ES2313765T3 - Catalizadores para la polimerizacion de olefinas y procedimiento par ala polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Catalizadores para la polimerizacion de olefinas y procedimiento par ala polimerizacion de olefinas. Download PDF

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ES2313765T3 ES99124058T ES99124058T ES2313765T3 ES 2313765 T3 ES2313765 T3 ES 2313765T3 ES 99124058 T ES99124058 T ES 99124058T ES 99124058 T ES99124058 T ES 99124058T ES 2313765 T3 ES2313765 T3 ES 2313765T3
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Masatoshi Nitabaru
Yasunori Yoshida
Makoto Mitani
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Abstract

Un catalizador de polimerización de olefinas que comprende (A) un compuesto de metal de transición representado por la fórmula siguiente (I) (Ver fórmula) en la que M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 3 (incluidos lantánidos) al Grupo 5, el Grupo 7 al Grupo 9, y el Grupo 11 de la tabla periódica, U es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R 2 , un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, A es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, Q es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R 3 , un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, S es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R 4 , un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, T es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R 5 , un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, m es un número entero de 2 a 6, R 1 a R 5 pueden ser iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, pudiendo estar dos o más de R 1 a R 5 unidos entre sí formando un anillo, n es un número que satisface una valencia de M y X es...

Description

Catalizador para la polimerización de olefinas y procedimiento para la polimerización de olefinas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un catalizador para la polimerización de olefinas y a un procedimiento para la polimerización de olefinas usando el catalizador. Más en particular, la invención se refiere a un nuevo catalizador de polimerización de olefinas que tiene una actividad alta de polimerización, y también se refiere a un procedimiento para la polimerización de olefinas usando el catalizador.
Antecedentes de la invención
Los "catalizadores de Kaminsky" son bien conocidos como catalizadores de polimerización de olefinas. Los catalizadores de Kaminsky tienen una actividad de polimerización extremadamente alta y usándolos se pueden obtener polímeros de una estrecha distribución del peso molecular. Los compuestos de metales de transición que se sabe que son utilizables para los catalizadores de Kaminsky son, por ejemplo, dicloruro de bis(ciclopentandienilo)zirconio (véase Publicación de Patente Japonesa para Información Pública nº. 19309/1983) y dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio (véase Publicación de Patente Japonesa para Información Pública nº. 130314/1986). También se sabe que la actividad de polimerización de olefinas y las propiedades de las poliolefinas resultantes varían mucho cuando en la polimerización se usan diferentes compuestos de metales de transición. Recientemente se han propuesto como nuevos catalizadores de polimerización de olefinas compuestos de metales de transición que tienen un ligando de estructura de diamina (Véase Publicación de Patente Internacional nº. 9623010). Gibson y otros, Chem. Comun. (1998), 16, 1651-65, describen complejos no iónicos, quelatos N-N, de cromo(III) que polimerizan
éteres.
Generalmente, las poliolefinas tienen excelentes propiedades mecánicas por lo que se usan en muchos campos tales como diversos productos moldeados. Sin embargo, con la diversificación de los requerimientos en cuanto a las propiedades de las poliolefinas, durante los años recientes se han deseado poliolefinas con diversas propiedades. Además, también se ha deseado un aumento de la productividad.
En las circunstancias mencionadas en lo que antecede, se ha deseado el desarrollo de catalizadores de polimerización de olefinas que presenten una excelente actividad de polimerización de olefinas y que sean capaces de producir poliolefinas de excelentes propiedades.
Objetivo de la invención
Es objetivo de la invención proporcionar un catalizador de la polimerización de olefinas que tenga una excelente actividad de polimerización y un procedimiento para la polimerización de olefinas usando el catalizador.
Sumario de la invención
El catalizador de polimerización de acuerdo con la presente invención comprende:
(A) un compuesto de un metal de transición representado por la siguiente fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\newpage
en la que
M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 3 al Grupo 11 de la tabla periódica,
U es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{2}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
A es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
Q es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{3}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
S es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{4}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
T es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{5}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
m es un número entero de 2 a 6,
R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o diferentes; cuando M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 3 al Grupo 5 y el Grupo 7 al Grupo 9 y el Grupo 11 de la tabla periódica, cada uno es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño,
dos o más de R^{1} a R^{5} pueden estar unidos entre sí formando un anillo,
n es un número que satisface una valencia de M y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; y, cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden ser iguales o diferentes entre sí y los grupos plurales indicados por X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
El catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con la invención comprende:
(A)
un compuesto de un metal de transición representado por la anterior fórmula (I), y
(B)
como mínimo un compuesto seleccionado entre:
(B-1)
un compuesto organometálico,
(B-2)
un oxicompuesto organoalumínico, y
(B-3)
un compuesto que reacciona con el compuesto de metal de transición (A) para formar un par iónico.
El catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con la invención puede comprender además un soporte (C) además del compuesto de un metal de transición (A) y como mínimo un compuesto (B) seleccionado entre el compuesto organometálico (B-1), el oxicompuesto organoalumínico (B-2) y el compuesto (B-3) que reacciona con el compuesto de metal de transición (A) para formar un par iónico.
El procedimiento para la polimerización de olefinas de acuerdo con la presente invención comprende polimerizar o copolimerizar una olefina en presencia del catalizador de polimerización de olefinas descrito antes.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una vista explicativa que muestra las etapas para preparar el catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con la presente invención
Descripción detallada de la invención
Seguidamente se describen el catalizador de polimerización de olefinas de la presente invención y el procedimiento de polimerización de olefinas usando este catalizador.
El significado del término "polimerización" usado en esta memoria no está limitado a la "homopolimerización" sino que puede comprender la "copolimerización". También, el significado del término "polímero" usado en esta memoria no está limitado a "homopolímero", sino que puede comprender "copolímero".
El catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con la invención está formado por:
(A)
un compuesto de un metal de transición representado por la fórmula (I) dada más adelante, y
(B)
como mínimo un compuesto seleccionado entre:
(B-1)
un compuesto organometálico,
(B-2)
un oxicompuesto organoalumínico, y
(B-3)
un compuesto que reacciona con el compuesto de metal de transición (A) formando un par iónico.
Se describen primeramente los componentes del catalizador para formar el catalizador de la polimerización de olefinas de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
(A) Compuesto de un metal de transición
El compuesto (A) de un metal de transición para uso en la invención está representado por la siguiente fórmula (I):
2 
\vskip1.000000\baselineskip
En la formula anterior, M es un metal de transición seleccionados entre los Grupos 3, 5, 7-9 (incluidos lantánidos) y el Grupo 11 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 3 (incluidos lantánidos) al 5, el Grupo 5 al 7 y el Grupo 9, más preferiblemente un metal de transición seleccionado entre el Grupo 3 al Grupo 5 y el Grupo 9, siendo particularmente preferible un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 4 y el Grupo 5. Entre los ejemplos de tales átomos de metales están incluidos escandio, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cobalto, rodio, itrio, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, hierro y rutenio. De éstos son preferibles escandio, titanio zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cobalto y rodio. Son más preferibles titanio, zirconio, hafnio, cobalto, rodio, vanadio, niobio y tantalio. Son particularmente preferibles titanio, zirconio y hafnio.
N- - - -M generalmente indica un enlace de coordinación, pero en la invención a veces indica una unión no coordinada.
A es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, preferiblemente un átomo de nitrógeno.
A- - - -M generalmente indica un enlace entre A y el metal B, pero en la invención puede indicar que un grupo pirrol (en el caso de que A sea nitrógeno) está \eta-enlazado al metal M.
U es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{2} (-(R^{2})C=), un átomo de nitrógeno (-N=) o un átomos de fósforo (-P=), preferiblemente un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{3} o un átomo de fósforo, más preferiblemente un átomo de carbono que tiene un grupo sustityente R^{2}.
Q es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{3} (-(R^{3})C=), un átomo de nitrógeno (-N=) o un átomo de fósforo (-P=), preferiblemente un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{3}.
S es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{4} (-(R^{4})C=), un átomo de nitrógeno (-N=) o un átomo de fósforo (-P=), preferiblemente un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{4}.
T es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{5} (-(R^{5})C=), un átomo de nitrógeno (-N=) o un átomo de fósforo (-P=), preferiblemente un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{5}.,
m es un número entero de 2 a 6,
R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o diferentes; cuando M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 3 al Grupo 5 y el Grupo 7 al Grupo 9, y el Grupo 11 de la tabla periódica, cada uno es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; y cuando M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 6 de la Tabla periódica, R^{1} es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo alicíclico, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y cada uno de R^{2} a R^{5} es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene
estaño.
Entre los ejemplos de grupos hidrocarburo están incluidos:
grupos hidrocarburo alifático, específicamente, grupos alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, neopentilo y n-hexilo; grupos alquenilo de cadena lineal o ramificada de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, tales como vinilo, alilo e isopropenilo; y grupos alquinilo de cadena lineal o ramificada de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, tales como etinilo y propargilo;
grupos hidrocarburo alicíclico, específicamente, grupos hidrocarburo cíclico saturado de 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo; y grupos hidrocarburo cíclico no saturado de 5 a 30 átomos de carbono tales como ciclopentadienilo, indenilo y fluoroenilo; y
grupos hidrocarburo aromático, específicamente, grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenililo, terpenilo, fenantrilo y antrinilo; y grupos arilo sustituidos con alquilo tales como tolilo, isopropilfenilo, t-butilfenilo, dimetilfenilo y di-t-butilfenilo.
En los anteriores grupos hidrocarburo un átomo de halógeno puede sustituir al átomo de hidrógeno. Entre los ejemplos de tales grupos hidrocarburo están incluidos grupos hidrocarburo halogenado de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, tales como trifluorometilo, pentafluorofenilo y clorofenilo.
Los anteriores grupos hidrocarburo pueden estar sustituidos con otros grupos hidrocarburo. Entre los ejemplos de estos grupos hidrocarburo sustituido están incluidos grupos alquilo sustituido con arilo, tales como bencilo y
cumilo.
Además, los anteriores grupos hidrocarburo pueden estar sustituidos con grupos residuales de compuestos heterocíclicos; grupos que contienen oxígeno tales como un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo éster, un grupo éter, un grupo acilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonato, un grupo hidroxilo, un grupo peroxi y un grupo anhídrido carboxílico; grupos que contienen nitrógeno tales como un grupo amino, un grupo imino, un grupo amido, un grupo imido, un grupo hidrazino, un grupo hidrazono, un grupo nitro, un grupo nitroso, un grupo ciano, un grupo isociano, un grupo éster ciánico, un grupo amidino, un grupo diazo y una sal amónica derivada de un grupo amino; grupos que contienen boro tales como un grupo boranodiílo, un grupo boranotriílo y un grupo diboranilo; grupos que contienen azufre tales como un grupo mercapto, un grupo tioéster, un grupo ditioéster, un grupo alquiltio, un grupo ariltio, un grupo tioacilo, un grupo tioéter, un grupo éster tiociánico, un grupo éster isotiociánico, un grupo éster sulfónico, un grupo sulfonamido, un grupo tiocarboxilo, un grupo ditiocarboxilo, un grupo sulfo, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinilo, un grupo sulfenilo, un grupo sulfonato y un grupo sulfinato; grupos que contienen fósforo tales como un grupo fosfuro, un grupo fosforilo, un grupo tiofosforilo y un grupo fosfato; grupos que contienen silicio; grupos que contienen germanio, o grupos que contienen estaño.
Así, los grupos hidrocarburo pueden estar sustituidos con un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y, en este caso, el grupo sustituyente tal como el grupo que contiene oxígeno es deseable que sea un grupo cuyo grupo atómico característico no esté unido directamente al N o al átomo de carbono de U, Q, S, T o A de la fórmula (I).
De los grupos anteriores, preferiblemente son grupos alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, neopentilo y n-hexilo; grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, tales como fenilo, naftilo, bifenililo, terpenilo, fenantrilo y antrinilo; y grupos arilo sustituido en los que los anteriores grupos arilo están sustituidos con 1 a 5 grupos sustituyentes tales como átomos de halógeno, grupos alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcoxi de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, y grupos ariloxi de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono.
Dos o más de R^{1} a R^{5} pueden estar unidos entre sí formando un anillo. Entre los ejemplos de tales anillos están incluidos anillos condensados tales como un anillo de benceno, un anillo de naftaleno, un anillo de acenafteno y un anillo de indeno; y grupos en los que grupos alquilo tales como metilo, etilo, propilo y butilo sustituyen a los átomos de hidrógeno en estos anillos condensados.
El grupo residual de compuesto heterocíclico es un grupo cíclico que contiene de 1 a 5 heteroátomos en él, siendo el heteroátomo O, N, S, P o B. El anillo cíclico es, por ejemplo, un anillo monocíclico o policíclico de 4 a 7 miembros, preferiblemente un anillo monocíclico o policíclico de 5 a 6 miembros. Entre los ejemplos de tales grupos residuales están incluidos grupos residuales de compuestos que contienen nitrógeno tales como pirrol, piridina, pirimidina, quinolina y triazina; grupos residuales de compuestos que contienen oxígeno tales como furano y pirano; grupos residuales de compuestos que contienen azufre tales como tiofeno; y grupos en los que estos grupos residuales están sustituidos más con grupos sustituyentes tales como grupos alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, y grupos alcoxi de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de
carbono.
El grupo que contiene oxígeno es un grupo que contiene de 1 a 5 átomos de oxígeno en él. En el grupo que contiene oxígeno, no está incluido el grupo residual de compuesto heterocíclico descrito antes, y tampoco está incluido un grupo que contiene un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de fósforo, un átomo de halógeno o un átomo de silicio cada uno de los cuales está directamente unido al átomo de oxígeno. Entre los ejemplos de grupos que contienen oxígeno están incluidos un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo éster, un grupo éter, un grupo acilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonato, un grupo hidroxilo, un grupo peroxi y un grupo anhídrido carboxílico. Preferiblemente son un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo acetoxi, un grupo carbonilo o un grupo hidroxilo. Cuando el grupo que contiene oxígeno contiene átomos de carbono, se desea que el número de átomos de carbono esté en el intervalo de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20.
El grupo que contiene nitrógeno es un grupo que contiene de 1 a 5 átomos de nitrógeno en él y en él no está incluido el grupo residual de compuesto heterocíclico descrito antes. Entre los ejemplos de grupos que contienen nitrógeno están incluidos un grupo amino, un grupo imino, un grupo amido, un grupo imido, un grupo hidrazino, un grupo hidrazono, un grupo nitro, un grupo nitroso, un grupo ciano, un grupo isociano, un grupo éster ciánico, un grupo amidino, un grupo diazo y un grupo sal amónica derivada de un grupo amino. De éstos, los preferibles son un grupo amino, un grupo imino, un grupo amido, un grupo imido, un grupo nitro y un grupo ciano. Cuando el grupo que contiene nitrógeno contiene átomos de carbono, es deseable que el número de átomos de carbono esté en el intervalo de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20.
El grupo que contiene azufre es un grupo que contiene de 1 a 5 átomos de azufre en él y en él no está incluido el grupo residual de compuesto heterocíclico descrito antes. Entre los ejemplos de grupos que contienen azufre están incluidos un grupo mercapto, un grupo tioéster, un grupo ditioéster, un grupo alquiltio, un grupo ariltio, un grupo tioacilo, un grupo tioéter, un grupo éster tiociánico, un grupo éster isotiociánico, un grupo éster sulfónico, un grupo sulfonamido, un grupo tiocarboxilo, un grupo ditiocarboxilo, un grupo sulfo, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinilo, un grupo sulfenilo, un grupo sulfonato y un grupo sulfinato. De éstos, los preferibles son un grupo sulfonato, un grupo sulfinato, un grupo alquiltio y un grupo ariltio. Cuando el grupo que contiene azufre contiene átomos de carbono, es deseable que el número de átomos de carbono esté en el intervalo de 1 a 30, preferiblemente de
1 a 20.
El grupo que contiene silicio es un grupo que contiene de 1 a 5 átomos de silicio en él y entre sus ejemplos están incluidos un grupo sililo tal como un grupo sililo sustituido con un hidrocarburo o un grupo siloxi tal como un grupo siloxi sustituido con un hidrocarburo. Entre los ejemplos de grupos sililo sustituidos con hidrocarburo están incluidos metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo, dietilsililo, trietilsililo, difenilmetilsililo, trifenilsililo, dimetilfenilsililo, dimetil-t-butilsililo y dimetil(pentafluorofenil)sililo. De éstos son preferibles metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo, dietilsililo, trietilsililo, dimetilfenilsililo y trifenilsililo. Son particularmente preferibles trimetilsililo, trietilsililo, trifenilsililo y dimetilfenilsililo. Entre los ejemplos de grupos silioxi sustituido por hidrocarburo está incluido trimetilsiloxi.
Cuando el grupo que contiene silicio contiene átomos de carbono, se desea que el número de átomos de carbono esté en el intervalo de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20.
El grupo que contiene fósforo es un grupo que contiene de 1 a 5 átomos de fósforo en él, y no está incluido el grupo residual de compuesto heretocíclico descrito antes. Entre los ejemplos de grupos que contienen fósforo están incluidos un grupo fosfino, un grupo fosforilo, un grupo tiofosforilo y un grupo fosfono.
El grupo que contiene boro es un grupo que contiene de 1 a 5 átomos de boro y no está incluido el grupo residual de compuesto heterocíclico descrito antes. Entre los ejemplos de grupos que contienen azufre boro están incluidos un grupo boranodiílo, un grupo boranotriílo y un grupo diboranilo. Es preferible un grupo borilo sustituido con de 1 a 2 grupos hidrocarburo de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo borato sustituido con de 1 a 3 grupos hidrocarburo de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono. Cuando el grupo que contiene boro contiene átomos de carbono, se desea que el número de átomos de carbono esté en el intervalo de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20.
Entre los ejemplos de grupos que contienen germanio o los grupos que contienen estaño están incluidos grupos en los que el silicio está reemplazado por germanio o estaño en los grupos que contienen silicio antes mencionados.
Cada uno del grupo que contiene oxígeno, el grupo que contiene nitrógeno, el grupo que contiene azufre, el grupo que contiene boro, el grupo que contiene aluminio y el grupo que contiene fósforo mencionados antes es preferiblemente un grupo cuyo grupo atómico característico está unido directamente a N o al átomo de carbono de U, Q, S, T o A de la fórmula (I).
Los ejemplos anteriores de los grupos indicados por R^{1} a R^{5} se describen seguidamente de forma más específica.
De los grupos que contienen oxígeno, los ejemplos preferidos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi y t-butoxi; los ejemplos preferidos de grupos ariloxi incluyen fenoxi, 2,6-dimetilfenoxi y 2,4,6-trimetilfenoxi; los ejemplos preferidos de grupos acilo incluyen formilo, acetilo, benzoílo, p-clorobenzoílo y p-metoxibenzoílo; y los ejemplos preferidos de grupos éster incluyen acetiloxi, benzoiloxi, metoxicarbonilo, fenoxicarbonilo y p-cloro-fenoxicarbonilo.
De los grupos que contienen nitrógeno, los ejemplos preferidos de grupos amido incluyen acetamido, N-metilacetamido y N-metilbenzamido; los ejemplos preferidos de los grupos amino incluyen grupos alquilamino tales como metilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino y diciclohexilamino, y grupos arilamino o alquilarilamino tales como fenilamino, difenilamino, ditolilamino, dinaftilamino y metilfenilamino; los ejemplos preferidos de los grupos imido incluyen acetimido y benzoimido; y los ejemplos preferidos de los grupos imino incluyen metilimino, etilimino, propilimino, butilimino y fenilimino.
De los grupos que contienen azufre, los ejemplos preferidos de grupos alquiltio incluyen metiltio y etiltio; los ejemplos preferidos de grupos ariltio incluyen feniltio, metilfeniltio y naftiltio; los ejemplos preferidos de los grupos tioéster incluyen acetiltio, benzoiltio, metiltiocarbonilo y feniltiocarbonilo; los ejemplos preferidos de grupos éster sulfónico incluyen ésteres sulfonato de metilo, sulfonato de etilo y sulfonato de fenilo; y los ejemplos de los grupos sulfonamido incluyen fenilsulfonamido, N-metilsulfonamido y N-metil-p-toluensulfonamido.
Los ejemplos de los grupos sulfonato incluyen metilsulfonato, trifluorometanosulfonato, fenilsulfonato, bencilsulfonato, p-toluenosulfonato, trimetilbencenosulfonato, triisobutilbencenosulfonato, p-clorobencenosulfonato y pentafluorobencenosulfonato. Los ejemplos de los grupos sulfinato incluyen metilsulfinato, fenilsulfinato, bencilsulfinato, p-toluenosulfinato, trimetilbenceno-sulfinato y pentafluorobencenosulfinato.
De los grupos que contienen fósforo, los ejemplos preferidos de los grupos fosfino incluyen el grupo dimetilfosfino, el grupo difenilfosfino o similares; los ejemplos preferidos de los grupos fosforilo incluyen el grupo metilfosforilo, el grupo isopropilfosforilo, el grupo fenilfosforilo o similares; los ejemplos preferidos de grupos tiofosforilo incluyen el grupo metiltiofosforilo, el grupo isopropiltiofosforilo, el grupo feniltiofosforilo; los ejemplos preferidos de los grupos fosfono incluyen el grupo ácido fosfórico, el grupo éster fosfato tal como fosfato de dimetilo, fosfato de diisopropilo, fosfato de difenilo o similares.
Cuando M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre los Grupos 3 a 5, los Grupos 7 a 9 y el Grupo 11 de la tabla periódica, cada uno de R^{1} a R^{5} es, preferiblemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño.
Cuando M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre los Grupos 3 a 5, los Grupos 7 a 9 y el Grupo 11 de la tabla periódica, cada uno de R^{1} a R^{5} es, especialmente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene azufre o un grupo que contiene silicio. Cuando M es un metal de transición seleccionado entre el Grupo 6 de la tabla periódica, R^{1} es especialmente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo alifático, un hidrocarburo alicíclico, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene azufre o un grupo que contiene silicio, y cada uno de R^{2} a R^{5} es especialmente preferible que sea un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene azufre o un grupo que contiene silicio.
En particular, en cuanto a la actividad, R^{5} preferiblemente es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo sililo sustituido con hidrocarburo, un grupo siloxi sustituido con hidrocarburo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo ariloxi, un grupo ariltio, un grupo acilo, un grupo éster, un grupo tioéster, un grupo amido, un grupo amino, un grupo imido, un grupo imino, un grupo éster sulfónico, un grupo sulfonamido, un grupo ciano, un grupo nitro o un grupo hidroxilo, más preferiblemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo o un grupo sililo sustituido con
hidrocarburo.
Los ejemplos preferidos de los grupos hidrocarburo indicados por R^{5} incluyen grupos alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, tales como tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, neopentilo y n-hexilo; grupos hidrocarburo cíclico saturado de 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo; grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenililo y trifenililo; y grupos en los que los anteriores grupos están sustituidos con grupos sustituyentes tales como grupos alquilo o alcoxi de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo halogenado de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo o ariloxi de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, halógeno, un grupo ciano, un grupo nitro y un grupo hidroxilo.
Los ejemplos preferidos de los grupos sililo sustituido con hidrocarburo indicados por R^{5} incluyen metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo, dietilsililo, trietilsililo, difenilmetilsililo, trifenilsililo, dimetilfenilsililo, dimetil-t-butilsililo y dimetil(pentafluorofenil)sililo. Son particularmente preferibles trimetilsililo, trietilfenilsililo, difenilmetilsililo, isofenilsililo, dimetilfenilsililo, dimetil-t-butilsililo y dimetil(pentafluorofenil)sililo.
Dos o más grupos de R^{1} a R^{5}, preferiblemente grupos vecinos, pueden estar unidos entre sí formando un anillo alifático, un anillo aromático o un anillo de hidrocarburo que contiene un heteroátomo tal como un átomo de nitrógeno. Estos grupos pueden tener además un grupo sustituyente.
n es un número que satisface una valencia de M, específicamente, un número entero de 0 a 5, preferiblemente un número entero de 1 a 4, más preferiblemente un número entero de 1 a 3.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño. Cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden ser iguales o diferentes.
El átomo de halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo.
Los ejemplos de los grupos hidrocarburo incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en cuanto a R^{1} a R^{5} Específicamente se pueden mencionar grupos alquilo tales como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo, nonilo, dodecilo y eicosilo; grupos cicloalquilo de 3 a 30 átomos de carbono tales como ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo y adamantilo; grupos alquenilo tales como vinilo, propenilo y ciclohexenilo; grupos arilalquilo tales como bencilo, feniletilo y fenilpropilo; y grupos arilo tales como fenilo, tolilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, bifenililo, naftilo, metilnaftilo, antrilo y fenantrilo. Esta agrupación de grupos hidrocarburo incluye los grupos hidrocarburo halogenado, específicamente, los grupos en los que al menos un hidrógeno está reemplazado con halógeno en los grupos hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono.
De los grupos anteriores, los preferibles son los grupos hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de grupos que contienen oxígeno incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito con respecto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente un grupo hidroxilo; grupos alcoxi tales como metoxi, etoxi, propoxi y butoxi; grupos ariloxi tales como fenoxi, metilfenoxi, dimetilfenoxi y naftoxi; grupos arilalcoxi tales como fenilmetoxi y feniletoxi; un grupo acetoxi y un grupo carbonilo.
Los ejemplos de grupos que contienen azufre incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en cuanto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente grupos sulfonato tales como metilsulfonato, trifluorometano-sulfonato, fenilsulfonato, bencilsulfonato, p-toluenosulfonato, trimetilbenceno-sulfonato, triisobutilbencenosulfonato, p-clorobencenosulfonato y pentafluoro-bencenosulfonato; grupos sulfinato tales como metilsulfinato, fenilsulfinato, bencilsulfinato, p-toluenosulfinato, trimetilbencenosulfinato y pentafluorobenceno-sulfinato; grupos alqultio y grupos ariltio.
Los ejemplos de grupos que contienen nitrógeno incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en cuanto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente un grupo amino; grupos alquilamino tales como metilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino y diciclohexilamino, y grupos arilamino o alquilarilamino tales como fenilamino, difenilamino, ditolilamino, dinaftilamino y metilfenilamino.
Los ejemplos de grupos que contienen boro incluyen BR_{4} (R es hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo que puede tener un grupo sustituyente o un átomo de halógeno).
Los ejemplos de grupos que contienen aluminio incluyen AlR_{4} (R es hidrógeno un grupo alquilo, un grupo arilo que puede tener un grupo sustituyente o un átomo de halógeno o similar).
Los ejemplos de grupos que contienen fósforo incluyen grupos trialquilfosfina tales como trimetilfosfina, tributilfosfina y triciclohexilfosfina; grupos triarilfosfina tales como trifenilfosfina y tritolilfosfina; grupos fosfito (grupos fosfuro) tales como fosfito de metilo, fosfito de etilo y fosfito de fenilo; un grupo ácido fosfónico y un grupo ácido fosfínico.
Los ejemplos de grupos que contienen halógeno incluyen grupos que contienen flúor tales como PF_{6} y BF_{4}; grupos que contienen cloro tales como ClO_{4} y SbCl_{6}; y grupos que contienen yodo tales como IO_{4}
Los ejemplos de grupos residuales de un compuesto heterocíclico incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en cuanto a R^{1} a R^{5}.
Los ejemplos de grupos que contienen silicio incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en cuanto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente grupos sililo sustituidos con hidrocarburo tales como fenilsililo, difenilsililo, trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo, triciclohexilsililo, trifenilsililo, metildifenilmetilsililo, tritolilsililo y trinaftilsililo; grupos éter de sililo sustituido con hidrocarburo tales como trimetil silil éter; grupos alquilo sustituido con silicio tales como trimetilsililmetilo; y grupos arilo sustituido con silicio tales como trimetilsililfenilo.
Los ejemplos de grupos que contienen germanio incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en cuanto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente los grupos que contienen silicio, antes mencionados, en los que el silicio está reemplazado con germanio.
Los ejemplos de grupos que contienen estaño incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en cuanto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente los grupos que contienen silicio, antes mencionados, en los que el silicio está reemplazado con estaño.
Cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden ser los mismos o diferentes, y los grupos plurales indicados por X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
X preferiblemente es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno o un grupo que contiene nitrógeno, más preferiblemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarburo.
Seguidamente se dan ejemplos de los compuestos de metales de transición representados por la fórmula (I) se dan seguidamente, pero los ejemplos de compuestos de metales de transición no se limitan a esos ejemplos.
En los ejemplos siguientes, M es un átomo de un metal de transición, por ejemplo, Sc(III), Ti(III), Ti(IV), Zr(III), Zr(IV), Hf(IV), V(IV), Nb(V), Ta(V), Co(II), Co(III), Rh(II), Rh(III) o Rh(IV). De estos es particularmente preferible Ti(IV), Zr(IV) o Hf(IV).
X es un halógeno tal como Cl o Br, o un grupo alquilo tal como metilo. Cuando están presentes varios X, pueden ser los mismos o diferentes.
n está determinado por la valencia del metal M. Por ejemplo, cuando dos monoaniones están unidos al metal, se puede mencionar que n = 0 en el caso de un metal divalente, n = 1 en el caso de un metal trivalente, n = 2 en el caso de un metal tetravalente y n = 3 en el caso de un metal pentavalente. Más específicamente, se puede mencionar que n = 2 en el caso de Ti(IV), n = 2 en el caso de Zr(IV) y n = 2 en el caso de Hf(IV).
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Entre los ejemplos más específicos de los compuestos de metales de transición representados por la fórmula (I) están incluidos los siguientes compuestos de titanio y compuestos en los que el titanio está reemplazado por hafnio o zirconio en los siguientes compuestos de titanio.
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En los ejemplos anteriores, Me denota un grupo metilo, Et denota un grupo etilo, iPr denota un grupo isoprpilo, tBu denota un grupo t-butilo y Ph denota un grupo fenilo.
En la presente invención, también son utilizables los compuestos de metales de transición en los que el titanio metal está reemplazado por otro metal que no es titanio en los compuestos antes mencionados.
El procedimiento para preparar el compuesto (A) de metal de transición no está limitado específicamente. Por ejemplo, un compuesto (precursor de ligando) que se convertirá en ligando en el compuesto (A) de metal de transición sintetizado se hace reaccionar con un compuesto que contiene un metal de transición tal como un compuesto representado por MX_{k} (M y X tienen el mismo significado que M y X en la fórmula (I) y k es un número que satisface una valencia de M).
Se describe ahora específicamente el procedimiento. Cuando el ligando para constituir el compuesto (A) de metal de transición es un ligando de pirrol-aldoimina, se obtiene un compuesto (precursor de ligando) que se convertirá en el ligando de prrol-aldoimina en el compuesto (A) de metal de transición, haciendo que un compuesto acilpirrol reaccione con un compuesto amina primaria representado por la fórmula R^{1}-NH_{2} (R^{1} significa lo mismo que R^{1} en la fórmula (I)) tal como un compuesto anilina o un compuesto alquilamina. Más específicamente, el compuesto acilpirrol y el compuesto amina primaria se disuelven en un disolvente. Luego, la solución resultante se agita en las condiciones de temperatura ambiente a temperatura de reflujo durante 1 a 48 horas, con lo que se obtiene el correspondiente precursor de ligando con un alto rendimiento. Como disolvente se puede usar cualquier disolvente generalmente usado para tal reacción. Sobre todo es preferible un disolvente alcohol tal como metanol o etanol o un disolvente hidrocarburo tal como tolueno.
Cuando el ligando para constituir el compuesto (A) de metal de transición es un ligando fosfolaldoimina, el precursor de ligando se puede obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto acilfosfol obtenido por formilación de fosfol halogenado (por un procedimiento descrito en Angew. Chem. 1994, 106(11), 1214) con un compuesto de anilina o R^{1}-NH_{2} (R^{1} tiene el mismo significado de R^{1} en la fórmula (I)) de la misma manera descrita antes.
También, cuando el ligando es un compuesto heterocíclico de 5 miembros en el que en la fórmula (I) U es un átomo de carbono, A es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo y al menos uno de Q, S y T es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, por ejemplo pirazolaldoimina, el precursor de ligando se puede sintetizar realizando \alpha-formilación e introducción de un grupo imina de la manera descrita antes.
En la síntesis de un precursor de ligando en el que U en la fórmula (I) es un átomo de nitrógeno, el precursor de ligando se puede obtener haciendo reaccionar un compuesto heterocíclico de 5 miembros que tiene hidrógeno en la posición \alpha, tal como pirrol, indol, fosfol o pirazol, con un compuesto de diazonio sintetizado a partir de un compuesto anilina o alquilamina. Más específicamente, los dos compuestos de partida se disuelven en un disolvente y la solución resultante se agita a una temperatura de 0ºC a la de reflujo durante 1 a 48 horas, obteniéndose así el correspondiente ligando. Como disolvente se prefiere un disolvente acuoso.
El compuesto de diazonio se obtiene, por ejemplo, haciendo reaccionar una anilina primaria o compuesto amina primaria con nitrito sódico o nitrito de alquillo y un ácido fuerte tal como ácido clorhídrico en agua.
En la síntesis del precursor de ligando, como catalizador se puede usar un catalizador ácido tal como ácido fórmico, ácido acético o ácido toluenosulfónico. Para que la reacción progrese es eficaz usar agentes deshidratantes tales como tamices moleculares, sulfato de magnesio o realizar una deshidratación por el procedimiento de Dean y Stark.
Luego se deja que el precursor de ligando así obtenido reaccione con un compuesto que contiene un metal de transición para sintetizar el correspondiente compuesto de metal de transición. Más específicamente, el precursor de ligando sintetizado se disuelve en un disolvente y luego se hace que reaccione directamente con el compuesto que contiene el metal de transición para sintetizar el correspondiente compuesto de metal de transición.
Si es necesario, el precursor de ligando puede ponerse en contacto con una base para preparar una sal y la sal se puede mezclar con un compuesto metálico tal como un haluro metálico o un alquilato metálico a baja temperatura y agitar a una temperatura de -78ºC a la temperatura ambiente o a reflujo durante 1 a 48 horas.
Como disolvente se puede usar cualquier disolvente generalmente usado para tal reacción. Sobre todo es emplea preferiblemente un disolvente polar tal como etil éter o tetrahidrofurano, o un disolvente hidrocarburo tal como tolueno.
Entre los ejemplos de las bases usadas para preparar una sal están incluidas sales metálicas tales como sales de litio (por ejemplo, n-butil litio) y sales sódicas (por ejemplo, hidruro sódico) y bases orgánicas tales como trietilamina y piridina, aunque las bases utilizables no se limitan a las mencionadas.
Es posible intercambiar el metal M en el compuesto de metal de transición sintetizado por otro metal de transición de una manera convencional. Cuando cualquiera de R^{1} a R^{5} es H, en cualquier etapa del proceso de síntesis se puede introducir un grupo sustituyente que no sea H.
Los compuestos (A) de metal de transición mencionados antes se usan individualmente o como combinación. El compuesto (A) de metal de transición se puede usar como combinación con otros compuestos de metales de transición, por ejemplo, compuestos conocidos de metales de transición constituidos por ligandos que contienen un heteroátomo tal como nitrógeno, oxígeno, azufre, boro o fósforo.
Además del compuesto (A) de metal de transición se puede emplear un componente catalizador de titanio que como ingredientes esenciales contenga magnesio, titanio y halógeno.
Otros compuestos de metales de transición
Entre los ejemplos de compuestos de metales de transición que no son los compuestos (A) de metales de transición mencionados antes están incluidos los siguientes compuestos de metales de transición, sin que la relación de tales compuestos sea limitativa.
(a-1) Compuestos imida de metal de transición representados por la fórmula general (I-c)
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En la fórmula anterior, M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre los Grupos 8 a 10 de la tabla periódica, preferiblemente níquel, paladio o platino.
R^{31} a R^{34} pueden ser los mismos o diferentes y cada uno de ellos es un grupo hidrocarburo de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo sililo sustituido con hidrocarburo o un grupo hidrocarburo sustituido con un grupo sustituyente que como mínimo contiene un átomo seleccionado entre nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y silicio.
Dos o más de los grupos indicados por R^{11} a R^{34}, preferiblemente grupos vecinos, pueden unirse entre sí formando un anillo.
q es un número entero de 0 a 4.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando q es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden ser iguales o diferentes.
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(a-2) Compuestos amida de metal de transición representados por la siguiente fórmula (I-d):
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En la fórmula anterior, M es un metal de transición seleccionado entre los Grupos 3 a 6 de la tabla periódica, preferiblemente titanio, zirconio o hafnio.
R' y R'' pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo sililo sustituido con hidrocarburo o un grupo sustituyente que tiene al menos un átomo seleccionado entre nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y silicio.
m es un número entero de 0 a 2.
n es un número entero de 1 a 5.
A es un átomo seleccionado entre los Grupos 13 a 16 de la tabla periódica, específicamente boro, carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, fósforo, azufre, germanio, selenio, estaño, preferiblemente carbono o silicio. Cuando n es 2 o mayor que 2, los átomos plurales indicados por A pueden ser los mismos o diferentes.
E es un grupo sustituyente que tiene como mínimo un átomo seleccionado entre carbono, hidrógeno, oxígeno, halógeno, nitrógeno, azufre, fósforo, boro y silicio. Cuando m es 2, dos de los E pueden ser los mismos o diferentes o pueden unirse entre sí formando un anillo.
p es un número entero de 0 a 4.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando p es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden ser los mismos o diferentes. Preferiblemente, X un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo sulfonato.
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(a-3) Compuestos difenoxi de metales de transición representados por la siguiente fórmula (I-e):
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En la fórmula anterior, M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre los Grupos 3 a 11 de la tabla periódica.
cada l y cada m es un número entero de 0 o 1.
cada A y cada A' es un grupo hidrocarburo de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo o un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, teniendo cada uno un grupo sustituyente que contiene oxígeno, azufre o silicio. A y A' pueden ser iguales o diferentes.
B es un grupo hidrocarburo de 0 a 50 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo representado por R^{1}R^{2}Z, oxígeno o azufre. Cada R^{1} y cada R^{2} es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y que contiene al menos un heteroátomo, y Z es carbono, nitrógeno, azufre, fósforo o silicio.
p es un número que satisface una valencia de M.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando p es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden ser los mismos o diferentes o pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
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(a-4) Compuestos de metales de transición que contienen un ligando que tiene un esqueleto de ciclopentanodienilo que contiene al menos un heteroátomo, compuesto representado por la siguiente fórmula (I-f):
13 
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En la fórmula anterior, M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre los Grupos 3 a 11 de la tabla periódica.
X es un átomo seleccionado entre los Grupos 13, 14 y 15 de la tabla periódica y al menos un X es un átomo que no es de carbono.
a es 0 o 1.
Los R pueden ser iguales o diferentes y cada R es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo hidrocarburo halogenado, un grupo sililo sustituido con hidrocarburo o un grupo hidrocarburo que tiene un grupo sustituyente que contiene al menos un átomo seleccionado entre nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y silicio. Dos o más R pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
b es un número entero de 1 a 4. Cuando b es 2 o mayor que 2, los grupos indicados por [(R)a)_{5}-X_{5}] pueden ser iguales o diferentes y los Rspueden estar reticulados entre sí.
c es un número que satisface una valencia de M.
Y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno.
Cuando c es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por Y pueden ser los mismos o diferentes y los grupos plurales indicados por X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
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(a-5) Compuestos de metales de transición representados por la siguiente fórmula:
PB(Pz)_{3}MX_{n}.
En la fórmula anterior, M es átomo de un metal de transición de los Grupos 3 a 11 de la tabla periódica.
R es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 20 átomos de carbono.
Pz es un grupo pirazol o un grupo pirazol sustituido.
n es un número que satisface una valencia de M.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por Y pueden ser los mismos o diferentes o pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
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(a-6) Compuestos de metales de transición representados por la siguiente fórmula (I-g):
14
En la fórmula anterior, Y^{1} y Y^{3} pueden ser iguales o diferentes y cada uno es un átomo seleccionado entre el Grupo 15 de la tabla periódica e Y^{2} es un átomo seleccionado entre el Grupo 16 de la tabla periódica.
R^{41} aR^{48} pueden ser los mismos o diferentes, cada uno de ellos es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre o un grupo que contiene silicio, y dos o más de ellos pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(a-7) Compuestos que comprenden un compuesto representado por la siguiente fórmula (I-h) y un átomo de un metal de transición seleccionado entre los Grupos 8 a 10 de la tabla periódica
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15 
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En la fórmula anterior, R^{51} a R^{54} pueden ser los mismos o diferentes, cada uno de ellos es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y dos o más de ellos pueden unirse entre sí formando un anillo.
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(a-8) Compuestos de metales de transición representados por la siguiente fórmula general (I-i):
16 
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En la fórmula anterior, M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre los Grupos 3 a 11 de la tabla periódica.
m es un número entero de 0 a 3.
n es un número entero 0 o 1.
p es un número entero de 1 a 3.
q es un número que satisface una valencia de M.
los R^{61}a R^{68} pueden ser los mismos o diferentes y cada uno de ellos es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno, y dos o más de ellos pueden estar unidos entre sí formando un
anillo.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando q es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por R pueden ser iguales o diferentes o se pueden unir entre sí formando un
anillo.
Y es un grupo para reticular un anillo de boratabencreno y es carbono, silicio o germanio.
A es un átomo seleccionado entre el Grupo 14, el Grupo 15 y el Grupo 16 de la tabla periódica.
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(a-9) Compuestos de metal de transición representados por la siguiente fórmula (I-j):
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17 
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En la fórmula anterior, M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre los Grupos 5, 7 a 9 y 11 de la tabla periódica.
m es un número entero de 1 a 3.
A es un átomo de oígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un grupo sustituyente R^{77}.
Los R^{71} a R^{77} pueden ser iguales o diferentes y cada uno de ellos es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; dos o más de ellos pueden rstar unidos entre sí formando un anillo; cuando m es 2 o mayor que 2, un grupo de R^{71} a R^{77} contenido en un ligando y un grupo de R^{71} a R^{77} contenido en otro ligando se pueden unir entre sí, y los R^{71}, R^{72}, R^{73}, R^{74}, R^{75}, R^{76} o R^{77} pueden ser iguales o diferentes.
n es un número entero que satisface una valencia de M.
X es es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, o un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño y, cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden ser iguales o diferentes y los grupos plurales indicados por X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(a-10) Compuestos de metal de transición que contienen un ligando que tiene un esqueleto de ciclopentadienilo.
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(a-11) Compuestos de vanadio representados por la siguiente fórmula general:
VO(OR)_{n}X_{3-n}
En la fórmula anterior, R es un grupo residual de un hidrocarburo alifático.
X es un átomo de halógeno.
n es un número que satisface la condición de 0<n\cdot3.
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(B-1). Compuesto organometálico
Entre los ejemplos de los compuestos organometálicos (B-1) para uso en la invención están incluidos los compuestos descritos seguidamente que contienen un metal seleccionado entre el Grupo 1, el Grupo 2, el Grupo 12 y el Grupo 13 de la tabla periódica.
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(B-1a) Compuesto organoalumínico representado por la siguiente fórmula general:
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{n}H_{p}X_{d}
en la que R^{a} y R^{b} pueden ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarburo de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono; X es un átomo de halógeno; y m, n, p y q son números que satisfacen las condiciones de 0<m\cdot3, 0\cdotn<3, 0\cdotp<3, 0\cdotq<3 y n+n+p+q = 3.
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(B-1b) Compuesto complejo de alquilo que comprende un metal del Grupo 1 de la tabla periódica y aluminio, complejos que están representados por la fórmula siguiente:
M^{2}AlR^{a}{}_{4}
en la que M^{2} es Li, Na o K, y R^{a} es un grupo hidrocarburo de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.
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(B-1c) Compuesto de dialquilo que contiene un metal del Grupo 2 o el Grupo 12 de la tabla periódica, compuestos que están representados por la fórmula siguiente:
R^{a}R^{b}M^{3}
en la que R^{a} y R^{b} pueden ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarburo de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono; y M^{3} es Mg, Zn o Cd.
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Entre los ejemplos de compuestos organoalumínicos está incluido un compuesto de organoaluminio representado por la fórmula siguiente:
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{3-m}
en la que R^{a} y R^{b} pueden ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarburo de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, y m preferiblemente es un número que satisface la condición de 1,5\cdotm\cdot3;
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un compuesto organoalumínico represantado por la fórmula siguiente:
R^{a}{}_{m}AlX_{3-m}
en la que R^{a} es un grupo hidrocarburo de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, X es un átomo de halógeno y m preferiblemente es un número que satisface la condición 0<m<3;
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un compuesto organoalumínico representado por la fórmula siguiente:
R^{a}{}_{m}AlH_{3-m}
en la que R^{a} es un grupo hidrocarburo de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono y m preferiblemente es un número que satisface la condición de 2\cdotm<3; y
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un compuesto organoalumínico representado por la fórmula general siguiente:
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{n}X_{q}
en la que R^{a} y R^{b} pueden ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarburo de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, X es un átomo de halógeno y m, n y q son números que satisfacen las condiciones de 0<m\cdot3, 0\cdotn<3, 0\cdotq<3 y m+n+q = 3.
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Entre los ejemplos particulares de los compuestos organoalumínicos (B-1a) están incluidos:
tri-n-alquilaluminios tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, tripropilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio y trideciilaluminio;
trialquilaluminios de cadena ramificada tales como triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, tri-s-butilaluminio, tri-t-butilaluminio, tri-2-metilbutilaluminio, tri-3-metilbutilaluminio, tri-2-metilpentilaluminio, tri-3-metilpentilaluminio, tri-4-metil-pentilaluminio, tri-2-metilhexilaluminio, tri-3-metilhexilaluminio y tri-2-etil-hexilaluminio;
tricicloalquilaluminios tales como triciclohexilaluminio y triciclooctilaluminio;
triarilaluminios tales como trifenialuminio y tritolilaluminio;
hidruros de dialquialuminio tales como hidruro de diisobutilaluminio;
trialquenilaluminios representados por (i-C_{4}H_{9})_{x}Al_{y}(C_{6}H_{10})_{z} (en la que cada x, y y z es un número positivo y z = 2x), tales como triisoprenilalumnio;
alcóxidos de alquilaluminio tales como metóxido de isobutilaluminio, metóxido de isobutilaluminio e isopropóxido de isobutilaluminio;
alcóxidos de dialquilaluminio tales como metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio y butóxido de dibutilaluminio;
sesquialcóxidos de alquilaluminio tales como sesquietóxido de etilaluminio y sesquibutóxido de butilaluminio;
alquilaluminios parcialmente alcoxilados que tienen una composición media representada por R^{a}_{2,5}Al(OR^{b})_{0,5};
arilóxidos de dialquilaluminio tales como fenóxido de dietilaluminio, (2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido) de dietilaluminio, bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido) de etil-aluminio, (2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido) de diisobutilaluminio y bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido) de isobutilaluminio;
haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, bromuro de dietilaluminio y cloruro de diisobutilaluminio;
sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio;
alquilaluminios parcialmente halogenados tales como dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio y dibromuro de butilaluminio;
hidruros de dialquilaluminio tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de dibutilaluminio;
otros alquilaluminios parcialmente hidrogenados, específicamente, dihidruros de alquilaluminio tales como dihidruro de etilaluminio y dihidruro de propilaluminio, y
alquilaluminios parcialmente alcoxilados y halogenados tales como etoxicloruro de etilaluminio, butoxicloruro de butilalumuinio y etoxibromuro de etilaluminio.
También se pueden emplear compuestos análogos a los compuestos organoalumínicos (B-1a). Por ejemplo, se pueden mencionar compuestos organoalumínicos en los que dos o más compuestos organoalumínicos están combinados a través de un átomo de nitrógeno, tales como (C_{2}H_{5})_{2}AlN(C_{2}H_{5})Al(C_{2}H_{5})_{2}.
Entre los ejemplos de los compuestos (B-1b) están incluidos LiAl(C_{2}H_{5})_{4} y LiAl(C_{7}H_{15})_{4}.
Como compuestos organometálicos (B-1) se pueden emplear también otros compuestos tales como metil-litio, etil-litio, propil-litio, butil-litio, bromuro de metilmagnesio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de propilmagnesio, cloruro de propilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dibutilmagnesio y butiletilmagnesio.
También se pueden emplear combinaciones de compuestos capaces de producir los antes encionados compuestos organoalumínicos en el sistema de polimerización, por ejemplo, una combinación de aluminio halogenado y alquil-litio y una combinación de aluminio halogenado y alquilmagnesio.
De los compuestos organometálicos (B-1) son preferibles los compuestos organoalumínicos.
Los compestos organometálicos (B-1) mencionados antes se pueden usar individualmente o como combinación de dos o más clases.
(B-2) Oxicompuesto organoalumínico
El oxicompuesto organoalumínico (B-2) para uso en la invención puede ser un aluminioxano convencional o un oxicompuesto organoalumínico insoluble en benceno como se ejemplifica en la publicación de patente japonesa para información pública nº. 78687/1990.
El aluminioxano convencional se puede preparar por ejemplo, por los procedimientos siguientes y generalmente se obtienen como solución en un disolvente hidrocarburo:
(1) Se añade un compuesto organoalumínico tal como trialquilaluminio a una suspensión en un medio de hidrocarburo de un compuesto que contiene agua de adsorción o una sal que contiene agua de cristalización, por ejemplo, cloruro magnésico hidratado, sulfato de cobre hidratado, sulfato de aluminio hidratado, sulfato de níquel hidratado o cloruro ceroso hidratado, dejando que reaccione con el agua de adsorción o el agua de cristalización.
(2) Se deja que reaccione agua, hielo o vapor de agua directamente con un compuesto organoalumínico tal como trialquilaluminio en un medio tal como benceno, tolueno, etil éter o tetrahidrofurano.
(3) Se deja que un óxido de organoestaño tal como óxido de dimetilestaño u óxido de dibutilestaño reaccione con un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio en un medio tal como decano, benceno o tolueno.
El aluminioxano puede contener una pequeña cantidad de un componente organometálico. Además es posible que el disolvente o el compuesto organoalumínico sin reaccionar se destile de la solución recuperada de aluminioxano y el resto se redisuelva en un disolvente o se ponga en suspensión en un disolvente que disuelve mal el aluminioxano.
Entre los ejemplos de compuestos organoalumínicos usados para preparar el aluminioxano están incluidos los mismos compuestos organoalumínicos descritos previamente al considerar los compuestos organoalumínicos (B-1a). De éstos, los preferibles son trialquilaluminios y tricicloalquilaluminios. Es particularmente preferible el trimetilaluminio.
Los compuestos organoalumínicos se usan individualmente o como combinación de dos o más clases.
Entre los ejemplos de los disolventes usados para preparar aluminioxano están incluidos hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, cumeno y cimeno; hidrocarburos alifáticos tales como pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano y octadecano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano y metilciclopentano; fracciones de petróleo tales como gasolina, queroseno y gasóleo; y productos halogenados de estos hidrocarburos aromáticos, alifáticos y alicíclicos, en particular sus productos clorados o bromados. También son utilizables éteres tales como etil éter y tetrahidrofurano. De los disolventes son particularmente preferibles los hidrocarburos aromáticos y los hidrocarburos alifáticos.
El oxicompuesto organoalumínico insoluble en benceno para uso en la invención preferiblemente es un oxicompuesto organoalumínico que contiene un componente A1 que es soluble en benceno a 60ºC en cuantía de no más de 10%, preferiblemente de no más de 5%, siendo particularmente preferible que sea soluble en no más de 2%. Esto es, preferiblemente, el oxicompuestro organoalumínico es insoluble en benceno o escasamente soluble en
benceno.
El oxicompuesto organoalumínico para uso en la invención es, por ejemplo, un oxicompuesto de organoaluminio que contiene boro y está representado por la siguiente fórmula (IV):
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18
en la que R^{20} es un grupo hidrocarburo de 1 a 10 átomos de carbono; y cada R^{21} puede ser igual o diferente a los otros y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 10 átomos de carbono.
El oxicompuesto organoalumínico que contiene boro y está representado por la fórmula (IV) se puede preparar dejando que un ácido alquilborónico representado por la siguiente fórmula (V) reaccione con un compuesto de organoaluminio en un disolvente inerte a una temperatura de -80ºC a la temperatura ambiente durante un período de 1 minuto a 24 horas en atmósfera de un gas inerte.
(V)R^{20}-B-(OH)_{2}
en la que R^{20} es el mismo grupo descrito antes.
Entre los ejemplos de ácidos alquilborónicos representados por la fórmula (V) figuran ácido metilborónico, ácido etilborónico, ácido isopropilborónico, ácido n-propilborónico, ácido n-butilborónico, ácido isobutilborónico, ácido n-hexil-borónico, ácido ciclohexilborónico, ácido fenilborónico, ácido 3,5-difluoroborónico, ácido pentafluorofenilborónico y ácido 3,5-bis(trifluorometil)borónico. De éstos, los preferibles son ácido metilborónico, ácido n-butilborónico ácido isobutilborónico, ácido 3,5-difluorofenilborónico y ácido pentafluorofenilborónico. Estos ácidos alquilborónicos se usan individualmente o como combinación de dos o más.
Entre los ejemplos de los compuestos organoalumínicos a reaccionar con el ácido alquilborónico están incluidos los mismos compuestos organoalumínicos descritos antes al considerar los compuestos organoalumínicos (B-1a). De éstos, los preferibles son trialquilaluminios y tricicloalquilaluminios. Son particularmente preferibles trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio. Estos compuestos organoalumínicos se usan individualmente o como combinación de dos o más.
Los oxicompuestos organoalumínicos (B-2) mencionados antes se usan individualmente o como combinación de dos o más clases.
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(B-3) Compuestos que reaccionan con el compuesto de metal de transición formando un par iónico
Entre los ejemplos de compuestos (B-3) que reaccionan con el compuesto (A) de metal de transición formando un par iónico (denominado en lo que sigue "compuesto iónico ionizante") figuran ácidos de Lewis, un compuesto iónico, un compuesto borano y un compuesto carborano descrito en las publicaciones de patente japonesa para información pública nº. 501950/1989, nº. 502036/1989, nº. 179005/1991, nº. 179006/1991, nº. 207703/1991 y nº. 207704/1991, y en la patente U.S. nº. 5.321.106. También están disponibles un compuesto poliheteroatómico y un compuesto isoatómico.
El ácido de Lewis es, por ejemplo, un compuesto representado por BR_{3} (R es flúor o un grupo fenilo que puede tener un grupo sustituyente tal como flúor, metilo o trifluorometilo). Entre los ejemplos de tales compuestos están incluidos trifluoroboro, trifenilboro, tris(4-fluorofenil)boro, tris(3,5-difluorofenil)boro, tris(4-fluorometilfenil)boro, tris(pentafluorofenil)boro, tris(p-tolil)boro, tris(o-tolil)boro y tris(3,5-dimetilfenil)boro.
El compuesto iónico es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (VI):
19
En la fórmula anterior, R^{22} es H^{+}, un catión carbonio, un catión oxonio, un catión amonio, un catión fosfonio, un catión cicloheptiltrienilo o un catión ferrocenio que tiene un metal de transición.
De R^{23} a R^{26} pueden ser iguales o diferentes entre sí y cada uno es un grupo orgánico, preferiblemente un grupo arilo o un grupo arilo sustituido.
Entre los ejemplos de cationes carbonio están incluidos cationes carbonio trisustituidos tales como el catión trifenilcarbonio, el catión tri(metilfenil)carbonio y el catión tri(dimetilfenil)carbonio.
Entre los ejemplos de cationes amonio están incluidos cationes trialquilamonio tales como el catión trimetilamonio, trietilamonio, el catión tripropilamonio, el catión tributilamonio y el catión tri(n-butil)amonio; cationes N,N-dialquilanilinio tales como N,N-dimetilanilinio, el catión N,N-dietilanilinio y el catión N,N-2,4,6-pentametilanilinio; y cationes dialquilamonio tales como el catión di(isopropil)amonio y el catión diciclohexilamonio.
Entre los ejemplos de cationes fosfonio están incluidos cationes triarilfosfonio tales como los cationes trifenilfosfonio, tri(metilfenil)fosfonio y tri(dimetilfenil)fosfonio.
R^{22} preferiblemente es un catión carbonio, un catión amonio, particularmente preferible el catión trifenilcarbonio, el catión N,N-dimetilanilinio o el catión N,N-dietilanilinio.
También se pueden emplear como compuesto iónico una sal amónica sustituida con trialquilo, una sal de N,N-dialquilanilinio, una sal de dialquilamonio o una sal de triarilfosfonio.
Entre los ejemplos de sales de amonio sustituido con trialquilo están incluidos trietilamoniotetra(fenil)boro, tripropilamoniotetra(fenil)boro, tri(n-butil)-amoniotetra(fenil)boro, trimetilamonioetetra(p-tolil)boro, trimetilamoniotetra(o-tolil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(pentafluorofenil)boro, tripropilamoniotetra(o,p-dimetilfenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(m,m-dimetilfenil)boro, tri(n-butil)amonio-tetra(p-trifluorometilfenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(3,5-ditrifluorometilfenil)boro y tri(n-butil)amoniotetra(o-tolil)boro.
Entre los ejemplos de sales de N,N-dialquilanilinio están incluidos N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)boro, N,N-dietilaniliniotetra(fenil)boro y N,N-2,4,6-penta-metilaniliniotetra(fenil)boro.
Entre los ejemplos de sales de dialquilamonio están incluidos di(1-propil)amoniotetra(pentafluorofenikl)boro y diciclohexilamoniotetra(fenil)boro.
Además son utilizables como compuesto iónico tetraquis(pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)-borato de N,N-dimetilanilinio, tetra(pentafluorofenil)borato de ferrocenio, complejo de trifenilcarbeniopenta-fenilciclopentadienilo, complejo de N,N-dietilanilinio-pentafenilciclopentadienilo o un compuesto de boro representado por la siguiente fórmula (VII) u (VIII)
20
en la que Et es un grupo etilo
21
Entre los ejemplos de compuestos de borano están incluidos:
decaborano (14);
sales de aniones tales como nonaborato de bis(tri(n-butil)amonio, decaborato de bis(tri(n-butil)amonio, undecaborato de bis(tri(n-butil)amonio, dodecaborato de bis(tri(n-butil)amonio, decaclorodecaborato de bis(tri(n-butil)-amonio y dodecaclorodecaborato de bis(tri(n-butil)-amonio; y
sales de aniones de borano metálico tales como bis(dodecahidridododecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio y bis(dodecahidridododecaborato)niquelato(III) de bis(tri(n-butil)amonio.
Los ejemplos de los compuestos carborano incluyen:
sales de aniones tales como 4-carbanonaborano (14), 1,3-dicarbanona-borano (13), 6,9-dicarbadecaborano (14), dodecahidro-1-fenil-1,3-dicarbanona-borano, dodecahidrido-1-metil-1,3-dicarbanonaborano, undecahidrido-1,3-di-
metil-1,3-dicarbanonaborano, 7,8-dicarbaundecaborano (13), 2,7-dicarbaundecaborano (13), undecahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicabaundecaborano, dodecahidrido-11-metil-2,7-dicarbaundecaborano, tri(n-butil)amonio-1-carbadecaborato, tri(n-butil)amonio-1-carbaundecaborato, tri(n-butil)amonio-1-carbadodecaborato, tri(n-butil)amonio-1 -trimetilsilil-1-carbadecaborato, tri(n-butil)amoniobromo-1-carbadodecaborato, tri-(n-butil)amonio-6-carbadecaborato (14), tri(n-butil)amonio-6-carbadecaborato (12), tri(n-butil)amonio-7-carbaundecaborato (13), tri(n-butil)amonio-7,8-dicarbaundeca-borato (12), tri(n-butil)amonio-2,9-dicarbaundecaborato (12), tri(n-butil)amonio-dodecahidrido-8-metil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amonioundecahidrido-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amonioundecahidrido-8-butil-7,9-dicarba -undecaborato, tri(n-butil)amonioundecahidrido-8-alil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amonio-
undecahidrido-9-trimetilsilil-7,8-dicarbaundecaborato y tri(n-butil)-amonioundecahidrido-4,6-dibromo-7-carbaundecaborato; y
sales de aniones carborano metálico tales como bis(noanhídrido-1,3-dicarbanonaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidro-7,8-dicarba-undecaborato)ferrato (III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidro-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidro-7,8-dicarbaundecaborato)niquelato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidro-7,8-dicarbaundecaborato)cuprato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidro-7,8-dicarbaundecaborato)aurato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(nonahidro-7,8-dicarba-undecaborato)ferrato (III) de tri(n-butil)amonio, bis(nonahidro-7,8-dicarba-undecaborato)cromato (III) de tri(n-butil)amonio, bis(tribromooctahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)-cromato(III) de tris(tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)manganato(IV) de bis(tri(n-butil)amonio), bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cobaltato(III) de bis(tri(n-butil)amonio) y bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)niquelato(IV) de bis(tri(n-butil)amonio).
El compuesto poliheteroatómico comprende un átomo seleccionado entre silicio, fósforo, titanio, germanio, arsénico y estaño y uno o varios átomos seleccionados entre vanadio, niobio, molibdeno y wolframio. Entre los ejemplos de tales compuestos están incluidos ácido fosfovanádico, ácido germaniovanádico, ácido arsenovanádico, ácido fosfonióbico, ácido germanionióbico, ácido silicio-molíbdico, ácido fosfomolíbdico, ácido titaniomolíbdico, ácido germaniomolíbdico, ácido arsenomolíbdico, ácido estañomolíbdico, ácido fosfowolfrámico, ácido germaniowolfrámico, ácido estañowolfrámico, ácido fosfomolibdenovanádico, ácido fosfowolframiovanádico, ácido germaniowolframiovanádico, ácido fosfo-molibdenowolframiovanádico, ácido germaniomolibdenowolframiovanádico, ácido fosfomolibdenowolfrámico, ácido fosfomolibdenonióbico, y sales de estos ácidos, por ejemplo, las sales de estos ácidos y metales del Grupo 1 o el Grupo 2 de la tabla periódica (por ejemplo, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario) y sales orgánicas tales como sales orgánicas de estos ácidos y la sal de trifeniletilo.
Los compuestos iónicos ionizantes (B-3) mencionados antes se usan individualmente o como combinación de dos o más clases.
Si el oxicompuesto organoalumínico (B-2) tal como metilaluminioxano se usa como componente cocatalizador, el catalizador de metal de transición de acuerdo con la invención exhibe una copolimerización extremadamente alta con una actividad excelente frente a compuestos olefínicos. Si como cocatalizador se usa un compuesto iónico ionizante (B-3) tal como trifenilcarbonio-tetraquis(pentafluorofenil)borato, se puede obtener con una actividad excelente un polímero olefínico que tiene un peso molecular extremadamente alto.
En el catalizador de polmerización de olefinas de acuerdo con la invención, si es necesario, se puede usar el soporte (C) que se describe seguidamente, además del compuesto (A) de metal de transición y al menos un compuesto (B) seleccionado entre los compuestos organometálicos (B-1), los oxicompuestos organoalumínicos (B-2) y los compuestos iónicos ionizantes (B-3).
(C) Soporte
El soporte (C) para uso en la invención es un compuesto orgánico o inorgánico en forma de sólido granular o en partículas.
Como compuesto inorgánico es preferible un óxido poroso, un halogenuro inorgánico, arcilla, un mineral arcilloso o un compuesto laminar de intercambio iónico.
Entre los ejemplos de óxidos porosos están incluidos SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO, TiO_{2}, B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO, ThO_{2} y compuestos complejos o mezclas que contienen estos óxidos tales como zeolita natural o sintética, SiO_{2}-MgO, SiO_{2}-Al_{2}O_{3}, SiO_{2}-TiO_{2}, SiO_{2}-V_{2}O_{5}, SiO_{2}-Cr_{2}O_{3} y SiO_{2}-TiO_{2}-MgO. De éstos son preferibles compuestos que contienen SiO_{2} y/o Al_{2}O_{3} como componente principal.
Los óxidos inorgánicos pueden contener pequeñas cantidades de componentes carbonato, sulfato, nitrato y óxido, tales como Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, MgCO_{3}, Na_{2}SO_{4}, Al_{2}(SO_{4})_{3}, BaSO_{4}, KNO_{3}, Mg(NO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{2}, Na_{2}O, K_{2}O y Li_{2}O.
Aunque los óxidos porosos difieren en sus propiedades dependiendo del tipo y el procedimiento de su preparación, el soporte preferiblemente usado en la invención tiene un diámetro de partícula de 10 a 300 \mum, preferiblemente de 20 a 200 \mum, una superficie específica de 50 a 1000 m^{2}/g, preferiblemente de 100 a 700 m^{2}/g y un volumen de poro de 0,3 a 3,0 cm^{3}/g. Si es necesario, el soporte se calcina a 100-1000ºC, preferiblemente a 150-700ºC antes de su
uso.
Entre los ejemplos de halogenuros inorgánicos utilizables en la invención están incluidos MgCl_{2}, MgBr_{2}, MnCl_{2} y MnBr_{2}. El halogenuro inorgánico se puede usar como está o se puede usar después de puilvarizarlo con un molino de bolas o un molino oscilante. El halogenuro inorgánico se puede usar como partículas finas de un precipitado obtenido disolviendo el halogenuro inorgánico en un disolvente tal como alcohol y precipitándolo con un agente de precipitación.
La arcilla utilizable en la invención generalmente está compuesta principalmente por mineral de arcilla. El compuesto de intercambio iónico en capas utilizable en la invención es un compuesto que tiene una estructura cristalina en la que varias capas están como láminas paralelas entre sí con una fuerza de unión débil, siendo intercambiables los iones contenidos en el compuesto. La mayoría de los minerales arcillosos son compuestos laminares de intercambio iónico. La arcilla, los minerales arcillosos y los compuestos laminares de intercambio iónico que se pueden emplear no son sólo los naturales, sino también sintéticos.
Entre los ejemplos de tales arcillas, minerales de arcilla y compuestos de intercambio iónico en capas están incluidos arcilla, minerales de arcilla y compuestos cristalinos iónicos que tienen estructuras cristalinas laminares, tales como del tipo hexagonal muy compacto, de tipo de antimonio, de tipo CdCl_{2} y de tipo CdI_{2}.
Entre los ejemplos particulares de arcilla y minerales arcillosos están incluidos caolín, bentonita, arcilla kibushi, arcilla gairoma, alofana, hisingerita, pirofilita, mica, montorilonita, vermiculita, clorita, paligorskita, caolinita, nacrita, diquita y halosita. Entre los ejemplos particulares de compuestos laminares de intercambio iónico están incluidas sales ácidas cristalinas de metales polivalentes, tales como \alpha-Zr(HASO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \alpha-Zr(HPO_{4})_{3}, \alpha-Zr(KPO_{4})_{2}\cdot3H_{2}O, \alpha-Ti(HPO_{4})_{2}, \alpha-Ti(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \alpha-Sn(HPO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \gamma-Zr(HPO_{4})_{2}, \gamma-Ti(HPO_{4})_{2} y \gamma-Ti(NH_{4}PO_{4})_{2}\cdotH_{2}O.
La arcilla, los minerales arcillosos y los compuestos laminares de intercambio iónico preferiblemente son los que tienen un volumen de poro, medido en poros que tienen un radio de no menos de 20 \ring{A} por el procedimiento de penetración de mercurio, de no menos de 0,1 cm^{3}/g, y son particularmente preferibles los que tienen un volumen de poro de 0,3 a 5 cm^{3}/g. El volumen de poro se mide en poros que tienen un radio de 20 a 3x10^{4} \ring{A} por un procedimiento de penetración de mercurio usando un porosímetro de mercurio.
Si se usa como soporte un compuesto que tiene un volumen de poro de menos de 0,1 cm^{3}/g, medido en poros que tienen un radio de no menos de 20 \ring{A}, hay tendencia a que sea difícil obtener una actividad de polimerización alta.
Es preferible que la arcilla y los minerales arcillosos para uso en la invención se sometan a tratamiento químico. Se pueden emplear cualesquier tratamientos para eliminar impurezas unidas a la superficie y tratamientos que influyan sobre la estructura cristalina de la arcilla. Entre los ejemplos de tales tratamientos químicos están el tratamiento con ácido, tratamiento con álcali, tratamiento con sales y el tratamiento con sustancias orgánicas. El tratamiento con ácido contribuye no sólo a eliminar impurezas de la superficie, sino también a eluir cationes tales como Al, Fe y Mg presentes en la estructura cristalina, aumentando la superficie específica. El tratamiento con álcali destruye la estructura cristalina de la arcilla ocasionando la alteración de la estructura de la arcilla. El tratamiento con una sal y el tratamiento con una sustancia orgánica pueden producir un complejo iónico, un complejo molecular, un derivado orgánico o similar cambiando la superficie específica o la distancia entre capas.
El compuesto laminar de intercambio iónico para uso en la invención puede ser un compuesto laminar en el que los iones intercambiables entre las capas se han intercambiado por otros iones grandes y voluminosos utilizando las propiedades de intercambio iónico para agrandar la distancia entre las capas. El ion masivo juega un papel de tipo de pilar para soportar la estructura laminar y generalmente se denomina "pilar". La introducción de otras sustancias entre capas de un compuesto laminar se denomina "intercalación". Entre los ejemplos de compuestos huésped a intercalar están incluidos compuestos inorgánicos catiónicos tales como Ti(OR)_{4}, Zr(OH)_{4}, PO(OR)_{3} y B(OH)_{3} (R es un grupo hidrocarburo); e iones de hidróxido metálico tales como (Al_{13}O_{4}(OH)_{24})^{7+}, (Zr_{4}(OH)_{14})^{2+} y (Fe_{3}O(OCOCH_{3})_{6})^{+}. Estos compuestos se usan individualmente o como combinación de dos o más clases. La intercalación de los compuestos se puede hacer en presencia de polímeros obtenidos por hidrólisis de alcóxidos metálicos tales como Si(OR)_{4}, Al(OR)_{3} y Ge (OR)_{4} (R es un grupo hidrocarburo) o en presencia de compuestos inorgánicos coloidales tales como SiO_{2}. Entre los ejemplos de pilares están óxidos producidos por intercalación entre capas de los iones de hidróxidos metálicos antes mencionados seguida de la deshidratación por calentamiento.
La arcilla, los minerales arcillosos y los compuestos laminares de intercambio iónico en mencionados antes se pueden usar tal como son, o se pueden usar después de haberlos sometido a un tratamiento de molienda con bolas o de tamizado. Además, se pueden usar después de haberlos sometido a adsorción de agua o deshidratación por calentamiento. La arcilla, los minerales arcillosos y los compuestos laminares de intercambio iónico mencionados antes se pueden usar individualmente o como combinación de dos o más clases.
De los materiales antes mencionados son preferibles arcilla y minerales arcillosos, y son particularmente preferibles montmorillonita, vermiculita, pectorita, taeniolita y mica sintética.
El compuesto orgánico es, por ejemplo, un compuesto sólido granular o en partículas que tiene un diámetro de partícula de 10 a 300 \mum. Entre los ejemplos de tales compuestos están incluidos (co)polímeros producidos usando una \alpha-olefina de 2 a 14 átomos de carbono tal como etileno, propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno como ingrediente principal, (co)polímeros producidos usando vinilciclohexano o estireno como ingrediente principal, y productos modificados de ellos.
El catalizador de polimerización de olefinas de la invención puede comprender además, si es necesario, el componente compuesto orgánico específico (D) que se describe seguidamente, además del compuesto (A) de metal de transición, al menos un compuesto (B) seleccionado entre el compuesto intermetálico (B-1), el oxicompuesto de organoaluminio (B-2) y el compuesto iónico ionizante (B-3), y el soporte (C) opcionalmente usado.
(D) Componente compuesto orgánico
En la presente invención, opcionalmente se usa el componente compuesto orgánico (D) con el fin de mejorar la capacidad de polimerización y las propiedades del polímero resultante. Entre los ejemplos de los compuestos orgánicos están incluidos alcoholes, compuestos fenólicos, ácidos carboxílicos, compuestos de fósforo y sulfonatos.
Como alcoholes y compuestos fenólicos, generalmente se emplean los representados por la fórmula R^{31}-OH (R^{31} es un grupo hidrocarburo de 1 a 50 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50 átomos de carbono).
Preferiblemente, los alcoholes son aquellos de la fórmula anterior en la que R^{31} es un grupo hidrocarburo halogenado. Preferiblemente, los compuestos fenólicos son aquellos en los que las posiciones \alpha,\alpha' del grupo hidroxilo están sustituidas con grupos hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono.
En cuanto a los ácidos carboxílicos, generalmente se emplean los representados por la fórmula R^{32}-COOH (R^{32} es un grupo hidrocarburo de 1 a 50 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50 átomos de carbono).
En cuanto a los compuestos de fósforo, preferiblemente se emplean ácidos fosfóricos que tienen el enlace P-O-H, fosfatos que tienen el enlace P-OR o P=O y compuestos de óxido de fosfina.
Los sulfonatos que se pueden emplear aquí son los representados por la siguiente fórmula (IX):
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22 
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en la que M es un átomo seleccionado entre los Grupos 1 a 14 de la tabla periódica; R^{33} es hidrógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 20 átomos de carbono; X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 20 átomos de carbono; m es un número entero de 1 a 7 y 1\cdotn\cdot7.
En la Figura 1 se presentan las etapas para preparar el catalizador de la polimerización de olefinas de la invención.
En la polimerización, el componente se puede usar de cualquier manera y en cualquier orden. Seguidamente se dan algunos ejemplos.
(1)
El componente (A) y el componente (B) se suministran al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(2)
Se suministra al reactor de polmerización en un orden arbitrario un componente catalizador cuyo componente (A) está soportado por el soporte (C), y el componente (B).
(3)
Se suministran al reactor de polimerización en un orden arbitrario un componente de catalizador cuyo componente (B) está soportado por el soporte (C), y el componente (A).
(4)
Se suministran al reactor de polimerización en un orden arbitrario un componente de catalizador cuyo componente (A) está soportado por el soporte, y un componente de catalizador cuyo componente (B) está soportado por el soporte (C).
(5)
Se suministran al reactor de polimerización un componente de catalizador cuyos componentes (A) y (B) están soportados por el soporte (C).
En los procedimientos anteriores, pueden ponerse previamente en contacto dos o más de los componentes de catalizador.
Se puede prepolimerizar una olefina sobre un componente de catalizador sólido en el que los componentes (A) y (B) están soportados por el catalizador. (C). Además, el componente de catalizador sólido prepolimerizado puede soportar un componente de catalizador.
En el procedimiento de polimerización de olefinas de acuerdo con la invención se polimeriza o copolimeriza una olefina en presencia del catalizador de polimerización de olefinas antes mencionado para obtener un polímero olefínico.
En la presente invención, la polimerización se puede realizar como cualquier polimerización en fase líquida, tal como una polimerización en solución o una polimerización en suspensión, y como polimerización en fase gas.
Los ejemplos de medios de hidrocarburo inerte para uso en la polimerización en fase líquida incluyen hidrocarburos alifáticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno, clorobenceno y diclorometano; y mezclas de estos hidrocarburos. La propia olefina se puede usar como disolvente.
En la polimerización de una olefina usando el catalizador de polimerización de olefinas, el componente (A) se usa en una cantidad de usualmente 10^{-12} a 10^{-2} mol, preferiblemente de 10^{-10} a 10^{-3} mol.
El componente (B-1) se usa en una cantidad tal que la relación molar ((B-1)/(M)) del componente (B-1) al átomo del metal de transición del componente (A) usualmente es de 0,01 a 100.000, preferiblemente de 0,05 a 50.000. El componente (B-2) se usa en una cantidad tal que la relación molar ((B-2)/(M)) del átomo de aluminio en el componente (B-2) al metal de transición (M) en el componente (A) usualmente es de 10 a 500.000, preferiblemente de 20 a 100.000. El componente (B-3) se usa en una cantidad tal que la relación molar ((B-3)/(M)) del componente (B-3) al metal de transición (M) en el componente (A) usualmente es de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5.
Cuando el componente (B-1) se usa como componente (B), el componente (D) se usa opcionalmente en una cantidad tal que la relación (D)/(B-1) por mol usualmente es de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,1 a 5. Cuando el componente (B-2) se usa como componente (B), el componente (D) se usa opcionalmente en una cantidad tal que la relación (D)/(B-2) por mol usualmente es de 0,001 a 2, preferiblemente de 0,005 a 1. Cuando el componente (B-3) se usa como componente (B), el componente (D) se usa opcionalmente en una cantidad tal que la relación (D)/(B-3) por mol usualmente es de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,1 a 5.
En la polimerización de olefinas usando el catalizador de polimerización, la temperatura de polimerización usualmente está en el intervalo de -50ºC a +200ºC, preferiblemente de 0ºC a 170ºC. La presión de polimerización usualmente está en el intervalo de la presión atmosférica a 100 kg/cm^{2}, preferiblemente de la presión atmosférica a 50 kg/cm^{2}. La reacción de polimerización se puede llevar a cabo por procedimiento en lotes, semicontinuos o continuos. La polimerización se puede realizar en dos o más etapas en diferentes condiciones de reacción.
El peso molecular del polímero olefínico resultante se puede controlar dejando que esté presente hidrógeno en el sistema de polimerización o cambiando la temperatura de polimerización. El peso molecular se puede controlar también cambiando el tipo del componente (B).
Entre los ejemplos de olefinas que se pueden polimerizar usando el catalizador de polimerización de olefinas están incluidas:
\alpha-olefinas de cadena lineal o ramificada de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 1-metil-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno; y
cicloolefinas de 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno y 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno.
También se pueden emplear monómeros polares. Entre los ejemplos de los monómeros polares están incluidos ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico, anhídrido itacónico y anhídrido biciclo[2,2,1]-5-hepteno-2,3-di-carboxílico; sales metálicas de ácidos \alpha,\beta-insaturados, tales como sales sódicas, sales potásicas, sales de litio, sales de zinc, sales magnésicas y sales cálcicas de los ácidos mencionados; ésteres carboxílicos \alpha,\beta-insaturados tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo,metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de isobutilo; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, caproato de vinilo, caprato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo y trifluoroacetato de vinilo; y olefinas que contienen halógeno, tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo.
También se pueden emplear vinilciclohexano, dienos y polienos. Los dienos y polienos utilizables aquí son compuestos cíclicos o de cadena que tienen de 4 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, y que tienen dos o más enlaces dobles. Entre los ejemplos de tales compuestos están incluidos butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilidennorborneno, vinil-norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno y 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno.
También se pueden emplear compuestos aromáticos de vinilo. Los ejemplos de tales compuestos incluyen mono- o poli-alquilestirenos tales como estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno y p-etilestireno; derivados de estireno que contienen grupos funcionales, tales como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, benzoato de metilvinilo, acetato de vinilbencilo, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno y divinilbenceno; y otros compuestos tales como 3-fenilpropileno, 4-fenilpropileno y \alpha-metilestireno.
Las olefinas mencionadas se pueden usar individualmente o como combinación de dos o más clases.
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Efecto de la invención
El catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con la presente invención tiene una actividad de polimerización alta frente a olefinas.
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Ejemplo
La presente invención se describe más a fondo haciendo referencia a los ejemplos siguientes, pero debe interpretarse que la invención no está limitada en forma alguna a esos ejemplos.
Seguidamente se dan algunos ejemplos de síntesis de complejos.
Las estructuras de los compuestos obtenidos en los ejemplos de síntesis se determinaron por RMN ^{1}H a 270 MHz (Japan Electron Optics Laboratory modelo GSH-270), espectrometría de masas FD (Japan Electron Optics Laboratory modelo SX-102A) y análisis del contenido de metales (análisis por el procedimiento de ICP con ceniza seca y disolución en ácido nítrico; dispositivo: SHIMADZU modelo ICFS-8000).
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Ejemplo de síntesis 1
Síntesis del precursor de ligando (1)
En un reactor de 300 ml minuciosamente purgado con nitrógeno se cargaron 150 ml de etanol, 5,0 g (53 mmol) de anilina y 5,1 g (53 mmol) de pirrolo-2-carboxialdehído. Al reactor se añadió además 1 ml de ácido fórmico y seguidamente se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. La solución de reacción obtenida se concentró en vacío para eliminar el disolvente y luego se purificó en columna de gel de sílice obteniéndose 6,0 g (34,9 mmol, rend. de 66%) de un sólido blanco. Seguidamente se dan los resultados analíticos del sólido blanco:
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,3 (d, 1H), 6,69 (dd, 1H), 6,89 (d, 1H), 7,1-7,5 (m, 4H), 8,29 (s, 1H), 9,85 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 170
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De los resultados anteriores se deduce que el sólido blanco es un compuesto (precursor de ligando (1)) representado por la fórmula siguiente.
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Síntesis del compuesto de metal de transición (1-a)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 16 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,04 g (6,08 mmol) del precursor de ligando (1). A esta solución se añadieron lentamente a gotas 4,2 ml de una solución de hexano que contenía 6,08 mmol de n-BuLi y luego se calentó a temperatura ambiente la solución resultante. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla de 6,08 ml de una solución de tetracloruro de titanio en heptano (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/l) y 16 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Finalizada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y a la solución se añadieron lentamente mientras que se agitaba 10 ml de hexano. Esta mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un sólido marrón oscuro. El sólido se separó por filtración en filtro de vidrio, se lavó con pentano y se secó en vacío, obteniéndose 1,10 g (2,40 mmol, rend. de 79%) de un sólido marrón oscuro. Los resultados analíticos se dan
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,0-7,9 (m, 16H), 7,80 (s, 2H). Espectrometría de masas FD: 456(M^{+}). Análisis elemental: Ti 10,4% (valor calculado: 10,5%).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido marrón oscuro es un compuesto (compuesto de metal de transición (1-a)) representado por la fórmula siguiente:
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Ejemplo de síntesis 2
Síntesis del compuesto de metal de transición (1-b)
En un reactor de 300 ml secado y purgado minuciosamente con argón se cargaron 1,11 g (2,95 mmol) de un complejo de tetracloruro de zirconio/2THF y 40 ml de tetrahidrofurano y se enfrió a -78ºC. Al reactor se añadieron lentamente a gotas 18 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,02 g (6,0 mmol) del precursor de ligando (1). Finalizada la adición a gotas, se elevó la temperatura de la solución lentamante a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. Luego la solución se agitó a temperatura ambiente durante 8 horas. La solución de reacción se filtró a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. Se filtró la solución a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se disolvió en 10 ml de cloruro de metileno y a la solución se añadieron lentamente mientras que se agitaba 70 ml de pentano. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitaran cristales de color marrón rojizo. Los cristales se separaron por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavaron con pentano y se secaron en vacío, obteniéndose 0,35 g (0,70 mmol, rend. de 24%) de un sólido verde amarillento. Los resultados analíticos se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,55-7,85 (m, 16H), 8,95 (s, 2H). Espectrometría de masas FD: 500 (M^{+}). Análisis elemental: Zr: 18,4% (valor calculado: 18,2%).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido verde amarillento es un compuesto (compuesto de metal de transición (1-b)) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del Ejemplo 3
Síntesis del precursor de ligando (2)
En atmósfera de nitrógeno se añadieron 24,8 g (0,26 mol) de pirrol-2-carboxialdehído a 44,8 g (0,50 mol) de una solución acuosa de dietilamina al 50%, obteniéndose una solución. Después de agitar la solución a temperatura ambiente durante 3 horas, se añadió agua. Como resultado se obtuvo una dispersión ligeramente amarilla. Se filtró el precipitado, se lavó con diclorometano y agua y luego se secó en vacío, obteniéndose 29,6 g (rend: 92,0%) de un sólido violeta (compuesto dímero (2a) representado por la siguiente fórmula:
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En atmósfera de nitrógeno se disolvieron 5,0 g (20,5 mmol) del compuesto dímero en 100 ml de THF. Después de enfriar la solución a -15ºC, se añadieron lentamente a gotas 31,9 ml de una solución de hexano que contenía 49,0 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se enfrió luego a -78ºC y se añadieron lentamente a gotas 3,1 ml (49,0 mmol) de yoduro de metilo. Se elevó a temperatura ambiente la temperatura de la solución resultante y se agitó la solución durante 3 horas. La solución de reacción se apagó con 0,4 mol de solución acuosa de acetato sódico y la capa acuosa se sometió a extracción y se recristalizó con acetato de etilo, obteniéndose 3,27 g (12,0 mmol, rend. de 59%) de un sólido blanco (compuesto dímero sustituido con \alpha-metilo representado por la siguiente fórmula
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El compuesto dímero sustituido con \alpha-metilo se disolvió en 40 ml de THF y la solución se mezcló con 60 ml de una solución acuosa de acetato sódico 0,4 molar. La reacción de la mezcla se realizó durante 6 horas a reflujo, por lo que se produjo hidrólisis. Finalizada la reacción, la capa orgánica se sometió a extracción con dietil éter, luego se eliminó el disolvente por destilación y el residuo se secó en vacío, obteniéndose 2,53 g (23,2 mmol, rend. de 96,7%) de 5-metilpirrol-2-carboxialdehído como un sólido de color violeta rojizo.
Posteriormente se hicieron reaccionar 2,52 g del 5-metilpirrol-2-carboxi-aldehído con 2,12 g (22,8 mmol) de anilina de la misma manera que en la síntesis del precursor de ligando (1), obteniéndose 2,39 g (rend: 57%) de un sólido marrón. Los resultados analíticos del sólido marrón se describen seguidamente:
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 2,56 (s, 3H), 6,31 (d, 1H), 7,2-7,7 (m, 6H), 8,10 (s, 1H), 13,88 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 184 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido marrón es un compuesto (compuesto precursor de ligando (2)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del compuesto de metal de transición (2-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 20 ml de una solución de dietil éter que contenía 0,76 g (4,11 mmol) del precursor de ligando (2). A esta solución se añadieron lentamente a gotas 2,8 ml de una solución de hexano que contenía 4,48 mmol de n-BuLi y luego se calentó a temperatura ambiente la solución resultante. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla de 3,9 ml de una solución de tetracloruro de titanio en heptano (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/l) y 20 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Finalizada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y a la solución se añadieron lentamente mientras que se agitaba 10 ml de hexano. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un sólido marrón oscuro. El sólido se separó por filtración en filtro de vidrio, se lavó con pentano y se secó en vacío, obteniéndose 0,23 g (0,47 mmol, rend. de 23%) de un sólido verde oscuro. Los resultados analíticos se dan
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 2 52 (s, 6H), 6,1-8,0 (m, 16H). Espectrometría de masas FD: 484 (M^{+}). Análisis elemental: Ti: 9,7% (valor calculado: 9,9%).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido verde oscuro es un compuesto (compuesto de metal de transición (2-A)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 4
Síntesis del precursor de ligando (3)
En atmósfera de nitrógeno se disolvieron en 200 ml de THF 10,1 g (41,3 mmol) del compuesto dímero (2a), que era un intermedio sintético del precursor de ligando (2), y la solución se enfrió a -15ºC A la solución se añadieron lentamente a gotas 62 ml de una solución de hexano que contenía 99,2 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se enfrió luego a -78ºC y se añadieron lentamente a gotas 12,5 ml (99,2 mmol) de cloruro de trimetilsililo. Se elevó a temperatura ambiente la temperatura de la solución resultante y se agitó la solución durante 3 horas. La solución de reacción se apagó con una solución acuosa 0,4 molar de acetato sódico y la capa acuosa se sometió a extracción, obteniéndose 16,6 g (41,3 mmol, rend. de 100%) de un compuesto dímero \alpha-trimetilsililsustituido como cristales aciculares blancos.
Luego se disolvieron 12,4 g (32,0 mmol) del compuesto dímero \alpha-metilsililsustituido en 150 ml de THF y la solución se mezcló con 300 ml de una solución acuosa 0,75 molar de acetato sódico. La reacción de la mezcla se realizó a reflujo durante 15 horas, por lo que hubo hidrólisis. Terminada la reacción, la capa orgánica se sometió a extracción con dietil éter, luego se eliminó el disolvente por destilación y el residuo se secó en vacío, obteniéndose 10,7 g (64,0 mmol, rendimiento cuantitativo) de 5-trimetilsililpirrol-2-carboxialdehído.
Posteriormente se hicieron reaccionar 5,0 g (28,7 mmol) de 5-trimetilsililpirrol-2-carboxialdehído con 2,67 g (28,7 mmol) de anilina de la misma manera que en la síntesis del precursor de ligando (1), obteniéndose 4,18 g (rend. de 54%) de un aceite de color rojo de vino (pureza CG: 90%).
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,30 (s, 9H), 6,49 (d, 1H), 6,81 (d, 1H), 7,1-7,5 (m, 5H), 8,29 (s, 1H), 9,35 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 242(M^{+}).
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Los resultados anteriores demuestran que el aceite rojo de vino es un compuesto (precursor del ligando (3)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 5
Síntesis del compuesto de metal de transición (3-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 20 ml de una solución de dietil éter que contenía 0,848 g (3,50 mmol) del precursor de ligando (3). A esta solución se añadieron lentamente a gotas 2,8 ml de una solución de hexano que contenía 4,48 mmol de n-BuLi y luego se calentó a temperatura ambiente la solución resultante. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla de 3,5 ml de una solución de tetracloruro de titanio en heptano (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 20 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Finalizada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Se filtró la solución de reacción resultante a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se sometió a recristalización en hexano y luego se secó en vacío, obteniéndose 0,52 g (0,86 mmol, rend. de 49%) de un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido negro se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,60 (s, 18H), 6,2-6,4 (m, 4H), 6,9-7,2 (m, 10H), 7,82 (s, 2H). Espectrometría de masas FD: 600 (M^{+}). Análisis elemental: Ti: 7,8% (valor calculado: 8,0%).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (3-A)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 6
Síntesis del compuesto de metal de transición (3-B)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 0,45 g (1,19 mmol) de un complejo de tetracloruro de zirconio/2THF y se añadieron 15 ml de THF. A la solución resultante se añadieron lentamente a gotas 15 ml de una solución de THF que contenía 0,58 g (3.7 mmol) del precursor de ligando (3). Finalizada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 7 horas con calentamiento a 55ºC. Después se filtró la solución de reacción y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se lavó con hexano y luego se secó en vacío, obteniéndose 0,70 g (1,09 mmol, rend. de 91%) de un sólido amarillo fangoso. Los resultados analíticos del sólido amarillo fangoso se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,53 (s, 16H), 6,38 (d, 2H), 6,43 (d, 2H), 6,8-7,2 (m, 10H), 7,87 (s, 2H). Espectrometría de masas FD: 644 (M^{+}). Análisis elemental: Zr: 14,4%, (valor calculado: 14.2%).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido amarillo fangoso es un compuesto (compuesto de metal de transición (3-B)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 7
Síntesis del precursor de ligando (4)
Se cargó un reactor de 300 ml, purgado minuciosamente con nitrógeno, con 150 de etanol, 5,22 g (52,6 mmol) de ciclohexilamina y 5,0 g (52,6 mmol) de pirrol-2-carboxaldehído para disolver la ciclohexilamina y el pirrol-2-carboxialdehído en etanol, y la solución se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y se secó en vacío, obteniéndose 8,88 g (50,4 mmol, rend. de 96%) de un aceite marrón oscuro. Seguidamente se dan los resultados analíticos del aceite marrón oscuro:
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 1,1-1,9 (m, 10H), 3,0-3,2 (m, 1H), 6,21 (d, 1H), 6,48 (d, 1H), 6,89 (dd, 1H), 8,13 (s, 1H), 8,35 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 176.
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Los resultados anteriores demuestran que el aceite marrón oscuro es un compuesto (precursor de ligando (4)) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del compuesto de metal de transición (4-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 25 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,02 g (5,78 mmol) del precursor de ligando (4). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,8 ml de una solución de hexano que contenía 6,08 mmol) de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a una mezcla constituida por 5,78 ml de una solución de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 25 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y a la solución se añadieron lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente precipitando un sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y luego se secó en vacío, obteniéndose 0,52 g (1,11 mmol, rend. de 38%) de un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido negro se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,7-2,7 (m, 22H), 6,2-7,9 (m, 6H), 8,00 (s, 2H) Espectrometría de masas FD: 468 (M^{+}). Análisis elemental: Ti: 17,8%, (valor calculado: 17.8%).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (4-A)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 8
Síntesis del compuesto de metal de transición (4-B)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 30 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,11 g (6,28 mmol) del precursor de ligando (4). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,8 ml de una solución de hexano que contenía 6,08 mmol) de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a una mezcla constituida por 1,14 g de un complejo de ZrCl_{4}(THF)_{2} (3,0 mmol) y 40 ml de THF, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. durante 8 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío, obteniéndose 0,78 g (1,52 mmol, rend. de 48%) de un sólido amarillo. Los resultados analíticos del sólido amarillo se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,6-2,0 (m, 20H), 2,6-3,2 (m, 2H), 6,0-6,9 (m, 6H), 8,07 (s, 2H). Espectrometría de masas FD: 512 (M^{+}). Análisis elemental: Zr: 18,1% (valor calculado: 17.8%).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido amarillo es un compuesto (compuesto de metal de transición (4-B)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo Comparativo (CE 1)
Síntesis del compuesto de transición (4-C)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 25 ml de una solución de THF que contenía 1,02 g (5,78 mmol) del precursor de ligando (4). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,8 ml de una solución de hexano que contenía 6,08 mmol) de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a 25 ml de una solución de THF que contenía 1,08 g (2,89 mmol) de un complejo de tricloruro de cromo/3THF, solución que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. A la solución se añadieron luego 2,7 ml (2,90 mmol) de una solución de trimetilaluminio 1,0 molar. La solución resultante se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 2 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y a la solución se añadieron lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y luego se secó en vacío, obteniéndose 0,09 g (0,22 mmol, rend. de 8%) de un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido negro se dan seguidamente. Espectrometría de masas FD: 417 (M^{+}).
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El resultado anterior demuestra que el sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (4-C)) representado por la fórmula siguiente
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Ejemplo de síntesis 10
Síntesis del precursor de ligando (5)
Se cargó un reactor de 300 ml, purgado minuciosamente con nitrógeno, con 150 de etanol, 26,3 ml de una solución que contenía 52,6 mmol de etilamina y 5,0 g (52,6 mmol) de pirrol-2-carboxaldehído para disolver la ciclohexilamina y el pirrol-2-carboxialdehído en etanol, y la solución se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y se secó en vacío, obteniéndose 4,15 g (34,0 mmol, rend. de 65%) de un polvo marrón rojizo. Seguidamente se dan los resultados analíticos del aceite marrón oscuro:
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 1,26 (t, 3H), 3,56 (q, 2H), 6,26 (d, 1H), 6,43 (d, 1H), 6,89 (dd, 1H), 8,13 (s, 1H), 9,20 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 122.
Los resultados anteriores demuestran que el polvo marrón rojizo es un compuesto (precursor de ligando (5)) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del compuesto de metal de transición (5-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 24 ml de una solución de dietil éter que contenía 0,80 g (6,55 mmol) del precursor de ligando (5). A la solución se añadieron lentamente a gotas 4,3 ml de una solución de hexano que contenía 6,88 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a una mezcla constituida por 6,6 ml de una solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 25 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y a la solución se añadieron lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y luego se secó en vacío, obteniéndose 0,68 g (1,88 mmol, rend. de 58%) de un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido negro se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 1,05 (t, 6H), 3,09 (q, 4H), 6,2-7,9 (m, 6H), 8,00 (s, 2H).
Espectrometría de masas FD: 360 (M^{+}). Análisis elemental: Ti: 13,3% (valor calculado: 13,3%).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (5-A)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 10
Síntesis del precursor de ligando (6)
Se cargó un reactor de 300 ml, purgado minuciosamente con nitrógeno, con 150 de etanol, 4,73 g (50,8 mmol) de anilina y 4,9 g (49,8 mmol) de imidazol-4-carboxialdehído para disolver la anilina y el imidazol-4-carboxialdehído en etanol y la solución se agitó a temperatura ambiente durante 20 horas. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y luego se secó en vacío, obteniéndose 8,47 g (49,5 mmol, rend. de 99%) de un polvo blanco. Seguidamente se dan los resultados analíticos del polvo blanco:
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,6-7,9 (m, 7H), 8,43 (s, 1H). Espectrometría de masas FD: 17.
Los resultados anteriores demuestran que el polvo blanco es un compuesto (precursor de ligando (6)) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del compuesto de metal de transición (6-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 30 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,03 g (6,02 mmol) del precursor de ligando (6). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,76 ml de una solución de hexano que contenía 6,02 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla constituida por 6,0 ml de una solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 30 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y a la solución se añadieron lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente precipitando un sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y luego se secó en vacío, obteniéndose 0,11 g (0,24 mmol, rend. de 8%) de un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido negro se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,0-7,7 (m, 16H).
Espectrometría de masas FD: 455 (M+^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (6-A)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 11
Síntesis del precursor de ligando (7)
En un reactor de 300 ml purgado minuciosamente con nitrógeno se cargaron 90 ml de etanol, 1,92 g (21 mmol) de anilina y 3,0 g (21 mmol) de indol-2-aldehído, luego se añadieron 0,2 ml de ácido acético y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se purificó usando hexano y diclorometano para obtener 4,17 g (20 mmol, rend. de 93,2%) de un polvo rojo intenso. Los resultados analíticos del sólido rojo intenso se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,98 (s, 1H), 7,1-7,8 (m, 9H), 8,50 (s, 1H), 9,32 (s a, 1H).
Espectrometría de masas FD: 220.
Los resultados anteriores demuestran que el sólido rojo intenso es un compuesto (precursor de ligando (7)) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del compuesto de metal de transición (7-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 20 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,0 g (4,54 mmol) del precursor de ligando (7). A la solución se añadieron lentamente a gotas 2,98 ml de una solución de hexano que contenía 6,08 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla constituida por 4,54 ml de una solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 20 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se lavó con hexano y el polvo negro resultante se disolvió en 10 ml de éter y 50 ml de cloruro de metileno. La solución se filtró a través de un filtro de vidrio y se concentró el filtrado, obteniéndose un polvo negro. El polvo negro se lavó con hexano y se secó en vacío, obteniéndose 0,79 g (1,41 mmol, rend. de 61%) de un sólido marrón oscuro Los resultados analíticos del sólido negro se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,0-85 (m, 20H), 8,92 (s, 2H). Espectrometría de masas FD: 556 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido marrón oscuro es un compuesto (compuesto de metal de transición (7-A)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 12
Síntesis del precursor de ligando (8)
En un reactor de 300 ml purgado minuciosamente con nitrógeno se cargaron 150 ml de etanol, 12,05 g (52,58 mmol) de 3,5-bis(trifluorometil)anilina y 5,0 g (52,58 mmol) de pirrol-2-carboxialdehído, luego se añadieron 0,2 ml de ácido acético y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 semana. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se purificó usando hexano y diclorometano obteniéndose 9,65 g (31,5 mmol, rend. de 60,0%) de un sólido marrón oscuro. Los resultados analíticos del sólido rojo intenso se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,39 (dd, 1H), 6,80 (d, 1H), 7,08 (d, 1H), 7,60 (s, 2H), 7,68 (s, 1H), 8,30 (s, 1H), 9,40 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 306.
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Los resultados anteriores demuestran que el sólido marrón oscuro es un compuesto (precursor de ligando (8)) representado por la fórmula siguiente:
43
Síntesis del compuesto de metal de transición (8-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,02 g (3,32 mmol) del precursor de ligando (8). A la solución se añadieron lentamente a gotas 2,22 ml de una solución de hexano que contenía 3,55 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla constituida por 3,25 ml de una solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 40 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se lavó con hexano y el sólido negro resultante se secó en vacío, obteniéndose 0,75 g (1,02 mmol, rend. de 62%) de un sólido marrón oscuro Los resultados analíticos del sólido marrón oscuro se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,18 (dd, 2H), 6,48 (d, 2H), 6,62 (d, 2H), 7,0-8,5 (m, 8H). Espectrometría de masas FD: 728 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido marrón oscuro es un compuesto (compuesto de metal de transición (8-A)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 13
Síntesis del precursor de ligando (9)
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente con nitrógeno se cargaron 90 ml de etanol, 2,0 g (20,25 mmol) de ciclohexilanilina y 3,0 g (20,25 mmol) de indol-2-aldehído y se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 12 horas. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se cristalizó y purificó usando hexano, obteniéndose 3,46 g (15,3 mmol, rend. de 75,5%) de un sólido marrón. Los resultados analíticos del sólido marrón se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 1,0-2,0 (m, 10H), 3,1-3,4 (m, 1H), 6,70 (s, 1H), 7,0-7,7 (m, 4H), 8,32 (m, 1H), 9,30 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 226.
Los resultados anteriores demuestran que el sólido marrón es un compuesto (precursor de ligando (9)) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del compuesto de metal de transición (9-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 30 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,02 g (4,51 mmol) del precursor de ligando (9). A la solución se añadieron lentamente a gotas 2,9 ml de una solución de hexano que contenía 4,51 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla constituida por 4,5 ml de una solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 40 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el sólido negro resultante se lavó con dietil éter. El sólido se sometió a extracción con diclorometano y se concentró en vacío. El sólido precipitado se lavó con hexano y el sólido negro resultante se secó en vacío, obteniéndose 0,84 g (1,48 mmol, rend. de 65%) de un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido nrgro se describen seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,3-2,8 (m, 22H), 6,7-7,8 (m, 8H), 8,30 (s, 2H), 8,95 (d, 2H). Espectrometría de masas FD: 568 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (9-A)) representado por la fórmula siguiente
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Ejemplo de síntesis 14
Síntesis del precursor de ligando (10)
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente con nitrógeno se cargaron 100 ml de etanol, 5,67 g (21,0 mmol) de n-octadecilamina y 2,0 g (21,0 mmol) de pirrol-2-carboxialdehído y se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 12 horas. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se secó en vacío, obteniéndose 6,46 g (18,6 mmol, rend. de 88,5% de un polvo blanco. Los resultados analíticos del polvo blanco se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,90 (t, 3H), 1,28 (m, 30H), 1,62 (m, 2H), 3,52 (t, 2H), 6,24 (dd, 1H), 6,48 (d, 1H), 6,88 (d, 1H), 8,08 (s, 1H), 9,20 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 346.
Los resultados anteriores demuestran que el polvo blanco es un compuesto (precursor de ligando (10)) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del compuesto de metal de transición (10-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,0 g (2,91 mmol) del precursor de ligando (10). A la solución se añadieron lentamente a gotas 1,95 ml de una solución de hexano que contenía 2,91 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla constituida por 2,9 ml de una solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 30 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y se concentró el filtrado en vacío. El sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y se añadieron a la solución lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío, obteniéndose 0,44 g (0,54 mmol, rend. de 37%) de un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido negro se describen seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,9-2,0 (m, 70H), 2,8-3,3 (m, 4H), 6,2-7,9 (m, 6H), 8,88 (s, 2H). Espectrometría de masas FD: 809 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (10-A)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 15
Síntesis del precursor de ligando (11)
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente con nitrógeno se cargaron 100 ml de etanol, 6,47 g (55,54 mmol) de p-anisidina y 5,0 g (52,58 mmol) de pirrol-2-carboxialdehído y luego se añadieron 0,5 ml de ácido acético; la mezcla se agito a temperatura ambiente durante 3 días. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se secó en vacío, obteniéndose 12,24 g (51,1 mmol, rend. de 96,3% de un polvo pardo oscuro. Los resultados analíticos del polvo blanco se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 3,82 (s, 3H), 6,28 (dd, 1H), 6,68 (d, 1H), 6,8-7,0 (m, 3H), 7,1-7,3 (m, 2H), 8,30 (s, 1H), 10,10 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 200.
Los resultados anteriores demuestran que el polvo pardo oscuro es un compuesto (precursor de ligando (11)) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del compuesto de metal de transición (11-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,3 g (5,12 mmol) del precursor de ligando (11). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,14 ml de una solución de hexano que contenía 5,12 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla constituida por 5,0 ml de una solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 30 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y se concentró el filtrado en vacío. El sólido precipitado es disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y se añadieron a la solución lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío, obteniéndose 0,64 g (1,24 mmol, rend. de 48%) de un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido negro se describen seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 3,6-4,0 (m, 6H), 6,0-8,2 (m, 16H). Espectrometría de masas FD: 516 (M^{+}).
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Los resultados anteriores demuestran que el sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (11-A)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 16
Síntesis del precursor de ligando (12)
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente con nitrógeno se cargaron 80 ml de etanol, 8,64 g (53,63 mmol) de trifluoro-p-toluidina y 5,1 g (53,63 mmol) de pirrol-2-carboxialdehído y luego se añadieron 0,5 ml de ácido acético; la mezcla se agito a temperatura ambiente durante 3 días. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se secó en vacío, obteniéndose 10,16 g (42,7 mmol, rend. de 79,5%) de un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido negro se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,30 (dd, 1H), 6,72 (d, 1H), 6,98 (d, 1H), 7,26 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 8,28 (s, 1H), 9,70 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 238.
Los resultados anteriores demuestran que el sólido negro es un compuesto (precursor de ligando (12) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del compuesto de metal de transición (12-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,13 g (5,12 mmol) del precursor de ligando (12). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,0 ml de una solución de hexano que contenía 4,73 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla constituida por 4,7 ml de una solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 30 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y se concentró el filtrado en vacío. El sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y se añadieron a la solución lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío, obteniéndose 0,81 g (1,37 mmol, rend. de 58%) de un polvo negro. Los resultados analíticos del polvo negro se describen seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,10-8,2 (dd, 2H), 6,50 (d, 2H), 6,8-8,5 (m, 12H). Espectrometría de masas FD: 592 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el polvo negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (12-A)) representado por la fórmula siguiente
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Síntesis del Ejemplo 17
Síntesis del precursor de ligando (13)
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente con nitrógeno se cargaron 80 ml de etanol, 4,56 g (33,72 mmol) de o-isopropilanilina y 3,22 g (33,83 mmol) de pirrol-2-carboxialdehído y luego se añadieron 0,5 ml de ácido acético; la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 días. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se secó en vacío, obteniéndose 5,2 g (24,5 mmol, rend. de 72,6%) de un sólido blanco. Los resultados analíticos del sólido blanco se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 1,20 (d, 6H), 3,56 (m, 1H), 6,28 (dd, 1H), 6,5-7,0 (m, 2H), 7,1-7,4 (m, 4H), 8,20 (s, 1H), 9,78 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 212.
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Los resultados anteriores demuestran que el sólido blanco es un compuesto (precursor de ligando (13) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del compuesto de metal de transición (13-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,0 g (4,71 mmol) del precursor de ligando (13). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,15 ml de una solución de hexano que contenía 4,71 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla constituida por 4,71 ml de una solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 20 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y se concentró el filtrado en vacío. El sólido precipitado es disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y se añadieron a la solución lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío, obteniéndose 0,22 g (0,41 mmol, rend. de 17%) de un polvo negro. Los resultados analíticos del polvo negro se describen seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 1,0-1,4 (m, 12H), 3,4-3,6 (m, 2H), 6,3-8,0 (m, 16H). Espectrometría de masas FD: 540 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el polvo negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (13-A)) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del Ejemplo 18
Síntesis del precursor de ligando (14)
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente con nitrógeno se cargaron 100 ml de etanol, 5,0 g (49,4 mmol) de n-hexilamina y 4,7 g (49,4 mmol) de pirrol-2-carboxialdehído y la mezcla se agito a temperatura ambiente durante 12 horas. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se secó en vacío, obteniéndose 8,54 g (47,9 mmol, rend. de 96,4%) de un líquido marrón. Los resultados analíticos del líquido marrón se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,90 (d, 3H), 1,30 (m, 6H), 1,65 (m, 2H), 3,52 (t, 2H), 6,24 (dd, 1H), 6,45 (d, 1H), 6,88 (d, 1H), 8,08 (s, 1H), 9,48 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 178.
Los resultados anteriores demuestran que el líquido marrón es un compuesto (precursor de ligando (14)) representado por la fórmula siguiente:
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Síntesis del compuesto de metal de transición (14-A)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución de dietil éter que contenía 1,03 g (5,72 mmol) del precursor de ligando (14). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,83 ml de una solución de hexano que contenía 5,72 mmol de n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a gotas a una mezcla constituida por 5,72 ml de una solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 30 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y se concentró el filtrado en vacío. El sólido precipitado es disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y se añadieron a la solución lentamente 40 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío, obteniéndose 0,50 g (1,05 mmol, rend. de 37%) de un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido negro se describen seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,8-1,6 (m, 22H), 2,7-3,3 (m, 4H), 6,28 (dd, 2H), 7,68 (d, 2H), 7,7-8,0 (m, 4H). Espectrometría de masas FD: 472 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición (14-A)) representado por la fórmula siguiente:
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Ejemplos 1-17
En un autoclave de vidrio de 500 ml, purgado minuciosamente con nitrógeno, se cargaron 250 ml de tolueno y la fase líquida y la gase gaseosa se saturaron con etileno a un caudal de 100 l/h. Al autoclave se añadieron 1,25 mmol (referido a átomo de aluminio) de metilaluminioxano, y luego se añadieron sucesivamente 0,005 mmol del compuesto de metal de transición indicado en la Tabla 1 para iniciar la polimerización. La reacción se efectuó a 25ºC durante el período de tiempo que se indica en la Tabla 1 en atmósfera de etileno a presión ordinaria. Luego se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Finalizada la polimerización, el producto de reacción se añadió a una gran cantidad de metanol para precipitar la totalidad de polímero. Luego se añadió ácido clorhídrico y la mezcla se filtró a través de un filtro de vidrio. El polímero resultante se secó en vacío a 80ºC durante 10 horas, obteniéndose polietileno (PE). Los resultados se presentan en la Tabla 1.
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TABLA 1
57 
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Ejemplos 18 a 33
En un autoclave de vidrio de 500 ml, purgado minuciosamente con nitrógeno, se cargaron 250 ml de tolueno y la fase líquida y la gase gaseosa se saturaron con etileno a un caudal de 100 l/h. Al autoclave se añadieron 0,25 mmol (referido a átomo de aluminio) de triisobutilaluminio, y luego se añadieron sucesivamente 0,005 mmol del compuesto de metal de transición indicado en la Tabla 2. Seguidamente se añadieron 0,006 mmol de trifenilcarbeniotetraquis-(pentafluorofenil)borato para iniciar la polimerización. La reacción se efectuó a 25ºC durante el período de tiempo que se indica en la Tabla 2 en atmósfera de etileno a presión ordinaria. Luego se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Finalizada la polimerización, el producto de reacción se añadió a una gran cantidad de metanol para precipitar la totalidad de polímero. Luego se añadió ácido clorhídrico y la mezcla se filtró a través de un filtro de vidrio. El polímero resultante se secó en vacío a 80ºC durante 10 horas, obteniéndose polietileno (PE). Los resultados se presentan en la Tabla 2.
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TABLA 2
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Ejemplos 34 a 38
En un autoclave de vidrio de 500 ml, purgado minuciosamente con nitrógeno, se cargaron 250 ml de tolueno y la fase líquida y la gase gaseosa se saturaron con una mezcla de los gases etileno (a un caudal de 50 l/h) y propileno (a un caudal de 150 l/h). Al autoclave se añadieron 1,25 mmol (referido a átomo de aluminio) de metilaluminioxano y luego se añadieron sucesivamente 0,005 mmol del compuesto de metal de transición indicado en la Tabla 3 para iniciar la polimerización. La reacción se efectuó a 25ºC durante el período de tiempo que se indica en la Tabla 3 en atmósfera del gas mixto a presión ordinaria. Luego se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Finalizada la polimerización, el producto de reacción se añadió a una gran cantidad de metanol para precipitar la totalidad de polímero. Luego se añadió ácido clorhídrico y la mezcla se filtró a través de un filtro de vidrio. El polímero resultante se secó en vacío a 80ºC durante 10 horas, obteniéndose un copolímero de etileno/propileno (EPR). Los resultados se presentan en la Tabla 3.
TABLA 3
59
Ejemplos 39 a 41
En un autoclave de vidrio de 500 ml, purgado minuciosamente con nitrógeno, se cargaron 250 ml de tolueno y la fase líquida y la gase gaseosa se saturaron con una mezcla de los gases etileno (a un caudal de 50 l/h) y propileno (a un caudal de 150 l/h). Al autoclave se añadieron 0,25 mmol (referido a átomo de aluminio) de triisobutiluminio y luego se añadieron sucesivamente 0,005 mmol del compuesto de metal de transición indicado en la Tabla 4. Luego se añadieron 0,006 mmol de trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato para iniciar la polimerización. La reacción se efectuó a 50ºC durante el período de tiempo que se indica en la Tabla 4 en atmósfera del gas mixto a presión ordinaria. Luego se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Finalizada la polimerización, el producto de reacción se añadió a una gran cantidad de metanol para precipitar la totalidad de polímero. Luego se añadió ácido clorhídrico y la mezcla se filtró a través de un filtro de vidrio. El polímero resultante se secó en vacío a 80ºC durante 10 horas, obteniéndose un copolímero de etileno/propileno (EPR). Los resultados se presentan en la Tabla 4.
TABLA 4
60
Ejemplos 42 a 44
En un autoclave de vidrio de 500 ml, purgado minuciosamente con nitrógeno, se cargaron 250 ml de tolueno y la fase líquida y la gase gaseosa se saturaron con etileno a un caudal de 100 l/h. En el autoclave se introdujo luego 1-hexeno en la cantidad que se indica en la Tabla 5. Se añadieron al autoclave 1,25 mmol (en relación a átomo de aluminio) de metilaluminioxano y seguidamente 0,005 mmol del compuesto de metal de transición indicado en la Tabla 5 para iniciar la polimerización. La reacción se efectuó a 25ºC durante el período de tiempo que se indica en la Tabla 4 en atmósfera de etilano a presión ordinaria. Luego se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Finalizada la polimerización, el producto de reacción se añadió a una gran cantidad de metanol para precipitar la totalidad de polímero. Luego se añadió ácido clorhídrico y la mezcla se filtró a través de un filtro de vidrio. El polímero resultante se secó en vacío a 80ºC durante 10 horas, obteniéndose polietileno (PE). Los resultados se presentan en la Tabla 5.
TABLA 5
61
En la medida de la viscosidad intrínseca del polímero obtenido en cada ejemplo, el polímero se disolvió en decalina y la visocosidad intrínseca se midió a 135ºC con un viscosímetro Ubbelohde.
El contenido de propileno o 1-hexeno del copolímero se midió por análisis de IR (Nipón Bunko PTIR-350).

Claims (5)

1. Un catalizador de polimerización de olefinas que comprende (A) un compuesto de metal de transición representado por la fórmula siguiente (I)
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62 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 3 (incluidos lantánidos) al Grupo 5, el Grupo 7 al Grupo 9, y el Grupo 11 de la tabla periódica,
U es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{2}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
A es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
Q es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{3}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
S es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{4}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
T es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{5}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
m es un número entero de 2 a 6,
R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, pudiendo estar dos o más de R^{1} a R^{5} unidos entre sí formando un anillo,
n es un número que satisface una valencia de M y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; y, cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden estar unidos entre sí formando un anillo;
con la condición de que no están reivindicados los compuestos siguientes:
\newpage
1) complejos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho o Er de
\vskip1.000000\baselineskip
63 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2) complejos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy o Ho de
\vskip1.000000\baselineskip
64 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
3) complejos manganeso [tris{1-(2-azolil)-2-azabuten-4-il}amina]
\vskip1.000000\baselineskip
4) complejos de hierro o molibdeno del siguiente biimidazol
\vskip1.000000\baselineskip
65 
\newpage
5) complejos de cobalto de
\vskip1.000000\baselineskip
66 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
X_{2} es OH e Y_{2} es SO_{3}-CH_{3}, o
X_{2} es COOH e Y_{2} es Cl
\vskip1.000000\baselineskip
6) complejos de metal de
\vskip1.000000\baselineskip
67 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
el metal es cobre y R es H, metilo, etilo, 2,2,2-trifluoroetilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, fenilo, ciclohexilo, exo-2-norbornilo, difenilmetilo, 2',6'-dimetilfenilo, 1-adamantilo o \alpha,\alpha-dimetilfeniletilo; o
el metal es cobalto y R es isobutilo;
\newpage
7) complejos de metal de
\vskip1.000000\baselineskip
68 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
a)
el metal es Cu, R = H y R' es fenilo, 2,4-CH_{3}-fenilo o 4-CH_{3}-fenilo,
b)
el metal es Co, R = H y R' es 4-OCH_{3}-fenilo, 2,4-CH_{3}-fenilo o 4-CH_{3}-fenilo,
c)
el metal es Cu, R = C_{6}H_{5} y R' es 4-NO_{2}-fenilo,
d)
el metal es Co, R = C_{6}H_{5} y R' es 4-NO_{2}-fenilo o 4-Br-fenilo, o
e)
el metal es Ti, R = C_{6}H_{5} y R' es 2,4-CH_{3}-fenilo, 2,4,6-CH_{3}-fenilo, 4-NO_{2}-fenilo o 4-Br-fenilo;
\vskip1.000000\baselineskip
o complejos de cobre y cobalto de
\vskip1.000000\baselineskip
69 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que R es o-fenileno, propileno, butileno o pentametileno.
\newpage
8) complejos de cobalto, cobre o manganeso de la fórmula siguiente
70
en la que M es Co, Cu o Mn, R_{1} es H, halógeno, OH, COOH, alquilo sustituido o no sustituido, arilo, acilo, aciloxi, alcoxi o alquenilo, y R_{2} es alquilo, arilalquilo o alquenilo sustituido o no sustituido.
9) complejos de metal del compuesto siguiente
71
en los que
el metal es cobalto y R es t-C_{4}H_{9}, o
el metal es cobre y R es i-C_{3}H_{7}, n-C_{4}H_{9} o t-C_{4}H_{9}.
2. Un catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
(A) un compuesto de un metal de transición representado por la siguiente fórmula (I):
72
en la que
M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 3 (incluidos lantánidos) al Grupo 5, el Grupo 7 al Grupo 9 y el Grupo11 de la tabla periódica,
U es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{2}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
A es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
Q es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{3}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
S es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{4}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
T es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{5}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
m es un número entero de 2 a 6,
R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, pudiendo estar dos o más de R^{1} a R^{5} unidos entre sí formando un anillo,
n es un número que satisface una valencia de M y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; y, cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden estar unidos entre sí formando un anillo; y
(B) como mínimo un compuesto seleccionado entre
(B-1)
un compuesto organometálico.
(B-2)
un oxicompuesto organoalumínico, y
(B-3)
un compuesto que reacciona con el compuesto de metal de transición (A) formando un par iónico.
3. Un catalizador de polimerización de olefinas según la reivindicación 1 o 2, que además comprende un soporte C).
4. Un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende polimerizar o copolimerizar una olefina en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas que comprende (A), un compuesto de metal de transición representado por la siguiente fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
73 
\newpage
en la que
M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 3 (incluidos lantánidos) al Grupo 5, el Grupo 7 al Grupo 9 y el Grupo11 de la tabla periódica,
U es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{2}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
A es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
Q es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{3}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
S es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{4}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
T es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R^{5}, un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo,
m es un número entero de 2 a 6,
R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, pudiendo estar dos o más de R^{1} a R^{5} unidos entre sí formando un anillo,
n es un número que satisface una valencia de M y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; y, cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
5. Un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende polimerizar o copolimerizar una olefina en presencia del catalizador de polimerización de olefinas de la reivindicación 2 o 3.
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