ES2316351T3

ES2316351T3 - Procedimiento de dos etapas para hidrodesulfurar destilados usando un catalizador multimetalico en bruto.

Info

Publication number: ES2316351T3
Application number: ES00905623T
Authority: ES
Inventors: Kenneth Lloyd Riley; Darryl Patrick Klein; Zhiguo Hou; Stuart Leon Soled; Michael Charles Kerby; Gary Brice Mcvicker; Edward Stanley Ellis; Michele Sue Touvelle; Sabato Miseo
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: AU763406B2; WO2000042121A8; WO2000042119A1; EP1169415A1; AU2966200A; JP4766747B2; CA2358910C; NO20013490L; EP1169415A4; WO2000042129A1; JP4524044B2; CA2358695C; DE60038227T2; CA2356909A1; DE60040527D1; EP1169414A4; DE60038227D1; CA2356920A1; JP2002534569A; JP2002534580A

Abstract

Un procedimiento de hidroprocesamiento de dos etapas, que comprende: a) hacer reaccionar una corriente de alimentación en una primera etapa de hidroprocesamiento en presencia de gas de tratamiento que contiene hidrógeno, conteniendo la primera etapa de hidrotratamiento una o más zonas de reacción que se hacen funcionar en condiciones de hidroprocesamiento de la primera etapa, y en presencia de al menos un catalizador de hidroprocesamiento de la primera etapa, dando como resultado de ese modo una corriente de producto líquido que tiene un contenido de azufre menor que alrededor de 3.000 wppm; b) hacer pasar la corriente de producto líquido de dicha etapa de hidroprocesamiento a una primera zona de separación, en la que se produce una corriente de producto en fase de vapor y una corriente de producto en fase líquida; c) hacer reaccionar la primera corriente de producto en fase líquida de b) en una segunda etapa de hidroprocesamiento en presencia de un gas de tratamiento que contiene hidrógeno, conteniendo la segunda etapa de hidroprocesamiento una o más zonas de reacción de la segunda etapa, que se hacen funcionar en condiciones de la segunda etapa, en el que cada zona de reacción de la segunda etapa contiene al menos un catalizador de hidroprocesamiento de la segunda etapa; d) hacer pasar la segunda corriente de producto líquido de la etapa c) a una zona de separación, en la que se produce una segunda corriente en fase de vapor y una segunda corriente en fase líquida; y e) recoger tanto la segunda corriente en fase de vapor como la segunda corriente en fase líquida; en el que al menos un catalizador de hidroprocesamiento de la segunda etapa comprende un catalizador multimetálico en bruto que comprende al menos un metal no noble del Grupo VIII y dos metales del Grupo VIB, y en el que el catalizador multimetálico en bruto se representa mediante la fórmula: (X) b(Mo) c(W) dO z en la que X es un metal no noble del Grupo VIII, y la relación molar de b:(c+d) es 0,5/1 a 3/1, y sólo la segunda etapa de hidroprocesamiento contiene dicho catalizador multimetálico en bruto en al menos una zona de reacción.

Description

Procedimiento de dos etapas para hidrodesulfurar destilados usando un catalizador multimetálico en bruto.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento de hidrodesulfuración de dos etapas para producir destilados con bajo contenido de azufre. Una alimentación en el intervalo de ebullición del destilado, que contiene un exceso de alrededor de 3.000 wppm de azufre, se hidrodesulfura en una primera etapa de hidrodesulfuración, que contiene una o más zonas de reacción, en presencia de hidrógeno y un catalizador de la hidrodesulfuración. La corriente del producto líquida de la misma se hace pasar a través de una primera etapa de separación, en la que se produce una corriente de producto en fase vapor y una corriente de producto líquido. La corriente de producto líquido, que tiene un contenido de azufre y de nitrógeno sustancialmente menor que la corriente de alimentación original, se hace pasar a una segunda etapa de hidrodesulfuración, que también contiene una o más zonas de reacción en las que se hace reaccionar en presencia de hidrógeno y un segundo catalizador de la hidrodesulfuración, en condiciones de hidrodesulfuración. El catalizador en una cualquiera o más zonas de reacción es un catalizador multimetálico en bruto que comprende al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB, en el que la relación de metal del Grupo VIB a metales no nobles del Grupo VIII es alrededor de 10:1 a 1:10.

Antecedentes de la invención

Las iniciativas medioambientales y reguladoras están demandando siempre niveles más bajos tanto de azufre como de compuestos aromáticos en combustibles destilados. Por ejemplo, los límites de azufre propuestos para combustibles destilados a comercializar en la Unión Europea para el año 2005 es 50 wppm o menos. También hay regulaciones que requerirán reducir los niveles de compuestos aromáticos totales en los hidrocarburos y, más específicamente, reducir los niveles de compuestos aromáticos multianulares encontrados en los combustibles destilados y productos de hidrocarburos superiores. Además, el nivel de compuestos aromáticos permisible máximo para el diésel de carretera U.S., el diésel de referencia CARB, y el diésel Sueco de Clase I son 35, 10 y 5% en volumen, respectivamente. Además, los gasóleos de automoción de tipo CARBONO y Sueco de Clase I no permiten más de 1,4 y 0,02% en volumen de compuestos poliaromáticos, respectivamente. En consecuencia, actualmente se está realizando mucho trabajo en la técnica de hidrotratamiento, debido a estas regulaciones propuestas.

El hidrotratamiento, o en el caso de la eliminación del azufre, la hidrodesulfuración, es bien conocida en la técnica, y requiere típicamente tratar las corrientes del petróleo con hidrógeno en presencia de un catalizador soportado, en condiciones de hidrotratamiento. El catalizador comprende habitualmente un metal del Grupo VI con uno o más metales del Grupo VIII como promotores, sobre un soporte refractario. Los catalizadores del hidrotratamiento que son particularmente adecuados para la hidrodesulfuración, así como para la hidrodesnitrogenación, contienen generalmente molibdeno o volframio sobre alúmina, promovidos con un metal tal como cobalto, níquel, hierro, o una combinación de los mismos. Los catalizadores de molibdeno sobre alúmina promovidos con cobalto se usan muy ampliamente cuando las especificaciones limitantes son la hidrodesulfuración, mientras que los catalizadores de molibdeno sobre alúmina promovidos con níquel son los usados más ampliamente para la hidrodesnitrogenación, saturación aromática parcial, así como hidrodesulfuración.

El documento US-A-5968346 se refiere al hidroprocesamiento catalítico de una alimentación hidrocarbonada en dos etapas de reacción consecutivas, las cuales producen un efluente líquido y un efluente en forma de vapor. Las impurezas tales como componentes heteroatómicos (por ejemplo azufre) se eliminan del vapor de la primera etapa poniéndolo en contacto con el líquido hidroprocesado, el cual se hace pasar entonces a la segunda etapa para el hidroprocesamiento, y el vapor de la primera etapa, al que se le ha reducido las impurezas, se combina con el efluente de la segunda etapa, para la recuperación del producto. El procedimiento usa catalizadores convencionales del hidroprocesamiento, que comprenden al menos un componente catalítico metálico del Grupo VIII, y al menos un componente catalítico metálico del Grupo VI sobre un material soporte de elevada superficie específica, tal como alúmina.

También se ha realizado una gran cantidad de trabajo para desarrollar catalizadores más activos y diseños de vasijas de reacción mejorados, a fin de satisfacer la demanda de procedimientos de hidroprocesamiento más eficaces. Se han sugerido diversas configuraciones de equipos mejoradas. Una de tales configuraciones es un diseño de contracorriente, en el que la alimentación fluye hacia abajo a través de lechos catalíticos sucesivos contra un gas de tratamiento que fluye ascendentemente, el cual es típicamente un gas de tratamiento que contiene hidrógeno. Los lechos catalíticos aguas abajo, con relación al flujo de la alimentación, pueden contener catalizadores de elevado rendimiento, pero también más sensibles al azufre, debido a que el gas de tratamiento que fluye ascendentemente se lleva los componentes heteroatómicos, tales como H_{2}S y NH_{3}, que son perjudiciales para los catalizadores sensibles al azufre y al
nitrógeno.

En un enfoque, se ha preparado una familia de compuestos, relacionados con hidrotalcitas, por ejemplo molibdatos de níquel y amonio. Mientras que el análisis de difracción mediante rayos X ha demostrado que las hidrotalcitas están compuestas de fases en capas, con láminas cargadas positivamente y aniones intercambiables localizados en las galerías entre las láminas, la fase de molibdato de níquel y amonio relacionada tiene aniones de molibdato en galerías entre capas enlazados a láminas de oxihidróxido de níquel. Véase, por ejemplo, Levin, D., Soled, S.L., y Ying, J.Y., Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation, Inorganic Chemistry, Vol. 35, nº 14, p. 4191-4197 (1996). La preparación de tales materiales también se ha dado a conocer por Teichncr y Asticr. Appl. Catal. 72, 321-29 (1991); Ann. Chim. Fr., 12, 337-43 (1987), y C. R. Acad Sci. 304 (II), #11, 563-6 (1987) y Mazzocchia, Solid State Ionics, 63-65 (1993), 731-35.

El documento WO 9903578 describe catalizadores de molibdovolframato de níquel y metal en bruto para hidrotratamiento, que tienen, preferiblemente después de la sulfuración, una actividad catalítica de la hidrodesnitrogenación (HDN) mejorada con respecto a los catalizadores metálicos en bruto de níquel y molibdeno, y en particular catalizadores de molibdovolframato de níquel que tienen la fórmula:

(Ni)_{b}(Mo)_{c}(W)_{d}O_{z}

en la que la relación molar de b:(c + d) es 0,5/1 a 3/1; la relación molar de c:d es \geq0,01/1; y z = [2b + 6(c+d)]/2.

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Sumario de la invención

Según esta invención, se proporciona un procedimiento como se define en una cualquiera de las reivindicaciones que se acompañan.

En una realización preferida de la presente invención, el metal no noble del Grupo VIII se selecciona de Ni y Co, y los metales del grupo VIB se seleccionan de Mo y W.

En otra realización preferida de la presente invención, dos metales del Grupo VIB están presentes como Mo y W, y la relación de Mo a W es alrededor de 9:1 a alrededor de 1:9.

En aún otra realización preferida de la presente invención, el catalizador multimetálico en bruto se representa mediante la fórmula:

(X)_{b}(Mo)_{c}(W)_{d}O_{x}

en la que X es un metal no noble del Grupo VIII, y la relación molar de b:(c+d) es 0,75/1 a 1,5/1, preferiblemente 0,75/1 a 1,21/1.

En aún otra realización preferida de la presente invención, la relación molar de c:d es preferiblemente >0,01/1, más preferiblemente >0,1/1, aún más preferiblemente 1/10 a 10/1, aún más preferiblemente 1/3 a 3/1, lo más preferible cantidades sustancialmente equimolares de Mo y W, por ejemplo 2/3 a 3/2; y z = [2b + 6(c+d)]/2.

En otra realización preferida de la presente invención, el material esencialmente amorfo tiene un patrón de difracción de rayos X único que muestra picos cristalinos a d = 2,53 Angstroms y d = 1,70 Angstroms.

En aún otra realización preferida de la presente invención, el metal no noble del Grupo VIII es níquel.

En una realización preferida de la presente invención, el catalizador multimetálico en bruto también contiene una función ácida.

En aún otra realización preferida de la presente invención, al menos una porción de la corriente de producto en fase de vapor, procedente de la primera zona de separación, se recicla a la primera etapa de hidrodesulfuración.

En otra realización preferida de la presente invención, al menos una porción de la corriente de producto en fase de vapor, procedente de la segunda etapa de separación, se deja caer en cascada a dicha primera etapa de hidrodesulfuración.

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Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es el patrón de difracción de rayos X de un compuesto NH_{4}-Ni_{1,5}Mo_{0,5}W_{0,5} preparado mediante precipitación en ebullición antes de la calcinación (Curva A) y después de la calcinación a 400ºC (Curva B). Obsérvese que los patrones tanto del precursor como del producto de descomposición del precursor son bastante similares, con los dos picos esencialmente en el mismo lugar. El eje de ordenadas es intensidad relativa; la abscisa es dos theta (grados).

La Figura 2 muestra los patrones de difracción de rayos X, mediante radiación con CuKa (\lambda = 1,5405\ring{A}), de precursores de NH_{4}-Ni-Mo_{1-x}-W_{x}O, en los que la curva A es Mo_{0,9}W_{0,1}, la curva B es Mo_{0,7}W_{0,3}, la curva C es Mo_{0,5}W_{0,5}, la curva D es Mo_{0,3}W_{0,7}, la curva E es Mo_{0,1}W_{0,9}, y la curva F es Mo_{0}W_{1}. El eje de ordenadas y la abscisa son como se describen para la Figura 1.

Descripción detallada de la invención

La composición catalítica multimetálica en bruto, usada en la práctica de la presente invención, se puede usar virtualmente en todos los procedimientos de hidroprocesamiento, para tratar una pluralidad de alimentaciones en condiciones de reacción de amplio intervalo, tales como temperaturas desde 200 hasta 450ºC, presiones de hidrógeno desde 5 hasta 300 bares, velocidades espaciales horarias del líquido desde 0,05 hasta 10 h^{-1}, y caudales de gas de tratamiento que contiene hidrógeno desde 35,6 hasta 1780 m^{3}/m^{3} (200 a 10000 SCF/B). El término "hidroprocesamiento" engloba todos los procesos en los que se hace reaccionar una alimentación hidrocarbonada con hidrógeno, a temperaturas y presiones señaladas anteriormente, e incluye la hidrodesmetalación, hidrodesparafinado, hidrotratamiento, hidrodesulfuración por hidrogenación, hidrodesnitrogenación, hidrodesaromatización, hidroisomerización, e hidrocraqueo, incluyendo hidrocraqueo selectivo. Dependiendo del tipo de hidroprocesamiento y de las condiciones de reacción, los productos del hidroprocesamiento pueden mostrar viscosidades, índices de viscosidad, contenido de compuestos saturados, propiedades a baja temperatura, volatilidades y despolarización mejorados. Se entenderá que el hidroprocesamiento de la presente invención se puede poner en práctica en una o más zonas de reacción, y se puede poner en práctica bien en flujo contracorriente o bien en el modo de flujo a favor de la corriente. Mediante de modo de flujo contracorriente, se quiere decir un modo del proceso en el que la corriente fluye contracorriente al flujo del gas de tratamiento que contiene hidrógeno. El reactor del hidroprocesamiento también se puede hacer funcionar en cualquier modo de disposición del lecho catalítico adecuado. Por ejemplo, puede ser un lecho fijo, un lecho en suspensión, o un lecho hirviendo.

Según la presente invención, se puede hidroprocesar un amplio intervalo de alimentaciones de petróleo y químicas. Las alimentaciones adecuadas incluyen crudos de petróleo completos y reducidos, los residuos atmosféricos y de vacío, los asfaltenos, aceites desasfaltados, aceites de ciclo, los fondos de las torres de FCC, gasóleos, incluyendo gasóleos atmosféricos y de vacío y gasóleos del coquizador, destilados ligeros a pesados, incluyendo destilados vírgenes brutos, los hidrocraqueados, aceites hidrotratados, aceites desparafinados, ceras residuales, ceras de Fischer-Tropsch, rafinados, naftas, y sus mezclas.

La actual invención se puede poner en práctica alimentando una alimentación en el intervalo de ebullición del destilado, que contiene niveles elevados de azufre y nitrógeno, a una primera etapa de reacción de hidrodesulfuración, para eliminar una cantidad sustancial del azufre y del nitrógeno. Las alimentaciones adecuadas son aquellas que contienen un exceso de alrededor de 3,000 wppm de azufre, y son típicamente destilados vírgenes brutos. La alimentación se hidrodesulfura en una primera etapa, que contiene una o más zonas de reacción, en presencia de hidrógeno y un primer catalizador de hidrotratamiento (descrito más abajo) de la presente invención, en condiciones de hidrodesulfuración. La corriente de producto se hace pasar a una zona de separación en la que se produce una corriente en fase de vapor y una corriente en fase líquida. La corriente de producto en fase líquida se hace pasar a una segunda etapa de hidrodesulfuración, que también contiene una o más zonas de reacción, en la que se hidrodesulfura adicionalmente en presencia de hidrógeno y un segundo catalizador de la hidrodesulfuración. La corriente de producto líquido, procedente de la segunda etapa de la hidrodesulfuración, se hace pasar a una segunda zona de separación, en la que se produce una corriente de producto en fase de vapor y una corriente de producto líquido, y se recoge para un procesamiento o mezclamiento posterior. Está dentro del alcance de esta invención que al menos una porción de la corriente de producto en fase de vapor, procedente de una cualquiera de ambas etapas de reacción, se puede reciclar a la primera o segunda etapa de reacción. El producto en fase de vapor, que contiene gas de tratamiento de hidrógeno, también se puede hacer caer en cascada desde la segunda etapa de reacción hasta la primera etapa de reacción.

La alimentación a la primera etapa de hidrodesulfuración contendrá típicamente más de alrededor de 3.000 wppm de azufre. La corriente de producto procedente de la hidrodesulfuración de la primera etapa tendrá típicamente un contenido de azufre de alrededor de 300 a alrededor de 1.500 wppm, preferiblemente de alrededor de 300 a 1.000 wppm, y más preferiblemente de alrededor de 300 a 750 wppm. La corriente de producto procedente de la hidrodesulfuración de la segunda etapa tendrá un contenido de azufre menor que alrededor de 150 wppm, preferiblemente menor que alrededor de 100 wppm, y más preferiblemente menor que alrededor de 50 wppm. Como se ha mencionado previamente, una o más de las zonas de reacción, en una o ambas etapas de la hidrodesulfuración, contendrán el catalizador multimetálico en bruto de la invención. La segunda etapa de hidrodesulfuración debe de contener, en al menos una zona de reacción, un lecho del catalizador multimetálico en bruto de la presente invención. La primera etapa de la hidrodesulfuración puede no contener un lecho del catalizador en bruto de esta invención. En un procedimiento alternativo, que no es parte de la invención reivindicada, la primera etapa de la hidrodesulfuración sólo puede contener un catalizador convencional de la hidrodesulfuración, o puede contener una zona de reacción con catalizador convencional de la hidrodesulfuración y al menos una zona de reacción que contiene el catalizador multimetálico en bruto de la presente invención. Por ejemplo, uno o ambos reactores de las etapas de reacción pueden contener dos o más zonas de reacción, conteniendo cada zona de reacción el catalizador. La primera etapa de reacción puede contener un lecho de catalizador convencional de la hidrodesulfuración en una zona de reacción, y un lecho del catalizador multimetálico en bruto de esta invención en otra zona de reacción. Preferiblemente, la primera zona de reacción contendrá el catalizador convencional de la hidrodesulfuración. La segunda etapa de la hidrodesulfuración, además del catalizador multimetálico en bruto de la presente invención, puede contener un lecho de catalizador multimetálico en bruto potenciado con isómeros.

El catalizador del hidrotratamiento de la segunda etapa de la hidrodesulfuración es un catalizador multimetálico en bruto que comprende al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB, y en el que la relación de metal del Grupo VIB a metal no noble del Grupo VIII es de alrededor de 10:1 a alrededor de 1:10. Se prefiere que el catalizador sea un catalizador trimetálico en bruto, que comprenda un metal no noble del Grupo VIII, preferiblemente Ni o Co, y los dos metales del Grupo VIB Mo y W. Se prefiere que la relación de Mo a W sea alrededor de 9:1 hasta alrededor de 1:9.

Las composiciones catalíticas trimetálicas en bruto preferidas, usadas en la práctica de la presente invención, se representan mediante la fórmula:

(X)_{b}(Mo)_{c}(W)_{d}O_{z}

en la que X es uno o más metales no nobles del Grupo VIII, la relación molar de b:(c+d) es 0,5/1 a 3/1, preferiblemente 0,75/1 a 1,5/1, más preferiblemente 0,75/1 a 1,25/1.

La relación molar de c:d es preferiblemente >0,01/1, más preferiblemente >0,1/1, aún más preferiblemente 1/10 a 10/1, aún más preferiblemente 1/3 a 3/1, lo más preferible cantidades sustancialmente equimolares de Mo y W, por ejemplo 2/3 a 3/2; y z = [2b + 6(c+d)]/2.

El material esencialmente amorfo tiene un patrón de difracción de rayos X único que muestra picos cristalinos a 2,53 Angstroms y d = 1,70 Angstroms.

El óxido metálico mixto se produce fácilmente mediante la descomposición de un precursor que tiene la fórmula:

(NH_{4})_{a}(X)_{b}(Mo)_{c}(W)_{d}O_{z}

en la que la relación molar de a:b es \leq 1,0/1, preferiblemente 0-1; y b, c y d son como se definen anteriormente, y z = [a + 2b + 6(c+d)]/2. El precursor tiene picos similares a d = 2,53 y 1,70 Angstroms.

La descomposición del precursor se puede efectuar a temperaturas elevadas, por ejemplo, temperaturas de al menos alrededor de 300ºC, preferiblemente alrededor de 300-450ºC, en una atmósfera adecuada, por ejemplo, gases inertes tales como nitrógeno, argón, o vapor de agua, hasta que la descomposición esté sustancialmente terminada, es decir, se haya extraído sustancialmente todo el amonio. La descomposición sustancialmente terminada se puede establecer fácilmente mediante análisis termogravimétrico (TGA), es decir, aplanamiento de la curva de cambio de peso.

Las composiciones catalíticas usadas en la práctica de la presente invención se pueden preparar por cualquier medio adecuado. Uno de tales medios es un método en el que no todos los metales están en disolución. Generalmente, la puesta en contacto de los componentes metálicos en presencia del líquido prótico comprende mezclar el componente metálico y hacer reaccionar subsiguientemente la mezcla resultante. Es esencial para la ruta sólida que al menos uno de los componentes metálicos se añada al menos parcialmente en el estado sólido durante la etapa de mezclamiento, y que el metal del al menos uno de los componentes metálicos, que se ha añadido al menos parcialmente en el estado sólido, permanezca al menos parcialmente en el estado sólido durante la etapa de mezclamiento y de reacción. "Metal", en este contexto, no quiere decir el metal en su forma metálica, sino que está presente en un compuesto metálico, tal como el componente metálico como se aplicó inicialmente, o como está presente en la composición catalítica en bruto.

Generalmente, durante la etapa de mezclamiento, al menos un componente metálico se añade al menos parcialmente en el estado sólido, y al menos un componente metálico se añade en el estado de soluto, o todos los componentes metálicos se añaden al menos parcialmente en el estado sólido, en el que al menos uno de los metales de los componentes metálicos que se añaden al menos parcialmente en el estado sólido permanece al menos parcialmente en el estado sólido durante todo el proceso de la ruta sólida. Que un componente metálico se añada "en el estado de soluto" significa que toda la cantidad de este componente metálico se añade como una disolución de este componente metálico en el líquido prótico. Que un componente metálico se añada "al menos parcialmente en el estado sólido" significa que al menos parte del componente metálico se añade como un componente metálico sólido y, opcionalmente, otra parte del componente metálico se añade como una disolución de este componente metálico en el líquido prótico. Un ejemplo típico es una suspensión de un componente metálico en un líquido prótico, en el que el metal está al menos parcialmente presente como un sólido y, opcionalmente, disuelto parcialmente en el líquido prótico.

Para obtener una composición catalítica en bruto con elevada actividad catalítica, se prefiere por lo tanto que los componentes metálicos, que están al menos parcialmente en el estado sólido durante la puesta en contacto, sean componentes metálicos porosos. Se desea que el volumen total de poros y la distribución de tamaños de poros de estos componentes metálicos sean aproximadamente los mismos que los de los catalizadores convencionales del hidrotratamiento. Los catalizadores convencionales del hidrotratamiento tienen generalmente un volumen de poros de 0,05-5 ml/g, preferiblemente de 0,1-4 ml/g, más preferiblemente de 0,1-3 ml/g, y lo más preferible de 0,1-2 ml/g, determinado mediante adsorción de nitrógeno. Los poros con un diámetro más pequeño que 1 nm generalmente no están presentes en los catalizadores convencionales del hidrotratamiento. Además, los catalizadores convencionales del hidrotratamiento tienen generalmente una superficie específica de al menos 10 m^{2}/g y más preferiblemente de al menos 50 m^{2}/g, y lo más preferible de al menos 100 m^{2}/g, determinado vía el método de B.E.T. Por ejemplo, se puede escoger el carbonato de níquel, que tiene un volumen total de poros de 0,19-0,39 ml/g, y preferiblemente de 0,24-0,35 ml/g, determinado mediante adsorción de nitrógeno, y una superficie específica de 150-400 m^{2}/g y más preferiblemente de 200-370 m^{2}/g, determinada mediante el método de B.E.T. Adicionalmente, estos componentes metálicos deberían tener un diámetro medio de partículas de al menos 50 nm, más preferiblemente al menos 100 nm, y preferiblemente no más de 5000 \mum y más preferiblemente no más de 3000 \mum. Incluso más preferiblemente, el diámetro medio de partículas está en el intervalo de 0,1-50 \mum y lo más preferible en el intervalo de 0,5-50 \mum. Por ejemplo, eligiendo un componente metálico que se añade al menos parcialmente en el estado sólido, y que tiene un gran diámetro medio de partículas, los otros componentes metálicos sólo reaccionarán con la capa externa de la gran partícula del componente metálico. En este caso, se obtienen las denominadas partículas catalíticas en bruto de estructura de "núcleo-corteza".

La morfología y textura apropiadas del componente metálico se pueden lograr aplicando suitable preformed componentes metálicos preformados adecuados, o preparando estos componentes metálicos mediante la precipitación descrita anteriormente, en condiciones tales que se obtenga una morfología y textura apropiadas. La selección apropiada de las condiciones de precipitación apropiadas se puede realizar mediante experimentación normal.

Como se ha expuesto anteriormente, para retener la morfología y la textura de los componentes metálicos que se añaden al menos parcialmente en el estado sólido, es esencial que el metal del componente metálico permanezca al menos parcialmente en el estado sólido durante todo el proceso de esta ruta sólida. Se hace notar nuevamente que es esencial que en ningún caso la cantidad de metales sólidos durante el proceso de la ruta sólida sea cero. La presencia de partículas que contienen metal sólido se puede detectar fácilmente por inspección visual, al menos si el diámetro de las partículas sólidas en las cuales los metales están contenidos es mayor que la longitud de onda de la luz visible. Por supuesto, métodos tales como la dispersión de luz casi elástica (QELS) o la dispersión casi hacia delante, que son conocidos por la persona experta en la técnica, también se pueden usar para asegurar que, en ningún punto en el tiempo del proceso de la ruta sólida, todos los metales están en el estado de soluto.

El líquido prótico a aplicar en la ruta sólida o en disolución de esta invención para preparar el catalizador puede ser cualquier líquido prótico. Los ejemplos incluyen agua, ácidos carboxílicos, y alcoholes tales como metanol o etanol. Preferiblemente, en esta ruta sólida se usa, como líquido prótico, un líquido que comprende agua, tales como mezclas de un alcohol y agua, y más preferiblemente agua. También se pueden aplicar simultáneamente en la ruta sólida diferentes líquidos próticos. Por ejemplo, es posible añadir una suspensión de un componente metálico en etanol a una disolución acuosa de otro componente metálico.

El metal del Grupo VIB generalmente comprende cromo, molibdeno, volframio, o sus mezclas. Los metales no nobles del Grupo VIII adecuados son, por ejemplo, hierro, cobalto, níquel, o sus mezclas. Preferiblemente, en el proceso de la ruta sólida se aplica una combinación de componentes metálicos que comprenden níquel, molibdeno y volframio, o níquel, cobalto, molibdeno y volframio. Si el líquido prótico es agua, los componentes de níquel adecuados que están al menos parcialmente en el estado sólido durante la puesta en contacto comprenden componentes de níquel insolubles en agua, tales como carbonato de níquel, hidróxido de níquel, fosfato de níquel, fosfito de níquel, formiato de níquel, sulfuro de níquel, molibdato de níquel, volframato de níquel, óxido de níquel, aleaciones de níquel tales como aleaciones de níquel-molibdeno, níquel Raney, o sus mezclas. Los componentes de molibdeno adecuados, que están al menos parcialmente en el estado sólido durante la puesta en contacto, comprenden componentes de molibdeno insolubles en agua, tales como (di- y tri)óxido de molibdeno, carburo de molibdeno, nitruro de molibdeno, molibdato de aluminio, ácido molíbdico (por ejemplo H_{2}MoO_{4}), sulfuro de molibdeno, o sus mezclas. Finalmente, los componentes de volframio adecuados, que están al menos parcialmente en el estado sólido durante la puesta en contacto, comprenden di- y trióxido de volframio, sulfuro de volframio (WS_{2} y WS_{3}), carburo de volframio, ácido volfrámico (por ejemplo, H_{2}WO_{4}- H_{2}O, H_{2}W_{4}O_{13}-9H_{2}O), nitruro de volframio, volframato de aluminio (también meta-, o polivolframato), o sus mezclas. Estos componentes están generalmente disponibles en el comercio, o se pueden preparar, por ejemplo, mediante precipitación. Por ejemplo, el carbonato de níquel se puede preparar a partir de una disolución de cloruro, sulfato o nitrato de níquel, añadiendo una cantidad apropiada de carbonato de sodio. Generalmente, la persona experta sabe elegir las condiciones de precipitación de manera tal para obtener la morfología y textura deseadas.

En general, se prefieren los componentes metálicos que contienen principalmente C, O y/o H, además del metal, debido a que son menos perjudiciales para el medio ambiente. El carbonato de níquel es un componente metálico preferido a añadir al menos parcialmente en el estado sólido, debido a que, cuando se aplica el carbonato de níquel, se desprende CO_{2} e influye positivamente en el pH de la mezcla de reacción. Además, debido a la transformación del carbonato en CO_{2}, el carbonato no termina en el agua residual.

Los componentes de níquel preferidos que se añaden en el estado de soluto son componentes de níquel solubles en agua, por ejemplo nitrato de níquel, sulfato de níquel, acetato de níquel, cloruro de níquel, o sus mezclas. Los componentes de molibdeno y volframio preferidos que se añaden en el estado de soluto son componentes de molibdeno y volframio solubles en agua, tales como molibdato (también peroxo-, di-, tri-, tetra-, hepta-, octa-, o tetradecamolibdato) de metales alcalinos o de amonio, compuestos heteropolianiónicos de Mo-P, compuestos heteropolianiónicos de Wo-Si, compuestos heteropolianiónicos de W-P, compuestos heteropolianiónicos de W-Si, compuestos heteropolianiónicos de Ni-Mo-W, compuestos heteropolianiónicos de Co-Mo-W, volframatos (también meta-, para-, hexa-, o polivolframato) de metales alcalinos o de amonio, o sus mezclas.

Las combinaciones preferidas de los componentes metálicos son carbonato de níquel, ácido volfrámico y óxido de molibdeno. Otra combinación preferida es carbonato de níquel, dimolibdato de amonio y metavolframato de amonio. Está dentro del alcance de la persona experta seleccionar otras combinaciones adecuadas de componentes metálicos. Se debe señalar que el carbonato de níquel siempre comprende cierta cantidad de grupos hidroxi. Se prefiere que la cantidad de grupos hidroxi presentes en el carbonato de níquel sea elevada.

Un método alternativo para preparar los catalizadores usados en la práctica de la presente invención es preparar la composición catalítica en bruto mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar, en una mezcla de reacción, un componente metálico no noble del Grupo VIII en disolución y un componente metálico del Grupo VIB en disolución, para obtener un precipitado. Como en el caso de la ruta sólida, preferiblemente, se hace reaccionar un componente metálico no noble del Grupo VIII con dos componentes metálicos del Grupo VIB. La relación molar de metales del Grupo VIB a metales no nobles del Grupo VIII aplicada en el procedimiento de la ruta en disolución es preferiblemente la misma que la descrita para la ruta sólida. Los componentes metálicos del Grupo VIB y no nobles del Grupo VIII son, por ejemplo, aquellos componentes de níquel, molibdeno y volframio solubles en agua descritos anteriormente para la ruta sólida. Otros componentes metálicos no nobles del Grupo VIII son, por ejemplo, componentes de cobalto o hierro. Otros componentes metálicos del Grupo VIB son, por ejemplo, componentes de cromo. Los componentes metálicos se pueden añadir a la mezcla de reacción en disolución, suspensión o como tales. Si se añaden sales solubles como tales, se disolverán en la mezcla de reacción y subsiguientemente precipitarán. Las sales adecuadas de metales del Grupo VIB que son solubles en agua son sales de amonio, tales como dimolibdato de amonio, tri-, tetra- hepta-, octa-, y tetradeca-molibdato de amonio, para-, meta-, hexa-, y polivolframato de amonio, sales de metales alcalinos, sales con ácido silícico de metales del Grupo VIB, tales como ácido molíbdico silícico, ácido molíbdico silícico volfrámico, ácido volfrámico, ácido metavolfrámico, ácido pervolfrámico, compuestos heteropolianiónicos of Mo-P, Mo-Si, W-P, y W-Si. También es posible añadir compuestos que contienen metales del Grupo VIB, que no están en disolución en el momento de la adición, sino que la disolución se efectúa en la mezcla de reacción. Los ejemplos de estos compuestos son compuestos metálicos que contienen tanta agua de cristalización que, a medida que aumenta la temperatura, se disolverán en su propia agua del metal. Además, las sales metálicas no solubles se pueden añadir en suspensión o como tales, y la disolución se efectúa en la mezcla de reacción. Las sales metálicas no solubles adecuadas son compuestos heteropolianiónicos de Co-Mo-W (moderadamente solubles en agua fría), compuestos heteropolianiónicos de Ni-Mo-W (moderadamente solubles en agua fría).

La mezcla de reacción se hace reaccionar para obtener un precipitado. La precipitación se efectúa añadiendo una disolución de una sal de un metal no noble del Grupo VIII a una temperatura y pH a los cuales el metal no noble del Grupo VIII y el metal del Grupo VIB precipitan, añadiendo un compuesto que compleja los metales y libera los metales para la precipitación a medida que aumenta la temperatura o cambia el pH, o añadiendo una disolución de una sal de un metal del Grupo VIB a una temperatura y pH a los cuales el metal no noble del Grupo VIII y el metal del Grupo VIB precipitan, cambiando la temperatura, cambiando el pH, o disminuyendo la cantidad del disolvente. El precipitado obtenido con este procedimiento parece tener una elevada actividad catalítica. En contraste con los catalizadores convencionales del hidroprocesamiento, que habitualmente comprenden un soporte impregnado con metales no nobles del Grupo VIII y metales del Grupo VIB, dicho precipitado se puede usar sin un soporte. Las composiciones catalíticas no soportadas se denominan habitualmente como catalizadores en bruto. El cambio del pH se puede hacer añadiendo una base o un ácido a la mezcla de reacción, o añadiendo compuestos, que se descomponen, a medida que aumenta la temperatura, en iones hidróxido o iones H^{+}, que aumentan o disminuyen respectivamente el pH. Los ejemplos de compuestos que se descomponen a medida que aumenta la temperatura, y de ese modo aumentan o disminuyen el pH, son urea, nitritos, cianato de amonio, hidróxido de amonio, y carbonato de amonio.

En un procedimiento ilustrativo según la ruta en disolución, se obtienen disoluciones de sales de amonio de un metal del Grupo VIB, y se obtiene una disolución de un nitrato de metal no noble del Grupo VIII. Ambas disoluciones se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 90ºC. Se añade hidróxido de amonio a la disolución del metal del Grupo VIB. La disolución del metal no noble del Grupo VIII se añade a la disolución del metal del Grupo VIB, y se produce la precipitación directa de los componentes metálicos del Grupo VIB y no nobles del Grupo VIII. Este procedimiento también se puede realizar a menor temperatura y/o presión reducida, o a mayor temperatura y/o presión aumentada.

En otro procedimiento ilustrativo según la ruta en disolución, se mezclan juntos en disolución una sal de un metal del Grupo VIB, una sal de un metal del Grupo VIII e hidróxido de amonio, y se calientan de forma que se elimine el amoníaco y el pH se reduzca hasta un pH al que se produce la precipitación. Por ejemplo, cuando se aplican componentes de níquel, molibdeno, y volframio, la precipitación se produce típicamente a un pH por debajo de 7.

Independientemente de si se elige la ruta sólida o en disolución en la etapa (i), la composición catalítica en bruto resultante comprende preferiblemente, y más preferiblemente consiste esencialmente, de partículas catalíticas en bruto que tienen las características de las partículas catalíticas en bruto descritas en el encabezamiento "Composiciones catalíticas de la invención".

La composición catalítica en bruto se puede generalmente conformar directamente en partículas de hidroprocesamiento. Si la cantidad de líquido de la composición catalítica en bruto es tan elevada que no se puede someter directamente a una etapa de conformación, se puede llevar a cabo una separación sólido-líquido antes de la conformación. Opcionalmente, la composición catalítica en bruto, ya sea como tal o después de la separación sólido-líquido, se puede calcinar antes de la conformación.

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El diámetro medio de las partículas catalíticas en bruto es al menos 50 nm, más preferiblemente al menos 100 nm, y preferiblemente no más de 5000 \mum y más preferiblemente no más de 3000 \mum. Incluso más preferiblemente, el diámetro medio de las partículas está en el intervalo de 0,1-50 \mum y lo más preferible en el intervalo de 0,5-50 \mum.

Si se usa un material aglutinante en la preparación de la composición catalítica, puede ser cualquier material que se aplique convencionalmente como aglutinante en catalizadores del hidroprocesamiento. Los ejemplos incluyen sílice, sílice-alúmina, tales como sílice-alúmina convencional, alúmina revestida con sílice y sílice revestida con alúmina, alúmina tales como (pseudo)boehmita, o gibbsita, titania, zirconia, arcillas catiónicas o arcillas aniónicas, tales como saponita, bentonita, caolín, sepiolita o hidrotalcita, o sus mezclas. Los aglutinantes preferidos son sílice, sílice-alúmina, alúmina, titania, zirconia, o sus mezclas. Estos aglutinantes se pueden aplicar como tales, o después de la peptización. También es posible aplicar precursores de estos aglutinantes que, durante el procedimiento de la invención, se convierten en cualquiera de los aglutinantes descritos anteriormente. Los precursores adecuados son, por ejemplo, aluminatos de metales alcalinos (para obtener un aglutinante de alúmina), vidrio de agua (para obtener un aglutinante de sílice), una mezcla de aluminatos de metales alcalinos y vidrio de agua (para obtener un aglutinante de sílice alúmina), una mezcla de fuentes de un metal di-, tri-, y/o tetravalente, tal como una mezcla de sales de magnesio solubles en agua, aluminio y/o sicilio (para preparar una arcilla catiónica y/o una arcilla aniónica), clorohidrol, sulfato de aluminio, o sus mezclas.

Si se desea, el material aglutinante puede formar un material compuesto con un metal del Grupo VIB y/o un metal no noble del Grupo VIII, antes de formar un material compuesto con la composición catalítica en bruto, y/o antes de ser añadido durante su preparación. La formación de un material compuesto del material aglutinante con cualquiera de estos metales se puede llevar a cabo mediante impregnación del aglutinante sólido con estos materiales. La persona experta en la técnica conoce técnicas de impregnación adecuadas. Si el aglutinante se peptiza, también es posible llevar a cabo la peptización en presencia de componentes metálicos del Grupo VIB y/o no nobles del Grupo VIII.

Si se aplica alúmina como aglutinante, la superficie específica está preferiblemente en el intervalo de 100-400 m^{2}/g, y más preferiblemente 150-350 m^{2}/g, medida mediante el método de B.E.T. El volumen de poros de la alúmina está preferiblemente en el intervalo de 0,5-1,5 ml/g, medido mediante adsorción de nitrógeno.

Generalmente, el material aglutinante a añadir en el procedimiento de la invención tiene menos actividad catalítica que la composición catalítica en bruto, o no tiene actividad catalítica en absoluto. En consecuencia, añadiendo un material aglutinante, se puede reducir la actividad de la composición catalítica en bruto. Por lo tanto, la cantidad de material aglutinante a añadir en el procedimiento de la invención depende generalmente de la actividad deseada de la composición catalítica final. Pueden ser adecuadas cantidades de aglutinante de 0-95% en peso de la composición total, dependiendo de la aplicación catalítica prevista. Sin embargo, para aprovechar la elevada actividad inusual resultante de la composición de la presente invención, las cantidades de aglutinante a añadir están generalmente en el intervalo de 0,5-75% en peso de la composición total.

La composición catalítica se puede conformar directamente. La conformación comprende extrusión, peletización, formación de perlas, y/o secado por pulverización. Se debe señalar que si la composición catalítica se va a aplicar en reactores de tipo suspensión, lechos fluidizados, lechos móviles, lechos expandidos, o lechos en ebullición, el secado por pulverización o la formación de perlas se aplica generalmente para aplicaciones de lecho fijo, generalmente la composición catalítica se extruye, se peletiza y/o forma perlas. En el último caso, antes de o durante la etapa de conformación, se pueden añadir cualesquiera aditivos que se usan convencionalmente para facilitar la conformación. Estos aditivos pueden comprender estearato de aluminio, tensioactivos, grafito, o sus mezclas. Estos aditivos se pueden añadir en cualquier etapa antes de la etapa de conformación. Además, cuando se usa alúmina como aglutinante, puede ser deseable añadir ácidos antes de la etapa de conformación, tales como ácido nítrico, para incrementar la resistencia mecánica de los materiales extrusados.

Se prefiere que el material aglutinante se añada antes de la etapa de conformación. Además, se prefiere que la etapa de conformación se lleve a cabo en presencia de un líquido, tal como agua. Preferiblemente, la cantidad de líquido en la mezcla de extrusión, expresada como LOI, está en el intervalo de 20-80%.

La composición catalítica conformada resultante opcionalmente se puede calcinar, tras una etapa de secado opcional. Sin embargo, la calcinación no es esencial para el procedimiento de la invención. Si se lleva a cabo una calcinación en el procedimiento de la invención, se puede hacer a una temperatura de, por ejemplo, 100º-600ºC y preferiblemente 350º a 500ºC, durante un tiempo que varía de 0,5 a 48 horas. El secado de las partículas conformadas se lleva a cabo generalmente a temperaturas por encima de 100ºC.

En una realización preferida de la invención, la composición catalítica se somete a secado por pulverización, secado (ultrarrápido), molienda, amasado, o sus combinaciones, antes del conformado. Estas etapas del proceso adicionales se pueden realizar antes o después de que se añada un aglutinante, después de una separación sólido-líquido, antes o después de la calcinación y posteriormente a la rehidratación. Se cree que aplicando cualquiera de las técnicas de secado por pulverización, secado (ultrarrápido), molienda, amasado, o sus combinaciones, descritas anteriormente, mejora el grado de mezclamiento entre la composición catalítica en bruto y el material aglutinante. Esto se aplica tanto cuando el material aglutinante se añade antes o después de la aplicación de cualquiera de los métodos descritos anteriormente. Sin embargo, generalmente se prefiere añadir el material aglutinante antes del secado por pulverización y/o cualquier técnica alternativa. Si el aglutinante se añade posteriormente al secado por pulverización y/o cualquier técnica alternativa, la composición resultante se mezcla preferiblemente a conciencia mediante cualquier técnica convencional, antes de la conformación. Una ventaja, por ejemplo, del secado por pulverización es que no se obtienen corrientes de aguas residuales cuando se aplica esta técnica.

Adicionalmente, se puede añadir un componente de craqueo durante la preparación del catalizador. El componente de craqueo puede servir como un potenciador de la isomerización. El componente de craqueo puede ser cualquier componente convencional de craqueo, tal como arcillas catiónicas, arcillas aniónicas, zeolitas tales como ZSM-5, zeolita Y (ultra-estable), zeolita X, ALPO, SAPO, componentes amorfos de craqueo, tales como sílice-alúmina, o sus mezclas. Está claro que algunos materiales pueden actuar como un aglutinante y un componente de craqueo al mismo tiempo. Por ejemplo, la sílice-alúmina puede tener al mismo tiempo una función de craqueo y aglutinante.

Si se desea, el componente de craqueo puede formar un material compuesto con un metal del Grupo VIB y/o un metal no noble del Grupo VIII antes de formar un material compuesto con la composición catalítica en bruto y/o antes de ser añadido durante su preparación. La formación de un material compuesto del componente de craqueo con cualquiera de estos metales se puede llevar a cabo mediante impregnación del componente de craqueo con estos materiales.

El componente de craqueo, que puede comprender alrededor de 0-80% en peso, basado en el peso total del catalizador, se puede añadir en cualquier etapa del procedimiento de la presente invención, antes de la etapa de conformación. Sin embargo, se prefiere añadir el componente de craqueo durante la etapa (ii) de formación del material compuesto con el aglutinante.

Está dentro del alcance de la presente invención el uso de los catalizadores de esta invención, mezclados con una zeolita que contiene Pt/Pd, para restaurar el índice de octano durante la hidrodesulfuración en naftas catalíticas. La actual invención también se puede usar para reducir el índice de acidez de los crudos de petróleo.

Generalmente, dependerá de la aplicación catalítica prevista de la composición catalítica final cuál de los componentes de craqueo descritos anteriormente se añade. Preferiblemente se añade una zeolita si la composición resultante se debe de aplicar en el hidrocraqueo o en el craqueo catalítico fluido. Preferiblemente se añaden otros componentes de craqueo, tales como sílice-alúmina o arcillas catiónicas, si la composición catalítica final se debe de usar en aplicaciones de hidrotratamiento. La cantidad de material de craqueo que se añade depende de la actividad deseada de la composición final y la aplicación prevista, y de este modo puede variar de 0-80% en peso, basado en el peso total de la composición del catalizador.

Si se desea, se pueden añadir otros materiales, además de los componentes metálicos ya añadidos. Estos materiales incluyen cualquier material que se añade durante la preparación del catalizador del hidroprocesamiento convencional. Los ejemplos adecuados son compuestos de fósforo, compuestos de boro, compuestos que contienen flúor, metales de transición adicionales, metales de tierras raras, cargas, o sus mezclas.

Los compuestos de fósforo adecuados incluyen fosfato de amonio, ácido fosfórico, o compuestos orgánicos de fósforo. Los compuestos de fósforo se pueden añadir en cualquier etapa del procedimiento de la presente invención, antes de la etapa de conformación y/o después de la etapa de conformación. Si el material aglutinante se peptiza, los compuestos de fósforo también se pueden usar para la peptización. Por ejemplo, el aglutinante se puede peptizar poniendo en contacto el aglutinante con ácido fosfórico, o con una mezcla de ácido fosfórico y nítrico.

Los metales de transición adicionales adecuados son, por ejemplo, renio, rutenio, rodio, iridio, cromo, vanadio, hierro, cobalto, platino, paladio, cobalto, níquel, molibdeno, o volframio. Níquel, molibdeno y volframio se pueden aplicar en forma de cualquiera de los componentes de níquel, molibdeno y/o volframio insolubles en agua que se describen anteriormente para la ruta sólida. Estos metales se pueden añadir en cualquier etapa del procedimiento de la presente invención, antes de la etapa de conformación. Además de añadir estos metales durante el procedimiento de la invención, también es posible formar un material compuesto con la composición catalítica final. Es posible, por ejemplo, impregnar la composición catalítica final con una disolución de impregnación que comprende cualquiera de estos metales.

Los procedimientos de la presente invención para preparar las composiciones catalíticas en bruto pueden comprender además una etapa de sulfuración. La sulfuración se lleva a cabo generalmente poniendo en contacto la composición catalítica o sus precursores con un compuesto que contiene azufre, tal como azufre elemental, sulfuro de hidrógeno o polisulfuros. La sulfuración se puede llevar a cabo generalmente tras la preparación de la composición catalítica en bruto pero antes de la adición de un material aglutinante, y/o tras la adición del material aglutinante pero antes de someter a la composición catalítica a secado por pulverización y/o a cualquier método alternativo, y/o tras someter a la composición a secado por pulverización y/o a cualquier método alternativo pero antes del conformado, y/o tras conformar la composición catalítica. Se prefiere que la sulfuración no se lleve a cabo antes de ninguna etapa del proceso que convierta los sulfuros metálicos obtenidos en sus óxidos. Tales etapas del proceso son, por ejemplo, calcinación o secado por pulverización o cualquier otro tratamiento a temperatura elevada en presencia de oxígeno. En consecuencia, si la composición catalítica se somete a secado por pulverización y/o cualquier técnica alternativa, la sulfuración se debería de llevar a cabo tras la aplicación de cualquiera de estos métodos.

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Adicionalmente a, o en lugar de una etapa de sulfuración, la composición catalítica en bruto se puede preparar a partir de al menos un sulfuro metálico. Por ejemplo, si se aplica la ruta sólida en la etapa (i), el componente catalítico en bruto se puede preparar a partir de sulfuro de níquel y/o sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de volframio.

Si la composición catalítica se usa en procesos de lecho fijo, la sulfuración se lleva a cabo preferiblemente tras la etapa de conformación y, si se aplica, tras la última etapa de calcinación. Preferiblemente, la sulfuración se lleva a cabo ex situ, es decir, la sulfuración se lleva a cabo en un reactor separado, antes de cargar la composición catalítica sulfurada en la unidad de hidroprocesamiento. Además, se prefiere que la composición catalítica is both sulfided ex situ and in situ.

Una o más de las zonas de reacción de cualquiera o de ambas etapas de hidrodesulfuración puede contener un catalizador convencional de la hidrodesulfuración. Los catalizadores convencionales adecuados de la hidrodesulfuración para uso en la presente invención incluyen aquellos que comprenden al menos un metal del Grupo VIII, preferiblemente Fe, Co o Ni, más preferiblemente Co y/o Ni, y lo más preferible Co; and al menos un metal del Grupo VI, preferiblemente Mo o W, más preferiblemente Mo, sobre materiales soporte con una superficie específica relativamente elevada, preferiblemente alúmina. Otros soportes adecuados de los catalizadores de la hidrodesulfuración incluyen zeolitas, sílice-alúmina amorfa, y titania-alúmina. También se pueden emplear catalizadores de metales nobles, preferiblemente cuando el metal noble se selecciona de Pd y Pt. Está dentro del alcance de la presente invención que se pueda usar más de un tipo de catalizador de la hidrodesulfuración en la misma vasija de reacción. El metal del Grupo VIII está presente típicamente en una cantidad que oscila desde alrededor de 2 hasta 20% en peso, preferiblemente desde alrededor de 4 hasta 12%. El metal del Grupo VI estará presente típicamente en una cantidad que oscila desde alrededor de 5 hasta 50% en peso, preferiblemente desde alrededor de 10 hasta 40% en peso, y más preferiblemente desde alrededor de 20 hasta 30% en peso. Todos los porcentajes en peso de los metales son con referencia al soporte. Por "con referencia al soporte" se quiere decir que los porcentajes se basan en el peso del soporte. Por ejemplo, si el soporte pesase 100 g, entonces 20% en peso del metal del Grupo VIII significaría que 20 g del metal del Grupo VIII estaban con referencia al soporte.

Se ha encontrado que, en este caso, las partículas catalíticas en bruto son resistentes a la sinterización. De este modo, la superficie específica activa de las partículas catalíticas en bruto se mantiene durante el uso. La relación molar de metales del Group VtF3 a metales no nobles del Grupo VIII oscila generalmente de 10:1-1: 10, y preferiblemente de 3:1-1:3. En el caso de una partícula con estructura de núcleo-corteza, estas relaciones se aplican, por supuesto, a los metales contenidos en la corteza. Si hay más de un metal del Grupo VIB en las partículas catalíticas en bruto, la relación de los diferentes metales del Grupo VIB generalmente no es crítica. Lo mismo vale cuando se aplica más de un metal no noble del Grupo VIII. En el caso en el que estén presentes molibdeno y volframio como metales del Grupo VIB, la relación de molibdeno:volframio está preferiblemente en el intervalo de 9:1-1:9. Preferiblemente, el metal no noble del Grupo VIII comprende níquel y/o cobalto. Se prefiere adicionalmente que el metal del Grupo VIB comprenda una combinación de molibdeno y volframio. Preferiblemente, se usan combinaciones de níquel/molibdeno/volframio y cobalto/molibdeno/volframio y níquel/cobalto/molibdeno/volframio. Estos tipos de precipitados parecen ser resistentes a la sinterización. De este modo, la superficie específica activa del precipitado se mantiene durante el uso. Los metales están presentes preferiblemente como compuestos de óxidos de los metales correspondientes, o si la composición catalítica se ha sulfurado, compuestos sulfurados de los metales correspondientes.

Preferiblemente, las partículas tienen una superficie específica de al menos 50 m^{2}/g, y más preferiblemente de al menos 100 m^{2}/g, medida mediante el método de B.E.T. Además, se prefiere que las partículas comprendan 50-100% en peso, e incluso más preferiblemente 70-100% en peso, de al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos un metal del Grupo VIB, basado en el peso total de las partículas, calculado como óxidos metálicos. Las cantidades de metales del Grupo VIB y metales no nobles del Grupo VIII se puede determinar fácilmente mediante TEM-EDX.

Se desea que la distribución de tamaños de poros de las partículas sea aproximadamente la misma que la de los catalizadores convencionales del hidrotratamiento. Más en particular, estas partículas tienen preferiblemente un volumen de poros de 0,05-5 ml/g, más preferiblemente de 0,1-4 ml/g, aún más preferiblemente de 0,1-3 ml/g, y lo más preferible 0,1-2 ml/g, determinado mediante adsorción de nitrógeno. Preferiblemente, los poros más pequeños que 1 nm no están presentes. Además, estas partículas tienen preferiblemente un diámetro medio de al menos 50 nm, más preferiblemente al menos 100 nm, y preferiblemente no más de 5000 \mum, y más preferiblemente no más de 3000 \mum. Incluso más preferiblemente, el diámetro medio de las partículas está en el intervalo de 0,1-50 \mum, y lo más preferible en el intervalo de 0,5-50 \mum.

La superficie específica de la composición catalítica es preferiblemente al menos 40 m^{2}/g, más preferiblemente al menos 80 m^{2}/g, y lo más preferible al menos 120 m^{2}/g. El volumen total de poros de la composición catalítica es preferiblemente al menos 0,05 ml/g, y más preferiblemente al menos 0,1 ml/g, según se determina mediante porosimetría de agua. Para obtener composiciones catalíticas con elevada resistencia mecánica, puede ser deseable que la composición catalítica de la invención tenga una baja macroporosidad.

Se encontró que las partículas catalíticas en bruto tienen un patrón de difracción de rayos X característico, que difiere de los catalizadores obtenidos mediante comezclamiento, y de los catalizadores convencionales del hidroprocesamiento obtenidos mediante impregnación. El patrón de difracción de rayos X de las partículas catalíticas en bruto comprende, y preferiblemente consiste esencialmente en, picos característicos de los componentes metálicos que se hacen reaccionar. Si, por ejemplo, hidroxi-carbonato de níquel se ha puesto en contacto con un componente de molibdeno y volframio como se describe anteriormente, las partículas catalíticas en bruto resultantes se caracterizan mediante un patrón de difracción de rayos X que comprende picos a valores de (4,09), 2,83, 2,54, 2,32, 2,23, 1,71, (1,54), 1,47. Los valores entre paréntesis indican que los picos correspondientes son más bien amplios y/o tienen una baja intensidad o no se distinguen en absoluto. La expresión "el patrón de difracción de rayos X consiste esencialmente en estos picos" significa que, además de estos picos, esencialmente no hay otros picos contenidos en el patrón de difracción. El precipitado para el catalizador obtenido by la ruta en disolución tienen un patrón de difracción de rayos X característico, que difiere del catalizador obtenido mediante comezclamiento, y de los catalizadores convencionales del hidroprocesamiento obtenidos mediante impregnación. Por ejemplo, el patrón de difracción de rayos X de un precipitado Ni-Mo-W según se prepara mediante la ruta en disolución tiene picos a valores d de 2,52, 1,72 y 1,46.

Como se ha afirmado previamente, la composición catalítica puede comprender catalizadores convencionales del hidroprocesamiento. Los materiales aglutinantes y los componentes del craqueo del catalizador convencional del hidroprocesamiento comprenden generalmente cualquiera de los materiales aglutinantes y componentes del craqueo descritos anteriormente. Los metales para la hidrogenación, del catalizador convencional del hidroprocesamiento, comprenden generalmente metales del Grupo VIB y no nobles del Grupo VIII, tal como combinaciones de níquel o cobalto con molibdeno o volframio. Los catalizadores convencionales adecuados del hidroprocesamiento son, por ejemplo, catalizadores del hidrotratamiento. Estos catalizadores pueden estar en el estado de gastado, regenerado, o fresco.

Como será claro a partir de lo anterior, es posible añadir el compuesto que contiene el metal no noble del Grupo VIII y el compuesto que contiene el metal del Grupo VIB de diversas maneras, a diversas temperaturas y pHs, en disolución, en suspensión, y como tales, simultánea o secuencialmente.

El compuesto precursor también se puede preparar fácilmente mediante uno de varios métodos, incluyendo una variación del método de descomposición por ebullición usado por Teichner y Astier, en el que se añade un compuesto de volframio a la mezcla inicial de una sal de molibdeno, una sal de níquel e hidróxido amónico. La precipitación directa y la precipitación controlada mediante pH se pueden usar también para preparar el compuesto precursor. Sin embargo, en todos los casos, se emplean sales solubles en agua de níquel, molibdeno y volframio. Preferiblemente, las sales de molibdeno y de volframio son compuestos amónicos, por ejemplo molibdato de amonio, metavolframato de amonio, mientras que la sal de níquel puede ser el nitrato o nitratos hidratados.

El precursor descompuesto se puede sulfurar o presulfurar mediante una variedad de métodos conocidos. Por ejemplo, el producto de la descomposición se puede poner en contacto con un gas que comprende H_{2}S e hidrógeno, por ejemplo 10% de H_{2}S/H_{2}, a temperaturas elevadas durante un período de tiempo suficiente para sulfurar el producto de la descomposición, habitualmente en el punto en el que H_{2}S sale en el gas de salida. La sulfuración también se puede efectuar, in situ, haciendo pasar una alimentación típica, que contiene azufre, sobre el producto de la descomposición.

Las condiciones del procedimiento, aplicables para uso de los catalizadores descritos aquí, pueden variar ampliamente dependiendo de la alimentación a tratar. De este modo, a medida que aumenta el punto de ebullición de la alimentación, también aumentará la rigurosidad de las condiciones. La siguiente tabla sirve para ilustrar las condiciones típicas para un intervalo de alimentaciones.

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Los catalizadores de HDN multimetálicos en bruto y de HDS potenciados por isómeros, de elevada actividad de la presente invención, se podrían optimizar para uso en un reactor de flujo en contracorriente. Un reactor de flujo en contracorriente ofrece varias ventajas con respecto a los reactores a favor de la corriente, incluyendo la eliminación interna de H_{2}S y NH_{3} a presiones parciales de hidrógeno elevadas, y elevada temperatura del reactor. Una opción del proceso no limitante, que emplea la tecnología de flujo en contracorriente, es alimentar una alimentación bruta en una primea etapa de hidrodesulfuración, que se hace funcionar en el modo a favor de la corriente, para producir un producto que tiene un menor contenido de azufre y nitrógeno que la alimentación original. El aceite hidrotratado se vaporiza entonces para separar los gases ligeros, especialmente amoníaco, del producto líquido. Si es necesario, la porción hidrocarbonada de esta corriente de vapor entre etapas se puede hidrotratar en un reactor "de fase de vapor" dedicado, o se puede condensar y reintroducir en el reactor de la primera etapa para reducir el azufre hasta niveles aceptables. La alimentación hidrotratada se procesa entonces sobre un catalizador de HDS potenciado por isómeros, en un reactor de contracorriente. La alimentación líquida se introduce en la parte superior del reactor, mientras que el hidrógeno reciente se añade en la parte inferior. El amoníaco y sulfuro de hidrógeno producidos se eliminan mediante gas de tratamiento, y salen por la parte superior del reactor. Algo de la alimentación líquida se vaporizará y pasará a la parte superior. Esta corriente de vapor se puede hidrotratar en un lecho en "fase de vapor" por encima del punto de inyección de la alimentación en el reactor de flujo a contracorriente, o se puede condensar y reintroducir en el reactor de la primera etapa, para reducir el azufre hasta niveles aceptables.

Aunque el proceso de hidrodesulfuración de dos etapas de la presente invención es aplicable a todos los compuestos que contienen azufre comunes a las corrientes de petróleo y químicas, el catalizador potenciado por isómeros del procedimiento es particularmente útil para la conversión de la especie de azufre menos reactiva y más altamente refractaria, especialmente la clase derivada de benzotiofenos, y lo más especialmente los derivados alquilsustituidos de este grupo heterocíclico.

Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar, pero no limitar, esta invención.

Ejemplo 1 Preparación de la fase de NH_{4}-Ni-Mo-O (descomposición por ebullición según el procedimiento de Teichner y Astier)

En un matraz de 1 litro, se disolvieron 26,5 g de molibdato de amonio (0,15 moles de Mo) y 43,6 g de nitrato de níquel hexahidratado (0,15 moles de Ni), en 300 cc de agua, de forma que el pH resultante fue igual a 4,3. A esta disolución, se añadió una disolución concentrada de NH_{4}OH. Al principio, se formó un precipitado que, al añadir posteriormente NH_{4}OH, se disolvió para dar una disolución azul clara con un pH de 8,3, y se añadió NH_{4}OH adicional (\sim250 cc) hasta que se alcanzó un pH de 10. La disolución se calentó hasta 90ºC durante 3 h, durante lo cual se desprendió amoníaco gaseoso, y se formó un precipitado verde. El pH final está entre 6,8 y 7. La suspensión se enfrió hasta la temperatura ambiente, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120ºC toda la noche. Se obtuvieron alrededor de 18,6 g del material. La muestra analizada tenía 26,6% en peso de Ni y 34% en peso de Mo. El espectro de difracción de rayos X de la fase coincide con el patrón dado a conocer por Teichner.

Ejemplo 2 Preparación de NH_{4}-Ni-Mo_{5}W_{0,5}-O mediante descomposición por ebullición

En un matraz de 1 litro, se disolvieron 13,2 g de molibdato de amonio (0,075 moles de Mo), 18,7 g de metavolframato de amonio (0,075 moles de W) y 43,6 g de nitrato de níquel hexahidratado (0,15 moles de Ni) en 300 cc de agua, de forma que el pH resultante fue igual a 4,3. A esta disolución, se añadió una disolución concentrada de NH_{4}OH (\sim600 cc), hasta que se alcanzó el pH de 10. En este momento, quedó cierto precipitado. La disolución se puso a reflujo a \sim100ºC durante 3 h. Durante este calentamiento, el precipitado se disolvió para dar una disolución azul clara y, al calentar posteriormente, se formó un precipitado verde. El calentamiento se continuó hasta que el pH alcanzó entre 6,8 y 7. La suspensión se enfrió hasta la temperatura ambiente, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120ºC toda la noche. Se obtuvieron 18 gramos de material. El espectro de difracción de rayos X de la fase se da en la Figura 2, que muestra un antecedente amorfo con los dos picos más grandes a d = 2,58 y 1,70 \ring{A}.

Ejemplo 3 Preparación de NH_{4}-Ni-Mo_{0,5}W_{0,5}-O mediante precipitación directa

En un matraz de 1 litro, se disolvieron 17,65 g de molibdato de amonio (0,1 moles de Mo) y 24,60 g de metavolframato de amonio (0,1 moles de W) en 800 cc de agua, dando una disolución de pH \sim5,2. A esta disolución, se añadieron 0,4 moles de NH_{4}OH (\sim30 cc), elevando el pH hasta \sim9,8 (disolución A). Esta disolución se calentó hasta 90ºC. Se preparó una segunda disolución añadiendo 58,2 g de nitrato de níquel (0,2 moles de Ni), que se disolvió en 50 cc de agua (disolución B), y se mantuvo a 90ºC. Esta disolución se añadió gota a gota, a una velocidad de 7 cc/min., en la disolución de molibdato de amonio/metavolframato de amonio. Se empieza a formar un precipitado después de que se añadió 1/4 de la disolución. Esta suspensión, que tenía un pH \sim6,5, se agitó durante 30 minutos, mientras que la temperatura se mantenía a 90ºC. El material se filtró en caliente, se lavó con agua caliente, y se secó a 120ºC. Se recuperaron aproximadamente38 g de material.

Ejemplo 4 Preparación de NH_{4}-Ni-Mo_{0,5}-Mo_{0,5}W_{0,5}-O mediante precipitación controlada mediante pH

Se prepararon dos disoluciones con las mismas cantidades de níquel, volframio, molibdeno e hidróxido de amonio como se describen en el Ejemplo 3 (disoluciones A y B), excepto que cada disolución contenía alrededor de 700 cc de agua. Las dos disoluciones se añadieron en una vasija separada que contiene inicialmente 400 cc de agua mantenida a 90ºC. La disolución B (la disolución ácida) se bombeó en la vasija a una velocidad constante de \sim15 cc/min., mientras que la disolución A se añade a través de una bomba separada, que está bajo el control de PC por realimentación, y se ajustó para mantener el pH a 6,5. Al mezclar las dos disoluciones, se forma un precipitado. La suspensión se agitó a 90ºC durante 30 minutos, se filtró en caliente, se lavó con agua caliente, y se secó a 120ºC.

Ejemplo 5 Evaluación catalítica usando dibenzotiofeno (DBT)

Se colocaron 1,5-2 g de los catalizadores de los Ejemplos 1-4 en una barcaza de cuarzo que a su vez estaba insertada en un tubo de cuarzo horizontal, y se colocó en un horno de Lindberg. La temperatura se elevó hasta 370ºC en alrededor de una hora, fluyendo N_{2} a 50 cc/min., y el flujo continuó durante 1,5 h a 370ºC. Se detuvo el N_{2}, y entonces se añadió 10% de H_{2}S/H_{2} al reactor, a 20 cc/min., la temperatura se incrementó hasta 400ºC, y se mantuvo así durante 2 horas. El calentamiento se detuvo entonces, y el catalizador se enfrió en H_{2}S/H_{2} que fluye, hasta 70ºC, momento en el cual este caudal se discontinuó y se añadió N_{2}. A temperatura ambiente, se retiró el tubo de cuarzo, y el material se transfirió a una campana de guantes purgada con N_{2}. Los catalizadores se evaluaron en un reactor por lotes Carberry modificado de 300 cc, diseñado para un caudal constante de hidrógeno. Los catalizadores se transformaron en pastillas y se tamizaron hasta 0,84/0,42 mm (malla 20/40), y se cargó un gramo en un cesto de acero inoxidable, se introdujo como sándwich entre una capa de perlas de mullita. Se añadió al autoclave 100 cc de alimentación líquida, que contiene 5% en peso de dibenzotiofeno en decalina. Se hizo pasar a través del reactor un caudal de hidrógeno de 100 cc/min., y la presión se mantuvo a 3150 kPa usando un regulador de contrapresión. La temperatura se elevó hasta 350ºC, a 5,6 grados/min., y el experimento continuó hasta que se convirtió el 50% de DBT o hasta que se alcanzaron 7 horas. Se retiró una pequeña alícuota de producto cada 30 minutos, y se analizó mediante GC. Las constantes de velocidad para la conversión global, así como la conversión a los productos de reacción bifenilo (BP) y ciclohexilbenceno (CHB) se calcularon como se describe mediante M. Daage y R. R. Chianelli [J. Cat. 149, 414-27 (1994)], y se muestran en la Tabla 1. Como se describe en ese artículo, las elevadas selectividades por el ciclohexilbenceno, con relación a BP durante la reacción de desulfuración, son una buena indicación de un catalizador con una elevada actividad de hidrodesnitrogenación, mientras que selectividades elevadas de BP con relación a CHB indican un catalizador con una elevada actividad de hidrodesulfuración.

Los resultados muestran que la sustitución parcial de volframio por molibdeno da como resultado catalizadores que tienen una conversión de DBT sustancialmente mayor. Como comparación, también se muestra un catalizador de Ni-Mo sobre Al_{2}O_{3} soportado estándar. La elevada relación CHB/BP sugiere que los catalizadores son activos para HDN.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Comparación de la Actividad en los Ensayos de Conversión de DBT con Adición de Volframio Mediante Diferentes Esquemas de Preparación

2

Ejemplo 6

Se preparó una serie de catalizadores según el esquema de preparación general del ejemplo 2 (es decir, descomposición por ebullición), pero variando las relaciones relativas de Mo y W cambiando la cantidad de molibdato de amonio y metavolframato de amonio añadida a las disoluciones. La descomposición se efectuó como se describe en el Ejemplo 5. Los catalizadores así preparados se muestran en la Tabla 2, junto con sus actividades catalíticas para DBT, medidas como se describe en el Ejemplo 5.

TABLA 2 Comparación de la Actividad en los Ensayos de Conversión de DBT con Variación en el Contenido Relativo de W y Mo

3

Los datos muestran que el catalizador más activo contiene una mezcla aproximadamente equimolar de volframio y molibdeno.

Ejemplo 7

Se preparó una serie de catalizadores como se describe en el Ejemplo 3 (precipitación directa), en el que precipitaron mezclas equimolares de Mo y W, pero se varió el contenido de níquel. La descomposición se efectuó como se describe en el Ejemplo 5. Los catalizadores así preparados se muestran en la Tabla 3, junto con sus actividades catalíticas para DBT, medidas como se describe en el Ejemplo 5.

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TABLA 3 Variación del Contenido de Níquel en Catalizadores de NH_{4}-Ni-Mo_{0,5}W_{0,5}-O

4

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El comportamiento catalítico no cambia sustancialmente con variaciones de Ni de 0,75 a 1,5, aunque K parece que alcanza un máximo a alrededor de 1,25 Ni.

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Ejemplo 8

Se preparó una serie de catalizadores en los que la cantidad de NH_{4}OH usado en la preparación varió. Los catalizadores se prepararon según el procedimiento descrito en el Ejemplo 3, excepto que se varió la cantidad de NH_{4}OH en la disolución A para cambiarla a una relación molar NH_{4}OH/Ni cuando las dos disoluciones se mezclaron. La descomposición se efectuó como se describe en el Ejemplo 5. Los catalizadores así preparados se muestran en la Tabla 4, junto con sus actividades catalíticas para DBT medidas como se describe en el Ejemplo 5.

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TABLA 4 Variación en la Adición de NH_{4}OH a la Preparación

5

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Mientras que la descomposición del compuesto precursor eliminará la mayoría, si no toda, la parte amónica del precursor, la preparación del precursor y la utilidad catalítica del producto de descomposición se pueden ver afectadas por la cantidad de NH_{4}OH empleado. De este modo, la eficacia del producto de descomposición como catalizador está potenciada cuando la relación NH_{4}OH/Ni en la preparación del compuesto precursor es desde alrededor de 1:1 hasta alrededor de 4:1, preferiblemente alrededor de 1,5:1 a alrededor de 4:1, y más preferiblemente alrededor de 2:1 hasta alrededor de 4:1. Aunque no se desea estar ligado a ninguna teoría o mecanismo particular, hay ciertos signos de que la relación NH_{4}OH/Ni provoca que la fase de Ni-M-W-O cambie en el producto de descomposición.

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Ejemplo 9

Los catalizadores de los ejemplos 1 y 2 se compararon frente a catalizadores de Ni-Mo soportados estándar para la conversión de una LSADO (alimentación de gasóleo de automoción con bajo contenido de azufre). Esta alimentación contenía 510 wppm de azufre, 50 wppm de nitrógeno, y 30,6% de compuestos aromáticos, con una densidad de 39,8º API. Los catalizadores se evaluaron a 300ºC, 4500 kPa de H_{2}, y 330 m^{3}/m^{3} de H_{2} (579ºF, 650 psig de H_{2}, y 1850 SCFB/B de H_{2}). En la Tabla 5 se resumen las actividades relativas de los diferentes catalizadores.

TABLA 5 Actividades Relativas de Hidrotratamiento en la Alimentación de LSADO

6

El catalizador de Ni, Mo/Al_{2}O_{3} es un catalizador de HDN/HDS estándar, la fase de NH_{4}-Ni-Mo es la fase en bruto sin volframio, y NH_{4}-Ni_{1,0}Mo_{0,5}W_{0,5}-O es la fase en bruto con sustitución parcial de W por Mo. El catalizador de NH_{4}-NiMo-O también es representativo de compuestos conocidos. El catalizador de esta invención se ilustra mediante NH_{4}-Ni_{1,0}Mo_{0,5}W_{0,5}-O, y los datos muestran la clara ventaja del molibdato de amonio níquel y volframio para la actividad de HDN.

Ejemplo 10 Preparación de una composición catalítica en bruto según la ruta sólida

Se disolvieron 18,1 kg de dimolibdato de amonio (15,33 kg de MoO_{3}) en 575 litros de agua. Posteriormente, se añadieron a la disolución 28,5 kg de metavolframato de amonio (24,69 kg de WO_{3}). La disolución resultante se precalentó hasta 90ºC, se mezclaron 26,5 kg de polvo de NiCO_{3} (49,7% de Ni) con agua, y la pasta resultante se añadió a la disolución de dimolibdato de amonio/metavolframato de amonio. La mezcla resultante se hizo reaccionar durante 7 horas a 89ºC.

Ejemplo 11 Preparación de una composición catalítica en bruto según la ruta de disolución

En un matraz de 1 litro, se disolvieron 13,2 g de molibdato de amonio (0,075 moles de Mo), 18,7 g de metavolframato de amonio (0,075 moles de W) y 43,6 g de nitrato de níquel hexahidratado (0,15 moles de Ni) en 300 ml de agua, de forma que el pH resultante fue igual a 4,3. A esta disolución, se añadió una disolución concentrada de NH_{4}OH (alrededor de 600 ml) hasta que el pH alcanzó 10. En este punto, todavía quedaba algo de precipitado. La disolución se puso a reflujo a 100ºC durante 3 horas. Durante este calentamiento, el precipitado se disolvió para dar una disolución azul clara, y, al seguir calentando, se formó un precipitado verde. El calentamiento se continuó hasta que el pH alcanzó un valor entre 6,8 y 7,0. La suspensión se enfrió hasta la temperatura ambiente, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120ºC toda la noche. Se obtuvieron 18 gramos de material.

Ejemplo 12

(Muestra 2110587)

Se añadieron 657 g de una composición catalítica en bruto de NiMo-W, obtenida según el procedimiento descrito en los Ejemplos 10 u 11, a 1362 g de una suspensión acuosa que contiene 125 g de alúmina (preparada mediante precipitación de aluminato de sodio y sulfato de aluminio). La composición resultante de catalizador en bruto de Ni-Mo-W-alúmina se mezcló subsiguientemente a 80ºC hasta que se obtuvo un LOI de 31%. La composición resultante se extruyó subsiguientemente, y los extrusados se secaron a 120ºC durante alrededor de 90 minutos, y posteriormente se calcinaron a 385ºC durante una hora en aire.

Ejemplo 13

(Muestra 2110598)

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 12, excepto que se aplicó un sol de sílice, que contiene 10% en peso de sílice, en lugar de la suspensión de alúmina.

Ejemplo 14

(Muestra 2110591)

Se añadieron 657 g de una composición catalítica en bruto de Ni-Mo-W, obtenida según el procedimiento descrito en los Ejemplos 7 u 8, a 510 g de una pasta de boehmita, que contiene 125 g de boehmita. La pasta se mezcló a 60ºC para obtener un LOI de 42%. La composición resultante se extruyó, se secó y se calcinó como se describe en el Ejemplo 12.

Ejemplo 15

(Muestra 2110469)

Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 7 u 8, excepto que la alúmina está presente durante la preparación de la composición catalítica en bruto. A 755 g de la composición resultante seca de catalizador en bruto de Ni-Mo-W-alúmina, que contiene 60 g de alúmina, se añadieron 461 g de agua y una pequeña cantidad de ácido nítrico. La mezcla resultante se mezcló a 70ºC mientras se evaporaba el agua hasta que se obtuvo un LOI de 34%. La composición resultante se extruyó, se secó y se calcinó como se describe en el Ejemplo 12.

Ejemplo 16

Se disolvió molibdato de amonio, volframato de amonio y/o cromato de amonio, y se combinó en un primer reactor. La temperatura se incrementó hasta 90ºC. La sal del Grupo VIII se disolvió en un segundo reactor, y se calentó hasta 90ºC. Se añadió hidróxido de amonio al primer reactor, para formar una disolución básica. La disolución del metal del Grupo VIII se añadió a la primera gota a gota con agitación, en 20 minutos. Después de 30 minutos, el precipitado se filtró y se lavó. El precipitado se secó toda la noche a 120ºC, y se calcinó a 385ºC.

Ejemplo 17

Se usó el método de precipitación del Ejemplo 16 para preparar un precipitado a partir de dimolibdato de amonio, metavolframato de amonio y Fe(III(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O con un rendimiento de 98%, que comprende 41,2% en peso de Fe_{2}O_{3}, 21,3% en peso MoO_{3}, y 36,9% en peso WO_{3}. La superficie específica del precipitado fue 76 m^{2}/g. El volumen de poros según se mide hasta 60 nm mediante BET usando la curva de adsorción fue 0,147 ml/g.

Ejemplo 18

Se usó el método de precipitación del Ejemplo 16 para preparar un precipitado a partir de Ni(CO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, (NH_{4})_{6}
Mo_{7}O_{24}\cdot4H_{2}O y (NH_{4})_{2}Cr_{2}O_{7} con un rendimiento de 87,7%, que comprende 52,2% en peso de NiO, 29,4% en peso de MoO_{3}, y 16,6% en peso de Cr_{2}O_{3}. La superficie específica del precipitado fue 199 m^{2}/g. El volumen de poros según se mide hasta 60 nm mediante BET usando la curva de adsorción fue 0,276 ml/g.

Ejemplo 19

Se usó el método de precipitación del Ejemplo 16 para preparar un precipitado a partir de Ni(CO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, (NH_{4})_{6}
H_{2}W_{12}O_{40} y (NH_{4})_{2}Cr_{2}O_{7} con un rendimiento de 87,7%, que comprende 44,0% en peso de NiO, 42,4% en peso de WO_{3}, y 11,8% en peso de Cr_{2}O_{3}. La superficie específica del precipitado fue 199 m^{2}/g. El volumen de poros según se mide hasta 60 nm mediante BET usando la curva de adsorción fue 0,245 ml/g.

Ejemplo 20

(Elevada actividad de HDN)

Se cargó un reactor con 4,0 cc de catalizador multimetálico en bruto de malla 14/35 de la presente invención, denominado BMCat, y que tiene una composición Ni_{1,5}Mo_{0,5}W_{0,5}. Tras sulfurar la fase líquida, el catalizador se usó para procesar un destilado virgen hidrotratado, con una densidad API de 36,0, que contiene 510 wppm de azufre y 61 wppm de nitrógeno. Los resultados se presentan en la Tabla 6.

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Ejemplo 21

(Comparativo)

Se cargó un reactor con 4,0 cc de un catalizador convencional de CoMo sobre alúmina, de 1,4/0,5 mm (malla 14/35), comercialmente disponible de Akzo Nobel como KF756. Tras sulfurar la fase líquida, el catalizador se usó para procesar el mismo destilado virgen hidrotratado como en el Ejemplo 20. Los resultados se presentan en la Tabla 6.

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TABLA 6 Comparación de las actividades de HDS y HDN para KE756 y BMCat

7

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A 2750 kPa (400 psig) se demostró una mejora de la velocidad de HDN igual a alrededor de 280 RVA. Las velocidades para HDS también fueron más elevadas, con alrededor de una RVA de 200 en comparación con KF756. Las elevadas velocidades de HDN permiten el uso, en la segunda etapa, de catalizadores de HDS de actividad ultraelevada, sensibles al nitrógeno. Más abajo se describen los resultados obtenidos en una alimentación libre de nitrógeno.

Ejemplo 22

(Actividad Elevada de HDS)

El destilado hidrotratado del Ejemplo 20 se sometió a hidrotratamiento adicional, para producir una alimentación sin nada de azufre ni de nitrógeno, y una densidad API de 36,9. Ésta se roció a 460 wppm de azufre con 4,6-dietil-dibenzotiofeno. Se usó un reactor, cargado con una mezcla íntima de 3,76 g (4,8 cc) de KF756 1,4/0,5 mm (malla 14/35) y 0,37 g (1,0 cc) de zeolita 0,9 Pt/ECR-32(13), para procesar la alimentación del destilado descrita anteriormente. Los resultados se presentan en la Tabla 7.

Ejemplo 23

(Actividad Elevada de HDS)

Se usó un reactor, cargado con una mezcla íntima de 3,71 g (4,8 cc) de KF756 1,4/0,5 mm (malla 14/35) y 0,82 g (2,0 cc) de zeolita 0,9 Pt/ECR-32(13) (19487-5A), para procesar la alimentación del Ejemplo 22. Los resultados se presentan en la Tabla 7.

Ejemplo 24

(Comparativo)

Se cargó un reactor con 3,96 g (5,1 cc) de KF756 1,4/0,5 mm (malla 14/35), y se usó para procesar la alimentación del Ejemplo 22. Los resultados se presentan en la Tabla 7.

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TABLA 7 Comparación de HDS para KF756 y KF756 + ácido sólido

9

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Estos resultados muestran velocidades significativamente mayores de la HDS para los catalizadores potenciados con isómeros, con relación a KF756 solo.

Estos catalizadores se ensayaron subsiguientemente en una alimentación rociada con un nivel bajo de organonitrógeno, para ensayar la tolerancia del sistema a este veneno.

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Ejemplo 25

(Actividad Elevada de HDS)

La alimentación del destilado del Ejemplo 20 se roció a 507 wppm de azufre con 4,6-dietildibenzotiofeno y 11 wppm de nitrógeno con tetrahidroquinolina (THQ), y se procesó sobre el sistema catalítico del Ejemplo 22. Los resultados se presentan en la Tabla 3.

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Ejemplo 26

(Actividad Elevada de HDS)

La alimentación del destilado del Ejemplo 25 se procesó sobre el sistema catalítico del Ejemplo 23. Los resultados se presentan en la Tabla 8.

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Ejemplo 27

(Comparativo)

Se cargó un reactor con 3,96 g (5,1 cc) de KF756 1,4/0,5 mm (malla 14/35), y se usó para procesar la alimentación del Ejemplo 25. Los resultados se presentan en la Tabla 8.

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TABLA 8 Comparación de HDS para KF756 y KF756 + ácido sólido

10

Claims

1. Un procedimiento de hidroprocesamiento de dos etapas, que comprende:

a): hacer reaccionar una corriente de alimentación en una primera etapa de hidroprocesamiento en presencia de gas de tratamiento que contiene hidrógeno, conteniendo la primera etapa de hidrotratamiento una o más zonas de reacción que se hacen funcionar en condiciones de hidroprocesamiento de la primera etapa, y en presencia de al menos un catalizador de hidroprocesamiento de la primera etapa, dando como resultado de ese modo una corriente de producto líquido que tiene un contenido de azufre menor que alrededor de 3.000 wppm;

b): hacer pasar la corriente de producto líquido de dicha etapa de hidroprocesamiento a una primera zona de separación, en la que se produce una corriente de producto en fase de vapor y una corriente de producto en fase líquida;

c): hacer reaccionar la primera corriente de producto en fase líquida de b) en una segunda etapa de hidroprocesamiento en presencia de un gas de tratamiento que contiene hidrógeno, conteniendo la segunda etapa de hidroprocesamiento una o más zonas de reacción de la segunda etapa, que se hacen funcionar en condiciones de la segunda etapa, en el que cada zona de reacción de la segunda etapa contiene al menos un catalizador de hidroprocesamiento de la segunda etapa;

d): hacer pasar la segunda corriente de producto líquido de la etapa c) a una zona de separación, en la que se produce una segunda corriente en fase de vapor y una segunda corriente en fase líquida; y

e): recoger tanto la segunda corriente en fase de vapor como la segunda corriente en fase líquida;

en el que al menos un catalizador de hidroprocesamiento de la segunda etapa comprende un catalizador multimetálico en bruto que comprende al menos un metal no noble del Grupo VIII y dos metales del Grupo VIB, y en el que el catalizador multimetálico en bruto se representa mediante la fórmula:

(X)_{b}(Mo)_{c}(W)_{d}O_{z}

en la que X es un metal no noble del Grupo VIII, y la relación molar de b:(c+d) es 0,5/1 a 3/1, y sólo la segunda etapa de hidroprocesamiento contiene dicho catalizador multimetálico en bruto en al menos una zona de reacción.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el metal no noble del Grupo VIII se selecciona de Ni y Co.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación molar de b:(c+d) es 0,75/1 a 1,5/1.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación molar de c:d es preferiblemente > 0,01/1.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador multimetálico en bruto es esencialmente un material amorfo que tiene un patrón único de difracción de rayos X que muestra picos cristalinos a d = 2,53 Angstroms y d = 1,70 Angstroms.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador multimetálico en bruto también contiene una función ácida.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la alimentación es un hidrocarburo con un punto de ebullición en el intervalo de 25ºC a 575ºC, y en el que las condiciones de hidroprocesamiento de las etapas primera y segunda incluyen una temperatura de reacción en el intervalo de 100ºC a 450, una presión de 5 bares a 1,100 bares, una velocidad espacial de 0,5 V/V/H a 10V/V/H, y un caudal de tratamiento de gas hidrógeno de 100 SCF/B a 1.000 SCF/S.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la alimentación comprende al menos uno de nafta, diésel, gasóleo pesado, aceite lubricante, y residuo.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la alimentación es nafta que hierve en el intervalo de 25ºC a 210ºC, y las condiciones de hidroprocesamiento de la segunda etapa incluyen una temperatura de reacción de 100ºC a 370ºC, una presión de 10 bares a 60 bares, una velocidad espacial de 0,5 a 10 V/V/H, y un caudal de tratamiento de gas hidrógeno de 100 SCF/B a 2.000 SCF/B.

10. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la alimentación es diésel que hierve en el intervalo de 170ºC a 350ºC, y las condiciones de hidroprocesamiento de la segunda etapa incluyen una temperatura de reacción de 200ºC a 400ºC, una presión de 15 bares a 110 bares, una velocidad espacial de 0,5 V/V/H a 4 V/V/H, y un caudal de tratamiento de gas hidrógeno de 500 SCF/B a 6.000 SCF/B.

11. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la alimentación es gasóleo pesado que hierve en el intervalo de 325ºC a 475ºC, y en el que las condiciones de hidroprocesamiento de la segunda etapa incluyen una temperatura de reacción de 260ºC a 430ºC, una presión de 15 bares a 170 bares, una velocidad espacial de 0,3 V/V/H, y un caudal de tratamiento de gas hidrógeno de 1.000 SCF/B a 6.000 SCF/B.

12. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la alimentación es un aceite lubricante que hierve en el intervalo de 290ºC a 550ºC, y en el que las condiciones de hidroprocesamiento de la segunda etapa incluyen una temperatura de reacción de 200ºC a 450ºC, una presión de 6 bares a 210 bares, una velocidad espacial de 0,2 V/V/H a 5 V/V/H, y un caudal de tratamiento de gas hidrógeno de 100 SCF/B a 10.000 SCF/B.

13. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la alimentación es un residuo que tiene un 10% a 50% de intervalo de ebullición de 575ºC, y en el que las condiciones de hidroprocesamiento de la segunda etapa incluyen una temperatura de reacción de 340ºC a 450ºC, una presión de 65 bares a 1100 bares, una velocidad espacial de 0,1 V/V/H a 1 V/V/H, y un caudal de tratamiento de gas hidrógeno de 2.000 SCF/B a 10.000 SCF/B.

14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador multimetálico en bruto está en forma de partículas que tienen un diámetro medio de al menos 50 nm, una superficie específica de al menos 10 m^{2}/g, un volumen de poros que oscila de 0,05 a 5 ml/g, y una ausencia de poros más pequeños que 1 nm.

15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la partícula del catalizador multimetálico en bruto tiene una estructura de núcleo-corteza.

16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que al menos uno del catalizador del hidroprocesamiento de las etapas primera y segunda comprende además una cantidad catalíticamente eficaz de un segundo catalizador.

17. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que el segundo catalizador proporciona al menos una de una funcionalidad de desulfurización, una funcionalidad de desnitrogenación, una funcionalidad de saturación de compuestos aromáticos, una funcionalidad de craqueo, y una funcionalidad de isomerización.

18. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que, para la etapa o etapas que contienen tanto el catalizador multimetálico en bruto como el segundo catalizador, el segundo catalizador está situado en al menos uno de:

(I): una región aguas arriba del catalizador multimetálico en bruto;

(II): una región que contiene el catalizador multimetálico en bruto; y

(III): una región aguas abajo del catalizador multimetálico en bruto.

19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que the catalizador multimetálico en bruto es un catalizador azufrado.

20. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además:

(I): hacer funcionar la primera etapa del hidroprocesamiento en modo a favor de la corriente;

(II): separar al menos amoníaco en la zona de separación;

(III): hacer funcionar la segunda etapa del hidroprocesamiento en modo contracorriente, en el que al menos una zona de reacción de la segunda etapa contiene un catalizador de la hidrodesulfuración funcionalizado con un ácido; e

(IV): hidroprocesar la segunda corriente en fase de vapor.

21. El procedimiento de la reivindicación 20, que comprende además hidroprocesar la segunda corriente en fase de vapor en la segunda etapa.

22. El procedimiento de la reivindicación 20, que comprende además condensar la segunda corriente en fase de vapor, e hidroprocesar en la primera etapa la segunda corriente en fase de vapor condensada.

23. El método de la reivindicación 1, en el que las condiciones del hidroprocesamiento de la segunda etapa son condiciones de hidrodesaromatización.