ES2314914T3

ES2314914T3 - Recubrimiento hidrofobico.

Info

Publication number: ES2314914T3
Application number: ES06753770T
Authority: ES
Inventors: Rudolfus Antonius Theodorus Maria Van Benthem; Di Wu; Weihua Ming; Gijsbertus De With
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2026-05-22
Also published as: CN101233173B; JP5149788B2; CN101233173A; AU2006251389A1; CA2609542C; US20090104347A1; AU2006251389B2; CA2609542A1; EP1883669A1; WO2006125589A1; EP1726609A1; DE602006002821D1; JP2008542458A; EP1883669B1; US8187707B2; DK1883669T3; ATE408638T1

Abstract

Película o recubrimiento hidrofóbico, que comprende: a) partículas primarias b) partículas secundarias que se adhieren a la superficie de las partículas primarias y que tienen un diámetro promedio que es más pequeño que el diámetro promedio de las partículas primarias, c) una capa de superficie superior hidrofóbica que cubre al menos parcialmente la superficie de las partículas secundarias y que se adhiere a esa superficie, caracterizado porque las partículas secundarias están adheridas a la superficie de las partículas primarias por enlaces químicos covalentes.

Description

Recubrimiento hidrofóbico.

La invención está relacionada con un recubrimiento, un conjunto de partes para producir el recubrimiento y un proceso de aplicación del recubrimiento. Preferiblemente el recubrimiento de acuerdo a la invención es un recubrimiento hidrofóbico, el cual puede ser incluso superhidrofóbico.

Los recubrimientos hidrofóbicos son cada vez más populares en numerosas aplicaciones, como son en: ventanas, pantallas de TV, discos DVD, utensilios de cocina, ropas, instrumentos médicos, etc., debido a que son fáciles de limpiar y tienen propiedades de baja adhesión. Generalmente, un material o recubrimiento hidrofóbico se caracteriza por un ángulo de contacto estático de agua (\theta) de 90º o más. Los materiales poliméricos hidrofóbicos como el poli(tetrafluoretano)(PTFE) o el polipropileno (PP) han estado disponibles por décadas. Estos materiales sufren de una hidrofobicidad, así como de propiedades mecánicas inferiores en comparación con los materiales de ingeniería o los recubrimientos altamente reticulados. Por ejemplo, el PP tiene un ángulo de contacto estático de agua de aproximadamente de 100º mientras que el PTFE, que se encuentra dentro de los materiales poliméricos conocidos más hidrofóbicos, tiene un ángulo de contacto estático de agua de aproximadamente de 112º.

Algunos recubrimientos hidrofóbicos son conocidos en el arte por recubrimientos super-hidrofóbicos. Los recubrimientos super-hidrofóbicos generalmente se definen por un ángulo de contacto estático de agua superior a los 140º.

Las superficies con propiedades super-hidrofóbicas se encuentran en la naturaleza, por ejemplo la hoja de loto u hoja de col. Las ceras segregadas sobre la superficie rugosa de la hoja reducen la adhesión del agua y de las partículas contaminantes a la hoja. Las gotas de agua depositadas en la hoja simplemente se deslizan, recogiendo las partículas de suciedad y limpian la hoja en el proceso.

Una hidrofobicidad mejorada de los recubrimientos ha sido obtenida mediante la inclusión de partículas esféricas de tamaño micrométrico en una pintura a base de silicona o en un aerosol a base de poliolefina (BASF Press release de 28 de octubre, 2002, P345e, Dr. Karin Elbl-Weiser, Lotusan, Nature news service/Macmillan Magazines Ltd 2002). Estas suspensiones son aplicadas como pintura o desde un aerosol, aunque sufren de una falta de robustez mecánica. La resistencia a la abrasión de dichos recubrimientos es baja y, por ende, los recubrimientos necesitan ser reaplicados después de un corto período para mantener la funcionalidad hidrofóbica de la superficie. Adicionalmente, el dispersa la luz en el rango visible, lo que resulta efectivamente en un recubrimiento ópticamente no transparente y opaco.

En US6068911, Hitachi describió recubrimientos super-hidrofóbicos basados también en el principio de la rugosidad de la superficie preparada a través del curado UV de resinas que contenían nano-partículas no reactivas y fluoropolímeros. Su formulación de recubrimiento consiste al menos de dos disolventes, la evaporación del disolvente más volátil conduce al fluoropolímero a la superficie, haciéndolo hidrofóbico. La presencia de las nano-partículas no reactivas inertes resultan en rugosidad de la superficie y todo el recubrimiento exhibe super-hidrofobicidad. Como esta tecnología está basada en la evaporación de un disolvente orgánico que crea rugosidad durante el procesamiento, la cinética juega un papel en este proceso. También la dureza, durabilidad y la resistencia a la abrasión del recubrimiento hacen que un mejor comportamiento sea deseado.

Otra aproximación es utilizar una capa no resistente a la abrasión que es continuamente reabastecida desde un depósito de agentes móviles que contienen flúor en un capa matriz inmóvil con, encima, una capa superior depositada al vapor de material inorgánico que tiene un alto grado de rugosidad y grietas (WO 01/92179). El concepto es que los fluoropolímeros se difundan a través de la capa inorgánica y cubran la superficie, formando así una capa de superficie regenerativa. Esto resulta en superficies duras, ópticamente claras con un alto ángulo de contacto de agua y muy bajo ángulo de deslizamiento. Sin embargo, la producción de dichas estructuras complejas por la vía de la deposición al vapor consume mucho tiempo y es trabajosa, y el tamaño del área que puede ser cubierta es limitado. Además la liberación y lavado de los fluoropolímeros móviles no es deseable desde el punto de vista ambiental.

El objeto de la invención es proporcionar un recubrimiento hidrofóbico que es fácil de producir, tiene una calidad reproducible, y presenta muy buenas propiedades mecánicas.

Sorprendentemente el objeto se alcanza mediante una película o recubrimiento hidrofóbico que comprende

a): partículas primarias

b): partículas secundarias que se adhieren a la superficie de las partículas primarias y que tienen un diámetro promedio que es más pequeño que el diámetro promedio de las partículas primarias,

c): una capa de superficie superior hidrofóbica que cubre al menos parcialmente la superficie de las partículas secundarias y que se adhiere a esa superficie,

donde las partículas secundarias se adhieren a la superficie de las partículas primarias por enlaces químicos covalentes.

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Una ventaja del recubrimiento de acuerdo a la invención es que es posible producir el recubrimiento de acuerdo a la invención con una calidad constante y bien definida.

Otra ventaja del recubrimiento de acuerdo a la invención es que el recubrimiento es altamente resistente al desgaste y/o resistente a las ralladuras.

Incluso otra ventaja del recubrimiento de acuerdo a la invención es que el recubrimiento de acuerdo a la invención es fácil de producir.

Incluso otra ventaja del recubrimiento de acuerdo a la invención es que es posible que el recubrimiento no comprenda ningún átomo de flúor.

En lugar de utilizar una capa de superficie superior hidrofóbica encima de la capa que comprende las partículas raspberry, también es posible utilizar diferentes tipos de capas de superficie superiores, por ejemplo una capa hidrofílica, una capa que tiene propiedades absorbentes, por ejemplo para absorber un olor o difundir una fragancia, que tiene una actividad catalítica, por ejemplo para eliminar oxidativamente los contaminantes del aire, etc. Incluso es posible que la capa que se adhiere a la superficie de las partículas secundarias no esté siquiera presente.

De esta forma se obtiene un recubrimiento o película nueva y única, que tiene una amplia variedad de posibilidades, debido a su estructura específica y a los enlaces químicos covalentes entre las partículas primarias y secundarias. Una de las ventajas del recubrimiento o película es que debido a la estructura de las partículas raspberry se obtiene un recubrimiento que tiene un área de superficie específica alta. Por lo tanto la invención además se refiere a un recubrimiento o película que comprende

a): partículas primarias

donde las partículas secundarias están adheridas a la superficie de las partículas primarias por enlaces químicos covalentes.

Preferiblemente el recubrimiento o película comprende una capa de superficie superior que cubre al menos parcialmente la superficie de las partículas secundarias y que se adhiere a esa superficie. La capa de superficie superior es la capa que finalmente se aplica y forma la superficie del recubrimiento. Preferiblemente el espesor de la capa de superficie superior es tan pequeño, que la estructura de las partículas es al menos todavía parcialmente observable en la superficie superior del recubrimiento. Más preferible la capa de superficie superior tiene un espesor aproximadamente igual a 3 veces el diámetro promedio de las partículas primarias o inferior, más preferiblemente la capa tiene un espesor igual al diámetro promedio de las partículas primarias o inferior. Más preferiblemente la capa tiene un espesor igual a 0.5 veces el diámetro promedio de las partículas primarias o inferior. Preferiblemente el espesor es superior a 1 nanómetro, más preferiblemente superior a 2 nanómetros.

Preferiblemente la capa de superficie superior está adherida a la superficie de las partículas secundarias por enlaces químicos covalentes como tal. Esto mejora aún más las propiedades mecánicas del recubrimiento de acuerdo a la invención.

Más preferiblemente las partículas primarias o las partículas secundarias están adheridas a un sustrato por enlaces químicos covalentes. De esta forma se obtiene un recubrimiento que tiene un nivel aún mejor de resistencia a la ralladura y un alto nivel de adhesión al sustrato.

Más preferiblemente las partículas primarias y las partículas secundarias están adheridas a una capa de soporte por enlaces químicos covalentes. Por ejemplo si el sustrato no comprende funcionalidades reactivas capaces de formar enlaces químicos covalentes con las partículas, el sustrato puede estar cubierto con la capa de soporte.

Se obtienen buenos resultados si el diámetro promedio de las partículas secundarias es al menos 5 veces más pequeño que el diámetro promedio de las partículas primarias. Esto resulta en un ángulo de contacto estático alto y un ángulo de deslizamiento bajo para el agua, proporcionando así propiedades autolimpiadoras mejoradas.

Preferiblemente el diámetro promedio de las partículas secundarias es 8 veces más pequeño, más preferiblemente 10 veces más pequeño, aún más preferible 20 veces más pequeño, incluso todavía más preferiblemente 40 veces más pequeño que el diámetro promedio de las partículas primarias.

El diámetro promedio de las partículas primarias puede estar en un rango entre 0.1 y 20 \mum. Preferiblemente el diámetro promedio de las partículas primarias está en un rango entre 0.5 y 10 \mum, más preferiblemente entre 0.6 y
5 \mum, y más preferiblemente entre 0.6 y 3 \mum. De esta forma se obtienen propiedades autolimpiadoras favorables.

El diámetro promedio de las partículas secundarias puede estar en un rango entre 5 y 1000 nm. Preferiblemente el diámetro promedio de las partículas secundarias está en un rango entre 10 - 500 nm, más preferiblemente entre 30 - 300, y más preferiblemente entre 40 y 60 nm. De esta forma se obtienen recubrimientos transparentes.

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Si se desea un recubrimiento transparente, se obtienen buenos resultados si el diámetro promedio de las partículas primarias es inferior a los 300 nm.

Y más preferiblemente el diámetro promedio de las partículas primarias está en un rango entre 0.3 y 3 \mum y el diámetro promedio de las partículas secundarias está en un rango entre 10 y 100 nm.

Los métodos para determinar la dimensión de la partícula incluyen la formación de imágenes por microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía de fuerza atómica (AFM).

Para medir las dimensiones de las partículas, las partículas se encuentran en una mezcla muy disuelta aplicada sobre una superficie en una capa fina, de tal manera que en una imagen fotográfica TEM de la capa, las partículas simples sean observables. Después a partir de 100 partículas, seleccionadas aleatoriamente, se determinan las dimensiones y se toma el valor promedio. En el caso de que las partículas no son esféricas para el diámetro se toma la línea recta más larga que puede ser trazada de un extremo de la partícula al otro extremo.

Preferiblemente las partículas tienen una relación de aspecto inferior a 2, preferiblemente inferior a 1.5, más preferiblemente inferior a 1.2, lo más preferiblemente inferior a 1.1. La relación de aspecto es la relación entre d1, la línea recta más larga que puede ser trazada de un extremo de la partícula al otro extremo, y d2, la línea recta más corta que puede ser trazada de un extremo a otro de la partícula.

Preferiblemente al menos el 80% de las partículas tienen un diámetro que tiene un valor entre 50% y 200% del diámetro promedio.

Las partículas primarias y las partículas secundarias pueden ser tanto orgánicas como inorgánicas. Ejemplos de orgánicas son las nano-esferas de carbono. Preferiblemente, las partículas primarias y las partículas secundarias son partículas inorgánicas. Las partículas inorgánicas apropiadas son por ejemplo las partículas de óxido. Las partículas de óxido preferidas son partículas de un óxido seleccionado dentro del grupo del óxido de aluminio, óxido de sílice, óxido de zirconio, óxido de titanio, óxido de antimonio, óxido de zinc, óxido de estaño, óxido de indio y óxido de cerio. También es posible emplear una combinación de partículas de diferentes óxidos o usar óxidos mezclados. Más preferiblemente, las partículas son partículas de óxido de sílice.

Se obtienen buenos resultados si los enlaces químicos covalentes que unen las partículas secundarias a la superficie de las partículas primarias son formados por una reacción entre una funcionalidad reactiva I en la superficie de las partículas primarias y una funcionalidad reactiva II en la superficie de las partículas secundarias, siendo la funcionalidad reactiva I complementaria con la funcionalidad reactiva II. Esto significa que la primera funcionalidad reactiva reaccionará con la segunda funcionalidad reactiva, pero que la primera y segunda funcionalidades reactivas no reaccionarán entre sí. Esto provoca que las partículas secundarias se adhieran a las partículas primarias, sin que las partículas primarias se adhieran a las partículas primarias y que las partículas secundarias se adhieran a partículas secundarias. De esta manera se proporciona la llamada estructura raspberry donde las partículas secundarias cubren sustancialmente la superficie de las partículas primarias en una mono-capa. La estructura raspberry es muy favorable para obtener propiedades autolimpiadoras.

También es deseable que los enlaces químicos covalentes que unen la capa de superficie superior a la superficie de las partículas secundarias se formen por la reacción entre una funcionalidad reactiva II en la superficie de las partículas secundarias y una funcionalidad reactiva I ó III en la capa hidrofóbica, siendo la funcionalidad reactiva II complementaria con la funcionalidad reactiva I y III.

También es deseable que los enlaces químicos covalentes que unen las partículas secundarias a la capa de soporte se formen por la reacción entre una funcionalidad reactiva II en la superficie de las partículas secundarias y funcionalidades reactivas complementarias I ó III ó IV en la capa de soporte.

Ejemplos de pares de funcionalidades reactivas y las correspondientes funcionalidades reactivas complementarias adecuadas para ser utilizadas en el recubrimiento de la presente invención para formar loas enlaces químicos covalentes están constituidos por el grupo que comprende ácido y epoxi, amina y epoxi, hidroxilo y epoxi, silanol y epoxi, tiol y epoxi, tiol e isocianato, hidroxilo e isocianato, amina e isocianato, ácido y aziridina, ácido y carbodiimida, amina y cetona, amina y aldehído.

Se obtienen muy buenos resultados si se emplean funcionalidades epoxi y amina para la formación de los enlaces químicos covalentes.

Como la capa de superficie superior hidrofóbica, puede usarse una capa que comprende un compuesto, un polímero o un material polimérico curado que comprende átomos de flúor, al menos una fracción del compuesto, el polímero o el material polimérico curado estando unido a las partículas secundarias por enlaces químicos covalentes. Por ejemplo estos son compuestos, polímeros o materiales poliméricos curados comprenden grupos -CF_{2}- ó -CF_{3}-.

Ejemplos de compuestos incluyen el 2-perfluoroctil-etanol, 2-perfluorohexil-etanol, 2-perfluoroctil-etano amina, 2-perfluorohexil-etano amina, 2-perfluoroctil-ácido etanoico, 2-perfluorohexil-ácido etanoico, 3-perfluoroctil-propenóxido, 3-perfluorohexil-propenóxido.

Ejemplos de polímeros incluyen el perfluoropoliéter (PFP).

Preferiblemente como capa de superficie superior hidrofóbica puede ser usada una capa que comprende un polímero cuyo polímero comprende silano o unidades monoméricas de siloxano, al menos una fracción del polímero estando unida a las partículas secundarias por enlaces químicos covalentes. De esta forma el recubrimiento obtenido es muy resistente al rallado y también es muy resistente a la intemperie. Ejemplos de las mencionadas unidades monoméricas incluyen el dimetoxisiloxano, etoxisiloxano, metiloctilosiloxano, metilvinilosiloxano, trimetilsiloxano, dimetilsiloxano, metilfenilsiloxano, dietilosiloxano, trifluoropropilmetilsiloxano, metilfenilsilano.

Ejemplos de polímeros incluyen el polidimetilsiloxano cuyos grupos terminales están funcionalizados con un grupo reactivo funcional, preferiblemente un grupo epoxi o una amina, como por ejemplo mono(3-aminopropil)-polidimetilsiloxano, mono-3-glicidoxipropil-polidimetilsiloxano, bis(3-aminopropil)-polidimetilsiloxano y bis-3-glicidoxipropil-polidimetilsiloxano.

La persona experta conoce cómo producir las partículas primarias y secundarias y cómo proporcionar la superficie de dichas partículas con las funcionalidades reactivas, adecuadas para la formación de los enlaces químicos covalentes. Un proceso muy adecuado para la producción de las partículas primarias y secundarias para el recubrimiento de acuerdo a la presente invención es divulgado en Stöber y otros. J. Coll. Interface Sci. 1968, 26, p.62 etc. El proceso incluye disolver tetra-alcoxi silano en un disolvente apropiado, como por ejemplo etanol, y después reaccionar el silano con agua en presencia de un catalizador mientras es agitado para formar las partículas.

Después de eso se aplican las funcionalidades reactivas a las partículas mediante la reacción de las partículas como por ejemplo organosiloxanos funcionales, por ejemplo 3-glicidoxipropil- ó 3-aminopropil-trialcoxisilanos. Preferiblemente se utiliza para este propósito el 3-glicidoxipropilotrimetoxisilano o 3-aminopropiltrietoxisilano.

Las partículas se dispersan en agua, etanol o en una mezcla de agua/etanol, opcionalmente con la ayuda de agentes de control de carga, como por ejemplo los ácidos, bases o surfactantes, para formar una composición adecuada para la aplicación de la capa que comprende las partículas. Esta composición preferiblemente no comprende o solamente comprende una cantidad limitada de otros componentes sólidos, siendo la cantidad tan limitada que las partículas no están o solo están parcialmente embebidas en dichos componentes, una vez que se produce el recubrimiento de acuerdo a la invención.

La invención también refiere un conjunto de partes que comprenden:

1): una composición de recubrimiento que comprende las partículas primarias,

2): una composición que comprende las partículas secundarias,

3): una composición para la capa de superficie superior hidrofóbica, que comprende un compuesto hidrofóbico o polímero.

La invención también se refiere a un conjunto de partes que comprenden:

1): una composición que comprende las partículas primarias, que han sido reaccionadas con las partículas secundarias, de tal manera que su superficie está cubierta con las partículas secundarias.

2): una composición para la capa hidrofóbica, que comprende un compuesto hidrofóbico o polímero.

La invención también refiere un conjunto de partes para producir una película o recubrimiento de acuerdo a la invención, incluyendo la capa de soporte, que comprende:

2): una composición para la capa de soporte, que comprende un compuesto capaz de formar un enlace químico covalente con la partícula primaria o la secundaria.

La invención además se refiere a un proceso para la aplicación del recubrimiento de acuerdo a la invención.

En una realización este proceso comprende los pasos de

1): Aplicación de una composición que comprende las partículas primarias encima de un sustrato o una capa de soporte y el curado, si es apropiado a elevada temperatura, para hacer reaccionar las partículas con la capa de soporte.

2): Aplicación de una composición que comprende las partículas secundarias encima de las partículas primarias y el curado, si es apropiado a elevada temperatura, para adherir las partículas secundarias a las partículas primarias.

3): Aplicación de una composición de recubrimiento para la capa de superficie superior y el curado, si es apropiado a elevada temperatura, para adherir la capa de superficie superior a las partículas secundarias.

La aplicación en los pasos 1-3 puede llevarse a cabo mediante un método conocido por una persona experta para aplicar una composición de recubrimiento, por ejemplo recubrimiento por rotación, aerosol o por rodillos. Después de los pasos 1 y 2 las partículas sueltas pueden ser eventualmente enjuagadas por medio de un líquido, por ejemplo agua o un disolvente, o pueden ser eliminadas mecánicamente, por ejemplo por sonificación.

En una realización preferida el proceso para la aplicación del recubrimiento de acuerdo a la invención comprende los pasos de

1): Aplicación de una composición que comprende las partículas primarias, que han sido reaccionadas con las partículas secundarias, de tal manera que su superficie está cubierta con las partículas secundarias (partículas raspberry) encima de un sustrato o capa de soporte y el curado, si es apropiado a elevada temperatura, para hacer que las partículas secundarias reaccionen con la capa de soporte.

2): Aplicación de una composición de recubrimiento para la capa de superficie superior y el curado, si es apropiado a elevada temperatura, para adherir la capa de superficie superior a las partículas secundarias.

Es muy favorable usar las partículas raspberry, que han sido previamente preparadas, directamente en el proceso de recubrimiento, ya que en esta forma el proceso de recubrimiento se acelera.

La aplicación en los pasos 1 y 2 puede llevarse a cabo por un método conocido por una persona experta para aplicar una composición de recubrimiento, por ejemplo el recubrimiento por rotación, aerosol o por rodillos. Después del paso 1 las partículas sueltas pueden ser eventualmente eliminadas mediante enjuague o mecánicamente, por ejemplo por sonificación.

La capa de soporte puede comprender los aditivos usuales para un recubrimiento, como por ejemplo pigmentos y rellenos.

La capa de soporte preferiblemente está formada a partir de una mezcla de resinas que comprende dos componentes con funcionalidades reactivas complementarias. La capa de soporte en sí es todavía no curada, parcialmente curada o totalmente curada. Preferiblemente existe un exceso de uno de los componentes, de tal manera que la funcionalidad reactiva de ese componente todavía está disponible después de la formación de la capa de soporte para la reacción con la funcionalidad en la superficie de las partículas primarias o las secundarias. Más preferiblemente la capa de soporte es parcialmente curada antes del paso 1 y totalmente curada después de éste.

La formación de los enlaces químicos covalentes entre las partículas primarias y secundarias también llamada reacción de curado, entre las partículas secundarias y la capa de soporte y la capa de superficie superior o los enlaces químicos covalentes en la capa de soporte pueden por ejemplo tener lugar a temperaturas entre 10 y 250ºC, preferiblemente entre 20 y 200ºC, en un período por ejemplo entre 2 minutos hasta varias horas. Esto depende, por ejemplo, de las funcionalidades reactivas y funcionalidades reactivas complementarias seleccionadas. La persona experta muy bien puede seleccionar estas condiciones de la reacción.

Al ser un recubrimiento autolimpiador el recubrimiento es muy adecuado para recubrimientos con fines arquitectónicos.

La invención es además explicada en los ejemplos, sin estar restringida a ello.

Materiales usados en los ejemplos

TEOS:: Tetraetoxisilano, obtenido de ABCR.

DMS-A15:: aminopropil polidimetilsiloxano terminado, obtenido de ABCR.

TPGE:: trimetilolpropano triglicidil eter (TPTGE), obtenido de Aldrich.

GPS:: 3-glicidoxipropil trimetoxisilano (98% de pureza), obtenido de Aldrich.

APS:: 3-aminopropiltrietoxisilano (98% de pureza), de Aldrich;

DMSE21:: epoxipropoxipropil polidimetilsiloxano terminado, obtenido de Gelest Inc.

Jeffamine D-230:: polioxipropileno diamina, peso equivalente amina-hidrógeno de = 60, obtenido de Huntsman.

La solución amoniacal (25%) fue comprada en Merk. Todos estos compuestos químicos fueron usados sin purificación adicional.

Mediciones

Microscopía electrónica de transmisión (TEM). Se realizaron experimentos TEM con un JEOL JEM-2000FX TEM a 80 KV. Para la grabación de datos se emplearon placas negativas tradicionales. Los negativos fueron digitalizados utilizando un escáner (Scanner Agfa DUO) que trabaja en modo grado con 8 bits/canal de escala de grises. Se prepararon las muestras dispersando partículas de sílice en etanol y depositando una gota de la suspensión diluida sobre una rejilla de cobre con membrana de carbono.

Medición del ángulo de contacto. Se midieron los ángulos de contacto y los ángulos de deslizamiento con agua desionizada en un instrumento Dataphysics OCA 30 a temperatura ambiente (\sim 21ºC). Todos los ángulos de contacto y los ángulos de deslizamiento fueron determinados promediando los valores medidos en tres puntos diferentes de la superficie de cada muestra. Los ángulos retroceso y de avance dinámico fueron registrados mientras que el líquido de prueba era adicionado y retirado de la gota, respectivamente.

Preparación de las nano-partículas de sílice secundarias amino-funcionalizadas

Primero, se prepararon partículas monodispersadas de sílice de alrededor de 70 nm de diámetro mediante polimerización de TEOS, de acuerdo al método de Stöber (divulgado en Stöber y otros. J. Coll. Interface Sci. 1968, 26, p.62 etc.). En resumen, se adicionaron 6 mL de TEOS por goteo, bajo agitación magnética, en un frasco conteniendo 15 mL de solución amoniacal (25%, catalizador) y 200 mL de etanol. La reacción se llevó a cabo a 60ºC durante 5 h, seguida por la adición de 0.3 mL de APS en 5 mL de etanol. La agitación se continuó durante 12 h bajo atmósfera de N_{2} a 60ºC. Las nano-partículas secundarias fueron separadas por centrifugación y el sobrenadante fue desechado. Las partículas entonces fueron lavadas con etanol tres veces. Los polvos blancos fueron secados al vacío a 50ºC durante 16 h.

La existencia de grupos amina en el perímetro de las nano-partículas de sílice secundarias fue examinada mediante la prueba de ninhidrina. Las partículas de sílice secundarias amino-funcionalizadas fueron adicionadas a una solución acuosa de ninhidrina al 5% a temperatura ambiente. El color de las partículas cambió de blanco a azul en pocos minutos, indicando el rallado exitoso de las fracciones amina sobre la superficie de las partículas de sílice.

Preparación de las micropartículas de sílice primarias epoxi-funcionalizadas

Primero se sintetizaron simples partículas de sílice de 700 nm de diámetro. A temperatura ambiente, se adicionaron 10 mL de TEOS por goteo, bajo agitación magnética, en un frasco conteniendo 21 mL de solución amoniacal, 75 mL de isopropanol, y 25 mL de metanol. Después de 5 h, las partículas fueron separadas por centrifugación, lavadas con agua destilada/etanol, y secadas al vacío a 50ºC durante 16 h. Posteriormente 1.5 g de micropartículas de sílice fueron redispersadas en 40 mL de tolueno seco, y se adicionaron por goteo 0.2 g de GPS en 5 mL de tolueno seco a la suspensión de sílice con agitación vigorosa. La suspensión fue agitada a 50ºC bajo atmósfera de N_{2} durante 24 h. Las partículas primarias fueron entonces separadas por centrifugación y lavadas con tolueno tres veces. Los polvos lavados fueron secados al vacío a 50ºC durante 16 h.

Preparación de las partículas de sílice raspberry amino-funcionalizadas (partículas primarias que tienen su superficie cubierta con las partículas secundarias)

Las nano-partículas de sílice secundarias amino-funcionalizadas (0.4 g) fueron suspendidas en 20 mL de etanol, y 0.6 g de micropartículas de sílice primarias epoxi-funcionalizadas fueron suspendidas en 15 mL de etanol, respectivamente. Después de esto, la suspensión de micropartículas de sílice primarias fue adicionada por goteo, bajo agitación vigorosa, a la suspensión de nano- partículas de sílice secundarias. La suspensión fue refluida durante 24 h bajo atmósfera de N_{2}. Las partículas fueron separadas entonces por centrifugación y lavadas con etanol. Los polvos fueron secados al vacío a 50ºC durante 16 h. El resultado fueron las partículas de estructura raspberry como se muestra en las fotografías TEM en la Fig. 1.

Preparación de los recubrimientos epoxi-amino con rugosidad de superficie de doble dimensión

Primero, se preparó una capa de soporte de epoxi-amino con el epoxi en un 10% en exceso sobre sustratos de aluminio mediante el siguiente procedimiento: 0.44 g de TPTGE y 0.24 g de Jeffamine D-230 fueron disueltos en 1 mL de tolueno, con una relación molar epoxi/amino de alrededor de 2.2:1. Después de eso, fue trazada una película de alrededor de 30 \mum (espesor de la película húmeda) sobre un panel de aluminio con un aplicador automático de películas y después curada a 75ºC durante 2 h. A continuación, 0.05 g de partículas raspberry de sílice amino-funcionalizadas fueron suspendidas en 1 mL de etanol. La suspensión fue depositada en la primera capa de epoxi mediante un aplicador automático de películas (espesor de la película húmeda de alrededor de 60 \mum) y después mantenida a 75ºC durante 18 h. Después de enfriarse, la película fue lavada abundantemente con etanol en un sonicador para eliminar las partículas sueltas y secada a temperatura ambiente.

Ejemplo 1

La película super-hidrofóbica de acuerdo a la invención fue obtenida por injerto de PDMS en la película doble estructurada conteniendo las partículas raspberry. La película de superficie rugosa primero fue reaccionada con DMS A15 de extremo cubierto con amina a 80ºC durante 4 h para garantizar que cualquiera de los grupos epoxi restantes tanto de la película epoxi-amina o de las partículas grandes de sílice, se convirtieran en grupos amina terminales; después de la reacción la película fue cuidadosamente lavada con tolueno para eliminar el DMS-15 no reaccionado. Al final, la película fue reaccionada con DMS E-21 de extremo cubierto con epoxi 80ºC durante 4 h y seguida por lavado con tolueno, resultando en una capa de PDMS que cubre la superficie rugosa.

Experimento comparativo A

Se preparó una película epoxi-amina lisa, de superficie modificada con PDMS, que no comprende ninguna partícula, sobre un sustrato de aluminio mediante el siguiente procedimiento: 0.44 g de TPTGE y 0.24 g de Jeffamine D-230 fueron disueltos en 1 mL de tolueno, con una relación molar epoxi/amina de alrededor de 2.2:1. Después de eso, fue trazada una película de alrededor de 30 \mum (espesor de la película húmeda) sobre un panel de aluminio con un aplicador automático de películas y después curada a 75ºC durante 2 h. Finalmente, un amino-PDMS (DMS-A15) fue injertado en la película.

Experimento comparativo B

Con fines comparativos, se preparó una película conteniendo solo partículas de sílice primarias como sigue (las condiciones de la reacción iguales al anterior). Se preparó una película epoxi-amina con 10% de amina en exceso de acuerdo al procedimiento descrito en el experimento comparativo A, seguido por el injerto de las partículas de sílice primarias en la superficie, preparadas de acuerdo al procedimiento descrito anteriormente (conteniendo grupos epoxi en la superficie). Las partículas primarias sueltas fueron eliminadas por enjuague abundante con etanol en un sonicador. Finalmente un amino-PDMS (DMS-A15) fue injertado en la película.

La humectabilidad de la película se refleja por el ángulo de contacto (CA) del agua sobre la superficie. El CA de avance del agua sobre la película lisa, (experimento comparativo A) es de 92 \pm 2º (Figura 2a), con una histéresis del CA de alrededor de 40º. Para la película que comprende solamente partículas primarias, modificada con PDMS (experimento comparativo B), hay un incremento del CA de avance del agua, alcanzando 141 \pm 1.5º (Figura 2b), pero al mismo tiempo, la histéresis del CA también se incrementa dramáticamente hasta alrededor de 110º. Incluso cuando la película se voltea por la otra cara, la gota de agua permanecería sujeta a la superficie de la película. En un marcado contraste, para la película conteniendo las partículas raspberry, con superficie modificada con PDMS de acuerdo a la invención, el CA de avance del agua se incrementa adicionalmente hasta 168 \pm 1º (Figura 2c); la histéresis del CA muestra ser de alrededor de 4º. Más importante, el ángulo de deslizamiento de una gota de agua de 20 \muL sobre la superficie es de 5 \pm 1º.

Claims

1. Película o recubrimiento hidrofóbico, que comprende:

a): partículas primarias

caracterizado porque las partículas secundarias están adheridas a la superficie de las partículas primarias por enlaces químicos covalentes.

2. Película o recubrimiento que comprende:

a): partículas primarias

3. Película o recubrimiento de acuerdo a la reivindicación 2, caracterizado porque el recubrimiento o película además comprende una capa de superficie superior que cubre al menos parcialmente la superficie de las partículas secundarias y adheridas a esa superficie.

4. Película o recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque la capa de superficie superior está adherida a la superficie de las partículas secundarias por enlaces químicos covalentes.

5. Recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 4, caracterizado porque las partículas primarias o las partículas secundarias están adheridas a un sustrato por enlaces químicos covalentes.

6. Recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 5, caracterizado porque las partículas primarias o las partículas secundarias están adheridas a una capa de soporte por enlaces químicos covalentes.

7. Recubrimiento o película de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, caracterizado porque el diámetro promedio de las partículas secundarias es al menos 5 veces mas pequeño que el diámetro promedio de las partículas primarias.

8. Recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, caracterizado porque el diámetro promedio de las partículas secundarias está entre 5 y 1000 nm.

9. Recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, caracterizado porque el diámetro promedio de las partículas primarias está entre 0.3 y 20 \mum.

10. Recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 9, caracterizado porque los enlaces químicos covalentes que adhieren las partículas secundarias a la superficie de las partículas primarias se forman por la reacción entre una funcionalidad reactiva I en la superficie de las partículas primarias y una funcionalidad reactiva II en la superficie de las partículas secundarias, siendo la funcionalidad reactiva I complementaria con la funcionalidad reactiva II.

11. Recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 4 - 10, caracterizado porque los enlaces químicos covalentes que adhieren la capa de superficie superior a la superficie de las partículas secundarias se forman por la reacción entre una funcionalidad reactiva II en la superficie de las partículas secundarias y una funcionalidad reactiva I o III en la capa hidrofóbica, siendo la funcionalidad reactiva II complementaria a la funcionalidad reactiva I y III.

12. Recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque la funcionalidad reactiva y la correspondiente funcionalidad reactiva complementaria son seleccionadas del grupo que comprende ácido y epoxi, amina y epoxi, hidroxil y epoxi, silanol y epoxi, tiol y epoxi, tiol e isocianato, hidroxil e isocianato, amina e isocianato, ácido y aziridina, ácido y carbodiimida, amino y cetona, amino y aldehído.

13. Recubrimiento de acuerdo a la reivindicación 12, caracterizado porque la funcionalidad reactiva y la funcionalidad reactiva complementaria son seleccionadas de amino y epoxi.

14. Conjunto de partes para producir una película o recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 - 13, que comprende:

2): una composición para la capa superior hidrofóbica, que comprende un compuesto hidrofóbico o polímero.

15. Conjunto de partes para producir una película o recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 6 - 13, que comprende:

1): una composición que comprende las partículas primarias, que han sido reaccionadas con las partículas secundarias, de tal manera que su superficie está cubierta con las partículas secundarias

16. Proceso para la aplicación de un recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 13, que comprende los pasos de:

2): Aplicación de una composición de recubrimiento para la capa de superficie superior y el curado, si es apropiado a elevada temperatura, para adherir la capa a las partículas secundarias.