ES2225190T3 - Procedimiento ppara la obtencion continua de polibutilentereftalato a partir de acido terftalico y butanodiol. - Google Patents

Procedimiento ppara la obtencion continua de polibutilentereftalato a partir de acido terftalico y butanodiol.

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ES2225190T3
ES2225190T3 ES00951286T ES00951286T ES2225190T3 ES 2225190 T3 ES2225190 T3 ES 2225190T3 ES 00951286 T ES00951286 T ES 00951286T ES 00951286 T ES00951286 T ES 00951286T ES 2225190 T3 ES2225190 T3 ES 2225190T3
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Martin Klatt
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Abstract

Procedimiento para la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1, 4-butanodiol, comprendiendo: a) esterificación directa de ácido tereftálico con 1, 4-butanodiol en una cascada de reactores con al menos dos reactores, b) condensación previa del producto de esterificación obtenido en la etapa a), y c) policondensación del condensado previo obtenido en la etapa b), caracterizado porque, la cascada de reactores en la etapa a) se acciona con una presión de reacción descendente y con una temperatura no ascendente.

Description

Procedimiento para la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y butanodiol.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención continua de polibutilentereftalato (PBT) a partir de ácido tereftálico (TPA) y 1,4-butanodiol (BDO).
Se conoce del estado de la técnica la obtención de polibutilentereftalato a partir de dimetiltereftalato (DMT) y 1,4-butanodiol. Un inconveniente en este procedimiento es, que forma el tetrahidrofurano (THF), que se obtiene en pequeñas cantidades como producto secundario, con el metanol, librado durante la reacción, un azeotrópico y tiene que recuperarse tan solo con un gran esfuerzo como producto valioso.
La obtención directa de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol se dificulta por el hecho, que se forman cantidades de THF más grandes, por lo cual se pierde 1,4-butanodiol necesario para la reacción. Además se forma, a parte de THF, 2,5-dihidrofurano (2,5-DHF) a partir de 1,4-butanodiol. El 2,5-dihidrofurano tiene que separarse solo tan difícilmente de forma destilativa de THF y reduce, por consiguiente, como impurificación la calidad del producto valioso de THF. Otro problema en la obtención directa de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol se encuentra en el hecho, que ácido tereftálico es insoluble en 1,4-butanodiol y se disuelve tan solo durante la esterificación con 1,4-butanodiol. Para la calidad del polibutilentereftalato obtenido es, sin embargo, extraordinariamente importante, que es libre de impurificaciones, como grupos ácido libres de ácido tereftálico. Por consiguiente tendría que estar el ácido tereftálico completamente esterificado y disuelto, antes de que empieza la policondensación en sí.
Se conocen a partir del estado de la técnica ya procedimientos, que se refieren a la obtención directa de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol.
La DD-A 269 296 se refiere a un procedimiento continuo para la obtención de polialquilentereftalatos. Por el ajuste de los parámetros de reacción en la etapa de esterificación del ácido dicarboxílico empleado con el glicol empleado tiene que favorecerse decisivamente la expulsión de agua de la fase de esterificación, de modo que se obtienen productos de esterificación tanto con un elevado grado de transformación como también con un elevado grado medio de polimerización. La etapa de esterificación se lleva a cabo en una cascada de reactores, en la cual se lleva a cabo de reactor a reactor un aumento de la temperatura y una reducción de la presión. El ejemplo de ejecución indicado se refiere a la obtención de polietilentereftalato a partir de ácido tereftálico y etilenglicol.
Se describe por la EP-A 0 431 977 un procedimiento para el aumento de la velocidad directa de esterificación de un diácido y 1,4-butanodiol hasta una esterificación de un 95% de los grupos ácido. El procedimiento puede llevarse a cabo de forma continua en tres reactores. El procedimiento descrito comprende:
a)
Mezcla de 1,4-butanodiol y diácido en una proporción de al menos 2 : 1,
b)
Calentamiento de la mezcla de reacción hasta 180ºC,
c)
Adición de un catalizador adecuado, y
d)
Reacción a presión atmosférica y a una temperatura media de 180 hasta 245ºC durante un máximo de 60 minutos.
Mediante este procedimiento tienen que ciclizarse menos de un 5% de 1,4-butanodiol para dar THF. El contenido de grupos ácidos libres en el producto terminal es, sin embargo, elevado.
Se describe para la DE-A 44 15 220 un procedimiento para la obtención de poliésteres en un dispositivo especial. El procedimiento se lleva a cabo con una presión hidrostática descendente y con una temperatura de reacción creciente. Referente a la formación de THF no se hacen indicaciones.
La DE-A 35 44 551 se refiere a la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido ftálico y 1,4-butanodiol. La obtención se lleva a cabo en tres etapas. La primera etapa, la esterificación, se lleva a cabo a una temperatura desde 225 hasta 260ºC y a una presión de 0,1 hasta 1 bar. La segunda etapa, la condensación previa, se lleva a cabo a temperaturas desde 230 hasta 260ºC y a una presión de 10 hasta 200 mbar y la tercera etapa, la policondensación, a temperaturas desde 240 hasta 265ºC y a una presión de 0,25 hasta 25 mbar.
El objeto de la presente invención es de poner a disposición un procedimiento mejorado frente al estado de la técnica para la obtención de polibutilenter-eftalato. Particularmente tendría que ser la formación de THF y de 2,5-dihidrofurano del 1,4-butanodiolempleado lo más reducidamente posible, y el polibutilentereftalato tiene que contener un porcentaje lo más reducido de grupos ácido libres.
La solución de la tarea parte de un procedimiento para la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol, que comprende:
a)
la esterificación directa de ácido tereftálico con 1,4-butanodiol en una cascada de reactor, formada por al menos dos reactores,
b)
condensación previa del producto de esterificación obtenido en la etapa a),
c)
policondensación del condensado previo obtenido en la etapa b).
El procedimiento según la invención esta caracterizado entonces porque la cascada de reactor en la etapa a) se acciona con una presión del reactor descendiente y no con una temperatura creciente.
El polibutilentereftalato obtenido mediante el procedimiento según la invención muestra una calidad excelente. Destaca por un reducido porcentaje de grupos ácido y alcohol. La formación de THF y 2,5-dihidrofurano de 1,4-butanodiol es reducida en el procedimiento según la invención. En este caso se pierde tan solo poco 1,4-butanodiol, de modo que el rendimiento de polibutilentereftalato es elevado, referido a 1,4-butanodiol.
a) Etapa de esterificación
La etapa a) se lleva a cabo en una cascada de reactores, formada por al menos dos reactores, preferentemente de dos hasta cinco reactores y particularmente preferente de tres reactores. Se emplean generalmente cubas de agitación como reactores.
Según la invención se lleva a cabo la etapa de esterificación en una cascada de reactores, descendiendo la presión de reacción de reactor a reactor. Preferentemente se esterifica a una presión de < 1 bar.
En el caso de una cascada de tres reactores se ajusta en el primer reactor generalmente una presión (p1) de < 1 bar, preferentemente de < 900 mbar y particularmente preferente de < 800 mbar. La presión en el segundo reactor (p2) es < de p1, preferentemente < de p1 - 100 mbar y particularmente preferente < p1 - 150 mbar. En el tercer reactor se esterifica a una presión (p3) de < p2, preferentemente < de p2 - 100 mbar. Así asciende la presión preferentemente en el primer reactor (p1) a 650 hasta 900 mbar, en el segundo reactor (p2) a 500 hasta 700 mbar y en el tercer reactor (p3) a 350 hasta 600 mbar, descendiendo la presión en los reactores individuales en el marco de los intervalos citados de reactor a reactor.
Por el control preferente del procedimiento con una presión de menos de 1 bar se suprime la formación de THF de 1,4-butanofdiol todavía mejor.
El intervalo de temperatura para la totalidad de la etapa de esterificación se sitúa generalmente a 170 hasta 250ºC, preferentemente a 180 hasta 240ºC y particularmente preferente a 190 hasta 230ºC. Según la invención se acciona la cascada de reactores con un control de temperatura no ascendente, es decir, la temperatura de esterificación es en cada reactor de la cascada de reactores aproximadamente igual o baja de reactor a reactor.
Los tiempos de residencia para la totalidad de la etapa de esterificación se sitúan generalmente en 140 hasta 430 minutos, preferentemente en 160 hasta 420 minutos y particularmente preferente en 170 hasta 390 minutos. En el caso de una cascada de reactor de tres reactores asciende el tiempo de residencia en el primer reactor (V1) generalmente a 100 hasta 250 minutos, preferentemente a 110 hasta 250 minutos y particularmente preferente a 120 hasta 240 minutos; en el segundo reactor (V2) generalmente a 20 hasta 105 minutos, preferentemente a 30 hasta 100 minutos y particularmente preferente a 30 hasta 90 minutos y en el tercer reactor (V3) generalmente a 20 hasta 75 minutos, preferentemente a 20 hasta 70 minutos y particularmente preferente a 20 hasta 60 minutos.
Para la esterificación se emplea generalmente un exceso molar de 1,4-butanodiol, para influir sobre el equilibrio de éster en el sentido deseado. Las proporciones moleculares de 1,4-butanodiol a ácido tereftálico ascienden generalmente de 1,1 a 1 hasta 3,5 a 1, preferentemente de 1,5 a 1 hasta 2,8 a 1 y particularmente preferente de 1,9 a 1 hasta 2,5
a 1.
En una forma preferente de ejecución se traspasa una suspensión, conteniendo 1,4 butanodiol y ácido tereftálico en una proporción molecular de generalmente < 2 a 1, preferentemente de < 1,5 a 1 en un recipiente adicional y se calienta y se diluye con 1,4-butanodiol caliente a 50 hasta 100ºC, preferentemente a 60 hasta 100ºC y particularmente preferente a 70 hasta 90ºC, de modo que la proporción de 1,4-butanodiol a ácido tereftálico corresponde a la proporción terminal citada.
A este mezcla de BDO/TPA se agrega un catalizador de esterificación; generalmente un compuesto metálico ácido de Lewis, siendo el metal preferente titanio o estaño. Los catalizadores de esterificación particularmente preferentes son tetrabutilortotitanato (TBOT), triisopropiltitanato y dioctoato de estaño, prefiriéndose muy particularmente tetrabutilortotitanato. El catalizador se emplea en la etapa de esterificación generalmente en cantidades de < un 200 ppm, preferentemente de un 65 hasta un 150 ppm y particularmente preferente de un 75 hasta un 100 ppm, calculado al metal del catalizador de esterificación empleado y referido a polibutilentereftalato. En este caso puede agregarse la totalidad del catalizador al primer reactor. En una forma preferente de ejecución se coloca, sin embargo, tan solo una parte de la cantidad del catalizador, preferentemente < de un 50 ppm y particularmente preferente < de un 25 ppm, calculado al metal, referido a polibutilentereftalato, en el primer reactor y la parte restante de la cantidad de catalizador en los siguientes reactores, preferentemente al segundo reactor. Preferentemente se alimenta el catalizador de esterificación, mezclado con 1,4-butanoldiol, al reactor.
La mezcla de reacción, conteniendo ácido tereftálico, 1,4-butanodiol y un catalizador de esterificación, se hace reaccionar en una cascada de reactores hasta una transformación de generalmente < de un 97%, preferentemente de un 97 hasta un 99%, referido a ácido tereftálico. Si se lleva a cabo la etapa de esterificación en una cascada de reactores de tres reactores, entonces se esterifica en el primer reactor generalmente hasta una transformación (U1) de > de un 89%. La mezcla de THF/agua, que se forma, se separa y la mezcla de reacción se traspasa al segundo reactor, en el cual se esterifica hasta una transformación (U2) de generalmente > de un 95%. Generalmente se ha transformado en este momento ya la totalidad del ácido tereftálico o se ha disuelto, lo que puede observarse en una mezcla clara de reacción (punto de clarificación). La mezcla de reacción se hace llegar para la seguridad preferentemente a un tercer reactor y se esterifica hasta una transformación (U3) de generalmente > de un 97%.
La mezcla de reacción obtenida se disgrega a continuación de forma continua en el producto de esterificación y en una mezcla de THF/BDO/agua. La mezcla de THF/BDO/agua se separa en un sistema de columnas y se reconduce 1,4-butanodiol recuperado en el primer reactor de esterificación. El producto de esterificación se traspasa continuamente a la etapa de condensación previa b).
b) Etapa de condensación previa
La etapa de condensación previa muestra generalmente al menos dos, preferentemente al menos tres y particularmente preferente al menos cuatro zonas de temperatura. La temperatura de un zona siguiente se sitúa en este caso generalmente en 1 hasta 25ºC, preferentemente en 1 hasta 15ºC y particularmente preferente en 1 hasta 10ºC más elevada que la temperatura de una zona anterior. El intervalo de temperatura para la totalidad de la condensación previa se sitúa generalmente en 220 hasta 300ºC, preferentemente en 225 hasta 290ºC y particularmente preferente en 230 hasta 260ºC.
Generalmente se lleva a cabo la condensación previa en un intervalo de presión entre 0,05 bar y la presión de esterificación en el último reactor de la cascada de reactores de la etapa de esterificación previa. Preferentemente se lleva a cabo de tal manera, que corresponde en la primera zona la presión a la presión de reacción en el último reactor de esterificación, y en los siguientes zonas asciende generalmente a 20 hasta 500 mbar, preferentemente a 25 hasta 450 mbar y particularmente preferente a 30 hasta 400 mbar, bajando la presión preferentemente de una zona a la siguiente zona.
Preferentemente se lleva a cabo la condensación previa en un reactor de tubo ascendente.
Los tiempos de residencia ascienden para la totalidad de la etapa b) del procedimiento generalmente a 10 hasta 80 minutos, preferentemente a 15 hasta 70 minutos y particularmente preferente a 30 hasta 60 minutos. En una forma particularmente preferente de ejecución se lleva a cabo la condensación previa en cuatro zonas de temperatura, aumentando la temperatura de zona a zona en las proporciones anteriormente descritas ligeramente y la presión se reduce de la primera hasta la cuarta zona dentro de los límites descritos. La cuarta zona consiste en este forma de ejecución preferente en un dispositivo para la separación de la fase de vapor y de la fase líquida. Allí se separan 1,4-butanodiol, THF y agua en exceso del condensado previo.
Los catalizadores citados en la etapa de esterificación del procedimiento según la invención pueden dosificarse en las cantidades citadas también en la etapa de condensación previa.
Después de condensación previa muestra el condensado previo un índice de viscosidad de generalmente 5 hasta 50, preferentemente de 15 hasta 40 ml/g, determinada como solución al 0,5% en peso en fenol/o-diclorobenceno (1:1) según ISO 1628, parte 3 (1985) a 25ºC.
El condensado previo se traspasa a continuación en el reactor de policondensación (etapa c)).
c) Etapa de policondensación
La etapa c) se lleva a cabo generalmente en una zona, a temperaturas desde generalmente 240 hasta 290ºC, preferentemente desde 240 hasta 270ºC y particularmente preferente desde 240 hasta 265ºC. La presión asciende generalmente a 0,2 hasta 20 mbar, preferentemente a 0,3 hasta 10 mbar.
Los tiempos de residencia ascienden habitualmente a 30 hasta 180 minutos, preferentemente a 35 hasta 150 minutos.
Durante la policondensación se lleva a cabo preferentemente una renovación de la superficie del producto. Renovación superficial significa, que llega siempre polímero nuevo a la superficie de la fusión, de modo que se facilita la salida del diol. Esta asciende preferentemente a 1 hasta 20 m^{2}/kg de producto y minuto, particularmente preferente a 1,5 hasta 6 m^{2}/kg de producto y minuto.
Generalmente no se agrega en la etapa de policondensación ningún otro catalizador; puede agregarse, sin embargo, también en esta etapa del procedimiento un catalizador, por ejemplo como se ha descrito anteriormente.
Después de la policondensación continua muestra el poliéster un índice de viscosidad de generalmente 60 hasta 180 ml/g, preferentemente de 90 hasta 160 mi/g, determinada en una solución al 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso de 1:1 a 25ºC) según IDO 1628, parte 3 (1985).
Preferentemente se agregan en la etapa de policondensación del procedimiento según la invención al alcanzar al menos un 80%, preferentemente al menos un 95% y particularmente preferente un 100% del índice de viscosidad terminal deseado del poliéster lubricantes y agentes de nucleización a la fusión polímera de forma conjunta, la fusión se condenso, en caso dado, adicionalmente y se descarga a continuación, se enfría y se granula. Preferentemente se lleva a cabo la adición del lubricante en una cantidad de generalmente un 0,01 hasta un 3% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 1% en peso y particularmente preferente de 0,2 hasta un 0,8% en peso y del agente de nucleización en una cantidad de generalmente de un 0,001 hasta un 2% en peso, preferentemente de un 0,001 hasta un 1% en peso y particularmente preferente de un 0,03 hasta un 0,5% en peso, respectivamente referido a un 100% en peso del polibutilentereftalato.
Particularmente preferente se lleva a cabo la adición en forma de una suspensión, suspendiéndose el agente de nucleización antes de la adición a la fusión, en caso dado, a temperatura elevada en el lubricante. Según el tipo del lubricante empleado puede ser necesario para la obtención de una suspensión, calentar la mezcla, constituida por lubricante y agente de nucleización antes hasta temperaturas de generalmente 30 hasta 150ºC, preferentemente de 60 hasta 130ºC y agregarla a continuación a la fusión polímera.
Los ejemplos de lubricantes adecuados son ceras de polietileno de bajo peso molecular, que están presentes a temperatura ambiente en forma sólida y que tienen que calentarse para la obtención de una suspensión con el agente de nucleización. Los lubricantes de este tipo son ceras de polietileno de bajo peso molecular, que pueden contener preferentemente grupos funcionales, como grupos glicidilo y/o carboxilo, con un peso molecular medio M_{n} (promedio en numero) de generalmente 500 hasta 20000, preferentemente de 1000 hasta 10000 y particularmente preferente de 1000 hasta 5000 y sobre todo preferentemente de 1000 hasta 3000 g/mol.
El peso molecular se determina habitualmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con un normalizado de LDPE (low density polyethylene). La viscosidad de fusión asciende preferentemente a 100 hasta 5000, particularmente preferente a 100 hasta 3000 y muy particularmente preferente a 100 hasta 2000 mm^{2}/g (según DIN 51 562) a una temperatura de 120ºC.
Como agente de nucleización sirven particularmente minerales del grupo de los (alumo)silicatos alcalinos y/o alcalinotérreos, preferentemente del grupo de los silicatos de islotes o filosilicatos. Pueden utilizarse todos los compuestos posibles, como hidróxidos, carbonatos, hidroxicarbonatos, sulfatos, silicatos así como fosfatos y fosfonatos. Como demás agentes de nucleización adecuados se citan sales alcalinas o alcalinotérreas de ácidos orgánicos o inorgánicos, como antimoniato sódico, estearato de calcio, tereftalato sódico, citrato de calcio así como ácidos metálicos (ácidos básicos) del titanio o del tungsteno.
Los derivados adecuados de ácidos inorgánicos son preferentemente derivados del ácido fosfórico, siendo particularmente preferente fenilfosfinato sódica, fosfato de cinc, calcio(bis-3,5-di-terc.-butiletil)fosfonato (Irganox® 1425 de la firma Ciba Geigy AG) así como tetraquis(12,4-di-terc.-butilfenil)-4,4-bifenilendifos-fonita.
El experto conoce los dispositivos de policondensación adecuados. En una forma de ejecución particularmente preferente puede descargarse la fusión del reactor de policondensación, agregar a través de dispositivos adecuados, por ejemplo una bomba dosificadora con calefacción, la mezcla, constituida por lubricante y agente de nucleización y transferir la fusión polímera a continuación en, por ejemplo, un "tubo de Sulzer" y condensar hasta el índice terminal de viscosidad deseado. teniendo lugar una homogeneización de la fusión, descargar a continuación, enfriar y
granular.
El polibutilentereftalato obtenido muestra generalmente un índice de acidez de < un 50 mval/kg, preferentemente de < un 35 mval/kg y particularmente preferente < un 30 mval/kg. El índice de acidez se determina por titulación con hidróxido sódico.
El procedimiento según la invención tiene la ventaja, que se forman tan sólo pequeñas cantidades de THF a partir de 1,4-butanodiol, perdiéndose tan solo poco 1,4-butanodiol. Generalmente es el porcentaje de THF formado, referido a la cantidad obtenida de polibutilentereftalato, < de un 5% en peso, preferentemente < de un 4% en peso y particularmente preferente < de un 3,5% en peso. También se forma tan solo poco 2,5-dihidrofurano a partir de 1,4-butanodiol. Preferentemente es el porcentaje de 2,5-dihidrofurano formado, referido a la cantidad obtenida de polibutilentereftalato, < de un 150 ppm y particularmente preferente < de un 100 ppm.
Los siguientes ejemplos explican la invención adicionalmente.
Ejemplos Instrucción del ensayo Etapa de esterificación a temperatura constante y con presión descendiente
Se mezclan previamente ácido tereftálico con 1,4-butanodiol un una proporción molecular de ácido tereftálico a 1,4-butanodil = 1 : 1,2 mol, se disponen en una cuba de reacción R1 y se llenan con 1,4-butanodiol. En el 1,4-butanodiol se incorpora por mezcla TBOT (1), es decir una parte del catalizador de esterificación. La mezcla pasa por un total de 8 zonas de reacción (3 cubas de reacción R1 hasta R3 (etapa de esterificación a)), 4 zonas de reacción en un tubo en posición vertical R4 hasta R7 (etapa de condensación previa b)) así como el reactor de policondensación R8 (etapa de policondensación c)) hasta el polibutilentereftalato con las temperaturas T1 hasta T8 y las presiones p1 hasta p8 y los tiempos de residencia V1 hasta V8, habiendo descendido las presiones p1 hasta p3 en las zonas de reacción R1 hasta R3. En R2 se dosificó una cantidad adicional de TBOT (2). Los destilados de R1 hasta R3, que contenían esencialmente 1,4-butanodiol, THF y agua, se separaron de forma continua en un sistema de columnas y se reconducía 1,4-butanodiol en R1 y el resto (esencialmente agua y THF) se condensó en un recipiente de recogida y se analizó. El recipiente de recogida para los destilados se refrigeró con un criostato hasta -20ºC, para que el THF fácilmente volátil no se evapore. Adicionalmente se sacó en el rebosadero entre R1 y R2, R2 y R3 así como R3 y R4 una muestra y se determinó mediante determinación del índice de acidez la transformación de U1 hasta U3. La consecución del punto de clarificación se determinó de forma visual. THF se determinó cuantitativamente mediante cromatografía en gas y se puso en proporción con la cantidad obtenida de polibutilentereftalato obtenida, es decir, en una formación de THF de un 5% se forman por kg de polibutilentereftalato 50 g de THF. Los grupos terminales de los productos de polibutilentereftalato obtenidos de determinaron mediante titulación. La determinación de la viscosidad (medición de VZ) se llevó a cabo según ISO 1628 en fenol/o-diclorobenceno.
El producto de esterificación se hizo llegar a un tubo en posición vertical, que estaba dividido en cuatro zonas de calefacción.
La temperatura en la cuarta zona de reacción ascendió a 247ºC a una presión, que correspondió a la presión en el tercer reactor de la etapa de esterificación y a un tiempo medio de residencia de 22 minutos.
La temperatura en la quinta zona de reacción ascendió a 252ºC a una presión de 400 mbar y a un tiempo medio de residencia de 11 minutos.
La temperatura en la sexta zona de reacción ascendió a 256ºC a una presión de 30 mbar y a un tiempo medio de residencia de 18 minutos.
El 1,4-butanodiol en exceso y los productos de reacción, como THF y agua se separaron en el extremo superior del tubo de reacción. El condensado previo se traspasó sin más adición de catalizadores en un reactor de policondensación (zona 8).
La temperatura en la octava zona de reacción ascendió a 257ºC a una presión de 0,4 mbar, a un tiempo de residencia medio de 115 min y a una renovación superficial de 4 m^{2}/h * kg de polibutilentereftalato.
La tabla 1 muestra los resultados obtenidos según la instrucción de ensayo así como los resultados de los ensayos comparativos V1 hasta V4.
Parámetros de ensayo no variados
T4, T5, T6, T7, T8 = 247ºC, 252ºC, 255ºC, 256ºC y 257ºC
p4 = p3
p5, p6, p7, p8 = 400 mbar, 150 mbar, 30 mbar y 0,4 mbar
V4, V5, V6, V7, V8 = 22 min , 11 min, 5 min, 18 min y 115 min
Caudal: BDO : TPA = 450 g/h : 690 g/h
Rendimiento de PBT = 910 g/h
TABLA 1
1 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 (*) \+ = \+  \begin{minipage}[t]{130mm} En los ensayos bajo las
condiciones era la solución de reacción todavía muy débilmente
turbia. \end{minipage} \cr  (**) \+ = \+
 \begin{minipage}[t]{130mm} De forma análoga a la
DD-A 269 296, presión descendiente, temperatura
ascendente. \end{minipage} \cr  (***) \+ = \+
 \begin{minipage}[t]{130mm} De forma análoga a la
DE-A 35 445 51, Ex. 9, en alteración con los 
ensayos precedentes se llevó a cabo la esterificación a una presión
de 0,65 bar. Ya que el punto de ebullición de
1,4-butanodiol se sitúa a 0,65 bar en
aproximadamente 210ºC, No pudo alcanzarse la temperatura de reacción
(245ºC) descrito por Ex.9. En un aumento de la temperatura del baño
térmico se eliminó 1,4-butanodiol por destilación,
por lo cual se ajustó la temperatura de la mezcla de reacción hasta
217ºC.
\end{minipage} \cr}

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol, comprendiendo:
a)
esterificación directa de ácido tereftálico con 1,4-butanodiol en una cascada de reactores con al menos dos reactores,
b)
condensación previa del producto de esterificación obtenido en la etapa a), y
c)
policondensación del condensado previo obtenido en la etapa b),
caracterizado porque, la cascada de reactores en la etapa a) se acciona con una presión de reacción descendente y con una temperatura no ascendente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la esterificación en la etapa a) a presiones de < 1 bar.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en una cascada de reactores de tres reactores es la presión en el primer reactor (p1) < 1 bar, la presión en el segundo reactor (p2) < p1 - 100 mbar y la presión en el tercer reactor (p3) < p2.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa a) a una temperatura de 170 hasta 250ºC.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción molecular de 1,4-butanodiol a ácido tereftálico al principio de la etapa a) asciende a 1,1 : 1 hasta 3,5 : 1.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la transformación después del último reactor de la etapa a) asciende a > un 97%, referido a ácido tereftálico, antes de empezar la condensación previa en la etapa b).
7. Procedimiento según una de la reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa a) en presencia de un catalizador, preferentemente tetrabutilortotitanato.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa b) a temperaturas entre 220 y 300ºC y a presiones entre 0,05 bar y la presión de esterificación en el último reactor de la cascada de reactores de la etapa a).
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se policondensa el condensado previo obtenido en la etapa b) en la etapa c) a temperaturas desde 240 hasta 290ºC y a presiones de 0,2 hasta 20 mbar.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se policondensa durante tanto tiempo, hasta que el policondensado obtenido muestra un índice de acidez de < de 50 mval/kg.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10127146A1 (de) * 2001-06-02 2002-12-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
JP2004091756A (ja) * 2002-09-04 2004-03-25 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂
US7550552B2 (en) * 2004-05-10 2009-06-23 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing polybutylene terephthalate
ATE371685T1 (de) * 2006-01-24 2007-09-15 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren zur veresterung von terephthalsäure mit butandiol, verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalat und vorrichtung dafür
US8614280B2 (en) 2008-04-15 2013-12-24 Basf Se Method for the continuous production of biodegradable polyesters
KR20110007186A (ko) 2008-04-15 2011-01-21 바스프 에스이 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법
US8754173B2 (en) 2009-10-15 2014-06-17 Basf Se Method for continuously producing polyester mixtures
ES2876266T5 (en) 2017-05-31 2025-03-05 Basf Se Aliphatic-aromatic polyesters having an increased white level index
WO2019015745A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-24 Technip Zimmer Gmbh PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYESTERS
ES2948234T3 (es) 2017-11-20 2023-09-06 Basf Se Procedimiento continuo para la fabricación de un poliéster alifático
KR20200085337A (ko) 2017-11-20 2020-07-14 바스프 에스이 지방족 폴리에스테르의 정제 방법
CN108484890A (zh) * 2018-02-02 2018-09-04 桐昆集团股份有限公司 一种生产多功能差别化pbt聚酯的生产工艺及生产系统
KR102915059B1 (ko) 2020-11-17 2026-01-19 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조방법
JP2026505214A (ja) * 2023-02-22 2026-02-13 エルジー・ケム・リミテッド ポリブチレンアジペートテレフタレートの製造方法およびポリブチレンアジペートテレフタレート

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE269296C (es)
DE2514116C3 (de) * 1975-03-29 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten
US4346213A (en) 1980-08-25 1982-08-24 Celanese Corporation Process for the preparation of polybutylene terephthalate
US4439597A (en) 1980-08-25 1984-03-27 Celanese Corporation Process for the preparation of polybutylene terephthalate
US4499261A (en) * 1984-02-22 1985-02-12 Davy Mckee Ag Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight
JPS61163928A (ja) * 1985-01-14 1986-07-24 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法
US4614235A (en) 1985-04-15 1986-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. Use of mono and polyalkylene glycol ethers as agents for the release of differentially stuck drill pipe
DE3544551C2 (de) 1985-12-17 2002-02-28 Zimmer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polybutylenterephthalat
US4670580A (en) 1986-03-31 1987-06-02 Celanese Corporation Process for preparing oligomeric glycol esters of dicarboxylic acids
DD269296A3 (de) * 1987-10-12 1989-06-28 Engels Chemiefaserwerk Veb Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyalkylenterephthalat
US5015759A (en) 1989-12-08 1991-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol
DE4415220C2 (de) 1994-04-26 1996-02-29 Fischer Karl Ind Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyestern
DE19509551A1 (de) 1995-03-16 1996-09-19 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyestern
US5519108A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Catalytic compositions containing tetrabutyl titanate and a mixture of cocatalysts for the preparation of poly(butylene terephthalate)

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Publication number Publication date
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