ES2315802T3 - Dispositivo electroquimico. - Google Patents

Abstract

Un dispositivo electroquímico, que comprende al menos un par de electrodos (2, 3) enfrentados mutuamente, entre los cuales se interpone un electrolito, siendo dichos electrodos (2, 3) porosos y estando en contacto respectivamente con un combustible (4) y con un oxidante (5), que llegan desde circuitos de suministro respectivos, caracterizado porque dicho electrolito tiene una estructura sustancialmente laminar, que comprende al menos dos láminas de electrolito en estado sólido (6) entre los cuales se interpone al menos una capa de una disolución acuosa de electrolito (8) líquido dentro de una abertura (7), estando dicha disolución acuosa de electrolito (8) líquido dentro de un circuito de circulación cerrado y presurizado que comprende a dicha abertura (7) y que comprende un aparato (9) de presurización para mantener la presión de la disolución acuosa de electrolito (8) líquido dentro de dicho circuito a un valor preestablecido.

Description

Dispositivo electroquímico.

La presente invención se refiere a un dispositivo electroquímico que se puede definir más apropiadamente como una realización particular de una celda de combustible o de una unidad de electrolisis.

Las unidades de electrolisis son dispositivos que permiten que la energía eléctrica que se aplica al dispositivo se transforme en energía química contenida en un combustible y en un oxidante.

Los dispositivos más comunes son aquello en los que el flujo de corriente eléctrica genera la electrolisis del agua con el fin de formar hidrógeno y oxígeno en fase gaseosa. El agua, en el lado del ánodo, se reduce en estas regiones de interface catalítica aplicando energía eléctrica desde un circuito externo; los protones que se generan pasan a través del electrolito y se oxidan a hidrógeno gaseoso en el lado del cátodo, mientras que el oxígeno gaseoso se genera en el lado del ánodo.

La celda de combustible es un dispositivo electroquímico en la que en principio la energía química contenida en un combustible y en un oxidante se transforma en energía eléctrica: un combustible (típicamente hidrógeno u otros combustibles que lo incluyen entre sus componentes) y un oxidante (oxígeno o aire) entran en la celda, y se obtiene de ellos corriente eléctrica continua, agua y calor. Son parecidas a baterías y, por lo tanto, como los otros elementos voltaicos una celda de combustible está formada sustancialmente por dos electrodos, un cátodo y un ánodo, y por un electrolito que permite la migración de los iones.

A diferencia de las baterías comunes, en la celda de combustible el material activo se renueva continuamente y, por lo tanto, se puede suministrar indefinidamente la corriente eléctrica continua siempre que se mantenga el suministro de gases combustible y oxidante.

Los gases combustible (hidrógeno) y oxidante (oxígeno proporcionado simplemente a partir del aire) fluyen respectivamente sobre el ánodo y el cátodo (en las caras opuestas con respecto a las caras en contacto con el electrolito). En función de la porosidad de los electrodos, la reacción de oxidación del combustible y la reacción de reducción del gas oxidante se alimentan así continuamente.

Normalmente, en las celdas de combustible las regiones de interface entre los electrodos y el electrolito están provistas con al menos una capa de material catalítico, que permite que la reacción de reducción del oxidante (lado del cátodo) y la reacción de oxidación del combustible (lado del ánodo) tengan lugar en la relación elegida. El electrolito está diseñado para conducir los iones que se generan próximos a uno de los electrodos y se consumen próximos al otro electrodo. Este flujo de iones se acompaña con un flujo de electrones desde el ánodo al cátodo a través de un circuito externo. Cada celda individual compuesta de este modo se acopla eléctricamente en serie a la siguiente celda interponiendo una capa de material eléctricamente conductor, que normalmente también actúa como un campo de flujo para los reactivos.

La transformación electroquímica está acompañada por la generación de calor, que tiene que extraerse con el fin de mantener la temperatura de funcionamiento de la celda dentro de valores que permitan su funcionamiento regu-
lar.

Un aspecto fundamentalmente importante para la aplicación de las celdas de combustible es el hecho de que los efluentes (agua y gases usados), que deben ser eliminados continuamente de la celda, no contengan contaminantes.

La celda sustancialmente tiene una estructura de tres capas, en la que la capa central, comprendida entre el cátodo y el ánodo, constituye o contiene al electrolito. En la práctica, las superficies enfrentadas deben tener un área que sea suficiente para obtener intensidades de corriente que sean adecuadas para los requerimientos de la aplicación. Así, se pueden alcanzar superficies de incluso más de un metro cuadrado, dependiendo de la aplicación y de la configuración secuencial de las celdas. Las celdas individuales (caracterizadas por voltajes comprendidos entre medio voltio y un voltio, dependiendo de la tecnología usada, de las condiciones de funcionamiento y de la carga eléctrica conectada a ellas) se apilan mutuamente, conectándolas en serie con el fin de obtener un voltaje total que tenga el valor elegido. El conjunto de celdas resultante forma la llamada pila eléctrica (o pila), que es la base de la sección electroquímica. Generalmente, un sistema de celdas de combustible no sólo se compone de un módulo de potencia (que contiene la sección electroquímica) sino también de un convertidor de corriente (inversor) y de un transformador, que transforman la corriente continua generada por la pila en corriente alterna del voltaje y frecuencia elegidas.

En particular, la presente aplicación se refiere a dispositivos electroquímicos en los que hay un electrolito intercambiador de protones.

En particular, más adelante en la presente memoria se hace referencia a celdas de combustible basadas en un electrolito intercambiador de protones que se suministra con hidrógeno o con mezclas de gases que también contienen hidrógeno, aunque siendo conscientes de que la invención tiene validez general para cualquier dispositivo electroquímico en el que haya una membrana intercambiadora de protones.

Actualmente, estos dispositivos provistos de un electrolito intercambiador de protones son sustancialmente de dos tipos: celdas de combustible de ácido fosfórico (PAFC) y celdas de combustible de electrolito polímero (PEFC).

Los primeros se caracterizan por el uso de una disolución líquida de ácido fosfórico como electrolito. Han mostrado rendimiento y vida satisfactorios pero la necesidad de usar cantidades enormes de catalizador en los electrodos y la dificultad de manejar un electrolito ácido en la fase líquida no permite reducir suficientemente los costes de producción para su difusión a gran escala.

Los últimos son dispositivos electroquímicos que tienen un electrolito sólido y requieren humidificación de dicho electrolito con el fin de alcanzar la conductividad iónica adecuada en dicho electrolito. Esta humidificación se consigue actualmente introduciendo vapor en los reactivos en la entrada al dispositivo.

Los dispositivos más comúnmente usados para este propósito son sistemas de membrana polímera (por ejemplo, la serie Perma Pure LLC FC) o ruedas de entalpía (por ejemplo, Humidicore^{TM}).

En los primeros, una membrana polímera, que tiene permeabilidad molecular al agua, permite transferir moléculas de agua desde una corriente de gas con alta humedad (por ejemplo, la salida de vapor del cátodo procedente de una pila) o desde una corriente de agua líquida, a las corrientes de gases de reacción en la entrada a la pila.

En los últimos, un dispositivo rotatorio permite la transferencia de agua entre dichas corrientes.

Ambos sistemas tienen costes y complicaciones sustanciales en su manejo en diferentes condiciones de funcionamiento (temperatura, caudal de reactivos, tasa de reacción por unidad de superficie de electrolito).

La humidificación resultante no es uniforme pero es estrictamente dependiente de la trayectoria de los gases de reacción en su campo de flujo adyacente a la superficie de la membrana de intercambio.

Las regiones de humidificación excesiva o insuficiente a menudo introducen local o globalmente polarizaciones muy altas o problemas en la difusión de los gases [Fuel Cell Handbook, quinta edición (3.2), US Department of Energy, EE.UU., 2000], que, además de reducir drásticamente el rendimiento de transformación del dispositivo, introduce una generación de calor tan alta que degrada lo componentes del sistema.

Además, en la celda de combustible existe la necesidad de eliminar el calor generado por las reacciones electroquímicas. Este calor, que se genera predominantemente en el interior de la membrana, actualmente se elimina indirectamente enfriando las placas bipolares por medio de un fluido refrigerante.

Esta solución no permite evitar la generación local de picos de temperatura en la membrana.

Este fenómeno provoca la dificultad observada en obtener, para celdas de combustible de electrolito polímero, una vida de funcionamiento que sea adecuada para su uso comercial.

La patente de EE.UU. 5.712.054 describe una celda de baterías basada en el ión hidrógeno que comprende dos electrodos, una membrana conductora de iones de una construcción tipo "sandwich" que tiene un electrolito líquido inmovilizado entre dos láminas porosas eléctricamente no conductoras, un electrolito líquido contenido en dos cámaras separadas bajo los electrodos, dos filtros horizontales permeables a líquidos y gases situados bajo los electrodos, dos electrodos adicionales sumergidos en el electrolito en las cámaras y un alojamiento estanco a gases y líquidos, eléctricamente aislado, que comprende todos los componentes y que está dividido por dicha membrana en dos mitades que están herméticamente selladas a dicha membrana.

El propósito de la presente invención es evitar los inconvenientes citados y cumplir con los requisitos mencionados, proporcionando un dispositivo electroquímico que se pueda hacer funcionar sin que requiera humidificación externa independientemente de las condiciones de funcionamiento y en el que la región de reacción se pueda enfriar uniformemente mediante la fase líquida de la disolución acuosa de electrolito, conduciendo a la expectativa de un sistema más fiable y duradero.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un dispositivo que permita la integración inmediata en sistemas que tengan un coste más bajo que los actuales, que sean más fiables y que se puedan hacer funcionar de un modo particularmente simple.

Dentro de este propósito y objetivo, otro objetivo de la presente invención es proporcionar un dispositivo que sea simple, relativamente fácil de poner en práctica, seguro en el uso, efectivo en el funcionamiento, y que tenga un coste relativamente bajo.

Este propósito y estos objetivos se logran mediante el presente dispositivo electroquímico del tipo que comprende al menos un par de electrodos enfrentados mutuamente, entre los cuales se interpone un electrolito, siendo dichos electrodos porosos y estando en contacto respectivamente con un combustible y con un oxidante que llegan desde circuitos de suministro respectivos, caracterizado porque dicho electrolito tiene una estructura sustancialmente laminar, que comprende al menos dos láminas de electrolito en estado sólido entre los cuales se interpone al menos una capa de electrolito en estado líquido dentro de una abertura, estando dicho electrolito en estado líquido contenido en un circuito de circulación forzada que también comprende a dicha abertura.

Características y ventajas adicionales de la invención se harán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de una realización preferida pero no exclusiva de un dispositivo electroquímico, ilustrado por medio del ejemplo no limitante en los dibujos que acompañan, en los que:

Figura 1 es una vista lateral seccional esquemática, tomada a lo largo de un plano longitudinal, de un dispositivo electroquímico según la invención;

Figura 2 es un diagrama de bloques funcional de un sistema asociado con un dispositivo electroquímico según la invención;

Figura 3 es una vista lateral seccional esquemática, tomada a lo largo de un plano longitudinal, de una celda elemental de un dispositivo electroquímico según la invención;

Figura 4 es una vista frontal de una capa de separación de un dispositivo electroquímico según la invención;

Figura 5 es una vista frontal de una placa bipolar de un dispositivo electroquímico según la invención;

Figura 6 es una vista seccional, tomada a lo largo de la línea VI-VI de la Figura 4.

Con referencia a las figuras, el numeral de referencia 1 generalmente designa un dispositivo electroquímico.

El dispositivo 1 electroquímico comprende al menos un par de electrodos, un ánodo 2 y un cátodo 3, que son sustancialmente planos y están enfrentados entre sí; un electrolito se interpone entre ellos. Los electrodos 2 y 3 son porosos y están en contacto respectivamente con un combustible y con un oxidante, que llegan desde circuitos de suministro respectivos (canales 4 para el combustible y canales 5 para el oxidante). El electrolito tiene una estructura sustancialmente laminar y comprende dos láminas de electrolito en estado sólido 6 (generalmente del tipo polímero), entre los cuales se interpone al menos una capa de electrolito en estado líquido 8 (generalmente una disolución acuosa de ácido sulfúrico) dentro de una abertura 7. El electrolito en estado líquido 8 está contenido en un circuito de circulación forzada que también comprende a la abertura 7.

El circuito de circulación forzada comprende un aparato 9 de presurización, diseñado para mantener la presión del electrolito 8 en dicho circuito a un valor preestablecido, asegurando la adhesión perfecta, por expansión de la abertura 7, de las láminas del electrolito 6 sólido a los electrodos 2 y 3.

La celda 10 electroquímica elemental se intercala entre dos capas de electrolito 6 sólido del tipo polímero, en cada uno de los cuales se coloca externamente un electrodo 2 (ánodo) y 3 (cátodo) porosos; ambos electrodos 2 y 3 están provistos de un catalizador en la interfase 11.

Una disolución acuosa de electrolito 8 líquido circula entre las dos capas de electrolito 6 sólido y se controla mediante un circuito cerrado y presurizado, constituido por los conductos 12, 13 y 14, que controla su concentración por medio de sensores 15 apropiados (y por medio de un aparato 15a para reponer agua desmineralizada en el electrolito 8 líquido, sacando el agua desmineralizada a través de un condensador 15b directamente desde la salida del cátodo y almacenándola en un depósito 15c apropiado) y elimina el calor generado por las reacciones electroquímicas por medio de un intercambiador 16 de calor si es necesario.

Dentro del dispositivo 1, una capa 17 de separación apropiada permite al electrolito 8 líquido fluir en la abertura 7 entre las dos membranas polímeras que constituyen el electrolito 6 sólido.

Dos placas 18 bipolares permiten alimentar los reactivos 4 (hidrógeno o mezcla de gases que contienen hidrógeno) y 5 (oxígeno o aire) a los electrodos 2 y 3 y permiten la conexión eléctrica en serie entre una celda 10 y la siguiente.

Las placas 19 polo terminales conectan la pila de celdas 10 de combustible a la carga 20 eléctrica.

El contacto eléctrico entre los electrodos 2 y 3 y las placas 18 bipolares se puede asegurar y controlar manteniendo a presión el circuito de la disolución acuosa de ácido 8 sulfúrico por medio de un dispositivo 9 de presurización apropiado.

Las membranas que constituyen el electrolito 6 sólido se humidifican de una manera óptima sin tener que humidificar a los reactivos (combustible 4 y oxidante 5) y controlan el caudal del flujo 5a del cátodo incluso a altas temperaturas (80-120ºC), produciendo polarizaciones extremadamente limitadas. En la Figura 2, el numeral 4a de referencia indica el flujo del ánodo, en la salida en la que no se lleva a cabo ninguna operación.

La humidificación es perfectamente uniforme y prácticamente independiente de las condiciones de funcionamiento (temperaturas, caudales de los reactivos, velocidades de reacción en el dispositivo), a diferencia de lo que sucede en los dispositivos convencionales que usan un electrolito polímero.

Las regiones de generación de calor más intensa están en contacto térmico estrecho con la disolución 8 acuosa, lo que evita picos de temperatura locales incluso a velocidades de reacción altas.

Una realización de la invención que ha permitido verificar completamente su validez es como sigue.

Dicha realización es una celda de combustible simple que se basa en la configuración de la Figura 1 y en concreto cumple con la configuración de la Figura 3.

Se proporcionan dos placas 21 polo idénticas, mostradas individualmente en la Figura 5: en la Figura 5, el numeral 22 de referencia indica el área de entrada de los reactivos y el numeral 23 de referencia indica el área de salida de los reactivos, mientras que el numeral 24 de referencia indica el campo de flujo de los reactivos; la región 25 es la región en la que entra la disolución 8, mientras que la región 26 es la región desde la cual sale dicha disolución.

Se proporciona una capa 17 de separación, la cual también actúa como una junta para el sellado del electrolito 8 y los reactivos 4 y 5.

La configuración actual del separador 17 se muestra en las Figuras 4 y 6. Tal separador 17 está fabricado de un material que permite un sellado perfecto mediante deformación después del cierre.

El electrolito 8 usado en este caso es una disolución acuosa al 20% en peso de ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}).

Esta configuración permite producir una película de electrolito 8 que es tan delgada como se necesite, variando el espesor de la capa 17 de separación y/o las membranas 6 del electrolito sólido y de los electrodos 2 y 3 porosos.

En esta realización, los electrodos 2 y 3 tienen ambos espesores sustancialmente de 0,3 mm, la membrana 6 de electrolito sólido tiene un espesor de 0,035 mm, el separador 17 tiene un espesor de 0,8 mm, y por lo tanto la película de electrolito 8 tiene un espesor de 0,13 mm.

La celda 10 individual se hizo funcionar alimentándola con aire seco e hidrógeno.

El funcionamiento de la invención es como sigue: alimentando cada celda 10 individual con corrientes respectivas de combustible 4 y oxidante 5, las reacciones químicas que tienen lugar entre ellas, con el consiguiente flujo de protones a través del electrolito 6 sólido y el electrolito 8 líquido, dan lugar a la generación de una diferencia de potencial entre los terminales 27, a través del cual está después conectada la carga 20.

Se ha observado lo siguiente durante el funcionamiento de un dispositivo 1 con la arquitectura constructiva según la invención: arranque inmediato; muy buen rendimiento, en términos de potencia y eficacia, ya a temperatura ambiente; el rendimiento mejora en gran medida conforme aumenta la temperatura; la configuración asegura sellados perfectos; el funcionamiento es posible por encima de 100ºC.

Ventajosamente, la configuración conceptual que se ha encontrado permite diseñar las celdas 10 electroquímicas de modo que la película de electrolito 8 líquido que está presente sea tan delgada como se requiera (incluso más delgada que 0,1 mm).

Positivamente, el contacto eléctrico óptimo entre los electrodos 2 y 3 y las placas 18 bipolares se puede garantizar manteniendo la disolución de electrolito 8 a la presión que se considere más apropiada.

Convenientemente, la presencia del electrolito en la fase 8 líquida y de las dos membranas 6 sólidas permite obtener, en las mismas condiciones de funcionamiento, un rendimiento que es mejor que el rendimiento observado para una celda de electrolito polímero que opera con una membrana simple que tiene características idénticas.

La presente invención permite hacer funcionar al dispositivo sin complicaciones particulares hasta temperaturas de al menos 120ºC.

La disolución 8 enfría a temperaturas por debajo de -15ºC, garantizando una ventaja en la aplicación para el arranque del sistema, particularmente en aplicaciones de automoción.

Estas temperaturas, que son claramente mayores que las temperaturas típicas para PEFC (celdas de combustible de electrolito polímero) (60-80ºC), permiten polarizaciones inferiores y, por lo tanto, mejor rendimiento y mayor potencial de utilización del calor generado para posibles propósitos de cogeneración.

El dispositivo 1 permite obtener sistemas que tienen volúmenes y pesos que son comparables con aquellos que tienen un rendimiento igual, los cuales se pueden obtener con la tecnología de la membrana simple, y son adecuados tanto para aplicaciones estacionarias como para aplicaciones de automoción.

Los dispositivos 1 basados en la presente invención permiten alcanzar grandes densidades de energía tanto por unidad de peso como por unidad de volumen.

El control de la generación de calor en el dispositivo 1 es simple y se puede realizar de una manera compacta.

La concentración de la disolución acuosa de electrolito 8 se puede controlar fácilmente.

El caudal del cátodo se puede cambiar en un intervalo muy amplio dependiendo de los requisitos de la aplicación individual sin comprometer el funcionamiento correcto.

La identificación de la configuración de los campos de flujo óptimos para los reactivos, un aspecto considerablemente oneroso para la tecnología actual, se vuelve poco importante.

Así, se ha demostrado que la invención logra el propósito y objetivos propuestos.

La invención así concebida es susceptible de numerosas modificaciones y variaciones, todas las cuales están dentro del alcance del concepto de la invención.

Todos los detalles se pueden además sustituir por otros técnicamente equivalentes.

En las realizaciones descritas, las características individuales, dadas en relación con ejemplos específicos, pueden en realidad intercambiarse con otras características diferentes que se encuentren en otras realizaciones.

Finalmente, se hace notar que cualquier cosa que se encuentre que ya es conocida durante el proceso de patente se entiende que no se reivindica y que no es objeto de una reclamación.

En la práctica, los materiales usados, así como las formas y las dimensiones, pueden ser cualesquiera según los requisitos sin renunciar con ello al alcance de la protección de las reivindicaciones anexas.

Cuando las características técnicas mencionadas en cualquiera de las reivindicaciones están seguidas por signos de referencia, esos signos de referencia se han incluido con el único propósito de aumentar la comprensibilidad de las reivindicaciones y, por consiguiente, tales signos de referencia no tienen ningún efecto limitante en la interpretación de cada elemento identificado a modo de ejemplos mediante tales signos de referencia.

Claims (11)

1. Un dispositivo electroquímico, que comprende al menos un par de electrodos (2, 3) enfrentados mutuamente, entre los cuales se interpone un electrolito, siendo dichos electrodos (2, 3) porosos y estando en contacto respectivamente con un combustible (4) y con un oxidante (5), que llegan desde circuitos de suministro respectivos, caracterizado porque dicho electrolito tiene una estructura sustancialmente laminar, que comprende al menos dos láminas de electrolito en estado sólido (6) entre los cuales se interpone al menos una capa de una disolución acuosa de electrolito (8) líquido dentro de una abertura (7), estando dicha disolución acuosa de electrolito (8) líquido dentro de un circuito de circulación cerrado y presurizado que comprende a dicha abertura (7) y que comprende un aparato (9) de presurización para mantener la presión de la disolución acuosa de electrolito (8) líquido dentro de dicho circuito a un valor preestablecido.

2. El dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha disolución acosa de electrolito (8) líquido es una disolución acuosa de ácido sulfúrico.

3. El dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha abertura (7) ocupada por la disolución acuosa de electrolito (8) líquido tiene un espesor de incluso menos de 0,1 mm.

4. El dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque dichas láminas de electrolito en estado sólido (6) son de tipo polímero y cada uno se deposita en el electrodo (2, 3) respectivo y están provistos con capas delgadas de catalizador (11) en la interface.

5. El dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque dichos electrodos (2, 3) están comprendidos entre placas (18) bipolares respectivas que están provistas con canales para alimentar el combustible (4) y el oxidante (5) respectivamente.

6. El dispositivo según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho combustible (4) está constituido al menos parcialmente por hidrógeno y en el que dicho oxidante (5) está constituido al menos parcialmente por oxígeno.

7. El dispositivo según una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho dispositivo (1) tiene temperaturas de funcionamiento que pueden incluso exceder 120ºC.

8. El dispositivo según una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende una pluralidad de pares de electrodos (2, 3), que están superpuestos y conectados eléctricamente en serie y están comprendidos entre placas (18) bipolares respectivas y se alimentan mediante corrientes respectivas de combustible (4) y oxidante (5) con el fin de obtener un voltaje nominal preseleccionado.

9. El dispositivo según una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho circuito de circulación forzada comprende un sensor (15) que es adecuado para detectar la concentración de ácido sulfúrico en la disolución acuosa de electrolito (8) líquido y se controla funcionalmente mediante un dispensador (15a) controlado de agua desmineralizada, el cual es adecuado para introducir agua en la disolución acuosa de electrolito (8) líquido si la concentración de ácido sulfúrico es excesiva.

10. El dispositivo según una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicha agua desmineralizada se saca por medio de un condensador (15b) directamente desde la salida del cátodo.

11. El dispositivo según una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho circuito de circulación forzada comprende un intercambiador (16) de calor con el fin de mantener la temperatura de la disolución acuosa de electrolito (8) líquido en un valor preestablecido.