ES2316868T3

ES2316868T3 - Composiciones de recubrimiento en polvo.

Info

Publication number: ES2316868T3
Application number: ES03810413T
Authority: ES
Inventors: Luc Moens; Nele Knoops; Marc Van Muylder; Daniel Maetens
Original assignee: Cytec Surface Specialties NV SA
Current assignee: Allnex Belgium NV SA
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: CA2504696A1; AU2003276200A1; JP2006505639A; DE60325636D1; EP1563017B1; ATE419313T1; CA2504696C; AU2003276200B2; TWI325883B; EP1563017A1; WO2004041943A1; CN100369983C; NZ539764A; TW200417585A; CN1708561A; US20060166001A1

Abstract

Composición termoendurecible de recubrimiento en polvo, que comprende una mezcla correaccionable de (i) 5 a 50% en peso de por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, seleccionado de copolímeros acrílicos (A) que contienen grupos glicidilo y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 2.000 a 5.000, copolímeros acrílicos (A'''') que contienen grupos glicidilo y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, y sus mezclas; (ii) 5 a 90% en peso de por lo menos un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico, seleccionado de poliésteres (B) que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, poliésteres (B'''') que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, y sus mezclas; (iii) 5 a 50% en peso de por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico, seleccionado de copolímeros acrílicos (C) que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 2.000 a 5.000, copolímeros acrílicos (C'''') que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC y un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g, y sus mezclas; calculándose los porcentajes en peso sobre el total de los componentes (A), (A''''), (B), (B''''), (C) y (C''''); y (iv) un catalizador del termoendurecimiento (D); siempre que esté presente en la composición por lo menos uno de los polímeros (A''''), (B'''') y (C'''') de temperatura de transición baja.

Description

Composiciones de recubrimiento en polvo.

La presente invención se refiere a composiciones termoendurecibles de recubrimiento en polvo que comprenden una mezcla correaccionable de un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico, un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico y un catalizador del termoendurecimiento. Estos recubrimientos termoendurecibles en polvo están diseñados particularmente para recubrir sustratos termosensibles, como madera, paneles de fibras y otros materiales, que no pueden soportar las condiciones excesivas de calor/tiempo necesarias para curar recubrimientos tradicionales. Los recubrimientos en polvo de acuerdo con la presente invención producen un acabado que presenta brillo reducido, en el intervalo de bajo a medio, junto con un aspecto excepcional de la superficie, dureza y resistencia a la intemperie.

Los recubrimientos en polvo, que son a temperatura ambiente materiales sólidos secos, finamente divididos y que fluyen fácilmente, han ganado popularidad en los últimos años con respecto a los recubrimientos líquidos. A pesar de sus muchas ventajas, actualmente los recubrimientos termoendurecibles en polvo se curan generalmente a temperaturas de por lo menos 140ºC. Por debajo de esta temperatura recomendada, los recubrimientos tienen mala apariencia así como malas propiedades físicas y químicas. Como consecuencia de estas limitaciones, generalmente los recubrimientos en polvo no se emplean para recubrir sustratos termosensibles. Recientemente se han hecho grandes esfuerzos para encontrar recubrimientos en polvo para sustratos termosensibles, como madera, paneles de fibras y plásticos. Un potencial significativo de los recubrimientos en polvo son puertas de madera y paneles de fibras para armarios, como los usados comúnmente en cocinas y cuartos de baño. En esta aplicación, el recubrimiento debe ser de larga duración debido al mucho uso y resistente a la intemperie porque estas superficies están expuestas a luz ultravioleta que tiende a amarillear el acabado. Además, por motivos estéticos es deseable un brillo reducido (brillo a 60º en el intervalo de 5 a 50, de acuerdo con ASTM D523).

Las composiciones que actualmente son útiles para recubrir sustratos termosensibles y que proporcionan un acabado de brillo bajo se basan generalmente en epóxidos de bisfenol A. Sin embargo estas composiciones no proporcionan la estabilidad frente a rayos ultravioletas necesaria para ciertas aplicaciones como, por ejemplo, armarios de cocina que tienen un acabado superficial blanco. Con el tiempo, con la exposición a la luz solar, los acabados superficiales hechos de epóxidos de bisfenol A se decoloran o amarillean. En consecuencia, un objeto de la presente invención es proporcionar un recubrimiento en polvo curable a temperatura baja que, tras su aplicación y curado, proporcione acabados lisos que presenten un brillo reducido y resistencia a la intemperie.

Composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo y un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico y/o un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico y destinadas, tras su aplicación sobre sustratos metálicos y termosensibles y curado a temperaturas bajas o convencionales, a recubrimientos de brillo alto y de brillo reducido, ya han sido objeto de cierto número de patentes (solicitudes).

Por ejemplo, el documento WO 01/92367 reivindica composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden 10 a 90% en peso de un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico y 90 a 10% en peso de una resina poliepoxídica y un catalizador. Se puede usar cualquier tipo de resina poliepoxídica, como tal o mezclada con otras resinas poliepoxídicas cristalinas o no cristalinas. Las composiciones de recubrimiento en polvo se destinan a ser aplicadas sobre sustratos termosensibles para producir acabados caracterizados por dureza alta y un brillo controlable. A la formulación se pueden añadir opcionalmente, como agentes flexibilizantes, poliésteres con grupos funcionales carboxilo en cantidades de hasta 50% no especificadas ni ilustradas.

El documento EP 504.732 reivindica composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden un compuesto y/o resina que contiene grupos de ácido carboxílico y un compuesto y/o resina que contiene grupos epoxídicos, así como un catalizador del curado, para aplicaciones de curado a temperatura baja. El compuesto que contiene grupos de ácido carboxílico es un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico o un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico. Después de curar a 160ºC durante 15 minutos se obtienen recubrimientos con un brillo alto y buena resistencia a los disolventes.

La patente US-6.294.610 reivindica una composición de aglutinantes para recubrimientos en polvo, que comprende una resina epoxídica, un polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico y un catalizador particular. El polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico puede ser un poliéster con grupos funcionales de ácido carboxílico o un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico. Cuando se consideran aplicaciones de curado a temperatura baja, la resina epoxídica que tiene un peso equivalente de epoxi entre 200 y 1.000 es preferiblemente un copolímero acrílico con un peso molecular medio ponderal entre 200 y 2.000. La velocidad de flujo del fundido sobre una placa y los tiempos de gelificación a 150ºC de polvos que contienen el catalizador de acuerdo con la invención son comparables a los obtenidos de polvos catalizados convencionalmente. Los polvos se curan a temperaturas en el intervalo de 150 a 175ºC durante 5 minutos. Se obtienen acabados lisos de brillo bajo en el caso de polvos en los que el compuesto que contiene grupos de ácido carboxílico comprende 8% en peso de un ácido policarboxílico cristalino, como ácido sebácico.

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La patente US-6.407.181 reivindica composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden un componente que contiene grupos glicidilo y un componente que contiene grupos de ácido carboxílico. El componente que contiene grupos glicidilo comprende por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo con un peso equivalente de epoxi de 250 a 450, combinado opcionalmente con un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo con un peso equivalente de epoxi de 500 a 800 y/o un compuesto epoxídico aromático cristalino. El componente que contiene grupos de ácido carboxílico es un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez de 30 a 60 mg de KOH/g, combinado opcionalmente con un copolímero acrílico cristalino que contiene grupos de ácido carboxílico y/o ácido o anhídrido policarboxílico y tiene un índice de acidez de 100 a 400 mg de KOH/g. Los polvos se destinan a recubrimientos lisos, de brillo reducido y resistentes a la intemperie sobre sustratos termosensibles. De todos los ejemplos reproducidos en la tala 1 se deduce que todas las composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico y opcionalmente un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico, tras su curado en un horno a una temperatura de 350 a 425ºC durante 5 minutos, presentan acabados con brillo reducido y una superficie del tipo de piel de naranja moderada a intensa.

La patente JP 57-205458 reivindica una pintura en polvo que comprende como aglutinante una mezcla correaccionable de 60 a 96% en peso de un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez de 20 a 200 mg de KOH/g, 5 a 40% en peso de un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo y tiene un peso molecular medio numérico de 300 a 5.000 y 1 a 20% en peso de un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez de 10 a 200 mg de KOH/g y un peso molecular medio numérico de 300 a 10.000. Las composiciones en polvo, que están exentas de catalizador de la reacción "ácido carboxílico-epoxi", se destinan a acabados lisos de brillo alto obtenidos después de ciclos convencionales de curado como, por ejemplo, 20 minutos a 180ºC.

Todas estas composiciones antes citadas de recubrimiento en polvo, desarrolladas para programas convencionales de curado o para curado a temperaturas bajas, presentan inconvenientes o limitaciones cuando se desee una combinación de características funcionales, como aspecto liso junto con una buena dureza de la superficie y buena resistencia a la intemperie.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que composiciones de recubrimiento en polvo obtenidas de un aglutinante que comprende una mezcla correaccionable particular de un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico, un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico y un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, junto con una cantidad apropiada de un catalizador, proporcionan, tras su aplicación y curado a temperaturas de 80 a 150ºC, acabados muy lisos con brillo reducido, buena resistencia a los disolventes, dureza y resistencia a la intemperie, siempre que por lo menos uno del copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, el copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico y el poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico sea un polímero con una temperatura de transición vítrea baja.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a una composición termoendurecible de recubrimiento en polvo que comprende una mezcla correaccionable de:

(i): 5 a 50% en peso de por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, seleccionado de copolímeros acrílicos (A) que contienen grupos glicidilo y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 2.000 a 5.000, copolímeros acrílicos (A') que contienen grupos glicidilo y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, y sus mezclas;

(ii): 5 a 90% en peso de por lo menos un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico, seleccionado de poliésteres (B) que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, poliésteres (B') que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, y sus mezclas;

(iii): 5 a 50% en peso de por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico, seleccionado de copolímeros acrílicos (C) que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 2.000 a 5.000, copolímeros acrílicos (C') que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC y un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g, y sus mezclas;

: calculándose los porcentajes en peso sobre el total de los componentes (A), (A'), (B), (B'), (C) y (C'); y

(iv): un catalizador del termoendurecimiento (D);

siempre que esté presente en la composición por lo menos uno de los polímeros (A'), (B') y (C') de temperatura de transición baja.

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Brillo bajo o reducido significa que el brillo medido a un ángulo de 60º de acuerdo con ASTM D523 es inferior a 50%.

En la presente invención, la temperatura de transición vítrea se mide por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418 con un gradiente de calentamiento de 20ºC por minuto.

En la presente invención, el peso molecular medio numérico se mide por cromatografía de penetrabilidad (GPC).

El copolímero acrílico (A') que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, usado en la composición de acuerdo con la presente invención, tiene preferiblemente un peso molecular medio numérico en el intervalo de 10.000 a 20.000.

El copolímero acrílico (C') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC y un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g tiene preferiblemente un peso molecular medio numérico en el intervalo de 10.000 a 20.000.

Los copolímeros acrílicos (A) y (A') que contienen grupos glicidilo, usados en la presente invención, tienen preferiblemente un peso equivalente de epoxi de 1,0 a 10,0, más preferiblemente de 1,5 a 5,0 miliequivalentes de epoxi/gramo de polímero.

Los copolímeros acrílicos (A) y (A') que contienen grupos glicidilo, usados en la composición de acuerdo con la presente invención, se obtienen preferiblemente a partir de 1 a 95% en moles de por lo menos un monómero (met)acrílico que contiene un grupo glicidilo, seleccionado preferiblemente de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de metilglicidilo, acrilato de metilglicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 1,2-etilenglicol glicidil éter, (met)acrilato de 1,3-propilenglicol glicidil éter, (met)acrilato de 1,4-butilenglicol glicidil éter, (met)acrilato de 1,6-hexanodiol glicidil éter, (met)acrilato de 1,3-(2-etil-2-butil)propanodiol glicidil éter y glicidil éter acrílico.

Los otros monómeros copolimerizables con el monómero que contiene un grupo glicidilo se usan en porcentajes en moles en el intervalo de 5 a 99 y se seleccionan preferiblemente de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, los ésteres del ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico y ácido itacónico, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, (met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilamida, metacrilamida, metilol(met)acrilamida, cloruro de vinilo, etileno, propileno y olefinas y \alpha-olefinas C_{4}-C_{20}. Se pueden usar solos o como combinación de dos o más de ellos.

Los copolímeros acrílicos (C) y (C') que contienen grupos de ácido carboxílico de la presente invención tienen un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g, preferiblemente de 25 a 70 mg de KOH/g.

Los copolímeros acrílicos (C) y (C') que contienen grupos de ácido carboxílico se obtienen preferiblemente a partir de 1 a 95% en moles de por lo menos un monómero que contiene un grupo ácido carboxílico seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido citracónico y los ésteres monoalquílicos de ácidos dicarboxílicos insaturados. Se pueden usar solos o como combinación de dos o más de ellos.

Los otros monómeros copolimerizables con el monómero que contiene un grupo ácido carboxílico se usan en porcentajes en moles en el intervalo de 5 a 99 y se seleccionan preferiblemente de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, los ésteres del ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico y ácido itacónico, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, (met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilamida, metacrilamida, metilol(met)acrilamida, cloruro de vinilo, etileno, propileno y olefinas y \alpha-olefinas C_{4}-C_{20}. Se pueden usar solos o como combinación de dos o más de ellos.

De acuerdo con una realización de la presente invención, el copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo o el copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico se pueden usar solos.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, se usa una mezcla de un copolímero acrílico (A), respectivamente (C), de temperatura de transición vítrea alta y un copolímero acrílico (A'), respectivamente (C'), de temperatura de transición vítrea baja. Cuando se usa como mezcla, el copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo o el copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico, o los dos, están compuestos preferiblemente de:

-: 50 a 95 partes en peso de un copolímero acrílico (A), respectivamente (C), que tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, y

-: 5 a 50 partes en peso de un copolímero acrílico (A'), respectivamente (C'), que tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC.

Como es bien sabido por los expertos en la materia, se puede obtener una temperatura de transición vítrea alta dependiendo de la selección apropiada de monómeros. Por ejemplo, la mayoría de los metacrilatos dan copolímeros con una temperatura de transición vítrea alta mientras que la mayoría de los acrilatos dan copolímeros con una temperatura de transición vítrea baja. Mezclas de los dos tipos dan cualquier temperatura de transición vítrea deseable.

El copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo así como el copolímero que contiene grupos de ácido carboxílico se preparan generalmente mediante técnicas convencionales de polimerización en masa, en emulsión o en solución en un disolvente orgánico. La naturaleza del disolvente tiene muy poca importancia siempre que sea inerte y que disuelva fácilmente a los monómeros y al copolímero sintetizado. Los disolventes adecuados incluyen tolueno, acetato de etilo, acetato de butilo y xileno. Usualmente los monómeros se copolimerizan en presencia de un iniciador de la polimerización del tipo de radicales libres, por ejemplo, peróxido de benzoílo, peróxido de dibutilo o azobis(isobutironitrilo), en una cantidad que representa 0,1 a 4,0% en peso de los monómeros.

Para conseguir un buen control del peso molecular y de su distribución, también se puede añadir en el curso de la reacción un agente de transferencia de cadenas, preferiblemente del tipo de mercaptanos, como n-dodecilmercaptano, dodecanotiol o isooctilmercaptano, o del tipo de haluros de carbono, como tetrabromuro de carbono o bromotriclorometano. El agente de transferencia de cadenas se usa en cantidades de hasta 10% en peso de los monómeros usados en la copolimerización.

Para preparar el copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo se usa generalmente un reactor cilíndrico de doble pared, provisto de agitador, condensador, entrada y salida para un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) y sistemas de alimentación con bomba de dosificación. La polimerización se realiza bajo condiciones convencionales. Así, cuando la polimerización se realiza, por ejemplo, en solución, primero se introduce en el reactor un disolvente orgánico y se calienta hasta la temperatura de reflujo bajo una atmósfera de un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno o dióxido de carbono) y después se añade al disolvente gradualmente en varias horas una mezcla homogénea de los monómeros requeridos, el iniciador de la polimerización del tipo de radicales libres y, cuando sea necesario, el agente de transferencia de cadenas. Después se mantiene la mezcla de reacción durante varias horas a la temperatura indicada y agitando. Finalmente, se elimina in vacuo del polímero obtenido el disolvente.

Los poliésteres con grupos funcionales carboxilo de la presente invención tienen un índice de acidez de 15 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 30 a 70 mg de KOH/g.

De acuerdo con una realización de la presente invención, el poliéster (B) con grupos funcionales carboxilo se usa solo. De acuerdo con otra realización de la presente invención, el poliéster (B) con grupos funcionales carboxilo se usa combinado con un poliéster (B') de temperatura de transición vítrea baja. El poliéster (B) con grupos funcionales carboxilo es preferiblemente un poliéster amorfo. El poliéster (B') con grupos funcionales carboxilo es preferiblemente un poliéster semicristalino. Cuando se usa una mezcla, la relación ponderal entre el poliéster amorfo (B) y el poliéster semicristalino (B') está preferiblemente en el intervalo de 95:5 a 50:50.

Los polímeros (B) con grupos funcionales carboxilo usados preferiblemente en la composición de acuerdo con la invención tienen:

-: un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1.100 a 15.000, más preferiblemente de 1.600 a 8.500, y

-: una viscosidad ICI (cono y placa) de acuerdo con ASTM D4287-88, medida a 200ºC, en el intervalo de 5 a 15.000 mPa.s.

El poliéster (B) con grupos funcionales carboxilo se obtiene usualmente a partir de un constituyente ácido y un constituyente poliol. El constituyente ácido está compuesto preferiblemente de 50 a 100% en moles de ácido tereftálico o isoftálico o sus mezclas y de 0 a 50% en moles de otro constituyente poliácido seleccionado de uno o más poliácidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, como ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido ftálico, ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido ciclohexano-1,3-dicarboxílico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido trimelítico, ácido piromelítico y sus correspondientes anhídridos.

El constituyente poliol del poliéster (B) usado en la composición de acuerdo con la presente invención está compuesto preferiblemente de 40 a 100% en moles de neopentilglicol y 0 a 60% en moles de otro constituyente poliol seleccionado de uno o más polioles alifáticos o cicloalifáticos, como etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexano-1,4-diol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano y pentaeritritol.

Los poliésteres (B') con grupos funcionales carboxilo usados en la composición de acuerdo con la presente invención tienen un índice de carboxilo de 15 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 30 a 70 mg de KOH/g.

Los poliésteres (B') con grupos funcionales carboxilo se caracterizan además preferiblemente por:

-: un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1.100 a 17.000, más preferiblemente de 1.400 a 11.200,

-: una zona de fusión de 50 a 150ºC, medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418 con un gradiente de calentamiento de 20ºC por minuto,

-: una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior a 40ºC,

-: un grado de cristalinidad, medido por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3415, de por lo menos 5 J/g, más preferiblemente de por lo menos 10 J/g, y

-: una viscosidad ICI (cono/placa) de acuerdo con ASTM D4287-88, medida a 100ºC de por lo menos 100 mPa.s.

El poliéster (B') usado en la composición de acuerdo con la presente invención se obtiene usualmente a partir de un constituyente ácido y un constituyente poliol. El constituyente ácido está compuesto preferiblemente de 70 a 100% en moles de ácido tereftálico, ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico y/o un ácido dicarboxílico de cadena lineal que contiene 4 a 16 átomos de carbono, como ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,10-dodecanodioico, ácido 1,11-undecanodioico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 1,13-tridecanodioico, ácido 1,14-tetradecanodioico, ácido 1,15-pentadecanodioico o ácido 1,16-hexadecanodioico, usados solos o mezclados, y 30 a 0% en moles de por lo menos otro poliácido alifático, cicloalifático o aromático, como ácido fumárico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido ciclohexano-1,3-dicarboxílico o ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico.

El constituyente poliol del poliéster (B') está compuesto preferiblemente de 70 a 100% en moles de un diol cicloalifático y/o alifático de cadena lineal que contiene 2 a 16 átomos de carbono, como ciclohexano-1,4-diol, ciclohexano-1,4-dimetanol, bisfenol A hidrogenado, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanol o 4,8-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.0]decano, etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,14-tetradecanodiol o 1,16-hexadecanodiol, usados solos o mezclados, y 30 a 0% en moles de por lo menos otro poliol alifático, como propilenglicol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol o hidroxipivalato de neopentilglicol.

El poliéster (B) que contiene grupos de ácido carboxílico y el poliéster (B') que contiene grupos de ácido carboxílico, usados en la composición de acuerdo con la presente invención, se pueden preparar usando métodos convencionales de esterificación bien conocidos en la técnica. Los poliésteres se preparan usualmente de acuerdo con un procedimiento que consta de una o más etapas de reacción.

Los poliésteres que contienen grupos de ácido carboxílico también se pueden obtener a partir de la reacción de apertura del anillo de un anhídrido de un ácido carboxílico orgánico polibásico, en el grupo hidroxilo del poliéster que contiene grupos hidroxilo, a una temperatura de 120 a 200ºC hasta obtener los índices de acidez y/o hidroxilo deseados.

El catalizador del endurecimiento (D) usado en la composición de acuerdo con la presente invención se añade generalmente para acelerar reacciones de reticulación de la composición termoendurecible en polvo durante el curado. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen aminas (por ejemplo, 2-fenil-imidazolina), fosfinas (por ejemplo, trifenilfosfina), sales de amonio (por ejemplo, bromuro de tetrabutilamonio o cloruro de tetrapropilamonio), sales de fosfonio (por ejemplo, bromuro de etiltrifenilfosfonio o cloruro de tetrapropilfosfonio) y catalizadores bloqueados por un ácido como, por ejemplo, aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido. Estos catalizadores se usan preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 5% referido al peso total de (A), (A'), (B), (B'), (C) y (C').

De acuerdo con una realización preferida de la invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (A') que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un poliéster amorfo (B) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC y un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas, aminas, sales de amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster amorfo (B) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster semicristalino (B') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC y un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g y un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas, aminas, sales de amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.

De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster amorfo (B) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a 100ºC, un copolímero acrílico (C') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea de -50 a +40ºC y un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas, aminas, sales de fosfonio, sales de amonio y compuestos del tipo de aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (A') que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un poliéster amorfo (B) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (C') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC y un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas, aminas, sales de amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (A') que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un poliéster amorfo (B) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster semicristalino (B') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC y un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas, aminas, sales de amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster amorfo (B) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster semicristalino (B') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (C') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 10.000 a 20.000 y un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas, aminas, sales de amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.

Finalmente, de acuerdo con otra realización preferida de la invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (A') que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un poliéster amorfo (B) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster semicristalino (B') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (C') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC y un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas, aminas, sales de amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.

El sistema de aglutinantes de la composición termoendurecible de la presente invención está compuesto preferiblemente de tal modo que por cada equivalente de grupo carboxilo presente en el poliéster [(B) y/o (B')] que contiene grupos de ácido carboxílico y en el copolímero acrílico [(C) y/o (C')]que contiene grupos de ácido carboxílico hay entre 0,3 y 2,0, más preferiblemente entre 0,6 y 1,7 equivalentes de grupos epoxi del copolímero acrílico [(A) y/o (A')] que contiene grupos glicidilo.

Además de los componentes esenciales antes descritos, las composiciones dentro del alcance de la presente invención pueden incluir también agentes de control del flujo, como Resiflow P-675 (Estron), Modaflow (Monsanto) y Acronal 4F (BASF), y agentes de desgasificación, como Benzoin (BASF). También se pueden añadir a la formulación absorbentes de radiaciones ultravioletas, como Tinuvin 900 (Ciba); estabilizadores frente a la luz del tipo de aminas con impedimento estérico, como Tinuvin 144 (Ciba); otros agentes estabilizadores, como Tinuvin 312 y 1130 (Ciba); antioxidantes, como Irganox 1010 (Ciba); y estabilizadores del tipo de fosfonitos o fosfitos.

Se pueden preparar lacas pigmentadas y transparentes. En la composición de esta invención se puede utilizar una diversidad de pigmentos y colorantes. Ejemplos de pigmentos y colorantes útiles son óxidos metálicos (como dióxido de titanio, óxido de hierro y óxido de cinc), hidróxidos metálicos, polvos metálicos, sulfitos, sulfatos, carbonatos, silicatos (como silicato amónico), negro de carbono, talco, caolín, baritas, azules de hierro, azules de plomo, rojos orgánicos y marrones orgánicos.

Los componentes de la composición de acuerdo con la presente invención se pueden mezclar en seco en una mezcladora (por ejemplo, una mezcladora de tambor). La premezcla se homogeneiza después a temperaturas en el intervalo de 50 a 120ºC en una extrusora de una sola hélice, como la BUSS-Ko-Kneter, o en una extrusora de doble hélice, como la PRISM o APV. El extrudido, una vez enfriado, se tritura a un polvo con un tamaño de partículas en el intervalo de 10 a 150 \mum. La composición en polvo se puede depositar sobre un sustrato usando una pistola de rociado, como una pistola electrostática CORONA o una pistola TRIBO. Por otro lado, también se pueden usar métodos bien conocidos de depositar polvos, como la técnica de lecho fluidizado. Después de haber sido depositado, usualmente el polvo se calienta hasta una temperatura entre 80 y 150ºC, con lo que las partículas fluyen y se fusionan formando sobre la superficie del sustrato un recubrimiento liso, uniforme, continuo, sin cráteres.

La presente invención se refiere también al uso de la composición de recubrimiento termoendurecible en polvo de acuerdo con la presente invención para recubrir superficies metálicas y no metálicas, especialmente sustratos termosensibles, como papel, cartón, madera, paneles de fibras, textiles, policarbonatos, poli(met)acrilatos, poliolefinas, poliestirenos, poli(cloruros de vinilo), poliésteres, poliuretanos, poliamidas, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, acetato-butirato de celulosa y los sustratos total o parcialmente recubiertos así obtenidos.

Se presentan los siguientes ejemplos para una mejor comprensión de la presente invención, sin que sean limitativos de ésta.

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Ejemplos 1 y 2

Síntesis de un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, de temperatura de transición vítrea alta y peso molecular medio numérico bajo y de temperatura de transición vítrea baja y peso molecular medio numérico alto

Etapa 1

Síntesis de la resina de temperatura de transición vítrea baja y peso molecular alto (A')

Se añaden 261,38 partes de acetato de n-butilo a un matraz de 5 litros de doble pared, provisto de agitador, condensador enfriado por agua, entrada para nitrógeno y termosonda acoplada a un termorregulador.

El contenido del matraz se calienta y agita continuamente, purgando nitrógeno a través del disolvente. Cuando la temperatura es 92\pm1ºC se añade al matraz con una bomba peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 65,34 partes de acetato de n-butilo y 0,82 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo). Cinco minutos después del inicio de esta adición, se inicia con otra bomba una segunda adición, que es una mezcla M1. Esta alimentación dura 180 minutos.

Después de 315 minutos de tiempo total de síntesis, la temperatura se mantiene constante a 92\pm1ºC (medición de la temperatura de la masa) y se inicia la etapa 2.

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Etapa 2

Síntesis de la resina de temperatura de transición vítrea alta y peso molecular bajo (A) en el prepolímero formado en la etapa 1

El contenido del matraz descrito en la etapa 1 se purga continuamente con nitrógeno. A la misma temperatura (92\pm1ºC), se alimenta al matraz con una bomba peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 81,68 partes de acetato de n-butilo y 5,17 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo). Cinco minutos después del inicio de esta alimentación, se inicia con otra bomba una segunda adición, que es una mezcla M2. Esta alimentación dura 180 minutos.

Después de 315 minutos de tiempo total de síntesis de la etapa 2, el contenido del matraz se pasa gradualmente por un evaporador rotativo durante un período de 120 minutos. Antes del ciclo de secado, la presión ambiente en el evaporador rotativo se reduce a 10 hPa. La temperatura del aceite que calienta al contenido del matraz en el evaporador se mantiene a 180ºC durante todo el ciclo de evaporación. Después de 180 minutos de evaporación, la resina acrílica sin disolvente se aísla y enfría hasta la temperatura ambiente. Se toma una muestra para analizar el contenido de disolvente residual por cromatografía de gases. El contenido de disolvente residual debe ser menor que 0,3% en peso.

1

En esta tabla se usan las siguientes abreviaturas:

GMA: metacrilato de glicidilo

BuA: acrilato de butilo

BuMA: metacrilato de butilo

MMA: metacrilato de metilo

Tg: temperatura de transición vítrea

Mn: peso molecular medio numérico

PEE: peso equivalente de epoxi

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Las mezclas obtenidas en los ejemplos 1 y 2 son mezclas de 28,6% en peso de un copolímero acrílico (A') que contiene grupos glicidilo (A') y de temperatura de transición vítrea baja y 71,4% en peso de un copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo (A) y de temperatura de transición vítrea alta.

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Ejemplo 3 Síntesis de un copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo, de temperatura de transición vítrea alta y peso molecular medio numérico bajo

Se añaden 390,88 partes de acetato de n-butilo a un matraz de 5 litros de doble pared, provisto de agitador, condensador enfriado por agua, entrada para nitrógeno y termosonda acoplada a un termorregulador.

El contenido del matraz se calienta y agita continuamente, purgando nitrógeno a través del disolvente. Cuando la temperatura es 92\pm1ºC se añade al matraz con una bomba peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 97,72 partes de acetato de n-butilo y 6,18 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo). Cinco minutos después del inicio de esta adición, se inicia con otra bomba una segunda adición, que es una mezcla de 273,62 partes de metacrilato de glicidilo, 46,81 partes de metacrilato de metilo y 168,18 partes de estireno. Esta alimentación dura 180 minutos.

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Después de 315 minutos de tiempo total de síntesis, el contenido del matraz se pasa gradualmente por un evaporador rotativo durante un período de 120 minutos. Antes del ciclo de secado, la presión ambiente en el evaporador rotativo se reduce a 10 hPa. La temperatura del aceite que calienta al contenido del matraz en el evaporador se mantiene a 180ºC durante todo el ciclo de evaporación. Después de 180 minutos de evaporación, la resina acrílica sin disolvente se aísla y enfría hasta la temperatura ambiente. Se toma una muestra para analizar el contenido de disolvente residual por cromatografía de gases. El contenido de disolvente residual debe ser menor que 0,3% en peso.

El copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, así obtenido, se caracteriza por un peso equivalente de epoxi de 260 g/equiv., un peso molecular medio numérico de 4.300, una temperatura de transición vítrea de 55ºC y una viscosidad Brookfield (cono/placa) medida a 200ºC de 3.600 mPa.s.

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Ejemplos 4 y 5

Síntesis de un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico, de temperatura de transición vítrea alta y peso molecular medio numérico bajo y de temperatura de transición vítrea baja y peso molecular medio numérico alto

Etapa 1

Síntesis de la resina de temperatura de transición vítrea baja y peso molecular alto (C')

Se añaden 261,1 partes de acetato de n-butilo a un matraz de 5 litros de doble pared, provisto de agitador, condensador enfriado por agua, entrada para nitrógeno y termosonda acoplada a un termorregulador.

El contenido del matraz se calienta y agita continuamente, purgando nitrógeno a través del disolvente. Cuando la temperatura es 125\pm1ºC se añade al matraz con una bomba peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 65,0 partes de acetato de n-butilo y 0,81 partes de peroxibenzoato de terc-butilo. Cinco minutos después del inicio de esta adición, se inicia con otra bomba una segunda adición, que es una mezcla M1. Esta alimentación dura 180 minutos.

Después de 315 minutos de tiempo total de síntesis, se mantiene constante la temperatura a 125\pm1ºC (medición de la temperatura de la masa) y se inicia la etapa 2.

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Etapa 2

Síntesis de la resina de temperatura de transición vítrea alta y peso molecular bajo (C) en el prepolímero formado en la etapa 1

El contenido del matraz descrito en la etapa 1 se purga continuamente con nitrógeno. A la misma temperatura (125\pm1ºC), se alimenta al matraz con una bomba peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 80,57 partes de acetato de n-butilo y 12,23 partes de peroxibenzoato de terc-butilo. Cinco minutos después del inicio de esta alimentación, se inicia con otra bomba una segunda adición, que es una mezcla M2. Esta alimentación dura 180 minutos.

2

Las mezclas obtenidas en los ejemplos 4 y 5 son mezclas de 28,6% en peso de un copolímero acrílico (C') que contiene grupos carboxilo y de temperatura de transición vítrea baja y 71,4% en peso de un copolímero acrílico (C) que contiene grupos carboxilo y de temperatura de transición vítrea alta.

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Ejemplos 6 y 7

Síntesis de un copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico, de temperatura de transición vítrea alta y peso molecular medio numérico bajo

Ejemplo 6

Se añaden 390,16 partes de acetato de n-butilo a un matraz de 5 litros de doble pared, provisto de agitador, condensador enfriado por agua, entrada para nitrógeno y termosonda acoplada a un termorregulador.

El contenido del matraz se calienta y agita continuamente, purgando nitrógeno a través del disolvente. Cuando la temperatura es 125\pm1ºC, se alimenta al matraz con una bomba peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 97,54 partes de acetato de n-butilo y 14,63 partes de peroxibenzoato de terc-butilo. Cinco minutos después del inicio de esta alimentación, se inicia con otra bomba una segunda alimentación, que es una mezcla de 25,09 partes de ácido metacrílico, 97,54 partes de estireno, 195,08 partes de metacrilato de butilo y 170,21 partes de metacrilato de metilo. Esta alimentación dura 180 minutos.

El copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico se caracteriza por un índice de acidez de 30,2 mg de KOH/g, un peso molecular medio numérico de 4.800, una viscosidad Brookfield (cono/placa) medida a 200ºC de 3.000 mPa.s y una temperatura de transición vítrea de 57ºC.

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Ejemplo 7

(Ejemplo comparativo)

Se añaden 386,54 partes de n-butanol a un matraz de 5 litros de doble pared, provisto de agitador, condensador enfriado por agua, entrada para nitrógeno y termosonda acoplada a un termorregulador.

El contenido del matraz se calienta y agita continuamente, purgando nitrógeno a través del disolvente. Cuando la temperatura es 118\pm1ºC, se añade al matraz con una bomba peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 96,64 partes de n-butanol y 14,50 partes de peroxibenzoato de terc-butilo. Cinco minutos después del inicio de esta adición, se inicia con otra bomba una segunda adición, que es una mezcla de 87,89 partes de ácido metacrílico, 96,64 partes de estireno, 193,27 partes de metacrilato de butilo y 105,21 partes de metacrilato de metilo. Esta alimentación dura 180 minutos.

El copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico se caracteriza por un índice de acidez de 102 mg de KOH/g, un peso molecular medio numérico de 5.300, una viscosidad Brookfield (cono/placa) medida a 200ºC de 9.300 mPa.s y una temperatura de transición vítrea de 63ºC.

Después de 315 minutos de tiempo total de síntesis, el contenido del matraz de los ejemplos 6 y 7, respectivamente, se pasa gradualmente por un evaporador rotativo durante un período de 120 minutos. Antes del ciclo de secado, la presión ambiente en el evaporador rotativo se reduce a 10 hPa. La temperatura del aceite que calienta al contenido del matraz en el evaporador se mantiene a 180ºC durante todo el ciclo de evaporación. Después de 180 minutos de evaporación, la resina acrílica sin disolvente se aísla y enfría hasta la temperatura ambiente. Se toma una muestra para analizar el contenido de disolvente residual por cromatografía de gases. El contenido de disolvente residual debe ser menor que 0,3% en peso.

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Ejemplo 8 Síntesis de un poliéster (B) que contiene grupos de ácido carboxílico

Se añaden 422,30 partes de neopentilglicol a un matraz convencional de fondo redondo y cuatro bocas, provisto de agitador, columna de destilación conectada a un condensador enfriado por agua, entrada para nitrógeno y termómetro acoplado a un termorregulador.

El contenido del matraz se calienta, agitando y bajo una atmósfera de nitrógeno, hasta una temperatura de aproximadamente 140ºC, en cuyo momento se añaden 573,15 partes de ácido tereftálico, 30,17 partes de ácido adípico y 1,25 partes de trioctoato de n-butilestaño. Se continúa la reacción a 240ºC a presión atmosférica hasta que haya destilado aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua obteniéndose un prepolímero transparente con grupos funcionales hidroxilo que tiene las siguientes características:

Índice de acidez:: 7,6 mg de KOH/g

Índice de hidroxilo:: 56,6 mg de KOH/g

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Empezando a 200ºC, se añaden 110,14 partes de ácido isoftálico al prepolímero de la primera etapa. Después se calienta gradualmente hasta 230ºC. Después de un período de 2 horas a 230ºC y cuando la mezcla de reacción es transparente, se añaden 1,0 parte de fosfito de tributilo y 1,0 parte de trioctoato de n-butilestaño y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm de Hg. Después de 3 horas a 230ºC y 50 mm de Hg, se obtienen las siguientes características:

Índice de acidez:: 35,5 mg de KOH/g

Índice de hidroxilo:: 2,5 mg de KOH/g

Viscosidad Brookfield (cono/placa) a 200ºC:: 5.000 mPa.s

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El poliéster con grupos funcionales carboxilo se enfría hasta 180ºC y se descarga la resina.

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Ejemplo 9 Síntesis de un poliéster (B) que contiene grupos de ácido carboxílico

Se añaden 375,2 partes de neopentilglicol y 1,9 partes de trioctoato de n-butil-estaño a un matraz convencional de fondo redondo y cuatro bocas como en el ejemplo 8.

El contenido del matraz se calienta, agitando y bajo una atmósfera de nitrógeno, hasta una temperatura de aproximadamente 140ºC. Después se añaden, agitando, 483,3 partes de ácido tereftálico y 47,8 partes de ácido adípico y se calienta gradualmente la mezcla hasta una temperatura de 230ºC. La destilación se inicia a partir de aproximadamente 185ºC. Después de haber destilado aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua y obtener un prepolímero transparente, se enfría la mezcla hasta 200ºC.

El prepolímero con grupos funcionales hidroxilo así obtenido se caracteriza por:

Índice de acidez:: 8 mg de KOH/g

Índice de hidroxilo:: 60 mg de KOH/g

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Empezando a 200ºC, se añaden 56,9 partes de anhídrido trimelítico y 36,7 partes de ácido adípico al prepolímero de la primera etapa. Después se calienta gradualmente hasta 225ºC. Después de un período de 2 horas a 225ºC y cuando la mezcla de reacción es transparente, se añaden 0,8 partes de fosfito de tributilo y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm de Hg. Después de 3 horas a 225ºC y 50 mm de Hg, se obtienen las siguientes características:

Índice de acidez:: 48 mg de KOH/g

Índice de hidroxilo:: 6 mg de KOH/g

Viscosidad Brookfield (cono/placa) a 175ºC:: 8.700 mPa.s

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Ejemplo 10 Síntesis de un polímero (B') (ciclo)alifático semicristalino

Se añade una mezcla de 532,1 partes de ciclohexano-1,4-dimetanol, 15,9 partes de trimetilolpropano, 591,3 partes de ácido adípico y 2,5 partes de trioctoato de n-butilestaño a un reactor como en el ejemplo 8. El contenido del matraz se calienta, agitando y bajo una atmósfera de nitrógeno, hasta una temperatura de aproximadamente 140ºC, en cuyo momento se destila agua del reactor. Se continúa calentando gradualmente hasta una temperatura de 220ºC. Cuando cesa la destilación a presión atmosférica, se añaden 1,0 parte de fosfito de tributilo y 1,0 parte de trioctoato de n-butilestaño y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm de Hg. Después de 5 horas a 220ºC y 50 mm de Hg, se obtienen las siguientes características:

Índice de acidez:: 22 mg de KOH/g

Índice de hidroxilo:: 3 mg de KOH/g

Viscosidad Brookfield (cono/placa) a 200ºC:: 6.800 mPa.s

Zona de fusión:: 79-96ºC

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Ejemplo 11

Los copolímeros acrílicos que contienen grupos glicidilo de los ejemplos 1 a 3, los copolímeros acrílicos que contienen grupos de ácido carboxílico de los ejemplos 4 a 7 y los poliésteres de los ejemplos 8 a 10, junto con un catalizador del tipo de imidazol (Epicure P1), se formulan en un polvo de acuerdo con una de las formulaciones mencionadas a continuación:

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Se preparan los polvos mezclando primero en seco los diferentes componentes y homogeneizando después el fundido usando una extrusora de doble hélice PRISM de 16 mm y una relación L/D de 15/1, a una temperatura de extrusión de 85ºC. La mezcla homogeneizada se enfría y tritura en un ALPINE. Posteriormente se tamiza el polvo para obtener un tamaño de partículas entre 10 y 110 \mum. El polvo así obtenido se deposita sobre aluminio H5005 cromado (Cr^{6+}), DIN 50939, con un espesor de 1 mm, mediante deposición electrostática usando la pistola de rociado GEMA Volstatic PCG 1. Con un espesor de película entre 50 y 80 \mum, los paneles se transfieren a una estufa con ventilación forzada en la que se realiza el curado durante 10 minutos a una temperatura de 140ºC y durante 25 minutos a una temperatura de 120ºC, respectivamente. Las características de la pintura de los recubrimientos acabados se dan en la siguiente tabla.

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En la tabla anterior:

Columna 1:: indica el número de identificación de la formulación

Columna 2:: indica el tipo de formulación

\quad: A = blanca (RAL9010)

\quad: B = marrón medio (RAL8014)

Columna 3:: indica el tipo y cantidad del copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo [(A), o (A) y (A')] usado en el aglutinante

Columna 4:: indica el tipo y cantidad del copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico [(C), o (C) y (C')] usado en el aglutinante

Columna 5:: indica el tipo y cantidad del poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico [(B), o (B) y (B')] usado en el aglutinante.

Columna 6:: indica el brillo a 60º medido de acuerdo con ASTM D523 (10 minutos a 140ºC/25 minutos a 120ºC)

Columna 7:: indica el aspecto del recubrimiento (10 minutos a 140ºC/25 minutos a 120ºC)

\quad: ml: muy liso

\quad: pn: piel de naranja

\quad: t: texturizado

\quad: pl: similar al papel de lija

Columna 8:: indica la dureza al lápiz de acuerdo con el ensayo de resistencia al rayado de acuerdo con Wolf-Wilborn (10 minutos a 140ºC/25 minutos a 120ºC)

Columna 9:: indica al resistencia a metil etil cetona (MEK), que corresponde al número de movimientos completos (ida y vuelta) de frotamiento con una compresa de algodón impregnada con MEK que no afecta perjudicialmente al aspecto de la superficie de la película curada (10 minutos a 140ºC/25 minutos a 120ºC)

Como es claramente evidente por los ejemplos 12 a 18, se pueden obtener acabados lisos y de brillo bajo con las composiciones de recubrimiento en polvo de acuerdo con la presente invención.

Por el contrario, las composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico junto con un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico de temperatura de transición vítrea alta y peso molecular medio numérico bajo y un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo de temperatura de transición vítrea alta y peso molecular medio numérico bajo, tras su aplicación y curado, proporcionan recubrimientos de brillo bajo con un aspecto de piel de naranja y/o texturizado/similar al papel de lija.

Además, todos los recubrimientos de acuerdo con la presente invención demostraron tener una excelente resistencia a la intemperie, comparable o mejor que la de polvos disponibles comercialmente y usados actualmente.

Así, tras someter el recubrimiento obtenido con el polvo del ejemplo 16 al ensayo acelerado de exposición a la intemperie Q-UV, se necesitan 2.200 horas de exposición para una reducción del brillo a 60º (ASTM D523) igual al 50% del valor inicial, mientras que después de 1.500 horas de exposición se obtiene un valor de \DeltaE* igual a 4

\DeltaE* = [(L*_{o} - L*)^{2} + (a*_{o} - a*)^{2} + + (b*_{o} - b*)^{2}]^{1/2}

(de acuerdo con el método de medición del color L*a*b* de la Comisión Internacional de Iluminación (CIE-L*a*b*).

Las mediciones de resistencia a la intemperie se realizan en un ambiente muy severo, esto es, mediante un ensayo de envejecimiento acelerado por exposición a la intemperie (Co panel-Q) de acuerdo con ASTM G53-88 [práctica estándar operando con un aparato de exposición a luz y agua (del tipo fluorescente UV/condensación) para exposición de materiales no metálicos].

En estas mediciones, los paneles recubiertos se someten a los efectos intermitentes de condensación (4 horas a 50ºC) así como a los efectos de deterioro causado por luz solar simulada por lámparas fluorescentes UV-A (340 nm; I = 0,77 W/m^{2}.nm) (8 horas a 60ºC).

Claims

1. Composición termoendurecible de recubrimiento en polvo, que comprende una mezcla correaccionable de

(iv): un catalizador del termoendurecimiento (D);

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2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los copolímeros acrílicos (A) y (A') que contienen grupos glicidilo tienen un peso equivalente de epoxi de 1,0 a 10,0, preferiblemente de 1,5 a 5,0 miliequivalentes de epoxi por gramo de copolímero acrílico.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que los copolímeros acrílicos (A) y (A') que contienen grupos glicidilo se preparan a partir de 1 a 95% en moles de por lo menos un monómero (met)acrílico que contiene un grupo glicidilo seleccionado de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de metilglicidilo, acrilato de metilglicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 1,2-etilenglicol glicidil éter, (met)acrilato de 1,3-propilenglicol glicidil éter, (met)acrilato de 1,4-butilenglicol glicidil éter, (met)acrilato de 1,6-hexanodiol glicidil éter, (met)acrilato de 1,3-(2-etil-2-butil)propanodiol glicidil éter y glicidil éter acrílico, y 99 a 5% en moles de uno o más monómeros seleccionados de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo,(met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, los ésteres del ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico y ácido itacónico, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, (met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilamida, metacrilamida, metilol(met)acrilamida, cloruro de vinilo, etileno, propileno y olefinas y \alpha-olefinas C_{4}-C_{20}.

4. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que los copolímeros acrílicos (C) y (C') que contienen grupos de ácido carboxílico se preparan a partir de:

1 a 95% en moles de por lo menos uno de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido citracónico y los ésteres monoalquílicos de ácidos dicarboxílicos insaturados y 99 a 5% en moles de uno o más monómeros seleccionados de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, los ésteres del ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico y ácido itacónico, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, (met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilamida, metacrilamida, metilol(met)acrilamida, cloruro de vinilo, etileno, propileno y olefinas y \alpha-olefinas C_{4}-C_{20}.

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5. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el poliéster (B) que contiene grupos de ácido carboxílico es amorfo y tiene:

-: un índice de acidez de 15 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 30 a 70 mg de KOH/g,

-: un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1.100 a 15.000, preferiblemente de 1.600 a 8.500, medido por cromatografía de penetrabilidad (GPC),

-: una viscosidad ICI (cono/placa) de acuerdo con ASTM D4287-88, medida a 200ºC, en el intervalo de 5 a 15,000 mPa.s.

6. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el poliéster (B') que contiene grupos de ácido carboxílico es semicristalino y tiene:

-: un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1.100 a 17.000, preferiblemente de 1.400 a 11.200,

-: una temperatura de transición vítrea (Tg) de -50 a +40ºC, medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418 con un gradiente de calentamiento de 20ºC por minuto,

7. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el poliéster amorfo (B) que contiene grupos de ácido carboxílico se obtiene a partir de 50 a 100% en moles de ácido tereftálico o ácido isoftálico o sus mezclas y de 0 a 50% en moles de por lo menos un poliácido alifático, cicloalifático o aromático distinto del ácido tereftálico y del ácido isoftálico (porcentajes referidos a los constituyentes poliácidos) y de 40 a 100% en moles de neopentilglicol y de 0 a 60% en moles de por lo menos otro poliol alifático y/o cicloalifático (porcentajes referidos a los constituyentes polioles).

8. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el poliéster semicristalino (B') que contiene grupos de ácido carboxílico se obtiene a partir de 70 a 100% en moles de ácido tereftálico, ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico y/o un ácido dicarboxílico de cadena lineal que contiene 4 a 16 átomos de carbono y de 0 a 30% en moles de por lo menos otro poliácido aromático, alifático o cicloalifático (porcentajes referidos a los constituyentes poliácidos) y de 70 a 100% en moles de por lo menos un diol cicloalifático o alifático de cadena lineal que contiene 2 a 16 átomos de carbono y de 0 a 30% en moles de por lo menos otro poliol alifático (porcentajes referidos a los constituyentes polioles).

9. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el poliéster amorfo y/o semicristalino que contiene grupos de ácido carboxílico es lineal o ramificado y/o comprende grupos finales polianhídridos.

10. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el catalizador del termoendurecimiento (D) es una amina, fosfina, sal de amonio, sal de fosfonio o un compuesto que contiene una amina bloqueada por un ácido o una fosfina bloqueada por un ácido y está presente en una cantidad de 0,1 a 5% en peso, referido al peso total de (A), (A'), (B), (B'), (C) y (C').

11. Composición termoendurecible de recubrimiento en polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que contiene por lo menos un aditivo seleccionado de absorbentes de luz ultravioleta y/o estabilizadores frente a la luz del tipo de aminas con impedimento estérico, agentes de control de la fluidez y agentes de desgasificación.

12. Composición termoendurecible de recubrimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 11, para uso en forma de laca transparente.

13. Composición termoendurecible de recubrimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 11, que contiene pigmentos, colorantes y cargas.

14. Proceso para obtener un recubrimiento de brillo bajo sobre un artículo, en el que una composición termoendurecible de recubrimiento en polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 se aplica sobre el citado artículo mediante una pistola de rociado, electrostática o de carga por fricción, o mediante una técnica de lecho fluidizado y el artículo así recubierto se cura a una temperatura de 80 a 150ºC.

15. Uso de una composición termoendurecible de recubrimiento en polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, para recubrir superficies metálicas y no metálicas.

16. Uso de una composición termoendurecible de recubrimiento en polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, para recubrir sustratos termosensibles como papel, cartón, madera, paneles de fibras, textiles, policarbonatos, poli(met)acrilatos, poliolefinas, poliestirenos, poli(cloruros de vinilo), poliésteres, poliuretanos, poliamidas, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno y acetato-butirato de celulosa.

17. Sustrato recubierto total o parcialmente usando el proceso de acuerdo con la reivindicación 14.