ES2313419T3 - Compuestos de benzoxazina derivados de fenolftaleina que tienen propiedades retardadoras de llama y procedimiento para su preparacion. - Google Patents

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Dave Orser
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Mark Bryant
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Abstract

Compuesto de fórmula (Ver fórmula) en la que R son, independientemente entre sí, alilo, fenilo sustituido o no sustituido, alquilo C1-C8 sustituido o no sustituido o cicloalquilo C1-C8 sustituido o no sustituido.

Description

Compuestos de benzoxazina derivados de fenolftaleína que tienen propiedades retardadoras de llama y procedimiento para su preparación.
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Campo técnico
Esta invención se refiere a compuestos de benzoxazina y barnices que pueden curarse para formar redes poliméricas que son difícilmente inflamables y resistentes a altas temperaturas, así como al uso de tales resinas poliméricas. Más particularmente, esta invención se refiere a 3,3'-bis(3,4-dihidro-3-fenil-2H-1,3-benzoxazin-6-il)-1(3H)-isobenzofuranona y análogos basados en fenolftaleína, formaldehído y una amina primaria.
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Antecedentes de la invención
Los compuestos de benzoxazina se han empleado satisfactoriamente para producir preimpregnaciones, materiales laminados, PWB, compuestos de moldeo, sellantes, polvos de sinterización, artículos fundidos, piezas de materiales compuestos estructurales y componentes eléctricos y electrónicos mediante operaciones de impregnación y procedimientos de infusión. Tales resinas son dimensionalmente estables y tienen buena resistencia eléctrica y mecánica, baja contracción, baja absorción de agua, temperaturas de transición vítrea de medias a altas y buenas propiedades de retención, en cuanto a las propiedades mecánicas.
Los compuestos de benzoxazina pueden producirse de varias maneras. En primer lugar, usando un procedimiento basado en disolventes, véanse los documentos US 5.152.993 o US 5.266.695. En segundo lugar, tal como se describe por ejemplo en el documento US 5.543.516, se da a conocer la preparación de benzoxazinas sin usar disolventes. En el documento WO 01/34581 se da a conocer una polibenzoxazina compuesta por el producto de reacción de una mezcla compuesta por (i) un compuesto de benzoxazina, (ii) un compuesto de furano, (iii) un compuesto de benzoxazin-furano o (iv) una combinación de los mismos con una razón de anillo de furano con respecto a anillo de benzoxazina de 0,001 a 10.
La resistencia a la llama, a pesar del hecho de que es favorable en comparación con la de otras resinas poliméricas resistentes a altas temperaturas, tales como por ejemplo las resinas epoxídicas, todavía no es suficiente para muchos usos. Con el fin de preparar un retardador de la llama de benzoxazinas, es necesaria la adición de compuestos que contienen bromo, fósforo, cloro, cargas o el uso de estructuras principales con retardo de llama especiales en las benzoxazinas, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos EP 0458739, EP 356 379, US 5200452, US 5 152 939
o en los documentos EP 1366053, JP2001220455. Con mucha frecuencia, las soluciones ofrecidas para preparar un retardador de llama en una composición se basan en cargas inertes o compuestos que contienen halógenos u otros aditivos que tienen, como norma, uno o varios inconvenientes:
-
No son solubles en disolventes y así producen problemas en cuanto al procesamiento.
-
Muestran escasas estabilidades oxidativas a temperaturas elevadas.
-
Con mucha frecuencia, los aditivos son responsables de una disminución de los niveles de transición vítrea.
-
Con mucha frecuencia, se observan escasas propiedades físicas de las resinas curadas, véase el documento US 5152939.
-
Pueden formarse gases de combustión tóxicos en caso de incendio, especialmente cuando están presentes compuestos halogenados.
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Sumario de la invención
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que los artículos fabricados a partir de compuestos de benzoxazina específicos, derivados formalmente de fenolftaleína, formaldehído y una amina primaria, muestran una gran mejora de la inflamabilidad mientras que se mantienen las propiedades mecánicas. Por tanto, tales compuestos de benzoxazina son particularmente adecuados para su uso en aplicaciones aeroespaciales, industriales, en electrónica u otras aplicaciones tales como en automoción, adhesivos, sellantes, preimpregnaciones y materiales laminados, recubrimientos y PCB. También pueden procesarse usando técnicas de infusión tales como RTM o VaRTM.
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Descripción detallada de la invención
Un primer aspecto de la presente invención es un compuesto de fórmula general
1
en la que R son, independientemente entre sí, alilo, fenilo sustituido o no sustituido, alquilo C_{1}-C_{8} sustituido o no sustituido o cicloalquilo C_{1}-C_{8} sustituido o no sustituido. Los sustituyentes adecuados en dichos grupos R incluyen amino, alquilo C_{1}-C_{4} y alilo. Normalmente, pueden estar presentes de uno a cuatro sustituyentes en dichos grupos R. Preferiblemente, ambos sustituyentes R son iguales y se prefiere especialmente fenilo.
Los compuestos de benzoxazina de la presente invención pueden obtenerse haciendo reaccionar, con la eliminación de agua, fenolftaleína con formaldehído y una amina primaria, en la que la razón molar de fenolftaleína y formaldehído es de desde 1:3 hasta 1:10, preferido desde 1:4 hasta 1:7, particularmente preferido desde 1:4,5 hasta 1:5 y la razón molar de fenolftaleína y los grupos de amina primaria es de desde 1:1 hasta 1:3, preferido desde 1:1,4 hasta 1:2,5, particularmente preferido desde 1:2,1 hasta 1:2,2.
El tiempo de reacción puede variar ampliamente con la concentración de los reactivos, la reactividad y la temperatura. Los tiempos varían de manera deseable desde unos cuantos minutos para cuando no hay disolventes hasta unas cuantas horas, por ejemplo 2 ó 10 para reactivos diluidos. Si se usa una disolución de base acuosa de formaldehído como un reactivo, entonces a veces es deseable un disolvente orgánico miscible en agua. Si uno o más reactivos es un líquido, puede usarse para disolver los demás componentes. Si todos los componentes son sólidos, pueden premezclarse como sólidos y luego fundirse o fundirse en primer lugar y luego mezclarse. La temperatura de reacción puede determinarse mediante experimentación de rutina observando la formación de benzoxazina y productos menos deseados y optimizando la temperatura y el tiempo para un producto deseable. Las temperaturas deseables son desde aproximadamente 0ºC hasta aproximadamente 250ºC, preferiblemente desde aproximadamente 0 ó 50ºC hasta aproximadamente 150ºC y lo más preferido desde aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente 120ºC.
La reacción de síntesis de benzoxazina puede llevarse a cabo a presión atmosférica o a una presión de hasta aproximadamente 100 psi. En algunos casos, una reacción llevada a cabo bajo presión constituye un modo preferido puesto que se producen menos subproductos. Cuando se está preparando una benzoxazina polifuncional, mayores presiones generalmente dan como resultado cantidades relativamente mayores de monómeros de benzoxazina difuncionales.
La mezcla de reacción final contiene el monómero de benzoxazina deseado, que puede estar presente como una estructura de anillo abierto dependiendo, por ejemplo, de la razón de eductos y oligómeros de los mismos, así como de impurezas. Si se desea, puede purificarse la mezcla para obtener una forma más concentrada del producto descrito, por ejemplo mediante técnicas bien conocidas de cristalización o lavado con disolventes.
Los ejemplos de aminas primarias que son particularmente útiles incluyen:
Mono o di-aminas aromáticas, aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas y monoaminas heterocíclicas; específicamente, anilina, o-, m- y p-fenilendiamina, bencidina, 4,4'-diaminodifenilmetano, ciclohexilamina, butilamina, metilamina, hexilamina, alilamina, furfurilamina etilendiamina y propilendiamina. Las aminas pueden, en su parte carbonada respectiva, estar sustituidas con alquilo C_{1}-C_{8} o alilo.
Son aminas primarias preferidas aquellas según la fórmula general RNH_{2} (II), en la que R es alilo, fenilo sustituido o no sustituido, alquilo C_{1}-C_{8} sustituido o no sustituido o cicloalquilo C_{1}-C_{8} sustituido o no sustituido. Los sustituyentes adecuados en dichos grupos R incluyen amino, alquilo C_{1}-C_{4} y alilo. Normalmente, pueden estar presentes de uno a cuatro sustituyentes en dichos grupos R. Preferiblemente R es fenilo.
Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en ausencia de un catalizador.
Normalmente, la reacción se lleva a cabo en un disolvente. Los disolventes adecuados incluyen: disolventes aromáticos, como tolueno y xileno, dioxano, cetonas, como metiletilcetona, metil-isobutilcetona, y alcoholes, como isopropanol, sec-butanol y alcohol amílico. También pueden usarse los disolventes como una mezcla de disolventes. Son disolventes particularmente adecuados el tolueno y el sec-butanol. Sin embargo, en analogía con las reacciones conocidas a partir de la bibliografía, puede prescindirse del disolvente.
Mediante el curado térmico de dichos compuestos de benzoxazina a temperaturas superiores a 100ºC., preferiblemente a una temperatura de desde 140º hasta 220ºC., se obtienen resinas poliméricas difícilmente inflamables (con retardo de llama).
Otro aspecto de la presente invención es el uso de un compuesto de benzoxazina, tal como se describió anteriormente, en el procedimiento de preparación de piezas fundidas, preimpregnaciones o materiales laminados con retardo de llama y sistemas de infusión también.
Con retardo de llama en el contexto de la presente invención significa, preferiblemente, que cumple el criterio V0 de la norma UL 94 (método de prueba UL 94 de "Underwriters Laboratory").
Pueden adaptarse las propiedades de las resinas poliméricas producidas tal como se describió anteriormente para ciertas aplicaciones mediante la adición de aditivos habituales. Los siguientes aditivos son de particular importancia:
fibras de refuerzo, tales como fibras de vidrio, cuarzo, carbono, minerales y sintéticas (Keflar, Nomex), fibras naturales, tales como (lino, yute, sisal, cáñamo) en las formas habituales de fibras cortas, fibras cortadas, hilos, tejidos o fieltros;
plastificantes, especialmente compuestos de fósforo;
negro de carbono o grafito;
cargas;
materias colorantes;
microesferas huecas;
polvos metálicos.
Los procedimientos conocidos para resinas termoendurecibles, tales como resinas de fenol-formaldehído o resinas epoxídicas, tales como prensado en caliente de preimpregnaciones, SMC (Sheet Molding Compound, compuesto de moldeo en lámina); o moldeo; fundición; enrollado de filamentos; técnicas de infusión o impregnación a vacío (RTM, VaRTM) son adecuados para el procesamiento de las resinas según la invención. Con respecto a la impregnación a vacío, son particularmente adecuados aditivos muy finos que tienen un tamaño de partícula de 0,2 a 0,001 mm.
Otro aspecto de la presente invención es una composición de laminación que comprende del 30 al 80% en peso, preferiblemente del 60 al 70% en peso, de un compuesto de benzoxazina tal como se describió anteriormente. Además, la composición de laminación normalmente contendrá un disolvente o mezcla de disolventes, un catalizador o una combinación de catalizadores y un retardador de la llama.
El peso de un retardador de la llama en una formulación dependerá de la efectividad de ese componente en la formulación en alcanzar el criterio V0 deseado según la norma UL-94. Ha de tenerse en cuenta un intervalo de peso de 0,1 a 50 partes en peso.
Los ejemplos de disolventes que son particularmente adecuados incluyen metiletilcetona, acetona, N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida, pentanol, butanol, dioxolano, isopropanol, metoxipropanol, acetato de metoxipropanol, dimetilformamida, glicoles, acetatos de glicol y tolueno, xileno. Las cetonas y los glicoles se prefieren especialmente. Normalmente, las composiciones de laminación contendrán del 20 al 30% en peso, preferiblemente el 30% en peso, de un disolvente.
Los ejemplos de catalizadores que son particularmente adecuados incluyen ácido tiodipropiónico, fenoles, tiodifenol-benzoxazina y sulfonilbenzoxazina, sulfonildifenol. Ciertos retardadores de la llama, por ejemplo Fyroflex PMP y CN 2465, actuarán como catalizadores. La concentración de catalizador también dependerá de la efectividad de ese componente en alcanzar la reactividad deseada. Normalmente, la composición de laminación contendrá el 0,001-2, preferiblemente el 0,1-2% en peso de un catalizador.
Los ejemplos de retardadores de la llama que son particularmente adecuados incluyen: retardadores de la llama de fósforo, tales como DOPO (10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-fosfafenantreno), fyroflex PMP (Akzo; un aditivo de organofósforo reactivo modificado con grupos hidroxilo en los extremos de su cadena y que puede reaccionar con resinas epoxídicas), CN2645A (Great Lakes; un material que se basa en la química del óxido de fosfina y que contiene funcionalidad fenólica que puede reaccionar con resinas epoxídicas) y OP 930 (Clariant), poli(óxido de fenileno) bromado y ferroceno. Normalmente, la composición de laminación contendrá del 0,1 al 50% en peso de un retardador de la llama. Por ejemplo, para el ferroceno, es particularmente adecuada una cantidad de aproximadamente el 2% en peso.
Además, la composición de laminación puede contener una resina epoxídica. La selección de las resinas epoxídicas depende de la mejora de propiedades que es necesaria. Las resinas epoxídicas típicas que son especialmente útiles son resinas epoxídicas a base de bisfenol A y bisfenol F, epoxi-novolaca cresólica, epoxi-novolaca fenólica, Tactix 742, Tactix 556 y Taxtix 756, resinas epoxídicas cicloalifáticas, PT 810, MY 720, MY 0500, etc. Pueden usarse en cantidades de aproximadamente el 2% al 60% en peso en la composición de laminación.
Normalmente, las composiciones de laminación contendrán aproximadamente un mínimo de 2 partes de resina epoxídica con respecto a cada 8 partes de benzoxazina hasta un máximo de 9 partes de resina epoxídica con respecto a una parte de benzoxazina.
Más allá, es posible incorporar cargas como poli(fosfatos de amonio) y compuestos de fósforo inorgánicos y orgánicos tal como se describe en los documentos EP 356379 y US 5200452.
Las composiciones de laminación son útiles para fabricar materiales laminados eléctricos y otros materiales compuestos a partir de un refuerzo fibroso y una resina como matriz. Los ejemplos de procedimientos adecuados normalmente contienen las siguientes etapas:
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Procedimiento de impregnación basado en disolvente
(1) Se aplica una formulación que contiene benzoxazina a o se impregna un sustrato mediante laminación, inmersión, pulverización, otras técnicas conocidas y/o combinaciones de las mismas. El sustrato normalmente es un fieltro de fibra tejido o no tejido que contiene, por ejemplo, fibras de vidrio o papel.
(2) El sustrato impregnado se "convierte en fase B" mediante calentamiento a una temperatura suficiente para retirar el disolvente en la formulación de benzoxazina y opcional o parcialmente curar la formulación de benzoxazina, de modo que el sustrato impregnado pueda manejarse fácilmente. La etapa de "conversión en fase B" normalmente se lleva a cabo a una temperatura de desde 90ºC hasta 210ºC y durante un tiempo de desde 1 minuto hasta 15 minutos. El sustrato impregnado que resulta de la "conversión en fase B" se denomina una "preimpregnación". De la manera más común, la temperatura es de 100ºC para los materiales compuestos y de 130ºC a 200ºC para los materiales laminados eléctricos.
(3) Se apilan una o más láminas de preimpregnación o se disponen en capas alternas con una o más láminas de un material conductor, tal como lámina metálica de cobre, si se desea un material laminado eléctrico.
(4) Se prensan las láminas dispuestas a alta temperatura y presión durante un tiempo suficiente para curar la resina y formar un material laminado. La temperatura de esta etapa de laminación es normalmente de entre 100ºC y 230ºC, y con la mayor frecuencia es de entre 165ºC y 190ºC. La etapa de laminación también puede llevarse a cabo en dos o más fases, tales como una primera fase entre 100ºC y 150ºC y una segunda fase a entre 165ºC y 190ºC. La presión es normalmente de entre 50 N/cm^{2} y 500 N/cm^{2}. La etapa de laminación normalmente se lleva a cabo durante un tiempo de desde 1 minuto hasta 200 minutos, y con la mayor frecuencia durante de 45 minutos a 90 minutos. La etapa de laminación puede llevarse a cabo opcionalmente a temperaturas superiores durante tiempos más cortos (tal como en procedimientos de laminación continuos) o durante tiempos más largos a temperaturas inferiores (tal como en procedimientos de prensado de baja energía).
(5) Opcionalmente, el material laminado resultante, por ejemplo, un material laminado revestido con cobre, puede tratarse posteriormente mediante calentamiento durante un tiempo a alta temperatura y presión ambiental. La temperatura del tratamiento posterior es normalmente de entre 120ºC y 250ºC. El tiempo de tratamiento posterior es normalmente de entre 30 minutos y 12 horas.
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Ejemplos
Se realizaron todos los ensayos según la norma IPC TM 650. Los métodos de prueba IPC son la norma de la industria de los materiales laminados eléctricos (The Institute For Interconnection and Pachaging Electronic Circuits, 3451 Church Street, Evanston, Illinois 60203) tal como sigue:
2
A) Preparación de 3,3'-bis(3,4-dihidro-3-fenil-2H-1,3-benzoxazin-6-il)-1(3H)-isobenzofuranona
En un reactor Belatec con camisa de vidrio, de 22 litros equipado con un embudo de adición, termopar y un condensador, se cargan 3884,1 g (12,2 moles) de fenolftaleína. Posteriormente, se carga el reactor con 1721,5 g (59,3 moles) de paraformaldehído, 2420 ml de xileno y 4840 ml de sec-butanol con agitación (aproximadamente 350 rpm). Se precalienta esa mezcla de reacción hasta 80ºC-82ºC con agitación.
Se añaden 2383,7 g (25,6 moles) de anilina durante un periodo de 45 min. a 1 hora con calentamiento simultáneo hasta el punto de reflujo a 94-95ºC, manteniendo un reflujo intenso con separación de agua.
Cuando se elimina el 25% de los disolventes, adicionalmente se añaden lentamente 600 ml de xileno y 1200 ml sec-butanol a la mezcla de reacción, de tal manera que se minimiza la disminución de la temperatura de reacción. El azeótropo de xileno/sec-butanol/agua destila a una temperatura superior a medida que se elimina el agua, de modo que debe aumentarse la temperatura para mantener una velocidad de destilación constante. Tras completarse la eliminación de agua, se sustituye el condensador por un cabezal de destilación y un colector.
Cuando la temperatura de ebullición alcanza un valor de 100-105ºC (en un plazo de 6-7 horas desde el reflujo inicial), se termina el proceso de condensación y eliminación de agua, y se inicia la destilación del disolvente hasta que la temperatura de la disolución es de 120ºC-122ºC (no se aplica vacío). En este punto, se determina la concentración de los sólidos. A una concentración del 70,5% al 71,5% de sólidos, se termina el procedimiento y puede descargarse el producto o usarse para la preparación de la composición de laminación en el mismo reactor.
Punto de fusión: 98-103ºC
^{1}H-RMN (d_{6}-acetona):
\quad
\delta = 4,59 ppm (s); \delta = 5,4 ppm (s); \delta = 6,5-7,3 ppm (m); \delta = 7,5 ppm (m);
Espectro infrarrojo (pastilla de KBr) IR (puro): 3600 cm^{-1} - 3150 cm^{-1}; 3100 cm^{-1} - 3000 cm^{-1}; 2950 cm^{-1}; 2850 cm^{-1}; 1750 cm^{-1}; 1600 cm^{-1}; 1450 cm^{-1}; 1220 cm^{-1}; 1090 cm^{-1}; 950 cm^{-1}; 725 cm^{-1}; 650 cm^{-1}.
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B) Piezas fundidas de resina pura
Se preparan piezas fundidas de resina pura para los ensayos de inflamabilidad a partir de la benzoxazina obtenida según el ejemplo A). Se funde la benzoxazina, se desgasifica y se vierte en un molde. Entonces se cura la resina en el molde durante 2 horas a 400ºF (215,5ºC) para producir una piaza fundida adecuada para los ensayos. Se evalúan estas piezas fundidas para determinar sus propiedades térmicas y resistencia a la inflamabilidad.
Los ensayos de inflamabilidad se realizan usando una cámara de ensayo de inflamabilidad UL 94. La cámara está equipada con un mechero Bunsen con suministro de metano de calidad industrial.
Todos los ensayos se realizan según el ensayo UL 94. Se cortan cinco probetas por muestra de 5 pulgadas x 0,5 pulgadas x 0,12 pulgadas.
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TABLA 1 Ensayo de inflamabilidad UL 94 de piezas fundidas de resina pura
3 
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La pieza fundida de fenolftaleína-benzoxazina (resina preparada según el ejemplo A) cumple el criterio V0, mientras que la resina de bisfenol A-benzoxazina (resina preparada en analogía al ejemplo A pero sustituyendo la fenolftaleína por bisfenol A) no lo hace.
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C) Materiales laminados
Se fabrican materiales compuestos de material laminado de fibra de vidrio de benzoxazina mediante el procedimiento de impregnación con disolvente. Se disuelve la benzoxazina en un disolvente junto con un catalizador soluble y luego se recubre sobre 7628, un tipo de ligamento de fibra de vidrio habitual en la industria tal como está definido por los filamentos de vidrio, espesor y peso del ligamento de vidrio (Porcher SA,; con un acabado de silano). Entonces se evapora el disolvente y se convierte en fase B (tabla 3). Entonces se lamina la preimpregnación con cobre con calor y presión para producir un material laminado con revestimiento de cobre. La temperatura del aire caliente en el horno es de 150-180ºC y los tiempos para generar la fase B oscilan entre 2-5 segundos. El contenido en resina oscila entre el 35-42%. Estos materiales laminados se evalúan entonces para determinar sus propiedades térmicas y de inflamabilidad (tabla 4).
Todas las propiedades se basan en material laminado de tejido de vidrio 7628 de 8 capas según la norma IPC TMI 3949, excepto para el comportamiento de quemado y el análisis dieléctrico. Los materiales laminados siempre tienen las capas de fibra de vidrio orientadas, de manera que todas las capas están dispuestas en la misma dirección de urdimbre y trama.
TABLA 2 Composiciones de laminación 
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4 
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A la composición, se le añaden 2 partes en peso de metilimidazol como catalizador.
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Propiedades de disolución típicas para A
Viscosidad: [cps]
1000-1300
Sólidos [%]:
69-71
Aspecto:
líquido ámbar transparente
Disolvente:
metiletilcetona y 1-pentanol [hasta el 5%].
La composición A puede formularse con cualquier disolvente usado normalmente para fabricar preimpregnaciones para aplicaciones PWB. Puede realizarse una dilución con acetona, MEK; glicoles, acetatos de glicol, tolueno y otros disolventes.
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Composición de barniz
6
TABLA 3 
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7 
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TABLA 4 
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9
Tactix742 es tris(fenilglicidil éter)metano
GY281 es resina epoxídica de bisfenol F
Fyroflex PMP es un retardador de la llama de fenol basado en fósforo de Akzo
XB4399 es 1,1,2,2-tetrakis(4-glicidiloxifenil)etano.
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Propiedades de disolución típicas
Viscosidad, cps
: 5000-10000
Sólidos, %
: 79-81
Aspecto
: líquido ámbar transparente
Disolvente
: 10% de MEK y 10% de metoxipropanol
Peso equivalente de epoxi
: 450-550 [basado en sólidos]
Contenido en fósforo, %
: 2-3
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Preparación de barniz
El sistema puede formularse con cualquier disolvente usado normalmente para fabricar preimpregnaciones para aplicaciones PCB. Al barniz, se añade 2-metilimidazol como catalizador. La formulación recomendada es:
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10 
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Puede realizarse una dilución del sistema con acetona, MEK, glicoles, acetatos de glicol y otros disolventes.
Para una unión óptima entre la resina y el vidrio, se recomienda que se use un tejido de vidrio tratado con un agente de silanización adecuado para resinas epoxídicas.
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Propiedades típicas de la preimpregnación
Tela de vidrio
: 7628
Acabado
: CS440
Contenido en resina, %
: 35-42
Flujo en mil, %
: 15-20
Tiempo de gelificación a 171ºC
: 75-110
\newpage
Ciclo de prensado
Temperatura de prensado inicial
: temperatura ambiente
Velocidad de calentamiento, ºC/min
: 3-5
Presión, psi
: 50-150
Temperatura de prensado final
: 205ºC-218ºC
Tiempo a la temperatura de prensado
: 90-120 minutos
\vskip1.000000\baselineskip
Propiedades del material laminado
Todas las propiedades se basan en material laminado de tejido de vidrio 7628 de 8 capas según la norma IPC TMI 3949, excepto para el comportamiento de quemado y el análisis dieléctrico para los que se usaron piezas fundidas de resina pura, tal como se describió anteriormente.
100

Claims (7)

1. Compuesto de fórmula
11
en la que R son, independientemente entre sí, alilo, fenilo sustituido o no sustituido, alquilo C_{1}-C_{8} sustituido o no sustituido o cicloalquilo C_{1}-C_{8} sustituido o no sustituido.
2. Compuesto según la reivindicación 1, en el que ambos sustituyentes R son iguales.
3. Compuesto según la reivindicación 1 ó 2, en el que R es fenilo.
4. Compuesto según la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que R está sustituido con de uno a cuatro sustituyentes seleccionados del grupo que comprende amino, alquilo C_{1}-C_{4} y alilo.
5. Uso de un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el procedimiento de preparación de piezas fundidas o materiales laminados con retardo de llama.
6. Procedimiento para preparar una pieza fundida o material laminado con retardo de llama mediante curado térmico de un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
7. Composición de laminación que comprende del 30 al 80% en peso de un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7537827B1 (en) 2006-12-13 2009-05-26 Henkel Corporation Prepreg laminates
EP2254875A4 (en) * 2008-02-21 2012-10-10 Huntsman Adv Mat Americas Inc HALOGEN-FREE, BENZOXAZINE-BASED HARDENABLE COMPOSITIONS FOR HIGH-TIER APPLICATIONS
KR20100121341A (ko) 2009-05-08 2010-11-17 삼성전자주식회사 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 기판 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 기판
DE102009028099A1 (de) 2009-07-29 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Zusammensetzungen
WO2011041625A1 (en) * 2009-10-02 2011-04-07 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Benzoxazine based curable composition for coatings applications
CN102666656B (zh) 2009-10-21 2014-12-10 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 热固性组合物
ES2530166T3 (es) * 2010-08-25 2015-02-26 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Sistema a base de benzoxazina formulada para aplicaciones e transporte
CN102453225A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 合正科技股份有限公司 热固型树脂组成物及其在预浸胶片或积层板中的应用
JP2012111807A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Uniplus Electronics Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板
US20120129414A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-24 Chung-Hao Chang Thermosetting resin composition and prepreg or laminate using the same
JP5756922B2 (ja) * 2011-05-24 2015-07-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
ES2623013T3 (es) * 2011-08-11 2017-07-10 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Método para producir compuestos de benzoxazina
TWI421274B (zh) * 2011-10-19 2014-01-01 Taiwan Union Technology Corp 開環聚合物之穩態溶液及其應用
CN102417691B (zh) * 2011-11-07 2013-05-01 同济大学 一种dopo阻燃改性的天然纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法
DE102012215510A1 (de) 2012-08-31 2014-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Flammgeschützte Benzoxazin-haltige Zusammensetzung
CN105199384B (zh) * 2015-09-21 2017-10-27 四川天策聚材科技有限公司 透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料及其制备方法
CN108059701B (zh) * 2018-01-08 2020-04-21 浙江大学宁波理工学院 生物质酚酞-糠胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法
US10487077B1 (en) * 2018-06-14 2019-11-26 Sabic Global Technologies B.V. Bis(benzoxazinyl)phthalimidine and associated curable composition and composite
DE202019100588U1 (de) 2019-01-31 2019-03-21 Certoplast Technische Klebebänder Gmbh Klebeband, insbesondere Wickelband

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3944583A (en) * 1975-02-27 1976-03-16 General Electric Company Bis-phenoxyphthalic acid anhydrides
US5152993A (en) 1988-01-20 1992-10-06 Ellem Bioteknik Ab Method of preparing an implant body for implantation
EP0356379B1 (de) 1988-07-18 1996-03-20 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen härtbare Harze und Verfahren zu deren Herstellung
DE4016296C1 (en) * 1990-05-21 1991-09-05 Gurit-Essex Ag, Freienbach, Ch Flame retardant thermosetting adhesive for metals etc. - comprises oxa:aza:tetralin, halogenated epoxy] resins and opt. additives
EP0493310A1 (de) * 1990-12-21 1992-07-01 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung
US5266695A (en) 1991-03-12 1993-11-30 Edison Polymer Innovation Corporation Composite densification with benzoxazines
US5152939A (en) 1991-03-12 1992-10-06 Edison Polymer Innovation Corp. Composite densification with benzoxazines
US5143923B1 (en) * 1991-04-29 1993-11-02 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated Benzoisothiazole-and benzisoxazole-3-carboxamides
US5543516A (en) * 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
US5973144A (en) 1997-10-03 1999-10-26 Ishida; Hatsuo High char yield benzoxazines
US6558783B1 (en) * 1998-02-23 2003-05-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermosetting polyphenylene ether resin composition, cured resin composition obtained therefrom, and laminated structure
WO2000061650A1 (en) 1999-04-14 2000-10-19 Edison Polymer Innovation Corporation Development of low viscosity benzoxazine resins
EP1230228A1 (en) * 1999-11-05 2002-08-14 The Dow Chemical Company High char yield benzoxazine compositions
KR100721697B1 (ko) * 1999-12-13 2007-05-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 난연성 인 원소 함유 에폭시 수지 조성물
JP2001220455A (ja) 2000-02-10 2001-08-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
ES2233564T3 (es) 2001-01-22 2005-06-16 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Agentes incombustibles.
JP2003041001A (ja) * 2001-07-25 2003-02-13 Nippon Steel Chem Co Ltd ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、樹脂組成物及び硬化物
EP1647576A1 (en) * 2005-04-01 2006-04-19 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Composition comprising benzoxazine and epoxy resin
EP2254875A4 (en) * 2008-02-21 2012-10-10 Huntsman Adv Mat Americas Inc HALOGEN-FREE, BENZOXAZINE-BASED HARDENABLE COMPOSITIONS FOR HIGH-TIER APPLICATIONS

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