ES2128509T5 - Procedimiento perfeccionado para la preparacion de espuma de poliuretano. - Google Patents

Procedimiento perfeccionado para la preparacion de espuma de poliuretano.

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Abstract

UN PROCESO PARA PREPARAR UNA ESPUMA DE POLIURETANO SEGUN EL PROCESO DE ESPUMACION DE UN TIEMPO POR REACCIONES ENTRE UN POLIISOCIANATO Y UN COMPONENTE QUE CONTIENE HIDROGENO QUE CONTIENEN AGUA Y UN POLIOL ORGANICO DONDE DICHAS REACCIONES SON REALIZADAS EN PRESENCIA DE UNA SAL DE UNA AMINA TERCIARIA Y UN ACIDO CARBOXILICO QUE TIENE FUNCIONALIDAD HIDROXI.

Description

Procedimiento perfeccionado para la preparación de espuma de poliuretano.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de espumas de poliuretano utilizando el proceso de formación de espuma de ciclo único o en una sola operación ("one-shot"). La presente invención se refiere de manera específica a la utilización de una sal de una amina terciaria y un ácido carboxílico con funcionalidad hidróxilo, tal como se define en la reivindicación 1, como catalizador para promover reacciones involucradas en la fabricación de poliuretanos en una sola etapa, en particular espumas de poliuretano flexibles.
Las espumas de poliuretano son fabricadas al hacer reaccionar un poliisocianato con compuestos que contienen dos o más hidrógenos activos. Los compuestos que contienen hidrógeno activo son típicamente polioles, poliaminas primarias y secundarias, y agua. Dos reacciones principales tienen lugar entre estos reactivos durante la preparación de una espuma de poliuretano. Estas reacciones deben tener lugar simultáneamente y a una velocidad competitivamente equilibrada durante el proceso a efectos de proporcionar espuma de poliuretano con las características físicas
deseadas.
La reacción entre el isocianato y el poliol o la poliamina, a la que se hace referencia usualmente como reacción de gel, conduce a la formación de un polímero de elevado peso molecular. Esta reacción es predominante en espumas sometidas a soplado exclusivamente con compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición. El avance de esta reacción incrementa la viscosidad de la mezcla y de modo general contribuye a formación de reticulaciones con polioles funcionales. La segunda reacción principal tiene lugar entre el isocianato y el agua. Esta reacción aumenta el crecimiento del polímero de uretano, y es importante para producir dióxido de carbono gaseoso que produce el esponjado. Como resultado de ello, esta reacción recibe frecuentemente el nombre de reacción de soplado.
Tanto la reacción de gel como la reacción de soplado tienen lugar en materiales esponjosos soplados de manera parcial o total con gas dióxido de carbono. En realidad, la generación in situ de dióxido de carbono por la reacción de soplado juega una parte esencial en la preparación de espumas de poliuretano con soplado con agua de una sola etapa ("one-shot"). Las espumas de poliuretano con soplado con agua, particularmente, las espumas flexibles, son producidas por el proceso de moldeo y por el proceso de formación de espuma en placas ("slab").
A efectos de obtener una buena estructura esponjosa de poliuretano, las reacciones de gel y de soplado se deben llevar a cabo simultáneamente y a velocidades equilibradas de modo óptimo. Por ejemplo, si la formación de dióxido de carbono es demasiado rápida en comparación con la reacción del gel, la espuma tiende a aplastarse o a colapsarse. De manera alternativa, si la reacción de extensión de gel es demasiado rápida en comparación con la reacción de soplado que genera dióxido de carbono, la formación de espuma quedará restringida resultando ello en una espuma de alta densidad. Asimismo, las reacciones de reticulación poco equilibradas tendrán un impacto contrario en la estabilidad de la espuma. En la práctica, el equilibrado de estas dos reacciones está controlado por la naturaleza de los agentes promotores y catalizadores, en general compuestos amina y/o organometálicos, utilizados en el
proceso.
Las formulaciones de espumas flexibles y líquidas incluyen usualmente un poliol, un poliisocianato, agua, opcionalmente, un agente de soplado orgánico de bajo punto de ebullición (altamente volátil), un tensoactivo de tipo siliconas, y catalizadores. Las espumas flexibles son materiales en general de celdas abiertas, mientras que las espumas rígidas tienen usualmente una elevada proporción de celdas cerradas.
En general, los catalizadores para producir poliuretanos son de dos tipos generales: aminas terciarias (mono y poli) y compuestos de órgano-estaño. Los catalizadores organometálicos de estaño favorecen predominantemente la reacción de gelificación; mientras que los catalizadores de amina muestran una gama más variada de equilibrio soplado/gel. Utilizando catalizadores de estaño en formulaciones de espumas flexibles se incrementa también la cantidad de celdas cerradas contribuyendo ello a la estanqueidad de la espuma. Las aminas terciarias son también efectivas como catalizadores para la reacción de extensión de cadena y pueden ser utilizadas en combinación con catalizadores orgánicos de estaño. Por ejemplo, en la preparación de espumas flexibles en forma de placa, se ha utilizado el proceso de una sola fase en el que se utiliza trietilendiamina para promover la reacción agua-isocianato y la reacción de reticulación; mientras un compuesto orgánico de estaño es utilizado en combinación sinérgica para promocionar la reacción de extensión de la cadena.
La mayor parte de aminas terciarias utilizadas para las reacciones de formación de espuma de poliuretano son del tipo llamado fugitivo. Las aminas fugitivas se designan de esta manera dado que no reaccionan en la matriz de polímero de uretano y permanecen en forma de compuestos de bajo peso molecular en el polímero. Muchas aminas fugitivas de tipo anteriormente conocido imparten un fuerte olor de amina a la espuma de poliuretano y pueden presentar problemas de seguridad significativos. El carácter fugitivo de las aminas tiene como resultado la emisión de humos de la espuma caliente en los procesos de fabricación de espuma moldeada y espuma en placa. Los vapores de aminas transportados por el aire pueden ser un problema de higiene industrial en las plantas de producción de materiales esponjosos. Un particular efecto del vapor de amina es la glaucopsia también conocida como tonalidad azul o halovisión. Es una alteración temporal de la claridad de visión. Existe una demanda creciente en la industria de fabricación de espumas para conseguir catalizadores con bajas características fugitivas.
Existen aminas que tienen un grupo funcional capaz de reaccionar con el isocianato. Estas aminas son unidas a la matriz de polímero durante la reacción. Desafortunadamente, su actividad catalítica es normalmente limitada en comparación con las aminas fugitivas.
Las espumas de poliuretano flexible son preparadas comercialmente en forma de espuma con estructura de placa o en moldes. Si bien una cierta cantidad de espuma en forma de placa es producida por vertido de los reactivos mezclados en grandes cajas, el proceso industrial predominante es la producción continua por depósito de la mezcla de reacción sobre un transportador recubierto de papel. La espuma crece y se cura al avanzar el transportador y la espuma es cortada en grandes bloques al salir de la máquina de fabricación de la misma. Algunas de las utilizaciones de las espumas de poliuretano flexibles en placas incluyen: cojines para muebles, elementos para camas y capas inferiores para alfombras. Un problema específico se presenta cuando se fabrica espuma en forma de placa por el proceso continuo en una máquina con un transportador corto. La formulación tiene que ser altamente catalizada para su curado suficiente cuando la espuma alcanza la sierra de corte. No obstante, la iniciación de la reacción se debe retrasar para permitir una colocación uniforme de la mezcla de reacción. En estas situaciones, los catalizadores de acción retardada pueden ser utilizados potencialmente para conseguir el perfil de reactividad requerido.
El procedimiento para la fabricación de espumas moldeadas comporta típicamente la mezcla de los materiales iniciales con maquinaria de producción de espuma de poliuretano y el vertido de la mezcla de reacción al salir del cabezal de mezcla, hacia adentro de un molde. Las utilizaciones principales de las espumas de poliuretano moldeadas y flexibles son: asientos de automóvil; reposacabezas para automoción y reposabrazos; y también cojines para muebles. Algunas de las utilizaciones de las espumas semiflexibles incluyen paneles de instrumentos para automóviles, espuma para control de energía, y espuma de absorción sonora.
Los procesos de fabricación modernos de espuma de poliuretano flexible moldeada tales como los utilizados en las fábricas de suministro con el sistema Just-in-Time (JIT) han incrementado la demanda de sistemas de moldeo rápidos. Las ganancias de productividad y/o reducido coste de las piezas resultan de tiempos de ciclo reducidos. El curado rápido de formulaciones de espumas flexibles moldeadas de alta resiliencia (HR) consiguen de manera típica tiempos de desmoldeo de tres minutos. Esto se ve acompañado de la utilización de uno o más de los elementos siguientes: temperatura de moldeo más elevada, agentes intermediarios más reactivos (polioles y/o isocianato), o incremento de la cantidad y/o de la actividad de los catalizadores.
No obstante, los sistemas de poliuretano de alta reactividad dan lugar a una serie de problemas. Los tiempos de iniciación rápidos requieren que los agentes químicos de reacción sean vertidos de manera rápida en un molde. En algunas circunstancias el aumento rápido de la viscosidad de la espuma que está creciendo provoca deterioro de sus características de flujo y puede tener como resultado defectos en las piezas moldeadas. Además, una espuma en crecimiento rápido puede alcanzar la línea de separación de la cavidad del molde antes de que la tapa haya tenido tiempo de cerrarse, resultando en zonas aplastadas de la espuma. En estas situaciones, se pueden utilizar potencialmente catalizadores de acción retardada para mejorar el flujo inicial del sistema y permitir un tiempo suficiente para cerrar el molde.
Otra dificultad experimentada en la fabricación de espumas moldeadas que es habitualmente peor en el caso de formulaciones de espumas de curado rápido, es la estanqueidad de la espuma. La estanqueidad de la espuma es provocada por una elevada proporción de celdas cerradas en el momento en el que la pieza de espuma moldeada es retirada del molde. Si se deja enfriar en este estado, la pieza de espuma se retraerá de modo general irreversible. También se requiere una elevada proporción de celdas abiertas si la espuma tiene que tener la elevada resiliencia deseada. Como consecuencia, las celdas del material esponjoso tienen que ser abiertas por aplastamiento físico de la pieza moldeada o insertándola en una cámara de vacío. Se han propuesto diferentes estrategias tanto químicas como mecánicas para hacer mínima la cantidad de celdas cerradas en el momento del desmoldeo.
Las principales utilizaciones de la espuma de poliuretano rígida son: espumas aislantes que se fabrican por vertido en el lugar de aplicación, para aplicaciones de refrigeración, aplicaciones de transporte, y puertas metálicas, aislamiento de paneles, y aislamiento por proyección. En aplicaciones de espuma rígida, se utilizan catalizadores de acción retardada por las mismas razones que los hacen necesarios en el moldeo de las espumas flexibles, para retrasar la reactividad del sistema inicial ofreciendo simultáneamente tiempos de curado reducidos necesarios para los ciclos de producción rápidos.
Los catalizadores de acción retardada utilizados en los procesos anteriormente descritos son simplemente sales de amina de una amina terciaria y un ácido carboxílico tal como ácido fórmico, ácido acético o ácido 2-etilhexanoico (J. Cellular Plastics, páginas 250-255, septiembre/octubre, 1975). Las sales no son catalíticamente activas y, como consecuencia, las aminas no activan la reacción hasta que la sal es disociada por el incremento de temperatura de la mezcla de reacción. Desafortunadamente, la utilización de catalizadores de aminas bloqueadas con ácido carboxílico tiene en general un efecto de estanqueización de la espuma (ver Patentes U.S.A. N^{os}. 3.385.806, 4.701.474 y 4.785.027).
Los catalizadores de acción retardada encuentran su aplicación principal en la fabricación de piezas de espuma de poliuretano flexible. En estas aplicaciones, es deseable hacer el tiempo de moldeo lo más reducido posible ("desmoldeo rápido"), pero el inicio de la reacción se debe retrasar de manera que el incremento de viscosidad que acompaña a la reacción no dificulte el llenado apropiado del moldeo.
Un problema específico en la utilización de catalizadores con bloqueo mediante ácido, de acción retardada, es decir, sales de ácido-amina, es la corrosión provocada en los equipos de producción del sistema por dichos materiales. Las máquinas de fabricación de espuma producen habitualmente espuma por mezcla del isocianato con una mezcla de los otros componentes de la formulación por choque a elevada presión o por agitación a elevada velocidad. La mezcla de los ingredientes, excepto el isocianato, se designa de modo colectivo la resina. La resina incluye usualmente el poliol, agua, tensoactivo de silicona y los catalizadores. Los catalizadores de acción retardada se incorporan de manera más conveniente a la resina de manera directa o en forma de una mezcla previa de agua/sal de amina. Los catalizadores de sales de amina con bloqueo por ácido provocan frecuentemente daños significativos por corrosión a los equipos de mezcla y de dosificación utilizados en la fabricación de espumas de uretano, en particular bombas y cabezal de mezcla.
Sigue existiendo en la industria de fabricación de poliuretano una necesidad de catalizadores que tengan acción retardada, a efectos de retrasar el inicio de la reacción isocianato-poliol, al cual se hace referencia como "tiempo de iniciación", sin impacto contrario en el tiempo necesario para completar la reacción o curado, evitando simultáneamente algunos otros problemas comunes a los catalizadores de acción retardada de tipo conocido.
La utilización de poliéter polioles con injerto de ácido como controladores de la reactividad para la producción de espumas de poliuretano se da a conocer en la Patente U.S.A. Nº. 4.701.474. Dichos poliéter polioles con injerto de ácido reducen aparentemente la reactividad de las formulaciones de espuma de poliuretano sin el efecto de estanqueización que resulta habitualmente de la utilización de sales de ácido carboxílico-amina. La gama de peso molecular promedio en número que se ha indicado para los poliéter polioles con injerto de ácido que se han dado a conocer es de 1.000 a 10.000.
La preparación de espumas de poliuretano en presencia de ácidos poliéter se da a conocer en la Patente U.S.A. Nº. 4.785.027. Los ácidos poliéter son mono- o di-ácidos con los grupos funcionales ácidos situados en los extremos de las cadenas de polímero. La cadena de poliéter es constituida a partir de óxido de etileno y/o propileno para tener grupos alcoxi repetidos. En el caso de monoácidos, el otro grupo terminal puede ser una función alquilo o hidróxilo. La presencia del grupo funcional hidróxilo es opcional. Dichos ácidos poliéter retrasan la proporción de reacción inicial sin incrementar la estanqueidad de la espuma que se observa con sales de ácido fórmico-amina.
En la Patente U.S.A. Nº. 4.366.084 se reduce la producción de humos de la dimetilamina propilamina (DMAPA) por bloqueo de la amina con fenol. La reducción de humos aumenta directamente con el porcentaje de bloqueo. De acuerdo con dicha patente, al utilizar las sales DMAPA-fenol para diferentes proporciones de bloqueo no se provoca deterioro alguno en el flujo de aire y en las características de deformación permanente de compresión de la espuma.
La Patente U.S.A. Nº. 5.179.131 da a conocer que la adición de ácidos mono o dicarboxílicos a las formulaciones de espuma de poliuretano, realizada con la utilización de polidispersiones de polímeros de poliadición de poliisocianato resulta en una reducción de la retracción del material esponjoso. Los grupos funcionales fijados al ácido son alquilo o alquileno.
Un procedimiento para la fabricación de espumas reticuladas de celdas abiertas se da a conocer en la Patente U.S.A. 4.211.849. El reticulante es un compuesto polihidroxi cristalino que tiene como mínimo 3 grupos hidroxi.
La utilización de sales amina de aminoácidos terciarios como catalizadores de acción retardada en la fabricación de poliuretanos se da a conocer en la Patente U.S.A. 4.232.152.
La utilización de sales específicas de n-hidroxialquilo carbonilato de amonio cuaternario como catalizadores de acción retardada para la fabricación de poliuretano se da a conocer en las Patentes U.S.A. N^{os}. 4.040.992 y 4.582.861.
La utilización de monoaminas terciarias alifáticas específicas y las sales de ácido carboxílico de las mismas como catalizadores en la fabricación de espuma de poliuretano se da a conocer en las Patentes U.S.A. 4.450.246 y 4.617.286 y en la Patente de Canadá 651.638. Se da a conocer una serie de ácidos orgánicos mono o dicarboxílicos. La Patente de Canadá 651.638, en particular describe la preparación de espumas de poliuretano a partir de prepolímero de politetrametilenéter o polipropilenéter poliuretano terminado en isocianato y agua, en presencia de una sal de ácido-amina. En ciertos ejemplos, se indican específicamente sales del hidroxiácido, ácido cítrico y N-metil morfolina y
trietilamina.
La presente invención se basa en el descubrimiento de que la sal de amina formada por reacción entre una amina terciaria y un ácido carboxílico que tiene grupos hidróxilos funcionales ("hidroxiácidos"), tal como se definen más adelante, se puede utilizar como catalizador de acción retardada para la fabricación de espumas de poliuretano utilizando el procedimiento de esponjado en una sola fase y que la utilización de dicho catalizador de sal de amina ofrece significativas ventajas del proceso con respecto a catalizadores convencionales de acción retardada.
La utilización de las sales amina de los "hidroxiácidos" en una técnica de esponjado en una sola fase tiene como resultado de manera inesperada la producción de espumas de poliuretano flexibles que son más abiertas o que se pueden abrir de manera más fácil o ambos y que tienen una tendencia significativamente reducida a la retracción. Las características físicas de los materiales esponjosos realizados utilizando dichos catalizadores, en particular, la resistencia a la rotura, se mejoran por la utilización de las sales de hidroxiácidos. Las sales de amina preparadas a partir de los hidroxiácidos que se dan a conocer son asimismo mucho menos corrosivas que las sales de amina preparada a partir de los ácidos carboxílicos habitualmente utilizados, tales como ácido fórmico; ácido acético; y ácido 2-etilhexanoico. Adicionalmente, la generación de vapores de amina a partir de las espumas fabricadas con sales de amina de los hidroxiácidos antes indicados es inesperadamente inferior que la que se produce en espumas fabricadas con las sales comúnmente utilizadas de amina-ácido.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de espumas de poliuretano flexibles y espumas de poliuretano rígidas utilizando el procedimiento de esponjado de una sola fase. De acuerdo con la presente invención, la cinética de reacción del poliuretano es controlada incluyendo en la mezcla de esponjamiento un catalizador de acción retardada que comprende la sal amina de una amina terciaria y un ácido carboxílico que tiene uno o varios grupos funcionales hidróxilo. El proceso de fabricación de poliuretano objeto de la presente invención comporta de manera típica la reacción de un poliisocianato orgánico; un poliol que tiene en general un número de hidróxilo comprendido entre 10 y 600 aproximadamente y uno o varios catalizadores de amina terciaria, uno de los cuales como mínimo es la sal amina de la amina terciaria y un ácido hidroxi-carboxílico. Además de los materiales anteriormente indicados, las formulaciones de espumas flexibles incluyen asimismo en general: agua; un agente hinchante auxiliar de bajo punto de ebullición, de tipo orgánico; un tensoactivo de siliconas; un catalizador de estaño, y un reticulante o reticulantes para estabilización o endurecimiento. Las formulaciones esponjosas rígidas contienen frecuentemente un material orgánico con bajo punto de ebullición y agua para soplado.
El término "proceso de espuma de una sola etapa (``one shot'')" para la fabricación de espuma de poliuretano es un procedimiento de una sola etapa en el que todos los ingredientes necesarios para la fabricación del poliuretano esponjoso incluyendo el poliisocianato, el poliol orgánico, agua, catalizadores, agente de soplado orgánico opcional tensoactivo y similares se mezclan simplemente entre sí, se vierten en un transportador móvil o en un molde de configuración adecuada y se efectúa su curado. El proceso de una sola etapa se tiene que contrastar con el proceso de prepolímero en el que un aducto en el que un aducto prepolímero líquido de un poliisocianato y un poliol que tienen normalmente primeros grupos isocianato terminales, es preparado en ausencia de cualesquiera constituyentes generadores de espuma y, posteriormente, el prepolímero es obligado a reaccionar con agua en presencia de un catalizador en una segunda fase formando un polímero de uretano sólido.
Los ácidos carboxílicos útiles para la preparación de las sales de amina según la presente invención tienen la fórmula general:
(HO)_{n} -R- (COOH)_{m}
En la que
R es una fracción de hidrocarburo como mínimo bivalente, de manera típica en una fracción hidrocarburo alifático lineal o ramificada como mínimo equivalente y/o como mínimo una fracción de hidrocarburo alicíclico o aromático como mínimo bivalente.
n es un entero que tiene un valor mínimo de 1 y que permite la substitución mono y polihidroxi en la fracción hidrocarburo.
m es un entero que tiene un valor mínimo 1 y que permite la substitución mono y policarboxilo en la fracción hidrocarburo.
La "fracción hidrocarburo como mínimo bivalente", excluyendo ácido láctico, puede ser una fracción saturada o no saturada de 1 a 20 átomos de carbono, incluyendo una fracción lineal alifática, una fracción ramificada alifática, una fracción alicíclica o una fracción aromática. Dicho de otro modo, R puede ser, por ejemplo, un grupo alquileno lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cíclico alquileno de 4 a 10 átomos de carbono, o un grupo arileno, alcarileno, o un grupo aralquileno de 6 a 20 átomos de carbono. Entre los ejemplos no limitadores específicos de fracciones de hidrocarburo apropiadas se encuentran metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, isobutileno, n-amileno, n-decileno, 2-etilhexileno, o-, m-, p-fenileno, etil-p-fenileno, 2,5-naftileno, p,p'-bifenileno, ciclopentileno, cicloheptileno, xilileno o, 1,4-dimetilenfenileno. Si bien los radicales anteriormente indicados tienen dos lugares de substitución disponibles, como mínimo, uno para un grupo carbóxilo y uno para un grupo hidróxilo, se prevé que se podrían substituir hidrógenos adicionales del hidrocarburo con otros grupos hidróxilo y/o carbóxilo. Los siguientes hidroxiácidos son ilustrativos de compuestos adecuados para la práctica de la presente invención: ácido cítrico, ácido dimetilolpropiónico, ácido 2-hidroximetilpropiónico, ácido salicílico, ácido hidroxi benzoico, ácido p-hidroxil benzoico, ácido dihidroxibenzoico, ácido glicólico, ácido \beta-hidroxibutírico, ácido cresótico, ácido 3-hidroxi-2-naftoico, ácido tartárico, ácido málico, ácido resorcílico o ácido hidroferúlico. Se pueden utilizar asimismo lactonas (ésteres cíclicos) en las que existe un grupo hidróxilo y un grupo carbóxilo en la misma molécula de la fórmula anterior y que reaccionan entre sí. Dichas lactonas incluyen gamma-butirolactona. Los hidroxiácidos útiles en la práctica de la presente invención tienen en general pesos moleculares por debajo de
250.
La literatura conocida incluye muchos ejemplos de catalizadores de aminas terciarias reactivas que potencialmente pueden formar parte del polímero de uretano. El grupo reactivo es habitualmente una función hidróxilo que se añade a un grupo isocianato. También se pueden considerar otros grupos funcionales que contienen hidrógenos activos para conseguir dicha finalidad. En contraste con dichas aminas terciarias, el grupo reactivo de las sales de amina que se dan a conocer de los hidroxiácidos se encuentran en el ácido en vez de encontrarse en la amina.
Las aminas terciarias utilizadas para formar una sal de amina con los hidroxiácidos antes indicados pueden ser cualesquiera de las aminas terciarias utilizadas para la catalización de las reacciones del isocianato con compuestos que contienen hidrógenos activos. Entre las aminas terciarias adecuadas se incluyen dimetil bencilamina, trimetilamina, trietanolamina, N-dietiletanolamina, N-metil pirrolidona, N-vinil pirrolidona, N-metil morfolina, N-etil morfolina, dimetilciclohexilamina (DMCHA) y N,N,N',N'', N''-pentametildietilentriamina. Entre las aminas preferidas se incluyen bis(N,N-dimetilaminoetil)éter y 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano.
Incluyendo la sal amina de la presente invención en la mezcla de reacción del poliuretano, la iniciación de la reacción de esponjado queda retardada. No obstante, el tiempo para el curado completo no queda afectado de manera adversa. Además, se obtienen varios resultados sorprendentes cuando se utilizan la sales de amina indicadas utilizando el proceso de esponjado de una sola fase. Algunas ventajas inesperadas que se consiguen de la utilización de las sales amina de los hidroxiácidos incluyen: reducción significativa de la fuerza requerida para abrir las celdas de las espumas flexibles por aplastamiento mecánico; retracción reducida de la espuma; reducción en los vapores de amina generados por las espumas y capacidad de corrosión más baja con respecto a los metales que la mostrada por las sales amina fabricadas con los ácidos carboxílicos habitualmente utilizados.
Las sales aminas de las aminas terciarias y los hidroxiácidos pueden ser preparados simplemente mezclando la amina y el ácido en un disolvente adecuado. Las sales amina de los hidroxiácidos son más bien insolubles en muchos líquidos habituales y el mejor disolvente que se ha identificado para dichos preparados es el agua. El hidroxiácido puede ser también añadido a la premezcla de la resina que consiste en todos los componentes de la formulación excepto el poliisocianato para la formación in situ de la sal amina en la resina. La adición de sal amina del hidroxiácido a una formulación de resina puede tener como resultado una solución o una dispersión estable. La neutralización de la amina terciaria en la premezcla de la resina por el hidroxiácido es un proceso rápido y el comportamiento catalítico resultante es típicamente el mismo que cuando se añade una sal preformada a la premezcla de resina.
Dependiendo de la amina terciaria utilizada en la formulación, la cantidad de hidroxiácido que reacciona con la amina se puede ajustar para conseguir la reactividad y el perfil de reactividad deseados durante la formulación del poliuretano. De manera atípica, las composiciones de catalizador deseadas contendrán amina libre y amina combinada en forma de sal de amina del hidroxiácido. Basándose en los equivalentes ácido-base, la cantidad de la sal de amina se encontrará en general entre 2% y 95% de los equivalentes de amina totales de la formulación. Una cantidad preferente de amina presente como sal en una formulación de resina típicamente se encontrará entre 2% y 75% del contenido total de amina terciaria en una base equivalente y todavía de manera más preferente entre 5% y
50%.
Los polioles que se pueden utilizar en el procedimiento de la invención para la fabricación de un poliuretano mediante el procedimiento de esponjado de una sola fase son los indicados en la reivindicación 1 y pueden ser utilizados para la preparación de espumas flexibles en forma de placa, espumas moldeadas flexibles, espumas semiflexibles, y espumas rígidas. Los polioles pueden tener normalmente números de hidróxilo comprendidos en una gama de 10 a 600. Los números de hidróxilo se encuentran preferentemente entre 15 y 85 para espumas flexibles y entre 250 y 500 para espumas rígidas. El número de hidróxilos se define por la ecuación:
OH\ #\ =\ \frac{\text{56.100}\ X\ f}{m.w}
en la que:
OH # =
número de hidróxilo del poliol
f {}\hskip0,58cm =
funcionalidad, es decir, el número promedio de grupos hidróxilo por molécula de poliol.
m.w {}\hskip0,1cm =
peso molecular promedio en número del poliol.
Para espumas flexibles, la funcionalidad preferente de los polioles es de 2 a 4 y, más preferentemente, de 2,3 a 3,5. Para las espumas rígidas, la funcionalidad preferente es de 2 a 8 y, de manera más preferente, de 3 a 5.
Los polioles que se pueden utilizar en el proceso de la presente invención, solos o en mezcla, pueden ser de las clases no limitativas siguientes:
a)
aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos;
b)
aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcar;
c)
aductos de óxido de alquileno de ácidos fosforoso y polifosforoso;
d)
aductos de óxido de alquileno de polifenoles;
e)
aductos de óxido de alquileno de aminas primarias y secundarias.
Para espumas flexibles, una clase preferente de aductos de óxido de alquileno de los polihidroxialcanos son los aductos de óxido de etileno y óxido de propileno de trihidroxialcanos. Para espumas rígidas, la clase preferente de aductos de óxido de alquileno son los aductos de óxido de etileno y de óxido de propileno de amoníaco, toluén diamina, sacarosa, y resinas fenol-formaldehído-amina (bases de Mannich).
Los polímeros polioles son utilizados extensamente en la fabricación de espumas flexibles y son una clase preferente de polioles útiles en el proceso de la presente invención. Los polímeros polioles son polioles que contienen una dispersión estable de un polímero, por ejemplo, en los polioles a) a e) anteriormente mencionados y, más preferentemente, los polioles de tipo a). Otros polímeros polioles útiles en el procedimiento de la presente invención son los poliurea-polioles y los polioxamato-polioles.
Los poliisocianatos que son útiles al procedimiento de esta invención son compuestos orgánicos que contienen como mínimo dos grupos isocianato. Entre los poliisocianatos orgánicos adecuados se incluyen los diisocianatos de hidrocarburos (por ejemplo, los alquilendiisocianatos y los arilén diisocianatos) así como los triisocianatos y polimetilén poli(fenilén isocianatos) conocidos también como MDI polímero. Para espumas flexibles y semi-flexibles, los isocianatos preferidos son en general: mezclas de 2,4-tolilén diisocianato y 2,6-tolilén diisocianato (TDI) en proporciones en peso de 80% y 20%, respectivamente, y también 65% y 35% respectivamente; mezclas de TDI y MDI polímero, más preferentemente, en una proporción de peso de 80% de TDI y 20% de MDI polímero en crudo y 50% de TDI y 50% de MDI polímero en crudo; y todos poliisocianatos de tipo MDI. Para espumas rígidas, los isocianatos preferentes son: poliisocianatos del tipo MDI y, más preferentemente, MDI polímero en crudo.
La cantidad de poliisocianato incluido en las formulaciones de espuma utilizadas con respecto a la cantidad de otros materiales en las formulaciones se describe en términos de "Índice de Isocianato". El "Índice de Isocianato" significa la cantidad de poliisocianato utilizado dividido por la cantidad estequiométrica teóricamente requerida de poliisocianato para reaccionar con todo el hidrógeno activo en la mezcla de reacción multiplicado por cien (100) [ver Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY. (1985)]. Los Índices de Isocianato en las mezclas de reacción utilizadas en el proceso de la presente invención se encuentran generalmente entre 80 y 140. Más habitualmente, el índice de isocianato es: para espumas de material en forma de placas flexibles, típicamente entre 85 y 120; para espumas moldeadas de TDI, normalmente entre 90 y 110; para espumas moldeadas de MDI muy frecuentemente entre 80 y 100; y para espumas rígidas, en general entre 90 y 130. Algunos ejemplos de espumas de poliisocianurato rígidas son fabricadas con índices elevados del orden de 250-400.
El agua se utiliza frecuentemente como agente de soplado tanto en espumas flexibles como rígidas. En la producción de espumas flexibles en forma de placas, el agua puede ser utilizada en general en concentraciones comprendidas entre 2 y 7 partes por cien partes de poliol (phpp), y más frecuentemente, entre 3,5 y 5,5 phpp. Los niveles de agua para las espumas moldeadas de TDI están comprendidos normalmente entre 2 y 6 phpp, y más frecuentemente, entre 3 y 5 phpp. Para espumas moldeadas de MDI, el contenido de agua está comprendido más normalmente entre 2,5 y 4 phpp. Los niveles de agua para espumas rígidas están comprendidos entre 0,5 y 5 partes, y más frecuentemente, entre 0,5 a 1 phpp.
También se pueden utilizar agentes de soplado basados en hidrocarburos volátiles o hidrocarburos halogenados para la producción de espumas de poliuretano de acuerdo con la presente invención. Una proporción significativa de la espuma de aislamiento rígida producida es sometida a soplado con hidrocarburos halogenados. Los agentes de soplado orgánicos preferentes para formar espumas rígidas son los hidrocarburos halogenados, y más preferentemente, los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) y los clorofluorocarbonos (CFC). En la producción de espumas flexibles en forma de placas, el agua es el agente de hinchado principal, no obstante, se pueden utilizar agentes de hinchado orgánicos como agentes de hinchado auxiliares. Para espumas flexibles en forma de placas, los agentes de soplado auxiliares preferentes son los CFC y los clorohidrocarbonos, y más preferentemente, tricloromonofluorocarbono (CFC 11) y diclorometano (cloruro de metileno).
Las espumas moldeadas flexibles incorporan típicamente menores cantidades de agentes de hinchado auxiliares que las espumas en forma de placas si bien cuando se utiliza, el agente de hinchado auxiliar preferente es CFC 11. La cantidad de agente de hinchado varía de acuerdo con la densidad deseada para la espuma y la dureza de la misma tal como es reconocido por los técnicos en la materia. La cantidad de agentes de hinchado de tipo hidrocarburo que se utilizan varía entre 2 y 60 partes por cien partes de poliol (phpp).
Entre los catalizadores que se pueden utilizar para la producción de poliuretanos además de las sales amina-hidroxiácidos según la presente invención se incluyen aminas terciarias tanto de tipo no reactivo (fugitivo) como de tipo reactivo. Los catalizadores de aminas reactivas son compuestos que contienen uno o varios hidrógenos activos y, como consecuencia, pueden reaccionar con el isocianato y se pueden unir químicamente en la matriz del polímero de poliuretano. Para la producción de espumas flexibles en forma de placa y moldeadas, los catalizadores de amina preferentes son bis(N,N-dimetilaminoetil)éter y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano. Para la fabricación de espumas rígidas, los catalizadores de amina preferentes son dimetilciclohexilamina (DMCHA) y dimetiletanolamina (DMEA).
Frecuentemente se pueden utilizar y frecuentemente se utilizan catalizadores organometálicos o sales metálicas como catalizadores en las formulaciones de espuma de poliuretano. Para espumas flexibles en forma de placa, la sal de metálica generalmente preferida y los catalizadores organometálicos son octoato estannoso y dibutilestañodilaurato, respectivamente. Para espumas moldeadas flexibles, los catalizadores organometálicos preferentes son: dibutilestañodilaurato; y dibutilestañodialquilmercáptido. Para espumas rígidas, la sal metálica y catalizadores organometálicos más frecuentemente preferentes son acetato potásico, octoato potásico y dibutilestañodilaurato, respectivamente. Las sales metálicas o los catalizadores organo-metálicos son utilizados normalmente en pequeñas cantidades de formulaciones de poliuretano, de manera típica de 0,001 phpp a 0,5 phpp.
También se pueden utilizar reticulantes en la producción de espumas de poliuretano, los reticulantes son típicamente moléculas pequeñas, usualmente con un peso molecular menor de 350 gramos, que contienen hidrógenos activos para reacción con el isocianato. La funcionalidad del reticulante es mayor de 3 y, preferentemente, comprendida entre 3 y 5. La cantidad del reticulante utilizado puede variar entre 0,1 phpp y 20 phpp y la cantidad utilizada es ajustada para conseguir la estabilización deseada de la espuma o la dureza de la misma. Entre los ejemplos se incluyen glicerina, dietanolamina, trietanolamina y tetrahidroxietiletilendiamina.
Entre los tensoactivos de siliconas que se pueden utilizar en el procedimiento de la presente invención se incluyen: copolímeros bloque de polisiloxano-polioxialquileno "hidrolizables"; copolímeros bloque de polisiloxano-polioxialquileno "no hidrolizable"; cianoalquilpolisiloxanos; alquilpolisiloxanos; aceites de polidimetilsiloxano. El tipo de tensoactivo de silicona utilizado y la cantidad requerida depende del tipo de espuma producida tal como se observará por los técnicos en la materia. Los tensoactivos de siliconas pueden ser utilizados como tales o disueltos en disolventes tales como glicoles. Para espumas flexibles en forma de placa, la mezcla de reacción contiene usualmente de 0,3 a 4 phpp de tensoactivo de siliconas, y más frecuentemente, de 0,7 a 2,5 phpp. Para espumas moldeadas flexibles la mezcla de reacción contiene usualmente de 0,1 a 5 phpp de tensoactivo de siliconas, y más frecuentemente, de 0,5 a 2,5 phpp. Para espumas rígidas la mezcla de reacción contiene usualmente de 0,1 a 5 phpp de tensoactivo de siliconas, y más frecuentemente, de 0,5 a 3,5 phpp.
Las temperaturas útiles para la producción de poliuretanos varían dependiendo del tipo de espuma y el proceso específico utilizado para la producción tal como se comprenderá por los técnicos en la materia. Las espumas flexibles en forma de placas son producidas habitualmente por mezcla de los reactivos de modo general a temperatura ambiente comprendida aproximadamente entre 20ºC y 40ºC. El transportador sobre el cual crece la espuma y efectúa su curado se encuentra esencialmente a temperatura ambiente, cuya temperatura puede variar significativamente dependiendo del área geográfica en la que se fabrica la espuma y la época del año. Las espumas moldeadas flexibles son fabricadas usualmente por mezcla de los reactivos a una temperatura comprendida entre 20ºC y 30ºC, y más frecuentemente, entre 20ºC y 25ºC. Los materiales iniciales mezclados son alimentados a un molde típicamente por vertido. El molde es calentado preferentemente a una temperatura comprendida entre 35ºC y 70ºC, y más frecuentemente, entre 40ºC y 65ºC aproximadamente. Los materiales iniciales para las espumas rígidas son mezclados y pulverizados a temperatura ambiente. Los materiales iniciales para una espuma rígida moldeada son mezclados a una temperatura comprendida en una gama de 20ºC a 35ºC. El procedimiento utilizado para la producción de espumas flexibles en forma de placas, espumas moldeadas, y espumas rígidas de acuerdo con la presente invención es el proceso de "una fase" en el que los materiales iniciales son mezclados y reaccionan en una
etapa.
El procedimiento básico utilizado para mezclar las espumas para las evaluaciones de laboratorio es el siguiente:
1.
Los ingredientes de formulación son pesados en preparación para adición secuencial a un contenedor de mezcla apropiado.
2.
Los polioles, agua, catalizadores de amina, tensoactivos de siliconas, y reticulantes (si existen) se mezclan de manera completa seguido de una fase de "desgasificado" de tiempo prescrito. Después de la fase de "desgasificado", se pueden añadir ingredientes adicionales tales como: agentes de hinchado auxiliares (si se utilizan); y cualquier catalizador o catalizadores de sales metálicas que son sensibles a hidrólisis.
3.
El poliisocianato es añadido y mezclado con los ingredientes "desgasificados". Los procedimientos específicos para la producción de espuma en forma de placas y espuma moldeada son variables y se resumen del modo siguiente:
a)
Espuma moldeada flexible
Se preparan premezcla por pesado de las cantidades requeridas de polioles, agua, reticulante (dietanolamina), tensoactivo de silicona, y catalizadores amina en vasos de mezcla de 2 litros. La mezcla es realizada con un impulsor de mezcla centrífuga de 6 paletas accionado a 3400 rpm mediante una taladradora de columna. Se añade un sistema deflector de acero inoxidable a la cubeta de mezcla para asegurar una mezcla de alta calidad. El proceso de mezcla total requiere aproximadamente 1,5 minutos. La premezcla es agitada durante un minuto, a continuación, se deja "desgasificar" durante 15 segundos, y la cantidad de pesada previa de isocianato es añadida 7 segundos antes del final del proceso de mezcla.
Se moldean placas de espuma en un molde de aluminio fundido de 38 x 38 x 13 cm dotado de orificios de salida de aire de 3,2 mm (1/8 pulgadas) en la tapa. Se aplica un desmoldeante (Chem-Trend RCT-B1208) al molde que es precalentado, a continuación, aproximadamente a 75ºC en un horno. Después de que el molde es retirado del horno, se deja enfriar a unos 69ºC en cuyo momento se inicia el proceso de mezcla. Esto tiene como resultado el que la mezcla de esponjado es vertida en el molde a una temperatura aproximada de 65\pm1ºC. El molde es devuelto al horno 90 segundos después del vertido y es retirado justamente antes del desmoldeo que es llevado a cabo a los 6 minutos.
b)
Espuma flexible "Free-Rise" (en placas)
Es fabricada de manera similar a la utilizada en la preparación de la espuma moldeada. La mezcla de esponjado es vertida en una cubeta de 5 galones y se deja crecer libremente.
Los métodos de pruebas utilizados para medir las características físicas de la espuma fabricada en los ejemplos son los siguientes:
Característica física Método de prueba
Densidad ASTM D 3574 Prueba A
Alargamiento ASTM D 3574 Prueba E
IFD ASTM D 3574 Prueba B1
Resistencia a la tracción ASTM D 3574 Prueba E
Resistencia a la rotura ASTM D 3574 Prueba F
Porosidad (flujo de aire) ASTM D 3574 Prueba G
Deformación permanente a la compresión
\hskip0,5cm a la recepción del material ASTM D 3574 Prueba I_{1}
\hskip0,5cm después de envejecimiento en humedad ASTM D 3574 Prueba J
excepto condiciones: 6 h a 105ºC
Tiempo de salida \begin{minipage}[t]{85mm} El tiempo de salida es el tiempo transcurrido en segundos desde el final del proceso de mezcla hasta la primera aparición de extrusión de espuma desde cualquiera de los cuatro orificios de ventilación del molde. \end{minipage}
Fuerza de aplastamiento \begin{minipage}[t]{85mm} La fuerza de aplastamiento (FTC) es la fuera máxima requerida para deformar una placa de material esponjoso con un dispositivo de indentación normal de 323 cm^{2}, un minuto después del desmoldeo, hasta alcanzar el 50% de su grosor original. Se mide con una máquina de comprobación de carga utilizando la misma disposición que la utilizada para medir la dureza de la espuma. Se utiliza una velocidad de la cruceta de comprobación de carga de 50,8 cm/minuto. \end{minipage} 
\vskip1.000000\baselineskip
Los términos y abreviaturas utilizados en los siguientes ejemplos tienen los siguientes significados:
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Término o
abreviatura Significado
Poliol A \begin{minipage}[t]{115mm} Triol de óxido de polialquileno, producido a partir de óxido de propileno y óxido de etileno y glicerina con un número de hidróxilo aproximado de 35 mg KOH/g. El óxido de etileno se encuentra presente principalmente en bloques como terminación o protección para el triol. \end{minipage}
Poliol B \begin{minipage}[t]{115mm} Un polímero poliol basado en poliol A, que contiene una dispersión estable de copolímero de acrilonitrilo/estireno, con un número de hidróxilo aproximado de 21 mg KOH/g. \end{minipage}
Poliol C \begin{minipage}[t]{115mm} Triol de óxido de polialquileno, producido a partir de óxido de propileno y óxido de etileno y glicerina con el óxido de etileno actuando como bloque interno y poseyendo un número de hidróxilo aproximado de 58.\end{minipage}
K-1 bis(N,N-dimetilaminoetil)éter
K-2 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano
(Continuación)
Término o
abreviatura Significado
A-1 Ácido fórmico
A-2 ácido 2-etilhexanoico
HA-1 ácido bis 2-hidroximetilpropiónico
HA-2 ácido cítrico
HA-3 ácido dihidroxibenzoico
HA-4 ácido glicólico
HA-5 ácido salicílico
HA-6 ácido tartárico
M-1 Octoato estannoso
S-1 \begin{minipage}[t]{115mm} Tensoactivo de siliconas comercializado para su utilización en espumas de alta resiliencia por la empresa OSi Specialties Incorporated como "Y-10366" \end{minipage}
S-2 \begin{minipage}[t]{115mm} Tensoactivo de siliconas a utilizar en espuma convencional en forma de placas por la firma OSi Specialties Incorporated como "L-620" \end{minipage}
BA-1 Diclorometano (cloruro de metileno)
TDI \begin{minipage}[t]{115mm} Mezcla de 80% en peso de 2,4-tolilén diisocianato y 20% en peso de 2,6-tolilén diisocianato \end{minipage}
DEOA Dietanolamina
KOH Hidróxido potásico
g gramos
mg miligramos
s segundos
min minutos
kg kilogramos
kPa kiloPascal
m metro
cm centímetro
mm milímetro
ft pie
% porcentaje en peso
phpp partes por cien partes de peso de poliol
ppm partes por cien millones de partes en peso
ºC grado Celsius (centígrado)
N Newton
meq miliequivalente
FTC Fuerza hasta aplastamiento (fuerza de aplastamiento)
Si bien el campo de la presente invención se ha definido por las reivindicaciones adjuntas, los ejemplos siguientes ilustran algunos aspectos de la invención y, más particularmente, describen métodos para la evaluación de la misma. Los ejemplos se presentan solamente a efectos ilustrativos y no están considerados como limitaciones de la presente invención.
Ejemplos 1-11
Se mezclaron entre sí como componente de premezcla DEOA, catalizadores amina K-1 y K-2, y ácidos A-1 o HA-1. Para las espumas de los Ejemplos 2, 3 y 4, el ácido fue añadido al catalizador K-1 antes de la preparación de la premezcla. Para la espuma del Ejemplo 5, el ácido fue añadido al catalizador K-2 antes de la preparación de la premezcla. La mezcla de reacción fue mezclada y esponjada tal como se ha resumido anteriormente. El tiempo de salida y la fuerza hasta aplastamiento se midieron utilizando el procedimiento descrito anteriormente.
Las formulaciones utilizadas y los resultados obtenidos se muestran en las Tablas 1 y 2. Estas formulaciones son típicas para espumas moldeadas HR (alta resiliencia) para asientos de automóvil. Las formulaciones de la Tabla 1 son sistemas de alto contenido de agua y bajo contenido de poliol polímero (bajo contenido de sólidos) que representan la formulación utilizada para la fabricación de respaldos de asientos. Todas las espumas de esta Tabla contienen la misma cantidad de catalizadores amina, K-1 y K-2. La espuma del Ejemplo 1 no contiene bloqueador ácido y es la espuma de referencia (control). La espuma del Ejemplo 2 contiene ácido fórmico. Las espumas de los Ejemplos 3-5 son ilustrativas de la presente invención y contienen ácido bis(hidroximetil)propiónico (DMPA) a diferentes concentraciones. La reacción se retrasa por la utilización de la sal de amina del hidroxiácido. Estos ejemplos muestran el ejemplo del hidroxiácido sobre el tiempo de salida de la espuma y la fuerza de aplastamiento (FTC). En el caso de la espuma del Ejemplo 5, el retraso de reacción no es evidente porque la amina bloqueada por el ácido en este caso es el llamado catalizador de curado (K-2), en vez del catalizador de hinchado o soplado (K-1). El bloqueo de los catalizadores de curado tiene menor impacto en el tiempo de crecimiento de la espuma, que es un proceso 
\hbox{controlado por la reacción de
hinchado.}
La fuerza de aplastamiento más baja de los Ejemplos 3-5 con respecto a los Ejemplos 1 y 2 muestra que las celdas de la espuma realizada de acuerdo con el procedimiento de la presente invención son más abiertas o se abren más fácilmente o ambos efectos. Las experiencias industriales y de laboratorio muestran que existe una correlación directa entre la fuerza mecánica requerida para "aplastar" una espuma y la retracción que sufre la espuma si no es aplastada. Como consecuencia, las espumas que muestran un FTC significativamente reducido se retraen estadísticamente en menor grado.
Las formulaciones de la Tabla 2 son representativas de las utilizadas para la producción de cojines de asiento. Los mismos resultados y efectos observados en la Tabla 1 pueden ser apreciados también en los resultados indicados en la Tabla 2. Los Ejemplos 6 y 7 son los controles, mientras que los Ejemplos 8-11 muestran la invención. Para las espumas de los Ejemplos 9, 10 y 11, el catalizador K-2 fue bloqueado con DMPA antes de la preparación de la premezcla de agua-amina.
TABLA 1
Formulación, phpp
Ejemplos 1 2 3 4 5*
Poliol A 75 75 75 75 75
Poliol B 25 25 25 25 25
Agua 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2
DEOA 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Catalizador K-1 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
Catalizador K-2 0,117 0,117 0,117 0,117 0,117
Ácido A-1 - 0,030 - - -
Hidroxiácido HA-1 - - 0,029 0,059 0,022
Tensoactivo S-1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
TDI 80/20 52,2 52,2 52,2 52,2 52,2
Índice 105 105 105 105 105
Densidad, kg/m^{3} 29,7 20,6 29,6 30,4 30,3
Tiempo de salida,
segundos 35 39 43 46 34
FTC, N/323 cm^{2} 1068 1163 623 267 614
TABLA 2
Formulación, phpp
Ejemplos 6 7 8 9 10* 11
Poliol A 50 50 50 50 50 50
Poliol B 50 50 50 50 50 50
Agua 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
DEOA 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
Catalizador K-1 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
Catalizador K-2 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Ácido A-1 - 0,030 - - - -
Hidroxiácido HA-1 - - 0,029 0,019 0,024 0,028
Tensoactivo S-1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
TDI 80/20 44,1 44,1 44,1 44,1 44,1 44,1
Índice 105 105 105 105 105 105
Densidad, kg/m^{3} 33,4 33,5 34,3 33,5 34,6 34,8
Tiempo de salida,
segundos 45 48 49 50 51 51
FTC, N/323 cm^{2} 770 792 329 391 289 236
Ejemplos 12-14
Las espumas de estos ejemplos fueron preparadas de igual manera que las de los Ejemplos 1-11. No obstante, las espumas fueron sometidas a post-curado de 30 minutos a 120ºC después de desmoldeo. Los Ejemplos 12 y 13 son controles, mientras que el Ejemplo 14 es fabricado de acuerdo con la presente invención. Las placas de espuma fueron acondicionadas, cortadas y comprobadas de acuerdo con la norma ASTM 3574. Los resultados de las pruebas de propiedades físicas se han indicado en la Tabla 3. Tal como se ha mostrado, la utilización del hidroxiácido tiene como resultante una mejora significativa en la resistencia a la rotura del material esponjoso y también un incremento en los valores IFD de la espuma. No observaron efectos perjudiciales en cualquiera de las características de la espuma.
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TABLA 3
Formulación, phpp
Ejemplos 12 13 14
Poliol A 75 75 75
Poliol B 25 25 25
Agua 3,5 3,5 3,5
DEOA 1,3 1,3 1,3
Catalizador K-1 0,07 0,07 0,07
Catalizador K-2 0,10 0,10 0,10
Ácido A-1 - 0,030 -
Hidroxiácido HA-1 - - 0,029
Tensoactivo S-1 1,0 1,0 1,0
TDI 80/20 44,2 44,2 44,2
Índice 105 105 105
Densidad, kg/m^{3} 33,7 34,2 34,5
Tiempo de salida, segundos 50 52 54
Porosidad, scfm/ft^{2} 27,8 31,8 23,3
IFD, N/323 cm^{2}
Desviación @ 25% 129 136 153
Desviación @ 65% 307 325 358
Proporción de carga 2,38 2,39 2,33
Retorno 25%, % 86 85 84
Resistencia a la tracción, kPa 102 108 114
Alargamiento, % 104 110 111
Resistencia a la rotura, N/m 217 226 249
Deformación permanente de la compresión, %
Según material recibido, C_{d}
Desviación @ 50% 10,6 10,3 10,3
Desviación @ 75% 9,3 9,2 9,2
C_{d} después de envejecimiento en húmedo
(6 horas @ 105ºC)
Desviación @ 50% 26,6 27,3 25,4 
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Ejemplos 15 y 16
Los resultados de un estudio de corrosión comparativo llevado a cabo con ácido A-1 y con el hidroxiácido HA-1 se indican en la Tabla 4. La comprobación fue realizada de acuerdo con ASTM método G31-72(82). Las soluciones acuosas 15 y 16 fueron preparadas y utilizadas para medir su capacidad corrosiva con respecto al acero. Se colocaron tres pares de recipientes de exposición a efectos de tener mediciones de corrosión en tres duraciones de exposición distintas, 14, 28, y 119 días. La corrosión fue medida por la pérdida percentual de peso de la muestra en gramos. Los resultados demuestran que la sal amina DMPA es mucho menos corrosiva del acero que la sal amina de ácido fórmico.
TABLA 4
Solución
Ejemplos 15 16
Agua, % 51,3 38,2
Catalizador K-1, % 26,3 23,7
Ácido A-1, % 11,3 -
Ácido A-1, meq/g 2,46
Hidroxiácido HA-1, % - 38,2
Hidroxiácido HA-1, meq/g - 2,84
Dipropilén glicol, % 11,2 -
Corrosión, acero después de
14 días, pérdida de peso, % 0,491 0,051
evaluación cualitativa óxido en el espacio del sin ataque
vapor, ataque en líquido
pérdida de peso, %, después de 28 días 2,847 0,447
evaluación cualitativa óxido en el espacio del sin ataque
vapor, ataque en líquido
pérdida de peso, %, después de 119 días 10,355 0,001
evaluación cualitativa óxido en el espacio del sin ataque
vapor, ataque fuerte en líquido,
el líquido se vuelve negro 
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Ejemplos 17-20
Se midieron los vapores de amina generados por espumas fabricadas sin añadidura de ácido, fabricadas con ácido fórmico, fabricadas con ácido 2-bis(hidroximetil) propiónico, y fabricadas con ácido 2-etilhexanoico. Se utilizaron dos métodos para obtener estas mediciones: 1) se determinó el nivel de amina en el espacio de aire sobre una espuma recientemente fabricada utilizando el método del tubo Drager; y 2) se estudiaron los vapores de amina liberados de la espuma después de haber sido curada ésta y enfriada por una técnica cromatográfica del gas del espacio de cabecera (GC).
Para el método del tubo Drager, se ajustó la cantidad de la mezcla de reacción de espuma de uretano de manera que llenó aproximadamente dos tercios de un contenedor de 5 galones una vez terminada la reacción. La mezcla de reacción fue mezclada, añadida a un contenedor equipado de un cierre de polietileno, y se dejó crecer la espuma. Justamente después del crecimiento, se hizo un pequeño corte en el cierre estanco y se insertó un tubo Drager (Amina Test, #8101061) sobre una bomba manual Drager Modelo 31 justamente por encima del nivel de la espuma. Se tomó una muestra de gas, se retiró el tubo y el corte se cerró con cinta adhesiva. Se tomaron muestras adicionales de gas a diferentes intervalos de tiempo. La longitud de cambio de color del tubo es indicativa de la cantidad de amina presente en el espacio de aire por encima de la espuma. La reducción del vapor de amina generado por espuma reciente cuando se utiliza dihidroxiácido se muestra por los resultados de la Tabla 5 (Aminas, por el tubo
Drager).
Los vapores de amina generados con la espuma caliente se analizaron utilizando el método cromatográfico de gas del espacio de cabecera (GC). Se cerraron de forma estanca muestras de cada una de las espumas en botellas y las botellas individuales se calentaron a 70, 100, y 130ºC durante 1 y 2 horas, respectivamente. Se muestrearon los vapores de las botellas y se analizaron por el método GC para determinar el contenido de amina (catalizador K-1). La espuma del Ejemplo 19, realizada con el hidroxiácido (DMPA) se muestra que libera significativamente menos vapor de amina a cualquier temperatura determinada. Este resultado se obtiene a pesar del hecho de que esta espuma contiene un nivel elevado de amina potencialmente "extraíble".
TABLA 5
Formulación, phpp
Ejemplos 17 18 19 20
Poliol C 100 100 100 100
Agua 5,5 5,5 5,5 5,5
Catalizador K-1 0,053 0,050 0,051 0,050
Ácido A-1 - 0,021 - -
Ácido A-2 - - - 0,089
Hidroxiácido HA-1 - - 0,085 -
Catalizador M-1 0,23 0,23 0,23 0,23
Tensoactivo S-2 1,0 1,0 1,0 1,0
Agente de hinchado BA-1 10 10 10 10
TDI 80/20 66,3 66,3 66,3 66,3
Índice 107 107 107 107
Tiempo de formación de crema, s 19 21 24 19
Tiempo de soplado, s 123 130 130 114
Altura máxima, cm 23,1 23,7 24,5 24,3
Aplastamiento de la parte superior, cm 0,22 0,22 0,21 0,22
Aminas, por tubo Drager
@ t = 0 min., mm 8 10 4-5 6-7
@ t = 10 min., mm 4 4 0-1 2-3
@ t = 20 min., mm 1 1 0 0-1
Amina (extracción líquido)
Catalizador K-1, ppm 165 231 222 156
Amina (análisis del espacio de cabecera)
@ 70ºC durante 1 h (K-1), ppm 3,5 3,7 0,6 0,6
@ 100ºC durante 1 h (K-1), ppm 45 50 5,3 12
@ 130ºC durante 2 h (K-1), ppm 70 103 26,5 34,3 
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Ejemplos 21-26
Se mezclaron formulaciones utilizando varios catalizadores de sales de amina distintos mezclados y comprobados utilizando los mismos procedimientos descritos en relación con los Ejemplos 1-11. La formulación 21 no utiliza catalizador hidroxiácido y sirve como control. Los hidroxiácidos HA-2, -3, -4, -5, y -6 son representativos de hidroxiácidos según la presente invención. La cantidad de hidroxiácido, en equivalentes, es la misma para cada uno de los hidroxiácidos utilizados. La menor fuerza de aplastamiento resultante de la utilización de los hidroxiácidos en las formulaciones se muestra en la Tabla 6.
TABLA 6
Formulación, phpp
21 22 23 24 25 26
Poliol A 75 75 75 75 75 75
Poliol B 25 25 25 25 25 25
Agua 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2
DEOA 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Catalizador K-1 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
Catalizador K-2 0,117 0,117 0,117 0,117 0,117 0,117
Hidroxiácido HA-2 - 0,020 - - - -
Hidroxiácido HA-3 - - 0,047 - - -
TABLA 6 (continuación)
Formulación, phpp
21 22 23 24 25 26
Hidroxiácido HA-4 - - - 0,023 - -
Hidroxiácido HA-5 - - - - 0,042 -
Hidroxiácido HA-6 - - - - - 0,023
Tensoactivo S-1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
TDI 80/20 51,9 51,9 51,9 51,9 51,9 51,9
Índice 105 105 105 105 105 105
Densidad, kg/m^{3} 30,1 30,6 30,4 30,5 30,3 30,7
Tiempo de salida, s 33 32 36 35 35 34
FTC, N/323 cm^{3} 1200 660 420 570 430 760
Los catalizadores de acción retardada según la presente invención son simples sales amina de aminas terciarias y ácidos carboxílicos, de manera que los ácidos carboxílicos contienen grupos funcionales hidróxilo (hidroxiácidos). Los hidroxiácidos contienen una fracción de hidrocarburo, particularmente fracciones de hidrocarburo lineal o ramificado alifático y/o aromático, que tienen uno (1) o varios grupos hidróxilo y uno (1) o varios grupos de ácido carboxílico. Los hidroxiácidos preferentes tendrán de 2 a 3 grupos hidróxilo y 1 ó 2 grupos de ácido carboxílico. Se incluyen entre los hidroxiácidos adecuados: ácido 2-hidroximetilpropiónico (ácido dimetilolpropiónico); ácido cítrico; ácido salicílico, ácido glicólico y similares.

Claims (5)

1. Procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano de acuerdo con el procedimiento de esponjado de una sola fase, por reacción entre un poliisocianato y un componente que contiene hidrógeno activo, incluyendo agua y un poliol orgánico en presencia de un catalizador, un tensoactivo y un reticulante opcional, siendo llevadas a cabo dichas reacciones en presencia de una sal de una amina terciaria y un ácido carboxílico como catalizador, poseyendo el ácido carboxílico la fórmula:
(HO)_{n}-R-(COOH)_{m}
en la que R es como mínimo una fracción hidrocarburo bivalente, m y n son enteros cada uno de los cuales tiene separadamente un valor mínimo de 1, caracterizado porque el ácido carboxílico excluye el ácido láctico y caracterizado además por
utilizar como poliol uno o varios de:
a) aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos,
b) aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcares,
c) aductos de óxido de alquileno de ácido fosforoso y polifosforoso,
d) aductos de óxido de alquileno de polifenoles,
e) aductos de óxido de alquileno de aminas primarias y secundarias,
f) dispersiones estables de un polímero en cualquiera de los anteriores a-e,
g) poliurea-polioles, y
h) polioxamato-polioles.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicha amina terciaria es seleccionada entre dimetil bencilamina, trimetilamina, trietanolamina, N-dietil-etanolamina, N-metil pirrolidona, N-vinil pirrolidona, N-metil morfolina, N-etil morfolina, dimetilciclohexilamina, N,N,N',N'', N''-pentametildietilentriamina, bis(N,N-dimetilaminoetil) éter y 1,4-diazabiciclo [2,2,2] octano y mezclas de los mismos.
3. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha fracción de hidrocarburo es seleccionada de una fracción de hidrocarburo alifático lineal, una fracción de hidrocarburo alifático ramificado, una fracción de hidrocarburo alifático alicíclico y una fracción de hidrocarburo aromático.
4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho ácido carboxílico que tiene funcionalidad hidróxilo es seleccionado entre ácido cítrico, ácido dimetilolpropiónico, ácido 2-hidroximetilpropiónico, ácido salicílico, ácido m-hidroxil benzoico, ácido p-hidroxil benzoico, ácido glicólico, ácido 6-hidroxibutírico, ácido cresótico, ácido 3-hidroxi-2-naftoico, ácido tartárico, ácido málico, ácido resorcílico, ácido hidroferúlico y mezclas de los mismos.
5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichas reacciones son llevadas a cabo en presencia de un aditivo de espuma de poliuretano seleccionado entre un catalizador amina, un catalizador organometálico, un catalizador de sal metálica, un reticulante, un tensoactivo de siliconas, un agente de hinchado de tipo orgánico y mezclas de los mismos.
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Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103822A (en) * 1996-08-16 2000-08-15 Inolex Investment Corporation Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same
US5880250A (en) * 1996-08-16 1999-03-09 Inolex Investment Corporation Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same
EP0935625B1 (en) 1996-11-04 2001-06-27 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foams
ES2149580T3 (es) 1996-11-04 2000-11-01 Huntsman Ici Chem Llc Espumas rigidas de poliuretano.
UA61089C2 (uk) * 1996-11-08 2003-11-17 Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів
US5852137A (en) * 1997-01-29 1998-12-22 Essex Specialty Products Polyurethane sealant compositions
US5847014A (en) * 1997-04-15 1998-12-08 Bayer Corporation Water blown, energy absorbing foams
BR9902239A (pt) * 1998-06-17 2000-04-11 Air Prod & Chem Processo e composição de aditivos de cédula para espumas flexìveis rìgidas de poliuretano.
US6005016A (en) * 1998-10-06 1999-12-21 Bayer Corporation Rigid polyurethane foam based on polyethers of TDA
US6660781B1 (en) 1999-01-05 2003-12-09 Witco Corporation Process for preparing polyurethane foam
US6395796B1 (en) 1999-01-05 2002-05-28 Crompton Corporation Process for preparing polyurethane foam
AU2983200A (en) 1999-02-05 2000-08-25 Dow Chemical Company, The Polyurethane sealant compositions
US6043290A (en) * 1999-06-22 2000-03-28 Air Products And Chemicals, Inc. Dimensional stabilizing, cell opening additives for polyurethane flexible foams
US6248801B1 (en) 1999-11-12 2001-06-19 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amine-containing active methylene compounds for improving the dimensional stability of polyurethane foam
BR0113451A (pt) 2000-08-07 2003-10-14 Dow Global Technologies Inc Adesivo de poliuretano monocomponente curável em umidade método para ligar dois substratos usando tal adesivo
US6387972B1 (en) 2001-02-15 2002-05-14 Crompton Corporation Process to enhance polyurethane foam performance
US6432864B1 (en) 2001-04-11 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Acid-blocked amine catalysts for the production of polyurethanes
CN1633454A (zh) * 2001-10-01 2005-06-29 陶氏环球技术公司 具有凝胶化特性的自催化多元醇及由其制备的聚氨酯产物
US6600001B1 (en) 2002-01-11 2003-07-29 Crompton Corporation Alkylamino oxamides as low odor, non-fugitive catalysts for the production of polyurethanes
KR20030097391A (ko) * 2002-06-20 2003-12-31 건설화학공업(주) 폴리우레탄 폼 성형용 착색제의 조성 및 그 제조 방법
KR100524433B1 (ko) * 2002-07-04 2005-10-26 주식회사 동우 이앤씨 건축사사무소 방수성 수지 조성물 및 그 제조방법
US6818675B2 (en) 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
US6759447B1 (en) * 2003-01-06 2004-07-06 Air Products And Chemicals, Inc. Physical properties of polyurethane foams using tertiary amino alkyl amide catalysts
US6737446B1 (en) * 2003-01-03 2004-05-18 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino alkyl amide catalysts for improving the physical properties of polyurethane foams
US6762211B1 (en) * 2003-01-03 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino alkyl amide polyurethane catalysts derived from long chain alkyl and fatty carboxylic acids
US6747069B1 (en) * 2003-03-10 2004-06-08 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary alkanolamine polyurethane catalysts derived from long chain alkyl and fatty carboxylic acids
US7169823B2 (en) * 2003-03-10 2007-01-30 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary alkanolamine polyurethane catalysts derived from long chain alkyl and fatty carboxylic acids
US6998508B2 (en) * 2003-03-10 2006-02-14 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary alkanolamines containing surface active alkyl groups
KR101152496B1 (ko) * 2003-12-10 2012-06-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유리를 구조물 내에 접착시키기 위한 시스템
EP1577332A1 (en) * 2004-03-15 2005-09-21 Huntsman International Llc Process for making rigid polyurethane foams
CA2556700C (en) * 2004-04-30 2013-01-22 Dow Global Technologies Inc. Co-catalysis of autocatalytic polyols for low density polyurethane foams with improved aging characteristics
HUE037988T2 (hu) * 2004-08-04 2018-09-28 Foam Supplies Inc A reaktivitás idõbeli fennmaradása és a katalizátor lebomlása a poliuretán habban
US8501828B2 (en) * 2004-08-11 2013-08-06 Huntsman Petrochemical Llc Cure rebond binder
JP2008520808A (ja) * 2004-11-17 2008-06-19 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオールおよびこれらから作製されるポリウレタンフォーム
US7494540B2 (en) * 2004-12-15 2009-02-24 Dow Global Technologies, Inc. System for bonding glass into a structure
US8524731B2 (en) * 2005-03-07 2013-09-03 The University Of Chicago Use of opioid antagonists to attenuate endothelial cell proliferation and migration
JP2006282744A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネート及びそれを用いた軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法
US8372912B2 (en) 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
US8580864B2 (en) * 2006-05-04 2013-11-12 Air Products And Chemicals, Inc. Trimer catalysts with improved processability and surface cure
CN102850968B (zh) * 2006-08-30 2015-09-09 伊士曼化工公司 乙酸乙烯酯聚合物组合物中作为增塑剂的对苯二甲酸酯
WO2008027463A1 (en) 2006-08-30 2008-03-06 Eastman Chemical Company Sealant compositions having a novel plasticizer
US8123974B2 (en) 2006-09-15 2012-02-28 Shrieve Chemical Products, Inc. Synthetic refrigeration oil composition for HFC applications
CN101631810B (zh) * 2006-12-29 2013-07-24 江森自控科技公司 聚氨酯泡沫组成、产品及方法
PL2106415T3 (pl) * 2007-01-19 2016-10-31 Trzeciorzędowe aminy zablokowane kwasami polimerowymi
US7819964B2 (en) * 2007-02-16 2010-10-26 Dow Global Technologies Inc. System for bonding glass into a structure
WO2009014235A1 (ja) * 2007-07-20 2009-01-29 The Yokohama Rubber Co., Ltd. ヒドロキシ酸アミン塩およびその製造方法並びにそれを含むゴム組成物
KR101663327B1 (ko) * 2008-03-20 2016-10-06 바스프 에스이 낮은 성형 온도에서 폴리우레탄 샌드위치 부재를 제조하기 위한 폴리우레탄 시스템
WO2009127012A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polyurethanes
JP4691683B2 (ja) * 2009-06-02 2011-06-01 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 ポリウレタン発泡組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
BR112012033328A2 (pt) 2010-07-09 2016-12-13 Air Products And Chemcals Inc "composição ,e processo para produzir espuma de poliuretano"
US9382399B2 (en) 2011-05-13 2016-07-05 Mas Innovation (Private) Limited Foam composition and its uses thereof
DE102012204683A1 (de) * 2012-03-23 2013-09-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Korrosionsschutzsystem für die Behandlung von Metalloberflächen
US9725553B2 (en) * 2012-06-29 2017-08-08 Tosoh Corporation Catalyst composition for producing polyurethane resin, and method for producing polyurethane resin using said catalyst composition
EP3292162B1 (en) * 2015-05-05 2021-01-20 Evonik Operations GmbH Delayed action gelling catalyst compositions and methods for making polyurethane polymers
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
JP6586310B2 (ja) * 2015-07-10 2019-10-02 東京電力ホールディングス株式会社 鋼管
JP6848184B2 (ja) * 2016-02-17 2021-03-24 東ソー株式会社 ハロゲン化オレフィン発泡ポリウレタン製造用のアミン触媒組成物
JP6911500B2 (ja) * 2016-05-17 2021-07-28 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
WO2018106775A1 (en) * 2016-12-06 2018-06-14 The Texas A&M University System Antimicrobial shape memory polymers
US11597792B2 (en) 2017-10-30 2023-03-07 The Texas A&M University System Radiopaque thermoplastic polymer
CN112226071A (zh) * 2020-10-20 2021-01-15 安徽鑫熠通汽车部件有限公司 一种汽车座椅加工用聚氨酯硬质泡沫及其制造方法
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
EP4063420A1 (en) * 2021-03-24 2022-09-28 Evonik Operations GmbH Processes, polyurethane compositions and polyurethane products having amine-based thermolatent catalyst
CN115572361B (zh) * 2021-06-21 2025-02-18 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种酸性聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
JP7698523B2 (ja) * 2021-08-31 2025-06-25 旭有機材株式会社 地盤注入用薬液組成物
KR102679688B1 (ko) * 2024-02-29 2024-07-01 주식회사 리드파워 준불연성 수발포 폴리우레탄용 폴리올 조성물 및 그 제조방법
KR102895522B1 (ko) * 2024-06-25 2025-12-08 주식회사 리드파워 수발포 폴리우레탄용 폴리올 조성물 및 그 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 수발포 폴리올 발포체

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA651638A (en) * 1962-11-06 J. Gorman John Delayed-action urethane foam catalyst
BE545745A (es) * 1955-03-04
NL103386C (es) * 1958-03-12
US3385806A (en) * 1965-10-01 1968-05-28 Union Carbide Corp Production of tight flexible urethane foam
US3892687A (en) * 1973-07-09 1975-07-01 Air Prod & Chem Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as poluyrethane catalysts
US3988267A (en) * 1973-07-09 1976-10-26 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as polyurethane catalysts
US3993652A (en) * 1973-07-09 1976-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Cyclic quaternary hydroxyalkyl phenoxide catalysts for isocyanate reactions
CH586723A5 (es) * 1974-04-08 1977-04-15 Goldschmidt Ag Th
US4116879A (en) * 1974-08-14 1978-09-26 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as polyurethane catalysts
US4040992A (en) * 1975-07-29 1977-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of organic isocyanate reactions
US4086213A (en) * 1976-08-26 1978-04-25 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino acid and tertiary amino acid-nitrile delayed action catalyst compositions
US4101465A (en) * 1976-10-06 1978-07-18 The Upjohn Company A cocatalyst system for trimerizing isocyanates
US4204062A (en) * 1976-12-01 1980-05-20 Air Products & Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4232152A (en) * 1976-12-01 1980-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4165412A (en) * 1977-01-12 1979-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action catalysts for polyurethanes
US4286072A (en) * 1979-10-15 1981-08-25 Texaco Development Corp. Novel polyisocyanurate catalysts
US4419461A (en) * 1981-04-09 1983-12-06 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
US4421869A (en) * 1981-05-26 1983-12-20 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
US4366084A (en) * 1981-05-26 1982-12-28 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
DE3126436A1 (de) * 1981-07-04 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern
US4467089A (en) * 1982-03-04 1984-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Carbamate and carbonate salts of tertiary amines
US4450246A (en) * 1982-10-26 1984-05-22 W. R. Grace & Co. Novel polyurethane catalysts in polyurethane foam process
US4464488A (en) * 1983-08-11 1984-08-07 Texaco Inc. Polyurethanes using monocarboxylic acid salts of bis(aminoethyl)ether derivatives as catalysts
JPS6058418A (ja) * 1983-09-08 1985-04-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd 遅延性を有するポリウレタン用触媒
US4563484A (en) * 1984-09-10 1986-01-07 W. R. Grace & Co. Polyurethane catalysts
US4582861A (en) * 1984-11-13 1986-04-15 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action/enhanced curing catalysis in polyurethane systems
US4785025A (en) * 1984-11-13 1988-11-15 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary triethylenediamine compositions and their combination with tertiary amines for delayed action/enhanced curing catalysts in polyurethane systems
US4701474A (en) * 1986-04-09 1987-10-20 Union Carbide Corporation Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams
US4780485A (en) * 1986-12-22 1988-10-25 Harry A. Fischer Isocyanurate foam and method for producing the same
GB8701993D0 (en) * 1987-01-29 1987-03-04 Bp Chem Int Ltd Polyurethane foams
US4758605A (en) * 1987-03-12 1988-07-19 The Dow Chemical Company Stabilization of reactivity of polyester polyol based polyurethane foam components
GB8822916D0 (en) * 1988-09-29 1988-11-02 Bp Chem Int Ltd Process of preparing polyurea/polyurethane/urea foams
CA2052908A1 (en) * 1990-11-06 1992-05-07 Charles M. Milliren System for the production of toluene diisocyanate based flexible foams and the flexible foams produced therefrom
IT1249056B (it) * 1991-05-22 1995-02-11 Donegani Guido Ist Catalizzatori liquidi per la polimerizzazione rapida di composizioni liquide a base di poliisocianati ed epossidi.
US5179131A (en) * 1991-12-27 1993-01-12 Basf Corporation Process for the preparation of polyurethane foams employing polyol dispersions containing polyisocyanate polyaddition solids
EP0559216A1 (en) * 1992-03-06 1993-09-08 Tosoh Corporation Process for producing urethan foam having high-density skin layer
DE69311030T2 (de) * 1992-08-06 1997-09-11 Nisshin Spinning Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume
US5321050A (en) * 1992-08-06 1994-06-14 Nisshinbo Industries, Inc. Method for producing modified polyisocyanurate foams
US5240970A (en) * 1993-01-08 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary ammonium carboxylate inner salt compositions as controlled activity catalysts for making polyurethane foam
US5308882A (en) * 1993-09-07 1994-05-03 Texaco Chemical Company Preparation of polyurethane foam without a tertiary amine catalyst

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Publication number Publication date
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