o también alternativa, sigue otro cambiador de
calor 6 tras el mezclador estático, antes de que la mezcla se
transforme en un reactor 7. A continuación se enfría la descarga de
reacción en un refrigerador 8, y se descomprime en un dispositivo
de retención de presión 9. El refrigerante 8 puede estar realizado
en principio también como aparato térmico compuesto, en el que se
calienta previamente, por ejemplo, la corriente de circulación 14.
En un separador 10 se separa la fase líquida que contiene TDA del
amoniaco excedente. La fase de amoniaco se devuelve como corriente
de circulación 14, y se alimenta de nuevo antes del compresor 15. La
amina formada se destila de residuo no transformado 13 en una
columna post-conectada 11. La amina purificada de
este modo se puede emplear de nuevo en una instalación de
isocianato. El residuo 13 se elimina.
La figura 2 muestra un diagrama de procedimiento
esquemático para la reacción de un residuo de isocianato sólido. El
procedimiento se asemeja al utilizado para la elaboración de
residuos líquidos. Sin embargo, el residuo sólido se debe
desmenuzar en primer lugar con un molino 17. En este caso se puede
prescindir del depósito 4.
En la reacción de residuos de poliuretano
conforme al procedimiento según la invención, los polioles formados
en la reacción se emplean directamente sin separación de eductos no
transformados para la obtención de poliuretanos tras la separación
de la amina, o bien se purifican, a modo de ejemplo mediante
destilación o extracción. Después se pueden emplear de nuevo para
la obtención de poliuretanos.
Frente a la hidrólisis de aductos de isocianato,
el procedimiento tiene ventajas considerables. De este modo, el
procedimiento se puede realizar a presiones y temperaturas más
elevadas, ya que el punto crítico de amoniaco es más reducido que
el de agua y de mezclas de agua y amoniaco.
Ya que en el procedimiento según la invención no
se emplea ni se forma agua, se puede suprimir la costosa
eliminación de agua del producto de reacción. Esto es especialmente
significativo, debido a que ya trazas de agua en el fosgenizado de
aminas pueden conducir a interferencias en el proceso debido a la
formación de productos sólidos y/o corrosión.
Además, en el caso de reacción de aductos de
isocianato a base de TDI se consigue una selectividad más elevada
para dar TDA, ya que no se puede llegar a la formación de
aminocresoles mediante reacciones sucesivas con agua.
Además, en la amonólisis no se produce dióxido
de carbono, que conduciría a un aumento de presión en el
reactor.
El procedimiento se describirá más
detalladamente en los siguientes ejemplos.
La instalación está constituida por un autoclave
de 5 ml de Inconel 625, que está equipado con un termoelemento, un
disco optimizador (presión óptima 400 bar), un manómetro y una
válvula de presión elevada. La instalación se puede evacuar con una
bomba de aceite y cargar y vaciar bajo gas inerte.
En el caso de un empleo típico, el reactor se
cargó con 0,07 g de educto sin transformar según la tabla. A
continuación se condensó amoniaco. El calentamiento del reactor se
efectuó en un horno. Después de 30 minutos se extrajo el reactor
del horno, se enfrió y se descomprimió. Los rendimientos se
determinaron por medio de medidas de cromatografía de gases
calibrada (GC). Los productos de partida empleados, las presiones,
las temperaturas en la reacción, y los rendimientos por GC se
representan en la siguiente tabla.
En el caso de la espuma de PU se trata de una
espuma blanda en bloques de poliuretano a base de TDI y un alcohol
de poliéter trifuncional a base de glicerina, óxido de etileno y
óxido de propileno con un índice de hidroxilo de 36 mg de KOH/g.
Claims (12)
1. Procedimiento para la elaboración de aductos
de isocianato, que comprende los pasos:
- a)
- reacción de aductos de isocianato con amoniaco puro
- b)
- elaboración de productos de reacción formados en el paso a)
- c)
- recirculación de las aminas formadas en la producción de isocianato,
no empleándose agua en el procedimiento.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo de modo que
el amoniaco se presenta en estado supercrítico o en la proximidad
del punto crítico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el amoniaco se presenta en proporción al
menos equimolar respecto al enlace a disociar.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una
temperatura en el intervalo entre 100 y 500ºC, y una presión en el
intervalo entre 100 y 500 bar.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los aductos de isocianato son productos
de reacción de isocianatos consigo mismos, o con compuestos con
grupos funcionales, que pueden reaccionar con grupos
isocianato.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los aductos de isocianato son
seleccionador a partir del grupo que contiene poliuretanos
compactos o espumados, isocianuratos, uretoniminas, uretdionas,
carbodiimidas, así como productos de reacción de isocianatos
oligómeros y polímeros.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los aductos de isocianato son residuos
de destilación líquidos o sólidos de la obtención de
isocianatos.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los aductos de isocianato son residuos
de destilación líquidos o sólidos de la obtención de TDI.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los aductos de isocianato sólidos se
desmenuzan antes de la reacción.
10. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los aductos de isocianato sólidos se
desmenuzan a un tamaño de partícula < 100 mm antes de la
reacción.
11. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción se lleva acabo en reactores
tubulares, en calderas, o en cascadas de calderas de agitación.
12. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque a partir de los residuos de destilación
de la obtención de TDI se separa el TDI libre antes de la reacción
con amoniaco.
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