ES2311646T3 - Procedimiento para producir poli (tereftalato de trimetileno). - Google Patents

Procedimiento para producir poli (tereftalato de trimetileno). Download PDF

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Abstract

En un proceso para la polimerización de poli(tereftalato de trimetileno) mediante esterificación de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo con 1,3-propanodiol, la precondensación del producto de esterificación para producir un producto de precondensación, y policondensación del producto de precondensación para producir poli(tereftalato de trimetileno) en donde el exceso de 1,3-propanodiol se retira de las fases de esterificación, precondensación y/o policondensación y el vapor de 1,3-propanodiol se separa de la fracción de alto punto de ebullición (subproducto sólido) en un recipiente de separación, la mejora comprende: (a) calentar el subproducto sólido en presencia de 5 ppm a 5000 ppm, basado en metal, de un catalizador metálico seleccionado del grupo que consiste en uno o más compuestos metálicos del 3º, 4º o 5º periodo de los Grupos 3-12 y Grupos 14-15 de la Tabla Periódica (IUPAC 1989) a una temperatura de 100ºC a 240ºC durante 5 minutos a 24 horas, opcionalmente en presencia de un diluyente, y (b) opcionalmente, reciclar el producto de reacción en el proceso de polimerización.

Description

Procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno).
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un proceso para producir poli(tereftalato de trimetileno) mediante esterificación del ácido tereftálico con 1,3-propanodiol, precondensación del producto de esterificación para obtener un producto de precondensación, y policondensación del producto de precondensación para obtener poli(tereftalato de trimetileno), en donde el 1,3-propanodiol se recicla. Más específicamente, la presente invención se refiere a una mejora en el reciclaje del 1,3-propanodiol en donde los subproductos sólidos se convierten en forma líquida o semilíquida.
Antecedentes de la invención
La preparación de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) involucra la reacción del ácido tereftálico (TPA) o tereftalato de dimetilo (DMT) y exceso de 1,3-propanodiol (PDO) a temperaturas elevadas, 240 a 275ºC, opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación tal como un compuesto de titanio catalítico, para obtener un producto de esterificación el cual es normalmente un PTT de viscosidad intrínseca relativamente baja. Este producto de esterificación es entonces sometido a precondensación y finalmente el producto de precondensación se somete a policondensación para obtener el PTT. En algunos procesos, esto es seguido por polimerización en estado sólido para aumentar la viscosidad intrínseca del PTT pero hay un nuevo proceso que puede producir PTT de alta viscosidad intrínseca sin la polimerización en estado sólido.
En el proceso de PTT, el exceso de PDO (que contiene varios materiales que se han de retirar antes de que el PDO pueda reciclarse) se retira del prepolímero (precondensación) y las fases de policondensación pueden destilarse para recuperar el PDO purificado para reutilizarse en el proceso. La recuperación de PDO generalmente consiste en la ebullición y separación del vapor de PDO de la fracción de alto punto de ebullición (lechos destilados; sólidos y semisólidos). Puede efectuarse la purificación adicional de PDO en una columna de destilación u otros medios similares.
La presente invención es un proceso que químicamente convierte los subproductos sólidos y semisólidos (lechos destilados, descritos colectivamente en la presente memoria como "subproducto sólido") en composiciones que son fluidos o líquidos que pueden fluir a temperaturas prácticas. Estas composiciones, que pueden ser soluciones homogéneas o suspensiones no homogéneas, tienen menor viscosidad que los subproductos iniciales y, por lo tanto, son más fáciles de manipular para su eliminación y/o reciclado en el proceso. Preferiblemente, estos fluidos o líquidos que pueden fluir tendrán una viscosidad menor que aproximadamente 500 mPa\cdots a 100ºC.
Sumario de la invención
Esta invención es una mejora del proceso conocido para la polimerización de PTT mediante esterificación de TPA o DMT con PDO, precondensación del producto de esterificación para producir un producto de precondensación, policondensación del producto de precondensación para producir el PTT, y purificación del exceso de PDO que puede entonces reciclarse. En la fase de purificación de PDO, el exceso de PDO retirado de las fases de precondensación y/o policondensación se destila para recuperar el PDO purificado para reutilizarse en el proceso. La corriente que contiene PDO se lleva a ebullición y el PDO que se separa de la fracción del subproducto de alto punto de ebullición (lechos destilados- -subproducto sólido) que son los sólidos y semisólidos a los que se ha hecho referencia anteriormente. Otra etapa adicional que purifica el PDO en, por ejemplo, una columna de destilación que puede combinarse con o separarse del fraccionamiento inicial.
El mejoramiento comprende calentar los sólidos y semisólidos (subproducto sólido) en presencia de un catalizador metálico que digiere y convierte el subproducto sólido (fango) en ésteres del ácido tereftálico, sobre todo el éster de di-PDO [tereftalato de bis(3-hidroxipropilo)]. El catalizador metálico se selecciona de uno o más compuestos metálicos del 3º, 4º o 5º periodo de los Grupos 3-12 y Grupos 14-15 de la Tabla Periódica (IUPAC 1989). Se prefieren sales metálicas basadas en La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Ru, Co, Ni, Zn, Sn y Sb. Los catalizadores basados en Ti, Zn y Sn son los más preferidos debido a su alta reactividad y compatibilidad con el proceso de polimerización de PTT, especialmente si el producto de digestión es para reciclarse. La cantidad del catalizador es la que realiza la conversión deseada ("digestión") en las condiciones de reacción. Ésta es generalmente 5 ppm (basada en metal) a 5000 ppm, preferiblemente de 10 ppm a 500 ppm.
La temperatura de reacción de conversión puede ir de 100ºC a 240ºC. Si la reacción tiene lugar en un recipiente de separación, el intervalo recomendado es 140ºC a 240ºC, el intervalo preferido es de 180ºC a 240ºC, y el intervalo más preferido es 210ºC a 230ºC. La reacción ("digestión"), cuando se lleva a cabo en el recipiente de reacción separado, se realiza a temperaturas de 100ºC a 220ºC, preferiblemente de 120ºC a 200ºC, y más preferiblemente de 140ºC a 180ºC. Los tiempos de reacción pueden ir de algunos minutos a varias horas. Preferiblemente, el tiempo de reacción será de 5 minutos a 24 horas, más preferiblemente de 10 minutos a 2 horas. Se produce un producto fluido, preferiblemente con una viscosidad menor que 500 mPa\cdots a 100ºC.
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En una realización, los subproductos que contienen exceso de PDO se transfieren a un recipiente de separación, es decir, columna de destilación, caldera de vaporización rápida o recipiente similar, en donde el vapor de PDO se retira de la parte superior, dejando una corriente de subproducto sólido más concentrado que se transfiere a un recipiente de reacción separado donde se añade el catalizador y tiene lugar la digestión (reacción de conversión).
En otra realización, se añade el catalizador al recipiente de separación usado para la recuperación de PDO y donde tiene lugar la digestión in situ.
En una tercera realización, la fase de recuperación de PDO (recipiente de separación) se omite parcial o totalmente y el subproducto sólido se transfiere de los sistemas del condensador de vacío de las fases de precondensación y/o policondensación (en donde el vapor de 1,3-propanodiol se separa del subproducto sólido) a un recipiente de reacción en donde se añade el catalizador y tiene lugar la reacción de digestión.
En una cuarta realización, el exceso de PDO se transfiere a un recipiente de separación el cual es parte de la fase de esterificación del proceso (en donde el vapor de 1,3-propanodiol se separa del subproducto sólido) en donde el catalizador se añade al recipiente de separación, es decir, columna de destilación, caldera de vaporización rápida, o recipiente similar, y la reacción de digestión tiene lugar en el mismo, evitando la formación de una gran cantidad de subproducto sólido.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 muestra un esquema posible muy simplificado para realizar cuatro de las realizaciones de esta invención.
Descripción detallada de la invención
El PTT puede prepararse haciendo reaccionar 1,3-propanodiol (PDO) y ácido tereftálico (TPA) o tereftalato de dimetilo (DMT) opcionalmente incluyendo otros dioles y/o diácidos o diésteres aromáticos de los mismos, con la eliminación del subproducto agua (o alcohol), durante un tiempo eficaz para producir un poliéster que tiene una viscosidad intrínseca de por lo menos 0,6 dl/g según se mide en 60/40 fenol/tetracloroetano a 25ºC. En una variación de este proceso, un poliéster basado en PDO tal como PTT puede prepararse en un proceso de polimerización por condensación de dos etapas.
La primera fase, policondensación en estado fundido, incluye dos etapas: una "etapa a presión" seguida por una "etapa a vacío". En la etapa de presión (esterificación), el exceso de PDO se hace reaccionar con diácido o éster de alquilo del mismo, opcionalmente en presencia del catalizador añadido (puede utilizarse un catalizador de esterificación tal como un catalizador de metal de transición, especialmente titanio o estaño) a una temperatura dentro del intervalo de 240 a 275ºC a presión atmosférica o superatmosférica. El agua o alcohol se produce como subproducto y se elimina por medios apropiados tal como destilación de la fracción de la parte superior de la columna. El PDO puede recuperarse del recipiente de separación de esterificación (columna de destilación, caldera de vaporización rápida, etc.) y reciclarse.
Para la etapa a vacío de la policondensación en estado fundido, se reduce la presión de la mezcla de reacción y generalmente se añade un catalizador. Los catalizadores de policondensación preferidos son compuestos de titanio o estaño, tal como butóxido de titanio, presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 400 ppm de titanio o estaño, basada en el peso de polímero. Esta etapa se divide comúnmente en la fase de precondensación y la fase de policondensación, principalmente como medio para reducir la presión gradualmente. El producto de bajo peso molecular de la primera etapa se calienta a una temperatura dentro del intervalo de 240 a 275ºC a presión menor que la atmosférica durante un tiempo eficaz para aumentar la viscosidad intrínseca del material inicial hasta al menos 0,5 dl/g. El PDO que contiene subproductos de alto punto de ebullición sólidos y disueltos normalmente se elimina en estas fases y se trata para recuperar PDO.
El producto de reacción de la fase en estado fundido se enfría, solidifica, y opcionalmente se le da forma de gránulos. Luego, el polímero puede opcionalmente policondensarse en forma sólida ("en estado sólido") a una temperatura elevada menor que la del punto de fusión del polímero objetivo, generalmente (para PTT) a una temperatura mayor que 180ºC y preferiblemente por encima de 200ºC, a presión reducida y/o una corriente de gas inerte. La fase en estado sólido se lleva a cabo durante un tiempo, generalmente de aproximadamente cuatro horas o más, suficiente para producir un poliéster que tiene una viscosidad intrínseca de por lo menos 0,8, generalmente dentro del intervalo de 0,9 a 1,1 dl/g.
Existe también un nuevo proceso en estado fundido continuo para producir el PTT el cual no requiere la fase en estado sólido para alcanzar la viscosidad intrínseca alta. Este proceso se describe en la Patente Norteamericana No. 6.277.947.
En la parte de purificación de PDO del proceso, el exceso de PDO retirado de las fases de precondensación y/o policondensación mediante vacío puede condensarse y enviarse a una columna de destilación u otros medios similares (los condensadores de vacío) para recuperar el PDO purificado, generalmente para reutilizarse en el proceso. El proceso de recuperación de PDO lleva a ebullición y separa el vapor de PDO de las fracciones de alto punto de ebullición (lechos destilados), más significativas, es decir, el subproducto sólido. Esta separación puede lograrse, por ejemplo, mediante una columna de destilación equipada con un termosifón o evaporador del tipo de circulación forzada o calentando el PDO consumido en un intercambiador de calor o por vaporización instantánea del vapor de PDO en un recipiente de vaporización rápida ("caldera de vaporización rápida") para separar la fracción de alto punto de ebullición y sólidos del PDO. La fracción pesada o de alto punto de ebullición (lechos destilados-subproductos sólidos) generada consiste en una mezcla de oligómeros de PTT, dímero cíclico, PDO, y compuestos con puntos de ebullición mayores que el PDO. Este producto de lechos o "fango" es un sólido o semisólido a temperatura ambiente y a temperaturas por encima de 100ºC.
La presente invención es un proceso que convierte químicamente el subproducto sólido en composiciones que son fluidos que pueden fluir a temperaturas prácticas. Estas composiciones, que pueden ser soluciones homogéneas o suspensiones no homogéneas, son de viscosidad más baja que la del subproducto sólido y, por lo tanto, son más fáciles de manejar para su eliminación y/o reciclado en el proceso.
El mejoramiento comprende el calentamiento del subproducto sólido en presencia de un catalizador metálico que convierte el subproducto sólido (fango) a ésteres de ácido tereftálico, principalmente éster de di-PDO [tereftalato de bis(3-hidroxipropilo)]. En la primera realización de la invención, la reacción se puede llevar a cabo en un reactor separado apropiado transfiriendo el subproducto sólido del proceso de recuperación de PDO descrito anteriormente a dicho reactor, añadiendo catalizador y diluyente opcional, y proporcionando la mezcla y calentamiento en el tiempo y temperatura deseados.
Un modo preferido (segunda realización) de conducir esta reacción de digestión, sin embargo, es añadir el catalizador al recipiente de destilación de PDO, por ejemplo a la fase de lechos o al evaporador de la primera columna de destilación o al recipiente de vaporización rápida como se describe anteriormente, de modo que la reacción de digestión del subproducto sólido tenga lugar in situ durante la destilación de recuperación del destilado de PDO. En este caso, el diluyente opcional al que se hace referencia más adelante no se agrega preferiblemente hasta después de que el producto digerido se retira del recipiente de destilación.
Haciendo referencia a la figura 1, en un esquema posible para realizar las cuatro realizaciones resumidas anteriormente, los reactivos entran en el recipiente(s) 10 de esterificación que tiene la columna(s) de destilación 12 para tratar las fracciones de la parte superior del recipiente(s) 10 y recuperar el PDO purificado desde el mismo que puede reciclarse en el recipiente 10. El producto del recipiente(s) 10 se transfiere al recipiente(s) de precondensación 14 que está a vacío. Las fracciones de la parte superior son retiradas por un sistema de vacío (16) y condensadas en el recipiente(s)
18, el condensador(s) de vacío. El producto del recipiente(s) de precondensación 14 se transfiere al recipiente(s) de policondensación 20. El recipiente(s) de policondensación tiene un sistema de vacío (22) similar y recipiente(s) condensador de vacío 24 para eliminar el agua, PDO, y subproducto sólido. Las reacciones realizadas en 10, 14 y 20 pueden realizarse en más de un recipiente.
En la primera realización, el PDO (que contiene los subproductos solubles e insolubles de alto punto de ebullición) de los recipientes 18 y/o 24 se transfiere a la caldera de vaporización rápida 26 que separa el PDO purificado, que puede purificarse adicionalmente en la columna(s) de destilación 28, y a la corriente de subproducto sólido concentrado que contiene, por ejemplo, quizás aproximadamente 50 por ciento en peso de sólidos. Esta corriente de subproducto sólido se transfiere al recipiente de reacción de digestión 30 al cual se agrega catalizador y diluyente opcional. Allí el subproducto sólido se convierte en una corriente de subproducto líquido o semilíquido de baja viscosidad, que es más fácil de manejar para su eliminación o reciclado.
Las líneas punteadas de la figura 1 describen las realizaciones 2-4. En la segunda realización, el PDO condensado que contiene los subproductos disueltos o suspendidos de alto punto de ebullición de los condensadores 18 y/o 24 se transfiere a la caldera de vaporización rápida 26 y el catalizador se agrega directamente en este recipiente en donde tiene lugar la reacción de digestión. El subproducto sólido se convierte en subproductos líquidos o semilíquidos in situ en la caldera de vaporización rápida 26 (y el recipiente separado 30 no se utiliza) y se retira posteriormente para su disposición y/o reciclado en el proceso.
En la tercera realización, el proceso de recuperación de PDO (columna, caldera de vaporización rápida, etc., recipientes 26 y 28) se omite parcial o totalmente para el propósito de tratar el subproducto sólido. El subproducto sólido se aisla, por ejemplo por filtración o sedimentación, de los destilados de PDO en el condensador de vacío de precondensación 18 y/o el condensador de vacío de policondensación 24, a cuyos subproductos se hace a veces referencia como "sólidos del condensador" o "condensado del ciclo de pulverización" y variaciones de los mismos, y se transfieren al recipiente de reacción de digestión 30 en donde se agregan el catalizador y diluyente opcional y tiene lugar la reacción de digestión. El PDO restante del condensador 18 y/o 24, que contiene menos subproductos, se puede recuperar en la fase de recuperación de PDO (recipientes 26 y 28) y/o reciclar directamente en el proceso.
Los sistemas conocidos para elaborar poli(tereftalato de trimetileno) y poli(tereftalato de etileno) no incorporan un recipiente que tiene la función del recipiente 30 descrito en la presente memoria. La adición del catalizador metálico a los sistemas de destilación (columna 12 y/o recipiente 26) es nueva con respecto a los procesos de poliéster de la técnica anterior. En tales procesos, el catalizador se agrega generalmente sólo en el equivalente de 10, 14 y/o 20.
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La intención de la cuarta realización de la presente invención es evitar, tanto como sea posible, la formación del subproducto sólido, especialmente cuando el exceso de PDO destilado se recicla sin purificación extensiva. En esta realización, el catalizador de digestión se agrega directamente a la columna 12 de destilación esterificación y la reacción de digestión tiene lugar en la misma. Los subproductos líquidos o semilíquidos se retiran opcionalmente de la columna(s) 12 y el PDO se recicla en el recipiente(s) 10. La presencia del catalizador de digestión en el sistema de destilación evita, en gran medida, la formación de subproducto sólido que puede provocar suciedad en la columna. Opcionalmente, el condensado de PDO de los recipientes 18 y/o 24 se puede transferir a la columna(s) 12, evitando la sección de purificación de PDO (recipientes 26 y 28), en cuyo caso es aún más deseable para efectuar la reacción de digestión de la invención en la columna(s) 12. Opcionalmente, una corriente pequeña de componentes reactivos pesados (que contienen el subproducto sólido) puede purgarse desde el fondo de la columna 12 y dirigirse al recipiente de reacción de digestión 30 para tratamiento con el fin de evitar la acumulación de impurezas en la columna 12 o, puesto que la cantidad de subproducto sólido debería ser generalmente baja, esta corriente pequeña podría dirigirse a la fase de recuperación de PDO (recipientes 26 y 28) o eliminarse.
Las realizaciones descritas anteriormente pueden usarse por separado o en distintas combinaciones usando el equipo bien conocido en la técnica y pueden llevarse a cabo por lotes, semilotes, de manera semicontinua o continua.
Opcionalmente, se puede añadir un diluyente orgánico líquido. El diluyente opcional es preferiblemente 1,3-propanodiol (PDO), especialmente si el producto de digestión se ha de reciclar en el proceso de PTT. Pueden utilizarse otros diluyentes líquidos orgánicos. Los más compatibles con PDO y éster de di-PDO son alcoholes y glicoles, tales como etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, y similares. En el caso en el que el producto digerido final se ha de eliminar, se prefieren diluyentes impuros, debido a su bajo costo, por ejemplo el etilenglicol sin purificar recuperado del proceso de PET. El diluyente opcional se puede añadir al PDO recuperado y/o a sólidos del ciclo de condensación antes o durante la reacción de digestión, o se puede añadir después de la reacción de digestión.
El catalizador metálico se selecciona de uno o más compuestos metálicos del 3º, 4º o 5º periodo de los Grupos 3-12 y Grupos 14-15 de la Tabla Periódica (IUPAC 1989). Se prefieren las sales metálicas basadas en La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Ru, Co, Ni, Zn, Sn y Sb. Los catalizadores basados en Ti, Zn y Sn son los más preferidos debido a su mayor reactividad y compatibilidad con el proceso de polimerización de PTT, especialmente si el producto de digestión se ha de reciclar. La cantidad de catalizador es la que efectúa la conversión deseada ("digestión") en las condiciones de reacción. Ésta es generalmente 5 ppm (basada en metal) a 5000 ppm, preferiblemente de 10 ppm a 500 ppm.
La temperatura de la reacción de conversión puede estar en el intervalo de 100ºC a 240ºC. Si la reacción tiene lugar en un recipiente de separación, el intervalo recomendado es 140ºC a 240ºC, el intervalo preferido es de 180ºC a 240ºC, y el intervalo más preferido es 210ºC a 230ºC. La reacción ("digestión"), cuando se realiza en un recipiente de reacción separado, se lleva a cabo a temperaturas de 100ºC a 220ºC, preferiblemente de 120ºC a 200ºC, y lo más preferiblemente de 140ºC a 180ºC. Las temperaturas por debajo de 180ºC son ventajosas para evitar la degradación de PDO. Sin embargo, las temperaturas por encima de 140ºC son ventajosas para velocidades de reacción más elevadas y para la agitación, especialmente si el diluyente opcional no se agrega en esta fase.
Los tiempos de reacción pueden ir desde algunos minutos a varias horas y, como será reconocido por un experto en la técnica, pueden depender de la temperatura, catalizador, cantidad de catalizador, y cantidad de subproducto sólido. Preferiblemente, el tiempo de reacción será de 5 minutos a 24 horas, lo más preferiblemente de 10 minutos a 2 horas. Es significativo que las temperaturas de reacción usadas para esta invención son considerablemente más bajas que las temperaturas normales de polimerización, generalmente 240 a 280ºC, usadas para elaborar el polímero debido a que las velocidades de reacción para las reacciones químicas que tienen lugar durante la reacción de digestión son generalmente mucho más lentas a estas temperaturas más bajas, incluso en presencia de catalizadores metálicos, que están a temperaturas normales de polimerización.
Opcionalmente, los catalizadores básicos se pueden también utilizar pero no se prefieren debido a que pueden formar sales indeseables del ácido tereftálico que son insolubles en PDO a altas concentraciones. Sin embargo, los catalizadores básicos se pueden utilizar en combinación con catalizadores metálicos. Ejemplos de catalizadores básicos son sales de metales alcalinos y alcalinotérreos (Grupos 1 y 2), tales como hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos. Niveles típicos de catalizadores básicos, si se utilizan, son 0,01 a 2 por ciento en peso, basados en el catalizador total. Sales de carboxilato, tales como acetatos y tereftalatos también pueden utilizarse así como alcóxidos, tales como metóxidos o etóxidos. Se prefieren bases de sodio, potasio, rubidio, magnesio, calcio, y estroncio, lo más particularmente hidróxidos de sodio y potasio y carbonatos.
El producto de reacción de nuestro proceso puede ser una solución homogénea o una suspensión no homogénea o mezcla el cual tiene una viscosidad menor que la viscosidad de la mezcla del subproducto inicial. La viscosidad de la mezcla del producto de reacción medida a 100ºC es preferiblemente menor que 500 mPa\cdots, preferiblemente menor que 300 mPa\cdots, y lo más preferiblemente menor que 100 mPa\cdots. La composición del producto de reacción comprende principalmente PDO, ésteres de di-PDO, y diluyente opcional. En el caso donde el diluyente opcional es un alcohol o glicol, el producto puede también contener ésteres de TPA derivados del diluyente.
Una vez que el subproducto sólido es convertido en forma líquida o semi-líquida por el presente proceso, el producto de reacción puede reciclarse opcionalmente para el proceso de PTT. En el caso de subproducto sólido aislado desde los condensadores de vacío, que pueden ser condensadores de ciclo de pulverización, en lugar de la recuperación de destilación de PDO, el producto digerido puede ser lo suficientemente puro para añadir al proceso de PTT (en la fase de esterificación, alimentación de pasta o fase de prepolimerización) sin purificación adicional.
En el caso de lechos destilados de PDO, el reciclado directo del producto de reacción digerido es menos probable debido a que los lechos (y el producto de digestión) contienen cantidades altas de cuerpos de color.
Los subproductos orgánicos sólidos, tales como los lechos destilados de PDO y los sólidos del ciclo de pulverización, son más difíciles de manejar. A temperaturas ordinarias por debajo de 120ºC, estos subproductos son sólidos o altamente viscosos, lo que evita u obstaculiza la transferencia por bombeo sin equipo especial.
Los sólidos pueden ser más costosos de eliminar que los desechos líquidos. Por ejemplo, la combustión puede ser más eficaz y menos costosa que el relleno de desechos urbanos u otros medios de eliminación, pero algunas instalaciones, tales como hornos de cemento, pueden ser capaces de manejar sólo desechos líquidos o porciones pequeñas de desechos orgánicos sólidos. La presente invención convierte los materiales de desecho sólidos de PTT en una forma líquida o fluida (baja viscosidad) a temperaturas razonables, facilitando así el manejo y eliminación.
El reciclado de los subproductos sólidos no digeridos para el proceso de PTT no es práctico. Sin embargo, convirtiendo estos subproductos en fluidos o suspensiones de baja viscosidad, es factible transferirlos a puntos apropiados en el proceso para reciclar. Esto no solamente ahorra los costos de la materia prima sino también los costos de eliminación.
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Ejemplos Lechos Destilados de PDO
El destilado de PDO de la parte superior de la polimerización de PTT fue destilado y el material residual del reactor ("fango" o "lechos") fue recuperado. El fango contenía aproximadamente 54% en peso de sólidos basado en análisis cromatográfico de gas de aproximadamente 46% de PDO. El análisis de RMN demostró aproximadamente 47% en peso de PDO, 13% de dímero cíclico, y 40% de oligómeros (Mn = 394) o aproximadamente 53% en peso de sólidos. La mezcla fue un sólido blando a temperatura ambiente. La viscosidad fue medida de 100-140ºC. Los resultados se muestran en la Tabla 1, Ejemplo A. Las medidas de viscosidad (en mPa\cdots) fueron realizadas usando un viscosímetro de Brookfield, modelo DVII+, con un huso o aguja de 28 a 100 rpm.
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Digestión Ejemplo 1
El fango (30 g) fue cargado en un matraz de 3 cuellos y 0,132 g de Ti(OBu)_{4} se añadieron en atmósfera de nitrógeno. El contenido se calentó en un baño de aceite a 160ºC y se agitó a 100 rpm durante aproximadamente 1 hora. La RMN mostró aproximadamente 7% en peso del dímero cíclico, 43% de PDO y 50% en peso de oligómero de Mn = 346. El material fue transferido al matraz del viscosímetro y se midió la viscosidad a 60, 80, 100 y 120ºC. Los resultados se muestran en la tabla 1.
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Ejemplos 2-4
De manera similar, el fango se diluyó con PDO antes de la digestión con el catalizador de Ti. Para una proporción de 0,35 diluyente/fango, 16,1 g de PDO se añadieron a 30 g de fango y se digirió con 0,132 g de catalizador de butóxido de Ti. Para 0,25 diluyente/fango, 11,5 g de PDO se añadieron a 30 g de fango. Para una proporción de 0,12, 6 g de PDO se añadieron a 50 g de fango y se digirió con 0,06 g butóxido de Ti.
El análisis de RMN del producto de digestión de 0,35 de PDO/fango mostró aproximadamente 1,5% en peso de dímero cíclico y 38% de oligómero de M_{n} = 288 (M_{n} del éster de di-PDO del ácido tereftálico es 282).
El Ejemplo A fue llevado a cabo esencialmente como el ejemplo 1 pero sin la adición del catalizador. El análisis de RMN mostró aproximadamente 15% en peso de dímero cíclico y 42% en peso de oligómeros de Mn = 347.
TABLA 1
1
Ejemplo 5
Los lechos destilados (29,7 g) se calentaron con 0,3 g de K_{2}CO_{3} a 160ºC durante 2 horas y se enfriaron a temperatura ambiente. El semisólido se recalentó a 170ºC con 0,3 g de base adicional y después 0,75 g de una base adicional, pero el producto seguía siendo semisólido a temperatura ambiente. La RMN muestra que el producto no contenía ningún dímero cíclico y aproximadamente 12% en peso de oligómeros (M_{n} = 298).
Un experimento de control similar en el cual los lechos se calentaron sin base mostró aproximadamente 16% en peso de dímero cíclico y 33% en peso de oligómeros (M_{n} = 331).
Ejemplo B
Un matraz se cargó con 30 g de lechos destilados y 90 g de PDO y se calentó a 160ºC en un baño de aceite con agitación. A aproximadamente 110ºC, los sólidos eran dispersables a aproximadamente 75 rpm con agitación. A aproximadamente 125ºC, el material era turbio, a 150ºC era ligeramente opaco, y a 161ºC era claro (homogéneo) y ámbar/marrón. Incluso en una dilución de 3,0 de PDO/fango, el material no digerido no era homogéneo en menos de aproximadamente 150ºC.
Ejemplo 6
A la mezcla del Ejemplo B se le añadió Ti(OBu)_{4} (0,025 g) y la mezcla se calentó a 160ºC durante 3 horas. Cuando se enfrió a temperatura ambiente, el material era turbio pero líquido y fácil de retirar con una pipeta. La RMN mostró aproximadamente 1% en peso de dímero cíclico y 18% en peso de oligómero (M_{n} = 260).
El material se recalentó a aproximadamente 70ºC (aún turbio) y se añadieron 0,62 g de K_{2}CO_{3}. A 100ºC, el material se tornó claro (homogéneo). La RMN no mostró ningún dímero cíclico y aproximadamente 19% de oligómeros
(M_{n} = 373).
Condensado del ciclo de pulverización de PTT
Los sólidos recuperados del condensador del ciclo de pulverización de PTT contenían aproximadamente 48% en peso de dímero cíclico, aproximadamente 7% en peso de oligómeros (Mn = 343) y aproximadamente 45% en peso de PDO.
Ejemplo C
Los sólidos del ciclo de pulverización (30 g) se calentaron en un baño de aceite a 160ºC y después durante aproximadamente 1 hora no se fundieron. Los sólidos se diluyeron con 16 g de PDO y después de 1 hora adicional, sólo se observó un ligero fundido.
Ejemplos 7 y 8
Los sólidos del ciclo de pulverización (30 g) y 15 ml de PDO se calentaron con 0,15 mg de Ti(OBu)_{4} a 175ºC durante aproximadamente 2 horas para formar una solución clara. Similarmente, 30 g de sólidos, 47 g de PDO y 0,14 g
de Ti(OBu)_{4} se calentaron a 175ºC durante 2 horas. Las viscosidades (en mPa\cdots) se midieron a 60-120ºC (Tabla 2). La RMN de la reacción diluida con 47 g de PDO no mostró ningún dímero cíclico, aproximadamente 27% en peso de éster de di-PDO de TPA (Mn = 285) y 73% de PDO.
TABLA 2
2
Ejemplo 9
Similar al proceso del Ejemplo 4. Los lechos aún con PDO (30 g) se diluyeron con 16,1 g de PDO y se calentaron a 160ºC y se agitaron a aproximadamente 75 rpm. El catalizador de dihidrato de acetato de cinc (0,0214 g, equivalentes de aproximadamente 400 ppm de Zn basado en los sólidos de los lechos) se añadió durante el calentamiento. Después de aproximadamente 1 hora a 160ºC (100 rpm), una muestra se transfirió a un tubo de viscosidad y la viscosidad se midió (en mPa\cdots) a varias temperaturas (véase Tabla).
Ejemplo 10
Similar al proceso del Ejemplo 4. Los lechos aún con PDO (35,5 g) se diluyeron con 19 g de PDO y se mezclaron con el catalizador ácido butil estannoico (Fascat 4100). La mezcla de reacción se calentó a 160ºC y se agitó a 100 rpm durante aproximadamente 1 hora y se enfrió a temperatura ambiente. Una muestra de 15 ml se transfirió a un tubo de viscosidad para las mediciones (véase Tabla 3).
TABLA 3
3
Los datos (Tabla 3) muestran que los productos de los Ejemplos 9 y 10 mostraron viscosidades significativamente menores siguiendo la presente invención. Con las cantidades de catalizador usadas, las viscosidades de los productos de reacción fueron un poco mayores que las encontradas usando el catalizador de titanio (Ejemplo 4) pero aún se encontraban en el intervalo deseado, especialmente a 100ºC o más.
Ejemplo 11
Una botella de suero de 10 mililitros con una barra de agitación se cargó con 0,125 gramos de dímero cíclico (93 por ciento puro), 2,375 gramos de PDO, y 0,008 gramos de tetrabutóxido de titanio. Esta mezcla se calentó hasta 200ºC. De 50 a 150ºC aparentemente no tuvo lugar ninguna reacción. La reacción parcial fue evidente a 175ºC y la reacción casi completa tuvo lugar a 200ºC. El resultado fue que solamente 0,0037 gramos de sólidos (aproximadamente 3% en peso) fueron recuperados cuando la solución se enfrió a temperatura ambiente. Este ejemplo muestra que la digestión y disolución casi completas del subproducto sólido pueden efectuarse, dando como resultado una solución efectivamente homogénea a temperatura ambiente.

Claims (8)

1. En un proceso para la polimerización de poli(tereftalato de trimetileno) mediante esterificación de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo con 1,3-propanodiol, la precondensación del producto de esterificación para producir un producto de precondensación, y policondensación del producto de precondensación para producir poli(tereftalato de trimetileno) en donde el exceso de 1,3-propanodiol se retira de las fases de esterificación, precondensación y/o policondensación y el vapor de 1,3-propanodiol se separa de la fracción de alto punto de ebullición (subproducto sólido) en un recipiente de separación, la mejora comprende:
(a) calentar el subproducto sólido en presencia de 5 ppm a 5000 ppm, basado en metal, de un catalizador metálico seleccionado del grupo que consiste en uno o más compuestos metálicos del 3º, 4º o 5º periodo de los Grupos 3-12 y Grupos 14-15 de la Tabla Periódica (IUPAC 1989) a una temperatura de 100ºC a 240ºC durante 5 minutos a 24 horas, opcionalmente en presencia de un diluyente, y
(b) opcionalmente, reciclar el producto de reacción en el proceso de polimerización.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el subproducto sólido se transfiere a un recipiente de reacción separado en donde tiene lugar la etapa (a).
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que la etapa (a) se realiza en el recipiente de separación.
4. El proceso de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en el que el vapor de 1,3-propanodiol se separa del subproducto sólido en condensadores de vacío para las fases de precondensación y/o policondensación y el subproducto sólido del mismo se transfiere a un recipiente de reacción separado en donde el subproducto sólido se calienta a una temperatura de 100ºC a 220ºC.
5. El proceso de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en el que la separación del vapor de 1,3-propanodiol del subproducto sólido se realiza en un recipiente de separación que es parte de la fase de esterificación del proceso y el subproducto sólido se calienta en el mismo a una temperatura de 140ºC a 240ºC.
6. Un proceso según la reivindicación 5, que además comprende:
(g) reciclar opcionalmente el exceso de 1,3-propanodiol de las fases de precondensación y/o policondensación para la fase de esterificación en el recipiente de separación, y
(h) purgar opcionalmente el subproducto sólido del lecho del recipiente de separación de la fase de esterificación y su transferencia a un recipiente de reacción separado en donde el subproducto sólido se calienta en presencia de 5 ppm a 5000 ppm, basado en metal, de un catalizador metálico seleccionado del grupo que consiste en uno o más compuestos metálicos del tercer, cuarto o quinto periodo de los Grupos 3-12 y Grupos 14-15 de la Tabla Periódica (IUPAC 1989) a una temperatura de 100ºC a 220ºC durante 5 minutos a 24 horas, opcionalmente en presencia de un diluyente.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador metálico se selecciona del grupo que consiste en sales de Ti, Zr, V, Cr, Mn, Ru, Co, Ni, Zn, Sn y Sb.
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que el catalizador metálico se selecciona del grupo que consiste en sales de Ti, Sn, y Zn.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001058981A1 (en) * 2000-02-11 2001-08-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
TWI255821B (en) * 2003-01-22 2006-06-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polytrimethylene terephthalate resin and method for production thereof
JP4552462B2 (ja) * 2003-04-07 2010-09-29 三菱化学株式会社 ポリエステル重縮合反応留出物の処理方法
US7524921B2 (en) * 2005-12-21 2009-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous manufacture of poly(trimethylene terephthalate)
US7504474B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene therephthalate) continuous manufacturing process
US7531617B2 (en) * 2005-12-21 2009-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
US7772362B2 (en) * 2007-07-16 2010-08-10 Texas State University Treatment method for imparting self-healing and shape memory properties to certain CBDO copolymers
US7855244B2 (en) * 2007-08-06 2010-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090043017A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090043016A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090043021A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090043019A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
AU2009303596A1 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant poly(trimethylene terephthalate) composition
WO2010077937A1 (en) 2008-12-17 2010-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reduction of whitening of poly(trimethylene terephthalate) parts by solvent exposure
US20100152411A1 (en) 2008-12-17 2010-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) with reduced whitening
US20100152329A1 (en) 2008-12-17 2010-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) polymer blends that have reduced whitening
WO2010101913A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) pellets with reduced oligomers and method to measure oligomer reduction
JP2014501810A (ja) 2010-11-22 2014-01-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とを含むブロックコポリマー
KR20160047218A (ko) 2014-10-22 2016-05-02 에스케이케미칼주식회사 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법
CN104629021B (zh) * 2015-02-15 2017-07-07 张家港美景荣化学工业有限公司 一种聚对苯二甲酸丙二醇酯及其生产方法
CN105622907A (zh) * 2016-04-08 2016-06-01 张家港美景荣化学工业有限公司 高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯的制备方法
KR20180035522A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 주식회사 엘지화학 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법
KR20210024618A (ko) 2018-06-28 2021-03-05 듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스 유에스에이, 엘엘씨 폴리에스테르 스테이플 섬유를 포함하는 방적사 및 이를 포함하는 패브릭
JP2020050820A (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 東レ株式会社 高収率ポリエステルの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424337A (en) 1982-09-07 1984-01-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyisophthalate and copolymers thereof having reduced cyclic dimer content, and a process for making the same
US4418188A (en) 1982-09-07 1983-11-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyethylene isophthalate having reduced cyclic dimer content and process therefore
US4835247A (en) 1988-08-08 1989-05-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the synthesis of a copolyester adhesive resin
US4921929A (en) 1988-08-08 1990-05-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the synthesis of a copolyester adhesive resin
MY118950A (en) 1997-04-30 2005-02-28 Shell Int Research Purification of by- product stream in preparation of polytrimethylene terephthalate
US6245879B1 (en) 1999-01-29 2001-06-12 Shell Oil Company Purification of 1,3-propanediol in carbonyl-containing stream
US6277947B1 (en) 2000-04-21 2001-08-21 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
ES2195465T3 (es) 1999-04-22 2003-12-01 Zimmer Ag Procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) (ptt).
CN1150249C (zh) * 1999-08-25 2004-05-19 纳幕尔杜邦公司 具有低含量的二(1,3-丙二醇)的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的制备方法
US20020123606A1 (en) * 1999-08-26 2002-09-05 Kurian Joseph Varapadavil Poly(trimethylene terephthalate) with low level of DI(1,3-propylene glycol)

Also Published As

Publication number Publication date
CN1578800A (zh) 2005-02-09
ATE403689T1 (de) 2008-08-15
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