ES2312836T3 - Composiciones de polimero retardadpras de la llama. - Google Patents
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Abstract
Composición que comprende (a) al menos un material particulado que se expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible y (b) al menos una nanoarcilla intercalada particulada, junto con al menos un polímero y/o al menos un monómero u oligómero curable.
Description
Composiciones de polímero retardadoras de la
llama.
La presente invención se refiere a composiciones
de polímero retardadoras de la llama y a composiciones curables
para prepararlas.
En la industria de polímeros actual, los
retardadores de la llama que se usan en polímeros se basan
generalmente en halógenos (principalmente Cl y Br) y compuestos de
fósforo orgánicos o inorgánicos (por ejemplo, polifosfato de
amonio, fósforo rojo). Clásicamente, los materiales con retardo del
fuego intumescentes contienen un agente de formación de producto de
carbonización que puede ser un poliol (por ejemplo, pentaeritritol),
un catalizador para la formación de un producto de carbonización
(habitualmente un derivado del ácido fosfórico) y un agente
espumante, normalmente melamina. Aunque éstos reducen los riesgos
durante la pirólisis y la combustión del polímero mediante el
retardo del fuego, no obstante pueden generar grandes cantidades de
humo y también presentan graves amenazas ecológicas. Existe la
necesidad de composiciones no tóxicas (libres de halógenos, fósforo
y melamina), resistentes al fuego, retardadoras de la llama o
retardadoras del fuego ecológicamente seguras (siendo estas
expresiones sinónimas para los fines presentes) caracterizadas por
baja inflamabilidad y niveles de humo limitados.
Se han usado materiales intumescentes como
retardadores de la llama. El grafito expandible ha atraído el
interés durante los últimos años para el desarrollo de sistemas
intumescentes químicos novedosos. Por ejemplo, el documento US
3574644 describe un procedimiento para aumentar la resistencia a la
llama de materiales inflamables mediante la incorporación de
escamas de grafito expandible, mientras que el documento US 6472070
describe pinturas resistentes al fuego que contienen entre otros
componentes, una resina epoxídica, un endurecedor y grafito
expandible.
También pueden usarse materiales particulados
conocidos como nanocargas en materiales compuestos. Por ejemplo, el
documento WO 99/09070 describe espumas poliméricas que pueden
contener nanocargas. El documento WO 00/66657 describe una
composición de polímero que comprende un polímero y una nanoarcilla
junto con un segundo polímero, y el documento GB 2367064 describe
una composición de polímero que contiene una poliolefina junto con
una carga de nanoarcilla y una carga adicional. El documento WO
99/35186 describe materiales nanocompuestos a base de una matriz
polimérica y un hidróxido doble estratificado y proporciona
información sobre la preparación de tales materiales.
Se ha encontrado ahora que puede obtenerse un
retardo de la llama mejorado en sistemas poliméricos mediante el
uso de una combinación específica de retardadores de la llama
particulados. En consecuencia, la invención proporciona una
composición particulada para su uso como aditivo retardador de la
llama, que comprende (a) al menos un material particulado que se
expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible
y (b) al menos una nanoarcilla intercalada particulada.
Las composiciones particuladas de la presente
invención pueden usarse en la fabricación de polímeros ignífugos, y
pueden estar compuestos directamente con el polímero, o con uno o
más monómeros, oligómeros y/o polímeros curables para el posterior
curado para producir el polímero terminado. En consecuencia, la
invención proporciona además una composición que comprende (a) al
menos un material particulado que se expande con la aplicación de
calor que comprende grafito expandible y (b) al menos una
nanoarcilla intercalada particulada, junto con al menos un polímero
y/o al menos un monómero u oligómero curable.
Puede estar presente cualquier monómero,
oligómero o polímero deseado, o cualquier mezcla de los mismos. Las
composiciones retardadoras del fuego son adecuadas para su inclusión
en una amplia variedad de composiciones que contienen o que pueden
curarse para dar polímeros o materiales a base de polímeros, por
ejemplo, poliamidas, nilones, poliésteres, resinas epoxídicas,
combinaciones de ABS, polímeros halogenados tales como
poli(cloruro de vinilo) (PVC), polietilenos, polipropilenos,
poliuretanos, poliacrilatos/polimetacrilatos (homo y copolímeros),
poliestirenos, policloropropeno, compuestos fenólicos, siliconas y
cauchos de silicona y copolímeros y combinaciones de polímeros.
Preferiblemente, un monómero, oligómero o polímero curable contiene
uno o más grupos seleccionados de epóxido, acrílico, metacrílico,
amina, hidroxilo, carboxilo, anhídrido, olefínico, estireno,
acetoxilo, metoxilo, éster, ciano, amida, imida, lactona,
isocianato o uretano. Las composiciones pueden contener, si resulta
apropiado, un agente de curado. Por ejemplo, la composición puede
comprender una mezcla de un poliisocianato que porta al menos dos
grupos isocianato con un poliol que porta al menos dos grupos
hidroxilo o con una amina o un ácido carboxílico; o una mezcla de
acrilatos o metacrilatos con un iniciador apropiado.
La invención también proporciona un artículo
curado que comprende una matriz polimérica en asociación con al
menos un material particulado que se expande con la aplicación de
calor que comprende grafito expandible y al menos una nanoarcilla
intercalada particulada.
La invención también proporciona un
procedimiento para la fabricación de un artículo curado, que
comprende mezclar al menos un material particulado que se expande
con la aplicación de calor que comprende grafito expandible, al
menos una nanoarcilla intercalada particulada y al menos un
monómero, oligómero y/o polímero curable, y posteriormente curar la
mezcla resultante. Los tres componentes de la mezcla curable pueden
mezclarse entre sí en cualquier orden deseado, aunque
preferiblemente la nanocarga se dispersa dentro del material curable
como una primera etapa. El curado puede llevarse a cabo mediante
cualquier método apropiado, por ejemplo, la aplicación de calor o
luz, o la adición de un agente de curado adecuado, por ejemplo, una
amina, ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico o
fenol.
Las composiciones según la invención son
especialmente adecuadas para su uso como adhesivos, sellantes,
aislantes térmicos y recubrimientos. En consecuencia, la invención
proporciona además un método de preparación de una unión adhesiva,
un sello o un recubrimiento, que comprende aplicar una composición
según la invención a un sustrato y si se requiere, curar dicha
composición.
El material que comprende el componente (a) es
tal que se expande con la aplicación de calor tal como lo que se
experimenta durante un fuego. El material debe ser tal que se
expande cuando se expone a una temperatura superior a 500ºC,
preferiblemente superior a 300ºC, especialmente superior a 100ºC. El
componente (a) comprende grafito expandible.
El grafito expandible puede fabricarse a partir
de escamas de grafito cristalino natural. Los depósitos de grafito
cristalino son numerosos y se encuentran en todo el mundo,
habitualmente como inclusiones en rocas metamórficas o en los
cienos y arcillas que resultan de su erosión. El grafito se recupera
del mineral mediante triturado y flotación y habitualmente se
enriquece para dar escamas de grafito que tienen un
90-98% de carbono. El grafito cristalino consiste
en pilas de planos paralelos de átomos de carbono. Dado que no
existe ninguna unión covalente entre las capas, pueden insertarse
otras moléculas entre ellas (intercalación). En un procedimiento
comercial para la producción de grafito expandible, se inserta ácido
sulfúrico en el grafito tras lo cual se lava y se seca la escama.
El material de intercalación queda atrapado dentro de la estructura
reticular del grafito, por lo que el producto final es un material
seco, vertible, no tóxico, con acidez mínima (pH \sim
3-4). Cuando el grafito intercalado se expone al
calor o a la llama, las moléculas insertadas se descomponen para
generar gas. El gas fuerza a las capas de carbono a separarse y el
grafito se expande.
Las escamas de grafito expandible generalmente
son de tipo placa. Para una escama de 50 de malla, la longitud y la
anchura típicas son de aproximadamente 0,5 mm, siendo las partículas
más grandes generalmente de aproximadamente 0,9 mm, mientras que el
espesor típico es de aproximadamente 0,08 mm. Para una escama de 80
de malla, la longitud y la anchura típicas son de aproximadamente
0,4 mm mientras que el espesor típico es de aproximadamente 0,07
mm. En la actualidad, se dispone comercialmente de una amplia
variedad de grafitos expandibles de tamaños de partícula, acidez,
temperaturas de descomposición y eficacia de expansión diferentes
(por ejemplo, serie de productos GRAFGUARD® de Graftech).
Cualquiera de éstos es adecuado para su uso en la presente
invención. Los diversos grados de grafito expandible disponibles
normalmente se expanden cuando se exponen a temperaturas en el
intervalo de 160 a 260ºC o superior.
La proporción del componente (a), especialmente
de grafito expandible, usado en una composición que contiene el
monómero, oligómero y/o polímero de la invención preferiblemente,
oscila preferiblemente entre el 0,1 y el 95% p/p, preferiblemente
entre el 1 y el 40% p/p.
Las nanocargas son partículas de tamaño
submicrométrico. Las nanocargas comprenden las arcillas. Una
nanoarcilla es un filosilicato iónico; puede ser cualquier silicato
estratificado hidrófilo u organófilo que puede obtenerse a partir
de un silicato estratificado natural o sintético. Los materiales de
este tipo tienen una estructura laminar a múltiples escalas o de
tipo hoja. A la escala de Angströms es la laminilla que tiene 0,7 -
1 nm de espesor y varios cientos de nanometros de largo y de ancho
(aproximadamente 100 - 1000 nm). Como resultado, las hojas
individuales tienen razones de aspecto (longitud/espesor, L/E) que
varían desde 200 - 1000 o incluso superior, estando la mayoría de
las laminillas en el intervalo de 200 - 400 tras la purificación. En
otras palabras, estas hojas habitualmente miden aproximadamente 200
x 1 nm (LxE). A la escala micrométrica, estas laminillas están
apiladas en partículas primarias y a una escala superior, estas
partículas primarias están apiladas juntas para formar agregados
(habitualmente de aproximadamente 10 - 30 \mum). Las capas de
silicatos mencionadas anteriormente forman pilas con un hueco entre
ellas denominado la zona entre capas o la galería. La sustitución
isomórfica dentro de las capas (Mg^{2+} sustituye a Al^{3+})
genera cargas negativas que se compensan mediante cationes
alcalinos o alcalinotérreos situados en la zona entre capas. Los
cationes inorgánicos pueden sustituirse por otros cationes. Los
intercambios con tensioactivos catiónicos tales como iones de
alquilamonio voluminosos, aumentan la separación entre las capas y
reducen la energía superficial de la carga. Por tanto, estas cargas
modificadas (denominadas organoarcillas) son más compatibles con los
polímeros y forman materiales nanocompuestos de silicato
estratificados con polímero. La montmorillonita, la hectorita y la
saponita son los silicatos estratificados usados más
comúnmente.
El componente (b) puede comprender, por ejemplo,
fluoruro de mica, octasilicato, hidrotalcita a nanoescala o
nanoarcilla, por ejemplo, montmorillonita, prefiriéndose esta
última. El componente (b) comprende una nanoarcilla que está
intercalada.
La proporción de componente (b) usado en una
composición que contiene el monómero, oligómero y/o polímero de
esta invención preferiblemente oscila entre el 0,1 y el 95% p/p
basado en el peso total de la composición, preferiblemente entre el
5 y el 25% p/p.
Se ha encontrado que el material expandible
actúa sinérgicamente con las arcillas intercaladas, dando como
resultado una disminución significativa de los niveles de humo
producido durante la pirólisis o la combustión del polímero.
En una realización adicional de la presente
invención, la composición particulada retardadora de la llama y la
composición curable según la invención contienen preferiblemente al
menos otro material particulado que tiene propiedades retardadoras
del fuego, por ejemplo, óxidos/ácidos, hidratos, hidróxidos,
aluminatos, carbonatos, sulfatos, silicatos, nitruros, molibdatos y
estearatos metálicos, por ejemplo, boratos, estannatos o molibdatos
de zinc o calcio, estearatos de zinc o magnesio, molibdatos de
amonio, hidróxido de calcio, trihidróxido de aluminio (por ejemplo,
FlameGard® de ALCOA Industrial Chemicals), óxido de silicio, nitruro
de silicio, nitruro de boro, metalsilicato de sodio pentahidratado,
tetraborato de potasio tetrahidratado, hidróxido de magnesio (por
ejemplo, MagShield® de Martin Marietta), silicatos de magnesio,
óxido de titanio, óxido férrico, óxido de molibdeno, ftalato de
plomo, cloruro estannoso y cuando resulte apropiado, complejos de
los mismos. Preferiblemente, están presentes al menos dos de tales
materiales. Preferiblemente, tal material está presente en una
cantidad de desde el 1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 1 hasta
al 40% p/p.
Se ha encontrado que la dispersión del material
expandible en el material que contiene el monómero, oligómero y/o
polímero y posteriormente su eficacia se mejoran mediante la
introducción de cualquiera de los aditivos inorgánicos mencionados
anteriormente. De hecho, con ciertos aditivos, no hay indicación
obvia de que una composición contenga grafito expandible aunque su
color (negro) y su aspecto indiquen su presencia en composiciones
que no contienen tales aditivos. Además, se encontró que se
potenciaba la homogeneidad mejorada de las mezclas del grafito
expandible, con resinas orgánicas y/o monómeros mediante la
introducción de ciertos aditivos inorgánicos. Además, se mejora
adicionalmente la sinergia de supresión de humo mencionada
anteriormente mediante la adición de un material particulado
adicional tal como se mencionó anteriormente, especialmente
boratos/estannatos/molibdatos de zinc o molibdatos de amonio.
Una composición particulada preferida según la
invención comprende del 0,1 al 95% de grafito expandible; del 0,1
al 95% de borato, estannato o molibdato de zinc; del 0,1 al 95% de
octamolibdato de amonio; del 0,1 al 95% de trihidróxido de
aluminio; y del 0,1 al 95% de nanoarcilla intercalada.
Cuando los materiales poliméricos según esta
invención se exponen al fuego o a temperaturas excesivamente altas,
se produce la formación in situ de estructuras de
capa(s) protectora(s) probablemente de tipo vidrio.
Esto se combina de una forma sinérgica con la acción intumescente
del material expandible, que tiende a formar un producto de
carbonización que consiste en "gusanos" para proporcionar un
complejo y un mecanismo retardador de la llama muy eficaz para
matrices poliméricas. La formación de estructuras de capa(s)
protectora(s) se ha verificado mediante microscopía óptica.
Parece que el producto de carbonización formado inicialmente que
resulta de la expansión del material expandible proporciona la
protección necesaria para la posterior formación in situ de
estructuras de capa(s) protectora(s) por debajo del
producto de carbonización, proporcionando protección adicional a la
matriz polimérica.
Las composiciones de la invención pueden usarse
para producir artículos que tienen, efectivamente, una capacidad
retardadora del fuego latente, es decir, cuando se exponen al fuego,
resistirán ese fuego. En una realización alternativa, el artículo
puede tratarse especialmente a temperatura elevada tras el curado en
condiciones tales que se produce un recubrimiento resistente al
fuego sobre la superficie del objeto. Este recubrimiento comprende
probablemente una capa protectora de cerámica o de tipo vidrio tal
como se describió anteriormente. En consecuencia, la invención
proporciona además un artículo que comprende un recubrimiento
resistente al fuego que se ha preparado sometiendo un objeto curado
según la invención a calor suficiente para crear un recubrimiento
resistente al fuego.
Se encontró que se producía una mejora adicional
del retardo de la llama de las composiciones de polímero de la
presente invención en presencia de los aditivos inorgánicos
descritos anteriormente, que actúan a través de la formación de
capa(s) protectora(s) muy eficaces de estructura
probablemente de tipo vidrio que aparentemente protege(n)
adicionalmente el sustrato de polímero de la descomposición
adicional. Así, el borato de zinc puede contribuir a bajos niveles
de humo y también a la formación de estructuras de capa protectora
de tipo vidrio que comprenden un mecanismo retardador de la llama
secundario complementario al grafito expandible intumescente.
Además, la formación in situ de una capa dura de este tipo
por debajo de los "gusanos", mejora adicionalmente cualquier
resistencia mecánica que la matriz polimérica pueda proporcionar, lo
que permite que el grafito expandible sea eficaz. El trihidróxido
de aluminio también puede contribuir a la formación de estructuras
de capa protectora de tipo vidrio, incluso cuando se usa en pequeñas
cantidades, por ejemplo, de aproximadamente el 10% p/p.
El contenido total de material particulado en
una composición que contiene el monómero, oligómero y/o polímero
según la invención debe estar, naturalmente, a un nivel tal que las
propiedades mecánicas y el rendimiento de la matriz polimérica sean
adecuados para la aplicación deseada. La cantidad total de material
particulado presente en una composición según la invención está
preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 95% p/p,
preferiblemente desde el 5 hasta el 60% p/p, especialmente del 10 al
40% p/p.
Las composiciones también pueden incluir
constituyentes adicionales, que están presentes de manera rutinaria
en los productos retardadores del fuego convencionales. Estos pueden
incluir, por ejemplo, cargas y/o refuerzos fibrosos y/o
particulados, por ejemplo, fibras de refuerzo (por ejemplo, vidrio,
carbono o basalto o mezclas de los mismos); cargas y/o pigmentos
que no se han mencionado anteriormente que tienen propiedades
retardadoras de la llama, por ejemplo, otros diversos óxidos
metálicos, hidratos metálicos, hidróxidos metálicos, aluminatos
metálicos, carbonatos metálicos, sulfatos metálicos, almidones,
talcos, caolines, tamices moleculares, sílice pirógena o pigmentos
orgánicos). También pueden incluirse aditivos tales como
estabilizadores, modificadores de la reología y tensioactivos. El
tamaño de partícula de cualquier carga particulada es
preferiblemente inferior a 20 \mum.
\global\parskip0.950000\baselineskip
Cuando se prepara una composición según la
invención, preferiblemente la nanocarga se mezcla con el monómero,
oligómero y/o polímero en una primera etapa, y después se añade
posteriormente el material expandible y cualquier otro aditivo, o
bien individualmente o en combinaciones de dos o más. Pueden usarse
otros procedimientos de mezclado, por ejemplo, mezclar el material
expandible y la nanocarga junto con el
monómero/oligómero/polímero.
Las composiciones de polímero según la invención
pueden usarse, por ejemplo, en la industria aeroespacial, de
cableado, automovilística, militar, de pinturas y recubrimientos y
de la construcción. Por ejemplo, pueden usarse como adhesivos,
sellantes, pinturas/recubrimientos, resinas para colada, agentes
ignífugos, aislantes térmicos, agentes de refuerzo o tixotrópicos,
cables, en materiales de moldeo conformables y en moldeados
terminados o en materiales compuestos, preferiblemente en materiales
nanocompuestos. Un material nanocompuesto es una combinación casi
molecular de moléculas de resina y partículas a nanoescala.
La invención proporciona además composiciones a
base de monómeros, oligómeros, polímeros reactivos, que con el
curado forman adhesivos, sellantes, aislantes térmicos,
recubrimientos u objetos moldeados, caracterizadas por retardo de
la llama, resistencia al fuego, aislamiento térmico y emisión de
humo reducida con el quemado mejorados, que contienen una
combinación sinérgica de grafito expandible y nanoarcilla
intercalada y opcionalmente uno o más aditivos retardadores de la
llama y supresores de humo del grupo que comprende borato de zinc,
trihidróxido de aluminio, octamolibdato de amonio, etc., en las que
las especies reactivas se seleccionan de los siguientes grupos:
a. compuestos y resinas
epoxi-funcionales en combinación con compuestos,
resinas, oligómeros, polímeros
amino-funcionales;
b. compuestos, oligómeros, polímeros
hidroxi-funcionales en combinación con monómeros,
dímeros, oligómeros, polímeros isocianato funcionales;
c. monómeros funcionales metracrílicos o
acrílicos en combinación con oligómeros o polímeros funcionales
metacrílicos o acrílicos.
La invención también proporciona composiciones a
base de monómeros, oligómeros, polímeros reactivos, que con el
curado forman adhesivos, sellantes, aislantes térmicos,
recubrimientos u objetos moldeados, caracterizadas por retardo de
la llama, resistencia a la llama, aislamiento térmico y emisión de
humo reducida con el quemado mejorados, que contiene una
combinación sinérgica de grafito expandible y nanoarcilla
intercalada y opcionalmente uno o más aditivos retardadores de la
llama y supresores de humo del grupo que comprende borato de zinc,
trihidróxido de aluminio, octamolibdato de amonio, etc., en las que
las especies reactivas se seleccionan de los siguientes grupos:
a. compuestos y resinas
epoxi-funcionales en combinación con compuestos,
resinas, oligómeros, polímeros
amino-funcionales;
b. compuestos, oligómeros, polímeros
hidroxi-funcionales en combinación con monómeros,
dímeros, oligómeros, polímeros
isocianato-funcionales;
c. monómeros funcionales metracrílicos o
acrílicos en combinación con oligómeros o polímeros funcionales
metacrílicos y acrílicos;
d. poliorganosiloxano
amino-funcional en combinación con compuestos,
resinas u oligómeros epoxi-funcionales;
e. poliorganosiloxano
hidroxi-funcional en combinación con monómeros,
dímeros u oligómeros isocianato-funcionales;
f. poliorganosiloxano con metacrilato o
acrilato;
g. combinaciones en cualquier proporción de los
grupos a. y d.;
h. combinaciones en cualquier proporción de los
grupos b. y e;
i. combinaciones en cualquier proporción de los
grupos c. y f.
Preferiblemente, el poliorganosiloxano es
polidimetilsiloxano.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
Se sometió a prueba la inflamabilidad de las
composiciones según el ensayo BSS 7230 (método F2, procedimiento de
ensayo vertical). Se aplicaron recubrimientos de las composiciones
sobre tiras de aluminio (75 x 305 mm) mediante un aplicador espiral
de capas de pintura (espesor de película seca promedio: 0,15 - 0,20
mm). Se dejaron curar las muestras a temperatura ambiente durante 1
día antes del ensayo. El procedimiento del ensayo fue el
siguiente:
Se colocó un mechero Bunsen (llama tipo metano,
temperatura promedio de aproximadamente 950ºC) al menos a 76 mm del
portaobjetos. Se colocó la tira de aluminio recubierta con la
composición en el portaobjetos y posteriormente éste último se
insertó verticalmente en el portaobjetos del ensayo situado de
manera que el borde inferior de la muestra esté nominalmente a 19
mm por encima de la parte superior del orificio del mechero y
entonces se cerró la puerta de la vitrina. Se ajustó un cronómetro
a cero y se puso en marcha una vez que se colocó el mechero bajo el
borde inferior del centro de la cara de la muestra. Se aplicó la
llama durante 12 s (tiempo de encendido) y después se retiró
moviendo el mechero alejándolo al menos 76 mm de la muestra.
Se anotaron el tiempo de extinción, el tiempo de
luminiscencia residual y el tiempo de extinción por goteo. Para los
materiales que se encojen o se funden lejos de la llama, se anotó la
mayor distancia en que se desplazaba el pie de la llama hacia la
muestra.
Una vez completo el ensayo, se abrió la puerta
de la vitrina y se eliminaron el humo y los gases de la vitrina del
ensayo bajo una campana extractora. Se extrajo la muestra de la
cámara y posteriormente se limpiaron las manchas de hollín y humo
de la superficie de la muestra con un tejido para ayudar a
determinar la longitud de quemado.
Cada composición se sometió a prueba de quemado
dos veces y los valores medios son los notificados a continuación
en el presente documento.
También se sometieron a prueba las composiciones
mediante la diferenciación del contenido en oxígeno de la llama que
cambia desde la llama de tipo amarillo tal como se describe en el
ensayo BSS7230 hasta una llama puramente de tipo azul y en todos
los casos los resultados fueron exactamente iguales, lo que indica
la independencia de las composiciones poliméricas con retardo de la
llama del contenido en oxígeno (condiciones de ventilación) del
entorno en el que puede tener lugar un fuego.
Durante cada ensayo, también se registró una
estimación de los niveles de humo generado durante la combustión de
una muestra. Los niveles de humo observados se caracterizaron tal
como sigue:
Este ensayo se usa ampliamente en la
cualificación de adhesivos aeroespaciales (por ejemplo, BOEING Co.,
etc.) y está aprobado por la FAA (Federal Aviation Agency, EE.UU.).
Se considera que un adhesivo tiene retardo de la llama adecuado si
alcanza los siguientes objetivos:
\global\parskip1.000000\baselineskip
Tiempo de extinción: 15 s, longitud de quemado:
20,32 cm, tiempo de extinción por goteo: 5 s y sin luminiscencia
residual.
Cuando se registró algo de luminiscencia
residual y/o goteo, sus tiempos correspondientes se notifican en
los resultados del ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se evaluó el aislamiento térmico de algunas
composiciones en el mismo sistema experimental usado para evaluar
el retardo de la llama según el siguiente procedimiento: se dio
forma a las composiciones mediante moldeo en barras de 10 x 40 x 25
mm y se taladró un orificio cilíndrico (1 mm de diámetro) a través
de un extremo de la barra hasta 1 mm de su otro extremo. Se fijó
una sonda termopar tal como su punta para registrar la temperatura
de la muestra, estaba sólo a 1 mm de la parte delantera de la barra
(extremo de medición) en la que iba a aplicarse la llama del
mechero Bunsen (llama tipo metano, temperatura promedio de
aproximadamente 950ºC).
Se colocó un mechero Bunsen al menos a 76 mm del
portaobjetos. Se colocó la barra equipada con la sonda termopar en
un portaobjetos fabricado apropiadamente y posteriormente se insertó
este último horizontalmente de modo que el extremo de medición de
la barra esté nominalmente a 19 mm por encima de la parte superior
del orificio del mechero y entonces de cerró la puerta de la
vitrina. Se conectó la sonda termopar (tipo K) a un termómetro
digital Barnant y este último a una impresora portátil (Hewlett
Packard 8224) mediante una conexión de infrarrojos. Se realizaron
mediciones de la temperatura a intervalos de tiempo comenzando
inmediatamente una vez que se colocó el mechero bajo el extremo de
medición de la barra. Se aplicó la llama durante 260 s (a menos que
se establezca otra cosa) y entonces se retiró moviendo el mechero
alejándolo al menos 76 mm de la muestra.
Una vez completo el ensayo, se abrió la puerta
de la vitrina y se eliminaron el humo y los gases de la vitrina del
ensayo bajo una campana extractora. Se extrajo la muestra de la
cámara y posteriormente se limpiaron las manchas de hollín y humo
de la superficie de la muestra con un tejido para ayudar a
determinar el daño.
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinaron las temperaturas de transición
vítrea (T_{g}) mediante CDB (calorimetría diferencial de
barrido), TMA (análisis termomecánico) y DMA (análisis dinámico -
mecánico). Los aparatos correspondientes fueron: con calorímetro
diferencial de barrido (CDB), DSC-2920 (TA
Instruments) equipado con una celda a alta temperatura (atmósfera
de nitrógeno, velocidad de calentamiento: 10ºC/min), un analizador
termomecánico, TMA 40 (Mettler) (atmósfera de nitrógeno, velocidad
de calentamiento: 10ºC/min) y un analizador
dinámico-mecánico, AR-2000 (TA
Instruments) (muestra sólida rectangular 10 x 2 x 55 mm, tensión:
\pm1%, frecuencia 1 Hz, atmósfera de aire, velocidad de
calentamiento 5ºC/min).
Se determinó el coeficiente de expansión térmica
mediante TMA, en un TMA 40 (Mettler) (atmósfera de nitrógeno,
velocidad de calentamiento: 10ºC/min).
Se midió el módulo de almacenamiento de Young
(G') a 23ºC mediante DMA, en un analizador dinámico - mecánico,
AR-2000 (TA Instruments) (muestra sólida rectangular
10 x 2 x 55 mm, tensión: \pm1%, frecuencia 1 Hz, atmósfera de
aire, velocidad de calentamiento 5ºC/min).
Se realizaron mediciones de resistencia al
cizallamiento de solapa a 23ºC en un dinamómetro Instron 4467 según
la norma EN 2243-1.
Se midió la resistencia al impacto de Charpy a
23ºC según la norma ISO 179.
Se midieron la energía de fractura y la
tenacidad a la fractura a 23ºC según la norma ASTM
D-5045.
Se midieron la resistencia a la compresión y el
módulo de compresión a 23ºC según la norma ASTM 695.
Se midió la carga de pelado a 23ºC según la
norma EN 2243-2 (ensayo de pelado con rodillo a
120º).
\newpage
Ejemplos
1-8
Se prepararon dispersiones sin disolvente de
nanoarcillas Cloisite 25A (marca comercial, Southern Clays) y
Nanofil32 (marca comercial, Süd Chemie) en diversas resinas o
monómeros polimerizables mediante el siguiente procedimiento
general:
Se colocaron una mezcla de resina o monómero
polimerizable (100 partes en peso) (véase la tabla 1) y una de las
nanoarcillas mencionadas anteriormente (10 partes en peso) en un
matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, una
camisa de calentamiento y un controlador digital de la temperatura
(precisión \pm1ºC). Posteriormente, se calentó la mezcla a una
temperatura de entre 50 y 60ºC (o cuando fue necesario, la
dispersión tuvo lugar sin calentamiento) durante 6 horas bajo alta
cizalladura (3 - 3500 rpm). Entonces se extrajo la pasta del matraz
y se colocó en un recipiente de plástico. La tabla 1 resume la
preparación de cada una de las dispersiones (resina, nanoarcilla,
temperatura) y los nombres de producto que se les asignó.
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\newpage
Las nanoarcillas Cloisite 25A (d_{001} =
18,6\ring{A}) y Cloisite 10A (d_{001}= 19,2 \ring{A}) las
facilitó Southern Clays, mientras que Nanofil 32 (d_{001} = 18,0
\ring{A}) la facilitó Süd Chemie. Todas se han preparado a partir
de nanoarcillas naturales mediante tratamiento con un modificador de
superficie (material de intercalación). La sal de
dimetil-sebo
hidrogenado-2-etilhexil-amonio
cuaternario (sebo hidrogenado \sim65% C18, \sim30% C15,
\sim5% C13), la sal de dimetilbencil-sebo
hidrogenado-amonio cuaternario (sebo hidrogenado
\sim65% C18, \sim30% C16, \sim5% C14) y la sal de
estearilbencildimetilamonio, son sus materiales de intercalación,
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
9-12
Se usó un adhesivo de 3k-epóxido
con retardo de la llama a base de halógeno ampliamente conocido,
EPIBOND 1559 (marca comercial, Vantico Ltd.) como composición con
retardo de la llama a base de halógeno de comparación (ejemplo 9).
Para los fines de la presente invención, se usó un cartucho para
dispensar y mezclar el material. El nombre de producto asignado a
esta formulación de referencia es R1H.
Se prepararon formulaciones de comparación que
contenían un epóxido (R1) (ejemplo 10), poliuretano (R2) (ejemplo
11) y polimetacrilato (R3) (ejemplos 12). Se curaron todas las
composiciones de referencia a temperatura ambiente durante 1 día
antes de los ensayos de inflamabilidad. La tabla 2 resume las
composiciones y los nombres de producto asignados a las
formulaciones.
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\newpage
Se añadieron los componentes en el orden en el
que aparecen en la tabla 2. Posteriormente, se mezclaron
completamente y luego se recubrieron sobre tiras de aluminio (para
los ensayos de inflamabilidad) según el procedimiento descrito
anteriormente.
La siguiente tabla resume los resultados del
ensayo de inflamabilidad BSS7230 para las composiciones de
referencia.
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\vskip1.000000\baselineskip
Los aditivos y sus proveedores que se usaron en
las composiciones del ejemplo fueron: grafito expandible (Grafguard
220-80B, capacidad de expansión 100 cc/g, de
Graftech), octamolibdato de amonio (Climax Chemicals), borato de
zinc (FirebrakeZB, de OMYA UK Ltd.), trihidróxido de aluminio
(ULV84, de Alcan Chemicals y Apyral-22 de Nabaltec
GmbH), nitruro de boro (BNSP-2CL, SHS Ceramicas) y
nitruro de silicio (SNSP-2, SHS Ceramicas).
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Ejemplos
13-27
Se prepararon las siguientes formulaciones según
el procedimiento descrito a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se añadieron los componentes de las
formulaciones C1-C13 y se mezclaron tal como
sigue:
1ª adición: Todos los componentes excepto la
tetraetilenpentamina. Mezclado completo.
2ª adición: Se añade tetraetilenpentamina a la
mezcla preparada anteriormente
Posteriormente, se mezclaron completamente y
luego se recubrieron sobre tiras de aluminio (para los ensayos de
inflamabilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.
Se añadieron los componentes de las
formulaciones C14-C15 y se mezclaron tal como
sigue:
1ª adición: Todos los componentes excepto el
diisocianato de tolileno y el peróxido de benzoílo, respectivamente.
Mezclado completo.
2ª adición: Se añadieron diisocianato de
tolileno o peróxido de benzoílo a sus mezclas correspondientes
preparadas anteriormente.
Posteriormente, se mezclaron completamente y
luego se recubrieron sobre tiras de aluminio (para los ensayos de
inflamabilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.
La siguiente tabla resume los resultados del
ensayo de inflamabilidad BSS7230 para las composiciones de
comparación.
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Con la comparación de las composiciones C3 y C1
(comparación), C2 (comparación) y C4, se observa la sinergia del
grafito expandible con la nanoarcilla, no sólo con respecto al
retardo de la llama mejorado, sino también y de la manera más
importante el efecto de supresión de humo. Cuando no está presente
grafito expandible (composición de comparación C6), los aditivos
inorgánicos solos no pueden lograr la misma resistencia a la llama.
Los datos del ensayo de inflamabilidad de las composiciones C5
(comparación) y C10 proporcionan fuertes evidencias de supresión de
humo eficaz y longitudes de quemado más pequeñas. La contribución
adicional del octamolibdato de amonio a la supresión de humo puede
establecerse muy claramente con la comparación de las composiciones
C7 y C10. Puede observarse una sinergia adicional entre el grafito
expandible, el borato de zinc, la nanoarcilla y el octamolibdato de
amonio comparando las composiciones C3, C6, C7, C8 y C10. Una
composición sin borato de zinc presentaba niveles de humo
superiores y también longitudes de quemado superiores. Se encontró
que el trihidróxido de aluminio contribuía a tiempos de extinción
cero (composiciones C6, C9 y C10). El efecto de los nitruros de
silicio y boro se muestra en las composiciones C13 y C8.
Se aplicó el paquete retardador de la llama
recién desarrollado a una composición de poliuretano y a una de
poli(metacrilato de metilo) R2 y R3, tabla 3. Esto ilustra la
eficacia del paquete retardador de la llama novedoso en matrices
poliméricas blandas.
Todas las formulaciones según la invención
basadas en el epóxido MY-0510 presentaban una
capacidad antideflagrante potenciada con respecto a retardadores de
la llama a base de halógeno comerciales (R1H, tabla 3) y homólogos
epoxídicos no cargados (R1, tabla 3). En particular, el excelente
rendimiento de retardo de la llama de la composición C10 (tiempo de
extinción cero, longitud de quemado mínima, sin goteo, sin
luminiscencia residual y humo limitado) era mucho mejor que
cualquiera de las composiciones de comparación a base de resina
epoxídica.
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Ejemplos
28-49
Las siguientes formulaciones se prepararon según
el procedimiento descrito a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se añadieron los componentes de las
formulaciones S1-S19 y se mezclaron tal como
sigue:
1ª adición: Todos los componentes menos la
resina epoxídica MY-0510 o la D4608 o la D5006
(según fue aplicable). Mezclado completo.
2ª adición: Se añadió la resina epoxídica
MY-0510 o la D4608 o la D5006 (según fue aplicable)
a las mezcla preparadas anteriormente.
Posteriormente, se mezclaron completamente y
luego se recubrieron sobre tiras de aluminio (para los ensayos de
inflamabilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.
Se añadieron los componentes de las
formulaciones S20-S21 y se mezclaron tal como
sigue:
1ª adición: Todos los componentes excepto el
diisocianato de tolileno. Mezclado completo.
2ª adición: Se añadió diisocianato de tolileno a
las mezclas preparadas anteriormente.
Posteriormente, se mezclaron completamente y
luego se recubrieron sobre tiras de aluminio (para los ensayos de
inflamabilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.
La siguiente tabla resume los resultados del
ensayo de inflamabilidad BSS7230 para las composiciones de
referencia.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Una composición libre de aditivo (S1) presentaba
una muy buena capacidad antideflagrante que se mejoró adicionalmente
mediante la introducción de grafito expandible (cargas> 5% p/p)
y nanoarcilla. Las composiciones S1-S11 ilustran el
efecto de cantidades variables de grafito expandible. Los datos del
ensayo de inflamabilidad de la composición S1 en comparación con
los de las composiciones S2-S6 muestran una sinergia
entre el silicio y el grafito expandible.
El efecto de la nanoarcilla en una composición a
base de silicio se mejora adicionalmente cuando se combina con
otros aditivos inorgánicos para cargas de grafito expandible
superiores al 3% p/p (composiciones S12 y S17). El efecto de
incluir grafito expandible composiciones a base de silicio se
ilustra comparando los datos del ensayo de inflamabilidad de las
composiciones S13 y S17. El papel del octamolibdato de amonio en
composiciones a base de silicio parece ser bastante positivo para
una disminución de la inflamabilidad (S14 y S17) en vez de actuar
como supresor de humo. El trihidróxido de aluminio (S16) parece
comportarse como el octamolibdato de amonio en plataformas
poliméricas a base de silicio.
Los datos del ensayo de inflamabilidad de las
composiciones S17-S19 confirman la sinergia entre el
silicio y el grafito expandible. La mejora de la resistencia al
fuego de un material mucho más blando, un poliuretano a base de
silicio, se ilustra mediante las composiciones S20 y S21. La
composición S17 presentaba el mejor rendimiento de retardo de la
llama logrado.
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Ejemplos
50-65
Se prepararon las siguientes formulaciones según
el procedimiento descrito a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se añadieron los componentes de las
formulaciones CS1-CS13 y se mezclaron tal como
sigue:
1ª adición: Todos los componentes excepto la
resina epoxídica MY-0510 o la D3508 (según fue
aplicable). Mezclado completo.
2ª adición: Se añadieron la resina epoxídica
MY-0510 o la D3508 (según fue aplicable) a la mezcla
preparada anteriormente.
Posteriormente, se mezclaron completamente y
luego se recubrieron sobre tiras de aluminio (para los ensayos de
inflamabilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.
Se añadieron los componentes de las
formulaciones CS14-C14 y se mezclaron tal como
sigue:
1ª adición: Todos los componentes excepto el
diisocianato de tolileno y el peróxido de benzoílo, respectivamente.
Mezclado completo.
2ª adición: Se añadieron diisocianato de
tolileno y peróxido de benzoílo a sus mezclas correspondientes
preparadas anteriormente.
Posteriormente, se mezclaron completamente y
luego se recubrieron sobre tiras de aluminio (para los ensayos de
inflamabilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.
La siguiente tabla resume los resultados del
ensayo de inflamabilidad BSS7230 para las composiciones de
referencia.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En el caso de combinar plataformas a base de
carbono y silicio seguido por el posterior entrecruzamiento de
ambos o al menos uno, es decir, en el caso de que uno de los dos
polímeros no sea funcional, resulta evidente que incluso cuando se
usan cantidades extremadamente bajas de silicona (por debajo del 3%
p/p) e incluso sin la introducción de ningún aditivo
orgánico/inorgánico (composiciones CS9 y CS11), se logró una
drástica disminución en el tiempo de extinción en comparación con
la composición R1 de referencia.
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Con el fin de evaluar las propiedades
físicas/mecánicas de las composiciones de la presente solicitud, se
volvió a formular un adhesivo a base de resina epoxídica de dos
componentes, disponible comercialmente y no retardador de la llama,
el EPIBOND 1590® (marca comercial, Vantico Ltd.) (adhesivo 1) según
las composiciones reivindicadas y se registró su capacidad de
retardo de la llama junto con una serie de propiedades
físicas/mecánicas.
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Se mezclaron la parte de resina del EPIBOND
1590® (70 g) y Cloisite 10A® (7,25 g) en una mezcladora de alta
cizalladura durante 4-6 h. Posteriormente, se
añadieron 7,00 g de Grafguard 220B, 3,00 g de octamolibdato de
amonio, 10,00 g de Firebrake-ZB y 10,00 g de
Apyral-22 a la mezcla y se continuó el mezclado en
una mezcladora de baja cizalladura durante aproximadamente una
hora.
Se mezclaron la parte más dura del EPIBOND 1590®
(70 g) y 7,00 g de Grafguard 220B, 3,00 g de octamolibdato de
amonio, 10,00 g de Firebrake-ZB y 10,00 g de
Apyral-22 en una mezcladora de baja cizalladura
durante aproximadamente una hora.
Se mezclaron los dos componentes del adhesivo 1
en una razón de mezclado de 1,95:1 p/p (parte A : parte B). El
proceso de curado de las muestras preparadas fue: a) 7 días a 23ºC
(adhesivo 1-23C) y 4 h a 60ºC (adhesivo
1-60C).
La siguiente tabla representa las propiedades
físicas/mecánicas del adhesivo 1-23C y el adhesivo
1-60C. Se sometió a prueba la capacidad de retardo
de la llama de ambas muestras según el método de retardo de la llama
descrito en la parte experimentar y en una llama "azul".
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Con el fin de evaluar el potencial de
aislamiento térmico de las composiciones de la presente solicitud,
se sometió a prueba el adhesivo 1-23C preparado tal
como se mencionó en el ejemplo 66 según el método de evaluación del
aislamiento térmico.
También se evaluó el aislamiento térmico de una
muestra de EPIBOND 1590® curada a 23ºC durante 7 días según el
método de evaluación del aislamiento térmico. En este caso, la llama
se aplicó durante sólo 165 s debido a que la muestra se quemó
completamente tras este tiempo.
La figura 1 representa los resultados
registrados mediante el método de evaluación del aislamiento térmico
para el adhesivo 1-23C y el EPIBOND 1590®
preparados y sometidos a prueba en los ejemplos 67 y 68,
respectivamente. Tras 165 s, la muestra de EPIBOND 1590® se quemó
completamente con una temperatura registrada máxima de
aproximadamente 565ºC, que supera con mucho la temperatura de
descomposición inicial de los materiales. En cambio, el adhesivo
1-23C se mantuvo dimensionalmente intacto tras
aproximadamente 260 s. Por encima de 180-200 s, la
temperatura del adhesivo 1-23 permaneció casi
nivelada (temperatura máxima registrada: 226ºC).
Claims (21)
1. Composición que comprende (a) al menos un
material particulado que se expande con la aplicación de calor que
comprende grafito expandible y (b) al menos una nanoarcilla
intercalada particulada, junto con al menos un polímero y/o al
menos un monómero u oligómero curable.
2. Composición según la reivindicación 1, que
también comprende al menos otro material particulado que tiene
propiedades retardadoras del fuego.
3. Composición según la reivindicación 2, que
incluye al menos un material seleccionado de óxidos/ácidos,
hidratos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, silicatos, nitruros,
molibdatos y estearatos metálicos.
4. Composición según cualquiera de la
reivindicación 2 o la reivindicación 3, que incluye al menos un
material seleccionado de boratos, estannatos o molibdatos de zinc o
calcio, estearatos de zinc o magnesio, molibdatos de amonio,
hidróxido de calcio, trihidróxido de aluminio, óxido de silicio,
nitruro de silicio, nitruro de boro, metalsilicato de sodio
pentahidratado, tetraborato de potasio tetrahidratado, hidróxido de
magnesio, silicatos de magnesio, óxido de titanio, óxido férrico,
óxido de molibdeno, ftalato de plomo, cloruro estannoso y cuando
resulte apropiado, complejos de los mismos.
5. Composición según cualquiera de la
reivindicación 3 o la reivindicación 4, que comprende al menos dos
de dichos materiales particulados adicionales que tienen
propiedades retardadoras de la llama.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 5, en la que dicho(s) material(s)
particulado(s)
adicional(es) está(n) presente(s) en una cantidad de desde el 1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 1 al 40%
p/p.
adicional(es) está(n) presente(s) en una cantidad de desde el 1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 1 al 40%
p/p.
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende un monómero, oligómero y/o
polímero curable que contiene uno o más grupos seleccionados de
epóxido, acrílico, metacrílico, amina, hidroxilo, carboxilo,
anhídrido, olefínico, estireno, acetoxilo, metoxilo, éster, ciano,
amida, imida, lactona o uretano.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en la que la nanoarcilla intercalada está
presente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 95% p/p,
preferiblemente del 5 al 25% p/p basado en el peso total de la
composición.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que el material expandible está
presente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 95% p/p,
preferiblemente del 1 al 40% p/p.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, que es una composición adhesiva, sellante o
de recubrimiento.
11. Artículo curado que comprende una matriz
polimérica en asociación con al menos un material particulado que
se expande con la aplicación de calor que comprende grafito
expandible y al menos una nanoarcilla intercalada particulada.
12. Procedimiento para la fabricación de un
artículo curado según la reivindicación 11, que comprende curar una
composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
10.
13. Procedimiento para la fabricación de un
artículo curado según la reivindicación 11, que comprende mezclar
al menos un material particulado que se expande con la aplicación de
calor que comprende grafito expandible, al menos una nanoarcilla
intercalada particulada y al menos un monómero, oligómero y/o
polímero curable, y posteriormente curar la mezcla resultante.
14. Artículo según la reivindicación 11, que
incluye un recubrimiento resistente al fuego que se ha preparado
sometiendo una composición de polímero según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 a calor suficiente para crear un
recubrimiento resistente al fuego.
15. Método de preparación de una unión adhesiva,
un sello o un recubrimiento, que comprende aplicar una composición
curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 a un
sustrato y curar dicha composición.
16. Artículo según cualquiera de la
reivindicación 11 o la reivindicación 14, que comprende una unión,
un sello o un recubrimiento que se ha formado mediante un método
según la reivindicación 15.
17. Composición particulada para su uso como
aditivo retardador de la llama, que comprende (a) al menos un
material particulado que se expande con la aplicación de calor que
comprende grafito expandible y b) al menos una nanoarcilla
intercalada particulada.
\newpage
18. Composiciones a base de monómeros,
oligómeros y polímeros reactivos, que con el curado forman
adhesivos, sellantes, recubrimientos u objetos moldeados,
caracterizadas por un retardo de la llama y una emisión de
humo reducida mejorados con el quemado, que contienen: una
combinación sinérgica de grafito expandible y nanoarcilla
intercalada y opcionalmente uno o más aditivos retardadores de la
llama y supresores de humo del grupo que comprende borato de zinc,
trihidróxido de aluminio, octamolibdato de amonio, etc., en las que
las especies reactivas se seleccionan de los siguientes grupos:
- a.
- compuestos y resinas epoxi-funcionales en combinación con compuestos, resinas, oligómeros, polímeros amino-funcionales;
- b.
- compuestos, oligómeros, polímeros hidroxi-funcionales en combinación con monómeros, dímeros, oligómeros, polímeros isocianato-funcionales;
- c.
- monómeros funcionales metracrílicos o acrílicos en combinación con oligómeros o polímeros funcionales metacrílicos y acrílicos.
- d.
- poliorganosiloxano amino-funcional en combinación con compuestos, resinas u oligómeros epoxi-funcionales;
- e.
- poliorganosiloxano hidroxi-funcionales en combinación con monómeros, dímeros u oligómeros isocianato-funcionales;
- f.
- poliorganosiloxano con metacrilato o acrilato;
- g.
- combinaciones en cualquier proporción de los grupos a. y d.;
- h.
- combinaciones en cualquier proporción de los grupos b. y e;
- i.
- combinaciones en cualquier proporción de los grupos c. y f.
19. Composiciones según la reivindicación 18, en
las que el poliorganosiloxano es polidimetilsiloxano.
20. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 o las reivindicaciones 18 ó 19, en la que la
arcilla es montmorillonita.
21. Uso de una composición según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10 o según cualquiera de las
reivindicaciones 18 ó 20 como adhesivos, sellantes,
pinturas/recubrimientos, resinas para colada, agentes ignífugos,
aislantes térmicos, agentes de refuerzo o tixotrópicos, cables, en
materiales de moldeo conformables y en moldeados terminados o en
materiales compuestos.
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