ES2313653T3 - Procedimiento para la obtencion de nitrilos saturados. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de nitrilos saturados de la fórmula (I) (Ver fórmula) en la que el índice n significa un número entero comprendido entre 1 y 3, mediante la reacción de nitrilos no saturados de la fórmula (II) (Ver fórmula) o de nitrilos no saturados de la fórmula (III) (Ver fórmula) en las que el índice n significa, respectivamente, un número entero comprendido entre 1 y 3, o mediante reacción de mezclas de los nitrilos no saturados de las fórmulas (II) y (III) en presencia de hidrógeno y de un catalizador soportado de metal de transición, a una presión comprendida entre 1 y 95 bares.
Description
Procedimiento para la obtención de nitrilos
saturados.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de nitrilos saturados mediante
hidrogenación catalítica de los correspondientes compuestos
olefínicamente no saturados en presencia de un catalizador soportado
de metal de transición, a una presión comprendida entre 1 y 95
bares. De manera especial, la invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de tetrahidrogeranonitrilo
(3,7-dimetiloctanonitrilo) mediante hidrogenación
catalítica de geranonitrilo.
El tetrahidrogeranonitrilo
(3,7-dimetiloctanonitrilo) es un producto intermedio
en la síntesis orgánica industrial. Éste se utiliza como producto
odorizante o como aditivo en productos cosméticos y en productos
detergentes. De manera especial, cuando se emplea como producto
odorizante se plantean exigencias especiales en cuanto a la pureza
del producto. De este modo, ya pequeñas cantidades de impurezas,
especialmente de aminas, perjudican considerablemente la impresión
olfativa del material. Cuando se utiliza en productos cosméticos
debería tenerse en consideración, además, que el
tetrahidrogeranonitrilo que debe ser empleado debe presentar la
menor cantidad posible de compuestos secundarios olefínicamente no
saturados o bien de impurezas olefínicamente no saturadas con el
fin de prevenir las reacciones de sensibilización.
Como procedimientos de obtención de los
compuestos saturados de nitrilo mediante la hidrogenación
quimioselectiva de los dobles enlaces C-C, se
conocen procedimientos, tal como la hidrogenación del geranilnitrilo
bajo presencia de níquel Raney modificado, como se ha descrito por
los autores O.O.Volkova et al. en la publicación
Maslozhirovaya Promyshlennnost, 1983, 4, 26-27. En
el procedimiento se utiliza geranonitrilo como producto de partida.
El enlace no saturado en la posición \alpha,\beta es
hidrogenado. Según las condiciones del ensayo se reduce el grupo
nitrilo simultáneamente para dar amina de tal manera, que este
procedimiento presenta un rendimiento decrementado en
dihidrogeranonitrilo. No se forma el tetrahidrogeranonitrilo. Así
mismo, los autores describen también la hidrogenación del
geranonitrilo en presencia de un catalizador de paladio soportado
sobre carbón activo (5% Pd/C) a una presión de 100 bares y a una
temperatura de 30ºC. La reacción conduce a una mezcla constituida
por tetrahidrogeranonitrilo (5%) y por el dímero correspondiente a
la bis(tetrahidrogeranil)amina (19%).
Los autores J. A. Profitt et al.
describen en la publicación J. Org. Chem. 1975, 40, 127 la
hidrogenación del geranilnitrilo en presencia de metanol, de
magnesio así como de ácido clorhídrico. El procedimiento posibilita
la hidrogenación selectiva del doble enlace C-C
situado en la posición \alpha,\beta y proporciona por lo tanto
el citronelilnitrilo.
La publicación WO 2004/089879 divulga un
procedimiento para la obtención de nitrilos saturados o no
saturados, que presentan entre dos y cuatro unidades de isopreno.
Los compuestos citados se obtienen mediante hidrogenación selectiva
del doble enlace C-C situado en posición
\alpha,\beta, con respecto a la función nitrilo y con
mantenimiento de otros dobles enlaces C-C eventuales
a partir de los correspondientes compuestos precursores. La
hidrogenación se lleva a cabo en presencia de compuestos amínicos en
una cantidad comprendida entre un 0,01 y un 100% en peso (referido
al nitrilo que debe ser convertido) y en presencia de un catalizador
de paladio.
La presente invención tenía como tarea
proporcionar un procedimiento para la obtención de nitrilos
saturados, especialmente del tetrahidrogeranonitrilo, mediante
hidrogenación catalítica de los correspondientes nitrilos no
saturados, especialmente del geranonitrilo, según el cual puede
desistirse de la adición de aminas y en el cual se forman
cantidades, tan pequeñas como sea posible, de aminas y/o de
compuestos olefínicamente no saturados, a título de productos
secundarios.
Se ha encontrado un procedimiento para la
obtención de nitrilos saturados de la fórmula (I)
en la que el índice n significa un
número entero comprendido entre 1 y
3,
mediante la reacción de nitrilos no saturados de
la fórmula (II)
o de nitrilos no saturados de la
fórmula
(III)
en las que el índice n significa,
respectivamente, un número entero comprendido entre 1 y
3,
o mediante reacción de mezclas de los nitrilos
no saturados de las fórmulas (II) y (III) en presencia de hidrógeno
y de un catalizador soportado de metal de transición, a una presión
comprendida entre 1 y 95 bares.
Como compuestos de partida, para la realización
del procedimiento, de conformidad con la invención, son adecuados
los compuestos de las fórmulas (II) y (III), isómeros en lo que se
refiere al doble enlace C-C situado en posición
\alpha,\beta, con respecto a la función nitrilo, que pueden ser
empleados como tales o en forma de una mezcla entre sí. Estos
compuestos de partida de las fórmulas (II) y respectivamente (III),
en los cuales el índice n significa 2 o 3, pueden ser empleados
respectivamente, también, en forma de mezclas de isómeros en lo que
se refiere al doble enlace o bien a los dobles enlaces
C-C, no situados en posición \alpha,\beta.
Por otra parte, son adecuados también, como
compuestos de partida, aquellos que se presenten en forma de mezclas
con componentes secundarios, pudiendo ser los componentes
secundarios, de manera especial, aquellos compuestos, que puedan
ser obtenidos mediante la hidrogenación de uno o varios dobles
enlaces C-C a partir de los compuestos de las
fórmulas (II) o (III) o que representen isómeros en lo que se
refiere a la posición de los dobles enlaces C-C de
los compuestos citados. De manera ejemplificativa, pueden citarse
como posibles componentes secundarios para la conversión del
geranilnitrilo o del nerilnitrilo para dar el
tetrahidrogeranonitrilo: el citronelilnitrilo y los isómeros del
geranonitrilo tales como el
3,7-dimetil-2,7-octadienonitrilo,
el
3,7-dimetil-3,6-octadienonitrilo.
Los correspondientes componentes secundarios pueden estar
contenidos, respectivamente, en cantidades comprendidas entre
aproximadamente un 0,1 y aproximadamente un 25% en peso (referido a
la cantidad total de mezcla que debe ser convertida) en el nitrilo
no saturado que debe ser convertido.
El índice n en las fórmulas (I), (II) y (III)
significa un número entero comprendido entre 1 y 3. En el ámbito de
una forma preferente de realización del procedimiento, de
conformidad con la invención, n significa el número 1 lo que
corresponde a un procedimiento para la obtención del
tetrahidrogeranonitrilo de la fórmula (IV)
mediante la reacción del
geranilnitrilo de la fórmula
(V)
o del nerilnitrilo de la fórmula
(VI)
o de mezclas constituidas por
geranilnitrilo y por
nerilnitrilo.
Un producto de partida, especialmente preferente
en el ámbito de la presente invención, es el geranonitrilo, que
representa una mezcla que está constituida aproximadamente por
partes iguales de geranilnitrilo de la fórmula (V) y de nerilnitrilo
de la fórmula (VI).
La reacción, de conformidad con la invención, se
lleva a cabo en presencia de hidrógeno. El hidrógeno puede ser
empleado en forma pura o en forma de mezclas con otros gases,
preferentemente con otros gases inertes tales como por ejemplo el
argón y/o el nitrógeno. De manera preferente, se lleva a cabo la
reacción bajo atmósfera de hidrógeno.
La reacción, de conformidad con la invención, se
lleva a cabo, por otra parte, en presencia de un catalizador
soportado de metal de transición. Los catalizadores de metal de
transición preferentes, de conformidad con la invención, son los
catalizadores en suspensión, de manera especial aquellos que
contengan como componentes activos uno o varios metales elegidos
entre el grupo de los metales Pd, Ag, Ru, Rh, Ni, siendo preferente
el Pd. Como materiales de soporte de los catalizadores que deben ser
empleados de conformidad con la invención entran en consideración,
por ejemplo, los carbones activos, el óxido de aluminio, el gel de
sílice, el CaCO_{3}, el BaSO_{4}, el ZrO_{2}, el TiO_{2},
siendo preferentes los carbones activos y el óxido de aluminio y
siendo especialmente preferentes los carbones activos.
Un catalizador especialmente preferente, en el
ámbito de la presente invención, es el Pd sobre carbón activo. Los
catalizadores citados presentan, de manera ventajosa, contenidos en
metal comprendidos entre aproximadamente un 0,1 y aproximadamente
un 20% en peso, de manera preferente entre aproximadamente un 0,5 y
aproximadamente un 15% en peso y, de manera especialmente
preferente, desde aproximadamente un 4 hasta aproximadamente un 11%
en peso (referido respectivamente al metal reducido del catalizador
acabado). Tales catalizadores están disponibles en el comercio y
pueden ser adquiridos, por ejemplo, bajo las denominaciones Degussa
E1002, Degussa E101, Degussa E105, Degussa E106, Engelhard C3630,
Heraeus K201, Heraeus K202, Heraeus K203, Heraeus K204, Heraeus
K219.
El catalizador seleccionado se empleará, de
manera ventajosa, en una cantidad tal, que el contenido en metal de
transición, de manera preferente en Pd, referido a la cantidad del
nitrilo no saturado, empleado en cada caso, por ejemplo referido a
la cantidad del geranonitrilo que debe se convertido, se encuentre
entre aproximadamente un 0,00001 y aproximadamente un 1,0% en peso,
de manera preferente entre aproximadamente un 0,0001 y
aproximadamente un 0,1% en peso y, de manera especialmente
preferente, desde aproximadamente un 0,001 hasta aproximadamente un
0,05% en peso.
El procedimiento se lleva a cabo, de conformidad
con la invención, a una presión absoluta situada en el intervalo
comprendido entre 1 y 95 bares. De manera preferente, el
procedimiento se lleva a cabo a una presión situada en el intervalo
comprendido entre aproximadamente 7 y aproximadamente 70 bares, de
manera especialmente preferente situada en el intervalo comprendido
entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50 bares.
De manera ventajosa, se lleva a cabo el
procedimiento, de conformidad con la invención, a temperaturas
situadas en el intervalo comprendido entre aproximadamente 20ºC y
aproximadamente 200ºC, de manera preferente en el intervalo
comprendido entre aproximadamente 35ºC y aproximadamente 150ºC y, de
manera especialmente preferente, en el intervalo comprendido entre
aproximadamente 50ºC y aproximadamente 100ºC.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, se lleva a cabo, de manera usual, según una forma de
trabajo en suspensión en fase líquida. Este procedimiento puede ser
llevado a cabo en presencia de un disolvente inerte bajo las
condiciones de la reacción, que sea adecuada para la realización de
la hidrogenación tal como por ejemplo el dioxano, el
tetrahidrofurano, el metanol, el isopropanol, el hexano o se lleva a
cabo sin disolventes. En el ámbito de una forma preferente de
realización, especialmente destinada a la obtención del
tetrahidrogeranonitrilo, se trabaja sin aporte de disolvente.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, puede ser llevado a cabo, también, en una fase mixta
líquida/gaseosa, encontrándose de manera preferente más de un 50%
en peso del líquido en la fase líquida.
El catalizador soportado, a ser empleado de
conformidad con la invención, puede ser empleado, con un buen
éxito, en forma de las formas de administración usuales en el
comercio, que contienen agua. En el ámbito de otra forma preferente
de realización del procedimiento, de conformidad con la invención,
se emplean los catalizadores soportados elegidos de tal manera, que
se caractericen por un contenido en agua tan pequeño como sea
posible. De manera preferente se emplean aquellos catalizadores,
especialmente se emplea un catalizador de Pd soportado sobre carbón
activo o soportado sobre óxido de aluminio, que presenten un
contenido en agua comprendido entre 0 y aproximadamente un 70% en
peso, de manera especial preferente comprendido entre
aproximadamente un 0,1 y aproximadamente un 60% en peso, de manera
muy especialmente preferente comprendido entre aproximadamente un
0,1 y aproximadamente un 50% en peso, de manera preferente en
especial comprendido entre aproximadamente un 0,5 y aproximadamente
un 30% en peso, de una manera aún más preferente comprendido entre
aproximadamente un 0,5 y aproximadamente un 10% en peso y, en el
caso más preferente, está comprendido entre aproximadamente un 0,5
y aproximadamente un 5% en peso. Tales catalizadores pueden ser
adquiridos en el comercio o pueden ser accesibles, como tales, por
medio de los procedimientos en sí conocidos por el técnico en la
materia, por ejemplo mediante secado previo.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, puede ser llevado a cabo con un buen éxito sin adición
de promotores ni de productos auxiliares. En este caso, se entenderá
por promotores o por productos auxiliares, en el ámbito de la
presente invención, por ejemplo los compuestos amínicos,
especialmente las aminas orgánicas alifáticas o aromáticas tales
como, por ejemplo, la trimetilamina, la trietilamina, la
tri-n-butilamina, la
tri-n-octilamina, la dietilamina, la
diisopropilamina, la
di-n-butilamina, la
di-sec-butilamina, la
n-butilamina, la sec-butilamina, la
terc.-butilamina, la n-octilamina, la
trietanolamina, la dietanolamina, la etanolamina, la
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, la
3-metoxipropilamina, la
3-etoxipropilamina, la
3-(metilamino)propilamina, la
3-(dimetilamino)propilamina, la
3-(dibutilamino)propilamina, la morfolina, el
1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano,
el
1,5-diazabiciclo[4.3.0]noneno-5
así como el
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7,
la piridina, la N,N-dimetilaminopiridina así como
la quinolina. De igual modo, se entenderá por promotores a los
dopajes del catalizador, empleado en cada caso, pudiéndose citar
como metales de dopaje, por ejemplo, el cinc, el cadmio, la plata,
el cobre y el manganeso. Por lo tanto, los catalizadores que pueden
ser adquiridos en el comercio, que han sido citados
precedentemente, son adecuados sin cualquier otra modificación o
adición para ser empleados en el ámbito del procedimiento de
conformidad con la invención.
De conformidad con la invención, son preferentes
los procedimientos para la obtención del tetrahidrogeranonitrilo de
la fórmula (IV) mediante hidrogenación catalítica del
geranilnitrilo, del nerilnitrilo o de mezclas de los mismos o, de
manera preferente, del geranonitrilo en presencia de un catalizador
soportado de paladio, llevándose a cabo la hidrogenación sin aporte
de compuestos amínicos. La reacción se lleva a cabo, en el ámbito
de otra forma de realización preferente, a una temperatura situada
en el intervalo comprendido entre aproximadamente 20ºC y 200ºC y a
una presión situada en el intervalo comprendido entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 95 bares, de forma
especialmente preferente a una temperatura situada entre
aproximadamente 35ºC y aproximadamente 150ºC y a una presión
situada entre aproximadamente 7 y aproximadamente 70 bares y en el
caso más preferente, a una temperatura situada entre
aproximadamente 50ºC y aproximadamente 100ºC y a una presión situada
entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50 bares.
Para la realización del procedimiento, de
conformidad con la invención, son adecuados los reactores conocidos
por el técnico en la materia y que se presentan como adecuados para
la realización de la hidrogenación según una forma de proceder en
suspensión, tales como, por ejemplo, los autoclaves con agitador o
las columnas de burbujas empaquetadas.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, puede ser llevado a cabo de manera discontinua, de manera
semicontinua o de manera completamente continua.
La reacción, de conformidad con la invención, ha
concluido ampliamente, en función de las condiciones elegidas para
la reacción, de manera usual al cabo de aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 24 horas, frecuentemente al cabo de aproximadamente
12 horas. La mezcla de la reacción en bruto se separa del
catalizador, que es empleado de manera usual, se libera del
disolvente, que es empleado en caso dado y, en caso deseado, se
somete a una purificación adicional o bien se separa mediante
procedimientos adecuados, por ejemplo mediante destilación.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, abre un acceso productivo, desde el punto de vista
económico y ventajoso, desde el punto de vista de la ingeniería
química, a los nitrilos saturados, especialmente al
tetrahidrogeranonitrilo. Este último se caracteriza por un bajo
contenido en componentes secundarios amínicos o bien por un bajo
contenido en impurezas, con lo cual se hace innecesaria una
purificación adicional para la obtención del
tetrahidrogeranonitrilo en calidad de producto odorizante.
Los ejemplos siguientes sirven para explicar la
invención sin limitarla en modo alguno:
Los ensayos correspondientes a los ejemplos 1
hasta 16 así como el ejemplo comparativo se llevaron a cabo en el
laboratorio en un autoclave con agitador de 300 ml, los ensayos en
los ejemplos 17 y 18 se llevaron a cabo en un autoclave industrial
con un volumen de 9 litros. Se dispusieron inicialmente en el
autoclave el geranonitrilo y el catalizador correspondiente. El
autoclave se barrió con nitrógeno y se introdujo hidrógeno a
presión. A continuación se calentó la mezcla de la reacción hasta la
temperatura de la reacción. El número de revoluciones del agitador
en el caso del ensayo de laboratorio fue de 1.000
revoluciones/minuto, en el caso del ensayo industrial (ejemplos 7 y
18) el número de revoluciones fue de 600 revoluciones/min.
Las descargas de la reacción se analizaron por
medio de la cromatografía gaseosa (columna de separación DBWAX,
longitud 30 m; diámetro interno 0,32 mm; gas portador nitrógeno;
programa de temperaturas 80ºC, a continuación calentamiento
aproximadamente de 3ºC/minuto hasta 230ºC, seguidamente 10 minutos
en condiciones isotermas a 230ºC). Las conversiones, los
rendimientos y las selectividades se han indicado a continuación
tomándose como base los porcentajes superficiales de la
cromatografía gaseosa.
Se dispusieron inicialmente 100 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y 2 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 53% en peso (lo que corresponde a un 0,05% en
peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se llevó
a cabo con una presión de hidrógeno comprendida entre 15 y 29 bares
y a una temperatura de la reacción comprendida entre 25 y 31ºC. Una
vez transcurrido un tiempo de reacción de 18 horas, se alcanzó una
conversión en geranonitrilo del 95,1 % con una selectividad del
producto con relación al tetrahidrogeranonitrilo del 75,4%: como
componentes secundarios preponderantes se encontró la geranilamina
parcialmente hidrogenada (dihidrogeranilamina) en una cantidad de
un 14,9%.
Se dispusieron inicialmente 100 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y 1 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 3% en peso (lo que corresponde a un 0,05% en
peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se llevó
a cabo a una presión de hidrógeno comprendida entre 12 y 28 bares y
a una temperatura de la reacción inicial de 25ºC. La temperatura se
aumentó en el transcurso de la reacción hasta 63ºC inclusive. Una
vez transcurrido un tiempo de reacción de 315 minutos, se alcanzó
una conversión en geranonitrilo del 99,7% con una selectividad del
producto, con relación al tetrahidrogeranonitrilo, del 99,8%.
Se dispusieron inicialmente 100 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y 0,5 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 3% en peso (lo que corresponde a un 0,025% en
peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se llevó
a cabo a una presión de hidrógeno comprendida entre 8 y 29 bares y
a una temperatura de la reacción inicial de 50ºC. La temperatura
aumentó en el transcurso de la reacción hasta 69ºC inclusive. Una
vez transcurrido un tiempo de reacción de 220 minutos, se
desconectó el calentamiento. La mezcla de la reacción se continuó
agitando durante otras 14 horas a una presión de hidrógeno de 20
bares. A continuación se descomprimió el autoclave. La conversión
en geranonitrilo fue del 98,4%, la selectividad con relación al
tetrahidrogeranonitrilo fue del 99,6%.
Se dispusieron inicialmente 100 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y 0,1 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 3% en peso (lo que corresponde a un 0,005% en
peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se llevó
a cabo a una presión de hidrógeno comprendida entre 9 y 31 bares y
a una temperatura de la reacción de 60ºC. Una vez transcurrido un
tiempo de reacción de 330 minutos, se desconectó el calentamiento.
La mezcla de la reacción se siguió agitando durante otras 14 horas
a una presión de hidrógeno de 29 bares. Se determinó una conversión
en geranonitrilo del 69,7%. La selectividad con relación al
tetrahidrogeranonitrilo fue del 83,5%.
La descarga de la reacción se sometió a una
conversión durante 240 minutos, a una presión de hidrógeno
comprendida entre 11 y 29 bares y a una temperatura de la reacción
de 100ºC. La conversión aumentó hasta el 95,4% con una selectividad
con relación al tetrahidrogeranonitrilo del 97,1%.
Se dispusieron inicialmente 100 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y 1,0 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 3% en peso (lo que corresponde a un 0,005% en
peso de Pd). La hidrogenación se llevó a cabo a una presión de
hidrógeno comprendida entre 5 y 30 bares y a una temperatura de la
reacción de 80ºC. Una vez transcurrido un tiempo de reacción de 240
minutos, se determinó en la descarga de la reacción un contenido del
99,7% (porcentaje superficial en GC) de
tetrahidrogeranonitrilo.
La descarga de la reacción se retiró del reactor
y se filtró para efectuar la separación del catalizador. El
catalizador se transfirió con geranonitrilo hasta el autoclave y se
empleó para otra hidrogenación de geranonitrilo bajo las mismas
condiciones de la reacción. En el segundo desarrollo de la reacción
se alcanzó nuevamente un contenido en tetrahidrogeranonitrilo del
99,7% al cabo de 240 minutos de tiempo de la reacción a 80ºC y a
una presión de hidrógeno comprendida entre 5 y 30 bares. En el
tercer desarrollo de la reacción se alcanzó un contenido en
tetrahidrogeranonitrilo del 99,4% al cabo de 4 horas de reacción
bajo las mismas condiciones.
Se dispusieron inicialmente 100 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y 1,0 g de un catalizador
constituido por un 10% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua de aproximadamente un 5 % en peso (Degussa E101
N/D; lo que corresponde a un 0,01% en peso de Pd con relación al
geranonitrilo). La hidrogenación se llevó a cabo a una presión de
hidrógeno comprendida entre 6 y 29 bares y a una temperatura de la
reacción inicial de 50ºC. La temperatura se aumentó en el transcurso
de la reacción hasta 70ºC inclusive. Una vez transcurrido un tiempo
de reacción de 240 minutos, se desconectó el calentamiento. La
mezcla de la reacción se continuó agitando durante otras 14 horas a
una presión de hidrógeno de 26 bares. A continuación se agitó la
mezcla de la reacción a 60ºC y a una presión de hidrógeno de 25
bares durante otros 240 minutos. La conversión en geranonitrilo fue
del 99,1%, la selectividad con relación al tetrahidrogeranonitrilo
fue del 99,7%.
Se dispusieron inicialmente 100 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y 1,0 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 3% en peso (lo que corresponde a un 0,05% en
peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se llevó
a cabo a una presión de hidrógeno comprendida entre 4 y 30 bares y
a una temperatura de la reacción de 150ºC. Una vez transcurrido un
tiempo de reacción de 45 minutos, se determinó una conversión en
geranonitrilo del 99,9%. El contenido en tetrahidrogeranonitrilo
fue del 99,3%.
Se dispusieron inicialmente 150 g de
geranonitrilo (contenido 98,9%) y 1,5 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 3% en peso (lo que corresponde a un 0,05% en
peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se llevó
a cabo a una presión de hidrógeno comprendida entre 30 bares y a
una temperatura de la reacción de 75ºC. Una vez transcurrido un
tiempo de reacción de 330 minutos, se determinó una conversión en
geranonitrilo mayor que el 99,9%. El contenido en
tetrahidrogeranonitrilo del producto fue del 96,4%. Como componentes
secundarios preponderantes se determinó la amina terciaria
constituida por la
tris(3,7-dimetiloctil)amina en una
cantidad de un 3,2%.
Se dispusieron inicialmente 150 g de
geranonitrilo (contenido 98,9%) y 3,0 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 53% en peso (lo que corresponde a un 0,05% en
peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se llevó
a cabo a una presión de hidrógeno de 30 bares y a una temperatura
de la reacción de 80ºC. Una vez transcurrido un tiempo de reacción
de 360 minutos, se determinó una conversión en geranonitrilo mayor
que el 99,9%. El contenido en tetrahidrogeranonitrilo del producto
fue del 84,9%. El contenido en la amina terciaria constituida por la
tris(3,7-dimetiloctil)amina fue del
13,9%.
Se dispusieron inicialmente 150 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y 3,0 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 53% en peso (lo que corresponde a un 0,05% en
peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se llevó
a cabo a una presión de hidrógeno de 30 bares y a una temperatura
de la reacción de 75ºC. Una vez transcurrido un tiempo de reacción
de 360 minutos, se determinó una conversión en geranonitrilo mayor
que el 99,9%. El contenido en tetrahidrogeranonitrilo fue del
96,3%. Como componentes secundarios se detectó un 2,2% de la amina
terciaria constituida por la
tris(3,7-dimetiloctil)amina.
Se dispusieron inicialmente 150 g de
geranonitrilo (contenido 98,9%) y 3,0 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 50% en peso (lo que corresponde a un 0,05% en
peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se llevó
a cabo a una presión de hidrógeno de 30 bares y a una temperatura
de la reacción de 75ºC. Una vez transcurrido un tiempo de reacción
de 270 minutos, se determinó una conversión en geranonitrilo mayor
que el 99,9%. El contenido en tetrahidrogeranonitrilo fue del
84,7%. El contenido en la amina terciaria constituida por la
tris(3,7-dimetiloctil)amina fue del
14,1%.
Se dispusieron inicialmente 150 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y 3,0 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 53% en peso (lo que corresponde a un 0,05% en
peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se llevó
a cabo a una presión de hidrógeno de 5 bares y a una temperatura de
la reacción de 50ºC. Una vez transcurrido un tiempo de reacción de
320 minutos, se determinó una conversión en geranonitrilo del 99,4%.
El contenido en tetrahidrogeranonitrilo en la descarga de la
reacción fue del 71,9%, la proporción en
tris(3,7-dimetiloctil)amina fue del
0,3%. Se detectó un contenido del 19,8% de citronelilnitrilo.
Se dispusieron inicialmente 150 g de
geranonitrilo (contenido 98,9%) y 0,1 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 53% en peso (lo que corresponde a un 0,0017%
en peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se
llevó a cabo a una presión de hidrógeno de 50 bares y a una
temperatura de la reacción comprendida entre 60 y 77ºC. Una vez
transcurrido un tiempo de reacción de 290 minutos, se determinó una
conversión en geranonitrilo del 99,0%. El contenido en
tetrahidrogeranonitrilo en la descarga de la reacción fue del 71,9%,
la proporción de la
tris(3,7-dimetiloctil)amina fue del
0,2%. Se detectó un contenido del 25,0% de citronelilnitrilo.
Se dispusieron inicialmente 150 g de
geranonitrilo (contenido 98,9%) y 1,5 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 53% en peso (lo que corresponde a un 0,025%
en peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se
llevó a cabo a una presión de hidrógeno de 5 bares y a una
temperatura de la reacción comprendida entre 70 y 81ºC. Una vez
transcurrido un tiempo de reacción de 360 minutos, se determinó una
conversión en geranonitrilo mayor que el 99,9%. El contenido en
tetrahidrogeranonitrilo en la descarga de la reacción fue del 84,5%,
la proporción en
tris(3,7-dimetiloctil)amina fue del
0,6%. Se detectó un contenido del 13,7% de citronelilnitrilo.
Se dispusieron inicialmente 100 g de
geranonitrilo (contenido 98,9%) y 0,2 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 53% en peso (lo que corresponde a un 0,005%
en peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se
llevó a cabo a una presión de hidrógeno de 20 bares y a una
temperatura de la reacción comprendida entre 144 y 162ºC. Una vez
transcurrido un tiempo de reacción de 240 minutos, se determinó una
conversión en geranonitrilo mayor que el 99,9%. El contenido en
tetrahidrogeranonitrilo en la descarga de la reacción fue del 98,1%,
la proporción en
tris(3,7-dimetiloctil)amina fue del
0,8%.
Se dispusieron inicialmente 150 g de
geranonitrilo (contenido 98,9%) y 1,5 g de un catalizador
constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo con un
contenido en agua del 53% en peso (lo que corresponde a un 0,025%
en peso de Pd con relación al geranonitrilo). La hidrogenación se
llevó a cabo a una presión de hidrógeno de 70 bares y a una
temperatura de la reacción comprendida entre 85 y 102ºC. Una vez
transcurrido un tiempo de reacción de 240 minutos, se determinó una
conversión en geranonitrilo del 99,7%. El contenido en
tetrahidrogeranonitrilo en la descarga de la reacción fue del 96,5%,
la proporción en
tris(3,7-dimetiloctil)amina fue del
2,4%.
Se dispusieron inicialmente 5.200 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y 31,2 g de un
catalizador constituido por un 5% en peso de Pd sobre carbón activo
con un contenido en agua aproximadamente del 50% en peso (lo que
corresponde a un 0,015% en peso de Pd con relación al
geranonitrilo). La hidrogenación se inició a una presión de
hidrógeno de 10 bares y a una temperatura de la reacción de 60ºC.
Una vez transcurrido un tiempo de reacción de 60 minutos, se
aumentó la temperatura de la reacción cada 60 minutos, en tramos de
5 minutos, hasta 80ºC. Una vez alcanzada la temperatura de la
reacción de 80ºC, se aumentó la presión de la reacción en el
transcurso de 2 horas hasta 20 bares. Al cabo de un tiempo de
reacción de otras 5 horas se aumentó la presión de hidrógeno, en el
transcurso de 1 hora, hasta 30 bares. Al cabo de un tiempo de
reacción de otras 5 horas, se aumentó la temperatura de la
reacción, en el transcurso de una hora, desde 80 hasta 100ºC. A
continuación se condujo la reacción durante otras 5 horas a 100ºC y
a 30 bares.
Una vez transcurrido un tiempo de reacción de 16
horas en total, se alcanzó una conversión en geranonitrilo mayor
que 99,9% con una selectividad del producto con relación al
tetrahidrogeranonitrilo del 99,8%. Se detectó la
tris(3,7-dimetiloctil)amina en una
cantidad de un 0,2% como único componente secundario. La composición
del producto no se modificó durante el tiempo remanente de la
reacción.
Se dispusieron inicialmente 5.200 g de
geranonitrilo industrial (contenido 97,7%) y el catalizador
recuperado a partir del ejemplo 17. La hidrogenación se llevó a
cabo a las mismas condiciones de reacción que en el caso del
ejemplo 17. La actividad del catalizador reutilizado fue ligeramente
peor que en el ejemplo 17. Una vez transcurrido un tiempo de
reacción de 16 horas, se determinó una conversión en geranonitrilo
mayor que el 99,9%, el contenido en tetrahidrogeranonitrilo fue del
96,8%, la proporción en dihidrogeranonitrilo fue del 3,0%. Una vez
transcurrido un tiempo de reacción de 21 horas en total, se alcanzó
una conversión en geranonitrilo mayor que el 99,9% con una
selectividad del producto con relación al tetrahidrogeranonitrilo
del 99,8%. Se detectó la
tris(3,7-dimetiloctil)amina en una
cantidad de un 0,2% como componente secundario.
Ejemplo
comparativo
Se dispusieron inicialmente 150 g de
geranonitrilo (contenido 98,9%) y 4,5 g de níquel Raney. La
hidrogenación se llevó a cabo a una presión de hidrógeno
comprendida entre 10 y 15 bares y a una temperatura de la reacción
de 40ºC. Una vez transcurrido un tiempo de reacción de 330 minutos,
se determinó una conversión en geranonitrilo el 19,2%. El contenido
en tetrahidrogeranonitrilo fue del 0,3%. El contenido en
dihidrogeranonitrilo (citronelilnitrilo) fue del 16,4%.
La reacción se prosiguió durante otros 390
minutos, a una presión de hidrógeno de 30 bares y a una temperatura
de la reacción de 50ºC. La conversión en geranonitrilo se mejoró
hasta un 48,9%. El contenido en tetrahidrogeranonitrilo en la
descarga de la reacción fue de un 0,5%, el contenido en
dihidrogeranonitrilo fue del 43,2%.
Claims (16)
1. Procedimiento para la obtención de nitrilos
saturados de la fórmula (I)
en la que el índice n significa un
número entero comprendido entre 1 y
3,
mediante la reacción de nitrilos no saturados de
la fórmula (II)
o de nitrilos no saturados de la
fórmula
(III)
en las que el índice n significa,
respectivamente, un número entero comprendido entre 1 y
3,
o mediante reacción de mezclas de los nitrilos
no saturados de las fórmulas (II) y (III) en presencia de hidrógeno
y de un catalizador soportado de metal de transición, a una presión
comprendida entre 1 y 95 bares.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 para
la obtención del tetrahidrogeranonitrilo de la fórmula (IV)
mediante la reacción del
geranilnitrilo de la fórmula
(V)
o del nerilnitrilo de la fórmula
(VI)
o de mezclas de geranilnitrilo y de
nerilnitrilo.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo a una presión comprendida entre 7 y 70 bares.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque la reacción
se lleva a cabo a una presión comprendida entre 10 y 50 bares.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque la reacción
se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20ºC y
200ºC.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la reacción
se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50ºC y
100ºC.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque el
catalizador soportado de metal de transición contiene Pd como
componente activo.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque el
catalizador soportado de metal de transición presenta carbón activo
como soporte.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque el
catalizador soportado de metal de transición presenta óxido de
aluminio como soporte.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque se emplea un
catalizador de Pd soportado sobre carbón activo.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el catalizador presenta un contenido en
agua de hasta un 10% en peso inclusive.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque el
catalizador se emplea en una cantidad tal, que el contenido en
metal de transición, referido a la cantidad del nitrilo que debe
ser convertido, esté comprendido entre un 0,00001 y un 1,0% en
peso.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado porque se emplea
el catalizador en una cantidad tal, que el contenido en metal de
transición, referido a la cantidad del nitrilo que debe ser
convertido, esté comprendido entre un 0,001 y un 0,05% en peso.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque la reacción
se lleva a cabo sin adición de promotores ni de productos
auxiliares.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizado porque la
conversión se lleva a cabo sin adición de compuestos amínicos.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 hasta 15, caracterizado porque se emplea
el geranilnitrilo o del nerilnitrilo o mezclas de geranilnitrilo y
de nerilnitrilo en forma de mezclas con uno o varios componentes
secundarios, eligiéndose los componentes secundarios entre el grupo
formado por el citronelilnitrilo, el
3,7-dimetil-2,7-octadienonitrilo
y el
3,7-dimetil-3,6-octadienonitrilo
y en una cantidad respectivamente comprendida entre un 0,1 y un 25%
en peso, sobre la cantidad total de la mezcla que debe ser
convertida.
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