ES2320286T3 - Catalizador de polimerizacion de olefinas y procedimiento de la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Catalizador de polimerizacion de olefinas y procedimiento de la polimerizacion de olefinas. Download PDF

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Shigekazu Mitsui Chemicals Inc. MATSUI
Masatoshi Mitsui Chemicals Inc. NITABARU
Kazutaka Mitsui Chemicals Inc. TSURU
Terunori Mitsui Chemicals Inc. FUJITA
Yasuhiko Mitsui Chemicals Inc. SUZUKI
Yukihiro Mitsui Chemicals Inc. TAKAGI
Hidetsugu Mitsui Chemicals Inc. TANAKA
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Mitsui Chemicals Inc
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto (A-2) de metal de transición representado por la siguiente fórmula (II-c): ** ver fórmula** en la que M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al 9 y 11 de la tabla periódica, m es un número entero de 1 a 6, A es un átomo de oxígeno, R 1 y R 7 a R 10 pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R 1 , R 7 , R 8 , R 9 o R 10 pueden ser iguales o diferentes, n es un número de modo que la suma de n + m cumple con una valencia de M, y X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los X pueden estar unidos entre sí formando un anillo; y que comprende además al menos un compuesto (B) seleccionado del grupo constituido por: (B-1) un compuesto organometálico, (B-2) un oxi-compuesto de organoaluminio, y (B-3) un compuesto que reacciona con el compuesto (A-2) de metal de transición para formar un par iónico.

Description

Catalizador de polimerización de olefinas y procedimiento de la polimerización de olefinas.
Campo técnico
La presente invención se refiere a catalizadores de polimerización de olefinas que comprenden un compuesto de metal de transición novedoso y a un procedimiento para la polimerización de olefinas usando los catalizadores de polimerización de olefinas.
Técnica anterior
Como catalizadores de polimerización de olefinas se conocen bien los "catalizadores de Kaminsky". Los catalizadores de Kaminsky tienen actividades de polimerización extremadamente altas, y mediante el uso de los mismos, pueden obtenerse polímeros de distribución de peso molecular estrecha. Los compuestos de metal de transición que se sabe que pueden emplearse para los catalizadores de Kaminsky son, por ejemplo, dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio (véase la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público número 19309/1983) y dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio (véase la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público número 130314/1986). También se sabe que las actividades de polimerización de olefinas y las propiedades de las poliolefinas resultantes varían mucho cuando se usan diferentes compuestos de metal de transición en la polimerización. Recientemente, se han propuesto compuestos de metal de transición que tienen un ligando de estructura de diimina como catalizadores de polimerización de olefinas novedosos (véase la publicación de patente internacional WO-A-9623010).
Adicionalmente, las poliolefinas tienen generalmente propiedades mecánicas excelentes, de modo que se usan en muchos campos tales como campos de diversos productos moldeados. Sin embargo, con respecto a diversos requisitos para las poliolefinas, se han deseado en los últimos años poliolefinas de diversas propiedades. Además, también se ha deseado el aumento de la productividad.
En tales circunstancias tal como se mencionó anteriormente, se ha deseado el desarrollo de catalizadores de polimerización de olefinas que tengan actividades de polimerización de olefinas excelentes y que puedan producir poliolefinas de propiedades excelentes.
La presente invención se ha realizado en vista de tal técnica anterior tal como se describió anteriormente. Un objeto de la invención es proporcionar un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto de metal de transición novedoso y que tiene una actividad de polimerización de olefinas excelente. Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para la polimerización de olefinas usando el catalizador.
Descripción de la invención
El catalizador de polimerización de olefinas de la invención comprende un compuesto (A-2) de metal de transición representado por la siguiente fórmula (II-c):
1
en la que
M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al 9 y 11 de la tabla periódica,
m es un número entero de 1 a 6,
A es un átomo de oxígeno,
R^{1} y R^{7} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes,
n es un número de modo que la suma de n + m cumple con una valencia de M, y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los X pueden estar unidos entre sí formando un anillo;
y al menos un compuesto (B) seleccionado del grupo constituido por:
(B-1) un compuesto organometálico,
(B-2) un oxi-compuesto de organoaluminio, y
(B-3) un compuesto que reacciona con el compuesto (A-2) de metal de transición para formar un par iónico.
En un aspecto relacionado (es decir, de referencia), un catalizador de polimerización de olefinas comprende un compuesto (A-1) de metal de transición representado por la siguiente fórmula (I):
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2 
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en la que
M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al grupo 11 de la tabla periódica,
m es un número entero de 1 a 3,
Q es un átomo de nitrógeno o un átomo de carbono que tiene un sustituyente R^{2},
A es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6},
R^{1} a R^{6} pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en otros ligandos,
n es un número que cumple con una valencia de M, y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
\newpage
El compuesto (A-1) de metal de transición representado por la fórmula (I) en la que Q es un átomo de carbono que tiene un sustituyente R^{2} está representado por la siguiente fórmula (I-a):
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3 
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en la que M, m, A, R^{1} a R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1} a R^{6}, n y X en la fórmula (I).
El compuesto (A-1) de metal de transición representado por la fórmula (I-a) es preferiblemente un compuesto de fórmula (I-a) en la que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 8 al grupo 10 de la tabla periódica. También es preferible un compuesto de fórmula (I-a) en la que A es un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} y R^{6} es un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (I-a) en la que A es un átomo de oxígeno. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (I-a) en la que A es un átomo de azufre. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (I-a) en la que A es un átomo de selenio.
El compuesto (A-1) de metal de transición representado por la fórmula (I-a) en la que R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo aromático está representado por la siguiente fórmula (I-b):
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en la que
M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, n y X en la fórmula (I),
R^{7} a R^{10} tienen los mismos significados que los de R^{1} a R^{6} en la fórmula (I), y
R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} contenido en otros ligandos.
El compuesto (A-1) de metal de transición representado por la fórmula (I-b) es preferiblemente un compuesto de fórmula (I-b) en la que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 8 al grupo 10 de la tabla periódica. También es preferible un compuesto de fórmula (I-b) en la que A es un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} y R^{6} es un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (I-b) en la que A es un átomo de oxígeno. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (I-b) en la que A es un átomo de azufre. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (I-b) en la que A es un átomo de selenio.
\newpage
El compuesto (A-1) de metal de transición representado por la fórmula (I) en la que Q es un átomo de nitrógeno y R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo aromático está representado por la siguiente fórmula (I-c):
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en la que
M, m, A, R^{1}, R^{5}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1}, R^{5}, R^{6}, n y X en la fórmula (I),
R^{7} a R^{10} tienen los mismos significados que los de R^{1} a R^{6} en la fórmula (I), y
R^{1} y R^{5} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1} y R^{5} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} y R^{5} a R^{10} contenido en otros ligandos.
El compuesto (A-1) de metal de transición representado por la fórmula (I-c) es preferiblemente un compuesto de fórmula (I-c) en la que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al grupo 5 y del grupo 8 al grupo 10 de la tabla periódica. También es preferible un compuesto de fórmula (I-c) en la que A es un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (I-c) en la que A es un átomo de oxígeno. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (I-c) en la que A es un átomo de azufre. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (I-c) en la que A es un átomo de selenio.
En otro aspecto relacionado (es decir, de referencia), un catalizador de polimerización de olefinas comprende un compuesto (A-2) de metal de transición representado por la siguiente fórmula (II):
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6 
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en la que
M es un átomo de metal de transición de grupo 3 al grupo 11 de la tabla periódica,
m es un número entero de 1 a 6,
Q es un átomo de nitrógeno o un átomo de carbono que tiene un sustituyente R^{2}, A es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6},
R^{1} a R^{4} y R^{6} pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} o R^{6} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1} a R^{4} y R^{6} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} a R^{4} y R^{6} contenido en otros ligandos,
n es un número que cumple con una valencia de M, y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
El compuesto (A-2) de metal de transición representado por la fórmula (II) en la que Q es un átomo de carbono que tiene un sustituyente R^{2} está representado por la siguiente fórmula (II-a):
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en la que M, m, A, R^{1} a R^{4}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1} a R^{4}, R^{6}, n y X en la fórmula (II).
El compuesto (A-2) de metal de transición representado por la fórmula (II-a) es preferiblemente un compuesto de fórmula (II-a) en la que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo constituido por titanio, circonio y hafnio. También es preferible un compuesto de fórmula (II-a) en la que A es un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} y R^{6} es un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (II-a) en la que A es un átomo de oxígeno. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (II-a) en la que A es un átomo de azufre. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (II-a) en la que A es un átomo de selenio.
El compuesto (A-2) de metal de transición representado por la fórmula (II-a) en la que R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo aromático está representado por la siguiente fórmula (II-b):
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en la que
M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{6}, n y X en la fórmu-
la (II),
cuando m es 1, A es un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}, y cuando m es 2 o mayor, los A pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}, y al menos un A es un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6},
R^{7} a R^{10} tienen los mismos significados que los de R^{1} a R^{4} y R^{6} en la fórmula (II), y
R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10} contenido en otros ligandos.
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El compuesto (A-2) de metal de transición representado por la fórmula (II-b) es preferiblemente un compuesto de fórmula (II-b) en la que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo constituido por titanio, circonio y hafnio. También es preferible un compuesto de fórmula (II-b) en la que A es un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} y R^{6} es un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (II-b) en la que A es un átomo de oxígeno. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (II-b) en la que A es un átomo de azufre. Además, también es preferible un compuesto de fórmula (II-b) en la que A es un átomo de selenio.
El compuesto (A-2) de metal de transición representado por la fórmula (II) en la que Q es un átomo de nitrógeno y R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo aromático está representado por la siguiente fórmula (II-c):
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en la que
M, m, A, R^{1}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1}, R^{6}, n y X en la fórmula (II),
R^{7} a R^{10} tienen los mismos significados que los de R^{1} a R^{4} y R^{6} en la fórmula (II), y
R^{1} y R^{6} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1} y R^{6} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} y R^{6} a R^{10} contenido en otros ligandos.
El compuesto (A-2) de metal de transición representado por la fórmula (II-c) es un compuesto de fórmula (II-c) en la que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al 9 y 11 de la tabla periódica. Además, en el compuesto de fórmula (II-c), A es un átomo de oxígeno.
El catalizador de polimerización de olefinas según la invención comprende adicionalmente, además del compuesto (A-2) de metal de transición, al menos un compuesto (B) seleccionado del grupo constituido por:
(B-1) un compuesto organometálico,
(B-2) un oxi-compuesto de organoaluminio, y
(B-3) un compuesto que reacciona con el compuesto (A-2) de metal de transición para formar un par iónico.
El catalizador de polimerización de olefinas según la invención puede comprender además un soporte (C), además del compuesto (A-2) de metal de transición y el compuesto (B).
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 y la figura 2 son cada una una vista explicativa que muestra un ejemplo de un procedimiento para preparar el catalizador de polimerización de olefinas según la invención.
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Mejor modo de llevar a cabo la invención
El catalizador de polimerización de olefinas de la invención comprende un compuesto (A-2) de metal de transición representado por la siguiente fórmula (II-c):
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en la que
M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al 9 y 11 de la tabla periódica,
m es un número entero de 1 a 6,
A es un átomo de oxígeno,
R^{1} y R^{7} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes,
n es un número de modo que la suma de n + m cumple con una valencia de M, y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los X pueden estar unidos entre sí formando un anillo;
y al menos un compuesto (B) seleccionado del grupo constituido por:
(B-1) un compuesto organometálico,
(B-2) un oxi-compuesto de organoaluminio, y
(B-3) un compuesto que reacciona con el compuesto (A-2) de metal de transición para formar un par iónico.
El catalizador de polimerización de olefinas de referencia comprende un compuesto (A-1) de metal de transición representado por la siguiente fórmula (I).
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En la fórmula (I), cada una de las líneas discontinuas (- - - -) de N- - - -M y A- - - -M significa que se forma o no se forma un enlace coordinado, pero es preferible que al menos uno de los mismos sea un enlace coordinado.
El enlace coordinado puede confirmarse mediante RMN, IR, análisis de estructura cristalina por rayos X o similares.
En la fórmula (I), M es un átomo de metal de transición del grupo 3 (incluyendo los lantánidos) al grupo 11 de la tabla periódica. Los ejemplos de tales átomos de metal incluyen escandio, itrio, lantánidos, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel y paladio. De estos, son preferibles átomos de metal del grupo 3 al grupo 5 y del grupo 8 al grupo 10, tales como escandio, lantánidos, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, hierro, cobalto, rodio, níquel y paladio. Son más preferibles átomos de metal del grupo 4, grupo 5 y grupo 8 al grupo 10, tales como titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, hierro, cobalto, rodio, níquel y paladio. Son particularmente preferibles átomos de metal del grupo 8 al grupo 10, tales como hierro, cobalto, rodio, níquel y paladio.
m es un número entero de 1 a 3, preferiblemente un número entero de 1 a 2.
Q es un átomo de nitrógeno (-N=) o un átomo de carbono que tiene un sustituyente R^{2} (-C(R^{2})=).
A es un átomo de oxígeno (-O-), un átomo de azufre (-S-), un átomo de selenio (-Se-) o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} (-N(R^{6})-).
R^{1} a R^{6} pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
R^{1} a R^{6} son cada uno preferiblemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo sililo hidrocarburo-sustituido, un grupo siloxilo hidrocarburo-sustituido, un grupo alcoxilo, un grupo alquiltio, un grupo ariloxilo, un grupo ariltio, un grupo acilo, un grupo éster, un grupo tioéster, un grupo amido, un grupo imido, un grupo amino, un grupo imino, un grupo éster de sulfonato, un grupo sulfonamido, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo mercapto o un grupo hidroxilo.
Los átomos de halógeno incluyen flúor, cloro, bromo y yodo.
Los ejemplos de los grupos hidrocarburados incluyen grupos alquilo de cadena lineal o ramificados de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, neopentilo y n-hexilo; grupos alquenilo de cadena lineal o ramificados de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, tales como vinilo, alilo e isopropenilo; grupos alquinilo de cadena lineal o ramificados de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, tales como etinilo y propargilo; grupos hidrocarburados saturados cíclicos de 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo; grupos hidrocarburados insaturados cíclicos de 5 a 30 átomos de carbono, tales como ciclopentadienilo, indenilo y fluorenilo; grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, fenantrilo y antracenilo; y grupos arilo alquil-sustituido, tales como tolilo, isopropilfenilo, t-butilfenilo, dimetilfenilo y di-t-butilfenilo.
En los grupos hidrocarburados anteriores, el átomo de hidrógeno puede estar sustituido por un átomo de halógeno, y los ejemplos de estos grupos hidrocarburados halogenados de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, incluyen trifluorometilo, pentafluorofenilo y clorofenilo.
En los grupos hidrocarburados anteriores, el átomo de hidrógeno también puede estar sustituido por otro grupo hidrocarburado, y los ejemplos de estos grupos alquilo aril-sustituido incluyen bencilo y cumilo.
Además, los grupos hidrocarburados anteriores pueden tener grupos residuales de compuesto heterocíclico; grupos que contienen oxígeno, tales como un grupo alcoxilo, un grupo ariloxilo, un grupo éster, un grupo éter, un grupo acilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonato, un grupo hidroxilo, un grupo peroxi y un grupo anhídrido carboxílico; grupos que contienen nitrógeno, tales como un grupo amino, un grupo imino, un grupo amido, un grupo imido, un grupo hidrazino, un grupo hidrazono, un grupo nitro, un grupo nitroso, un grupo ciano, un grupo isociano, un grupo cianato, un grupo amidino, un grupo diazo y sales de amonio derivadas de un grupo amino; grupos que contienen boro, tales como un grupo boranodiilo, un grupo boranotriilo y un grupo diboranilo; grupos que contienen azufre, tales como un grupo mercapto, un grupo tioéster, un grupo ditioéster, un grupo alquiltio, un grupo ariltio, un grupo tioacilo, un grupo tioéter, un grupo tiocianato, un grupo isotiocianato, un grupo éster de sulfonato, un grupo sulfonamido, un grupo tiocarboxilo, un grupo ditiocarboxilo, un grupo sulfo, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinilo y un grupo sulfenilo; grupos que contienen fósforo, tales como un grupo fosfido, un grupo fosforilo, un grupo tiofosforilo y un grupo fosfato; grupos que contienen silicio; grupos que contienen germanio; o grupos que contienen estaño.
De los grupos anteriores, son preferibles grupos alquilo de cadena lineal o ramificados de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, neopentilo y n-hexilo; grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, tales como fenilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, fenantrilo y antrilo; y grupos arilo sustituidos tales como los grupos arilo anteriores que están sustituidos con de 1 a 5 sustituyentes tales como átomos de halógeno, grupos alquilo o alcoxilo de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, y grupos arilo o ariloxilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de los grupos residuales de compuesto heterocíclico incluyen grupos residuales de compuestos que contienen nitrógeno (por ejemplo, pirrol, piridina, pirimidina, quinolina y triazina), compuestos que contienen oxígeno (por ejemplo, furano y pirano) y compuestos que contienen azufre (por ejemplo, tiofeno), y los grupos residuales de compuesto heterocíclico que están sustituidos con sustituyentes tales como grupos alquilo o alcoxilo de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de los grupos que contienen oxígeno, grupos que contienen nitrógeno, grupos que contienen azufre y grupos que contienen fósforo indicados por R^{1} a R^{16} incluyen los descritos anteriormente como sustituyentes que pueden estar contenidos en los grupos hidrocarburados.
Los ejemplos de los grupos que contienen silicio incluyen un grupo sililo, un grupo siloxilo, un grupo sililo hidrocarburo-sustituido y un grupo siloxilo hidrocarburo-sustituido. Los ejemplos particulares de los grupos sililo hidrocarburo-sustituido incluyen metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo, dietilsililo, trietilsililo, difenilmetilsililo, trifenilsililo, dimetilfenilsililo, dimetil-t-butilsililo y dimetil(pentafluorofenil)sililo. De estos son preferibles metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo, dietilsililo, trietilsililo, dimetilfenilsililo y trifenilsililo. Son particularmente preferibles trimetilsililo, trietilsililo, trifenilsililo y dimetilfenilsililo. Los ejemplos particulares de los grupos siloxilo hidrocarburo-sustituido incluyen trimetilsiloxilo.
Los ejemplos de los grupos que contienen germanio o los grupos que contienen estaño incluyen grupos en los que se sustituye silicio por germanio o estaño en los grupos que contienen silicio mencionados anteriormente.
Los ejemplos anteriores de los grupos indicados por R^{1} a R^{6} se describen de manera más específica a continuación.
De los grupos que contienen oxígeno, los ejemplos preferidos de los grupos alcoxilo incluyen metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, isobutoxilo y terc-butoxilo; los ejemplos preferidos de los grupos ariloxilo incluyen fenoxilo, 2,6-dimetilfenoxilo y 2,4,6-trimetilfenoxilo; los ejemplos preferidos de los grupos acilo incluyen formilo, acetilo, benzoílo, p-clorobenzoílo y p-metoxibenzoílo; y los ejemplos preferidos de los grupos éster incluyen acetiloxilo, benzoiloxilo, metoxicarbonilo, fenoxicarbonilo y p-clorofenoxicarbonilo.
De los grupos que contienen nitrógeno, los ejemplos preferidos de los grupos amido incluyen acetamido, N-metilacetamido y N-metilbenzamido; los ejemplos preferidos de los grupos amino incluyen dimetilamino, etilmetilamino y difenilamino; los ejemplos preferidos de los grupos imido incluyen acetimido y bencimido; y los ejemplos preferidos de los grupos imino incluyen metilimino, etilimino, propilimino, butilimino y fenilimino.
De los grupos que contienen azufre, los ejemplos preferidos de los grupos alquiltio incluyen metiltio y etiltio; los ejemplos preferidos de los grupos ariltio incluyen feniltio, metilfeniltio y naftiltio; los ejemplos preferidos de los grupos tioéster incluyen acetiltio, benzoiltio, metiltiocarbonilo y feniltiocarbonilo; los ejemplos preferidos de grupos éster de sulfonato incluyen metilsulfonato, etilsulfonato y fenilsulfonato; y los ejemplos preferidos de los grupos sulfonamido incluyen fenilsulfonamido, N-metilsulfonamido y N-metil-p-toluensulfonamido.
Dos o más grupos de R^{1} a R^{6}, preferiblemente grupos adyacentes, pueden estar unidos entre sí formando un anillo alifático, un anillo aromático o un anillo hidrocarburado que contiene un heteroátomo tal como un átomo de nitrógeno. Estos anillos pueden tener además un sustituyente.
En la fórmula (I), cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} pueden ser iguales o diferentes.
Cuando m es 2 o mayor, pueden estar unidos entre sí un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en otros ligandos. En este caso, es preferible que la cadena principal del grupo de enlace formado uniendo entre sí tales grupos de R^{1} a R^{6} este constituida por 3 o más átomos.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño.
n es un número que cumple con una valencia de M, específicamente un número entero de 0 a 5, preferiblemente un número entero de 1 a 4, más preferiblemente un número entero de 1 a 3.
Cuando n es 2 o mayor, los diversos grupos X pueden ser iguales o diferentes, y X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
Los átomos de halógeno incluyen flúor, cloro, bromo y yodo.
Los ejemplos de los grupos hidrocarburados incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse grupos alquilo, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo, nonilo, dodecilo y eicosilo; grupos cicloalquilo de 3 a 30 átomos de carbono, tales como ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo y adamantilo; grupos alquenilo, tales como vinilo, propenilo y ciclohexenilo; grupos arilalquilo, tales como bencilo, feniletilo y fenilpropilo; y grupos arilo, tales como fenilo, tolilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, bifenilo, naftilo, metilnaftilo, antrilo y fenantrilo, pero sin limitarse a los mismos. Los grupos hidrocarburados también pueden incluir grupos hidrocarburados halogenados, específicamente, aquéllos de 1 a 30 átomos de carbono en los que al menos un hidrógeno está sustituido por halógeno. De estos, son preferibles grupos hidrocarburados de 1 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de los grupos residuales de compuesto heterocíclico incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}.
Los ejemplos de los grupos que contienen oxígeno incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse un grupo hidroxilo; grupos alcoxilo, tales como metoxilo, etoxilo, propoxilo y butoxilo; grupos ariloxilo, tales como fenoxilo, metilfenoxilo, dimetilfenoxilo y naftoxilo; grupos arilalcoxilo, tales como fenilmetoxilo y feniletoxilo; un grupo acetoxilo; y un grupo carbonilo, pero sin limitarse a los mismos.
Los ejemplos de los grupos que contienen azufre incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse grupos sulfonato, tales como metilsulfonato, trifluorometansulfonato, fenilsulfonato, bencilsulfonato, p-toluensulfonato, trimetilbencensulfonato, triisobutilbencensulfonato, p-clorobencensulfonato y pentafluorobencensulfonato; grupos sulfinato, tales como metilsulfinato, fenilsulfinato, bencilsulfinato, p-toluensulfinato, trimetilbencensulfinato y pentafluorobencensulfinato; grupos alquiltio; y grupos ariltio, pero sin limitarse a los mismos.
Los ejemplos de los grupos que contienen nitrógeno incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse un grupo amino; grupos alquilamino, tales como metilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino y diciclohexilamino; y grupos arilamino o alquilarilamino, tales como fenilamino, difenilamino, ditolilamino, dinaftilamino y metilfenilamino, pero sin limitarse a los mismos.
Los ejemplos de los grupos que contienen boro incluyen BR_{4} (R es hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo que pueden tener un sustituyente o un átomo de halógeno).
Los ejemplos de los grupos que contienen fósforo incluyen grupos trialquilfosfina, tales como trimetilfosfina, tributilfosfina y triciclohexilfosfina; grupos triarilfosfina, tales como trifenilfosfina y tritolilfosfina; grupos fosfito (grupos fosfido), tales como metilfosfito, etilfosfito y fenilfosfito; un grupo ácido fosfónico; y un grupo ácido fosfínico, pero sin limitarse a los mismos.
Ejemplos de los grupos que contienen silicio incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse grupos sililo hidrocarburo-sustituido, tales como fenilsililo, difenilsililo, trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo, triciclohexilsililo, trifenilsililo, metildifenilsililo, tritolilsililo y trinaftilsililo; grupos silil éter hidrocarburo-sustituido, tales como trimetilsilil éter; grupos alquilo silicio-sustituido, tales como trimetilsililmetilo; y grupos arilo silicio-sustituido, tales como trimetilsililfenilo.
Los ejemplos de los grupos que contienen germanio incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse grupos en los que se sustituye silicio por germanio en los grupos que contienen silicio mencionados anteriormente.
Los ejemplos de los grupos que contienen estaño incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse grupos en los que se sustituye silicio por estaño en los grupos que contienen silicio mencionados anteriormente.
Los ejemplos de los grupos que contienen halógeno incluyen grupos que contienen flúor, tales como PF_{6} y BR_{4}; grupos que contienen cloro, tales como ClO_{4} y SbCl_{6}; y grupos que contienen yodo, tales como IO_{4}, pero sin limitarse a los mismos.
Los ejemplos de los grupos que contienen aluminio incluyen AlR_{4} (R es hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo que puede tener un sustituyente o un átomo de halógeno), pero sin limitarse a los mismos.
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El compuesto (A-1) de metal de transición representado por la fórmula (I) en la que Q es un átomo de carbono que tiene un sustituyente R^{2} está representado por la siguiente fórmula (I-a):
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en la que M, m, A, R^{1} a R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1} a R^{6}, n y X en la fórmula (I).
En el compuesto (A-1) de metal de transición representado por la fórmula (I-a), dos o más grupos de R^{1} a R^{6} pueden estar unidos formando un anillo. El compuesto en el que dos o más grupos de R^{1} a R^{6}, por ejemplo, R^{3} y R^{4}, están unidos formando un anillo aromático es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (I-b).
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En la fórmula anterior, M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, n y X en la fórmula (I).
R^{7} a R^{10} tienen los mismos significados que los de R^{1} a R^{6} en la fórmula (I).
R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} contenido en otros ligandos.
El compuesto (A-1) de metal de transición representado por la fórmula (I-a) en la que m es 2 y están unidos un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en el otro ligando es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (I-a').
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En la fórmula anterior, M, A, R^{1} a R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, A, R^{1} a R^{6}, n y X en la fórmula (I).
A' puede ser igual que o diferente de A y es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
R^{1}' a R^{6}' pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de R^{1} a R^{6}.
Dos o más grupos de R^{1}' a R^{6}', preferiblemente grupos adyacentes, pueden estar unidos entre sí formando un anillo alifático, un anillo aromático o un anillo hidrocarburado que contiene un heteroátomo tal como un átomo de nitrógeno.
Y es un grupo de enlace o un enlace sencillo para unir al menos un grupo seleccionado de R^{1} a R^{6} con al menos un grupo seleccionado de R^{1}' a R^{6}'. Aunque el grupo de enlace no está específicamente limitado, preferiblemente tiene una estructura en la que la cadena principal está constituida por 3 o más átomos, preferiblemente de 4 a 20 átomos, de manera particularmente preferible de 4 a 10 átomos. El grupo de enlace puede tener un sustituyente.
El grupo de enlace Y es específicamente un grupo que contiene al menos un elemento seleccionado de oxígeno, azufre, carbono, nitrógeno, fósforo, silicio, selenio, estaño o boro. Los ejemplos de tales grupos incluyen grupos que contienen átomos de calcógeno tales como -O-, -S- y -Se-; grupos que contienen nitrógeno o que contienen fósforo, tales como -NH-, -NH(CH_{3})_{2}, -PH- y -P(CH_{3})_{2}-; grupos hidrocarburados de 1 a 20 átomos de carbono, tales como -CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}- y -C(CH_{3})_{2}-; grupos residuales de hidrocarburos insaturados cíclicos de 6 a 20 átomos de carbono, tales como benceno, naftaleno y antraceno; grupos residuales de compuestos heterocíclicos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono y que contienen heteroátomos, tales como piridina, quinolina, tiofeno y furano; grupos que contienen átomos de silicio, tales como -SiH_{2}- y -Si(CH_{3})_{2}-; grupos que contienen átomos de estaño, tales como -SnH_{2}- y -Sn(CH_{3})_{2}-; y grupos que contienen átomos de boro, tales como -BH-, -B(CH_{3})- y -BF-. Y también puede ser un enlace sencillo.
Un ejemplo de un compuesto que puede emplearse como catalizador de polimerización de olefinas es un compuesto obtenido dejando a un compuesto representado por la siguiente fórmula (L) reaccionar con un compuesto representado por MXk (M y X tienen los mismos significados que los de M y X en la fórmula (I), y k es un número que cumple con una valencia de M)
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en la que A y R^{1} a R^{6} tienen los mismos significados que los de A y R^{1} a R^{6} en la fórmula (I).
Los ejemplos preferidos de los compuestos representados por MXk incluyen TiCl_{3}, TiCl_{4}, TiBr_{3}, TiBr_{4}, Ti(ben-
cil)_{4}, Ti(NiMe_{2})_{4}, ZrCl_{4}, Zr(NiMe_{2})_{4}, Zr(bencil)_{4}, ZrBr_{4}, HfCl_{4}, HfBr_{4}, VCl_{4}, VCl_{5}, VBr_{4}, VBr_{5}, Ti(acac)_{3} y complejos de estos compuestos y THF (tetrahidrofurano), acetonitrilo o dietil éter pero sin limitarse a los mismos.
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (I-a) se facilitan a continuación, pero sin limitarse a los mismos.
En los siguientes ejemplos, M tiene el mismo significado que el de M en la fórmula (I-a).
X tiene el mismo significado que el de X en la fórmula (I-a), y es por ejemplo halógeno tal como Cl o Br, o un grupo alquilo tal como metilo, pero sin limitarse a los mismos. Cuando diversos X están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
n tiene el mismo significado que el de n en la fórmula (I-a), y está determinado por una valencia del metal M. Por ejemplo, cuando están unidos dos monoaniones al metal, puede mencionarse n = 0 en caso de un metal divalente, n = 1 en caso de un metal trivalente, n = 2 en caso de un metal tetravalente y n = 3 en caso de un metal pentavalente. De manera más específica, puede mencionarse n = 2 en caso de Ti(IV), n = 2 en caso de Zr(IV) y n = 2 en caso de Hf(IV).
En los siguientes ejemplos, Me significa metilo, Et significa etilo, iPr significa i-propilo, tBu significa terc-butilo y Ph significa fenilo.
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (I-a) en la que dos o más grupos de R^{1} a R^{6} están unidos formando un anillo son aquéllos en los que R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo, es decir, los compuestos representados por la fórmula (I-b), y ejemplos particulares de los mismos se describen en primer lugar.
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Los ejemplos de los compuestos representados por la fórmula (I-b) en la que A es un átomo de oxígeno incluyen los siguientes compuestos (no según la invención).
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En los ejemplos anteriores, M y n tienen los mismos significados que los de M y n en la fórmula (I-b). Seleccionando de manera apropiada M y n, se obtienen compuestos específicos.
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Por ejemplo, se consideran compuestos de la siguiente fórmula.
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Cuando X en la fórmula anterior es cloro, los siguientes compuestos se facilitan según la selección de M.
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Cuando X en la fórmula anterior es bromo, los siguientes compuestos se facilitan según la selección de M.
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Por tanto, a partir de las fórmulas mencionadas anteriormente y las fórmulas descritas posteriormente, pueden determinarse fácilmente compuestos específicos mediante la selección de M y n.
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Los ejemplos de los compuestos representados por la fórmula (I-b) en la que A es un átomo de azufre incluyen los siguientes compuestos.
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Los ejemplos de los compuestos representados por la fórmula (I-b) en la que A es un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} incluyen los siguientes compuestos (no según la invención).
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Los ejemplos de los compuestos representados por la fórmula (I-b) en la que R^{1} y R^{2} están unidos formando un anillo aromático incluyen los siguientes compuestos (no según la invención).
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Otros ejemplos de los compuestos representados por la fórmula (I-b) se facilitan a continuación (no según la invención).
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Los ejemplos de los compuestos representados por la fórmula (I-a) en la que m es 2 o mayor incluyen los siguientes compuestos (no según la invención).
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Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (I-a) en la que m es 2 o mayor y están unidos un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en el otro ligando incluyen los siguientes compuestos (no según la invención).
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En la presente invención, el compuesto representado por la fórmula (I-a) puede ser un compuesto que tiene además grupos correspondientes a ligandos, estando unidos dichos grupos a través de un enlace iónico o un enlace covalente, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (I-a''):
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en la que M, A, R^{1} a R^{6} y X tienen los mismos significados que los de M, A, R^{1} a R^{6} y X en la fórmula (I), y A' puede ser igual que o diferente de A y es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
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Los ejemplos de los compuestos representados por la fórmula (I-a'') incluyen los siguientes compuestos (no según la invención).
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El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (I-a) puede prepararse sin ninguna limitación, por ejemplo, mediante el siguiente procedimiento.
Un compuesto representado por la siguiente fórmula (L)
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en la que A y R^{1} a R^{6} tienen los mismos significados que los de A y R^{1} a R^{6} en la fórmula (I), se deja reaccionar con un compuesto representado por la fórmula MXk (M y X tienen los mismos significados que los de M y X en la fórmula (I), y k es un número que cumple con una valencia de M).
Los ejemplos preferidos de los compuestos representados por MXk incluyen TiCl_{3}, TiCl_{4}, TiBr_{3}, TiBr_{4}, Ti(ben-
cil)_{4}, Ti(NiMe_{2})_{4}, ZrCl_{4}, Zr(NiMe_{2})_{4}, Zr(bencil)_{4}, ZrBr_{4}, HfCl_{4}, HfBr_{4}, VCl_{4}, VCl_{5}, VBr_{4}, VBr_{5}, Ti(acac)_{3}, y complejos de estos compuestos y THF (tetrahidrofurano), acetonitrilo o dietil éter, pero sin limitarse a los mismos.
El procedimiento para preparar el compuesto de metal de transición representado por la fórmula (I-a) se describe a continuación de manera más específica.
En primer lugar, un compuesto de acilacetona o un compuesto de tioacilacetona puede dejarse reaccionar con un compuesto de amina primaria de fórmula R^{1}-NH_{2} (R^{1} tiene el mismo significado que el de R^{1} en la fórmula (I-a)), por ejemplo, un compuesto de anilina o un compuesto de alquilamina, para obtener un compuesto (precursor de ligando) que se convierte en un ligando para constituir el compuesto de metal de transición. De manera más específica, los dos compuestos de partida se disuelven en un disolvente. Como disolvente, puede emplearse cualquier disolvente usado generalmente para tal reacción. Sobre todo, es preferible un disolvente alcohólico tal como metanol o etanol o un disolvente hidrocarburado tal como tolueno.
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Entonces, la disolución resultante se agita en condiciones de temperatura ambiente a reflujo durante aproximadamente de 1 a 48 horas para introducir el sustituyente en la parte A, mediante lo cual se obtiene el precursor de ligando correspondiente en un rendimiento alto.
El precursor de ligando también puede obtenerse dejando a un o-acilfenol, o-aciltiofenol o una o-acilanilina en los que se ha introducido el sustituyente en la parte A de la fórmula (I-a) reaccionar con un compuesto de amina primaria de fórmula R^{1}-NH_{2} (R^{1} tiene el mismo significado que el de R^{1} en la fórmula (I-a)), por ejemplo, un compuesto de anilina o un compuesto de alquilamina.
En la síntesis del precursor de ligando, un catalizador ácido tal como ácido fórmico, ácido acético o ácido toluensulfónico puede usarse como catalizador. Es eficaz para el avance de la reacción usar agentes deshidratantes tales como tamices moleculares, sulfato de magnesio y sulfato de sodio o realizar la deshidratación por medio del procedimiento de Dean y Stark.
Entonces, el precursor de ligando así obtenido puede dejarse reaccionar con un compuesto que contiene un metal M de transición para sintetizar el correspondiente compuesto de metal de transición. De manera más específica, el ligando sintetizado se disuelve en un disolvente, entonces se mezcla con un compuesto metálico tal como un haluro metálico o un alquilato metálico y se agita durante aproximadamente de 1 a 48 horas a una temperatura de -78ºC a temperatura ambiente, preferiblemente a reflujo. Como disolvente, puede emplearse cualquier disolvente usado generalmente para tal reacción. Sobre todo, se emplea preferiblemente un disolvente polar tal como etil éter o THF o un disolvente hidrocarburado tal como tolueno.
También es posible intercambiar el metal M en el compuesto de metal de transición sintetizado por otro metal de transición de una manera convencional. Por ejemplo, cuando cualquier de R^{1} a R^{6} es H, un sustituyente distinto de H puede introducirse en cualquier fase del procedimiento de síntesis.
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El compuesto (A-1) de metal de transición representado por la fórmula (I-a) en la que Q es un átomo de nitrógeno y R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo aromático está representado por la siguiente fórmula (I-c).
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En la fórmula anterior, M, m, A, R^{1}, R^{5}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1}, R^{5}, R^{6}, n y X en la fórmula (I). Cada uno de N - - - -M y A- - - -M indica un enlace coordinado.
R^{7} a R^{10} tienen los mismos significados que los de R^{1} a R^{6} en la fórmula (I).
R^{1} y R^{5} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, y dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
Cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1} y R^{5} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} y R^{5} a R^{10} contenido en otros ligandos.
El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (I-c) en la que m es 2 y están unidos un grupo de R^{1} y R^{5} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} y R^{5} a R^{10} contenido en el otro ligando es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (I-c').
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En la fórmula anterior, M, A, R^{1}, R^{5} a R^{10} y los mismos significados que los de M, A, R^{1}, R^{5} a R^{10} y X en la fórmula (I), y R^{1}' y R^{5}' a R^{10}' tienen los mismos significados que los de R^{1} y R^{5} a R^{10}.
A' puede ser igual que o diferente de A y es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
Y es un grupo de enlace o un enlace sencillo para unir al menos un grupo seleccionado de R^{1} y R^{5} a R^{10} con al menos un grupo seleccionado de R^{1}' y R^{5}' a R^{10}', y tiene el mismo significado que el de Y en la fórmula (I-a').
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (I-c) se facilitan a continuación, pero sin limitarse a los mismos.
En los siguientes ejemplos, M tiene el mismo significado que el de M en la fórmula (I-c).
X tiene el mismo significado que el de X en la fórmula (I-c), y es por ejemplo halógeno tal como Cl o Br, o un grupo alquilo tal como metilo, pero sin limitarse a los mismos. Cuando diversos X están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
n tiene el mismo significado que el de n en la fórmula (I-c), y está determinado por una valencia del metal M. Por ejemplo, cuando un ligando está coordinado al metal, puede mencionarse n = 2 en caso de un metal divalente, n = 3 en caso de un metal trivalente, n = 4 en caso de un metal tetravalente, y n = 5 en caso de un metal pentavalente. De manera más específica, puede mencionarse n = 4 en caso de Ti(IV), n = 4 en caso de Zr(IV), n = 4 en caso de Hf(IV), n = 2 en caso de Co(II), n = 2 en caso de Fe(II), n = 2 en caso de Rh(II), n = 2 en caso de Ni(II) y n = 2 en caso
de Pd(II).
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El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (I-c) puede prepararse sin ninguna limitación, por ejemplo, mediante el siguiente procedimiento.
El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (I-c) puede prepararse dejando a un compuesto (precursor de ligando) que se convierte en un ligando para constituir el compuesto de metal de transición reaccionar con un compuesto que contiene un metal M de transición.
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Por ejemplo, el precursor de ligando puede obtenerse dejando a un compuesto de fenol o de derivado de fenol cuando A en la fórmula (I-c) es un átomo de oxígeno; un compuesto de tiofenol o de derivado de tiofenol cuando A es un átomo de azufre; o un compuesto de anilina o de derivado de anilina cuando A es un átomo de nitrógeno que tiene R^{6} reaccionar con un compuesto de diazonio sintetizado a partir de un compuesto de amina primaria de fórmula R^{1}-NH_{2} (R^{1} tiene el mismo significado que el de R^{1} en la fórmula (I-c)) tal como un compuesto de anilina o un compuesto de alquilamina. De manera más específica, los dos compuestos de partida se disuelven en un disolvente. Como disolvente, puede emplearse cualquier disolvente usado generalmente para tal reacción. Sobre todo, es preferible un disolvente acuoso. Entonces, la disolución resultante se agita en condiciones de una temperatura de 0ºC a reflujo durante aproximadamente de 1 a 48 horas, mediante lo cual se obtiene el correspondiente ligando en un rendimiento alto.
El compuesto de diazonio puede obtenerse dejando a un compuesto de amina primaria reaccionar con nitrito de sodio, nitrito de alquilo o similares y un ácido fuerte tal como ácido clorhídrico, pero el procedimiento de síntesis no se limita a este procedimiento.
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Entonces, puede dejarse al ligando así obtenido reaccionar con un compuesto que contiene un metal M de transición para sintetizar el correspondiente compuesto de metal de transición. De manera más específica, el ligando sintetizado se disuelve en un disolvente. La disolución resultante puede ponerse en contacto con una base para preparar una sal de fenóxido, si es necesario. Entonces, se mezcla la disolución o la sal de fenóxido con un compuesto metálico tal como un haluro metálico o un alquilato metálico a una baja temperatura y se agita a una temperatura de -78ºC a temperatura ambiente o a reflujo durante aproximadamente de 1 a 48 horas. Como disolvente, puede emplearse cualquier disolvente usado generalmente para tal reacción. Sobre todo, se emplea preferiblemente un disolvente polar tal como etil éter o THF o un disolvente hidrocarburado tal como tolueno. Los ejemplos preferibles de las bases usadas para preparar una sal de fenóxido incluyen sales metálicas tales como sales de litio (por ejemplo, n-butil-litio) y sales de sodio (por ejemplo, hidruro de sodio) y bases orgánicas tales como trietilamina y piridina, pero sin limitarse a los mismos. El número de ligandos que van a hacerse reaccionar puede ajustarse cambiando la proporción de carga entre el compuesto que contiene metal M de transición y el ligando.
Según las propiedades del compuesto, el ligando puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto metálico sin producir una sal de fenóxido, mediante lo cual puede sintetizarse el correspondiente compuesto de metal de transición. Por ejemplo, puede prepararse el siguiente compuesto directamente haciendo reaccionar el ligando con el haluro de metal de transición.
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También es posible intercambiar el metal M en el compuesto de metal de transición sintetizado por otro metal de transición de una manera convencional. Cuando cualquiera de R^{1} y R^{5} a R^{10} es H, un sustituyente distinto de H puede introducirse en cualquier fase del procedimiento de síntesis.
A continuación, se describe otro catalizador de polimerización de olefinas relacionado (es decir, de referencia).
Este catalizador de polimerización de olefinas comprende un compuesto (A-2) de metal de transición representado por la fórmula (II).
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En la fórmula anterior, N- - - -M indica generalmente un enlace coordinado, pero la invención también incluye un compuesto que no tiene un enlace coordinado de este tipo.
En la fórmula anterior, M es un átomo de metal de transición del grupo 3 (incluyendo los lantánidos) al grupo 11 de la tabla periódica. Los ejemplos de tales átomos incluyen escandio, lantánidos, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cobalto, rodio, itrio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, rutenio, níquel y paladio. De estos, son preferibles átomos de metal del grupo 3 (incluyendo los lantánidos) al grupo 9, tales como escandio, lantánidos, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, hierro, cobalto y rodio. Son más preferibles átomos de metal del grupo 3 al grupo 5 y grupo 9, tales como titanio, circonio, hafnio, cobalto, rodio, vanadio, niobio y tantalio. Son más preferibles todavía átomos de metal del grupo 4 y grupo 5, tales como titanio, circonio, hafnio y vanadio. Son particularmente preferibles átomos de metal del grupo 4, tales como titanio, circonio y hafnio.
m es un número entero de 1 a 6, preferiblemente un número entero de 1 a 4, más preferiblemente un número entero de 1 a 2.
Q es un átomo de nitrógeno (-N=) o un átomo de carbono que tiene un sustituyente R^{2} (-C(R^{2})=).
A es un átomo de oxígeno (-O-), un átomo de azufre (-S-), un átomo de selenio (-Se-) o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} (-N(R^{6})-).
R^{1} a R^{4} y R^{6} pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} o R^{6} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1} a R^{4} y R^{6} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} a R^{4} y R^{6} contenido en otros ligandos.
Los ejemplos de los átomos y grupos indicados por R^{1} a R^{4} y R^{6} incluyen los mismos átomos y grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6} en la fórmula (I).
Cuando A es un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}, R^{6} es preferiblemente un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño.
Cuando A es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de selenio, R^{4} es preferiblemente un sustituyente distinto de hidrógeno o halógeno. Es decir, R^{4} es preferiblemente un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño. R^{4} es particularmente de manera preferible un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo sililo hidrocarburo-sustituido, un grupo siloxilo hidrocarburo-sustituido, un grupo alcoxilo, un grupo alquiltio, un grupo ariloxilo, un grupo ariltio, un grupo acilo, un grupo éster, un grupo tioéster, un grupo amido, un grupo amino, un grupo imido, un grupo imino, un grupo éster de sulfonato, un grupo sulfonamido, un grupo ciano, un grupo nitro o un grupo
hidroxilo.
Cuando A es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de selenio, los ejemplos preferidos de los grupos hidrocarburados indicados por R^{4} incluyen grupos alquilo de cadena lineal o ramificados de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, tiopentilo y n-hexilo; grupos hidrocarburados saturados cíclicos de 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo; grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenililo y trifenililo; los grupos anteriores que están sustituidos adicionalmente con un grupo alquilo o grupo alcoxilo de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo halogenado de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo o grupo ariloxilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, halógeno, un grupo ciano, un grupo nitro o un grupo
hidroxilo.
Cuando A es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de selenio, los ejemplos preferidos de los grupos sililo hidrocarburo-sustituidos indicados por R^{4} incluyen metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo, dietilsililo, trietilsililo, difenilmetilsililo, trifenilsililo, dimetilfenilsililo, dimetil-t-butilsililo y dimetil(pentafluorofenil)sililo. De estos, son particularmente preferibles trimetilsililo, trietilfenilo, difenilmetilsililo, isofenilsililo, dimetilfenilsililo, dimetil-t-butilsililo y dimetil(pentafluorofenil)sililo.
Cuando A es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de selenio, R^{4} es de manera particularmente preferible un grupo seleccionado de grupos alquilo ramificados de 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como isopropilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo y neopentilo; los grupos anteriores en los que un átomo de hidrógeno se sustituye por un grupo arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono (por ejemplo, grupo cumilo); y grupos hidrocarburados saturados cíclicos de 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como adamantilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. También es preferible un grupo arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, tales como fenilo, naftilo, fluorenilo, antranilo o fenantrilo, o un grupo sililo hidrocarburo-susti-
tuido.
n es un número que cumple con una valencia de M, específicamente un número entero de 0 a 5, preferiblemente un número entero de 1 a 4, más preferiblemente un número entero de 1 a 3.
Cuando n es 2 o mayor, los diversos grupos X pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño.
Los ejemplos de los átomos y grupos indicados por X incluyen los mismos átomos y grupos que se describieron anteriormente con respecto a X en la fórmula (I).
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El compuesto (A-2) de metal de transición representado por la fórmula (II) en la que Q es un átomo de carbono que tiene un sustituyente R^{2} está representado por la siguiente fórmula (II-a):
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en la que M, m, A, R^{1} a R^{4}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1} a R^{4}, R^{6}, n y X en la fórmula (II).
El compuesto (A-2) de metal de transición representado por la fórmula (II-a) en la que m es 2 y están unidos dos grupos de R^{1} a R^{4} y R^{6} es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (II-a').
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En la fórmula (II-a'), M, A, R^{1} a R^{4}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, A, R^{1} a R^{4}, R^{6}, n y X en la fórmula (I), y R^{1'} a R^{4'} y R^{6'} tienen los mismos significados que los de R^{1} a R^{4} y R^{6}.
A' puede ser igual o diferente de A y es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
Y es un grupo de enlace o un enlace sencillo para unir al menos un grupo seleccionado de R^{1} a R^{4} y R^{6} con al menos un grupo seleccionado de R^{1'} a R^{4'} y R^{6'}, y tiene el mismo significado que el de Y en la fórmula (I-a').
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (II-a') se facilitan a continuación, pero sin limitarse a los mismos.
En los siguientes ejemplos, M tiene el mismo significado que el de M en la fórmula (II-a).
X tiene el mismo significado que el de X en la fórmula (II-a), y es por ejemplo halógeno tal como Cl o Br, o un grupo alquilo tal como metilo, pero sin limitarse a los mismos. Cuando diversos X están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
n tiene el mismo significado que el de n en la fórmula (II-a), y está determinado por una valencia del metal M. Por ejemplo, cuando dos monoaniones están unidos al metal, puede mencionarse n = 0 en caso de un metal divalente, n = 1 en caso de un metal trivalente, n = 2 en caso de un metal tetravalente y n = 3 en caso de un metal pentavalente. De manera más específica, puede mencionarse n = 2 en caso de Ti(IV), n = 2 en caso de Zr(IV) y n = 2 en caso
de Hf(IV).
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En los siguientes ejemplos, Me significa metilo, Et significa etilo, iPr significa i-propilo, tBu significa terc-butilo, y Ph significa fenilo.
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El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (II-a) puede prepararse sin ninguna limitación, por ejemplo, mediante el siguiente procedimiento.
Un compuesto (precursor de ligando) que se convierte en un ligando para constituir el compuesto de metal de transición, tal como un compuesto de \beta-dicetona, un compuesto de \beta-cetoéster (incluyendo tiocetona y tiocetoéster) o un compuesto de acetilacetona, está comercialmente disponible o puede obtenerse mediante procedimientos conocidos descritos en la bibliografía.
El precursor de ligando puede obtenerse dejando al compuesto mencionado anteriormente tal como un compuesto de acetilacetona reaccionar con un compuesto de amina primaria de fórmula R^{1}-NH_{2} (R^{1} tiene el mismo significado que el de R^{1} en la fórmula (II-a)), por ejemplo, un compuesto de anilina o un compuesto de alquilamina. De manera más específica, los dos compuestos de partida se disuelven en un disolvente. Como disolvente, puede emplearse cualquier disolvente usado generalmente para tal reacción. Sobre todo, es preferible un disolvente alcohólico tal como metanol o etanol o un disolvente hidrocarburado tal como tolueno. Entonces, la disolución resultante se agita en condiciones de temperatura ambiente a reflujo durante aproximadamente de 1 a 48 horas, mediante lo cual se obtiene el ligando correspondiente en un rendimiento alto.
En la síntesis del compuesto de ligando, un catalizador ácido tal como ácido fórmico, ácido acético o ácido toluensulfónico puede usarse como catalizador. Es eficaz para el avance de la reacción usar agentes deshidratantes tales como tamices moleculares, sulfato de magnesio y sulfato de sodio o realizar la deshidratación por medio del procedimiento de Dean y Stark.
Entonces, el ligando así obtenido puede dejarse reaccionar con un compuesto que contiene un metal M de transición para sintetizar el correspondiente compuesto de metal de transición. De manera más específica, el ligando sintetizado se disuelve en un disolvente. La disolución resultante puede ponerse en contacto con una base para preparar una sal, si es necesario. Entonces, se mezcla la disolución o la sal con un compuesto metálico tal como un haluro metálico o un alquilato metálico a una baja temperatura y se agita a una temperatura de -78ºC a temperatura ambiente o a reflujo durante aproximadamente de 1 a 48 horas. Como disolvente, puede emplearse cualquier disolvente usado generalmente para tal reacción. Sobre todo, se emplea preferiblemente un disolvente polar tal como éter o tetrahidrofurano o un disolvente hidrocarburado tal como tolueno. Los ejemplos de las bases usadas para preparar una sal de fenóxido incluyen sales metálicas tales como sales de litio (por ejemplo, n-butil-litio) y sales de sodio (por ejemplo, hidruro de sodio) y bases orgánicas tales como trietilamina y piridina, pero sin limitarse a las mismas.
Según las propiedades del compuesto, el ligando puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto metálico sin producir una sal, mediante lo cual puede sintetizarse el correspondiente compuesto de metal de transición.
También es posible intercambiar el metal M en el compuesto de metal de transición sintetizado por otro metal de transición de una manera convencional. Cuando cualquiera de R^{1} a R^{5} es H, un sustituyente distinto de H puede introducirse en cualquier fase del procedimiento de síntesis.
En el compuesto de metal de transición representado por la fórmula (II-a), dos o más grupos de R^{1} a R^{4} y R^{6} pueden estar unidos formando una estructura de anillo. El compuesto en el que dos o más grupos de R^{1} a R^{4} y R^{6}, por ejemplo, R^{3} y R^{4}, están unidos formando un anillo aromático es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (II-b).
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En la fórmula (II-b), N- - - -M indica generalmente un enlace coordinado, pero en la invención, puede indicar un enlace coordinado o un enlace no coordinado.
En la fórmula anterior, M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{6}, n y X en la fórmula (II).
Cuando m es 1, A es un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}, y cuando m es 2 o mayor, los diversos grupos indicados por A pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}, y al menos un A es un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyen-
te R^{6}.
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En el compuesto representado por la fórmula (II-b), cuando m es 2 o mayor, es preferible que los diversos grupos A sean iguales entre sí y sean cada uno un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}.
R^{7} a R^{10} tienen los mismos significados que los de R^{1} a R^{4} y R^{6} en la fórmula (II).
R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} contenido en otros ligandos.
El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (II-b) en la que m es 2 y dos grupos de R^{1}, R^{2} y R^{7} a R^{10} (o R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10} cuando A es -N(R^{6})-) están unidos formando un anillo es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (II-b').
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En la fórmula anterior, M, R^{1}, R^{2}, R^{6} a R^{10}, n y X tienen los mismos significados que los de M, R^{1}, R^{2}, R^{6} a R^{10}, n y X en la fórmula (II-b).
A es un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}.
A' puede ser igual que o diferente de A y es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
R^{1'}, R^{2'} y R^{6'} a R^{10'} pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10}. Dos o más grupos de los mismos, preferiblemente grupos adyacentes, pueden estar unidos entre sí formando un anillo alifático, un anillo aromático o un anillo hidrocarburado que contiene un heteroátomo tal como un átomo de ni-
trógeno.
Y es un grupo de enlace o un enlace sencillo para unir al menos un grupo seleccionado de R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10} con al menos un grupo seleccionado de R^{1'}, R^{2'} y R^{6'} a R^{10'}, y tiene el mismo significado que el de Y en la fórmula
(I-a').
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (II-b) se facilitan a continuación, pero sin limitarse a los mismos.
En los siguientes ejemplos, M tiene el mismo significado que el de M en la fórmula (II-b), y es por ejemplo Sc(III), Ti(III), Ti(IV), Zr(III), Zr(IV), Hf(IV), V(IV), Nb(V), Ta(V), Co(II), Co(III), Ni(II), Rh(II), Rh(III), Rh(IV) o Pd(II), Pd(VI), pero sin limitarse a los mismos. De estos, es preferible Ti(IV), Zr(IV) o Hf(IV).
X tiene el mismo significado que el de X en la fórmula (II-b), y es por ejemplo halógeno tal como Cl o Br, o un grupo alquilo tal como metilo, pero sin limitarse a los mismos. Cuando diversos X están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
n tiene el mismo significado que el de n en la fórmula (II-b), y está determinado por una valencia del metal M. Por ejemplo, cuando dos monoaniones están unidos al átomo M de metal, puede mencionarse n = 0 en caso de un metal divalente, n = 1 en caso de un metal trivalente, n = 2 en caso de metal tetravalente y n = 3 en caso de un metal pentavalente. De manera más específica, puede mencionarse n = 2 en caso de Ti(IV), n = 2 en caso de Zr(IV) y n = 2 en caso de Hf(IV).
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De manera más específica, pueden mencionarse los siguientes compuestos.
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También pueden mencionarse los siguientes compuestos en los que M, X y n tienen los mismos significados que los de M, X y n en la fórmula (II-b).
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En los ejemplos anteriores, Et significa etilo, iPr significa i-propilo, tBu significa terc-butilo, y Ph significa fenilo.
Un procedimiento común para sintetizar el compuesto de metal de transición representado por la fórmula (II-b) se facilita a continuación, pero sin que el procedimiento de síntesis se limite al mismo.
El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (II-b) puede sintetizarse dejando a un compuesto (precursor de ligando) para formar un ligando tal como un ligando tiosalicilideno o un ligando anilino reaccionar con un compuesto metálico.
El compuesto para formar el ligando tiosalicilideno se obtiene dejando, por ejemplo, a un compuesto de tiosalicilaldehído reaccionar con un compuesto de anilina o un compuesto de amina.
El precursor de ligando puede obtenerse dejando a o-acilbencentioles incluyendo los compuestos anteriores reaccionar con un compuesto de anilina o un compuesto de amina.
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De manera más específica, el precursor de ligando puede obtenerse disolviendo un compuesto de tiosalicilaldehído u o-acilbencentiol y un compuesto de anilina en el que la parte de nitrógeno no tiene ningún sustituyente o un compuesto de amina primaria en un disolvente, y agitando en condiciones de temperatura ambiente a reflujo durante aproximadamente de 1 a 48 horas. Como disolvente, se emplea preferiblemente un disolvente alcohólico tal como metanol o etanol o un disolvente hidrocarburado tal como tolueno, pero sin limitarse a los mismos. Como catalizador, puede emplearse un catalizador ácido tal como ácido fórmico, ácido acético o ácido toluensulfónico. También es eficaz para el avance de la reacción eliminar agua del sistema de reacción por medio del procedimiento de Dean y Stark. Es posible usar agentes deshidratantes tales como tamices moleculares, sulfato de magnesio y sulfato de sodio.
El o-acilbencentiol que puede usarse en el presente documento puede obtenerse, por ejemplo, a partir de un o-acilfenol tratando el grupo OH con un tiocarbamato de dimetilo para producir un derivado de tiocarbamato que entonces se calienta, mediante lo cual se intercambia un átomo de oxígeno por un átomo de azufre.
El ligando anilino puede obtenerse dejando a un compuesto de o-formanilina reaccionar con un compuesto de anilina o un compuesto de amina. El precursor de ligando puede obtenerse dejando a o-acilanilinas incluyendo los compuestos anteriores reaccionar con un compuesto de anilina o un compuesto de amina. De manera más específica, el ligando precursor puede sintetizarse de la manera mencionada anteriormente usando un compuesto de o-formanilina en el que la parte de nitrógeno no tiene ningún sustituyente o una o-acilanilina en la que la parte de nitrógeno no tiene ningún sustituyente y un compuesto de anilina en el que la parte de nitrógeno no tiene ningún sustituyente o un compuesto de amina primaria.
La o-acilanilina que puede usarse en el presente documento puede obtenerse, por ejemplo, reduciendo el grupo ácido carboxílico de un compuesto de ácido o-aminobenzoico. También puede realizarse una reacción de N-alquilación de un compuesto de antranilo para obtener el compuesto de N-alquil-o-acilanilina correspondiente.
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Entonces, puede dejarse al precursor de ligando así obtenido reaccionar con un compuesto metálico para sintetizar el compuesto de metal de transición correspondiente. De manera más específica, el compuesto de ligando se disuelve en un disolvente. La disolución resultante puede ponerse en contacto con una base para preparar una sal de tiofenóxido o una sal de anilino, si fuera necesario. Entonces, la disolución o la sal se mezcla con un compuesto metálico tal como un haluro metálico o un alquilato metálico a baja temperatura y se agita a una temperatura de -78ºC a temperatura ambiente o a reflujo durante aproximadamente de 1 a 24 horas para obtener un compuesto de metal de
transición.
Los ejemplos de los disolventes usados preferiblemente en el presente documento incluyen disolventes polares tales como éter y tetrahidrofurano y disolventes hidrocarburados tales como tolueno, pero sin limitarse a los mismos. Los ejemplos de las bases usadas preferiblemente en el presente documento incluyen sales de litio, tales como n-butil-litio; sales de sodio, tales como hidruro de sodio; y compuestos que contienen nitrógeno, tales como piridina y trietilamina, pero sin limitarse a los mismos.
Dependiendo del compuesto de metal de transición, el compuesto de ligando puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto metálico sin producir una sal de tiofenóxido o una sal de anilino, para sintetizar el compuesto de metal de transición correspondiente.
La estructura del compuesto de metal de transición obtenido puede determinarse mediante RMN de ^{1}H a 270 MHz (GSH-270 de Japan Electron Optics Laboratory), FT-IR (FT-IR8200D de SHIMADZU), FD-espectrometría de masas (SX-102A de Japan Electron Optics Laboratory), análisis de contenido en metales (análisis mediante el procedimiento de ICP tras calcinación en seco y disolución en ácido nítrico diluido, dispositivo: ICPS-8000 de SHIMADZU), y análisis del contenido en carbono, hidrógeno y nitrógeno (modelo CHNO de Helaus).
El compuesto (A-2) de metal de transición representado por la fórmula (II) en la que Q es un átomo de nitrógeno y R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo aromático está representado por la siguiente fórmula (II-c) y está contenido en el catalizador de polimerización de olefinas de la presente invención.
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En la fórmula anterior, N- - - -M generalmente indica un enlace coordinado, pero la invención incluye también compuestos que no tienen un enlace coordinado de este tipo.
En la fórmula anterior, M, m, A, R^{1}, n y X tienen los mismos significados según se definen en la reivindicación 1.
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R^{7} a R^{10} tienen los mismos significados según se definen en la reivindicación 1.
R^{1} y R^{7} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, y dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
Cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes.
El compuesto de metal de transición de referencia representado por la fórmula (II-c) en la que m es 2 y están unidos un grupo de R^{1} y R^{6} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} y R^{6} a R^{10} contenido en el otro ligando es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (II-c').
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En la fórmula (II-c'), M, A, R^{1}, R^{6} a R^{10} y X tienen los mismos significados que los de M, A, R^{1}, R^{6} a R^{10} y X en la fórmula (II-c), y R^{1}' y R^{6}' a R^{10}' tienen los mismos significados que los de R^{1} y R^{6} a R^{10}.
A' puede ser igual que o diferente de A y es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
R^{1}, R^{6} a R^{10}, R^{1}' y R^{6}' a R^{10}' pueden ser iguales o diferentes.
Y es un grupo de enlace o un enlace sencillo para unir al menos un grupo seleccionado de R^{1} y R^{6} a R^{10} con al menos un grupo seleccionado de R^{1}' y R^{6}' a R^{10}', y tiene el mismo significado que el de Y en la fórmula (I-a').
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (II-c) se facilitan a continuación, pero sin limitarse a los mismos.
En los siguientes ejemplos, M tiene el mismo significado que el de M en la fórmula (II-c).
X tiene el mismo significado que el de X en la fórmula (II-c), y es por ejemplo halógeno tal como Cl o Br, o un grupo alquilo tal como metilo, pero sin limitarse a los mismos. Cuando diversos X están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
n tiene el mismo significado que el de n en la fórmula (II-c), y está determinado por una valencia del metal M. Por ejemplo, cuando dos monoaniones están unidos al metal, puede mencionarse n = 0 en caso de un metal divalente, n = 1 en caso de un metal trivalente, n = 2 en caso de un metal tetravalente y n = 3 en caso de un metal pentavalente. De manera más específica, puede mencionarse n = 2 en caso de Ti(IV), n = 2 en caso de Zr(IV) y n = 2 en caso
de Hf(IV).
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En los siguientes ejemplos, Me significa metilo, Et significa etilo, iPr significa i-propilo, tBu significa terc-butilo, y Ph significa fenilo.
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El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (II-c) puede prepararse sin ninguna restricción, por ejemplo, mediante el mismo procedimiento que para preparar el compuesto de metal de transición mencionado anteriormente representado por la fórmula (I-c).
Según las propiedades del compuesto, el ligando puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto metálico sin producir una sal de fenóxido, por lo que puede sintetizarse el compuesto de metal de transición correspondiente. Por ejemplo, el siguiente compuesto se hace reaccionar con una base para producir una sal, y entonces la sal se hace reaccionar con el haluro de metal de transición para preparar el compuesto de metal de transición correspondiente.
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Como catalizador de polimerización de olefinas pueden usarse el compuesto (A-2) de metal de transición descrito anteriormente individualmente o en combinación de dos o más clases, o además en combinación con otros compuestos de metal de transición.
Los ejemplos de otros compuestos de metal de transición incluyen los compuestos de metal de transición conocidos que comprenden ligandos que contienen un heteroátomo tal como nitrógeno, oxígeno, azufre, boro o fósforo.
Otros compuestos de metal de transición
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición distintos del compuesto (A-2) de metal de transición, que pueden usarse en la invención, incluyen los siguientes compuestos.
(1) Compuesto de imida de metal de transición representado por la siguiente fórmula:
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En la fórmula anterior, M es un átomo de metal de transición del grupo 8 al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente níquel, paladio o platino.
R^{21} a R^{24} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburado de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo sililo hidrocarburo-sustituido o un grupo hidrocarburado sustituido con un sustituyente que contiene al menos un elemento seleccionado de nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y silicio.
Dos o más de los grupos indicados mediante R^{21} a R^{24}, preferiblemente grupos adyacentes, están unidos entre sí formando un anillo.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. q es un número entero de 0 a 4. Cuando q es 2 o mayor, los diversos grupos X pueden ser iguales o diferentes.
(2) Compuesto de amida de metal de transición representado por la siguiente fórmula:
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En la fórmula anterior, M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al grupo 6 de la tabla periódica, preferiblemente titanio, circonio o hafnio.
R' y R'' pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo sililo hidrocarburo-sustituido o un sustituyente que tiene al menos un elemento seleccionado de nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y silicio.
A es un átomo del grupo 13 al grupo 16 de la tabla periódica, específicamente boro, carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, fósforo, azufre, germanio, selenio o estaño, preferiblemente carbono o silicio.
m es un número entero de 0 ó 2, y n es un número entero de 1 a 5. Cuando n es 2 o mayor, los diversos A pueden ser iguales o diferentes.
E es un sustituyente que tiene al menos un elemento seleccionado de carbono, hidrógeno, oxígeno, halógeno, nitrógeno, azufre, fósforo, boro y silicio. Cuando m es 2, dos de E pueden ser iguales o diferentes, o pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. p es un número entero de 0 a 4. Cuando p es 2 o mayor, los diversos grupos X pueden ser iguales o diferentes.
X es preferiblemente un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo sulfonato.
(3) Compuesto de difenoxilo de metal de transición representado por la siguiente fórmula:
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En la fórmula anterior, M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al grupo 11 de la tabla periódica.
l y m son cada uno un número entero de 0 ó 1.
A y A' son cada uno un grupo hidrocarburado de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburado o un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de carbono teniendo cada uno un sustituyente que contiene oxígeno, azufre o silicio; y A y A' pueden ser iguales o diferentes.
B es un grupo hidrocarburado de 0 a 50 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, un grupo representado por R^{1}R^{2}Z, oxígeno o azufre. R^{1} y R^{2} son cada uno un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono que contiene al menos un heteroátomo, y Z es un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de fósforo o un átomo de silicio.
n es un número que cumple con una valencia de M.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando n es 2 o mayor, los diversos grupos X pueden ser iguales o diferentes o pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(4) Compuesto de metal de transición representado por la siguiente fórmula y que comprende un ligando que tiene una estructura principal de ciclopentadienilo que contiene al menos un heteroátomo:
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En la fórmula anterior, M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al grupo 11 de la tabla periódica.
X es un átomo del grupo 13, grupo 14 o grupo 15 de la tabla periódica, y al menos un X es un elemento distinto de carbono.
Cada R puede ser igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo hidrocarburado halogenado, un grupo sililo hidrocarburo-sustituido o un grupo hidrocarburado sustituido con un sustituyente que contiene al menos un elemento seleccionado de nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y silicio. Dos o más de R pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
a es 0 ó 1, y b es un número entero de 1 a 4. Cuando b es 2 o mayor, los grupos [((R)_{a})_{5}-X_{5}] pueden ser iguales o diferentes, y los R pueden formar un puente entre sí.
c es un número que cumple con una valencia de M.
Y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando c es 2 o mayor, los diversos grupos Y pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(5) Compuesto de metal de transición representado por la fórmula PB(Pz)_{3}MXn.
En la fórmula anterior, M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al grupo 11 de la tabla periódica; R es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono; y Pz es un grupo pirazolilo o un grupo pirazolilo sustituido.
n es un número que cumple con una valencia de M.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando n es 2 o mayor, los diversos grupos pueden ser iguales o diferentes o pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(6) Compuesto de metal de transición representado por la siguiente fórmula:
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En la fórmula anterior, Y^{1} e Y^{3} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un elemento del grupo 15 de la tabla periódica, e Y^{2} es un elemento del grupo 16 de la tabla periódica.
R^{21} a R^{28} pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre o un grupo que contiene silicio, y dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(7) Compuesto que comprende un compuesto representado por la siguiente fórmula y un átomo de metal de transición del grupo 8 al grupo 10 de la tabla periódica:
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En la fórmula anterior, R^{31} a R^{34} pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, y dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
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(8) Compuesto de metal de transición representado por la siguiente fórmula:
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En la fórmula anterior, M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al grupo 11 de la tabla periódica.
m es un número entero de 0 a 3, n es un número entero de 0 ó 1, p es un número entero de 1 a 3, y q es un número que cumple con una valencia de M.
R^{41} a R^{48} pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno, y dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando q es 2 o mayor, los diversos grupos X pueden ser iguales o diferentes o pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
Y es un grupo para formar un puente con un anillo de boratabenceno y es carbono, silicio o germanio.
A es un elemento del grupo 14, grupo 15 o grupo 16 de la tabla periódica.
(9) Compuesto de metal de transición distinto del compuesto (4) mencionado anteriormente y que contiene un ligando que tiene una estructura principal de ciclopentadienilo.
(10) Compuesto que contiene magnesio, titanio y halógeno como componentes esenciales.
El catalizador de polimerización de olefinas según la invención comprende el compuesto (A-1) o (A-2) de metal de transición, y opcionalmente, puede comprender además al menos un compuesto (B) seleccionado del grupo constituido por:
(B-1) un compuesto organometálico,
(B-2) un oxi-compuesto de organoaluminio, y
(B-3) un compuesto que reacciona con el compuesto (A-1) o (A-2) de metal de transición para formar un par iónico.
A continuación, se describe cada compuesto como componente (B).
(B-1) Compuesto organometálico
Los ejemplos de los compuestos (B-1) organometálicos que se usan opcionalmente en la invención incluyen compuestos organometálicos que contienen metales del grupo 1, grupo 2, grupo 12 y grupo 13 de la tabla periódica, tales como los que se describen a continuación.
(B-1a) Compuesto de organoalumio representado por la siguiente fórmula:
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{n}H_{p}X_{q}
en la que R^{a} y R^{b} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburado de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono; X es un átomo de halógeno; y m, n, p y q son números que cumplen las condiciones de 0<m\leqq3, 0\leqqn<3, 0\leqqp<3, 0\leqqq<3 y m+n+p+q = 3.
(B-1b) Compuesto de complejo de alquilo que comprende un metal del grupo 1 y aluminio y representado por la siguiente fórmula:
M^{2}AlR^{a}{}_{4}
en la que M^{2} es Li, Na o K; y R^{a} es un grupo hidrocarburado de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.
(B-1c) Compuesto de dialquilo que contiene un metal del grupo 2 o grupo 12 y representado por la siguiente fórmula:
R^{a}R^{b}M^{3}
en la que R^{a} y R^{b} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburado de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono; y M^{3} es Mg, Zn o Cd.
Los ejemplos de los compuestos (B-1a) de organoaluminio incluyen:
un compuesto de organoaluminio representado por la siguiente fórmula:
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{3-m}
en la que R^{a} y R^{b} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburado de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, y m es preferiblemente un número que cumple la condición de 1,5\leqqm\leqq3;
un compuesto de organoaluminio representado por la siguiente fórmula:
R^{a}{}_{m}AlX_{3-m}
en la que R^{a} es un grupo hidrocarburado de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, X es un átomo de halógeno, y m es preferiblemente un número que cumple la condición de 0<m<3;
un compuesto de organoaluminio representado por la siguiente fórmula:
R^{a}{}_{m}AlH_{3-m}
en la que R^{a} es un grupo hidrocarburado de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, y m es preferiblemente un número que cumple la condición de 2\leqqm<3;
y
un compuesto de organoaluminio representado por la siguiente fórmula;
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{n}X_{q}
en la que R^{a} y R^{b} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburado de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, X es un átomo de halógeno, y m, n y q son números que cumplen las condiciones de 0<m\leqq3, 0\leqqn<3, 0\leqqq<3 y m+n+q = 3.
Los ejemplos particulares de los compuestos (B-1a) de organoaluminio incluyen:
tri-n-alquilaluminios, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, tripropilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio y tridecilaluminio;
trialquilaluminios de cadena ramificada, tales como triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, tri-sec-butilaluminio, tri-terc-butilaluminio, tri-2-metilbutilaluminio, tri-3-metilbutilaluminio, tri-2-metilpentilaluminio, tri-3-metilpentilaluminio, tri-4-metilpentilaluminio, tri-2-metilhexilaluminio, tri-3-metilhexilaluminio y tri-2-etilhexilaluminio;
tricicloalquilaluminios, tales como triciclohexilaluminio y triciclooctilaluminio;
triarilaluminios, tales como trifenilaluminio y tritolilaluminio;
hidruros de dialquilaluminio, tales como hidruro de diisobutilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio;
trialquenilaluminios, por ejemplo, los representados por la fórmula (i-C_{4}H_{9})_{x}Al_{y}(C_{5}H_{10})_{z} (en la que x, y y z son cada uno un número positivo, y z\geqq2x), tales como isoprenilaluminio;
alcóxidos de alquilaluminio, tales como metóxido de isobutilaluminio, etóxido de isobutilaluminio e isopropóxido de isobutilaluminio;
alcóxidos de dialquilaluminio, tales como metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio y butóxido de dibutilaluminio;
sesquialcóxidos de alquilaluminio, tales como sesquietóxido de etilaluminio y sesquibutóxido de butilaluminio;
alquilaluminios parcialmente alcoxilados, tales como los que tienen una composición promedio representada por R^{a}_{2,5}Al(OR^{b})_{0,5};
arilóxidos de dialquilaluminio, tales como fenóxido de dietilaluminio, (2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido) de dietilaluminio, bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido) de etilaluminio, (2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido) de diisobutilaluminio y bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido) de isobutilaluminio;
haluros de dialquilaluminio, tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, bromuro de dietilaluminio y cloruro de diisobutilaluminio;
sesquihaluros de alquilaluminio, tales como sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio,
alquilaluminios parcialmente halogenados, tales como dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio y dibromuro de butilaluminio;
hidruros de dialquilaluminio, tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de dibutilaluminio;
alquilaluminios parcialmente hidrogenados, por ejemplo, dihidruros de alquilaluminio, tales como dihidruro de etilaluminio y dihidruro de propilaluminio; y
alquilaluminios parcialmente alcoxilados y halogenados, tales como etoxicloruro de etilaluminio, butoxicloruro de butilaluminio y etoxibromuro de etilaluminio.
También pueden emplearse compuestos análogos al compuesto (B-1a) de organoaluminio. Por ejemplo, pueden mencionarse compuestos de organoaluminio en los que dos o más compuestos de aluminio se combinan mediante un átomo de nitrógeno, tal como (C_{2}H_{5})_{2}AlN(C_{2}H_{5})Al(C_{2}H_{5})_{2}.
Los ejemplos de los compuestos (B-1b) incluyen LiAl(C_{2}H_{5})_{4} y LiAl(C_{7}H_{15})_{4}.
Otros compuestos, que también pueden emplearse como compuestos (B-1) organometálicos incluyen metil-litio, etil-litio, propil-litio, butil-litio, bromuro de metil-magnesio, cloruro de metil-magnesio, bromuro de etil-magnesio, cloruro de etil-magnesio, bromuro de propil-magnesio, cloruro de propil-magnesio, bromuro de butil-magnesio, cloruro de butil-magnesio, dimetil-magnesio, dietil-magnesio, dibutil-magnesio y butiletil-magnesio.
También pueden emplearse combinaciones de compuestos que pueden producir los compuestos de organoaluminio mencionados anteriormente en el sistema de polimerización, por ejemplo, una combinación de aluminio halogenado y alquil-litio y una combinación de aluminio halogenado y alquil-magnesio.
De los compuestos (B-1) organometálicos son preferibles los compuestos de organoaluminio.
Los compuestos (B-1) organometálicos mencionados anteriormente se usan individualmente o en combinación de dos o más clases.
(B-2) Oxi-compuesto de organoaluminio
El oxi-compuesto (B-2) de organoaluminio que se usa opcionalmente en la invención puede ser un aluminoxano convencional o un oxi-compuesto de organoaluminio insoluble en benceno tal como se ejemplifica en la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 78687/1990.
El aluminoxano convencional puede prepararse, por ejemplo, mediante los siguientes procedimientos y se obtiene generalmente como disolución de disolvente hidrocarburado.
(1) Un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio se añade a una suspensión de medio hidrocarburado de un compuesto que contiene agua de adsorción o una sal que contiene agua de cristalización, por ejemplo, cloruro de magnesio hidratado, sulfato de cobre hidratado, sulfato de aluminio hidratado, sulfato de níquel hidratado o cloruro de cerio hidratado, para dejar al compuesto de organoaluminio reaccionar con el agua de adsorción o el agua de cristalización.
(2) El agua, hielo o vapor de agua se dejar actuar directamente sobre un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio en un medio tal como benceno, tolueno, etil éter o tetrahidrofurano.
(3) Un óxido de organoestaño tal como óxido de dimetilestaño u óxido de dibutilestaño se deja reaccionar con un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio en un medio tal como decano, benceno o tolueno.
El aluminoxano puede contener una pequeña cantidad de un componente organometálico. Además, es posible que el disolvente o el compuesto de organoaluminio sin reaccionar se elimine mediante destilación de la disolución recuperada de aluminoxano y el resto vuelva a disolverse en un disolvente o se suspenda en un disolvente débil para obtener aluminoxano.
Los ejemplos de los compuestos de organoaluminio usados para preparar el aluminoxano incluyen los mismos compuestos de organoaluminio que se describieron anteriormente con respecto al compuesto (B-1a) de organoaluminio. De estos, son preferibles los trialquilaluminios y tricicloalquilaluminios. Es particularmente preferible el trimetilaluminio.
Los compuestos de organoaluminio se usan individualmente o en combinación de dos o más clases.
Los ejemplos de los disolventes usados para preparar el aluminoxano incluyen hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno, cumeno y cimeno; hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano y octadecano; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano y metilciclopentano; fracciones de petróleo, tales como gasolina, queroseno y gasóleo; y productos halogenados de estos hidrocarburos aromáticos, alifáticos y alicíclicos (por ejemplo, productos clorados o bromados de los mismos). También pueden emplearse éteres tales como etil éter y tetrahidrofurano. De los disolventes, son particularmente preferibles los hidrocarburos aromáticos y los hidrocarburos alifáticos.
El oxi-compuesto de organoaluminio insoluble en benceno para su uso en la invención es preferiblemente un oxi-compuesto de organoaluminio que contiene un componente de Al que es soluble en benceno a 60ºC, en una cantidad de habitualmente no más del 10%, preferiblemente no más del 5%, en particular preferiblemente no más del 2%, en cuanto al átomo de Al. Es decir, el oxi-compuesto de organoaluminio insoluble en benceno es preferiblemente insoluble o ligeramente soluble en benceno.
El oxi-compuesto de organoaluminio para su uso en la invención es, por ejemplo, un oxi-compuesto de organoaluminio que contiene boro y está representado por la siguiente fórmula (IV):
125
en la que R^{20} es un grupo hidrocarburado de 1 a 10 átomos de carbono; y cada R^{21} puede ser igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarburado de 1 a 10 átomos de carbono.
El compuesto de organoaluminio que contiene boro y representado por la fórmula (IV) puede prepararse dejando a un ácido alquilborónico representado por la siguiente fórmula (V):
(V)R^{20}-B-(OH)_{2}
en la que R^{20} es el mismo grupo descrito anteriormente, reaccionar con un compuesto de organoaluminio en un disolvente inerte a una temperatura de -80ºC a temperatura ambiente durante de 1 minuto a 24 horas bajo una atmósfera de gas inerte.
Los ejemplos de los ácidos alquilborónicos representados por la fórmula (V) incluyen ácido metilborónico, ácido etilborónico, ácido isopropilborónico, ácido n-propilborónico, ácido n-butilborónico, ácido isobutilborónico, ácido n-hexilborónico, ácido ciclohexilborónico, ácido fenilborónico, ácido 3,5-difluorofenilborónico, ácido pentafluorofenilborónico y ácido 3,5-bis(trifluorometil)fenilborónico. De estos, son preferibles el ácido metilborónico, ácido n-butilborónico, ácido isobutilborónico, ácido 3,5-difluorofenilborónico y ácido pentafluorofenilborónico.
Estos ácidos alquilborónicos se usan individualmente o en combinación de dos o más clases.
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Los ejemplos de los compuestos de organoaluminio que van a hacerse reaccionar con el ácido alquilborónico incluyen los mismos compuestos de organoaluminio que se describieron anteriormente con respecto al compuesto (B-1a) de organoaluminio. De estos, son preferibles los trialquilaluminios y tricicloalquilaluminios. Son particularmente preferibles el trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio. Estos compuestos de organoaluminio se usan individualmente o en combinación de dos o más clases.
Los oxi-compuestos (B-2) de organoaluminio mencionados anteriormente se usan individualmente o en combinación de dos o más clases.
(B-3) Compuesto que reacciona con el compuesto de metal de transición para fo formar un par iónico
El compuesto (B-3) que reacciona con un compuesto de metal de transición para formar un par iónico (denominado en lo sucesivo en el presente documento "compuesto iónico ionizante"), que se usa opcionalmente en la invención, es un compuesto que reacciona con el compuesto (A-1) o (A-2) de metal de transición mencionado anteriormente para formar un par iónico, de modo que cualquier compuesto que forme un par iónico mediante el contacto con el compuesto (A-1) o (A-2) de metal de transición puede emplearse como compuesto (B-3).
Los ejemplos de tales compuestos incluyen los ácidos de Lewis, compuestos iónicos, compuestos de borano y compuestos de carborano descritos en las publicaciones de patente japonesa abiertas a consulta por el público nº 501950/1989, nº 502036/1989, nº 179005/1991, nº 179006/1991, nº 207703/1991 y nº 207704/1991, y la patente estadounidense nº 5.321.106. También pueden emplearse un heteropolicompuesto y un isopolicompuesto.
Los ácidos de Lewis son, por ejemplo, compuestos representados por BR_{3} (R es flúor o un grupo fenilo que puede tener un sustituyente tal como flúor, metilo o trifluorometilo). Los ejemplos de tales compuestos incluyen trifluoroboro, trifenilboro, tris(4-fluorofenil)boro, tris(3,5-difluorofenil)boro, tris(4-fluorometilfenil)boro, tris(pentafluorofenil)boro, tris(p-tolil)boro, tris(o-tolil)boro y tris(3,5-dimetilfenil)boro.
Los compuestos iónicos son, por ejemplo, compuestos representados por la siguiente fórmula (VI):
126
En la fórmula anterior, R^{22} es H^{+}, un catión carbonio, un catión oxonio, un catión amonio, un catión fosfonio, un catión cicloheptiltrienilo o un catión ferrocenio que tiene un metal de transición.
R^{23} a R^{26} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo orgánico, preferiblemente un grupo arilo o un grupo arilo sustituido.
Los ejemplos de los cationes carbonio incluyen cationes carbonio tri-sustituidos, tales como catión trifenilcarbonio, catión tri(metilfenil)carbonio y catión tri(dimetilfenil)carbonio.
Los ejemplos de los cationes amonio incluyen cationes trialquilamonio, tales como catión trimetilamonio, catión trietilamonio, catión tripropilamonio, catión tributilamonio y catión tri(n-butil)amonio; cationes N,N-dialquilanilinio, tal como catión N,N-dimetilanilinio, catión N,N-dietilanilinio y catión N,N-2,4,6-pentametilanilinio; y cationes dialquilamonio, tales como catión di(isopropil)amonio y catión diciclohexilamonio.
Los ejemplos de cationes fosfonio incluyen cationes triarilfosfonio, tales como catión trifenilfosfonio, catión tri(metilfenil)fosfonio y catión tri(dimetilfenil)fosfonio.
R^{22} es preferiblemente catión carbonio o catión amonio, en particular preferiblemente catión trifenilcarbonio, catión N,N-dimetilanilinio o catión N,N-dietilanilinio.
También puede emplearse como compuesto iónico una sal de amonio trialquil-sustituido, una sal de N,N-dialquilanilinio, una sal de dialquilamonio o una sal de triarilfosfonio.
Los ejemplos de las sales de amonio trialquil-sustituido incluyen trietilamoniotetra(fenil)boro, tripropilamoniotetra(fenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(fenil)boro, trimetilamoniotetra(p-tolil)boro, trimetilamoniotetra(o-tolil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(pentafluorofenil)boro, tripropilamoniotetra(o,p-dimetilfenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(m,m-di-
metilfenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(p-trifluorometilfenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(3,5-ditrifluorometilfenil)boro y tri(n-butil)amoniotetra(o-tolil)boro.
Los ejemplos de las sales de N,N-dialquilanilinio incluyen N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)boro, N,N-dietilaniliniotetra(fenil)boro y N,N-2,4,6-pentametilaniliniotetra(fenil)boro.
Los ejemplos de las sales de dialquilamonio incluyen di(1-propil)amoniotetra(pentafluorofenil)boro y diciclohexilamoniotetra(fenil)boro.
Pueden emplearse además como compuestos iónicos el tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetra(pentafluorofenil)borato de ferrocenio, complejo de trifenilcarbeniopentafenilciclopentadienilo, complejo de N,N-dietilaniliniopentafenilciclopentadienilo y un compuesto de boro representado por la fórmula (VII):
127
en la que Et es un grupo etilo, o la fórmula (VIII):
128
Los ejemplos de los compuestos de borano incluyen:
decaborano (14);
sales de aniones, tales como nonaborato de bis[tri(n-butil)amonio], decaborato de bis[tri(n-butil)amonio], undecaborato de bis[tri(n-butil)amonio], dodecaborato de bis[tri(n-butil)amonio], decaclorodecaborato de bis[tri(n-butil)amonio) y dodecaclorododecaborato de bis[tri(n-butil)amonio]; y
sales de aniones de borano metálico, tales como bis(dodecahidridododecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio y bis-(dodecahidridododecaborato)niquelato(III) de bis[tri(n-butil)amonio].
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Los ejemplos de los compuestos de carborano incluyen:
sales de aniones, tales como 4-carbanonaborano(14), 1,3-dicarbanonaborano(13), 6,9-dicarbadecaborano(14), dodecahidrido-1-fenil-1,3-dicarbanonaborano, dodecahidrido-1-metil-1,3-dicarbanonaborano, undecahidrido-1,3-dimetil-1,3-dicarbanonaborano, 7,8-dicarbaundecaborano(13), 2,7-dicarbaundecaborano(13), undecahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano, dodecahidrido-11-metil-2,7-dicarbaundecaborano, 1-carbadecaborato de tri(n-butil)amonio, 1-carbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, 1-carbadodecaborato de tri(n-butil)amonio, 1-trimetilsilil-1-carbadecaborato de tri(n-butil)amonio, bromo-1-carbadodecaborato de tri(n-butil)amonio, 6-carbadecaborato(14) de tri(n-butil)amonio, 6-carbadecaborato(12) de tri(n-butil)amonio, 7-carbaundecaborato(13) de tri(n-butil)amonio, 7,8-dicarbaundecaborato(12) de tri(n-butil)amonio, 2,9-dicarbaundecaborato(12) de tri(n-butil)amonio, dodecahidrido-8-metil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-8-butil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-8-alil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-9-trimetilsilil-7,8-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio y undecahidrido-4,6-dibromo-7-carbaundecaborato de tri(n-butil)amonio; y
sales de aniones de carborano metálico, tales como bis(nonahidrido-1,3-dicarbanonaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)niquelato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cuprato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)aurato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(nonahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(nonahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborato)cromato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(tribromooctahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cromato(III) de tris[tri(n-butil)amonio], bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)manganato(IV) de bis[tri(n-butil)amonio], bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cobaltato(III) de bis[tri(n-butil)amonio] y bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)niquelato(IV) de bis [tri(n-butil)amonio].
El heteropolicompuesto comprende un átomo de silicio, fósforo, titanio, germanio, arsénico o estaño y uno o más átomos seleccionados de vanadio, niobio, molibdeno y tungsteno. Los ejemplos de tales compuestos incluyen ácido fosfovanádico, ácido germanovanádico, ácido arsenovanádico, ácido fosfonióbico, ácido germanonióbico, ácido silicomolíbdico, ácido fosfomolíbdico, ácido titaniomolíbdico, ácido germanomolíbdico, ácido arsenomolíbdico, ácido estannomolíbdico, ácido fosfotúngstico, ácido germanotúngstico, ácido estannotúngstico, ácido fosfomolibdovanádico, ácido fosfotungstovanádico, ácido germanotungstovanádico, ácido fosfomolibdotungstovanádico, ácido germanomolibdotungstovanádico, ácido fosfomolibdotúngstico, ácido fosfomolibdonióbico, sales metálicas de estos ácidos, específicamente, sales de estos ácidos, por ejemplo con metales del grupo 1 ó 2 de la tabla periódica tales como litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario, sales orgánicas de los ácidos anteriores tales como sal de trifeniletilo, e isopolicompuestos, pero sin limitarse a los mismos.
Estos heteropolicompuestos e isopolicompuestos pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
Los compuestos (B-3) iónicos ionizantes mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
Cuando el compuesto (A-1) o (A-2) de metal de transición se usa como catalizador, puede obtenerse un polímero de olefina que tiene un alto peso molecular con una alta actividad de polimerización. Si el oxi-compuesto (B-2) de organoaluminio tal como metilaluminoxano se usa como componente cocatalizador en combinación, el catalizador muestra una actividad de polimerización extremadamente alta para las olefinas. Si el compuesto (B-3) iónico ionizante tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio se usa como componente cocatalizador, puede obtenerse un polímero de olefina que tiene un peso molecular extremadamente alto con una actividad excelente.
En el catalizador de polimerización de olefinas de la invención, el soporte (C) descrito a continuación puede usarse opcionalmente, además del compuesto (A-1) o (A-2) de metal de transición mencionado anteriormente y al menos un compuesto (B) seleccionado del compuesto (B-1) organometálico, el oxi-compuesto (B-2) de organoaluminio y el compuesto (B-3) iónico ionizante.
(C) Soporte
El soporte (C) usado opcionalmente en la invención es un compuesto inorgánico u orgánico en forma de sólido granular o particulado. Son preferibles como compuestos inorgánicos, óxidos porosos, cloruros inorgánicos, arcilla, minerales de arcilla o compuestos estratificados de intercambio iónico.
Los ejemplos de los óxidos porosos incluyen SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO, TiO_{2}, B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO, ThO_{2}, y compuestos complejos o mezclas que contienen estos óxidos, tales como zeolita natural o sintética, SiO_{2}-MgO, SiO_{2}-Al_{2}O_{3}, SiO_{2}-TiO_{2}, SiO_{2}-, V_{2}O_{5}, SiO_{2}-Cr_{2}O_{3} y SiO_{2}-TiO_{2}-MgO. De estos, son preferibles compuestos que contienen SiO_{2} y/o Al_{2}O_{3} como componente principal.
Los óxidos inorgánicos pueden contener pequeñas cantidades de componentes de carbonato, sulfato, nitrato y óxido, tales como Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, CaCO_{3}, MgCO_{3}, Na_{2}SO_{4}, Al_{2}(SO_{4})_{3}, BaSO_{4}, KNO_{3}, Mg(NO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{3}, Na_{2}O, K_{2}O y Li_{2}O.
Aunque los óxidos porosos difieren en sus propiedades dependiendo del tipo y el procedimiento de preparación de los mismos, el soporte usado preferiblemente en la invención tiene un diámetro de partícula de 10 \mum a 300 \mum, preferiblemente de 20 \mum a 200 \mum, un área superficial específica de 50 m^{2}/g a 1.000 m^{2}/g, preferiblemente de 100 m^{2}/g a 700 m^{2}/g, y un volumen de poro de 0,3 cm^{3}/g a 3,0 cm^{3}/g. Si es necesario, el soporte puede calcinarse a 100ºC a 1.000ºC, preferiblemente de 150ºC a 700ºC, antes de su uso.
Los ejemplos de los cloruros inorgánicos que pueden emplearse en la invención incluyen MgCl_{2}, MgBr_{2}, MnCl_{2} y MnBr_{2}. El cloruro inorgánico puede usarse como tal, o puede usarse tras pulverizarse mediante, por ejemplo, un molino de bolas o un molino oscilante. El cloruro inorgánico también puede usarse como partículas finas de un obtenido disolviendo el cloruro inorgánico en un disolvente tal como alcohol y entonces precipitando usando un agente precipitante.
La arcilla que puede emplearse como soporte en la invención generalmente está compuesta principalmente de minerales de arcilla. Los compuestos estratificados de intercambio iónico que pueden emplearse como soporte en la invención son compuestos que tienen una estructura cristalina en la que los planos formados mediante enlace iónico o similar están laminados en paralelo entre sí con una fuerza de enlace débil, y los iones contenidos en los mismos son intercambiables. La mayoría de los minerales de arcilla son compuestos estratificados de intercambio iónico. La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico que pueden emplearse en la invención no se limitan a los naturales sino que incluyen los sintéticos.
Los ejemplos de tales arcilla, minerales de arcilla y compuestos estratificados de intercambio iónico incluyen arcilla, minerales de arcilla y compuestos cristalinos iónicos que tienen estructuras cristalinas estratificadas tales como del tipo empaquetado hexagonal compacto, del tipo antimonio, del tipo CdCl_{2} y del tipo CdI_{2}.
Los ejemplos particulares de la arcilla y los minerales de arcilla incluyen caolín, bentonita, arcilla kibushi, arcilla gairome, alófana, hisingerita, pirofillita, mica, montmorillonita, vermiculita, clorita, paligorskita, caolinita, nacrita, dickita y haloisita. Los ejemplos particulares de los compuestos estratificados de intercambio iónico incluyen sales ácidas cristalinas de metales polivalentes, tales como \alpha-Zr(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \alpha-Zr(HPO_{4})_{2}, \alpha-Zr(KPO_{4})_{2}\cdot3H_{2}O, \alpha-Ti(HPO_{4})_{2}, \alpha-Ti(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \alpha-Sn(HPO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \gamma-Zr(HPO_{4})_{2}, \gamma-Ti(HPO_{4})_{2} y \gamma-Ti(NH_{4}PO_{4})_{2}\cdotH_{2}O.
La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico son preferiblemente aquéllos que tienen un volumen de poro, que se midió en poros que tienen un radio no inferior a 20 \ring{A} mediante un procedimiento de penetración de mercurio, no inferior a 0,1 cc/g, y son en particular preferiblemente aquéllos que tienen un volumen de poro de 0,3 cc/g a 5 cc/g. El volumen de poro se mide en los poros que tienen un radio de 20 a 3 x 10^{4} \ring{A} mediante un procedimiento de penetración de mercurio usando un porosímetro de mercurio.
Si se usa como soporte un compuesto que tiene un volumen de poro, que se midió en poros que tienen un radio no inferior a 20 \ring{A}, inferior a 0,1 cc/g, tiende a ser difícil de obtener una actividad de polimerización alta.
También es preferible que la arcilla y los minerales de arcilla que van a usarse en la invención se sometan a tratamientos químicos. Pueden emplearse cualquiera de los tratamientos de superficie, por ejemplo, para eliminar impurezas unidas a la superficie y para influir en la estructura cristalina de la arcilla. Los ejemplos de tales tratamientos químicos incluyen tratamiento ácido, tratamiento alcalino, tratamiento salino y tratamiento con sustancias orgánicas. El tratamiento con ácidos no sólo puede contribuir a impurezas de la superficie sino también a eluir cationes tales como Al, Fe y Mg presentes en la estructura cristalina para aumentar el área superficial. El tratamiento alcalino puede destruir la estructura cristalina de la arcilla para provocar un cambio en la estructura de la arcilla. El tratamiento salino y el tratamiento con sustancias orgánicas pueden producir, por ejemplo, materiales compuestos iónicos, materiales compuestos moleculares o derivados orgánicos para cambiar el área superficial o la distancia entre las
capas.
El compuesto estratificado de intercambio iónico para su uso en la invención puede ser un compuesto estratificado en el que los iones intercambiables entre las capas se han intercambiado con otros iones grandes y voluminosos utilizando propiedades de intercambio iónico para aumentar la distancia entre las capas. El ión voluminoso desempeña un papel similar a un pilar para soportar la estructura en capas y generalmente se denomina "pilar". La introducción de otras sustancias entra las capas de un compuesto estratificado se denomina "intercalación". Los ejemplos de los compuestos huésped que van a intercalarse incluyen compuestos inorgánicos catiónicos, tales como TiCl_{4} y ZrCl_{4}; alcóxidos metálicos, tales como Ti(OR)_{4}, Zr(OR)_{4}, PO(OR)_{3} y B(OR)_{3} (R es un grupo hidrocarburado); e iones de hidróxido metálico, tales como [Al_{13}O_{4}(OH)_{24}]^{7+}, [Zr_{4}(OH)_{14}]^{2+} y [Fe_{3}O(OCOCH_{3})_{6}]^{+}.
Los compuestos mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
La intercalación de los compuestos puede llevarse a cabo en presencia de polímeros obtenidos mediante hidrólisis de alcóxidos metálicos tales como Si(OR)_{4}, Al(OR)_{3} y Ge(OR)_{4} (R es un grupo hidrocarburado) o en presencia de compuestos inorgánicos coloidales tales como SiO_{2}. Los ejemplos de los pilares incluyen óxidos producidos mediante intercalación de los iones de hidróxido metálico mencionados anteriormente entre capas, seguido por la deshidratación con calentamiento.
La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico mencionados anteriormente pueden usarse como tal, o pueden usarse tras someterse a un tratamiento de molino de bolas, tamizado o similares. Además, pueden usarse tras someterse a adsorción de agua o deshidratación con calentamiento. La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
De los materiales mencionados anteriormente, son preferibles arcilla y minerales de arcilla, y son particularmente preferibles montmorillonita, vermiculita, hectorita, tenorita y mica sintética.
El compuesto orgánico es, por ejemplo, un compuesto sólido granular o particulado que tiene un diámetro de partícula de 10 \mum a 300 \mum. Los ejemplos de tales compuestos incluyen (co)polímeros producidos usando una \alpha-olefina de 2 a 14 átomos de carbono tal como etileno, propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno como ingrediente principal, (co)polímeros producidos usando vinilciclohexano o estireno como ingrediente principal, y productos modificados de los mismos.
El catalizador de polimerización de olefinas de la invención puede comprender adicionalmente el compuesto (D) orgánico específico descrito anteriormente, si fuera necesario, además del compuesto (A-2) de metal de transición, y comprende al menos un compuesto (B) seleccionado del compuesto (B-1) organometálico, el oxi-compuesto (B-2) de organoaluminio y el compuesto (B-3) iónico ionizante, y puede comprender el soporte (C) opcionalmente usado.
(D) Componente de compuesto orgánico
En la presente invención, el componente (D) de compuesto orgánico se usa opcionalmente para mejorar la capacidad de polimerización y las propiedades del polímero resultante. Los ejemplos de los compuestos orgánicos incluyen alcoholes, compuestos fenólicos, ácidos carboxílicos, compuestos de fósforo y sulfonatos, pero sin limitarse a los mismos.
Como alcoholes y compuestos fenólicos, se emplean generalmente los representados por R^{31}-OH (R^{31} es un grupo hidrocarburado de 1 a 50 átomos de carbono o un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de carbono). Los alcoholes preferibles son aquellos en los que R^{31} es un grupo hidrocarburado halogenado. Las compuestos fenólicos preferibles son preferiblemente aquellos en los que las posiciones \alpha,\alpha' con respecto al grupo hidroxilo están sustituidas con grupos hidrocarbonatos de 1 a 20 átomos de carbono.
Como ácidos carboxílicos, se emplean generalmente los representados por R^{32}-COOH (R^{32} es un grupo hidrocarburado de 1 a 50 átomos de carbono o un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, preferiblemente un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de carbono).
Como compuestos de fósforo, se emplean preferiblemente ácidos fosfóricos que tienen un enlace P-O-H, fosfatos que tienen un enlace P-OR o enlace P=O y compuestos de óxido de fosfina.
Los sulfonatos usados en la invención son los representados por la siguiente fórmula (IX):
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129 
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En la fórmula anterior, M es un elemento del grupo 1 al grupo 14 de la tabla periódica.
R^{33} es hidrógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono.
m es un número entero de 1 a 7, y 1\leqqn\leqq7.
En cada una de la figura 1 y la figura 2, se muestra un procedimiento para preparar el catalizador de polimerización de olefinas de la invención.
A continuación, se describe el procedimiento para la polimerización de olefinas.
El procedimiento para la polimerización de olefinas según la invención comprende (co)polimerizar una olefina en presencia del catalizador descrito anteriormente.
En la polimerización, puede seleccionarse cualquier procedimiento de uso y alimentación y cualquier orden de alimentación de los componentes y algunos ejemplos se facilitan a continuación.
(1) Se alimenta el compuesto (A-1) o (A-2) de metal de transición (denominado simplemente en lo sucesivo en el presente documento "componente (A)") al reactor de polimerización.
(2) Se alimentan el componente (A) y al menos un compuesto (B) seleccionado del compuesto (B-1) organometálico, el oxi-compuesto (B-2) de organoaluminio y el compuesto (B-3) iónico ionizante (denominado simplemente en lo sucesivo en el presente documento "componente (B)") al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(3) Se alimenta un catalizador obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A) con el componente (B) al reactor de polimerización.
(4) Se alimentan un componente catalizador obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A) con el componente (B), y el componente (B) al reactor de polimerización en un orden arbitrario. En este caso, los componentes (B) pueden ser iguales o diferentes.
(5) Se alimentan un componente catalizador en el que el componente (A) está soportado en el soporte (C), y el componente (B) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(6) Se alimenta un catalizador en el que el componente (A) y el componente (B) están soportados en el soporte (C) al reactor de polimerización.
(7) Se alimentan un componente catalizador en el que el componente (A) y el componente (B) están soportados en el soporte (C), y el componente (B) al reactor de polimerización en un orden arbitrario. En este caso, los componentes (B) pueden ser iguales o diferentes.
(8) Se alimentan un componente catalizador en el que el componente (B) está soportado en el soporte (C), y el componente (A) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(9) Se alimentan un componente catalizador en el que el componente (B) está soportado en el soporte (C), el componente (A) y el componente (B) al reactor de polimerización en un orden arbitrario. En este caso, los componentes (B) pueden ser iguales o diferentes.
(10) Se alimentan un componente en el que el componente (A) está soportado en el soporte (C), y un componente en el que el componente (B) está soportado en el soporte (C) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(11) Se alimentan un componente en el que el componente (A) está soportado en el soporte (C), un componente en el que el componente (B) está soportado en el soporte (C), y el componente (B) al reactor de polimerización en un orden arbitrario. En este caso, los componentes (B) pueden ser iguales o diferentes.
(12) Se alimentan el componente (A), el componente (B) y el componente (D) de compuesto orgánico al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(13) Se alimentan un componente obtenido poniendo en contacto previamente el componente (B) con el componente (D), y el componente (A) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(14) Se alimentan un componente en el que el componente (B) y el componente (D) están soportados en el soporte (C), y el componente (A) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(15) Se alimentan un componente catalizador obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A) con el componente (B), y el componente (D) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(16) Se alimentan un componente catalizador obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A) con el componente (B), el componente (B) y el componente (D) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(17) Se alimentan un componente catalizador obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A) con el componente (B), y un componente obtenido poniendo en contacto previamente el componente (B) con el componente (D) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(18) Se alimentan un componente en el que el componente (A) está soportado en el soporte (C), el componente (B) y el componente (D) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(19) Se alimentan un componente en el que el componente (A) está soportado en el soporte (C), y un componente obtenido poniendo en contacto previamente el componente (B) con el componente (D) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(20) Se alimenta un componente catalizador obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A), el componente (B) y el componente (D) entre sí al reactor de polimerización.
(21) se alimentan un componente catalizador obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A), el componente (B) y el componente (D) entre sí, y el componente (B) al reactor de polimerización en un orden arbitrario. En este caso, los componentes (B) pueden ser iguales o diferentes.
(22) Se alimenta un catalizador en el que el componente (A), el componente (B) y el componente (D) están soportados en el soporte (C) al reactor de polimerización.
(23) Un componente catalizador en el que el componente (A), el componente (B) y el componente (D) están soportados en el soporte (C), y el componente (B) se alimentan al reactor de polimerización en un orden arbitrario. En este caso, los componentes (B) pueden ser iguales o diferentes.
Una olefina puede prepolimerizarse sobre un componente catalizador sólido en el que el componente (A) y el componente (B) están soportados en el soporte (C).
En el procedimiento para la polimerización de olefinas según la invención, una olefina se polimeriza o copolimeriza en presencia del catalizador de polimerización de olefinas descrito anteriormente para obtener un polímero de olefina.
En la presente invención, la polimerización puede llevarse a cabo como cualquier polimerización en fase líquida, tal como polimerización en disolución o polimerización en suspensión, y polimerización en fase de gas.
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Los ejemplos de medios hidrocarburados inertes para su uso en la polimerización en fase líquida incluyen hidrocarburos alifáticos, tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de etileno, clorobenceno y diclorometano; y mezclas de estos hidrocarburos. La propia olefina puede usarse como disolvente.
En la polimerización de una olefina usando el catalizador de polimerización de olefinas pueden usarse el componente (A) en una cantidad de normalmente 10^{-12} moles a 10^{-2} moles, preferiblemente de 10^{-10} moles a 10^{-3} moles, basándose en 1 litro del volumen de reacción. En la presente invención, aunque se use el componente (A) en una concentración relativamente baja, puede polimerizarse una olefina con una alta actividad de polimerización.
El componente (B-1) puede usarse en una cantidad tal que la razón molar del componente (B-1) con respecto al átomo (M) de metal de transición en el componente (A) ((B-1)/(M)) pasa a ser normalmente de 0,01 a 100.000, preferiblemente de 0,05 a 50.000.
El componente (B-2) puede usarse en tal cantidad que la razón molar del átomo de aluminio en el componente (B-2) con respecto al átomo (M) de metal de transición en el componente (A) ((B-2)/(M)) pasa a ser normalmente de 10 a 500.000, preferiblemente de 20 a 100.000.
El componente (B-3) puede usarse en una cantidad tal que la razón molar del componente (B-3) con respecto al átomo (M) de metal de transición en el componente (A) ((B-3)/(M)) pasa a ser normalmente de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5.
El componente (D) puede usarse con respecto al componente (B) en una cantidad tal que para el componente (B-1) la razón molar de (D)/(B-1) pasa a ser normalmente de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,1 a 5; para el componente (B-2) la razón molar del componente (D) con respecto al átomo de aluminio en el componente (B-2) ((D)/(B-2)) pasa a ser normalmente de 0,001 a 2, preferiblemente de 0,005 a 1; y para el componente (B-3) la razón molar de (D)/(B-3) pasa a ser normalmente de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,1 a 5.
En la polimerización de olefinas usando el catalizador de polimerización de olefinas, la temperatura de polimerización puede estar en el intervalo de normalmente -50ºC a 200ºC, preferiblemente de 0ºC a 170ºC. La presión de polimerización puede estar en el intervalo de normalmente presión atmosférica a 100 kg/cm^{2}, preferiblemente de presión atmosférica a 50 kg/cm^{2}. La reacción de polimerización puede llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento continuo, semicontinuo y discontinuo. La polimerización también puede llevarse a cabo en dos o más fases en condiciones de reacción diferentes.
El peso molecular del polímero resultante puede regularse dejando al hidrógeno estar presente en el sistema de polimerización o cambiando la temperatura de polimerización. El peso molecular también puede regularse cambiando el tipo del componente (B).
Los ejemplos de las olefinas que pueden polimerizarse mediante el uso del catalizador de polimerización de olefinas incluyen:
\alpha-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno;
cicloolefinas de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno y 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno;
monómeros polares, por ejemplo, ácidos carboxílicos insaturados incluyendo ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico, anhídrido itacónico y ácido biciclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarboxílico; sales metálicas de estos ácidos, tales como sales de sodio, sales de potasio, sales de litio, sales de cinc, sales de magnesio y sales de calcio; ésteres carboxílicos insaturados incluyendo ésteres carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato n-butilo y metacrilato de isobutilo; ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, caproato de vinilo, caprato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo y trifluoroacetato de vinilo; y ésteres glicidílicos insaturados, tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo e itaconato de monoglicidilo.
También pueden emplearse vinilciclohexano, dienos y polienos.
Los dienos y los polienos son compuestos de cadena o cíclicos que tienen de 4 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, y que tienen dos o más dobles enlaces. Los ejemplos de tales compuestos incluyen butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilidennorborneno, vinilnorborneno y diciclopentadieno;
7-metil-1,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno y 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno;
compuestos vinilaromáticos incluyendo mono- o polialquilestirenos, tales como estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno y p-etilestireno;
grupos funcionales que contienen derivados de estireno, tales como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, vinilbenzoato de metilo, acetato de vinilbencilo, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno y divinilbenceno; y además,
3-fenilpropileno, 4-fenilpropileno y \alpha-metilestireno.
El catalizador de polimerización de olefinas de la invención muestra una alta actividad de polimerización y, mediante el uso del catalizador, puede obtenerse un polímero que tiene una distribución de peso molecular limitada. Cuando dos o más clases de olefinas se copolimerizan, puede obtenerse un copolímero de olefina que tiene una distribución de composición limitada.
El catalizador de polimerización de olefinas de la invención también puede usarse para la copolimerización de una \alpha-olefina y un monómero polar. Los ejemplos de las \alpha-olefinas que pueden emplearse en el presente documento incluyen las mismas \alpha-olefinas de cadena lineal o ramificada de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, tal como se describió anteriormente. Los ejemplos de los monómeros polares que pueden emplearse en el presente documento incluyen los mismos monómeros que se describieron anteriormente.
El catalizador de polimerización de olefinas de la invención también puede usarse para la copolimerización de una \alpha-olefina y un dieno conjugado.
Los ejemplos de las \alpha-olefinas que pueden emplearse en el presente documento incluyen las mismas \alpha-olefinas de cadena lineal o ramificada de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, tal como se describió anteriormente. De estos, son preferibles el etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Son particularmente preferibles el etileno y propileno. Estas \alpha-olefinas pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
Los ejemplos de los dienos conjugados incluyen dienos conjugados alifáticos de 4 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, tales como 1,3-butadieno, isopreno, cloropreno, 1,3-ciclohexadieno, 1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno y 1,3-octadieno. Estos dienos conjugados pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
Según la invención, también puede usarse un dieno o polieno no conjugado en la copolimerización de la \alpha-olefina y el dieno conjugado. Los ejemplos de los dienos y polienos no conjugados incluyen 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilidennorborneno, vinilnorborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno y 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno.
Ejemplo
La presente invención se describe adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos, pero debe interpretarse que la invención no está de ningún modo limitada por estos ejemplos.
Las estructuras de los compuestos obtenidos en los ejemplos de síntesis se determinaron mediante RMN de ^{1}H a 270 MHz (Modelo GSH-270 de Japan Electron Optics Laboratory), FT-IR (Modelo FTIR-8200D de SHIMADZU), espectrometría de masas-FD (modelo SX-102A Japan Electron Optics Laboratory), análisis de contenido en metales (análisis mediante el procedimiento de ICP tras calcinación en seco y disolución en ácido nítrico diluido, dispositivo: (Modelo ICPS-8000 de SHIMADZU), y análisis elemental para determinar carbono, hidrógeno y nitrógeno (Modelo CHNO de Helaus). La viscosidad intrínseca (\eta) se midió en decalina a 135ºC.
Ejemplo de síntesis 1
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (L1)
En un reactor de 100 ml se agitaron vigorosamente 1,0 g (10,7 mmoles) de anilina, 3,3 g (32,2 mmoles) de ácido clorhídrico concentrado y 5,4 ml de agua dando una disolución, y se enfrió la disolución hasta 0ºC con hielo. A la disolución se le añadió lentamente con agitación una disolución obtenida disolviendo 0,75 g (10,7 mmoles) de nitrito de sodio (pureza: 98,5%) en 2,6 ml de agua de modo que se mantenía la temperatura a no más de 5ºC. Tras completarse la adición gota a gota se agitó la mezcla resultante a 0ºC durante 1 hora para preparar una disolución acuosa de cloruro de bencendiazonio. En un reactor de 100 ml diferente, se disolvieron 2,22 g (10,7 mmoles) de 2,4-di-t-butilfenol en 3 ml de tetrahidrofurano. A la disolución, se le añadió una disolución acuosa obtenida disolviendo 2,22 g (53 mmoles) de hidróxido de sodio en 22 ml de agua, y se enfrió la mezcla resultante hasta 0ºC con hielo. Entonces, se añadió gota a gota lentamente con agitación la disolución acuosa de cloruro de bencendiazonio preparada anteriormente, y se agitó adicionalmente la mezcla a 0ºC durante 1,5 horas. Tras elevarse la temperatura de la disolución de reacción hasta temperatura ambiente se le añadieron a la disolución 30 ml de dietil éter para separar la disolución en dos fases. Entonces, se lavó la fase de aceite con ácido clorhídrico diluido y se deshidrató sobre sulfato de sodio. Se eliminó el disolvente mediante destilación de la disolución, y se purificó el resto mediante una columna de gel de sílice obteniendo 2,56 g (rendimiento: 77%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L1) como un sólido rojo intenso.
130
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 310.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,38 (s, 9H), 1,47 (s, 9H), 7,40-7,95 (m, 7H), 13,71 (s, 1H).
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (a-1)
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 1,07 g (3,45 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L1) y 21 ml de dietil éter, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 2,25 ml de n-butil-litio (1,60 mmoles/ml de disolución de n-hexano, 3,45 mmoles) a lo largo de un periodo de 5 minutos, y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y se agitaron a temperatura ambiente durante 3 horas para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió gota a gota lentamente la disolución a una mezcla de 3,40 ml de una disolución de tetracloruro de titanio (0,5 mmoles/ml de disolución de heptano, 1,70 mmoles) y 21 ml de dietil éter, habiéndose enfriado dicha mezcla hasta -78ºC.
Tras completarse la adición gota a gota se calentó lentamente la disolución de reacción hasta temperatura ambiente con agitación. Se agitó adicionalmente la disolución de reacción durante otras 4 horas a temperatura ambiente y entonces se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio para eliminar los compuestos insolubles. Se concentró el filtrado a presión reducida precipitando un sólido. Se disolvió el sólido en 2 ml de pentano y se dejó reposar a -20ºC precipitando cristales. Se secaron a vacío los cristales obteniendo 0,80 g (1,01 mmoles, rendimiento: 59%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (a-1) como cristales de color negro rojizo.
131
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 736.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,31 (s, 18H), 1,49 (s, 18H), 7,00-7,95 (m, 14H).
Análisis elemental: Ti: 6,7% (valor calculado: 6,5%).
Ejemplo de síntesis 2
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (b-1)
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 1,07 g (3,45 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L1) y 21 ml de dietil éter, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 2,25 ml de n-butil-litio (1,61 mmoles/ml de disolución de n-hexano, 3,45 mmoles) a lo largo de un periodo de 5 minutos, y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y se agitaron a temperatura ambiente durante 3 horas para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió gota a gota lentamente la disolución a una mezcla de 0,40 g (1,71 mmoles) de tetracloruro de circonio y 21 ml de dietil éter, habiéndose enfriado dicha mezcla hasta -78ºC.
Tras completarse la adición gota a gota se calentó lentamente la disolución de reacción hasta temperatura ambiente con agitación. Se agitó adicionalmente la disolución de reacción durante otras 8 horas a temperatura ambiente, y entonces se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio para eliminar los compuestos insolubles. Se concentró el filtrado a presión reducida precipitando un sólido. Se disolvió el sólido en 2 ml de pentano y se dejó reposar a -20ºC precipitando cristales. Se secaron a vacío los cristales obteniendo 1,30 g (1,66 mmoles, rendimiento: 97%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (b-1) como cristales de color negro rojizo.
132
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 780.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,37 (s, 18H), 1,47 (s, 18H), 6,75-7,95 (m, 14H).
Análisis elemental: Zr: 11,4% (valor calculado: 11,7%).
Ejemplo de síntesis 3
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (L2)
Usando 2,0 g (21,6 mmoles) de anilina y 3,6 g (21,5 mmoles) de 2-t-butil-4-metilfenol como materiales de partida, de la misma manera que en la síntesis del compuesto representado por la fórmula (L1) en el ejemplo de síntesis 1, se sintetizaron 4,98 g (18,6 mmoles, rendimiento: 86%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L2) como un sólido bermellón.
133
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 268.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,46 (s, 9H), 2,37 (s, 3H), 7,15-7,95 (m, 7H), 13,62 (s, 1H).
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (a-2)
Usando 1,02 g (3,82 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L2), de la misma manera que en la síntesis del compuesto representado por la fórmula (a-1) en el ejemplo de síntesis 1, se sintetizaron 0,34 g (0,52 mmoles, rendimiento: 27%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (a-2) como un polvo marrón oscuro.
134
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 653.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,46 (s, 18H), 2,30-2,40 (m, 6H), 7,00-7,90 (m, 14H).
Análisis elemental: Ti: 7,3% (valor calculado: 7,3%).
Ejemplo de síntesis 4
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (b-2)
Usando 1,02 g (3,8 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L2), de la misma manera que en la síntesis del compuesto representado por la fórmula (b-1) en el ejemplo de síntesis 2, se sintetizaron 0,22 g (0,32 mmoles, rendimiento: 17%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (b-2) como cristales de color marrón rojizo.
135
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 696.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,47 (s, 18H), 2,38 (s, 6H), 6,95-7,90 (m, 14H).
Análisis elemental: Zr: 13,2% (valor calculado: 13,1%).
Ejemplo de síntesis 5
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (L3) (referencia)
Usando 1,77 g (10,0 mmoles) de 2,6-diisopropilanilina y 1,94 g (10,0 mmoles) de 2,4-dimetilfeniltrimetilsilil éter como materiales de partida, de la misma manera que en la síntesis del compuesto representado por la fórmula (L1) en el ejemplo de síntesis 1, se sintetizaron 1,83 g (5,3 mmoles, rendimiento: 53%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L3) como un sólido rojo intenso.
136
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 346.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 0,03 (s, 9H), 1,15 (d, 12H), 2,36 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,79 (dq, 2H), 7,05-7,95 (m, 5H).
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (c-3) (referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado con argón se introdujeron 0,47 g (3,6 mmoles) de dicloruro de cobalto y 15 ml de THF, y se añadió una disolución de 1,21 g (3,5 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L3) en 10 ml de THF precipitando una sustancia amarilla. Se agitó la mezcla durante 1 hora y se filtró a través de un filtro de vidrio para separar el precipitado. Se sometió el sólido resultante a reprecipitación con una disolución de dietil éter/cloruro de metileno, entonces se lavó con 50 ml de hexano y se secó a vacío obteniendo 1,13 g (rendimiento: 68%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (c-3) como un polvo marrón.
137
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 476.
Análisis elemental: Co: 12,5% (valor calculado: 12,4%).
Ejemplo 1
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 1,1875 mmoles (en cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano, y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (a-1) obtenido en el ejemplo de síntesis 1 para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completarse la polimerización, se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,10 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 42 kg/mol de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 19,7 dl/g.
Ejemplo 2
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 0,25 mmoles de triisobutilaluminio, y entonces se añadieron sucesivamente 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (a-1) y 0,006 mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completarse la polimerización, se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,39 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 155 kg/mol de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 25,9 dl/g.
Ejemplo 3
Usando el compuesto representado por la fórmula (b-1), se llevó a cabo la reacción de polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Como resultado, se obtuvieron 0,07 g de polietileno. La actividad de polimerización era de 29 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 9,5 dl/g.
Ejemplo 4
Usando el compuesto representado por la fórmula (b-1), se llevó a cabo la reacción de polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Como resultado, se obtuvieron 0,32 g de polietileno. La actividad de polimerización era de 128 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 11,2 dl/g.
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Ejemplo 5
Usando el compuesto representado por la fórmula (a-2), se llevó a cabo la reacción de polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Como resultado, se obtuvieron 0,10 g de polietileno. La actividad de polimerización era de 40 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 16,9 dl/g.
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Ejemplo 6
Usando el compuesto representado por la fórmula (a-2), se llevó a cabo la reacción de polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Como resultado, se obtuvieron 0,70 g de polietileno. La actividad de polimerización era de 280 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 26,3 dl/g.
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Ejemplo 7
Usando el compuesto representado por la fórmula (b-2), se llevó a cabo la reacción de polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Como resultado, se obtuvieron 0,06 g de polietileno. La actividad de polimerización era de 24 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 9,7 dl/g.
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Ejemplo 8
Usando el compuesto representado por la fórmula (b-2), se llevó a cabo la reacción de polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Como resultado, se obtuvieron 0,50 g de polietileno. La actividad de polimerización era de 200 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 5,6 dl/g.
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Ejemplo 9
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 0,25 mmoles de triisobutilaluminio y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (c-3) para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 250ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completarse la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,03 g de polietileno. La actividad de polimerización era de 12 kg/mol de Co\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 3,9 dl/g.
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Ejemplo de síntesis 6
(Referencia)
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (L4)
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 10 ml de etanol, 0,61 g (6,52 mmoles) de anilina y 0,95 g (5,43 mmoles) de 1-(2,4,6-triisopropilfenil)-1,3-butanodiona, y se añadieron 5 g de tamices moleculares 3A y 1 ml de ácido acético. Entonces, se calentó la mezcla hasta 80ºC y se agitó durante 3 horas. Se concentró la disolución de reacción a presión reducida y se purificó el concentrado mediante una columna de gel de sílice obteniendo 0,60 g (1,53 mmoles, rendimiento: 47%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L4) como cristales de color blanco grisáceo.
138
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 391.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,2-1,4 (m, 18H), 1,59 (s, 1H), 2,09 (s, 3H), 2,90 (dt, 1H), 3,11 (dt, 2H), 5,38 (s, 1H), 7,00 (s, 2H), 7,1-7,5 (m, 5H).
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (a-4) (referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 0,31 g (0,85 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L4) y 10 ml de dietil éter, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 0,53 ml de n-butil-litio (1,61 mmoles/ml de disolución de n-hexano, 0,85 mmoles) a lo largo de un periodo de 5 minutos, y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y se agitaron a temperatura ambiente durante 3 horas para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió gota a gota lentamente la disolución a una mezcla de 0,84 ml de una disolución de tetracloruro de titanio (0,5 mmoles/ml de disolución de heptano, 0,42 mmoles) y 6 ml de tetrahidrofurano, habiéndose enfriado dicha mezcla hasta -78ºC. Tras completarse la adición gota a gota se calentó lentamente la disolución de reacción hasta temperatura ambiente con agitación. Se agitó adicionalmente la disolución de reacción durante otras 8 horas a temperatura ambiente y se eliminó el disolvente mediante destilación de la disolución a presión reducida. Se disolvió el resto en 10 ml de cloruro de metileno y se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio para eliminar los compuestos insolubles. Se concentró el filtrado a presión reducida precipitando un sólido. Se recristalizó el sólido en hexano y se secó a vacío obteniendo 0,17 g (0,20 mmoles, rendimiento: 48%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (a-4) como un polvo marrón negruzco.
139
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 842
Análisis elemental: Ti: 6,0%.
Ejemplo de síntesis 7
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (b-4) (referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 0,49 g (1,35 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L4), 12 ml de dietil éter y 18 ml de tetrahidrofurano, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 0,84 ml de n-butil-litio (1,61 mmoles/ml de disolución de n-hexano, 1,35 mmoles) a lo largo de un periodo de 5 minutos, y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y se agitaron a temperatura ambiente durante 3 horas para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió gota a gota lentamente la disolución a una mezcla de 0,25 g (0,67 mmoles) de un complejo de tetracloruro de circonio-THF y 10 ml de tetrahidrofurano, habiéndose enfriado dicha mezcla hasta -78ºC. Tras completarse la adición gota a gota se calentó lentamente la disolución de reacción hasta temperatura ambiente con agitación. Se agitó adicionalmente la disolución de reacción durante otras 8 horas a temperatura ambiente y se eliminó el disolvente mediante destilación de la disolución a presión reducida. Se disolvió el resto en 10 ml de cloruro de metileno y se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio para eliminar los compuestos insolubles. Se concentró el filtrado a presión reducida precipitando un sólido. Se recristalizó el sólido en hexano y se secó a vacío obteniendo 0,36 g (0,41 mmoles, rendimiento: 61%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (b-4) como un polvo amarillo.
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140 
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Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 887.
Análisis elemental: Zr: 10,5%.
Ejemplo de síntesis 8
(Referencia)
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (L5)
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 10 ml de etanol, 0,61 g (6,52 mmoles) de anilina y 1,11 g (5,43 mmoles) de 1-(2,4,6-trimetilfenil)-1,3-butanodiona, y se añadieron 5 g de tamices moleculares 3A y 1 ml de ácido acético. Entonces, se calentó la mezcla hasta 80ºC y se agitó durante 3 horas. Se concentró la disolución de reacción a presión reducida y se purificó el concentrado mediante una columna de gel de sílice obteniendo 1,29 g (4,62 mmoles, rendimiento: 85%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L5) como un aceite naranja.
141
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 279.
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (b-5) (referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 0,67 g (2,40 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L5), 10 ml de dietil éter y 5 ml de tetrahidrofurano, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 1,61 ml de n-butil-litio (1,55 mmoles/ml de disolución de n-hexano, 2,50 mmoles) a lo largo de un periodo de 5 minutos, y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y se agitaron a temperatura ambiente durante 3 horas para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió gota a gota lentamente la disolución a una mezcla de 0,25 g (0,67 mmoles) de tetracloruro de circonio y 10 ml de tetrahidrofurano, habiéndose enfriado dicha mezcla hasta -78ºC. Tras completarse la adición gota a gota se calentó lentamente la disolución de reacción hasta temperatura ambiente con agitación. Se agitó adicionalmente la disolución de reacción durante otras 8 horas a temperatura ambiente y se eliminó el disolvente mediante destilación de la disolución a presión reducida. Se disolvió el resto en 10 ml de cloruro de metileno y se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio para eliminar los compuestos insolubles. Se concentró el filtrado a presión reducida precipitando un sólido. Se recristalizó el sólido en hexano y se secó a vacío obteniendo 0,47 g (0,65 mmoles, rendimiento: 54%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (b-5) como un polvo amarillo.
142
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 718.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 2,00-2,50 (m, 24H), 5,20-5,60 (m, 2H), 6,75-6,95 (m, 4H), 7,10-7,50 (m, 10H).
Análisis elemental: Zr: 12,5%.
Ejemplo 10
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 1,1875 mmoles (en cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (a-4) obtenido en el ejemplo de síntesis 6 para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completarse la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,10 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 40 kg/mol de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 6,5 dl/g.
Ejemplo 11
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 0,25 mmoles de triisobutilaluminio y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (a-4) y 0,006 mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completarse la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,30 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 120 kg/mol de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 4,1 dl/g.
Ejemplo 12
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 1,1875 mmoles (en cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (b-4) obtenido en el ejemplo de síntesis 7 para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completarse la polimerización, se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,60 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 60 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 6,8 dl/g.
Ejemplo 13
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 0,25 mmoles de triisobutilaluminio y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (b-4) y 0,006 mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a presión habitual. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completarse la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,30 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 120 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 6,8 dl/g.
Ejemplo 14
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de eso, se añadieron 0,25 mmoles de triisobutilaluminio y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (b-5) y 0,006 mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completar la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,20 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 80 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 7,5 dl/g.
Ejemplo de síntesis 9
(Referencia)
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (L6)
En un reactor de 500 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 2,3 g (8,94 mmoles) de ácido 2,2'-iminodibenzoico y 50 ml de THF, y se enfriaron hasta -20ºC. A esa temperatura se añadieron gota a gota 90 ml de una disolución de THF (0,3 M) de hidruro de bis(1-metilpiperazina-4-il)aluminio con agitación. Entonces, se aumentó la temperatura del sistema y se llevó a cabo la reacción durante 24 horas a reflujo. Se dejó reposar la disolución de reacción durante el enfriamiento hasta temperatura ambiente. A la disolución se le añadieron 100 ml de dietil éter y se añadieron lentamente de manera adicional 150 ml de agua con enfriamiento con hielo. Se concentró la fase de aceite obtenida mediante separación de fases y se sometió a aislamiento por medio de cromatografía en columna de gel de sílice obteniendo 673 mg de 2,2'-iminodibenzaldehído. En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 650 mg (2,89 mmoles) del 2,2'-iminodibenzaldehído, 699 mg (5,77 mmoles) de 2,6-dimetilanilina, 50 ml de metanol deshidratado y 0,2 ml de ácido acético, y se hicieron reaccionar a temperatura ambiente durante 12 horas. A partir de la disolución de reacción se eliminó el disolvente mediante destilación y se sometió el resto a aislamiento por medio de cromatografía en columna de gel de sílice obteniendo 237 mg (rendimiento: 6,1%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L6).
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143
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}, \delta): 2,21 (s, 12H), 4,96 (s, 1H), 6,37-7,74 (m, 14H), 8,21 (2H).
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (d-6) (referencia)
En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 200 mg (0,46 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L6) y 20 ml de THF, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 2,9 ml de una disolución de n-butil-litio-hexano-THF (0,16 M), y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y se agitaron durante 1 hora para preparar una disolución de sal de litio. En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 58,7 mg (0,46 mmoles) de cloruro ferroso y 20 ml de THF, y se agitaron a temperatura ambiente durante 2 horas y se enfriaron hasta -78ºC. Entonces, se añadió gota a gota la disolución de sal de litio preparada anteriormente. Tras completar la adición gota a gota se calentó lentamente la disolución de reacción hasta temperatura ambiente y se agitó la disolución a esa temperatura durante 3 horas. Entonces, se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio. Se concentró el filtrado dando 5 ml de un concentrado y se añadieron al mismo 5 ml de n-pentano. Se filtró el precipitado resultante, entonces se lavó con 10 ml de n-pentano y se secó a presión reducida obteniendo 203 mg (rendimiento: 85%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (d-6).
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144
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 521.
Ejemplo 15
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de eso, se añadieron 1,1875 mmoles (en cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (d-6) para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión habitual. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completar la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,01 g de polietileno. La actividad de polimerización era de 4 kg/mol de Fe\cdoth.
Ejemplo de síntesis 10
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (a-6) (referencia)
En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 100 mg (0,23 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L6) y 20 ml de THF, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 1,5 ml de una disolución de n-butil-litio-hexano-THF (0,16 M), y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y se agitaron durante 1 hora para preparar una disolución de sal de litio. En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 43,6 mg (0,23 mmoles) de tetracloruro de titanio y 20 ml de THF, y se agitaron a temperatura ambiente durante 2 horas y se enfriaron hasta -78ºC. Entonces, se añadió gota a gota la disolución de sal de litio preparada anteriormente. Tras completar la adición gota a gota se calentó lentamente la disolución de reacción hasta temperatura ambiente y se agitó la disolución a esa temperatura durante 3 horas. Entonces, se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio. Se concentró el filtrado dando 5 ml de un concentrado y se añadieron al mismo 5 ml de n-pentano. Se filtró el precipitado resultante, entonces se lavó con 10 ml de n-pentano y se secó a presión reducida obteniendo 83 mg (rendimiento: 62%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (a-6).
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 584.
145
Ejemplo 16
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de eso, se añadieron 1,1875 mmoles (en cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano, y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (a-6) para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión habitual. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completar la polimerización, se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,05 g de polietileno. La actividad de polimerización era de 21 kg/mol de Ti\cdoth.
Ejemplo de síntesis 11
(Referencia)
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (b-6)
En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 200 mg (0,23 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L6) y 20 ml de THF, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 1,5 ml de una disolución de n-butil-litio-hexano-THF (0,16 M), y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y se agitaron durante 1 hora para preparar una disolución de sal de litio. En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 53,6 mg (0,23 mmoles) de tetracloruro de circonio y 20 ml de THF, y se agitaron a temperatura ambiente durante 2 horas y se enfriaron hasta -78ºC. Entonces, se añadió gota a gota la disolución de sal de litio preparada anteriormente. Tras completar la adición gota a gota se calentó lentamente la disolución de reacción hasta temperatura ambiente y se agitó la disolución a esa temperatura durante 3 horas. Entonces, se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio. Se concentró el filtrado dando 5 ml de un concentrado y se añadieron al mismo 5 ml de n-pentano. Se filtró el precipitado resultante, entonces se lavó con 10 ml de n-pentano y se secó a presión reducida obteniendo 53 mg (rendimiento: 37%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (b-6).
Espectrometría de masas-FD: (M^{+}) 626.
146
Ejemplo 17
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de eso, se añadieron 1,1875 mmoles (en cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (d-6) para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completar la polimerización se introdujo el producto de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,12 g de polietileno. La actividad de polimerización era de 42 kg/mol de Zr\cdoth.
Ejemplo de síntesis 12
(Referencia)
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (L7)
En argón, se añadió gota a gota una disolución de 2,0 g (16,8 mmoles) de antranilo en 10 ml de THF a temperatura ambiente a 100 ml de una disolución en THF de cloruro de fenilcinc preparada a partir de 36 ml (33,8 mmoles) de una disolución de fenil-litio (0,94 mmoles/ml) y 4,63 g (34 mmoles) de cloruro de cinc. Tras agitar durante 12 horas se añadieron 5 ml de ácido clorhídrico 6 N y entonces 50 ml de una disolución acuosa de Na_{2}CO_{3} al 10% para terminar la reacción. Se llevaron a cabo la separación de la fase orgánica, la eliminación del disolvente mediante destilación y la purificación en columna obteniendo 2,20 g (11,2 mmoles, rendimiento: 67%) del compuesto de formilo correspondiente como cristales amarillos.
Se disolvieron 0,79 g (4,0 mmoles) del compuesto de formilo obtenido anteriormente en 1,0 g (10,0 mmoles) de ciclohexilamina y se agitó la disolución a temperatura ambiente durante 12 horas. Se secó a vacío el líquido de la mezcla para eliminar el exceso de ciclohexilamina, mediante lo cual se obtuvieron 1,13 g (4,0 mmoles, rendimiento: 100%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L7) como un aceite amarillo.
147
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,2-2,0 (m, 10H), 3,19 (dt, 1H), 6,7-7,4 (m, 9H), 8,43 (s, 1H), 11,47 (sa, 1H).
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (a-7) (referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 0,56 g (2,0 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L7) y 10 ml de dietil éter, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 1,24 ml de n-butil-litio (disolución en hexano 1,61 N, 2,0 mmoles) a lo largo de un periodo de 5 minutos y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió la disolución gota a gota a una mezcla de 2,0 ml de dietil éter y una disolución de decano-tetracloruro de titanio 0,5 N, habiéndose enfriado dicha mezcla hasta -78ºC. Se calentó lentamente la disolución hasta temperatura ambiente y se agitó durante 12 horas. Entonces, se filtró la disolución de reacción y se lavó con cloruro de metileno. Se eliminó el disolvente mediante destilación del filtrado. Se sometió el sólido resultante a reprecipitación con dietil éter/hexano obteniendo 0,21 g (rendimiento: 31%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (a-7) como un polvo de color marrón rojizo.
148
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 0,9-2,4 (m, 20H), 3,3-3,6 (m, 2H), 6,8-7,8 (m, 18H), 8,60 (sa, 2H).
Ejemplo de síntesis 13
(Referencia)
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (b-7)
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron 0,56 g (2,0 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L7) y 5 ml de dietil éter, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 1,24 ml de n-butil-litio (disolución en hexano 1,61 N, 2,0 mmoles) a lo largo de un periodo de 5 minutos y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió la disolución gota a gota a una disolución en THF de 0,38 g (1,0 mmoles) de un complejo de tetracloruro de circonio/2THF, habiéndose enfriado dicha disolución en THF hasta -78ºC. Se calentó lentamente la disolución resultante hasta temperatura ambiente y se agitó durante 12 horas. Entonces, se eliminó el disolvente mediante destilación y se lavó el sólido resultante con cloruro de metileno y se filtró. Se eliminó el disolvente mediante destilación del filtrado y volvió a suspenderse el sólido resultante en hexano obteniendo 0,37 g (rendimiento: 52%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (b-7) como un polvo naranja.
149
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,0-2,0 (m, 20H), 3,7-3,98 (m, 2H), 6,8-7,5 (m, 18H), 8,1-8,3 (m, 2H).
EM-DF (M^{+}): 716.
Ejemplo 18
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con etileno. Después de eso, se añadieron 1,25 mmoles (en cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (a-7) para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Tras completar la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,09 g de polietileno (PE).
La actividad de polimerización era de 40 kg/mol de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 11,0 dl/g.
Ejemplo 19
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con etileno. Después de eso, se añadieron 0,25 mmoles de triisobutilaluminio y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (a-7) y 0,006 mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 15 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Tras completar la polimerización, se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,15 g de polietileno (PE).
La actividad de polimerización era de 120 kg/mol de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de
30,2 dl/g.
Ejemplo 20
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con etileno. Después de eso, se añadieron 1,25 mmoles (en cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (b-7) para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Tras completar la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,08 g de polietileno (PE).
La actividad de polimerización era de 30 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 16,9 dl/g.
Ejemplo 21
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con etileno. Después de eso, se añadieron 0,25 mmoles de triisobutilaluminio y luego se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (b-7) y 0,006 mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio para iniciar la polimerización.
Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 20 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Tras completar la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,33 g de polietileno (PE).
La actividad de polimerización era de 200 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 9,44 dl/g.
Ejemplo de síntesis 14
(Referencia)
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (L8)
En un reactor de 50 ml purgado con nitrógeno se introdujeron 1,32 g (al 60% en aceite, 33,0 mmoles) de hidruro de sodio y 10 ml de DMF, y se añadió lentamente gota a gota una disolución de 5,63 g (30,0 mmoles) de 3-t-butilsalicilaldehído en 5 ml de DMF con enfriamiento con hielo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 30 minutos y entonces se añadió gota a gota una disolución en DMF de 4,82 g (39,0 mmoles) de cloruro de dimetiltiocarbamoílo. Se agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente durante la noche, entonces se trató con agua y se sometió a purificación en columna obteniendo 5,39 g de un sólido amarillo.
En nitrógeno, se trataron con calor 4,50 g del sólido amarillo a 130ºC, mediante lo cual se produjo la reacción de intercambio del átomo oxígeno por el átomo de azufre. Se sometió el sólido resultante a purificación en columna y se disolvió en 30 ml de etanol. Se hizo reaccionar la disolución con 0,90 g (9,68 mmoles) de anilina a temperatura ambiente durante 5,5 horas en presencia de 0,1 ml de ácido acético y entonces se sometió a purificación en columna obteniendo 0,21 g (0,62 mmoles, rendimiento: 13%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L8) como cristales blancos.
150
RMN de ^{1}H (CDCl_{3},): 1,40 (s, 9H), 3,01 (s, 3H), 3,22 (s, 3H), 6,6-8,0 (m, 8H), 8,38 (s. 1H).
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (b-8) (referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y purgado con argón se disolvieron 0,04 g (0,11 mmoles) de un complejo de tetracloruro de circonio/2THF en 5 ml de THF, y se enfrió la disolución hasta -78ºC. A la disolución se le añadió gota a gota una disolución de 0,11 g (0,22 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L8) en 5 ml de THF, y se calentaron hasta temperatura ambiente y se agitaron durante 4 días. Tras eliminar el disolvente mediante destilación se lavó el sólido resultante con cloruro de metileno y se filtró. A partir del filtrado, se eliminó el disolvente mediante destilación y volvió a suspenderse el sólido resultante en hexano obteniendo un compuesto representado por la siguiente fórmula (b-8) como un polvo amarillo.
151
EM-DF (M^{+}): 698.
Ejemplo 22
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con etileno. Después de eso, se añadieron 1,25 mmoles (en cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (b-8) para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Tras completar la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,35 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 140 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de
4,2 dl/g.
Ejemplo 23
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con etileno. Después de eso, se añadieron 0,25 mmoles de triisobutilaluminio, y entonces se añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (b-8) y 0,006 mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Tras completar la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,30 g de polietileno (PE).
La actividad de polimerización era de 60 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno era de 9,2 dl/g.
Ejemplo de síntesis 15
(Referencia)
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (L9)
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 10 ml de etanol, 0,61 g (5,00 mmoles) de 2,6-dimetilanilina y 0,95 g (3,3 mmoles) de 1-(2,4,6-triisopropilfenil)-1,3-butanodiona, y se añadieron 5 g de tamices moleculares 3A y 1 ml de ácido acético. Entonces, se calentó la mezcla hasta 80ºC y se agitó durante 3 horas. Se concentró la disolución de reacción a presión reducida y se purificó el concentrado mediante una columna de gel de sílice obteniendo un compuesto como cristales de color blanco grisáceo. Se disolvió este compuesto en dietil éter y se hizo reaccionar con diazometano obteniendo 0,60 g (1,48 mmoles, rendimiento: 43%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L9).
152
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,2-1,4 (m, 18H), 1,62 (s, 1H), 2,11 (s, 3H), 2,30 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,92 (dt, 1H), 3,14 (dt, 2H), 3,76 (s, 3H), 5,40 (s, 1H), 7,00 (s, 2H), 7,3-7,5 (m, 3H).
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (c-9) (referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado con argón se introdujeron 0,19 g (1,50 mmoles) de dicloruro de cobalto y 15 ml de THF, y se añadió al mismo una disolución de 0,60 g (1,48 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L9) en 10 ml de THF a temperatura ambiente, seguido de agitación durante 1 hora. Se separó el precipitado mediante filtración y se lavó el sólido resultante con cloruro de metileno/dietil éter obteniendo 0,18 g (rendimiento: 23%) de un polvo marrón representado por la siguiente fórmula (c-9).
153
EM-DF (M^{+}): 535.
Ejemplo 24
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturan la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de eso, se añaden 1,1875 mmoles (en cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añaden 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (c-9) para iniciar la polimerización. Se lleva a cabo la reacción a 25ºC durante 60 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añade una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completar la polimerización se introduce la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añade ácido clorhídrico y se filtra la mezcla a través de un filtro de vidrio obteniendo polietileno.
Ejemplo de síntesis 10
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (L10) (referencia)
En un reactor de 200 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 100 ml de etanol, 5,32 g (30,0 mmoles) de 2,6-dimetilanilina y 3,75 g (20,0 mmoles) de 3-t-butilsalicilaldehído, y se añadieron al mismo 0,5 ml de ácido acético. Entonces, se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 14 horas. Se concentró la disolución de reacción a presión reducida y se purificó mediante una columna de gel de sílice obteniendo un compuesto como un aceite amarillo. Se disolvió este compuesto en metanol y se hizo reaccionar con ácido dimetilsulfúrico obteniendo 5,95 g (16,9 mmoles, rendimiento: 85%) de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L10).
154
RMN de ^{1}H (CDCl_{3},): 1,18 (d, 12H), 1,49 (s, 9H), 3,01 (dt, 1H), 3,95 (s, 3H), 6,9-7,5 (m, 6H), 8,29 (s, 1H).
Síntesis del compuesto representado por la fórmula (d-10)
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado con argón se introdujeron 0,25 g (2,0 mmoles) de dicloruro de hierro y 15 ml de THF, y se añadió al mismo una disolución de 0,70 g (2,0 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L10) en 10 ml de THF a temperatura ambiente, seguido de agitación durante 1 hora. Se separó el precipitado mediante filtración y se lavó el sólido resultante con cloruro de metileno/dietil éter obteniendo 0,09 g (rendimiento: 9%) de un polvo marrón representado por la siguiente fórmula (c-9).
155
EM-DF (M^{+}): 478.
Ejemplo 25
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de tolueno y se saturan la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h de etileno. Después de eso, se añaden 0,25 mmoles de triisobutilaluminio (TIBA) y entonces se añaden 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula (d-10) y 0,006 mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se lleva a cabo la reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añade una pequeña cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras completar la polimerización se introduce la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añade ácido clorhídrico y se filtra la mezcla a través de un filtro de vidrio obteniendo polietileno.

Claims (3)

1. Un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto (A-2) de metal de transición representado por la siguiente fórmula (II-c):
156
en la que
M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al 9 y 11 de la tabla periódica,
m es un número entero de 1 a 6,
A es un átomo de oxígeno,
R^{1} y R^{7} a R^{10} pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes,
n es un número de modo que la suma de n + m cumple con una valencia de M, y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los X pueden estar unidos entre sí formando un anillo;
y que comprende además al menos un compuesto (B) seleccionado del grupo constituido por:
(B-1) un compuesto organometálico,
(B-2) un oxi-compuesto de organoaluminio, y
(B-3) un compuesto que reacciona con el compuesto (A-2) de metal de transición para formar un par iónico.
2. El catalizador de polimerización de olefinas según la reivindicación 1, que comprende además un soporte (C).
3. Un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende polimerizar o copolimerizar una olefina en presencia del catalizador de polimerización de olefinas según la reivindicación 1 ó 2.
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