ES2315422T3 - Metodo para la isomerizacion de alcoholes alilicos. - Google Patents

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Abstract

Método para la isomerización de alcoholes alílicos reactivos (materiales de partida) de la fórmula (I) para proporcionar alcoholes alílico como producto de la fórmula general (II) (Ver fórmula) donde R 1 hasta R 5 significan hidrógeno o un residuo alquilo de C1-C12 mono- o poli-insaturado o saturado el cual puede estar sustituido opcionalmente, en ambas direcciones del equilibrio, caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de un complejo de dioxotungsteno (VI) de la fórmula general (III), (Ver fórmula) donde L 1, L 2 cada uno independientemente uno de otro significan un ligando seleccionado del grupo de aminoalcoholes, de los aminofenoles o mezclas de los mismos, m, n significa el número 1 ó 2.

Description

Método para la isomerización de alcoholes alílicos.
La presente invención se refiere a un proceso para la isomerización de alcoholes alílicos reactivos para producir alcoholes alílicos en ambas direcciones del equilibrio, el cual se caracteriza porque la reacción tiene lugar en presencia de un complejo de dioxotungsteno (VI); y a nuevos complejos de dioxotungsteno (VI) y a su uso.
Los alcoholes alílicos son productos intermediarios importantes en la síntesis de producto orgánico industrial. Los alcoholes alílicos terciarios sirven particularmente, por ejemplo, como compuestos intermediarios en la preparación de fragancias o también como aditivos en jabones y detergentes.
Los alcoholes alílicos se isomerizan mediante catálisis ácida. Esta isomerización corresponde a una migración 1,3 del grupo hidroxilo y a un desplazamiento interno del enlace doble, tal como se representa en la siguiente ecuación con las fórmulas generales I y II:
1
donde los residuos R^{1} hasta R^{5} significan hidrógeno o un residuo alquilo de C_{1}-C_{12} saturado o mono- o poli-insaturado, el cual puede estar opcionalmente sustituido.
El método es particularmente adecuado para la preparación de alcoholes alílicos terciarios como producto, tal como por ejemplo 2-linalool, mediante isomerización de alcoholes primarios o secundarios, tales como por ejemplo geraniol o nerol.
Geraniol (2-trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-8-ol), nerol (2-cis-3,7-dimetil-2,6-octadien-8-ol) y 2-linalool (3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol) son compuestos importantes en la industria de fragancias. Se usan directamente como fragancias o se hacen reaccionar con otros compuestos para producir fragancias de peso molecular más alto. Estos alcoholes de terpeno también son importantes como bloques de formación de C_{10} en la síntesis de vitaminas, tales como vitamina E y vitamina A.
En el pasado, en la literatura se había descrito preferentemente procesos para la isomerización de linalool hasta geraniol. Puesto que las isomerizaciones son reacciones de equilibrio, los procesos desarrollados en principio también son utilizables para reacción inversa de isomerización de geraniol o nerol para proporcionar linalool.
Inicialmente, las reacciones de isomerización de alcoholes alílicos se llevaban a cabo utilizando ácidos como catalizadores. Sin embargo, estos procesos eran solo de importancia limitada puesto que dominaban las reacciones, tales como la deshidratación o ciclización.
Más tarde se identificaron y se investigaron compuestos de molibdeno, vanadio y tungsteno como catalizadores para la transposición de alcoholes alílicos sustituidos (compárese P. Chabardes et al. en Tetrahedron 33 (1977), páginas 1775-1783.).
Mientras que el compuesto de molibdeno descrito en GB 125 6184 como catalizador dio resultados insatisfactorios de reacción, con catalizadores de alcoholato de oxo-tungsteno (VI) de la fórmula WO(OR)_{4} en presencia de una base de nitrógeno como ligando adicional fueron posibles selectividades relativamente altas simultáneamente con actividades superiores que con los catalizadores análogos de alcoholato de oxo-vanadio (V) de la fórmula VO(OR)_{3}. Otras ventajas de los catalizadores de tungsteno consisten en que, por una parte, pueden separarse fácilmente de la mezcla de reacción (compárese T. Hosogai et al. en Chemistry Letters 1982, páginas 357-360) y en que tienen una pequeña toxicidad en comparación con el catalizador de vanadio.
Además, se conoce de la DE 25 16 698 la preparación de nuevos catalizadores con base en tungsteno, así como su uso para la transposición catalítica de alcoholes alílicos terciarios hasta primarios. Como catalizadores en este proceso se describen complejos de oxo-tungsteno (VI) que contienen residuos de grupos alcoxi y/o residuos de trialquilsililo enlazados a través de oxígeno los cuales, para el mejoramiento de la selectividad, contienen adicionalmente ligandos enlazados de manera coordinada al tungsteno. Los ligandos contienen un elemento seleccionado de los elementos N, P, As y Bi, en especial ligandos seleccionados de la clase de monoaminas primarias, secundarias y terciarias, de las poliaminas, de las bases de Schiff, de las iminas, nitrilos e isonitrilos. Como ligandos particularmente adecuados se nombran aquí monoaminas primarias como metilamina, etilamina, propilamina, \beta-etoxi-etilamina, butilamina, ciclohexilamina, anilina y naftilamina; monoaminas secundarias, tales como dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, diciclohexilamina, metilanilina, metilciclohexilamina, piperidina, morfolina y pirrolidina; monoaminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, etildibutilamina, triciclohexilamina, dimetilanilina, piridina, picolina, quinolina, isoquinolina, N-metilpirrolidina y N-metil-morfolina; etilendiamina, pirazina, piperazina, pirimidina, trietilendiamina, 1,8-diaza-biciclo[5,4,0]undec-7-eno, polietileniminas así como resinas de intercambio iónico con un gran número de grupos amino dentro de la molécula, en especial piridina, trietilamina, ciclohexilamina, dietilamina y triciclohexilfosfina. Los aminoalcoholes no se mencionan en la misma.
Las propias investigaciones sobre la isomerización de geraniol con una solución al 0,05% molar de tetraquisgeranilato de oxo-tungsteno (VI) mostraron de una manera análoga al proceso descrito en DE 25 16 698, que las transposición para producir linalool en presencia de una base de nitrógeno a 200ºC (tiempo de reacción alrededor de 1 hora) transcurre claramente más selectiva que sin el uso de una base de nitrógeno. Como bases de nitrógeno se usaron en este caso dietilamina, piridina, imidazol y poli-(4-vinilpiridina). Se lograron mejoras por la adición de aminoalcoholes (véanse ensayos comparativos, ejemplos 2 hasta 6). Las selectividades para linalool alcanzadas con este proceso son muy buenas pero las conversiones logradas en este caso dejan mucho que desear.
Es decir que las conversiones comparativamente pequeñas a temperaturas simultáneamente altas por encima de 150ºC tienen un efecto desventajoso en estos ensayos porque se acelera la formación de productos secundarios.
DE 25 16 698 describe también la síntesis de alcoholatos de tungsteno mediante alcoholisis de oxotetracloruro de tungsteno con alcoholes o alcoholatos disueltos en alcoholes. Aunque la separación del cloruro en forma de cloruro de amonio con amoniaco o como cloruro de sodio con metilato de sodio es posible, siempre es incompleta. El cloro también está casi siempre presente en el producto destilado de alcohol alílico, lo cual perjudica mucho su calidad y aceptación como fragancias y vitaminas. Adicionalmente, el cloruro en el alcoholato de tungsteno, incluso en cantidades de ppm causa desventajosamente corrosión en columnas y reactores de metal. La separación subsecuente se vestigios de cloruro utilizando filtros de carbono activado u óxido de plata (I) es posible pero dispendioso y hace al proceso completo complejo y costoso.
Además, el oxotetracloruro de tungsteno debe prepararse solo mediante métodos conocidos usando ácido túngstico y cloruro de tionilo en una reacción precedente de modo que la síntesis de alcoholatos de tungsteno debe efectuarse a un alto costo en un proceso de múltiples etapas.
El proceso descrito también en DE 25 16 698 para complejos de alcoholato de oxo-tungsteno (VI) partiendo de trióxido de tungsteno con compuestos de hidroxilo no es susceptible de usarse en aplicaciones a gran escala industrial debido a los malos rendimientos.
Los alcoholatos de tungsteno son conocidos por ser sensibles a hidrólisis y porque reaccionan con agua para proporcionar alcoholes y óxido de tungsteno. Puesto que la deshidratación siempre ocurre como una reacción secundaria en la isomerización de alcohol alílico, los óxidos de tungsteno difícilmente solubles se precipitan de manera creciente saliendo de la mezcla de reacción en las condiciones de isomerización de alcohol alílico. Estos elevan los costos de catalizador y favorecen además la formación de productos secundarios así como agua de alcoholes alílicos y conducen a un mayor empeoramiento en la selectividad.
La patente WO 0142177 describe un proceso para la isomerización de alcoholes alílicos en presencia de complejos de oxo-tungsteno (VI) que contienen ligandos de aminoalcoholes.
Por lo tanto, una tarea de la invención fue mejorar más el proceso para la isomerización de alcoholes, de modo que el catalizador de oxo-tungsteno pueda prepararse libre de halógeno y en etapas sencillas, económicas con el fin de evitar una contaminación del alcohol alílico con halógeno y además problemas de corrosión. También debían reducirse, o evitarse completamente, las pérdidas de catalizador condicionadas por la hidrólisis y mejorarse la selectividad de producto. También existe la necesidad de acelerar la velocidad con que se establece el equilibrio y de aumentar los rendimientos espacio-tiempo sin tener que aumentar adicionalmente la temperatura de isomerización.
Adicionalmente, los catalizadores mejorados debían alcanzar conversiones superiores del alcohol alílico reactivo para la isomerización de alcoholes alílicos primarios o secundarios, tales como geraniol o nerol, para proporcionar alcoholes alílicos terciarios, tales como linalool, es decir, acelerar la velocidad de establecimiento del equilibrio. Además, los nuevos catalizadores debían ser producibles de una manera más sencilla que sus predecesores.
De acuerdo con la invención se resolvió la tarea con los nuevos complejos disueltos homogéneamente de dioxo-tungsteno(VI) de la fórmula general (III), con una selectividad mejorada y actividad superior para la isomerización de geraniol y nerol a linalool.
De acuerdo con la invención pueden usarse soluciones homogéneas de dioxo-tungsteno (VI) tanto en agua, alcohol u otro solvente.
Objeto de la invención es un proceso para la isomerización de alcoholes alílicos reactivos (material de partida) de la fórmula general (I) para producir alcoholes alílicos de la fórmula general (II)
2
donde R^{1} hasta R^{5} significan hidrógeno o un residuo alquilo de C_{1}-C_{12} mono- o poli-insaturado o saturado, el cual puede estar opcionalmente sustituido,
en ambas direcciones del equilibrio, caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de un complejo de dioxotungsteno (VI) de la fórmula general (III),
3
en donde
L_{1}, L_{2}, independientemente uno de otro, significan un ligando que se selecciona cada uno de manera independiente del grupo de los aminoalcoholes, aminofeniles o mezclas de los mismos,
m, n significan el número 1 ó 2.
Como alcoholes alílicos de las fórmulas generales (I) o (II) isomerizables ventajosamente con ayuda del proceso de la invención se nombran, por ejemplo: 2-metil-3-buten-2-ol, prenol (3-metil-2-buten-1-ol), linalool, nerol y geraniol así como farnesol (3,7,11-trimetil-dodeca-2,6,10-trien-1-ol) y nerolidol (3,7,11-trimetil-dodeca-1,6,10-trien-3-ol), en especial linalool, nerol y geraniol.
Los ligandos L1 y/o L2 pueden significar ligandos tales como aminoalcoholes, aminofenoles o mezclas de los mismos.
Como aminoalcoholes pueden usarse, por ejemplo: trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, tripropanolamina, dipropanolamina, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, butildietanolamin, metildiisopropanolamina, N-(2-hidroxi-benzil)-amina o N,N'-bis-(2-hidroxi-bencil)-1,2-diaminoetan, \alpha,\alpha.-difenil-L-prolinol, L-triptofanol, L-alaninol, L-isoleucinol, L-leucinol, L-metioninol, L-fenilalaninilo, L-valinol, 2-(2-piridil)propan-2-ol.
Como aminofenoles pueden usarse, por ejemplo: o-aminofenol, m-aminofenol, p-aminofenol, o 8-hidroxiquinolina opcionalmente sustituida por halógeno, alquilo, amino, hidroxilo, alcoxilo, tio, sulfonilo, 3-amino-2-naftol, N-metil-2-aminofenol, N,N-dimetil-2-aminofenol, 2-piperidinofenol, 2-hidroxipiridina, N-metil-2,2'-imino-bis(8-hidroxiquinolina), particularmente preferible 8-hidroxiquinolina.
Los fenoles pueden sustituirse opcionalmente por halógeno, alquilo, amino, hidroxilo, alcoxilo, tio, sulfonilo o nitro.
También actúa ventajosamente la adición de amoníaco o también de aminas al alcohol alílico reactivo (material de partida) o también ala solución de catalizador.
Por aminas se entiende, por ejemplo, mono-, di- o trimetilamina, etilamina, mono-, di- o trietilamina, mono-, di- o tributilamina, preferiblemente dietilamina.
Por un alcohol se entiende, si no se indica nada diferente, un alcohol ROH, en el cual R significa un residuo alquilo de C_{1}-C_{15}, mono- o poli-insaturado o saturado, el cual puede estar sustituido uno o varias veces por halógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, amino o hidroxilo, por ejemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, terc.-butanol, pentanol, geraniol, nerol, nerolidol, prenol, linalool o farnesol.
También son objeto de la invención nuevos complejos de dioxotungsteno (VI) de la fórmula (III)
4
donde L_{1}, L_{2}, n y m tienen el significado arriba indicado con la condición de que estén excluidos (1R, 2R, 4R)-1,7,7-trimetil-2-(2'-piridinil)biciclo[2,2,1]heptan-2-ol, (1S,2S,4S)-1,7,7-trimetil-2-(2'piridinil)biciclo-[2,2,1)heptan-2-ol, (1R,2R,4S)-1,3,3-trimetil-2-(2'piridinil)bicielo[2.2.1]heptan-2-ol o (1S,2S,5R)-5-metil-2-isopropil-1-(2'-piridinil)ciclohexan-1-ol para L_{1}, L_{2}.
En especial se prefieren aquellos complejos en los que los ligandos L_{1} y/o L_{2} significan 8-hidroxiquinolina.
La proporción molar entre tungsteno y 8-hidroxiquinolina se encuentra en el rango de 1 : 1 hasta 1 : 5, preferiblemente 1 : 1 y 1 : 2, especialmente preferible 1 : 2.
La proporción molar entre el tungsteno y 8-hidroxiquinolina en la solución del complejo se encuentra en al menos de 1 : 1. Las proporciones mayores que 1 : 7 también son posible pero no tienen más ventaja.
Los complejos de dioxotungsteno (VI) pueden prepararse mediante etapas intermedias del complejo correspondiente de oxoperoxotungsteno. Según los procesos descritos en DE 195 33 331, a partir de ácido túngstico con solución de peróxido de hidrógeno y eventualmente la adición subsiguiente del o de los ligandos se prepara primero el complejo de oxoperoxotungsteno (VI). A continuación, éste se reduce hasta el compuesto de oxo-tungsteno.
Como agente de reducción se usa ya sea el mismo alcohol alílico reactivo o bien un agente de reducción como, por ejemplo, tiosulfato de sodio o sales de hierro (II), pero en especial geraniol y/o nerol.
Pero el complejo de dioxotungsteno (VI) puede prepararse también sin adición de un compuesto que actúe como reductor.
El complejo de dioxotungsteno (VI) puede prepararse ya sea por separado antes de la propia reacción como también igualmente in situ en el alcohol alílico reactivo (material de partida).
En general, el complejo de dioxotungsteno (VI) se disuelve en el alcohol alílico reactivo en una concentración de 0,001 hasta cerca de 5% en peso.
Ha demostrado ser particularmente ventajoso combinar primero el ligando L1 o L2 con o sin solvente orgánico adicional con la solución acuosa u orgánica del complejo de dioxotungsteno (VI) y solamente entonces añadir la solución o suspensión preparada así del catalizador terminado al alcohol alílico reactivo. El ligando adicional se usa en general en una cantidad de 1% molar hasta 1000% molar, preferiblemente de 100% molar hasta 700% molar, referida a la
cantidad de tungsteno. Aunque también son posibles cantidades más grandes de ligando, éstas no traen ventaja alguna.
Las concentraciones absolutas de ligando y complejo de tungsteno en la mezcla de reacción no son críticas en el proceso de acuerdo con la invención y pueden elevarse por ejemplo de modo que la velocidad de instalación de equilibrio aumente de manera deseada.
Un aumento en la velocidad de instalación de equilibrio puede lograrse en el proceso de acuerdo con la invención retirando de la mezcla el agua formada por reacciones secundarias, por ejemplo haciendo pasar una corriente de gas inerte, adicionando agentes removedores de agua conocidos o depurando con la corriente de gas de alcohol alílico producido durante la destilación.
El método de acuerdo con la invención se efectúa en general a temperaturas de 50 hasta 300ºC, preferiblemente a 150 hasta 250ºC.
Puede efectuarse con o sin uso de solvente, discontinuamente, pero también continuamente. Como solventes pueden emplearse solventes orgánicos tales como tolueno, tetrahidrofurano, benceno, ciclohexano, xileno, cloruro de metileno o mesitileno, pero se prefiere usar los mismos alcoholes alílicos como solventes.
El método de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo exitosamente si se tienen los alcoholes alílicos en la mezcla de reacción en una concentración de alrededor de 10% en peso hasta 100% en peso.
El proceso de la invención es particularmente ventajoso cuando los alcoholes alílicos reactivos usados son geraniol y nerol y el alcohol alílico producido es 2-linalool.
Para el acabado se retira mediante destilación de la mezcla producida al 2-linalool como componente con bajo punto de ebullición. En general en el alcohol alílico producido están contenidos alcoholes alílicos reactivos (sustancias de partida) y compuestos secundarios. La destilación purificante del alcohol alílico producido puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos.
La isomerización representa una reacción de equilibrio y la ubicación del equilibrio depende de las propiedades termodinámicas de los alcoholes alílicos reactivos (de partida) y producidos. Una remoción discontinua o continua de linalool, que es el alcohol alílico con punto más bajo de ebullición en la mezcla de reacción, permite un rendimiento espacio tiempo favorable debido al desplazamiento del equilibrio aún en caso de la instalación desfavorable de equilibrio; la base de la columna de destilación se usa como la cámara de reacción.
Los siguientes ejemplos deben describir el proceso de la invención en más detalles pero sin que se limite a estos:
Ejemplo 1
Preparación de un complejo de cis-dioxotungsteno (VI) en el ejemplo de cis-dioxotungsteno (VI)-bis(oxinato)
A manera de ejemplo se suspende ácido túngstico a 40ºC en un exceso de 3,5 veces de peróxido de hidrógeno. Después de revolver por 6 horas se filtra la solución. A esta solución preparada de oxoperoxotungsteno (VI) se adiciona 8-hidroxiquinolina. La 8-hidroxiquinolina se adiciona sólida o como material fundido o disuelta en un solvente orgánico, por ejemplo alcohol, a gotas. La 8-hidroxiquinolina se emplea en una cantidad preferida de 3,5 equivalentes molares con respecto al tungsteno. La solución o suspensión obtenidas se usan directamente para la isomerización con un alcohol alílico reactivo adicionándola al geraniol y/o nerol. El compuesto complejo de oxoperoxotungsteno (VI) reacciona con alcohol alílico reactivo para proporcionar compuesto complejo de cis-dioxotungsteno (VI) y epóxido de geraniol y/o nerol. La mezcla obtenida puede emplearse directamente para una isomerización más, pero el complejo de cis-dioxotungsteno (VI) con 8-hidroxiquinolina como ligando también puede precipitarse mediante enfriamiento o concentración de la mezcla. El polvo de catalizador precipitado se separa por filtración, se lava y se seca. El agua presente opcionalmente en la solución de catalizador puede retirarse mediante destilación o mediante adición de agentes desecantes. El nuevo complejo de tungsteno preparado mediante el proceso arriba descrito contiene dos grupos oxo y 8-hidroxiquinolina como otros ligandos y se caracteriza porque la hidroxiquinolina está presente en el grupo OH de fenol en forma desprotonizada y porque la proporción entre tungsteno y 8-hidroxiquinolina alcanza 1:2.
Este catalizador puede adicionarse disuelto en cualquier solvente a temperaturas de 20 hasta 300ºC o como sólido al alcohol alílico reactivo.
Ejemplo 2
Cis-dioxotungsteno(VI)-bis(oxinato) puede producirse, sin embargo, sin adición de un compuesto con efecto reductor
Para este propósito se mezclan en una autoclave de 50 ml con un gas de amoníaco a 2 bar, 2,0 g de dioxo-dicloruro de tungsteno (VI) con 10 g de metanol y 2,1 g de 8-hidroxiquinolina y se calienta por 24 horas a 90ºC. Después de enfriar, el sólido se separa por filtración y se lava con metanol. La torta de filtro se hierve dos veces, en cada caso con 50 g de metanol acuoso al 50% en peso y después de enfriarse se separa por filtración nuevamente y se lava con metanol. El polvo restante de cis-dioxotungsteno (VI)-bis-(oxinato) se seca en la corriente de aire del vacío de un chorro de agua (bomba de succión de agua).
El rendimiento alcanza 89%.
Microanálisis: C: 42,3%; O: 12,7%; N: 5,4%; H: 1,9%; W: 38%; Cl org.: 0,056%; Cl inorg.: 0,038%
Ejemplo 3
El polvo de catalizador preparado según el ejemplo 1 se emplea directamente para la isomerización de geraniol. Para esto, 50 g de geraniol se calientan a 180ºC bajo argón en un matraz de tres cuellos de 100 ml equipado con un puente de destilación. 0,14 g del polvo de catalizador seco se adicionan luego y se agita la mezcla a 180ºC durante 1 hora. Durante la isomerización no se separa por destilación ningún producto. Después de enfriar se lleva a cabo un análisis de GC de la fase líquida (de la base).
Análisis de GC en área %:
geraniol: 57,35%; nerol: 4,45%; linalool: 35,20%; ebullidores bajos: 0,55%; citral: 0,18%; ebullidores elevados: 2,37%.
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\bullet WO 0142177 A [0017]
\bullet DE 19533331 [0035]
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\bullet T. HOSOGAI et al. Chemistry Letters, 1982, 357-360 [0009]

Claims (11)

1. Método para la isomerización de alcoholes alílicos reactivos (materiales de partida) de la fórmula (I) para proporcionar alcoholes alílico como producto de la fórmula general (II)
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5 
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donde R^{1} hasta R^{5} significan hidrógeno o un residuo alquilo de C1-C12 mono- o poli-insaturado o saturado el cual puede estar sustituido opcionalmente, en ambas direcciones del equilibrio, caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de un complejo de dioxotungsteno (VI) de la fórmula general (III),
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6 
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donde
L_{1}, L_{2} cada uno independientemente uno de otro significan un ligando seleccionado del grupo de aminoalcoholes, de los aminofenoles o mezclas de los mismos, m, n significa el número 1 ó 2.
2. Método según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque L_{1} y L_{2} significan 8-hidroxiquinolina.
3. Método según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la proporción entre tungsteno y 8-hidroxiquinolina en el complejo se encuentra entre 1 : 1 y 1 : 5.
4. Método según una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque la proporción entre tungsteno y 8-hidroxiquinolina en la solución del complejo se encuentra mínimo en 1 : 1.
5. Método según una de las reivindicaciones 1 bis 4, caracterizado porque los alcoholes alílicos se seleccionan del grupo de 2-metil-3-buten-2-ol, prenol (3-metil-2-buten-1-ol), linalool, nerol, geraniol, farnesol (3,7,11-trimetil-dodeca-2,6,10-trien-1-ol) o nerolidol (3,7,11-trimetil-dodeca-1,6,10-trien-3-ol).
6. Método según una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque los alcoholes alílicos se seleccionan del grupo de geraniol o nerol.
7. Método según una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque el complejo de dioxotungsteno (VI) de la fórmula general (III) se produce antes de la reacción o in situ en el alcohol alílico reactivo (material de partida).
8. Método según una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque se adiciona amoníaco o amina al alcohol alílico reactivo, al catalizador o a una mezcla de alcohol alílico reactivo y catalizador.
9. Complejos de dioxotungsteno (VI) de la fórmula general (III),
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7 
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donde
L_{1}, L_{2} cada uno independientemente uno de otro significa un ligando seleccionado del grupo de aminoalcoholes, de los aminofenoles o mezclas de los mismos, m, n significan el número 1 ó 2, con la condición de que (1R,2R,4R)-1,7,7-trimetil-2-(2'-piridinil) biciclo[2,2,1] heptan-2-ol, (1S,2S,4S)-1,7,7-trimetil-2-(2'piridinil)biciclo-[2,2,1]heptan-2-ol, (1R,2R,4S)-1,3,3-trimetil-2-(2'piridinil)biciclo[2.2.1]heptan-2-ol o (1S,2S,5R)-5-metil-2-isopropil-1-(2'-piridinil)ciclohexan-1-ol están excluidos para L_{1}, L_{2}.
10. Complejos de dioxotungsteno (VI) según reivindicación 9, caracterizado porque L_{1} y/o L_{2} significan 8-hidroxiquinolina.
11. Uso de los compuestos de la fórmula general (III) de acuerdo con la reivindicación 1 como catalizadores en la isomerización de alcoholes alílicos.
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