ES2316097T3 - Poliisocianatos de baja energeia superficial y uso en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes. - Google Patents
Poliisocianatos de baja energeia superficial y uso en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes. Download PDFInfo
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Abstract
Una mezcla de poliisocianatos i) que tiene un contenido en diisocianato monomérico de menos de 3% en peso, ii) que tiene un contenido en grupo uretano de más de 50% de equivalentes, en base a los equivalentes totales de grupos uretano y alofanato, y iii) que contiene grupos siloxano (calculados como SiO, PM 44) en una cantidad de 0,002 a 50% en peso, en la que los porcentajes precedentes se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianatos y en la que los grupos siloxano se incorporan haciendo reaccionar a) un grupo isocianato de un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato y que se prepara con un diisocianato monomérico que tiene al menos un grupo cicloalifático con b) un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono y a uno o más grupos siloxano para formar grupos uretano.
Description
Poliisocianatos de baja energía superficial y su
uso en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes.
La presente invención se dirige a
poliisocianatos de baja energía superficial que contienen grupos
uretano y grupos siloxano y que se preparan haciendo reaccionar
ciertos aductos de poliisocianato con compuestos que contienen
grupos hidroxilo y siloxano, y a su uso en composiciones de
revestimiento de uno y dos componentes.
Composiciones de revestimiento de poliuretano
que contienen un componente de poliisocianato, en forma de bloques
o de no bloques, y un componente reactivo con isocianato,
generalmente un poliol de alto peso molecular, son bien
conocidas.
Aunque los revestimientos preparados con estas
composiciones poseen muchas propiedades valiosas, una propiedad, en
particular, que necesita ser mejorada es la calidad superficial.
Puede ser difícil formular composiciones de revestimiento para
obtener un revestimiento que tenga una superficie lisa en
contraposición a una que contenga defectos superficiales tales como
cráteres, etc.
Se cree que estas dificultades están
relacionadas con la alta tensión superficial de las composiciones de
revestimiento de dos componentes. Otro problema causado por la alta
tensión superficial es la dificultad para limpiar los
revestimientos. Independientemente de su área de aplicación
potencial, hay una alta probabilidad de que los revestimientos
puedan estar sometidos a manchas, pintadas, etc.
La incorporación de grupos tanto flúor como
siloxano a poliisocianatos por vía de grupos alofanato a fin de
reducir la tensión superficial de los poliisocianatos y la energía
superficial de los revestimientos de poliuretano resultantes se
describe en las patentes de EE.UU. 5.541.281; 5.574.122; 5.576.411;
5.646.227; 5.691.439; y 5.747.629. Una desventaja de los
poliisocianatos descritos en estas patentes es que se preparan
haciendo reaccionar un exceso de isocianatos monoméricos con los
compuestos que contienen grupos tanto flúor como siloxano. Después
de que se termina la reacción hay que retirar los isocianatos
monoméricos sin reaccionar mediante un costoso procedimiento de
destilación en película fina.
En conformidad con las solicitudes en
tramitación de EE.UU. N^{os} de serie 11/096.590 y 11/097.438,
estas dificultades se pueden resolver usando aductos de
poliisocianato en lugar de diisocianatos monoméricos para preparar
los poliisocianatos de baja energía superficial que contienen grupos
alofanato y tanto grupos siloxano como flúor. Las solicitudes en
tramitación y las patentes anteriormente mencionadas describen que
es necesario que las mezclas de poliisocianatos contengan más
grupos alofanato que grupos uretano para evitar que se obtengan
mezclas que estén turbias o contengan partículas de gel y para
evitar que se obtengan revestimientos de estas mezclas de
poliisocianatos que sean de aspecto turbio.
Por consiguiente, es un objeto de la presente
invención proporcionar poliisocianatos de baja energía superficial
que contienen grupos uretano y grupos siloxano, que se pueden
obtener como una solución transparente y que se pueden usar para
preparar revestimientos transparentes. Es un objeto adicional de la
presente invención proporcionar poliisocianatos que tienen tensión
superficial reducida y, así, son adecuados para la producción de
revestimientos que tienen más bajas energías superficiales,
superficies mejoradas y mayor facilidad de limpieza y que también
poseen las otras propiedades valiosas de los revestimientos de
poliuretano conocidos. Es un objeto final de la presente invención
proporcionar poliisocianatos que logran los objetivos precedentes y
se pueden preparar mediante un procedimiento de uretanización menos
complicado.
Sorprendentemente, estos objetivos se pueden
conseguir con las mezclas de poliisocianatos según la presente
invención que contienen grupos uretano y grupos siloxano y que se
preparan con los aductos de poliisocianato que se describen más
adelante.
La presente invención se dirige a una mezcla de
poliisocianatos
- i)
- que tiene un contenido en diisocianato monomérico de menos de 3% en peso,
- ii)
- que tiene un contenido en grupo uretano de más de 50% de equivalentes, en base a los equivalentes totales de grupos uretano y alofanato, y
- iii)
- que contiene grupos siloxano (calculados como SiO, PM 44) en una cantidad de 0,002 a 50% en peso,
\global\parskip0.900000\baselineskip
en la que los porcentajes precedentes se
refieren al contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianatos y
en la que los grupos siloxano se incorporan haciendo reaccionar
- a)
- un grupo isocianato de un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato y que se prepara con un diisocianato monomérico que tiene al menos un grupo cicloalifático con
- b)
- un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxilo unidos directamente a un átomo de carbono y uno o más grupos siloxano para formar grupos uretano.
La presente invención también se refiere al uso
de esta mezcla de poliisocianatos, opcionalmente en forma de
bloques, como componente de isocianato en composiciones de
revestimiento de uno o dos componentes.
En conformidad con la presente invención las
mezclas de poliisocianatos se preparan con aductos de poliisocianato
que contienen grupos isocianurato y que se preparan con
diisocianatos monoméricos que tienen al menos un grupo
cicloalifático. Estos poliisocianatos que contienen grupo
isocianurato se pueden preparar según se expone en los documentos
DE-PS 2.616.416, EP-OS 3.765,
EP-OS 10.589, EP-OS 47.452 y
US-PS 4.288.586. Los aductos de poliisocianato que
contienen grupos isocianurato preferiblemente tienen funcionalidad
NCO media de 3 a 4,5, más preferiblemente 3 a 4, y un contenido en
NCO de 5 a 30%, más preferiblemente 10 a 25% y lo más
preferiblemente 15 a 25% en peso.
Diisocianatos monoméricos que contienen un grupo
cicloalifático adecuados para preparar los aductos de poliisocianato
incluyen 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano
(diisocinato de isoforona o IPDI),
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano,
diisocianato de
2,4'-diciclohexil-metano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil-ciclohexano,
diisocianato de 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluileno y
mezclas de los mismos. Especialmente preferido es diisocianato de
isoforona.
Adecuados compuestos que contienen grupos
hidroxilo y grupos siloxano, que son adecuados para preparar las
mezclas de poliisocianatos según la invención, son los que contienen
uno o más (preferiblemente uno o dos y más preferiblemente uno)
grupos hidroxilo unidos directamente a átomos de carbono, y uno o
más grupos siloxano, preferiblemente en forma de grupos
dimetilsiloxano, -Si(CH_{3})_{2}O-.
Ejemplos de estos compuestos son los que
corresponden a la fórmula
HO-R^{1}-X-[Si(R^{2})_{2}O-]_{n}-[Si(R^{2})_{2}-X]_{m}-R^{1}-Y
en la
que
- R^{1}
- representa un radical hidrocarburo divalente, opcionalmente sustituido de modo inerte, preferiblemente un radical alquileno (tal como metileno, etileno, propileno o butileno) o un grupo polioxialquileno (tal como un grupo polioxietileno o polioxipropileno),
- R^{2}
- representa hidrógeno o un grupo alquilo inferior, fenilo o bencilo opcionalmente sustituido de modo inerte, preferiblemente metilo o etilo y más preferiblemente metilo,
- X
- representa una conexión entre un grupo R^{1} y un átomo de Si, por ejemplo, un enlace covalente. -O-, ó -COO-,
- Y
- representa hidrógeno u OH,
- m
- es 0 ó 1 y n es un número entero de 1 a 1.000, preferiblemente 2 a 100 y más preferiblemente 4 a 15.
Sustituyentes inertes son los que no interfieren
con la reacción del compuesto de siloxano con el poliisocianato ni
con la reacción de uretanización de los grupos isocianato. Ejemplos
incluyen átomos de halógeno tales como flúor.
Ejemplos de compuestos que contienen un grupo
reactivo con isocianato en que R^{1} representa un grupo
oxialquileno son compuestos que corresponden a la fórmula
HO-(CHR^{3}-CH_{2}O-)_{o}-(R^{4})_{m}-[Si(R^{2})_{2}O-]_{n}-[Si(R^{2})_{2}-X']_{m}-R^{4}-H
y ejemplos de compuestos que
contienen más de un grupo reactivo con isocianato en que R^{1}
representa un grupo oxialquileno son compuestos que corresponden a
la
fórmula
HO-(CHR^{3}-CH_{2}O-)_{o}-(R^{4})_{m}-[Si(R^{2})_{2}O-]_{n}-(CH_{2}-CHR^{3}-O-)_{p}-CH_{2}-CHR^{3}-OH
en la
que
R^{2}, m y n son como se han
definido
anteriormente,
\global\parskip0.870000\baselineskip
- R^{3}
- representa hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo,
- R^{4}
- representa un radical hidrocarburo divalente, opcionalmente sustituido de modo inerte, preferiblemente un radical alquileno (tal como metileno, etileno, propileno o butileno),
- X'
- representa una conexión entre un grupo R^{4} y un átomo de Si, por ejemplo, un enlace covalente. -O-, ó -COO-,
- o
- es un número entero de 1 a 200, preferiblemente 2 a 50 y más preferiblemente 4 a 25 y
- p
- es un número entero de 0 a 200, preferiblemente 2 a 50 y más preferiblemente 4 a 25.
Estos compuestos de siloxano se preparan
haciendo reaccionar el siloxano apropiado con una cantidad de un
óxido de alquileno (preferiblemente óxido de etileno o de propileno)
suficiente para preparar un compuesto que tenga el contenido en
siloxano deseado.
Otros compuestos que contienen siloxano
apropiados pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tienen un
peso molecular (peso molecular medio numérico según se determina
mediante cromatografía de permeación sobre gel usando poliestireno
como estándar) hasta 50.000, preferiblemente hasta 10.000, más
preferiblemente hasta 6.000 y lo más preferiblemente hasta 2.000.
Estos compuestos generalmente tienen índices de OH mayores de 5,
preferiblemente mayores de 25 y más preferiblemente mayores de 35.
Se describen compuestos de este tipo en "Silicon Compounds",
5th Edition, que está disponible de Hüls America, Inc.
Para preparar las mezclas de poliisocianatos
según la invención la relación mínima de compuestos que contienen
siloxano a aducto de poliisocianato es aproximadamente 0,01
milimoles, preferiblemente aproximadamente 0,1 milimoles y más
preferiblemente aproximadamente 1 milimol de compuestos que
contienen siloxano por cada mol de aducto de poliisocianatos. La
cantidad máxima de compuestos que contienen siloxano a aducto de
poliisocianato es aproximadamente 500 milimoles, preferiblemente
aproximadamente 100 milimoles y más preferiblemente aproximadamente
20 milimoles de compuestos que contienen siloxano por cada mol de
aducto de poliisocianato. La cantidad de siloxano se selecciona de
tal manera que la mezcla de poliisocianatos resultante contiene un
mínimo de 0,002% en peso, preferiblemente 0,02% en peso y más
preferiblemente 0,2% en peso, de grupos siloxano (calculados como
SiO, PM 44), referido a sólidos, y un máximo de 50% en peso,
preferiblemente 10% en peso, más preferiblemente 7% en peso y lo
más preferiblemente 3% en peso de grupos siloxano, referido a
sólidos.
Se conocen procedimientos adecuados para
preparar las mezclas de poliisocianatos que contienen grupos
uretano. La reacción de uretanización se puede llevar a cabo a una
temperatura de 40 a 140ºC, preferiblemente 60 a 90ºC y más
preferiblemente 70 a 80ºC, en presencia de un catalizador de uretano
conocido, tal como una sal organometálica o una amina terciaria. La
reacción se puede terminar reduciendo la temperatura de reacción,
retirando el catalizador, por ejemplo, aplicando vacío, o mediante
la adición de un veneno de catalizador. Después de que se ha
terminado la reacción, no hay necesidad de retirar diisocianatos
monoméricos sin reaccionar, por ejemplo, mediante evaporación en
película fina, puesto que los aductos de poliisocianato que tienen
contenidos bajos en diisocianato monomérico se usan como material de
partida.
La reacción de uretanización se puede llevar a
cabo en ausencia o en presencia de disolventes que sean inertes a
grupos isocianato, preferiblemente en presencia de disolventes
puesto que los materiales de partida al 100% de sólidos o son
sólidos o tienen una alta viscosidad. Dependiendo del área de
aplicación de los productos según la invención, se pueden usar
disolventes de punto de ebullición bajo a medio o disolventes de
punto de ebullición alto. Disolventes adecuados incluyen ésteres
tales como acetato de etilo o acetato de butilo; cetonas tales como
acetona o butanona; compuestos aromáticos tales como tolueno o
xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno y
tricloroetileno; éteres tales como diisopropiléter; y alcanos tales
como ciclohexano, éter de petróleo o ligroína.
El procedimiento según la invención puede tener
lugar tanto por lotes como continuamente, por ejemplo, como se
describe a continuación. El aducto de poliisocianato de partida se
introduce con exclusión de humedad y opcionalmente con un gas
inerte en un recipiente o tubo agitado adecuado y opcionalmente se
mezcla con un disolvente que es inerte a grupos isocianato tal como
tolueno, acetato de butilo, diisopropiléter o ciclohexano. Los
compuestos previamente descritos que contienen grupos hidroxilo y
siloxano pueden ser introducidos al recipiente de reacción en
conformidad con varias realizaciones. Se pueden mezclar con los
aductos de poliisocianato e introducirse en el recipiente de
reacción; se pueden añadir separadamente al recipiente de reacción
tanto antes como después, preferiblemente después, de que se añadan
los aductos de poliisocianato; o se puede disolver el catalizador
en estos compuestos antes de introducir la solución al recipiente de
reacción.
El progreso de la reacción se sigue determinando
el contenido en NCO mediante un procedimiento adecuado tal como
volumetría, índice de refracción o análisis IR. Así, se puede
terminar la reacción en el grado de uretanización deseado,
preferiblemente en el contenido en NCO teórico.
Las mezclas de poliisocianatos obtenidas en
conformidad con la presente invención tienen preferiblemente una
funcionalidad media de aproximadamente 3 a 6, más preferiblemente 3
a 4; un contenido en NCO preferiblemente de 1 a 30% en peso, más
preferiblemente 1 a 25% en peso y lo más preferiblemente 5 a 20% en
peso; y un contenido en diisocianato monomérico de menos de 3% en
peso, preferiblemente menos de 2% en peso y más preferiblemente
menos de 1% en peso. Las mezclas de poliisocianatos tienen un
contenido en grupo uretano (calculado como NCHO_{2} PM 59) de
preferiblemente al menos 0,0005% en peso, más preferiblemente al
menos 0,005% en peso y lo más preferiblemente al menos 0,3% en
peso. El límite superior para el contenido en grupo uretano es
preferiblemente 15% en peso, preferiblemente 6% en peso y lo más
preferiblemente 3% en peso. Los porcentajes preferentes están
referidos al contenido en sólidos de las mezclas de
poliisocianatos.
Los productos según la presente invención son
mezclas de poliisocianatos que contienen grupos uretano y grupos
siloxano. Los productos también pueden contener una cantidad menor
de grupos alofanato dependiendo de la temperatura mantenida durante
la reacción de uretanización y el grado de consumo del grupo
isocianato. El contenido en grupo uretano es más de 50%, más
preferiblemente más de 70% y lo más preferiblemente más de 90%,
referido a los equivalentes totales de grupos uretano y alofanato.
Preferiblemente, las mezclas de poliisocianatos permanecen estables
y homogéneas en almacenamiento durante 1 mes a 25ºC, más
preferiblemente durante 3 meses a 25ºC.
Los productos según la invención son valiosos
materiales de partida para la producción de productos de poliadición
de poliisocianato mediante reacción con compuestos que contienen al
menos dos grupos reactivos con isocianato. Los productos según la
invención también pueden ser curados con humedad para formar
revestimientos. Productos preferidos son composiciones de
revestimiento de uno o dos componentes, más preferiblemente
composiciones de revestimiento de poliuretano. Cuando los
poliisocianatos no son de bloques, se obtienen composiciones de dos
componentes. Por el contrario, cuando los poliisocianatos son de
bloques, se obtienen composiciones de un componente.
Antes de su uso en composiciones de
revestimiento, las mezclas de poliisocianatos según la invención se
pueden combinar con otros poliisocianatos conocidos, por ejemplo,
aductos de poliisocianato que contienen grupos biuret,
isocianurato, uretano, urea, carbodiimida, y/o uretdiona. La
cantidad de las mezclas de poliisocianatos según la invención que
se tienen que combinar con estos otros poliisocianatos depende del
contenido en siloxano de las mezclas de poliisocianato según la
invención, de la aplicación que se pretende de las composiciones de
revestimiento resultantes y de la cantidad de propiedades de baja
energía superficial que se desea para esta aplicación.
Para obtener propiedades de baja energía
superficial las combinaciones de poliisocianato resultantes deberían
contener un mínimo de 0,002% en peso, preferiblemente 0,02% en peso
y más preferiblemente 0,2% en peso, de grupos siloxano (PM 44),
referido a sólidos, y un máximo de 10% en peso, preferiblemente 7%
en peso y más preferiblemente 3% en peso de grupos siloxano (PM
44), referido a sólidos. Aun cuando contenidos en grupos siloxano
mayores de 10% en peso también son adecuadas para proporcionar
revestimientos de baja energía superficial, no se van a conseguir
mejoras adicionales usando cantidades más altas. Conociendo el
contenido en siloxano de las mezclas de poliisocianatos según la
invención y el contenido en siloxano deseado de las combinaciones
de poliisocianatos resultantes, las cantidades relativas de las
mezclas de poliisocianatos y los otros poliisocianatos se pueden
determinar fácilmente.
En conformidad con la presente invención
cualquiera de las mezclas de poliisocianatos según la invención se
puede combinar con otros poliisocianatos, con la condición de que
las combinaciones resultantes tengan el contenido en siloxano
mínimo requerido para las mezclas de poliisocianatos de la presente
invención. Sin embargo, las mezclas de poliisocianatos que se han
de combinar tienen preferiblemente un contenido en siloxano mínimo
de 5% en peso, más preferiblemente 10% en peso, y preferiblemente
tienen un contenido en siloxano máximo de 50% en peso, más
preferiblemente 40% en peso y lo más preferiblemente 30% en peso.
Estos denominados "concentrados" se pueden combinar luego con
otros poliisocianatos para formar combinaciones de poliisocianatos
que se pueden usar para preparar revestimientos que tienen
características de baja energía superficial.
Se obtienen varias ventajas preparando
concentrados con contenidos en siloxano altos y combinándolos
posteriormente con poliisocianatos que no contienen siloxano.
Inicialmente, es posible convertir muchos productos en
poliisocianatos de baja energía superficial pero produciendo
solamente un concentrado. Formando poliisocinatos de baja energía
superficial de este tipo combinando poliisocianatos comercialmente
disponibles con concentrados, no es necesario preparar
separadamente cada uno de los productos en ambas formas que
contienen siloxano y que no contienen siloxano. Una posible
desventaja de los contenidos en siloxano más altos es que puede
reaccionen todos los grupos isocianato de una pequeña porción de
los aductos de poliisocianato de partida. Estas moléculas que no
contienen grupos isocianato no pueden reaccionar en el revestimiento
resultante y, así, pueden afectar adversamente a las propiedades del
revestimiento final.
Compañeros de reacción preferidos para los
productos según la invención son los poliésteres polihidroxílicos,
poliéteres polihidroxílicos, poliacrilatos polihidroxílicos,
polilactonas polihidroxílicas, poliuretanos polihidroxílicos,
poliepóxidos polihidroxílicos, y opcionalmente alcoholes
polihídricos de bajo peso molecular conocidos de la tecnología de
revestimientos de poliuretano. Poliaminas, particularmente en forma
de bloques, por ejemplo como policetiminas, oxazolidinas o
polialdiminas también son compañeros de reacción adecuados para los
productos según la invención. También son adecuados derivados de
ácido aspártico (aspartatos) que contienen grupos amino secundario,
que también funcionan como diluyentes reactivos.
Para preparar las composiciones de revestimiento
se selecciona la cantidad del componente de poliisocianato y del
componente reactivo con isocianato para proporcionar relaciones de
equivalentes de grupos isocianato (que están presentes en forma de
bloques o de no bloques) a grupos reactivos con isocianato de
aproximadamente 0,8 a 3, preferiblemente aproximadamente 0,9 a 1,5.
Las composiciones de revestimiento se pueden curar tanto a
temperatura ambiente como a temperatura elevada.
Para acelerar el endurecimiento, las
composiciones de revestimiento pueden contener catalizadores de
poliuretano conocidos, por ejemplo, aminas terciarias tales como
trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina,
N,N-dimetilaminociclohexano,
N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina,
1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano
y N,N'-dimetilpiperazina; o sales de metales tales
como cloruro de hierro(III), cloruro de cinc, caproato de
cinc-2-etilo, caproato de
estaño(II)-etilo, dilaurato de
dibutilestaño(IV) y glicolato de molibdeno.
Los productos según la invención también son
valiosos materiales de partida para composiciones de revestimiento
de un componente, de curado por humedad, o composiciones de
revestimiento de un componente, preferiblemente composiciones de
revestimiento de poliuretano, en que los grupos isocianato se usan
en forma de bloques mediante agentes de formación de bloques
conocidos. La reacción de formación de bloques se lleva a cabo de
manera conocida haciendo reaccionar los grupos isocianato con
agentes de formación de bloques adecuados, preferiblemente a
temperatura elevada (por ejemplo, aproximadamente 40 a 160ºC), y
opcionalmente en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo,
las aminas terciarias o sales de metales anteriormente
descritas.
Agentes de formación de bloques adecuados
incluyen monofenoles tales como fenol, los cresoles, los
trimetilfenoles y los terc-butilfenoles; alcoholes
terciarios tales como terc-butanol, alcohol
terc-amílico y dimetilfenilcarbinol; compuestos que
forman fácilmente enoles tales como éster acetoacético,
acetilacetona y derivados de ácido malónico, por ejemplo éster
dietílico de ácido malónico, aminas aromáticas secundarias tales
como N-metilanilina, las
N-metiltoluidinas, N-feniltoluidina
y N-fenilxilidina; imidas tales como succinimida;
lactamas tales como \varepsilon-caprolactama y
\delta-valerolactama; pirazoles tales como
3,5-dimetilpirazol; oximas tales como butanona
oxima, metilamil cetoxima y ciclohexanona oxima; mercaptanos tales
como mercaptano de metilo, mercaptano de etilo; mercaptano de
butilo, 2-mercantobenz-tiazol,
mercaptano de \alpha-naftilo y mercaptano de
dodecilo; y triazoles tales como
1H-1,2,4-triazol.
Las mezclas de poliisocianatos según la
invención también se pueden usar como componente de poliisocianato
en composiciones de revestimiento al agua de dos componentes. Para
que sean útiles en estas composiciones las mezclas de
poliisocianatos se pueden hacer hidrófilas tanto combinándolas con
emulsionantes externos como mediante reacción con compuestos que
contienen grupos catiónicos, aniónicos o no iónicos. La reacción con
el compuesto hidrófilo se puede llevar a cabo tanto antes como
después de la reacción de uretanización para incorporar el
compuesto que contiene siloxano. Procedimientos para hacer
hidrófilos a los poliisocianatos se describen en las solicitudes en
tramitación de patentes de EE.UU. 5.194.487 y 5.200.489, cuyas
descripciones se incorporan a este documento por referencia. Las
tensiones superficiales reducidas de las mezclas de poliisocianatos
modificados potencian la dispersión de pigmento y la humectación del
sustrato.
Las composiciones de revestimiento también
pueden contener otros aditivos tales como pigmentos tintes, cargas,
agentes niveladores y disolventes. Las composiciones de
revestimiento se pueden aplicar al sustrato que se ha de revestir
en solución o en estado fundido mediante procedimientos
convencionales tales como pintado, rodillado, vertido o
pulverización.
Las composiciones de revestimiento que contienen
las mezclas de poliisocianatos según la invención proporcionan
revestimientos que tienen buenos tiempos de secado, se adhieren
sorprendentemente bien a una base metálica, y son particularmente
inalterables a la luz, de color estable al calor y muy resistentes a
la abrasión. También se caracterizan por dureza alta, elasticidad,
muy buena resistencia a los productos químicos, brillo alto, buena
resistencia a la intemperie, buena resistencia a la corrosión
ambiental y buenas cualidades de pigmentación. Por encima de todo,
las composiciones de revestimiento tienen un excelente aspecto
superficial y excelente facilidad de limpieza.
La invención se ilustra adicionalmente, pero no
se tiene la intención de que se limite por los siguientes ejemplos
en que todas las partes y porcentajes están en peso salvo que se
especifique otra cosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Un alcohol de polidimetilsiloxano, que se inicia
con butilo, se termina con carbinol, que tiene un peso molecular de
aproximadamente 1000 (disponible de Chisso Corp. como Silaplane
FM-0411).
Un poliisocianato que contiene grupo
isocianurato preparado con diisocianato de isoforona, y que tiene un
contenido en isocianato de 11,9%, un contenido en diisocianato
monomérico de <0,50%, una viscosidad a 25ºC de 670 mPa.s y una
tensión superficial de 40 dinas/cm como solución al 70% en acetato
de n-butilo (disponible de Bayer Material Science
como Desmodur Z 4470 BA).
Un poliisocianato que contiene grupo
isocianurato preparado con diisocianato de
1,6-hexametileno y que tiene un contenido en
isocianato de 21,6%, un contenido en diisocianato monomérico de
<0,30%, una viscosidad a 25ºC de 3000 mPa.s y una tensión
superficial de 46 dinas/cm (disponible de Bayer Corporation como
Desmodur N 3000).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Un poliéster poliol trifuncional suministrado al
80% de sólidos en acetato de n-butilo y que tiene un
peso equivalente medio de 500 y una viscosidad de 2550 mPa.s a 25ºC
(disponible de Bayer Material Science LLC como Desmophen
670A80).
Se usó la técnica de la placa de Wilhelmy
(láminas de vidrio sometidas a la llama) para determinar la tensión
superficial. Se analizaron muestras con un analizador Cahn DCA 312
de ángulo de contacto dinámico. Todas las muestras fueron agitadas
antes del análisis.
Se midieron los ángulos de avance de agua y
yoduro de metileno, disolventes polares y no polares
respectivamente, usando un goniómetro de Rame-Hart.
Se calcularon las energías superficiales totales de sólidos,
incluyendo los componentes polares y dispersivos, usando los ángulos
de avance según el procedimiento de Owens Wendt.
(Comparación)
Se cargaron 148,5 g (0,77 eq) de poliisocianato
3300 y 1,5 g (0,0015 eq) de alcohol de siloxano 0411 a un matraz de
fondo redondeado de 3 bocas de 250 ml provisto de agitación
mecánica, un condensador de agua fría, manta calefactora, y entrada
de N_{2}. Se agitó la mezcla de reacción y se calentó a 80ºC.
Después de la cocción durante 5 horas a 80ºC, el contenido en NCO
alcanzó 21,56%, que es ligeramente más alto que su valor teórico de
21,50%. Se retiró la calefacción y se aplicó un baño frío de
agua/hielo. La viscosidad fue 2739 cps a 25ºC. La energía
superficial del líquido fue 23,6 dinas por cm.
Ejemplos
2-6
Se prepararon otras mezclas de poliisocianatos
siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 usando diferentes
materiales de partida de poliisocianato y diferentes cantidades de
alcohol de siloxano. Se uso isobutanol en un ejemplo de comparación
para mostrar que es necesario el alcohol de siloxano para
proporcionar baja energía superficial. Los Ejemplos de Comparación 5
y 6 usan los mismos equivalentes de alcohol que los usados en los
Ejemplos 1 y 3. Los detalles de los Ejemplos 1-6 se
exponen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos
7-12
Se prepararon composiciones de revestimientos de
curado por humedad diluyendo las mezclas de poliisocianatos que se
exponen en la Tabla 2 con acetato de etilo y añadiendo luego 1 por
ciento en peso de dilaurato de dibutilestaño, referido a sólidos.
Películas hechas con mezclas de poliisocianatos según la invención y
las mezclas de poliisocianatos de comparación se extendieron en
paneles de vidrio con espesores de película húmeda de 0,5, 0,10 y
0,15 milímetros. Las películas se curaron durante la noche sobre la
mesa del laboratorio en condiciones de ambiente. Los detalles de los
Ejemplos 7-12 se exponen en la Tabla 2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estos ejemplos demuestran que es posible
preparar revestimientos transparentes con composiciones de
revestimiento de curado por humedad que contienen las mezclas de
poliisocianatos según la invención, que contienen grupos uretano en
contraposición a los grupos alofanato, con la condición de que las
mezclas de poliisocianatos estén basadas en aductos de
poliisocianatos que contengan grupos isocianurato y que se preparan
con diisocianatos monoméricos que tienen al menos un grupo
cicloalifático. Los revestimientos preparados con poliisocianatos de
comparación, que se prepararon con aductos de poliisocianatos que no
satisfacían los requisitos de la presente invención, fueron
turbios.
\newpage
Ejemplos
13-14
Se prepararon composiciones de revestimiento de
dos componentes mezclando las mezclas de poliisocianatos de los
Ejemplos 1 y 3 con Poliéster Poliol 670 en una relación de
equivalentes de NCO:OH de 1,05:1,00 y añadiendo 0,05 g de dilaurato
de dibutilestaño por cada cien partes de combinación de
poliisocianato/poliol. Se usó un bastidor de extensión de 0,10 mm
para extender revestimientos sobre paneles de vidrio. Los
revestimientos se curaron durante la noche sobre la mesa del
laboratorio en condiciones de ambiente. Los detalles de los Ejemplos
13-14 se exponen en la Tabla 3.
Estos ejemplos demuestran que es posible
preparar revestimientos transparentes con composiciones de
revestimiento de dos componentes que contienen las mezclas de
poliisocianatos según la invención, que contienen grupos uretano en
contraposición a los grupos alofanato, con la condición de que las
mezclas de poliisocianatos estén basadas en aductos de
poliisocianatos que contengan grupos isocianurato y que se preparan
con diisocianatos monoméricos que tienen al menos un grupo
cicloalifático. El revestimiento preparado con poliisocianato de
comparación, que se preparó con un aducto de poliisocianato que no
satisfacía los requisitos de la presente invención, fue turbio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
15-16
Se mezclaron a mano 1 g de mezclas de
poliisocianatos de los Ejemplos 2 y 4 con 9 g de los poliisocianatos
sin modificar expuestos en la Tabla 4. Las mezclas de
poliisocianatos resultantes poseían valores de tensión superficial
bajos, que demuestran que las mezclas de poliisocianatos según la
invención se podían usar como concentrados para diluir
poliisocianatos sin modificar. Los detalles se exponen en la Tabla
4.
Estos ejemplos demuestran que las mezclas de
poliisocianatos según la invención se pueden diluir con
poliisocianatos sin modificar, que no contienen grupos siloxano, y
todavía proporcionan tensión superficial baja.
Ejemplos
17-18
Se prepararon revestimientos de curado por
humedad diluyendo las mezclas de poliisocianatos de los Ejemplos 15
y 16 con acetato de etilo y añadiendo luego 1 por ciento en peso de
dilaurato de dibutilestaño, referido a sólidos. Películas hechas con
mezclas de poliisocianatos según la invención se extendieron sobre
paneles de vidrio con espesores de película húmeda de 0,10
milímetros. Los revestimientos se curaron durante la noche sobre la
mesa del laboratorio en condiciones de ambiente. Los detalles de los
Ejemplos 17-18 se exponen en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos ejemplos demuestran que es posible
preparar revestimientos transparentes con composiciones de
revestimientos de curado por humedad que contienen las mezclas de
poliisocianatos según la invención, que se prepararon con
concentrados y que contienen grupos uretano en contraposición a los
grupos alofanato, con la condición de que las mezclas de
poliisocianatos estén basadas en aductos de poliisocianatos que
contengan grupos isocianurato y que se preparan con diisocianatos
monoméricos que tienen al menos un grupo cicloalifático. El
revestimiento preparado con poliisocianato de comparación, que se
preparó con un aducto de poliisocianato que no satisfacía los
requisitos de la presente invención, fue turbio.
Aunque la invención se ha descrito con detalle
en lo anterior con la finalidad de ilustración, se ha de entender
que tal detalle es solamente para esta finalidad y que se pueden
hacer variaciones en la misma por los expertos en la técnica sin
apartarse del espíritu y alcance de la invención excepto las que se
pueden limitar por las reivindicaciones.
Claims (19)
1. Una mezcla de poliisocianatos
- i)
- que tiene un contenido en diisocianato monomérico de menos de 3% en peso,
- ii)
- que tiene un contenido en grupo uretano de más de 50% de equivalentes, en base a los equivalentes totales de grupos uretano y alofanato, y
- iii)
- que contiene grupos siloxano (calculados como SiO, PM 44) en una cantidad de 0,002 a 50% en peso,
en la que los porcentajes precedentes se basan
en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianatos y en la
que los grupos siloxano se incorporan haciendo reaccionar
- a)
- un grupo isocianato de un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato y que se prepara con un diisocianato monomérico que tiene al menos un grupo cicloalifático con
- b)
- un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono y a uno o más grupos siloxano
para formar grupos uretano.
2. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 1 en la que dicho compuesto contiene un grupo
hidroxilo unido directamente a un átomo de carbono y a uno o más
grupos siloxano.
3. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 1 en la que dicho diisocianato monomérico comprende
diisocianato de isoforona.
4. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 2 en la que dicho diisocianato monomérico comprende
diisocianato de isoforona.
5. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 3 en la que dicha mezcla de poliisocianatos tiene un
contenido en grupo uretano de más de 90% de equivalentes, en base a
los equivalentes totales de grupos uretano y alofanato.
6. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 4 en la que dicha mezcla de poliisocianatos tiene un
contenido en grupo uretano de más de 90% de equivalentes, en base a
los equivalentes totales de grupos uretano y alofanato.
7. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 1 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 0,2
a 10% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
8. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 2 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 0,2
a 10% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
9. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 3 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 0,2
a 10% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
10. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 4 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 0,2
a 10% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
11. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 5 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 0,2
a 10% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
12. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 6 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 0,2
a 10% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
13. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 1 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 10
a 40% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
14. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 2 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 10
a 40% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
15. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 3 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 10
a 40% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
16. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 4 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 10
a 40% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
17. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 5 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 10
a 40% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
18. La mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 6 en la que la mezcla de poliisocianatos contiene 10
a 40% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.
19. Una composición de revestimiento de uno o
dos componentes que contiene la mezcla de poliisocianatos de la
reivindicación 1, opcionalmente de bloques mediante agentes
formadores de bloques para grupos isocianato, y opcionalmente un
compuesto que contiene grupos reactivos con isocianato.
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Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2058355A1 (de) * | 2007-11-08 | 2009-05-13 | Bayer MaterialScience AG | Polysiloxanmodifizierte Polyisocyanate |
| DK2218740T3 (da) * | 2009-02-13 | 2014-02-03 | Bayer Materialscience Llc | Rensbare, vandbaserede polyurethancoatings |
| CN102050938B (zh) * | 2010-12-07 | 2012-08-08 | 南昌航空大学 | 基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法 |
| WO2014064694A2 (en) | 2012-10-23 | 2014-05-01 | Valtech Cardio, Ltd. | Controlled steering functionality for implant-delivery tool |
| US9587143B2 (en) * | 2014-10-22 | 2017-03-07 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Two-component siloxane-based coatings containing polymers with urea linkages and terminal alkoxysilanes |
| EP3085720A1 (de) * | 2015-04-21 | 2016-10-26 | Covestro Deutschland AG | Hydrophil modifizierter polyisocyanuratkunststoff und verfahren zu dessen herstellung |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL265209A (es) * | 1960-05-27 | |||
| US4590224A (en) * | 1984-08-20 | 1986-05-20 | The Dow Chemical Company | Siloxane-containing polyisocyanurate |
| DE3902078A1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
| DE4134032A1 (de) * | 1991-10-15 | 1993-04-22 | Huels Chemische Werke Ag | Blockierte hoeherfunktionelle polyisocyanataddukte, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| US5576411A (en) * | 1994-09-14 | 1996-11-19 | Bayer Corporation | Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two component coating compositions |
| US5541281A (en) * | 1994-12-20 | 1996-07-30 | Bayer Corporation | Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions |
| DE19503284A1 (de) * | 1995-02-02 | 1996-08-08 | Bayer Ag | Imprägniermittel und seine Verwendung |
| US5574122A (en) * | 1995-09-29 | 1996-11-12 | Bayer Corporation | Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions |
| US5646227A (en) * | 1996-02-01 | 1997-07-08 | Bayer Corporation | Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions |
| US5747629A (en) * | 1996-12-16 | 1998-05-05 | Bayer Corporation | Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two-component coating compositions |
| US5691439A (en) * | 1996-12-16 | 1997-11-25 | Bayer Corporation | Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions |
| DE10216896A1 (de) † | 2002-04-17 | 2003-11-13 | Goldschmidt Ag Th | Wässrige Polysiloxan-Polyurethan-Dispersion, ihre Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln |
| US20060223969A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-05 | Bayer Materialscience Llc | Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions |
-
2005
- 2005-08-05 US US11/198,707 patent/US20070032623A1/en not_active Abandoned
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2006
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