ES2314896T3 - Composiciones acuosas de revestimiento de vinilo. - Google Patents

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Abstract

Una composición acuosa de revestimiento que comprende una mezcla de 20 a 60% en peso de un polímero de vinilo multifase (A) y de 80 a 40% en peso de un oligómero-polímero de vinilo (B) basado en el peso total de (A) y (B); donde el polímero de vinilo multifase (A) comprende: de 5 a 40% en peso de al menos una fase del polímero duro (i) con Tc >_ 50ºC; y de 95 a 60% en peso de al menos una fase del polímero blando (ii) con una Tc <_ -5ºC; basado en el peso total de (i) y (ii); y donde el oligómero-polímero de vinilo (B) comprende: de 15 a 50% en peso de al menos un oligómero soluble en medio alcalino (iii); y de 85 a 50% en peso de al menos un polímero de vinilo (iv) con una Tc en el rango de -20 a 30ºC; basado en el peso total de (iii) y (iv).

Description

Composiciones acuosas de revestimiento de vinilo.
La presente invención se relaciona con una composición acuosa de revestimiento que comprende una cierta mezcla de un polímero de vinilo multifase y un oligómero-polímero de vinilo.
Las composiciones acuosas de polímeros que proporcionan revestimientos con buena dureza son conocidas en el arte. Ellas pueden ser obtenidas por ejemplo empleando composiciones "duras" de polímeros (es decir con una Tc alta). Esto sin embargo requiere a menudo de cantidades excesivas del solvente de fusión para obtener revestimientos de película a temperatura ambiental. Además tales revestimientos son a menudo insatisfactorios porque el revestimiento de película de polímero puede tener poca flexibilidad sobre sustratos como la madera, que no son dimensionalmente estables.
Un acercamiento conocido más sofisticado, es el de emplear sistemas de polímeros morfológicamente diseñados en composiciones acuosas, por ejemplo una mezcla de polímeros duros (es decir con una Tc alta) y blandos (es decir con una Tc baja) o una combinación multifase de polímeros duros y blandos, es decir polímeros formados por un proceso de polimerización secuencial.
La WO 98/08882 describe un polímero de emulsión de dos fases con una primera fase dura (Tc de al menos 70ºC) y una segunda fase más blanda (Tc de aproximadamente entre 5ºC y 50ºC) donde la segunda fase incluye un monómero funcional. La patente no enseña una temperatura mínima inferior de formación de película (TMFP) sin solvente añadido o con sólo una cantidad mínima del mismo.
La US 5731377 describe un compuesto orgánico no volátil (COV) que contiene el revestimiento, y comprende una mezcla de 20 a 60% en peso de al menos un polímero duro de emulsión con una Tc mayor que aproximadamente 20ºC y de 80 a 40% en peso de al menos un polímero blando de emulsión con una Tc menor que aproximadamente 15ºC. La patente no enseña un revestimiento flexible resultante.
La US 4916171 describe una composición que comprende un polímero de núcleo-envoltura que tiene un núcleo de polímero de emulsión insoluble en álcali y una envoltura de polímero de emulsión soluble en álcali ligada o asociada con dicho núcleo. Las pinturas derivadas de la composición contienen solventes para proporcionar las propiedades deseadas.
La EP 816402 describe una solución libre de surfactante o dispersión de un polímero ácido funcional (parcialmente) disuelto (A) que es usada en una polimerización de emulsión, en la cual el polímero (B) es polimerizado en presencia de dicho polímero (A).
La WO 03/031526 describe un revestimiento pigmentado con una concentración del volumen del pigmento (CVP) de 15 a 35% y un valor de elasticidad de al menos 30%, donde el aglomerante es una mezcla de un látex multifase plantado con un látex no formador de película y el uso de solventes en las formulaciones.
La US 6531185 describe una película termoplástica hidrofóbica sin adherencia superficial que consiste en un polímero blando P1 (Tc menor que 20ºC) dispersado en 10 a 30% en el polímero duro P2 (Tc mayor que 50ºC) en la forma de nódulos P1 en P2 (polímero de matriz) y P1 es más hidrofóbico que P2.
La EP 1352924 describe una mezcla acuosa de polímero que comprende de 2 a 30% en peso de partículas duras (Tc mayor que 25ºC) y de 70 a 98% en peso de partículas blandas (Tc de -20 a 25ºC) para proporcionar resistencia a la recogida de suciedad.
Hemos descubierto ahora ciertas composiciones acuosas que obtienen buena dureza, buena flexibilidad y tienen una temperatura mínima inferior para la formación de película aún cuando están pigmentadas.
Según la presente invención se proporciona una composición acuosa de revestimiento que comprende una mezcla de 20 a 60% en peso de un polímero multifase de vinilo (A) y de 80 a 40% en peso de un oligómero polímero de vinilo (B) basado en el peso total de (A) y (B);
donde el polímero multifase de vinilo (A) comprende:
de 5 a 40% en peso de al menos una fase de polímero duro (i) con una Tc \geq 50ºC; y
de 95 a 60% en peso de al menos una fase de polímero blando (ii) con una Tc \leq -5ºC;
basado en el peso total de (i) y (ii); y
donde el oligómero-polímero de vinilo (B) comprende:
de 15 a 50% en peso de al menos un oligómero soluble en medio alcalino (iii); y
de 85 a 50% en peso de al menos un polímero de vinilo (iv) con una Tc en el rango de -20ºC a 30ºC;
basado en el peso total de (iii) y (iv).
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Por composición acuosa de revestimiento se entiende aquí una dispersión o emulsión del polímero de vinilo (A) y el oligómero-polímero de vinilo (B) del mismo en un medio portador acuoso del cual el agua es el componente principal (al menos 50% en peso, más comúnmente al menos 90% en peso del medio portador).
El término polímero de vinilo como es usado aquí incluye un polímero de vinilo así como más de un polímero de vinilo. El término oligómero-polímero de vinilo como es usado aquí incluye un oligómero-polímero de vinilo así como más de un oligómero-polímero de vinilo. El término oligómero como es usado aquí incluye un oligómero así como más de un oligómero.
Por polímero multifase de vinilo (A) se entiende aquí un sistema de polímeros que ha sido formado por un proceso de polimerización multifase de emulsión en el que dos o más fases del polímero son preparadas mediante polimerización secuencial de emulsión acuosa de dos o más mezclas de monómeros distintas. De esta manera en su forma más simple y preferida una primera fase del polímero es preferentemente formada mediante polimerización de emulsión, que podría ser por ejemplo blanda o dura como se define en la invención y luego una segunda fase del polímero es preferentemente formada mediante polimerización de emulsión en presencia de la primera fase del polímero; el segundo polímero pudiera ser blando si el primer polímero es duro, o pudiera ser duro si el primer polímero es blando. Los diseños de polímeros multifases más complejos incluyen los de 2 o más fases del polímero blando y/o 2 o más fases del polímero duro, efectuándose las polimerizaciones en cualquier orden.
La Tc de un polímero significa aquí la temperatura de transición del cristal siendo bien conocida por ser la temperatura a la cual un polímero cambia de un estado vítreo, frágil a un estado gomoso. Los valores de Tc de los polímeros pueden ser calculados usando la famosa ecuación de Fox. De esta manera la Tc, en grados Kelvin, de un copolímero con "n" comonómeros copolimerizados está dada por las fracciones de peso P de cada tipo de comonómero y las Tc de los homopolímeros (en grados Kelvin) son derivadas de cada comonómero según la ecuación: 1/Tc = P_{1}/Tc_{1} + P_{2}/Tc_{2} + ... P_{n}/Tc_{n}. La Tc calculada en grados Kelvin puede ser fácilmente convertida a ºC.
Un polímero con una Tc \leq -5ºC es definido aquí como un polímero "blando", mientras un polímero con una Tc \geq 50ºC es definido aquí como un polímero "duro".
Preferentemente la Tc de la fase del polímero (i) está en el rango de 50ºC a 120ºC más preferentemente en el rango de 50ºC a 110ºC y lo más preferentemente en el rango de 70ºC a 110ºC.
Preferentemente la Tc de la fase de polímero (ii) está en el rango de -40ºC a -5ºC, más preferentemente en el rango de -35ºC a -10ºC y lo más preferentemente en el rango de -25ºC a -10ºC.
Preferentemente la Tc del oligómero (iii) es \geq 40ºC, más preferentemente \geq 70ºC y lo más preferentemente está en el rango de 70 a 150ºC.
Preferentemente la Tc del polímero de vinilo (iv) está en el rango de -10ºC a 20ºC y más preferentemente tiene una Tc en el rango de -5 a 10ºC.
El oligómero-polímero de vinilo (B) de la invención también es hecho por lo general mediante un proceso de polimerización de emulsión. El oligómero (iii) puede ser formado por cualquier ruta posible conocida en el arte incluyendo la polimerización en masa, de solución o de emulsión (en caso de una polimerización de solución el solvente es preferentemente agitado antes del uso). Entonces preferentemente un polímero de vinilo (iv) es formado por polimerización de emulsión en presencia del oligómero. El polímero de vinilo (iv) puede consistir en un polímero de vinilo multifase.
El oligómero (iii) preferentemente tiene un peso molecular promedio (Pm) en el rango de 2,000 a 50,000 g/mol. Cuando el oligómero (iii) es preparado mediante polimerización de emulsión tiene preferentemente un Pm en el rango de 4,000 a 35,000 g/mol y más preferentemente de 6,000 a 25,000 g/mol y lo más preferentemente de 8,000 a 25,000 g/mol. De forma alternativa cuando el oligómero (iii) es preparado mediante polimerización de solución tiene preferentemente un Pm en el rango de 2,000 a 15,000 g/mol, más preferentemente de 2,500 a 15.000 g/mol y lo más preferentemente de 2,500 a 10,000 g/mol.
El polímero de vinilo (iv) preferentemente tiene un Pm \geq 50,000 g/mol y más preferentemente tiene un Pm en el rango de 120,000 a 6 x 106 g/mol y lo más preferentemente de 200,000 a 800,000 g/mol. Los pesos moleculares de los oligómeros y polímeros pueden ser determinados mediante el uso de la cromatografía de filtración en gel usando un polímero, como el poliestireno, de un peso molecular conocido como estándar.
Preferentemente la razón del polímero de vinilo (A) al oligómero polímero de vinilo (B) está en el rango de 60:40 a 30:70 y más preferentemente de 50:50 a 40:60.
Preferentemente la razón de la fase de polímero (i) a la fase de polímero (ii) está en el rango de 15:85 a 35:65 y más preferentemente en el rango de 20:80 a 30:70.
Preferentemente la razón del oligómero (iii) al polímero de vinilo (iv) está en el rango de 15:85 a 35:65 y más preferentemente en el rango de 20:80 a 30:70.
Preferentemente el polímero de vinilo A comprende al menos el 80% en peso de la fase del polímero (i) y de la fase del polímero (ii) y más preferentemente el 100% en peso.
Preferentemente el oligómero-polímero B comprende al menos el 80% en peso del oligómero (iii) y la fase del polímero (iv) y más preferentemente el 100% en peso.
El tamaño o diámetro promedio de partículas aquí es aquel determinado mediante dispersión de la luz utilizando un medidor Malvern Zeta HSa 3000. Preferentemente el tamaño promedio de partículas del polímero de vinilo (A) y del oligómero-polímero de vinilo (B) está en el rango de 50 a 250 nm. Preferentemente el tamaño de partículas del polímero de vinilo (A) es de 0.7 a 2.5 y más preferentemente de 0.9 a 1.5 veces el tamaño de partícula del oligómero polímero de vinilo (B).
Los polímeros y oligómeros empleados en la invención son polímeros de vinilo y oligómeros de vinilo. Por polímero de vinilo aquí se entiende un homo o copolímero derivado de la polimerización de adición (usando un proceso por radical libre) de al menos un monómero olefínicamente insaturado los que también son conocidos como monómeros de vinilo.
Ejemplos de monómeros de vinilo que pueden ser usados para formar las fases duras y blandas del polímero multifase de vinilo (A) y el oligómero y el polímero del oligómero-polímero de vinilo (B) incluyen 1,3-butadieno, isopreno, estireno, \alpha-metil estireno, divinilbenceno, acrilonitronitrilo, metacrilonitrilo, haluros de vinilo como cloruro de vinilo, ésteres de vinilo como acetato de vinilo, propionato de vinilo, laurato de vinilo y ésteres de vinilo del ácido versático tales como VeoVa 9 y VeoVa 10 (VeoVa es una marca registrada de Shell), compuestos heterocíclicos de vinilo, ésteres de alquil de los ácidos dicarboxílicos monoolefínicamente insaturados (tales como di-n-butil maleato y di-n-butil fumarato) y, en particular, los ésteres del ácido (met)acrílico de fórmula CH_{2}=CR^{1}COOR^{2} donde R^{1} es H o metil y R^{2} es alquil opcionalmente sustituido o el cicloalquil de 1 a 20 átomos de carbono (más preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono) ejemplos de los cuales son (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo (todos los isómeros), (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 2-etilhexil, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de propil (todos los isómeros) y (met)acrilatos de hidroxialquil como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo y sus análogos modificados como el Tone M-100. (Tone es una marca registrada de la Corporación Union Carbide). Los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos olefínicamente insaturados, como el ácido (met)acrílico, etilacrilato de beta-carboxi, ácido fumárico y ácido itacónico, son otros ejemplos que pueden ser usados.
Particularmente preferidos son los polímeros de vinilo hechos a partir de un sistema de monómeros que comprende al menos el 60% en peso de uno o varios monómeros de vinilo de la fórmula CH_{2}=CR^{1}COOR^{2} definida antes, estireno, \alpha-metil estireno y acrilonitrilo. Tales polímeros de vinilo preferidos son definidos aquí como polímeros acrílicos. Más preferentemente, el sistema de monómeros de vinilo contiene al menos 70% en peso de tales monómeros y en particular al menos 80% en peso. Los otros monómeros en tales polímeros acrílicos (de ser usados) pueden incluir uno o varios de los otros monómeros de vinilo mencionados arriba y/o pueden incluir algunos diferentes a tales otros monómeros. La mayoría de los monómeros preferidos incluyen metacrilato de metilo, n-butil (met)acrilato, estireno y acrilato de 2-etilhexil.
Los polímeros de vinilo pueden contener monómeros de vinilo, que proporcionan una adherencia y/o funcionalidad de enlaces cruzados al revestimiento de polímero resultante. Ejemplos de éstos incluyen monómeros (met)acrílicos con al menos un grupo carbonil, hidroxil, epoxi, acetoacetoxy, o amino libre; alil metacrilato, metacrilato de tetraetileno de glicol y divinil benceno. Los monómeros que promueven la adherencia incluyen grupos amino, urea, o N-heterocíclicos. Tales monómeros, cuando son usados, son normalmente usados en una cantidad de 0 a 5% en peso y por lo general de 0 a 2% en peso total de los monómeros usados para la polimerización.
Será apreciado que aunque el polímero de vinilo multifase (A) y el oligómero (iii) y el polímero de vinilo (iv) del oligómero-polímero de vinilo (B) pueden ser hechos de uno o varios de los monómeros de vinilo arriba discutidos, será necesario seleccionar tanto las cantidades como los tipos de tales monómeros para proporcionar las características de Tc deseadas.
Preferentemente el polímero de vinilo (A), las fases (i) y (ii) unidas, comprende: \leq 6% en peso, más preferentemente de 0.5 a 4.5% en peso y lo más preferido de 1 a 2.2% en peso de monómeros de vinilo que llevan grupos iónicos o potencialmente iónicos que dispersan agua. Preferentemente los monómeros de vinilo que llevan grupos iónicos o potencialmente iónicos que se dispersan en agua son monómeros de vinilo que llevan grupos aniónicos o potencialmente aniónicos que se dispersan en agua, más preferentemente monómeros de vinilo que llevan grupos de ácido carboxílico y lo más preferentemente ácido (met)acrílico.
En una realización preferida una fase del polímero duro (i) puede ser derivada de una composición de monómero de vinilo que comprende de 40 a 100% en peso (más preferentemente de 60 a 90% en peso) de al menos un monómero seleccionado de metacrilato de metilo, estireno, metacrilato de etilo y acrilonitrilo; de 0 a 60% en peso (más preferentemente de 10 a 40% en peso) de al menos un monómero seleccionado de acrilato de n-butil, metacrilato de n-butil, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexil; y de 0 a 6% en peso (preferentemente de 0.5 a 4.5% en peso) de al menos un monómero seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico y acrilato de beta-carboxietil.
En una realización preferida una fase del polímero blando (ii) puede ser derivada de una composición de monómero de vinilo que comprende de 40 a 100% en peso (preferentemente de 50 a 80% en peso) de al menos un monómero seleccionado de acrilato de n-butil, metacrilato de n-butil, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexil; de 0 a 60% en peso (preferentemente de 20 a 50% en peso) de al menos un monómero seleccionado de metacrilato de metilo, estireno, metacrilato de etilo y acrilonitrilo; y de 0 a 6% en peso (preferentemente de 0.5 a 4.5% en peso) de al menos un monómero seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico y acrilato de beta-carboxietil.
Preferentemente el valor ácido del oligómero (iii) está en el rango de 50 a 325 mg KOH/g, más preferentemente de 100 a 325 mg KOH/g y lo más preferentemente de 200 a 325 mg KOH/g.
En una realización de la invención el oligómero (iii) tiene un valor ácido en el rango de 150 a 280 mg KOH/g, más preferentemente de 200 a 280 mg KOH/g y un peso molecular en el rango de 2,500 a 15,000 g/mol y puede ser derivado por medio de una polimerización de solución o masa de una composición de monómero de vinilo que preferentemente comprende de 50 a 90% en peso de al menos un monómero seleccionado de estireno o \alpha-metil estireno; y de 10 a 50% en peso de al menos un monómero seleccionado de ácido acrílico y ácido metacrílico.
En otra realización de la invención el oligómero (iii) tiene un valor ácido en el rango de 50 a 100 mg KOH/g y un peso molecular en el rango de 8,000 a 25,000 g/mol y puede ser derivado por medio de una polimerización de emulsión de una composición de monómero de vinilo que preferentemente comprende de 50 a 90% en peso (preferentemente de 60 a 85% en peso) de al menos un monómero seleccionado de metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexil o estireno; de 10 a 50% en peso de al menos un monómero seleccionado de ácido acrílico y ácido metacrílico; y de 0 a 10% en peso de al menos un monómero seleccionado de hidroxietil(met)acrilato, (met)acrilato de 2-hidroxipropil, (meta)acrilato etoxilado/propoxilado, diacetona acrilamida y acetoacetoxi etil metacrilato.
Preferentemente el polímero de vinilo (iv) comprende: \leq 5% en peso, más preferentemente \leq 2% en peso y lo más preferentemente 0% en peso de monómeros de vinilo que llevan grupos iónicos o potencialmente iónicos que se dispersan en agua. Preferentemente los monómeros de vinilo que llevan grupos iónicos o potencialmente iónicos que se dispersan en agua son monómeros de vinilo que llevan grupos aniónicos o potencialmente aniónicos que dispersan agua, más preferentemente monómeros de vinilo que llevan grupos de ácido carboxílico y lo más preferentemente de ácido (met)acrílico.
En una realización preferida el polímero de vinilo (iv) puede ser derivado de una composición de monómero de vinilo que comprende de 30 a 65% en peso (más preferentemente de 40 a 60% en peso) de al menos un monómero seleccionado de metacrilato de metilo, estireno, metacrilato de etilo y acrilonitrilo; de 35 a 70% en peso (más preferentemente de 40 a 60% en peso) de al menos un monómero seleccionado de acrilato de n-butil, metacrilato de n-butil, acrilato de etilo y acrilato de 2- etilhexil; y de 0 a 4% en peso (preferentemente de 0 a 1% en peso) de al menos un monómero seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico y beta-carboxietil acrilato.
Preferentemente la mezcla comprende de 10 a 40% en peso, más preferentemente de 12.5 a 30% en peso y lo más preferentemente de 12.5 a 20% en peso del oligómero (iii) por el peso de (i), (ii), (iii) + (iv).
En una realización preferida adicional de la invención se proporciona una composición acuosa de revestimiento que comprende una mezcla de 20 a 60% en peso de un polímero de vinilo multifase (A) y de 80 a 40% en peso de un oligómero polímero de vinilo (B) basado en el peso total de (A) y (B);
donde el polímero de vinilo multifase (A) comprende:
de 5 a 40% en peso de al menos una fase del polímero duro (i) con una Tc \geq 50ºC; y
de 95 a 60% en peso de al menos una fase del polímero blando (ii) con una Tc \leq -5ºC;
basado en el peso total de (i) y (ii); y
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donde el oligómero-polímero de vinilo (B) comprende:
de 15 a 50% en peso de al menos un oligómero soluble en medio alcalino (iii); y
de 85 a 50% en peso de al menos un polímero de vinilo (iv) con una Tc en el rango de -20 a 30ºC;
basado en el peso total de (iii) y (iv).
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En una realización muy preferida de la invención se proporciona una composición acuosa de revestimiento que comprende una mezcla de 40 a 60% en peso de un polímero de vinilo multifase (A) y de 60 a 40% en peso de un oligómero-polímero de vinilo (B) basado en el peso total de (A) y (B);
donde el polímero de vinilo multifase (A) comprende:
de 20 a 30% en peso de al menos una fase del polímero duro (i) con una Tc en el rango de 70 a 110ºC; y
de 80 a 70% en peso de al menos una fase del polímero blando (ii) con una Tc en el rango de -25 a -10ºC;
basado en el peso total de (i) y (ii); y
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donde el oligómero-polímero de vinilo (B) comprende:
de 20 a 30% en peso de al menos un oligómero soluble en medio alcalino (iii) con un número ácido en el rango de 200 a 280 mg KOH/g y un peso molecular en el rango de 2,500 a 15,000 g/mol; y
de 80 a 70% en peso de al menos un polímero de vinilo (iv) con una Tc en el rango de 0 a 20ºC;
basado en el peso total de (iii) y (iv).
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En otra realización de la invención se proporciona una composición acuosa de revestimiento que comprende una mezcla de 40 a 60% en peso de un polímero de vinilo multifase (A) y de 60 a 40% en peso de un oligómero polímero de vinilo (B) basado en el peso total de (A) y (B);
donde el polímero de vinilo multifase (A) comprende:
de 20 a 30% en peso de al menos una fase del polímero duro (i) con una Tc en el rango de 70 a 110ºC; y
de 80 a 70% en peso de al menos una fase del polímero blando (ii) con una Tc en el rango de -25 a -10ºC;
basado en el peso total de (i) y (ii); y
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donde el oligómero polímero de vinilo (B) comprende:
de 20 a 30% en peso de al menos un oligómero soluble en medio alcalino (iii) con un número ácido en el rango de 50 a 100 mg KOH/g y un peso molecular en el rango de 8,000 a 25,000 g/mol; y
de 80 a 70% en peso de al menos un polímero de vinilo (iv) con una Tc en el rango de 0 a 20ºC;
basado en el peso total de (iii) y (iv).
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Los polímeros de vinilo (i), (ii) y (iv) usados en la composición de la invención son normalmente hechos usando la polimerización de adición por radical libre en un proceso acuoso de polimerización de emulsión para formar una emulsión de polímero acuoso. Dicho proceso acuoso de polimerización de emulsión es, en sí mismo, extremadamente bien conocido en el arte y no tiene que ser descrito en gran detalle. Baste decir que tal proceso implica la dispersión de los monómeros de vinilo en un medio acuoso y la conducción de la polimerización usando un iniciador para la producción de radicales libres y (por lo general) siendo empleado el calentamiento (por ejemplo de 30 a 120ºC) y la agitación (revolviendo) apropiados. La polimerización acuosa de emulsión puede ser efectuada usando uno o varios agentes convencionales de emulsión, siendo estos surfactantes. Los surfactantes aniónicos y no iónicos y las combinaciones de los dos tipos son preferidos. Los agentes de transferencia de cadena (por ejemplo los mercaptanos o los complejos de quelato de cobalto adecuados) pueden ser incluidos si se desea para controlar el peso molecular.
Los iniciadores adecuados para la producción de radicales libres incluyen peróxidos inorgánicos como K, Na o persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, o percarbonatos; peróxidos orgánicos, tales como peróxidos de acil incluso por ejemplo peróxido de benzoilo, hidroperóxidos de alquil como hidroperóxido de t-butil e hidroperóxido de cumeno; peróxidos de dialquil como peróxido di-t-butil; ésteres de peroxi como perbenzoato de t-butil y similares; las mezclas también pueden ser usadas. Los compuestos peroxi son usados en algunos casos ventajosamente en combinación con agentes reductores adecuados (sistemas redox) como pirosulfito o bisulfito de Na o K y ácido iso-ascórbico. Los compuestos metálicos como el Fe.AEDT (AEDT es el ácido etileno diamina tetracético) también pueden ser ventajosamente empleados como parte del sistema iniciador de redox. Los iniciadores funcionales azo también pueden ser usados. Los iniciadores azo preferidos incluyen el azobis (isobutironitrilo) y 4,4'-azobis(4-ácido cianovalérico). La cantidad del iniciador o del sistema iniciador usado es convencional, por ejemplo dentro del rango de 0.05 a 4% en peso basado en los monómeros de vinilo totales usados. Los iniciadores preferidos incluyen persulfatos de amonio, persulfatos de sodio, persulfatos de potasio, azobis (isobutironitrilo), 4,4'-azobis(4-ácido cianovalérico) y/o hidroperóxido de t-butil.
Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen mercaptanos tales como n-dodecilmercaptano, n-octilmercaptano, t-dodecilmercaptano, mercaptoetanol, iso-octil tioglicolato, ácidos mercapto carboxílicos C_{2} a C_{6} y ésteres de los mismos como el ácido 3-mercaptopropiónico y ácido 2-mercaptopropiónico; e hidrocarbonos halogenados como tetrabromuro de carbono y bromotriclorometano. Preferentemente \leq 5% en peso, más preferentemente \leq 3% en peso y lo más preferentemente ningun agente de transferencia de cadena basado en el peso de los monómeros de vinilo requeridos es usado.
La cantidad de surfactante usada en la polimerización de emulsión para hacer un polímero multifase es preferentemente de 0.25 a 5% en peso basado en el peso total de monómeros usados para los polímeros de fase blanda y dura del polímero multifase, más preferentemente de 0.5 a 3% en peso y en particular de 1 a 2% en peso.
Una polimerización de emulsión para hacer un polímero de vinilo puede ser realizada usando un proceso por lote "todo en uno" (es decir un proceso en el cual todos los materiales a ser empleados están presentes en el medio de polimerización al inicio de la polimerización) o un proceso por semi lotes en el cual uno o varios de los materiales empleados (por lo general al menos uno de los monómeros) es total o parcialmente alimentado al medio de polimerización durante la polimerización. La mezcla en línea de dos o más de los materiales empleados también puede ser usada.
Según la presente invención también es proporcionado un proceso para preparar un polímero de vinilo multifase (A) que comprende los pasos:
I)
polimerizar la emulsión de monómeros de vinilo para obtener la fase de polímero duro (i);
II)
polimerizar la emulsión de monómeros de vinilo en presencia de la fase de polímero duro (i) para obtener la fase de polímero blando (ii);
III)
opcionalmente polimerizar los monómeros de vinilo en presencia de la fase de polímero duro (i) y la fase de polímero blando (ii) para obtener una o varias fases de polímeros adicionales.
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Según la presente invención también es proporcionado un proceso adicional para preparar un polímero de vinilo multifase (A) que comprende los pasos:
I)
polimerizar la emulsión de monómeros de vinilo para obtener la fase de polímero duro (i);
II)
polimerizar la emulsión de monómeros de vinilo en presencia de la fase de polímero duro (i) para obtener la fase de polímero blando (ii);
III)
opcionalmente polimerizar los monómeros de vinilo en presencia de la fase de polímero duro (i) y la fase de polímero blando (ii) para obtener una o varias fases de polímeros adicionales.
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Según la presente invención un proceso de polimerización de gradiente también puede ser usado para preparar el polímero de vinilo (A). En tal proceso típicamente la primera alimentación de monómero es introducida en un reactor y la primera alimentación de monómero varía continuamente debido a la adición de una segunda alimentación de monómero diferente a la primera alimentación de monómero.
De forma alternativa ambas alimentaciones pueden ser añadidas directamente al reactor pero la tasa de adición de una de las alimentaciones varía con respecto a la otra.
Las adiciones de las alimentaciones pueden ser paralelas o el inicio de la primera alimentación puede continuar con el inicio de la segunda alimentación a fin de obtener un polímero de dos fases con una primera fase definida y una segunda fase de gradiente.
El oligómero (iii) puede ser preparado por una polimerización de radicales libres por ejemplo, una polimerización de emulsión, polimerización de suspensión o proceso de polimerización en masa. La polimerización en masa de monómeros de vinilo es descrita detalladamente en EP 0,156,170, WO 82/02387 y US 4,414,370. De forma alternativa el oligómero (iii) puede ser preparado por un proceso de polimerización de emulsión como fue descrito anteriormente.
Según la presente invención también es proporcionado un proceso para preparar un oligómero-polímero de vinilo (B) que comprende los pasos:
I)
disipar un oligómero soluble en medio alcalino (iii) en el agua;
II)
aumentar el pH del medio acuoso a fin de neutralizar el oligómero soluble en medio alcalino (iii); y
III)
polimerizar la emulsión de monómeros de vinilo en presencia del oligómero (iii) para obtener el polímero de vinilo (iv).
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Según la presente invención también es proporcionado un proceso adicional para preparar un oligómero polímero de vinilo (B) que comprende los pasos:
I)
polimerizar la emulsión de monómeros de vinilo para obtener oligómero (iii);
II)
aumentar el pH de la emulsión del oligómero (iii) obtenida en el paso I a fin de neutralizar el oligómero soluble en medio alcalino (iii); y
III)
polimerizar la emulsión de monómeros de vinilo en presencia del oligómero (iii) del paso II para obtener el polímero de vinilo (iv).
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El pH es aumentado para neutralizar de manera suficiente cualquiera de los grupos ácidos (es decir devolverlos suficientemente ionizados) mediante la adición de una base, como una base orgánica o inorgánica, ejemplos de las cuales incluyen aminas orgánicas como trialquilaminas (por ejemplo trietilamina, tributilamina), morfolina y alcanolaminas y bases inorgánicas como amoníaco, NaOH, KOH y LiOH. De forma alternativa, el medio acuoso puede ser ya alcalino (o suficientemente alcalino) para efectuar la neutralización suficiente sin que se requiera añadir una base para aumentar el pH, o la base puede ser parcial o completamente añadida en cualquier momento durante el proceso de disipación.
El pH mínimo requerido del medio portador acuoso dependerá hasta cierto punto de la naturaleza de cualquiera de los grupos ácidos como grupos de ácido carboxílico y su ambiente en el oligómero (iii), pero en general el pH del medio acuoso es preferentemente \geq 6.8, más comúnmente \geq 7.0 y en particular \geq 7.3. Típicamente el pH del medio portador acuoso está preferentemente en el rango de 7.5 a 8.5.
Preferentemente la disipación del oligómero (iii) en el medio del portador acuoso ocurre a una temperatura entre 30 y 120ºC, más preferentemente entre 40 y 95ºC y lo más preferentemente entre 50 y 90ºC.
La flexibilidad de una película no pigmentada derivada de la composición acuosa de la invención es preferentemente > 150%, más preferentemente > 200% y lo más preferentemente > 250%. La flexibilidad como se describe aquí es definida por un método de prueba que es descrito más adelante.
La dureza de una película no pigmentada obtenida de la composición acuosa de la invención es preferentemente > 30 s, más preferentemente > 40 s y lo más preferentemente > 50 s. La dureza como se describe aquí es definida por un método de prueba que es descrito más adelante.
Según la presente invención se proporciona además una composición acuosa de revestimiento que contiene pigmento. Preferentemente la composición acuosa de la invención es mezclada con un pigmento particular en una cantidad para proporcionar una concentración del volumen del pigmento (CVP) en un revestimiento pigmentado formado por la composición de revestimiento. La CVP de un revestimiento pigmentado derivado de la composición acuosa de la invención es preferentemente \geq 10%, más preferentemente en el rango de 15 a 35%, lo más preferentemente de 15 a 30% y en particular de 15 a 25%. La CVP es definida como el porcentaje por volumen que el pigmento ocupa en la película seca hecha de la composición acuosa.
Los pigmentos que pueden ser usados en la presente invención incluyen, por ejemplo, dióxido de titanio, óxido de hierro, compuestos basados en el cromo y compuestos de ftalocianina metálica. Ellos son finamente divididos en polvos inorgánicos u orgánicos (por lo general de un tamaño de partículas en el rango de 0.1 a 10 \mum y son obtenidos por ejemplo mediante trituración o molienda) para conseguir propiedades como color y opacidad, evitando la granulación. Ellos son por lo general incorporados en una composición de revestimiento en forma de polvo seco o dispersión uniforme del pigmento en un medio portador adecuado. El dióxido de titanio (un pigmento blanco) es el pigmento más preferido en la presente invención. Como será entendido por un experto en el arte, es también posible sustituir parte del dióxido de titanio por un opacificante orgánico.
La flexibilidad de una película obtenida de una composición pigmentada de la invención con una CVP en el rango del 15 a 25%, es preferentemente > 80%, más preferentemente > 100% y lo más preferentemente > 120%.
La dureza de una película obtenida de tal composición pigmentada es preferentemente > 30 s, más preferentemente > 40 s y lo más preferentemente > 50 s. Preferentemente la temperatura mínima para la formación de películas (TMFP) del oligómero-polímero de vinilo B es \leq 30ºC, más preferentemente \leq 20ºC y lo más preferentemente \leq 10ºC.
Preferentemente la temperatura mínima para la formación de películas de la invención (no pigmentada) es \leq 20ºC, más preferentemente \leq 10ºC y lo más preferentemente \leq 5ºC.
Es posible incorporar agentes de coalescencia (por ejemplo COV) en la composición para optimizar o afinar las propiedades que forman la película, por lo general en una cantidad de 0 a 10% en peso, más en particular de 0 a 5% en peso, basado en el peso del material polimérico sólido en la composición. Es preferible, sin embargo, no incluir un agente de coalescencia en la composición.
La composición pigmentada preferentemente comprende < 1% en peso de compuestos orgánicos volátiles (COV), más preferentemente < 0.5% en peso de COV y preferentemente < 0.1% peso de COV.
La composición pigmentada puede comprender adicionalmente en el rango de 0 a 10%, preferentemente de 0 a 6%, más preferentemente de 0 a 1% y lo más preferentemente 0% de plastificantes (los plastificantes son por lo general descritos como no evaporativos, es decir que permanecen en el revestimiento resultante).
La composición de esta invención puede contener varios otros ingredientes como extendedores (por ejemplo carbonato de calcio y caolín), dispersantes como auxiliares de dispersión del pigmento, surfactantes, agentes humectantes, espesadores, modificadores reológicos, agentes de nivelación, agentes contra la formación de cráteres, biocidas, agentes antiespumantes, inhibidores de sedimentación, absorbentes de UV, estabilizadores de calor y antioxidantes.
En particular la composición de la invención puede estar en forma de (es decir formulada como) una pintura para usos arquitectónicos o industriales.
Las composiciones de revestimiento de la invención pueden ser aplicadas a una amplia variedad de sustratos como por ejemplo madera, papel, plásticos, fibra, metal, cristal, cerámica, yeso, asfalto, tabla, cuero y hormigón. La madera y la tabla son los sustratos más preferidos. La aplicación a un sustrato puede efectuarse mediante cualquier método convencional incluso brocha, baño, revestimiento por chorreo, rociado, revestimiento por rodillo y revestimiento por almohadilla.
Una vez aplicada la composición puede dejarse secar naturalmente a temperatura ambiente la cual se extiende de 4 a 40ºC y más preferentemente de 7 a 28ºC.
Es además proporcionado según la invención un sustrato que lleva un revestimiento pigmentado derivado de una composición acuosa de revestimiento como fue definida anteriormente.
Es además proporcionado según la invención un método para revestir un sustrato que comprende la aplicación de una composición acuosa de revestimiento como fue definida anteriormente a un sustrato y el secado de la composición para obtener un revestimiento.
La presente invención es ahora adicionalmente ilustrada pero de ninguna manera limitada con referencia a los ejemplos siguientes. A menos que se especifique lo contrario todas las partes, porcentajes y proporciones están en base al peso. El prefijo C antes de un número de ejemplo denota que es comparativo.
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En los ejemplos las abreviaturas siguientes o nombres comerciales son empleados.
DAAM
= diacetonacrilamida
n-BA
= n-butil acrilato
MMA
= metil metacrilato
AA
= ácido acrílico
AMA
= ácido metacrílico
E
= estireno
CVP
= concentración del volumen del pigmento
Drewplus^{TM} S4386
= antiespumante (ej Ashland)
Dehydran^{TM} 1293G
= antiespumante (ej Cognis)
SSL
= lauril sulfato de sodio de [30% en agua] (surfactante, ej Cognis)
Disperbyk^{TM} 190
= agente dispersante (ej Byk Cera)
Kronos^{TM} 2190
= pigmento de dióxido de titanio (ej Kronos)
Coaptur^{TM} 3025
= espesante (ej Coatex)
PSA
= persulfato de amonio
Indurez SR30
= oligómero de resina sólida acrílica de estireno (ej Indulor) con valor ácido de 240 a {}\hskip1.8mm 260 mg KOH/g, Pm de 2,500 a 3,500 g/mol, con Tc medida alrededor de 72ºC
Indurez SR10
= oligómero sólido de resina acrílica de estireno (ej Indulor) con valor ácido de 215 a {}\hskip1.8mm 230 mg KOH/g, Pm de 6,000 a 8,000 g/mol, con Tc medida alrededor de 105ºC
Indurez SR20
= oligómero de resina sólida acrílica de estireno (ej Indulor) con valor ácido de 210 a {}\hskip1.8mm 225 mg KOH/g, Pm de 11,000 a 13,000 g/mol, con Tc medida alrededor de 107ºC
Amoníaco
= amoniaco como una solución al 25% en agua.
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Polímero de vinilo A
PA1
Carga inicial: agua (555 g), SSL (1.5 g).
Alimentación del monómero 1: E(162 g), n-BA (31 g), AMA (4 g), agua (50 g), SSL (3 g).
Alimentación del monómero 2: E(167 g), n-BA (414 g), AMA (12 g), agua (160 g), SSL (8 g).
Alimentación del iniciador 1: PSA (3 g), agua (71 g).
Alimentación del iniciador 2: PSA (0.6 g), agua (25 g).
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La mezcla de la carga inicial fue transferida a la cámara de reacción, agitada bajo una atmósfera de nitrógeno y la temperatura fue aumentada hasta 80ºC. La alimentación del monómero 1 fue preparada y transferida a la cámara de alimentación.
A una temperatura en la cámara del reactor de 80ºC, fue añadido el 10% de la alimentación del monómero 1, seguido de una adición de PSA (1 g en 20 g de agua). 5 minutos después comenzó la alimentación del monómero 1 y la alimentación del iniciador 1. Ambas alimentaciones fueron añadidas por más de 35 minutos. Después de la alimentación la cámara del reactor fue mantenida a 85ºC durante 45 minutos.
45 minutos después que comenzara la alimentación del monómero y del iniciador 2, ambos fueron añadidos por más de 70 minutos.
Una postreacción fue conducida usando el hidroperóxido de t-butil (1.3 g), ácido i-ascórbico (0.9 g), agua (20 g) y sulfato ferroso hepta hidrato (1 cm^{3}, 1%). La mezcla de reacción fue neutralizada a un pH de 8 a 8.5. La neutralización de todo el polímero de vinilo (A) fue realizada usando amoníaco. El contenido de sólidos fue ajustado con agua al 45%. El polímero de emulsión resultante (PA1) tuvo un pH de 8.3 y una viscosidad de 127 mPa\cdots. Todas las medidas de viscosidad fueron hechas a 25ºC, usando el removedor circular 1 a 160 rpm. El tamaño de partículas de todo el polímero de vinilo (A) fue de entre 100 y 150 nm.
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PA2
Un polímero de emulsión acuosa de dos fases fue hecho de manera similar a PA1, con una alimentación del monómero 1 y 2 como se describe a continuación:
Alimentación del monómero 1: S (30 g), n-BA (9 g), AMA (0.8 g), agua (10 g), SSL (1.8 g).
Alimentación del monómero 2: S (312 g), n-BA (424 g), MMA (15 g), agua (190 g), SSL (34 g).
El polímero de emulsión resultante (PA2) tuvo un pH de 8.3, un contenido de sólidos del 45.0% y una viscosidad de 49 mPa\cdots.
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PA3
Un polímero de emulsión acuosa de dos fases fue hecho de manera similar al PA1, con una alimentación del monómero 1 y 2 como se describe a continuación:
Alimentación del monómero 1: E (37 g), n-BA (2 g), MMA (0.8 g), agua (10 g), SSL (1.8 g).
Alimentación del monómero 2: E (312 g), n-BA (424 g), AMA (15 g), agua (190 g), SSL (34 g).
El polímero de emulsión resultante (PA3) tuvo un pH de 8.2, un contenido de sólidos del 45.0% y una viscosidad de 107 mPa\cdots.
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PA4
Un polímero de emulsión acuosa de dos fases fue hecho de manera similar al PA1, con una alimentación del monómero 1 y 2 como se describe a continuación:
Alimentación del monómero 1: E (30 g), n-BA (9 g), AMA (0.8 g), agua (10 g), SSL (1.8 g).
Alimentación del monómero 2: E (224 g), n-BA (512 g), AMA (15 g), agua (190 g), SSL (34 g).
El polímero de emulsión resultante (PA4) tuvo un pH de 8.2, un contenido de sólidos del 45.0% y una viscosidad de 28 mPa\cdots.
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PA5
Un polímero de emulsión acuosa de dos fases fue hecho de manera similar al PA1, con una alimentación del monómero 1 y 2 como se describe a continuación:
Alimentación del monómero 1: E (179 g), n-BA (54 g), AMA (4.7 g), agua (60 g), SSL (11 g).
Alimentación del monómero 2: E (165 g), n-BA (377 g), AMA (11 g), agua (140 g), SSL (25 g).
El polímero de emulsión resultante (PA5) tuvo un pH de 8.3, un contenido de sólidos del 44.8% y una viscosidad de 67 mPa\cdots.
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PA6
Un polímero de emulsión acuosa de dos fases fue hecho de manera similar al ejemplo 1, con una alimentación del monómero 1 y 2 como se describe a continuación:
Alimentación del monómero 1: E (221 g), n-BA (11 g), AMA (4.7g), agua (60 g), SSL (11 g).
Alimentación del monómero 2: E (165 g), NBA (377 g), AMA (11 g), agua (140 g), SSL (25 g).
El polímero de emulsión resultante (PA6) tuvo un pH de 8.3, un contenido de sólidos del 45.7% y una viscosidad de 43 mPa\cdots.
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PA7
Un polímero de emulsión acuosa de dos fases fue hecho de manera similar al ejemplo 1, con una alimentación del monómero 1 y 2 como se describe a continuación:
Alimentación del monómero 1: E (34 g), n-BA (5 g), AMA (0.8 g), agua (10 g), SSL (1.8 g).
Alimentación del monómero 2: E (243 g), n-BA (494 g), AMA (15 g), agua (191 g), SSL (34 g).
El polímero de emulsión resultante (PA7) tuvo un pH de 8.3, un contenido de sólidos del 45.3% y una viscosidad de 270 mPa\cdots.
\newpage
CPA8 comparativo donde Tc(ii) = 5ºC
Un polímero de emulsión acuosa de dos fases fue hecho de manera similar al PA1 con una alimentación del monómero 1 y 2 como se describe a continuación:
Alimentación del monómero 1: E (221 g), n-BA (11 g), AMA (4.7 g), agua (60 g), SSL (11 g).
Alimentación del monómero 2: E (328 g), n-BA (322 g), AMA (11 g), agua (140 g), SSL (25 g).
El polímero de emulsión resultante (CPA8) tuvo un pH de 8.2, un contenido de sólidos del 45.9% y una viscosidad de 43 mPa\cdots.
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PA9
Carga inicial: agua (552 g), SSL 30% sol. en agua (6 g).
Alimentación del monómero 1: E (151 g), n-BA (23 g), AMA (3.6 g), agua (45 g), SSL (8 g).
Alimentación del monómero 2: E (172 g), n-BA (351 g), AMA (11 g), agua (135 g), SSL (24 g).
Alimentación del monómero 3: E (46 g), n-BA (31 g), AMA (1.6 g), agua (20 g), SSL (3.6 g).
Alimentación del iniciador 1: PSA (0.9 g), agua (29 g).
Alimentación del iniciador 2: PSA (2.7 g), agua (86 g).
Alimentación del iniciador 3: PSA (0.4 g), agua (13 g).
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La mezcla de la carga inicial fue transferida a la cámara de reacción, agitada bajo una atmósfera de nitrógeno y la temperatura fue aumentada hasta 80ºC. La alimentación del monómero 1 fue preparada y transferida a la cámara de alimentación.
A una temperatura en la cámara del reactor de 80ºC, fue añadido el 10% de la alimentación del monómero 1, seguido de una adición de PSA (0.5 g en 10 g de agua). 5 minutos después comenzó la alimentación del monómero 1 y la alimentación del iniciador 1. Ambas alimentaciones fueron añadidas por más de 35 minutos.
45 minutos después comenzó la alimentación del monómero e iniciador 2, ambas fueron añadidas por más de 65 minutos. Luego de la alimentación la cámara del reactor fue mantenida a 85ºC durante 10 minutos.
10 minutos después comenzó la alimentación del monómero e iniciador 3, ambas fueron añadidas por más de 10 minutos.
Una postreacción fue conducida usando el hidroperóxido de t-butil (1.3 g), ácido i-ascórbico (0.9 g), agua (20 g) y sulfato ferroso hepta hidrato (1 cm^{3}, 1%). La mezcla de reacción fue neutralizada a un pH de 8 a 8.5. El contenido de sólidos fue ajustado con agua al 45.4%. El polímero de emulsión resultante (PA9) tuvo un pH de 8.3 y una viscosidad de 97 mPa\cdots.
Oligómero polímero de vinilo B
OPB10
Carga inicial: agua (796 g), Indurez SR-30 (240 g), amoníaco (61 g).
Alimentación del iniciador: PSA (4 g), agua (90 g)
Alimentación del monómero: MMA (361 g), n-BA (361 g)
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La mezcla de la carga inicial que contiene el oligómero fue transferida a la cámara de reacción y agitada bajo purga de nitrógeno. El manto de calentamiento fue encendido y la mezcla fue calentada hasta 80ºC hasta que la resina soluble en medio alcalino fue completamente disipada y el pH de la solución fue de aproximadamente 8.
La alimentación del monómero para preparar polímero de vinilo (iv) fue preparada y transferida a la cámara de alimentación. Después que la carga inicial fue completamente disipada, una solución de PSA (2 g en 5 g de agua) fue añadida al reactor. 5 minutos después comenzó la alimentación tanto del monómero como del iniciador. La alimentación del monómero fue añadida por más de 120 minutos y la alimentación del iniciador por más de 135 minutos a una temperatura de 85ºC. Después que la alimentación del monómero fue completada, la temperatura fue mantenida durante 30 minutos.
Una postreacción fue conducida para reducir al mínimo el contenido de monómeros libres mediante la carga de hidroperóxido de t-butil (0.9 g), ácido i-ascórbico (0.7 g) y agua (35 g) al reactor. El pH fue ajustado a 8 con amoníaco. Los sólidos fueron ajustados al 45% con agua y una viscosidad de 128 mPa\cdots. Los tamaños de partículas de todo el oligómero-polímero de vinilo (B) fueron de entre 80 y 160 nm. Los valores de TMFP de todo el oligómero-polímero de vinilo (B) fueron inferiores a 30ºC.
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OPB11
Este fue hecho de manera similar a OPB10, con una alimentación del monómero como se describe a continuación:
Alimentación del monómero: MMA (314 g), n-BA (408 g).
El oligómero-polímero resultante (OPB11) tuvo un pH de 7.8, un contenido de sólidos del 45.0% y una viscosidad de 490 mPa\cdots.
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OPB12
Este fue hecho de manera similar a OPB10, con una carga inicial y alimentación del monómero como se describe a continuación:
Carga inicial: agua (717 g), Indurez SR-30 (130 g), amoníaco (33 g).
Alimentación del monómero: MMA (382 g), n-BA (355 g).
El polímero de emulsión resultante (OPB12) tuvo un pH de 7.8, un contenido de sólidos del 45.1% y una viscosidad de 62 mPa\cdots.
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OPB13
Este fue hecho de manera similar a OP810, con una carga inicial y alimentación del monómero como se describe a continuación:
Carga inicial: agua (717 g), Indurez SR-30 (130 g), amoníaco (33 g).
Alimentación del monómero: MMA (320 g), n-BA (416 g).
El polímero de emulsión resultante (OPB13) tuvo un pH de 7.8, un contenido de sólidos de 45.3% y una viscosidad de 82 mPa\cdots.
COPB14 comparativo donde Tc(iv) = 40ºC
Este fue hecho de manera similar a OPB10, con una carga inicial y alimentación del monómero descritas abajo:
Carga inicial: agua (717 g), Indurez SR-30 (130 g), amoníaco (33 g)
Alimentación del monómero: MMA (526 g), n-BA (210 g).
El polímero de emulsión resultante (COPB14) tuvo un pH de 7.9, un contenido de sólidos del 45.3% y una viscosidad de 49 mPa\cdots.
Mezcla de polímero de vinilo (A) y oligómero polímero de vinilo (B)
Ejemplos del 1 al 7 y ejemplo comparativo 8
Las mezclas fueron preparadas a partir de cada polímero de vinilo de PA1 a PA7 y CPA8 comparativo, con el oligómero-polímero de vinilo (B) OPB10.
100 g (45%) de cada polímero de vinilo (A) fue físicamente mezclado con 100 g (45%) de oligómero polímero de vinilo (B) proporcionando una mezcla 50:50 (sólidos en sólidos) de un aglomerante claro.
Pasta de pigmento
Agua (9.6 partes), Dehydran 1293G (1.4 partes), Disperbyk 190 (2.4 partes) Kronos 2190 (76.6 partes).
Formulación pigmentada
Una composición de pintura fue hecha a partir de la mezcla del polímero de vinilo (A) y el oligómero- polímero de vinilo (B) preparada arriba, con la formulación siguiente:
Pasta de pigmento (27 partes), mezcla del polímero (A) y el oligómero-polímero de vinilo (B) (60.6 partes), agua (8.0 partes), Coapur 3025 (2.6 partes) y Drewplus S4386 (1.6 partes).
La formulación pigmentada resultante tenía una CVP de 20%, un contenido de sólidos del 54% y un pH de 8.4 a 8.6.
Formación de película (FP) a 4ºC
Una película húmeda de 200 \mum de una formulación pigmentada fue aplicada sobre cartón. Esta película fue secada por 16 horas a 4ºC. La película fue evaluada luego de 16 horas y fue asignado un 5 cuando la película estuviera libre de grietas (lo mejor), 4 = bueno, 3 = aceptable, 2 = no aceptable, 1 = lo peor y fue asignado un cero cuando la película estuviera completamente rajada, polvorienta y totalmente inaceptable.
Determinación de Flexibilidad
Una película húmeda de 400 \mum del aglomerante claro o de la formulación pigmentada fue aplicada sobre un panel de cristal que contenía papel removible. Se permitió que esta película secara durante 4 horas a temperatura ambiental (de 7 a 28ºC) y luego 16 horas a 50ºC. La película fue soltada del papel removible y cortada en muestras con forma de palanqueta. La flexibilidad de una muestra fue medida usando un instrumento Instron a una velocidad de trefilado de 100 mm/min. El resultado fue expresado como porcentaje.
Es decir si la longitud original = x; la longitud extendida es y; la extensión = (y-x);
entonces la flexibilidad = (y-x)/x * 100%.
Dureza Superficial
La Dureza de Konig tanto de la película del aglomerante claro como de la formulación pigmentada fue determinada siguiendo DIN53157 usando el equipo de medida de dureza de Erichsen. Los valores son dados en segundos y mientras más alto era el valor más duro era el revestimiento.
La Tabla 1 a continuación muestra los resultados de los ejemplos del 1 al 7 y el ejemplo comparativo 8, que ilustra los rangos de Tc (i), Tc (ii) y la razón (i)/(ii). Todos los polímeros forman una película a 4ºC, tienen una dureza > 30 s y una flexibilidad > 80% con excepción del ejemplo comparativo 8 preparado con CPA8.
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(Tabla pasa a página siguiente)
1
Ejemplo 9
Una mezcla fue preparada usando PA9 con OPB10. La mezcla fue preparada y probada de un modo similar al descrito anteriormente. La razón entre los polímeros de vinilo A y B fue de 50/50.
PA9 contiene 3 fases con una Tc teórica de 70ºC/-17ºC/20ºC con una razón de 22.5/67.5/10 respectivamente. Los resultados de las pruebas fueron respectivamente:
Formación de película a 4ºC (formulación pigmentada): 4 Dureza no pigmentada (s): 62
Dureza pigmentada (s): 71
Flexibilidad no pigmentada (%): 361
Flexibilidad pigmentada (%): 108.
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Ejemplos del 10 al 12 y ejemplo comparativo 13
Una mezcla fue preparada usando PA1 con oligómero- polímero (B) OPB11, OPB12, OPB13 y COPB14. Las mezclas fueron preparadas y probadas de un modo similar al descrito anteriormente.
Los resultados de los ejemplos del 10 al 12 y el ejemplo comparativo 13 son presentados a continuación en la Tabla 2. Todos los polímeros forman una película en 4ºC, tienen una dureza > 30 s y una flexibilidad > 80% con excepción del ejemplo comparativo 13 preparado con COPB14.
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2
Ejemplos 14, 15, ejemplos comparativos 16 y 17
Para ejemplificar el efecto de la razón entre el polímero de vinilo (A) y el oligómero-polímero (B) una serie de mezclas fueron preparadas con PA1 y OPB10. Las mezclas fueron preparadas y probadas de un modo similar al descrito anteriormente. Los resultados son presentados a continuación en la Tabla 3.
3
Oligómero-polímero de vinilo (B)
OPB15
Este fue hecho de manera similar a OPB10, con una carga inicial como se describe a continuación:
Carga inicial: agua (796 g), Indurez SR-10 (240 g), amoníaco (61 g).
El oligómero-polímero resultante (OPB15) tuvo un pH de 8, un contenido de sólidos del 45.0% y una viscosidad de 96 mPa\cdots.
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OPB16
Este fue hecho de manera similar a OPB10, con una carga inicial como se describe a continuación:
Carga inicial: agua (796 g), Indurez SR-20 (240 g), amoníaco (61 g).
El oligómero-polímero resultante (OPB16) tuvo un pH de 7.8, un contenido de sólidos del 45.0% y una viscosidad de 176 mPa\cdots.
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Oligómero (iii) = Oligómero Q
Carga inicial: agua (921 g), SSL (0.4 g), PSA (0.5 g)
Alimentación del iniciador: PSA (1.2 g), agua (115 g).
Alimentación del monómero: agua (213 g), SSL (8 g) AMA (54 g), n-BA (156 g), MMA (301 g), DAAM (33 g), ácido 3-mercaptopropiónico (15.6 g).
La mezcla de carga inicial fue transferida a la cámara de reacción y agitada bajo purga de nitrógeno. El manto de calentamiento fue encendido y la mezcla fue calentada hasta 85ºC.
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La alimentación de monómero fue preparada y transferida a la cámara de alimentación. Cuando la cámara de reacción alcanzó los 85ºC comenzó la alimentación tanto del monómero como del iniciador. Las alimentaciones del monómero e iniciador fueron añadidas por más de 90 minutos a una temperatura de 85ºC. Después que la alimentación del monómero fue completada, la temperatura fue mantenida durante 30 minutos.
Una postreacción fue conducida para reducir al mínimo el contenido de monómeros libres cargando hidroperóxido de t-butil (0.9 g), ácido i-ascórbico (0.7 g) y agua (35 g) al reactor. El pH fue ajustado a 8 con amoníaco. Los sólidos fueron ajustados al 30% con agua.
La solución de oligómero Q resultante tuvo un pH de 8, un contenido de sólidos del 30.0%, una viscosidad de 600 mPa\cdots, un número ácido de 65, una Tc de 44ºC y un Pm de 14,000 g/mol.
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Oligómero polímero de vinilo (B)
OPB17
Carga inicial: agua (500 g), solución de oligómero Q (181 g), sulfato de hierro (0.02 g), hidroperóxido de t-butil 70% (4,5 g)
Alimentación del iniciador 1: metabisulfito de sodio (1.9 g), agua (21.6 g)
Alimentación del iniciador 2: metabisulfito de sodio (1.3 g), agua (14.4 g)
Alimentación del monómero: MMA (319 g), n-BA (319 g).
La mezcla de la carga inicial fue transferida a la cámara de reacción y agitada bajo purga de nitrógeno.
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La alimentación del monómero fue preparada y transferida a la cámara de alimentación. A los 20ºC, el 60% de la alimentación del monómero fue transferido a la cámara de reacción. La alimentación del iniciador fue añadida por más de 30 minutos. La temperatura aumentó hasta 90ºC durante la alimentación. La temperatura fue mantenida a 90ºC durante 15 minutos.
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Una segunda cantidad de la solución de oligómero Q (527 g) fue añadida a la mezcla de reacción y el 40% restante de la alimentación del monómero fue añadido a la cámara de reacción. 5 minutos después comenzó la alimentación del iniciador 2 siendo añadida por más de 15 minutos. La temperatura aumentó de aproximadamente 60ºC hasta 85ºC. El reactor fue mantenido a 85ºC durante 45 minutos y luego enfriado hasta 60ºC.
Una postreacción fue conducida para reducir al mínimo el contenido de monómeros libres añadiendo metabisulfito de sodio (0.9 g) y agua (12.3 g) al reactor por un período de 45 minutos a 60ºC. El pH fue ajustado a 8 con amoníaco. Los sólidos fueron ajustados al 45% con agua.
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Ejemplos del 18 al 20
Una mezcla fue preparada usando PA1 con el oligómero polímero de vinilo (B) OPB 15, OPB16 y OPB17. Las mezclas fueron preparadas y probadas de un modo similar a como fue descrito anteriormente. La razón de mezcla fue de 50/50.
Los resultados de los ejemplos del 18 al 20 son mostrados a continuación en la Tabla 4. Todos los polímeros formaron una película a 4ºC, tuvieron una dureza > 30 s y una flexibilidad > 80%.
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4

Claims (19)

1. Una composición acuosa de revestimiento que comprende una mezcla de 20 a 60% en peso de un polímero de vinilo multifase (A) y de 80 a 40% en peso de un oligómero-polímero de vinilo (B) basado en el peso total de (A) y (B); donde el polímero de vinilo multifase (A) comprende:
de 5 a 40% en peso de al menos una fase del polímero duro (i) con Tc \geq 50ºC; y
de 95 a 60% en peso de al menos una fase del polímero blando (ii) con una Tc \leq -5ºC;
basado en el peso total de (i) y (ii); y
donde el oligómero-polímero de vinilo (B) comprende:
de 15 a 50% en peso de al menos un oligómero soluble en medio alcalino (iii); y
de 85 a 50% en peso de al menos un polímero de vinilo (iv) con una Tc en el rango de -20 a 30ºC;
basado en el peso total de (iii) y (iv).
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2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 donde la razón entre la fase del polímero (i) y la fase del polímero (ii) está en el rango de 15:85 a 35:65.
3. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el polímero de vinilo (A) comprende al menos 80% en peso de la fase del polímero (i) y la fase del polímero (ii).
4. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el oligómero- polímero de vinilo (B) comprende al menos 80% en peso del oligómero (iii) y la fase del polímero de vinilo (iv).
5. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la razón del oligómero (iii) al polímero de vinilo (iv) está en el rango de 15:85 a 35:65.
6. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la razón del polímero de vinilo (A) al oligómero-polímero de vinilo (B) está en el rango de 60:40 a 30:70.
7. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el peso molecular promedio del oligómero (iii) está en el rango de 2,000 a 50,000 g/mol.
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8. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende una mezcla de 40 a 60% en peso de un polímero de vinilo multifase (A) y de 60 a 40% en peso de un oligómero-polímero de vinilo (B) basado en el peso total de (A) y (B); donde el polímero de vinilo multifase (A) comprende:
de 20 a 30% en peso de al menos una fase del polímero duro (i) con una Tc en el rango de 70 a 110ºC; y
de 80 a 70% en peso de al menos una fase del polímero blando con una Tc en el rango de -25 a -10ºC;
basado en el peso total de (i) y (ii); y
donde el oligómero-polímero de vinilo (B) comprende:
20 a 30% en peso de al menos un oligómero soluble en medio alcalino (iii) con un número ácido en el rango de 200 a 280 mg KOH/g y un peso molecular en el rango de 2,500 a 15,000 g/mol; y
de 80 a 70% en peso de al menos un polímero de vinilo (iv) con una Tc en el rango de 0 a 20ºC;
basado en el peso total de (iii) y (iv).
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9. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7 que comprende una mezcla de 40 a 60% en peso de un polímero de vinilo multifase (A) y de 60 a 40% en peso de un oligómero-polímero de vinilo (B) basado en el peso total de (A) y (B);
donde el polímero de vinilo multifase (A) comprende:
de 20 a 30% en peso de al menos una fase del polímero duro (i) con una Tc en el rango de 70 a 110ºC; y
de 80 a 70% en peso de al menos una fase del polímero blando (ii) con una Tc en el rango de -25 a -10ºC;
basado en el peso total de (i) y (ii); y
donde el oligómero polímero de vinilo (B) comprende:
de 20 a 30% en peso de al menos un oligómero soluble en medio alcalino (iii) con un número ácido en el rango de 50 a 100 mg KOH/g y un peso molecular en el rango de 8,000 a 25,000 g/mol; y
de 80 a 70% en peso de al menos un polímero de vinilo (iv) con una Tc en el rango de 0 a 20ºC;
basado en el peso total de (iii) y (iv).
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10. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el polímero de vinilo (A) comprende \leq 6% en peso de monómeros de vinilo que llevan grupos iónicos o potencialmente iónicos que se dispersan en agua.
11. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el polímero de vinilo (iv) comprende \leq 5% en peso de monómeros de vinilo que llevan grupos iónicos o potencialmente iónicos que se dispersan en agua.
12. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la temperatura mínima de formación de película de oligómero-polímero de vinilo B es \leq 30ºC.
13. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la dureza de una película obtenida de la composición acuosa es > 30 s.
14. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende de forma adicional un pigmento donde la CVP es \geq 10%.
15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14 donde la composición pigmentada comprende < 1% en peso de compuestos orgánicos volátiles.
16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14 o la reivindicación 15 donde la dureza de una película obtenida de una composición pigmentada es > 30 s.
17. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 14 a la 16 donde la flexibilidad de una película obtenida de una composición pigmentada con una CVP en el rango del 15 a 25% es > 80%.
18. Un sustrato con un revestimiento derivado de una composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 17.
19. Un método de revestir un sustrato, que comprende la aplicación de una composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 17 a un sustrato y el secado de la composición para obtener un revestimiento.
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