ES2313456T3 - Sintesis directa de yoduro de trifluorometilo en un solo paso. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la producción de CF 3I, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una fuente de yodo seleccionada del grupo constituido por yoduro de hidrógeno, yodo y monocloruro de yodo con una sustancia reaccionante seleccionada del grupo constituido por las de la fórmula: CF 3R donde R se selecciona de un grupo constituido por -SH, -S-S-CF3 y -S-Si-(CH3)3 en presencia de un catalizador de sal metálica.

Description

Síntesis directa de yoduro de trifluorometilo en un solo paso.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un método directo en un solo paso para la síntesis de yoduro de trifluorometilo (CF_{3}I), por reacción de yodo con diversos compuestos de perfluorometilo.

Antecedentes de la invención

Los sistemas mecánicos de refrigeración, y dispositivos de transmisión de calor afines tales como bombas de calor y acondicionadores de aire, que utilizan líquidos refrigerantes son bien conocidos en la técnica para usos industriales, comerciales y domésticos. Los clorofluorocarbonos (CFCs) se desarrollaron en los años 1930 como fluidos refrigerantes para tales sistemas. Sin embargo, desde los años 1980 el efecto de los CFCs sobre la capa de ozono estratosférica se ha convertido en foco de gran atención. En 1987, varios gobiernos firmaron el Protocolo de Montreal para proteger el medio ambiente global estableciendo un calendario para la supresión gradual de los productos CFC. Los CFC's fueron reemplazados con materiales más aceptables ambientalmente que contienen hidrógeno o hidroclorofluorocarbonos (HCFC's). Enmiendas subsiguientes al Protocolo de Montreal aceleraron la supresión gradual de estos CFCs y programaron también la eliminación de los HCFCs. Adicionalmente, es de esperar que los estados miembros de la Unión Europea recomienden en breve la prohibición del uso de materiales que exhiban un Potencial de Calentamiento Global (GWP) de 50 o más. Por tanto, existe un requerimiento de alternativas no inflamables y no tóxicas que reemplacen estos CFCs y HCFCs. En respuesta a dicha demanda, la industria ha desarrollado varios hidrofluorocarbonos (HFCs), que tienen un potencial de destrucción de ozono nulo o prácticamente nulo.

CF_{3}I es una molécula con potencial de calentamiento global bajo, ininflamable y no tóxica, con potencial de agotamiento del ozono prácticamente nulo. Asimismo, el ciclo de vida del CF_{3}I en la atmósfera es solamente de un par de días. Por tanto, existe incentivo para sintetizar esta molécula en una ruta de coste bajo para utilizarla como fluido refrigerante con o sin la presencia de fluidos refrigerantes conocidos o existentes. El CF_{3}I es también un agente de soplado de espumas útil y puede utilizarse para reemplazar agentes de soplado de espumas más dañinos ambientalmente empleados con anterioridad en la producción de espumas de polímeros.

Con anterioridad a esta invención, los métodos conocidos para la producción de CF_{3}I han implicado o requerido una o más sustancias reaccionantes costosas y/o no disponibles fácilmente, procesos multietápicos, procesos con baja selectividad para CF_{3}I, procesos con rendimientos bajos, y procesos limitados a cantidades de producción en escala de laboratorio. Los siguientes son ilustrativos de tales procesos de la técnica anterior.

En el artículo "Study on a novel catalytic reaction and its mechanism for CF_{3}I synthesis", Nagasaki, Noritaka et al., Catalysis Today (2004); 88(3-4), 121-126, un proceso de producción en fase vapor ha sintetizado CF_{3}I por la reacción entre CHF_{3} con I_{2} en presencia de un catalizador que incluye sales de metal alcalino, que están soportadas en un vehículo de carbono activado. Una consideración del mecanismo de reacción sugiere que la reacción transcurre por la vía de carbenos CF_{2} formados en la superficie del catalizador como compuestos intermedios, seguido por la desproporcionación del carbeno a radicales CF_{3}, seguida por reacción con I_{2} para dar CF_{3}I.

Se ha reivindicado en JP 52068110 que CF_{3}I se prepara con alto rendimiento por reacción en fase vapor de Freón 23 con yodo en presencia de sales de metales alcalinos o alcalinotérreos. Así, se introducen 200 ml/min de Freón 23 en yodo, y se hace pasar la mezcla gaseosa resultante de Freón 23 y yodo (yodo/Freón = 2,2 molar) sobre 800 ml de carbono activo que contiene 7,5% de KF durante 10 h a 500ºC para dar 57,8% de CF_{3}I.

En DE 1805457 se han preparado CF_{3}I y C_{2}F_{5}I a partir de los bromuros correspondientes y KI sin disolventes. Así, se pasan 0,3 moles de CF_{3}Br a través de una capa de 3 moles de KI de tamaño de partícula 6-8 micrómetros a 500ºC para dar 15% de CF_{3}I, 0,3% de C_{2}F_{6}, y 85% de CF_{3}Br, que se recicla luego.

Se ha utilizado también CF3Br como material de partida para sintetizar CF3I en un protocolo de reacción multietápico en "Preparation and properties of ZnBr(CF_{3}) 2L - a convenient route for the preparation of CF_{3}I", Naumann, Dieter; et al, Journal of Fluorine Chemistry (1994), 67(1), 91-3. Se prepara ZnBr(CF_{3}) 2L (L = DMF, MeCN) por las reacciones de CF_{3}Br con Zn elemental, con rendimiento superior a 60%. La reacción de ZnBr(CF_{3})_{2}DMF con monocloruro de yodo en solución en DMF produce CF_{3}I puro con rendimiento superior a 70%.

En un enfoque similar, descrito en los documentos EP 266821 y la Patente US 4.794.200, se prepara CF_{3}I a partir de CF_{3}Br por contacto con un metal o un ditionito de metal alcalino y SO_{2} en solución seguido por filtración y tratamiento con yodo en un ácido carboxílico o sulfónico. Así, Zn, NaOH y SO_{2} en DMF se presurizaron en un aparato Parr con 3,7 bar de CF_{3}Br y la mezcla se agitó durante 2 h, después de lo cual se calentó el producto a 120ºC durante 9 h con yodo en HOAc, durante lo cual se generó y se recuperó CF_{3}I (32%).

Una síntesis directa de CF_{3}I por yodación directa de CF_{3}CO_{2}H con yodo ha sido reivindicada utilizando un reactor de flujo sobre diversos catalizadores impregnados con sales, tales como yoduro de cobre sobre carbono activado, en "Synthesis of CF_{3}I by direct iodination of CF_{3}COOH on solid catalyst", Lee, Kyong-Hwan et al., Hwahak Konghak (2001), 39(2), 144-149. En este experimento, se someten a test los efectos de tipos de soporte, tipos de sal y contenidos de sal para los catalizadores fabricados así como los de las condiciones de reacción tales como temperatura de reacción, tiempo de contacto y relación molar de alimentación de las sustancias reaccionantes. Se ha comunicado que un tiempo de contacto más largo conducía al mayor rendimiento incrementado de CF_{3}I. Las condiciones de reacción optimizadas fueron relación molar I_{2}/CF_{3}COOH superior a 1 y temperatura de reacción de aproximadamente 400ºC. Como soporte, el carbono activo exhibe mejor eficiencia que la alúmina. Para la sal impregnada en el soporte, los resultados óptimos tanto de contenido de sal como de tipo de sal son porcentajes de 7,5 en peso y tipo CuI, respectivamente. En las condiciones de reacción de este artículo, el catalizador se desactivaba rápidamente.

En "A simple, novel method for the preparation of trifluoromethyl iodide and diiododifluoromethane", Su, Debao et al., Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (1992), (11), 807-8, se ha sintetizado CF_{3}I con rendimientos de 70-80% por tratamiento de XCF_{2}CO_{2}Me (X = Cl o Br) con yodo en presencia de fluoruro de potasio y yoduro de cobre (I). Si se utiliza KI en lugar de KF en condiciones similares, se obtiene CF_{2}I_{2} con rendimientos de 50-60% con trazas de MeI presentes. La reacción de BrCF_{2}CO_{2}K con KI e I_{2} en presencia de CuI daba CF_{2}I_{2} con rendimiento de 50-60% sin trazas de MeI.

En un enfoque diferente, en "Synthesis and purification of iodotrifluoromethane, bromotrifluoromethane, trifluoromethane-d1 for laser isotope separation". Chiriac, Maria et al., Revista de Chimie (Bucarest, Rumanía) (1982), 33(11), 1018-20, se ha preparado CF_{3}I con 99,9% de pureza y con rendimiento >80% a partir de trifluoroacetato de plata.

Existe por tanto necesidad de un proceso alternativo, aceptablemente sencillo y económico, y preferiblemente un proceso de un solo paso, para la producción de CF_{3}I que no requiera sustancias reaccionantes costosas y/o no disponibles fácilmente, y en el cual el proceso pueda adaptarse comercialmente.

Sumario de la invención

Se ha descubierto un proceso catalítico en un solo paso para la producción de CF_{3}I utilizando alimentaciones de sustancias reaccionantes relativamente económicas. El proceso comprende hacer reaccionar, preferiblemente en presencia de una fuente de oxígeno, una fuente de yodo seleccionada de yodo, yoduro de hidrógeno o monocloruro de yodo (ICl) con una sustancia reaccionante seleccionada de las de la fórmula:

CF_{3}R

donde R se selecciona del grupo constituido por -SH, -S-S-CF_{3}, -S-fenilo, y -S-Si-(CH_{3})_{3} en presencia de un catalizador constituido preferiblemente por una sal metálica tal como sales de Cu, Hg, Pt, Pd, Co, Mn, Rh, Ni, V, Tl, Ba, Cs, Ca, K y Ge y mezclas de las mismas.

Descripción detallada de la invención

Un proceso catalítico en un solo paso para la producción de CF_{3}I comprende hacer reaccionar, preferiblemente en presencia de una fuente de oxígeno, una fuente de yodo seleccionada de yodo, yoduro de hidrógeno o monocloruro de yodo con una sustancia reaccionante seleccionada de las de la fórmula:

CF_{3}R

donde R se selecciona del grupo constituido por -SH, -S-S-CF_{3}, -S-fenilo, y -S-Si-(CH_{3})_{3} en presencia de un catalizador.

El proceso de esta invención puede llevarse a cabo en fase catalítica de vapor o líquida. El proceso se conduce preferiblemente a una temperatura de 50º a 600ºC. El proceso en fase líquida se conduce preferiblemente en un disolvente. El disolvente puede ser cualquier disolvente adecuado, preferiblemente H_{2}SO_{4} o un disolvente fluorocarbonado de punto de ebullición elevado (pe 45º a 75ºC o mayor), tal como hexafluorobenceno y análogos.

El catalizador metálico empleado en el proceso puede emplearse solo o sobre un material soporte. El catalizador es preferiblemente una sal metálica tal como sales de Cu, Hg, Pt, Pd, Co, Mn, Rh, Ni, V, Tl, Ba, Cs, Ca, K y Ge y mezclas de los mismos. Ejemplos de materiales soporte adecuados incluyen óxidos básicos tales como MgO, BaO y CaO, BaCO_{3}, CsNO_{3}, Ba(NO_{3})_{2}, carbono activado, alúmina básica, y ZrO_{2}. Cuando se emplea la sal metálica sobre un material soporte, la sal metálica se empleará generalmente en una cantidad de 2 a 60% en peso, basada en el peso total de la sal metálica y el soporte combinados. Ejemplos de catalizador adecuado incluyen VO(acac)_{2}, Pd/C, Pd(acac)_{2} y Co(acac)_{2}. Preferiblemente, se emplea una mezcla de sales metálicas, tales como Cu-Pt sobre un soporte tal como carbono activado para obtener mayor selectividad de la producción de CF_{3}I.

Para prevenir o reducir la desactivación del catalizador y para economía de yodo (I_{2}), se prefiere que la reacción se conduzca en presencia de una fuente que tenga una proporción estequiométrica de oxígeno, tal como aire u O_{2}.

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El camino de reacción para el proceso de esta invención se cree que es como sigue, como se ilustra para la sustancia reaccionante CF_{3}-S-S-CF_{3}.

CF_{3}-S-S-CF_{3} + I_{2} + 2O_{2}

\hskip0.3cm

\rightarrow

\hskip0.3cm

2CF_{3}I + 2SO_{2}

La invención se ilustra por los ejemplos que siguen, pero sin carácter limitante.

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Ejemplo 1

En un proceso en fase gaseosa, se pasan 20 SCCM (centímetros cúbicos estándar) de CF_{3}-S-S-CF_{3}, 20 SCCM de I_{2} y 20 SCCM de aire a través de un reactor de ½ pulgada (1,27 cm) cargado con 50 cc de catalizador de Pd/carbono activado a 350ºC en presencia de aire para sintetizar CF_{3}I. Los productos pueden analizarse e identificarse por GC y GCMS.

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Ejemplos 2 a 4

En reacciones como las descritas en el Ejemplo 1, pero cuando la sustancia reaccionante CF_{3}-S-S-CF_{3} se reemplaza por CF_{3}-SH, CF_{3}-S-fenilo y CF_{3}-Si(CH_{3})_{3}, respectivamente, se produce también CF_{3}I.

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Ejemplos 5 a 8

En un proceso en fase líquida, se calientan 5 g de CF_{3}-S-S-CF_{3} o CF_{3}S, o CF_{3}SPh, o CF_{3}-Si(CH_{3})_{3}, y 15 g de yodo en un autoclave a 30-150ºC durante 12 h en presencia de un disolvente inerte tal como un disolvente de H_{2}SO_{4} 100% o un disolvente fluorocarbonado tal como hexafluorobenceno. Como catalizador se utiliza VO(acac)_{2}. La conversión de los compuestos de azufre en CF_{3}I es aproximadamente 80%.

El CF_{3}I producido por el proceso de esta invención es adecuado para uso como refrigerante, sea solo o combinado con otros refrigerantes.

Claims (8)

1. Un proceso para la producción de CF_{3}I, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una fuente de yodo seleccionada del grupo constituido por yoduro de hidrógeno, yodo y monocloruro de yodo con una sustancia reaccionante seleccionada del grupo constituido por las de la fórmula:

CF_{3}R

donde R se selecciona de un grupo constituido por -SH, -S-S-CF_{3} y -S-Si-(CH_{3})_{3} en presencia de un catalizador de sal metálica.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la reacción se conduce como una reacción en fase vapor.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la reacción se conduce como una reacción en fase líquida.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la reacción se conduce a una temperatura de 50º a 600ºC.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el catalizador de sal metálica se selecciona de sales de Cu, Hg, Pt, Pd, Co, Mn, Rh, Ni, V, Tl, Ba, Cs, Ca, K y Ge y mezclas de las mismas.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la sal metálica se encuentra sobre un material soporte.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el material soporte se selecciona del grupo constituido por un óxido básico, BaCO_{3}, CsNO_{3}, Ba(NO_{3})_{2}, carbono activado, alúmina básica y ZrO_{2}.

8. El proceso de la reivindicación 7, en donde el catalizador es Pd/carbono activado.