ES2311602T3 - Proceso catalizado por un metal de transicion para la preparacion de alcoxiaminas n-substituidas, estericamente inhibidas. - Google Patents

Proceso catalizado por un metal de transicion para la preparacion de alcoxiaminas n-substituidas, estericamente inhibidas. Download PDF

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ES2311602T3 ES02726206T ES02726206T ES2311602T3 ES 2311602 T3 ES2311602 T3 ES 2311602T3 ES 02726206 T ES02726206 T ES 02726206T ES 02726206 T ES02726206 T ES 02726206T ES 2311602 T3 ES2311602 T3 ES 2311602T3
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Abstract

Un compuesto, el cual es la 1-(3-fenil-2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

Description

Proceso catalizado por un metal de transición para la preparación de alcoxiaminas N-substituidas, estéricamente inhibidas.
Esta invención se refiere a nuevas composiciones que contienen alcoxiaminas N-substituidas estéricamente inhibidas y material orgánico sujeto a la degradación por el calor, la luz o el oxígeno, y al nuevo compuesto 1-(3-fenil-2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Antecedentes de la invención
Las N-ariloxiaminas se preparaban en la técnica anterior mediante la reacción de una fenilhidracina con un nitróxido estable. En ciertos casos, las N-ariloxiaminas han sido preparadas con un bajo rendimiento por la descomposición de las sales de arildiazonio en presencia de un radical nitroxilo, pero sin que estuviera presente un catalizador de un metal de transición. Los documentos que se citan tratan a menudo de estudios mecanísticos con pobres rendimientos, y establecen que la reacción descrita está limitada al ámbito de aplicación, A. C. Scott et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1980, 260-266.
En otro estudio, un radical arilo formado a partir de una sal de diazonio fue añadida intramolecularmente a un doble enlace, y el radical alquilo resultante fue bloqueado mediante un radical nitroxilo estable. A. L. J. Beckwith y G.F. Meijs, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 595-597.
Con respecto a la estabilización de la cera, el empleo de aminas inhibidas seleccionadas y/o benzotriazoles absorbedores de UV es ya conocido en la técnica anterior. Véase la patente japonesa Hei 3-278554; WO 00/22037; y las patentes USA n^{os} 3.530.084; 4.379.721; 4.616.051 y 5.964.905 y la serie de solicitudes copendientes n^{os} 09/495.495, 09/495.496 y 09/741.583.
Descripción detallada
La presente invención se refiere a una composición estabilizada, la cual comprende
(a) un material orgánico sujeto a la degradación por el calor, la luz o el oxígeno, y
(b) un compuesto de fórmula I, II ó III
1
en donde
X es -CH_{2}-,-O-,-S-, ó -NR_{8}-, en donde R_{8} es hidrógeno o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
R_{6} y R_{7} son independientemente entre sí, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, ó R_{6} y R_{7} juntamente, son tetrametileno o pentametileno,
E es
2
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, hidroxilo, carboxilo, amino, alquilamino de 1 a 18 átomos de carbono, dialquilamino de 2 a 36 átomos de carbono, oxo, alquiltio de 1 a 18 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxilo de 7 a 15 átomos de carbono, alquilcarboniloxilo de 2 a 18 átomos de carbono o alquilcarbonilamino de 2 a 18 átomos de carbono.
G_{1} a G_{4} son independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, nitro, ciano, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, hidroxilo, carboxilo, alquiltio de 1 a 18 átomos de carbono, alcoxilo de 1 al 18 átomos de carbono, ariloxilo de 7 a 15 átomos de carbono, alquilcarboniloxilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquilsulfonilo de 1 a 18 átomos de carbono, arilsulfonilo de 6 a 15 átomos de carbono, sulfo o fosfono, o cualesquiera dos substituyentes vecinos conectados juntamente para formar un anillo mono o policíclico, de manera que la fórmula VII pueda representar entre otros 1-naftilamina ó 2-naftilamina.
G_{5} a G_{9} son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono.
En una versión preferida de la presente invención cualesquiera de los G_{1} a G_{9}, son fenilo.
Los radicales alquilo contenidos en una de las presentes definiciones incluyen, dentro de límites definidos, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, u octadecilo.
Los compuestos de I, II ó III, pueden prepararse mediante la reacción de un compuesto nitroxilo estéricamente inhibido de fórmula IV, V ó VI.
3
con una sal de diazonio de una amina aromática de fórmula VII
4
en presencia de un catalizador de un metal de transición.
La sal de diazonio de la amina aromática de fórmula VII puede prepararse por reacción con un ester de alquil nitrito, como por ejemplo el terc-butil nitrito. La sal de diazonio puede preparase también empleando una sal de nitrito y un ácido como por ejemplo el nitrito de sodio y el ácido clorhídrico.
En efecto los compuestos en cuestión pueden prepararse directamente a partir de los nitróxidos que están comercialmente disponibles como por ejemplo el TEMPO (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), el 4- OXOTEMPO (1-oxil-2,2,6, 6-tetrametil-4-oxopiperidina), y el di-terc-butil nitróxido.
La reacción se efectúa convenientemente a una temperatura de 0 a 100ºC, ó entre 20 y 70ºC.
El metal de transición es un metal del grupo 4, 5, 6, 7, 8, 9 ("grupo del cobre") ó 10 ("grupo del zinc") de la tabla periódica; como por ejemplo cobre (I), cobre (II), cobalto (II), manganeso (II) u oro (I).
El proceso se efectúa de preferencia en presencia de 0,05 moles % en cantidades estequiométricas del catalizador de metal de transición.
El catalizador del metal de transición está, por ejemplo, ligado por un ligando de salcoamina como (S,S)-(+)-N,N-bis(3,5-di-test-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiaminocobalto (II) ó N,N-bis(saliciliden)etilendiaminocobalto (II).
En una versión, X es metileno.
En otra versión, R es hidrógeno, hidroxilo, oxo o acetamido.
Todavía, en otra versión, R_{6} y R_{7} son cada uno, metilo.
El compuesto más preferido de fórmula I, II ó III es la
(i) 1-(2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(ii) los isómeros cis y trans de la 1-(2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(iii) N,N-di-terc-butil-N-(2,3-dihidroxibenzofuran-3-ilmetoxi)amina; ó
(iv) 1-(3-fenil-2,3-dihidroxibenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
De preferencia el material orgánico es un polímero natural semisintético o sintético, especialmente un polímero termoplástico.
Con la mayor preferencia, el polímero es una poliolefina o un policarbonato, especialmente polietileno o polipropileno; más especialmente polipropileno; o el polímero es un estireno, ABS, un nylon, un poliéster tal como el poli(etilen tereftalato) o poli (butilen tereftalato), un poliuretano, un acrilato, un estireno de caucho modificado, poli (cloruro de vinilo), poli (vinil butiral), poliacetal (polioximetileno), poli (etilen naftalendicarboxilato), u otras mezclas de copolímeros tales como el poli (etilen/1,4-ciclohexilendimetilen tereftalato) PETG ó un iónomero como se ha descrito en la página 29.
En otra versión preferida de la presente invención el material orgánico es una resina seleccionada del grupo formado por una resina acrílica de melamina termoestable, una resina acrílica de uretano, una resina epoxi carboxi, una melamina acrílica modificada con silano, una resina acrílica con grupos carbamato pendientes reticulada con melamina o una resina de poliol acrílica retículada con melamina conteniendo grupos carbamato.
Con la mayor preferencia, la resina es una resina acrílica de melanina termoestable o una resina acrílica de un uretano.
Todavía en otra versión preferida de la presente invención, el material orgánico es un material de registro.
Los materiales de registro, de acuerdo con la invención, son adecuados para sistemas de copiado sensibles a la presión, sistemas de fotocopiado que emplean microcápsulas, sistemas de copiado sensibles al calor, materiales fotográficos e impresión por chorro de tinta.
Los materiales de registro de acuerdo con la inversión, se caracterizan por un inesperado aumento de la calidad, especialmente por lo que respecta a la solidez a la luz.
Los materiales de registro de acuerdo con la invención, poseen la estructura ya conocida para esta aplicación particular. Constan de un soporte corriente, por ejemplo, papel o una película de plástico la cual ha sido recubierta con una o más capas. En función del tipo de material estas capas contienen los componentes apropiados necesarios, por ejemplo, en el caso de materiales fotográficos, emulsiones de haluro de plata, copuladores de colorantes, colorantes, y similares. Un material particularmente adecuado para la impresión por chorro de tinta tiene una capa particularmente absorbente para la tinta sobre un soporte corriente. El papel sin recubrir puede también emplearse para la impresión por chorro de tinta. En este caso el papel actúa al mismo tiempo como material de soporte y como la capa absorbente de tinta. Un material adecuado para la impresión por chorro de tinta está, por ejemplo descrito, en la patente de Estados Unidos nº 5.073.448, la cual se incorpora a la presente como referencia.
El material de registro puede también ser transparente como, por ejemplo, en el caso de las películas de proyección.
Los compuestos de fórmula I, II, y/o III pueden incorporarse en el material de carda durante la producción de este último en la producción de papel, por ejemplo, cuando se añade a la pulpa de papel. Un segundo método de aplicación es el de vaporizar el material de carda con una solución acuosa de compuestos de fórmula I, II, III, ó añadir a los compuestos de la composición de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento destinadas a materiales transparentes para registro adecuados para la proyección no pueden contener ninguna partícula que difunda la luz, tal como pigmentos y cargas.
La composición de recubrimiento unida al colorante puede contener un cierto número de aditivos, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de la luz (incluyendo también los absorbentes de UV que no están incluidos en el ámbito de los absorbentes de UV de esta invención), mejoradores de la viscosidad, abrillantadores fluorescentes, biocidas y/o agentes antiestáticos.
La composición recubridora se prepara habitualmente como sigue: los componentes solubles en agua, por ejemplo, el aglutinante, se disuelve en agua y se agitan conjuntamente; los componentes sólidos, por ejemplo, las cargas y otros aditivos ya descritos, se dispersan en este medio acuoso; y la dispersión se efectúa ventajosamente mediante la ayuda de dispositivos, por ejemplo sistemas ultrasónicos, agitadores de turbina, homogeneizadores, molinos coloidales, molinos de bolas, molinos de arena, agitadores de alta velocidad, y similares. Los compuestos de fórmula I, II, III pueden incorporarse fácilmente en la composición de recubrimiento.
El material de registro de acuerdo con la invención, contiene de preferencia de 1 a 5000 mg/m^{2}, en particular 50-1200 mg/mg^{2}, de un compuesto de fórmula I, II, y/o III.
Como ya se ha mencionado anteriormente, los materiales de registro de acuerdo con la invención abarcan un amplio espectro. Los compuestos de fórmula I, II, III pueden, por ejemplo, emplearse en sistemas de copiado sensibles a la presión. Pueden introducirse o bien dentro del papel con el fin de proteger de la luz los precursores de los colorantes microencapsulados, o bien dentro del aglutinante de la capa de desarrollo con el fin de proteger los colorantes que allí se forman.
Sistemas de fotocopiado que emplean microcápsulas sensibles a la luz que se desarrollan mediante presión, están descritos en las patentes de Estados Unidos n^{os} 4.416.966; 4.483.912; 4.352.200; 4.535.050; 4.535.463; 4.551.407; 4.562.137 y 4.608.330; y también en EP-A 139.419; EP-A 162.664; EP-A 164.931; EP-A 237.024; EP-A 237.025 y EP-A 260.129. En todos estos sistemas, los compuestos pueden incorporarse en la capa receptora del colorante. Sin embargo, dichos compuestos pueden incorporarse también en la capa dadora con el fin de proteger de la luz, los formadores del color.
Los materiales fotográficos que pueden ser estabilizados son colorantes fotográficos y capas que contienen dichos colorantes o precursores de los mismos, por ejemplo, papel y película fotográfica. Los materiales adecuados están por ejemplo, descritos en la patente de los Estados Unidos nº 5. 364.749, la cual se incorpora a la presente como referencia. Los compuestos de fórmula I, II, III actúan aquí como un filtro de UV contra los flashes electrostáticos. En los materiales fotográficos de color, los copuladores y colorantes están también protegidos contra la descomposición fotoquímica.
Los compuestos en cuestión pueden emplearse para todos los tipos de materiales fotográficos de color. Por ejemplo pueden emplearse para papel de color, papel inverso de color, material de color directo-positivo, película negativa de color, película positiva de color, película inversa de color, y similares. Se emplean de preferencia entre otros fines, para material fotográfico de color que contiene un substrato inverso o forma positivas.
Los materiales de registro fotográficos en color contienen habitualmente, sobre un soporte, una capa de emulsión sensible al azul y/o una capa sensible al verde y/o una capa sensible al rojo, una emulsión de haluro de plata y, si se desea una capa de protección con los actuales compuestos siendo, de preferencia o bien en la capa sensible al verde o en la capa sensible al rojo o en la capa entre la capa sensible al verde y la capa sensible al rojo o en una capa en la parte superior de las capas de emulsión de haluro de plata.
Los compuestos de fórmula I, II, III pueden también emplearse en materiales de registro basados en los principios de fotopolimerización, fotoplastificación, o en la ruptura de microcápsulas, o en los casos en donde se emplean sales de diazonio sensibles al calor y sensibles a la luz, colorantes leuco que tienen un agente de oxidación o lactonas colorantes que tienen ácidos Lewis.
Además, los compuestos en cuestión pueden emplearse en materiales de registro para impresión de transferencia de difusión de colorante, impresión por transferencia de cera térmica, e impresión no matricial y para emplear con impresoras electrostáticas, electrográficas, electroforéticas, magnetográficas, e impresoras electrofotográficas por láser, y registradoras a pluma. De los citados anteriormente los materiales de registro para la impresión para transferencia por difusión de colorante, son los preferidos, como se describe por ejemplo en la patente EP-A 507.734.
Los compuestos de la presente puede también emplearse en tintas, de preferencia para impresión por chorro de tinta, como están descritos por ejemplo en la patente de los Estados Unidos nº 5.098.477, la cual se incorpora a la presente como referencia.
Los compuestos de esta invención tienen una estabilidad hidrolítica, manejabilidad y estabilidad al almacenamiento, superiores, así como también una buena resistencia a la extractabilidad cuando están presentes en una composición estabilizada.
La metodología para la preparación de los actuales compuestos está descrita ya en la técnica anterior. Los productos intermedios necesarios para preparar los compuestos en cuestión son en su mayor parte, productos que se encuentran en el comercio.
Los compuestos preferidos son aquellos en los cuales X es -O-.
En general, los polímeros que pueden ser estabilizados incluyen los siguientes:
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo, polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno o polibutadieno, así como también polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de cíclopenteno o norborneno, polietileno (del cual opcionalmente puede estar reticulado), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno ramificado de baja densidad (BLDPE).
Las poliolefinas, es decir, los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el parágrafo anterior, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse mediante diferentes métodos, y especialmente mediante los siguientes métodos:
a)
una polimerización de radicales (habitualmente a alta presión y elevada temperatura).
b)
polimerización catalítica empleando un catalizador que normalmente contiene uno o más metales de los grupos Ivb, Vb, VIb, ó VIII de la tabla periódica. Estos metales tienen habitualmente uno o más ligandos, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden estar \pi- ó \sigma- como coordinados. Estos complejos de metal pueden estar en forma libre o fijados sobre substratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden emplearse por sí mismos en la polimerización o bien pueden emplearse además activadores, típicamente metal alquilos, hidruros metálicos, haluros de metal alquilo, óxidos de metal alquilo o metal alquiloxanos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa, y/o IIIa de la tabla periódica. Los activadores pueden estar convenientemente modificados con otros grupos éster, éter, amina, o sililéter. Estos sistemas catalizadores reciben habitualmente del nombre de Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de sitio único (SSC).
2. Las mezclas de los polímeros mencionados en 1), por ejemplo, las mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros de vinilo, por ejemplo, copolímeros de etileno/propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de los mismos con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros propileno/but-1-eno, copolímeros propileno/isobutileno, copolímeros etileno/but-1-eno, copolímeros etileno/hexeno, copolímeros etileno/metilpenteno, copolímeros etileno/hepteno, copolímeros etileno/octeno, copolímeros propileno/butadieno, copolímeros isobutileno/isopreno, copolímeros etileno/acrilato de alquilo, copolímeros etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros) así como también terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como el hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de dichos copolímeros entre sí y con los polímeros mencionados en 1) de más arriba, por ejemplo los copolímeros polipropileno/etileno-propileno, copolímeros LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, y copolímeros alternantes o al azar polialquileno/monóxido de carbono y mezclas de los mismos con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburos (por ejemplo, de 5 a 9 átomos de carbono), incluyendo las modificaciones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, agentes para dar pegajosidad), y mezclas de polialquilenos y almidón.
5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(\alpha-metil estireno).
6. Copolímeros de estireno o \alpha-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/alquil metacrilato, estireno/butadieno/alquil acrilato, estireno/butadieno/alquil metacrilato, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/metil acrilato; mezclas de alto impacto de copolímeros de estireno y otro polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero dieno o un terpolímero etileno/propileno/dieno, y copolímeros de bloque de estireno como p. ej., estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/
estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.
7. Copolímeros de injerto, de estireno o \alpha-metil-estireno, por ejemplo estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno o copolímeros polibutadieno-acrilonitrilo; estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y alquilacrilatos o metacrilatos sobre polibutadieno; estireno y acrilonitrilo sobre terpolímeros etileno/propileno/dieno; estireno y acrilonitrilo sobre polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estireno y acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como también mezclas de los mismos con los copolímeros mencionados en 6), por ejemplo, las mezclas de copolímeros conocidos como polímeros ABS, MBS, ASA ó AES.
8. Polímeros que contienen halógeno tales como policloropreno, cauchos clorados, polietileno clorado o sulfo-clorado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homopolímeros y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos vinílicos conteniendo halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como también copolímeros de los mismos tales como los copolímeros cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros derivados de los ácidos \alpha,\beta-insaturados, y derivados de los mismos tales como los poliacrilatos y poli metacrilatos; polimetil metacrilatos, poliacrilamidas y poliacrilnitrilos, modificados para impacto con acrilato de butilo.
10. Copolímeros de los monómeros mencionados en 9), entre sí o con otros monómeros no saturados, por ejemplo los copolímeros acrilonitrilo/butadieno, copolímeros acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros acrilonitrilo/alcoxi-
alquil acrilato o copolímeros acrilonitrilo/haluro de vinilo o los terpolímeros acrilonitrilo/alquil metacrilato/buta-
dieno.
11. Polímeros derivados de alcoholes y aminas no saturados, o los derivados acilo o acetales de los mismos, por ejemplo polivinil alcohol, polivinil acetato, polivinil estearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butiral, polivinil ftalato o polialil melamina; así como también sus copolímeros con olefinas mencionadas en 1) más arriba.
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tales como los polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o copolímeros de los mismos con bisglicidil éteres.
13. Poliacetales tales como el polioximetileno, y aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como un comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos ó MBS.
14. Óxidos de polifenileno y sulfuros, y mezclas de óxidos de polifenileno con polímeros de estireno o poliamidas.
15. Poliuretanos derivados de poliéteres terminados con hidroxilo, poliésteres o polibutadienos por una parte, y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por la otra parte, así como también, precursores de los mismos.
16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las correspondientes lactamas, por ejemplo, poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir de m-xileno diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y ácido tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo, la poli-2, 4, 4-trimetilhexametilen tereftalamida o poli-m-fenilen isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas antes mencionadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros químicamente unidos o injertados; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; así como también poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM ó ABS; y poliamidas condensadas durante el proceso (sistemas de poliamidas RIM).
17. Poliureas, poliimidas, poliamidaimidas y polibenzimidazoles.
18. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las correspondientes lactonas, por ejemplo polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, poli-1,4-dimetilolciclohexano tereftalato y polihidroxibenzoatos, así como también copoliéter ésteres de bloque derivados de poliéteres terminados en hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos ó MBS.
19. Policarbonatos y poliéster carbonatos.
20. Polisulfonas, poliéter sulfonas y poliéter cetonas.
21. Polímeros reticulados derivados de aldehidos por un lado y fenoles, ureas y melaminas por otro lado, tales como resinas fenol/formaldehído, resinas urea/formaldehído y resinas melamina/formaldehído.
22. Resinas alquídicas para secar, y sin secar.
23. Resinas de poliéster no saturadas derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados y sin saturar con alcoholes polihídricos y compuestos de vinilo como agentes reticulantes, y también modificaciones de los mismos conteniendo halógeno, de baja inflamabilidad.
24. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos substituidos, por ejemplo epoxi acrilatos, uretano acrilatos o poliéster acrilatos.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster, y resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, poliisocianatos o resinas epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas derivadas de poliepóxidos, por ejemplo de bisglicidil éteres o de diepóxidos ciclo-alifáticos.
27. Los polímeros naturales tales como la celulosa, caucho, gelatina y derivados homólogos químicamente modificados de los mismos, por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa tales como la metil celulosa; así como también colofonias y sus derivados.
28. Mezclas de los polímeros antes mencionados (polimezclas), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Materiales que se encuentran en la naturaleza y materiales orgánicos sintéticos que son compuestos monoméricos puros o mezclas de dichos compuestos, por ejemplo aceites minerales, grasas animales y vegetales, aceites y ceras, o aceites, grasas y ceras basadas en ésteres sintéticos (por ejemplo ftalatos, adipatos, fosfatos, o trimelitatos) y también mezclas de ésteres sintéticos con aceites minerales en cualquier ratio de peso, típicamente los que se emplean como composiciones para elementos rotativos, así como emulsiones acuosas de dichos materiales.
30. Emulsiones acuosas de caucho natural o sintético, por ejemplo látex natural o látex de copolímeros estireno/butadieno carboxilados.
31. Polisiloxanos tales como los polisiloxanos hidrofílicos, blandos, descritos por ejemplo, en la patente U.S. nº 4.259.467, y los poliorganosiloxanos duros, descritos por ejemplo en la patente U.S. nº 4.355.147.
32. Policetiminas en combinación con resinas de poliacetoacetato acrílico no saturado, o con resinas acrílicas no saturadas. Las resinas acrílicas no saturadas incluyen los uretano acrilatos, poliéter acrilatos, copolímeros vinílicos o acrílicos con grupos no saturados colgantes y las melaminas acriladas. Las policetiminas se preparan a partir de las poliaminas y cetonas en presencia de un catalizador ácido.
33. Composiciones curables mediante radiaciones, conteniendo monómeros etilénicamente no saturados, u oligómeros y un oligómero alifático poliinsaturado.
34. Resinas de epoximelamina tales como resinas epoxi estables a la luz, reticuladas mediante una resina de melamina alta en sólidos coeterificada epoxi funcional, tal como la LSE-4103 (Monsanto).
En general, los compuestos de la presente inversión se emplean desde un 0,01 a aproximadamente un 5% en peso de la composición estabilizada, aunque esto variará con el substrato particular y la aplicación. Un margen ventajoso es desde aproximadamente un 0,05 a aproximadamente un 3%, y especialmente desde un 0,05 a especialmente un 1%. Sin embargo, algunas películas de alto rendimiento o en capas absorbedoras de UV de laminados tales como los producidos por coextrusión pueden contener 5-15% en peso de los presentes compuestos. Concentraciones de 5-10% en peso son típicas en ciertas aplicaciones de coextrusión.
Los estabilizadores de la presente invención, pueden incorporarse fácilmente en los polímeros orgánicos mediante técnicas convencionales, en cualquier etapa antes de la fabricación de los artículos conformados a partir de los mismos. Por ejemplo el estabilizador puede mezclarse con el polímero en forma de polvo seco, o una suspensión o emulsión del estabilizador puede mezclarse con una solución, suspensión, o emulsión del polímero. Las composiciones del polímero estabilizadas resultantes de la invención, pueden contener también opcionalmente desde aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente el 5%, de preferencia desde aproximadamente el 0,025 hasta aproximadamente el 2%, y especialmente desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 1% en peso de varios aditivos convencionales, tales como los materiales que se relacionan a continuación, o mezclas de los mismos.
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metil-fenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles los cuales son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilttridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-dí-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianísol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil estearato, bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres, hidroxilados, por ejemplo, 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo, 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenglicol bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'hidroxifenil)butirato), bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4-metilfenil)tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo, 3,5, 3',5'-tetra-terc-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)amine, bis(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditiotereftalato, bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, isooctil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo, dioctadecil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibencil)malonato,
dioctadecil-2-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)malonato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)malonato, bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos aromáticos de hidroxibencilo, por ejemplo, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)fenol.
1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo, 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, 1,3,5-tris (4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianurato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal de calcio del éster mono-etílico del ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo, 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)carbamato.
1.13. Esteres del ácido \beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej., con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Esteres del ácido [\beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej., con metanol, etanol, n-octanol, i-octano, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietileneglicol, pentaeritritol, tris (hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamide, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo [2.2.2]octano; 3,9-bis[2-(3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano.
1.15. Esteres del ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej., con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetilfosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Esteres del ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej., con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico p. ej., N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]oxamida (Naugard®XL-1, fabricado por Uniroyal).
1.18. Acido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenediamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluensulfamoil)difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-terc-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenil-amina octilada, por ejemplo p,p'-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil) biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, terc-octilado N-fenil-1-naftilamina, una mezcla de terc-butil/terc-octildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de terc-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de terc-butil/terc-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de terc-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il-hexametilendiamina, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-
ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.
2. Absorbedores de UV y estabilizadores de la luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzo-
triazol, 2-(3',5'-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis (\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-
clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de la transesterificación del 2-[3'-terc-butil-5'(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}
CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}-]_{2}-, en donde R = 3'-terc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenil, 2-[2'-hidroxi-3'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetil-
bencil)fenil]benzotriazol.
2.2. 2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxilo, 4-metoxilo, 4-octiloxilo, 4-deciloxilo, 4-dodeciloxilo, 4-benciloxilo, 4,2',4'-trihidroxilo y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxilo.
2.3. Esteres de ácidos benzoicos substituidos y sin substituir, por ejemplo 4-terc-butilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoil resorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoil resorcinol, 2,4-di-terc-butilfenil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-terc-butilfenil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo etil \alpha-ciano-\beta,\beta-difenil-acrilato, isooctil \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato, metil \alpha-carbometoxicinamato, metil \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato, butil \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato, metil \alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tiobis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tales como el complejo 1:1 ó 1:2, con o sin ligandos adicionales tales como la n-butilamina, trietanolamina o la N-ciclohexil-dietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sales de níquel de monoalquil ésteres, p. ej., el éster metílico o éster etílico del ácido 4-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencil-fosfónico, complejos de níquel o cetoximas, p. ej., de 2-hidroxi-4-metilfenilundecilcetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin ligandos adicionales.
2.6. Aminas estéricamente inhibidas, por ejemplo bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6,6-te-trametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencil)malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, bis(1-octiloxi2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-
2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 5-(2-etilhexanoil)oximetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinona, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina, 1,3,5-tris(N-ciciohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino)-s-triazina, 1,3,5-tris(N-ciclohexil-N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperazin-3-on-4-il)
amino)s-triazina, el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclo-hexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilenediamina), una mezcla de 4-hexadeciloxi y 4-steariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como también 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [136504-96-6]); un condensado de 1,6-hexanodiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como también N,N-dibutilamina y 4-butilamino2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)n-dodecilsuccinimida, N-(1,2, 2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-ciclo-undecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro-[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-te-trametil-4-piperidil)hexametilendiamina, un diéster del ácido 4-metoximetilenemalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, un producto de reacción del copolímero anhídrido maleico-\alpha-olefina, con la 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina ó 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'di-terc-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil) oxamida, 2-etoxi-5-terc-butil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-terc-butoxanilida, mezclas de o- y p- oxanilidas disubstituidas con metoxilo y mezclas de o- y p- oxanilidas disubstituidas con etoxilo.
2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazines, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octil-oxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dode-
ciloxitrideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-
1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hi-
droxipropiloxi]fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
3. Desactivadores de metales, por ejemplo N,N'-difeniloxamide, N-salicilal-N'-saliciloil hidrazina, N,N'-bis(saliciloil)hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-propionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, bis (benciliden)oxalil dihidrazida, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenilhidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)tiopropionil dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenilalquil fosfitos, fenildialquil fosfitos, tris(nonil-fenil) fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, di-estearilpentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tris(terc-butilfenil)pentaeritritol difosfito, triestearil sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil) 4,4'-bifenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metil fosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etil fosfito, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin, 2,2',2''-nitrilo[trietiltris(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1'-bi-
fenil-2,2'-diil)fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-terc-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
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Los siguientes fosfitos son especialmente preferidos:
Tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito (Irgafos®168, Ciba-Geig), tris(nonilfenil) fosfito,
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5. Hidroxilaminas, por ejemplo N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivadas de la amina de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo, N-bencil-alfa-fenilnitrona, N-etil-alfa-metilnitrona, N-octil-alfa-heptilnitrona, N-lauril-alfa-undecilnitrona, N-tetradecil-alfa-tridecilnitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-octadecil-alfa-heptade-cilnitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-octadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-octadecil-alfa-hexadecilnitrona, nitrona derivada de la N,N-dialquilhidroxilamina derivada de la amina de sebo hidrogenado.
7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o diestearil tiodipropionato.
8. Secuestrantes de peróxidos, por ejemplo ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico, por ejemplo el lauril, estearil, miristil o tridecil ésteres, mercaptobenzimidazol o la sal de zinc del 2-mercaptobenzimidazol, dibutilditiocarbamato de zinc, dioctadecil disulfuro, pentaeritritol tetrakis(\beta-dodecilmercapto)propionato.
9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalino térreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato de calcio, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato de sodio y palmitato de potasio, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
11. Agentes nucleantes, por ejemplo substancias inorgánicas, tales como el talco, óxidos de metal, tales como el dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de, preferentemente metales alcalino térreos; compuestos orgánicos tales como los ácidos mono- o policarboxílicos y las sales de los mismos, p. ej., el ácido 4-terc-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato de sodio o benzoato de sodio; compuestos poliméricos, tales como los copolímeros iónicos (ionómers). Especialmente preferidos son el 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetil-benciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di(parametildibenciliden)sorbitol, y 1,3:2,4-di(benziliden)sorbitol.
12. Cargas y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato de calcio, silicatos, fibra de vidrio, perlas de vidrio, asbesto, talco, caolin, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de carbón, grafito, harina de madera y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
13. Otros aditivos, por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos de reología, catalizadores, agentes para el control del flujo, abrillantadores ópticos, agentes ignífugos, agentes antiestáticos y agentes de soplado.
14. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en las patentes, U.S. 4.325.863; U.S. 4.338.244; U.S. 5.175.312; U.S. 5.216.052; U.S. 5.252.643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 ó EP-A-0591102 ó 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-terc-butil-3-[4-(2-stearoiloxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-terc-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil) benzofuran-2-ona], 5,7-di-terc-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2-ona.
Los co-estabilizadores con la excepción de las benzofuranonas relacionadas en 14, se añaden por ejemplo, en concentraciones de 0,01 al 10% respecto al peso total del material que se va a estabilizar.
Otras composiciones preferidas comprenden, además de los componentes (a) y (b), aditivos, en particular antioxidantes fenólicos, estabilizadores de la luz, o estabilizadores del procesado.
Aditivos particularmente preferidos son los antioxidantes fenólicos (item 1 de la lista) aminas estéricamente inhibidas (ítem 2.6 de la lista), fosfitos y fosfonitos (ítem 4 de la lista), absorbedoras de UV (ítem 2 de la lista) y compuestos destructores de peróxido (ítem 8 de la lista).
Aditivos adicionales (estabilizadores), particularmente preferidos son las benzofuran-2-onas, tales como se describen por ejemplo en las patentes US-A-4 325 863, US-A-4.338 244 ó US-A-5175312.
El antioxidante fenólico más preferido es el neopentanotetrail tetrakis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato), n-octadecil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato, 1,3,5-trimetil-2,4.6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) benceno, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, 2,6-di-terc-butil-p-cresol ó 2,2'-etiliden-bis (4,6-di-terc-butilfenol).
La composición actual puede contener adicionalmente un absorbedor de UV, del grupo formado por los benzotriazoles (compuestos preferidos listados más arriba 2.1), s-triazinas (compuestos preferidos relacionados más arriba 2.8), las oxamidas (compuestos preferidos listados más arriba en 2.7), las hidroxibenzofenonas (compuestos preferidos listados más arriba en 2.2), benzoatos (compuestos preferidos listados más arriba en 2.3) y los \alpha-cianoacrilatos (compuestos preferidos listados más arriba en 2.4).
Las lacas de resinas alquídicas, que pueden estabilizarse contra la acción de la luz y la humedad, de acuerdo con la presente invención, son las lacas convencionales para secado en estufa que se emplean en particular para recubrimiento de los automóviles (lacas para acabados de automóviles), por ejemplo lacas a base de resinas alquid/melamina y resinas alquid/acrílica/melamina (ver H. Wagner y H.F. Sarx, "Lackkunstharze" ("resinas artificiales para lacas") (1977), páginas 99-123). Otros agentes reticulantes incluyen las resinas de glicourilo, isocianatos de bloque o resinas
epoxi.
Las lacas estabilizadas de acuerdo con la invención son adecuadas tanto para el recubrimiento de acabados metálicos y acabados de matiz sólido, especialmente en el caso de acabados de retoque, así como también varias aplicaciones de pintado a rodillo. Las lacas estabilizadas de acuerdo con la invención se aplican de preferencia de manera convencional mediante dos métodos, o bien el método de una sola capa o bien el método de dos capas. En el último método se aplica en primer lugar el recubrimiento de base que contiene el pigmento y a continuación se aplica sobre el mismo una capa de recubrimiento de laca transparente.
Debe hacerse notar también que los compuestos de la presente invención son aplicables para emplear en resinas termo estables no catalizadas con ácido, tales como la epoxi, epoxi-poliéster, vinilo, alquídicas, acrílicas y resinas de poliéster, opcionalmente modificadas con sílice, isocianatos o isocianuratos. Las resinas epoxi y epoxi-poliéster están reticuladas con reticuladores convencionales tales como ácidos, anhídridos, aminas y similares. En correspondencia, la resina epoxi puede ser utilizada como agente reticulante para varios sistemas de resinas acrílicas o de poliéster, que han sido modificadas en presencia de grupos reactivos sobre estructuras de base.
Cuando se emplean en acabados de dos capas, los compuestos de la presente invención pueden incorporarse a la resina transparente, tanto a la resina transparente como también a la capa base pigmentada.
Cuando se desea un recubrimiento soluble en agua, miscible en agua, o dispersable en agua, se forman sales de amonio de grupos ácido presentes en la resina. Puede prepararse una composición en polvo por reacción del metacrilato de glicicilo con componentes alcohólicos seleccionados.
Aunque los presentes compuestos son particularmente adecuados para aplicaciones de recubrimiento de automóviles, se contempla que también podrán ser de especial utilidad en otras aplicaciones, en donde su potenciada durabilidad es necesaria, como por ejemplo en películas solares y similares.
El compuesto del ejemplo 6, a saber la 1-(3-fenil-2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, es nuevo.
Todavía, otra versión de la presente invención es una composición que comprende:
(a) cera para velas, la cual es de color blanco y perfumada, de color blanco y sin perfumar, teñida y perfumada, teñida y sin perfumar, impregnada y perfumada, o impregnada y sin perfumar, y
(b) una cantidad de estabilización efectiva de un compuesto de fórmula I, II ó III como se describe más arriba.
Debe hacerse notar que las velas contienen como aditivos varios componentes. Los materiales de base pueden obtenerse a partir de los siguientes:
cera de parafina,
aceites naturales,
poliamida más ácido graso/éster
ácidos grasos tales como estearina,
opacificadores,
cera de abejas,
glicéridos más cera oxidada,
alcoholes, y
oligómeros de etileno.
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Las velas pueden contener también un número de aditivos tales como los siguientes:
agentes desmoldeantes
perfumes,
repelentes de insectos o insecticidas,
endurecedores,
modificadores cristalinos,
clarificadores,
disminuidores de goteo,
colorantes,
agentes de control del punto de inflamabilidad,
mejoradores de la extensibilidad,
agentes gelantes,
auxiliares de extrusión, y
disminuidores del vórtice.
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Cada uno de los diferentes componentes se menciona para el control o modificación de las propiedades de la vela para asegurar una combustión más correcta, reducir la formación de reguerones de cera, ayudar a una fusión uniforme, y similares. Los colorantes y los perfumes son obviamente para proporcionar un color, olor u otras propiedades estéticas, más apropiadas.
De importancia creciente son las velas de gel transparente que tienen el aspecto de vidrio transparente, pero que queman como una vela clásica. Como se menciona en detalle en la patente de Estados Unidos nº 5.879.694, cuyas partes importantes se incorporan a la presente como referencia, estas velas de gel contienen habitualmente un copolímero seleccionado del grupo formado por un copolímero tribloque, de bloque radial, dibloque o multibloque obtenido de forma clásica de por lo menos dos segmentos termodinámicamente incompatibles, que contienen segmentos tanto duros como blandos. Es típico de dichos copolímeros en bloque, el KRATON® (Shell Chemical Co.), el cual consta de segmentos en bloque de unidades de monómero de estireno y unidades de monómero de caucho o comonómero. La estructura más habitualmente existente en la serie de KRATON® D es un bloque lineal de ABA con estireno-butadieno-estireno (SBS) ó estireno-isopreno-estireno (SIS).
Los siguientes ejemplos se formulan con fines ilustrativos solamente:
Ejemplo 1 1-(2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
A una solución de 1,95 g (12,5 mmoles) de 1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 3,1 g (30 mmoles) de terc-butil nitrito y 7,5 mg (0,012 mmoles) de (S,S)-(+)-N,N-bis(3,5-di-terc-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexandiaminocobalto(II) en 100 ml de piridina a 65º-70ºC en atmósfera de nitrógeno, se añade gota a gota durante 20 minutos una solución de 5,6 g (25 mmoles) de 2 aliloxianilina en 20 ml de piridina. Se observa desprendimiento de gas durante la adición de la 2-aliloxianilina. Una vez la adición es completa, la mezcla de reacción se mantiene a 65º-70ºC durante cuarenta minutos adicionales hasta que cesa el desprendimiento de gas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción, se concentra. El residuo obtenido se purifica mediante cromatografía flash al vacío (heptano), obteniéndose 2,3 g de un líquido viscoso con el 63,7% de rendimiento.
La estructura se confirma mediante "RMN de H^{1}", y análisis elementales.
RMN de H^{1} (C_{6}D_{6}) (300,08 MHz) 1,15 (s, CH_{3}, 6H), 1,45 (s, CH_{3}, 6H), 1,64, 1,42, 1,29 (solapado m, CH_{2}, 6H), 3,71 (q, CH, 1H), 3,89 (dd, CH, 1H, ^{2}J_{HH'} = 9,90 Hz, ^{3}J_{HH'} = 7,65 Hz), 3,99 (dd, CH, ^{2}J_{HH'} = 9,23 Hz, ^{3}J_{HH'} = 7,43 Hz), 4,40 (dd, CH, 1H, ^{2}J_{HH'} = 8,92 Hz, ^{3}J_{HH'} = 6,59 Hz), 4,63 (dd, CH, 1 H, ^{2}J_{HH'} = 10,01 Hz, ^{3}J_{HH'} = 8,93 Hz), 6,80 (d, 1H, ^{3}J_{HH'} = 6,87 Hz), 6,85 (t, 1H ^{3}J_{HH'} = 5,72 Hz), 7,14 (t, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,18 Hz), 7,25 (d, 1 H, 3J_{HH'} = 7,44 Hz).
Análisis:
Calculado para C_{18}H_{27}NO_{2}: C, 74,7; H, 9,4; N, 4,8.
Encontrado: C, 74,5; H, 9,1; N, 4,9. 
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Ejemplo 2 1-(2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el procedimiento del ejemplo 1 empleando 1,95 g (12,5 mmoles) de 1-oxi-1-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina, 3,10 g (30 mmoles) de terc-butil nitrito, 7,5 mg (0,012 mmoles) de (S,S)(+)-N,N-bis(3,5-di-terc-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexanodiaminocobalto(II) mmoles en 100 ml de clorobenceno y 5,60 g (25 mmoles) de 2-aliloxianilina en 20 ml de clorobenceno. El producto crudo obtenido se purifica mediante cromatografía flash al vacío (25% de acetato de etilo/heptano) obteniéndose 2,22 g de un líquido viscoso con un 61,5% de rendimiento.
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Ejemplo 3 1-(2,3-dihidrobenzofuran-3-il-metoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el procedimiento del ejemplo 1, empleando 1,95 g (12,5 mmoles) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina, 3,10 g (30 mmoles) de nitrito de terc-butilo, 2,4 g (25 mmoles) de piridina, 7,5 mg (0,012 mmoles) de (S,S-(+)-N,N-bis(3,5-di-terc-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexanodiaminocobalto(II) mmoles) en 100 ml de clorobenceno y 5,60 g (25 mmoles) de 2-aliloxianilina en 20 ml de clorobenceno. El producto crudo obtenido se purifica mediante cromatografía flash al vacío (25% de acetato de etilo/heptano), obteniéndose 2,13 g de un líquido viscoso con un 59,0% de rendimiento.
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Ejemplo 4 Los isómeros cis y trans del-(2,3-dihidrobenzofuran-3-il-metoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el procedimiento del ejemplo 1 empleando 3,0 g (19 mmoles) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina, 4,64 g (45 mmoles) de nitrito de terc-butilo, 11,45 mg (0,019 mmoles) de (S,S-(+)-N,N-bis(3,5-di-terc-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexanodiaminocobalto(II) mmoles) en 80 ml de piridina y 6,27 g (38 mmoles) de 2-(1-metilaliloxianilina en 10 ml de piridina. El producto crudo obtenido se purifica mediante cromatografía flash al vacío (25% de acetato de etilo/heptano), obteniéndose 5,31 g de un líquido viscoso con un 92,4% de rendimiento. Los isómeros cis y trans pueden separarse posteriormente por cromatografía. Las estructuras se confirman mediante análisis RMN de H^{1}.
RMN de H^{1} (C_{6}D_{6}) (499,85 MHz):
Isómero trans: 1,13 (d, CH_{3}, 6H), 1,05 (s, CH_{3}, 6H), 1,11 (s, CH_{3}, 6H), 1,48 (solapado m, CH_{2}, 6H), 3,35 (dt, CH, 1H, ^{3}J_{HH'} = 9,34 Hz, ^{3}J_{HH'} = 5,24 Hz), 4,01 (q, CH, 1H, ^{2}J_{HH'} = 12,50 Hz, ^{3}J_{HH'} = 6,44 Hz), 4,26 (t, CH, 1H, ^{3}J_{HH'} = 9,00 Hz), 4,40 (dd, CH, 1H, ^{2}J_{HH'} = 9,09 Hz, ^{3}J_{HH'} = 4,98 Hz), 6,82 (td, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,46 Hz, ^{4}J_{HH'} = 1,02 Hz), 6,89 (d, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,99 Hz), 7,02 (t, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,71 Hz), 7,29 (d, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,43 Hz).
Isómero cis: 1,03 (d, CH_{3}, 3H), 1,05 (s, CH_{3}, 6H), 1,11 (s, CH_{3}, 6H), 1,20 (solapado m, CH_{2}, 6H), 3,68 (dt, CH, 1H, ^{3}J_{HH'} = 9,11 Hz, ^{3}J_{HH'} = 4,69 Hz), 4,15 (q, CH, 1H, ^{2}J_{HH} = 6,54 Hz, ^{3}J_{HH'} = 4,90 Hz), 4,28 (t, CH, 1H, ^{3}J_{HH'} = 9,04 Hz), 4,51 (dd, CH, 1 H, ^{2}J_{HH'} = 9,11 Hz, ^{3}J_{HH'} = 4,70 Hz), 6,77 (td, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,39 Hz, ^{4}J_{HH'} = 0,99 Hz), 6,88 (d, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,81 Hz), 7,00 (t, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,92 Hz), 7,11 (d, 1 H, ^{3}J_{HH'} = 7,40 Hz).
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Ejemplo 5 N,N-di-terc-butil-O-(2,3-dihidro-benzofuran-3-ilmetil)hidroxilamina
Se repite el procedimiento del ejemplo 1 empleando 1,8 g (12,5 mmoles) de di-tert-butil nitróxido, 3,09 g (30 mmoles) de nitrito de terc-butilo, 7,6 mg (0,0125 mmoles) de (S,S)-(+)-N,N-bis(3,5-di-terc-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexanodiaminocobalto(II) mmoles) en 100 ml de piridina y 5,62 g (25 mmoles) de 2-aliloxyanilina en 10 ml de piridina. El producto crudo obtenido se purifica mediante columna seca de cromatografía flash (25% de acetato de etilo/heptano) obteniéndose 2,43 g de un líquido viscoso con el 85,9% de rendimiento. La estructura se confirma mediante análisis RMN de H^{1} y espectrografía de masas.
\newpage
RMN de H^{1} (C_{6}D_{6}) (300,08 MHz) 1,11 (s, CH_{3}, 9H), 1,13 (s, CH_{3}, 9H), 3,36 (q, CH, 1H), 3,73 (dd, CH, 1H, ^{2}J_{HH'} = 9,09 Hz, ^{3}J_{HH'} = 8,05 Hz), 3,86 (dd, CH, 1H, ^{2}J_{HH'} = 8,90 Hz, ^{3}J_{HH'} = 6,54 Hz), 4,40 (dd, CH, 1H, ^{2}J_{HH'} = 8,99 Hz, ^{3}J_{HH'} = 6,07 Hz), 4,63 (dd, CH, 1H, ^{2}J_{HH'} = 9,00 Hz, ^{3}J_{HH'} = 8,79 Hz), 6,73 (dt, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,41 Hz, ^{4}J_{HH'} = 1,08 Hz), 6,82 (t, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,63 Hz), 6,95 (t, 1H, ^{3}J_{HH'} = 7,70 Hz), 7,11 (d, 1H, ^{3}J_{HH'} = 6,63 Hz); MS[M+1] = 277.
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Ejemplo 6 1-(3-fenil-2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el procedimiento del ejemplo empleando 3,9 g (25 mmoles) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina, 6,18 g (60 mmoles) de nitrito de terc-butilo, 15 mg (0,025 mmoles) de (S,S)-(+)-N,N-bis(3,5-di-tert-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexanodiaminocobalto(II) mmoles) en 100 ml de piridina y 11,25 g (50 mmoles) de 2-(2-fenilaliloxi)anilina en 20 ml de piridina. El producto crudo obtenido se purifica mediante cromatografía líquida (2,5% de acetato de etilo/heptano) obteniéndose 2,5 g de un aceite blancuzco con un rendimiento del 27,4%. EM [M+1]366.
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Materias primas
Las muestras de ceras fueron suministradas por la firma Candle-Lite Corporation. Estas muestras comprenden los colorantes y los perfumes.
Los absorbedores de UV y los estabilizadores de las aminas inhibidas han sido obtenidas de la firma Ciba Speciality Chemicals Corporation.
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Preparación de la muestra
Las muestras de cera obtenidas a partir de la firma Candle-Lite Corporation ya contienen un colorante y un perfume (esencia). En estos casos, la cera se funde y se añade(n) el(los) estabilizador(es) apropiado(s) y se disuelve en la cera fundida. La cera estabilizada se vierte a continuación en cinco (5) bandejas de 44 mm de diámetro, para obtener cinco (5) discos de cera.
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Exposición de las muestras
Se exponen las muestras de cada disco por triplicado, en un banco de seis (6) lámparas fluorescentes de luz blanca-fría (40 watios) o en un banco de seis (6) lámparas de UV con una longitud de onda de 368 nm, estando las muestras de ensayo situadas doce (12) pulgadas (30,48 cm) por debajo de las lámparas.
La decoloración del color (o cambio de color) se mide mediante un espectrofotómetro Macbeth ColorEye con una esfera de integración de 6 pulgadas. Las condiciones son: 10 grados de observador; iluminante D65, y 8 grados de ángulo de visión.
Las mediciones iniciales del color están tomadas empleando los parámetros de más arriba. Los valores L, a y b están calculados empleando el sistema CIE a partir de los valores de la reflectancia. YI se calcula a partir de los valores L, a y b. Las subsiguientes mediciones están tomadas a intervalos especificados. Los valores Delta L, a, b e YI son simplemente la diferencia entre los valores iniciales y los valores en cada intervalo. Delta (\Delta)E, se calcula como
sigue:
[(Delta L)^{2} + (Delta a)^{2} + (Delta b)^{2}]^{1/2} = Delta E
\newpage
Ejemplo 7 Decoloración del color de velas de cera de color blanco perfumada, mediante exposición a una lámpara fluorescente
Se han evaluado diferentes estabilizadores en velas de cera de color blanco, perfumadas, obtenida de la firma Candle-Lite Corporation, mediante la exposición con una lámpara fluorescente. Los valores de \DeltaE representan el cambio de color después de los días indicados de exposición. Un valor de \DeltaE bajo, indica menos cambio de color y es altamente preferido.
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10 
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Estos datos demuestran que el compuesto en cuestión del ejemplo 1 protege la vela blanca perfumada de la decoloración mejor que los sistemas convencionales de estabilizadores.
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Ejemplo 8 Decoloración del color de velas de cera de color gris perfumada mediante exposición a una lámpara fluorescente
Se han evaluado diferentes estabilizadores en velas de cera de color gris perfumada obtenida de la firma Candle-Lite Corporation, mediante la exposición con una lámpara fluorescente. Los valores de \DeltaE representan el cambio de color después de los días indicados de exposición. Un valor de \DeltaE bajo, indica menos cambio de color y es altamente preferido.
11
Ejemplo 9 Decoloración del color de velas de cera de color rosa perfumada con un poupurri de perfumes, mediante exposición a una lámpara fluorescente
Se ha evaluado uno de los compuestos en cuestión en cera para velas de color rosa perfumados con un poupurri de perfumes, obtenida de la firma Candle-Lite Corporation, mediante la exposición con una lámpara fluorescente. Los valores de \DeltaE representan el cambio de color después de los días indicados de exposición. Un valor de \DeltaE bajo, indica menos cambio de color y es altamente preferido.
12
Estos datos demuestran que el compuesto en cuestión del ejemplo 1 proporciona a la vela de color rosa perfumada con un poupurri de perfumes, una buena protección contra la decoloración.
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Ejemplo 10 Decoloración del color de la cera de velas de color blanco perfumada, mediante exposición a una lámpara UV
Se han evaluado diferentes estabilizadores en la cera de velas de color blanco perfumada, obtenida de la firma Candle-Lite Corporation, mediante la exposición con una lámpara UV. Los valores de \DeltaE representan el cambio de color después de los días indicados de exposición. Un valor de \DeltaE bajo, indica menos cambio de color y es altamente preferido.
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13 
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Estos datos demuestran que el compuesto en cuestión del ejemplo 1 protege la vela de color blanco perfumada, de la decoloración, mejor que los sistemas convencionales de estabilizadores
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Ejemplo 11 Decoloración del color de la cera de velas de color gris perfumada, mediante exposición a una lámpara UV
Se han evaluado diferentes estabilizadores en cera de velas de color gris perfumada, obtenida de la firma Candle-Lite Corporation, mediante la exposición con una lámpara UV. Los valores de \DeltaE representan el cambio de color después de los días indicados de exposición. Un valor de \DeltaE bajo, indica menos cambio de color y es altamente preferido.
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Estos datos demuestran que el compuesto en cuestión del ejemplo 1 protege la vela de color gris perfumada, de la decoloración mejor que los sistemas convencionales de estabilizadores.
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Ejemplo 12 Decoloración del color de la cera de velas de color rosa perfumadas con un poupurri de perfumes, mediante la exposición a una lámpara UV
Se ha evaluado el compuesto en cuestión en una cera de velas de color rosa perfumada con un poupurri de perfumes, obtenida de la firma Candle-Lite Corporation, mediante la exposición con una lámpara fluorescente. Los valores de \DeltaE representan el cambio de color después de los días indicados de exposición. Un valor de \DeltaE bajo, indica menos cambio de color y es altamente preferido.
15
Estos datos demuestran que el compuesto en cuestión del ejemplo 1 proporciona a la vela de color rosa perfumada con un poupurri de perfumes, una buena protección contra la decoloración.
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Ejemplo 13
El polipropileno de calidad para moldeo, se mezcla en seco con aditivos de ensayo, y a continuación se funde la composición, formando pequeñas esferas. La resina en forma de pequeñas esferas, completamente formulada, se moldea por inyección a continuación en muestras para ensayo empleando un modelo de laboratorio Boy 50M, de moldeo por inyección.
Las placas para ensayo se montan en marcos de metal y se exponen en un medidor de los efectos de las inclemencias del tiempo Atlas Ci65 Xenon Arc, con ciclos intermitentes de luz/obscuridad y pulverización de agua, siguiendo el procedimiento de ensayo ASTM G26. Las muestras se ensayan a intervalos periódicos para determinar los cambios en las propiedades de resistencia a la tracción. El fallo en este ensayo se determina mediante la observación de la pérdida de propiedades de resistencia a la tracción. Cuanto más tiempo es necesario para que ocurra la pérdida de estas propiedades, tanto más efectivo es el sistema de estabilizadores.
Las muestras de ensayo que contienen los compuestos en cuestión de los ejemplos 1, 4, 5 y 6, presentan buenas propiedades de estabilización a la luz.

Claims (10)

1. Un compuesto, el cual es la
1-(3-fenil-2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
2. Una composición estabilizada, la cual comprende:
(a) un material orgánico sujeto a la degradación por el calor, la luz, o el oxígeno, seleccionado del grupo formado por:
un polímero natural, semi sintético, o sintético;
una resina seleccionada del grupo formado por una resina de melamina acrílica termoestable, una resina de uretano acrílica, una resina de epoxi carboxi, una melamina acrílica modificada con silano, una resina acrílica con grupos carbamato pendientes, reticulada con melamina o una resina de poliol acrílica reticulada con melamina conteniendo grupos carbamato;
un material de registro; y
una cera para velas, de color blanco y perfumada, de color blanco sin perfumar, teñida y perfumada, teñida y sin perfumar, impregnada y perfumada o impregnada y sin perfumar; y
(b) un compuesto de fórmula I, II, ó III
16
en donde
X es -CH_{2}-, -O-, -S-, ó -NR_{8}-, en donde R_{8} es hidrógeno o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
R_{6} y R_{7} son independientemente entre sí, alquilo de 1 al 8 átomos de carbono, ó R_{6} y R_{7} juntamente, son tetrametileno o pentametileno
17
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, hidroxilo, carboxilo, amino, alquilamino de 1 a 18 átomos de carbono, dialquilamino de 2 a 36 átomos de carbono, oxo, alquiltio de 1 a 18 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxilo de 7 a 15 átomos de carbono, alquilcarboniloxilo de 2 a 18 átomos de carbono o alquilcarbonilamino de 2 a 18 átomos de carbono,
G_{1} a G_{4} son independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, nitro, ciano, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, hidroxilo, carboxilo, alquiltio de 1 a 18 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxilo de 7 a 15 átomos de carbono, alquilcarboniloxilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquilsulfonilo de 1 a 18 átomos de carbono, arilsulfonilo de 6 a 15 átomos de carbono, sulfo o fosfono, o dos substituyentes vecinos cualesquiera conectados juntamente para formar un anillo mono o policíclico, y
G_{5} a G_{9} son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono.
3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde en el compuesto de fórmula I ó fórmula II, X es metileno y R es hidrógeno, hidroxilo, oxo o acetamido, y en el compuesto de fórmula I, II, ó III, uno de G_{1} a G_{9} es fenilo.
4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto de fórmula I, II ó III es:
(i) 1-(2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(ii) los isómeros cis y trans de 1-(2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(iii) N,N-di-terc-butil-N-(2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)amina; ó
(iv) 1-(3-fenil-2,3-dihidrobenzofuran-3-ilmetoxi)-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina.
5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el componente (b) está presente en una cantidad de 0,01 al 5% en peso de la composición estabilizada.
6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el componente (a) es cera de velas, la cual es de color blanco y perfumada, de color blanco y sin perfumar, teñida y perfumada, teñida y sin perfumar, impregnada y perfumada o impregnada y sin perfumar.
7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el componente (a) es un polímero natural, semi sintético o sintético.
8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende además, aditivos, en particular antioxidantes fenólicos, estabilizadores de la luz o estabilizadores de procesado.
9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, la cual contiene adicionalmente un absorbedor de UV.
10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el absorbedor de UV se selecciona del grupo formado por los benzotriazoles, las s-triazinas, las oxamidas, las hidroxibenzofenonas, los benzoatos, y los \alpha-cianoacrilatos.
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