ES2317205T3 - Derivados de triazina con funcionalidad carbamato. - Google Patents
Derivados de triazina con funcionalidad carbamato. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2317205T3 ES2317205T3 ES05716560T ES05716560T ES2317205T3 ES 2317205 T3 ES2317205 T3 ES 2317205T3 ES 05716560 T ES05716560 T ES 05716560T ES 05716560 T ES05716560 T ES 05716560T ES 2317205 T3 ES2317205 T3 ES 2317205T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- quad
- coo
- formula
- groups
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Un derivado de 1,3,5-triazina (F) de fórmula (I) ** ver fórmula** en donde Z 1 es -NH2, -NH-COO 1 , -NH-COO-Y 1 -O-CO-NR 6 R 7 o -NCO, Z 2 es -NH2, -NH-COO 2 , -NH-COO-Y 2 -O-CO-NR 8 R 9 o -NCO, Y 1 , Y 2 e Y 3 independientemente entre sí son alquileno C2-C20, cicloalquileno C5-C12 o son alquileno C2-C20 que está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y por uno o más grupos imino sustituidos o insustituidos y/o por uno o más grupos cicloalquilo, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O, siendo posible que los radicales indicados estén sustituidos en cada caso por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 y R 9 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C 1-C 18 que está ininterrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o por uno o más grupos imino sustituidos o insustituidos, o son alquilo C2-C18, alquenilo C2-C18, arilo C6-C12, cicloalquilo C5-C12 o un heterociclo de 5 o 6 miembros que contiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, siendo posible que los radicales indicados estén sustituidos en cada caso por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, y R 4 y R 5 o R 6 y R 7 o R 8 y R 9 pueden también formar juntos un anillo, o son un grupo de fórmula -[X i] k-H, R 1 y R 2 independientemente entre sí son alquilo C1 a C4, k es un número de 1 a 50 y Xi para cada i = 1 a k se pueden seleccionar independientemente entre sí del grupo consistente en -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)- CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2- CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH 2-O-, -CH 2-CHPh-O- y -CHPh-CH 2-O-, en donde Ph es fenilo y Vin es vinilo.
Description
Derivados de triazina con funcionalidad
carbamato.
La presente invención se refiere a nuevos
derivados de triazina con funcionalidad carbamato, a procedimientos
para la preparación de los mismos y a su uso.
La solicitud de Patente alemana con referencia
de presentación DE 102 57 094.9 describe un procedimiento catalizado
enzimáticamente para preparar ésteres (met)acrílicos con
funcionalidad carbamato.
No se describen allí triazinas como una
sub-estructura.
La WO 87/00851 describe composiciones de
revestimiento que comprenden mezclas de compuestos que tienen una
estructura de carbamato y un polímero orgánico reticulante que
contiene una multiplicidad de grupos hidroxilo y/o carbamato
reactivos, tales como, por ejemplo, resinas amínicas y resinas
amínicas metiloladas y diisocianatos o diisocianatos
bloqueados.
No se describen carbamatos polifuncionales ni
tampoco carbamatos unidos a melamina.
En EP 604922 A1 y US 4939213 se describen
sistemas de revestimiento que comprenden
2,4,6-tris-(alcoxi-
carbonilamino)-1,3,5-triazina como reticulante. Estos compuestos exhiben grupos alquilo terminales, pero no grupos carbamato con una mitad nitrógeno terminal.
carbonilamino)-1,3,5-triazina como reticulante. Estos compuestos exhiben grupos alquilo terminales, pero no grupos carbamato con una mitad nitrógeno terminal.
Los sistemas de revestimiento así obtenidos
carecen todavía de dureza y flexibilidad suficientes.
La EP 622387 A1 describe compuestos que
comprenden un núcleo de anillo cianúrico, tales como isocianuratos,
sustituido con grupos carbamato N-terminales. Los
revestimientos obtenidos con estos compuestos exhiben una
resistencia mejorada al ataque químico.
Sin embargo, los sistemas de revestimiento así
obtenidos carecen todavía de dureza y flexibilidad suficientes.
Un objeto de la presente invención consistió en
proporcionar nuevos reticulantes para ligantes formadores de
película y obtener ligantes con propiedades mejoradas.
Este objeto ha sido conseguido por medio de
derivados de 1,3,5-triazina con funcionalidad
carbamato (F) de fórmula (I)
en
donde
- \quad
- Z^{1} es -NH_{2}, -NH-COO^{1}, -NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7} o -NCO,
- \quad
- Z^{2} es -NH_{2}, -NH-COO^{2}, -NH-COO-Y^{2}-O-CO-NR^{8}R^{9} o -NCO,
- \quad
- Y^{1}, Y^{2} e Y^{3} independientemente entre sí son alquileno C_{2}-C_{20}, cicloalquileno C_{5}-C_{12} o son alquileno C_{2}-C_{20} que está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y por uno o más grupos imino sustituidos o insustituidos y/o por uno o más grupos cicloalquilo, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O,
- \quad
- siendo posible que los radicales indicados estén sustituidos en cada caso por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos,
- \quad
- R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} que está ininterrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o por uno o más grupos imino sustituidos o insustituidos,
- \quad
- o son alquilo C_{2}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18}, arilo C_{6}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un heterociclo de 5 o 6 miembros que contiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, siendo posible que los radicales indicados estén sustituidos en cada caso por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, y R^{4} y R^{5} o R^{6} y R^{7} o R^{8} y R^{9} pueden también formar juntos un anillo, o son un grupo de fórmula -[X_{i}]_{k}-H,
- \quad
- R^{1} y R^{2} independientemente entre sí son alquilo C_{1} a C_{4},
- \quad
- k es un número de 1 a 50 y
- \quad
- X_{i} para cada i = 1 a k se pueden seleccionar independientemente entre sí del grupo consistente en -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH_{2}-N(H)-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-N(H)-, -CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-CH(NHCHO)-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-, -C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHVin-O-, -CHVin-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHPh-O- y -CHPh-CH_{2}-O-, en donde Ph es fenilo y Vin es vinilo.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para la preparación de derivados de
1,3,5-triazina (F) de fórmula (I) mediante
c) reacción de un alcohol (C) que contiene
grupos uretano con al menos un carbamato de
1,3,5-triazina (D) de fórmula (II)
en
donde
- \quad
- Z^{3} es -NH_{2} o -NH-COOR^{1},
- \quad
- Z^{4} es -NH_{2} o -NH-COOR^{2},
- \quad
- R^{1} y R^{2} se definen como anteriormente y
- \quad
- R^{3} es alquilo C_{1} a C_{4}, seguido por
d) purificación, si resulta adecuado, de la
mezcla de reacción de c).
La presente invención proporciona además un
procedimiento para la preparación de compuestos F de fórmula (I)
que contienen grupos isocianato y en donde al menos uno de los
grupos Z^{1} y Z^{2} es un grupo isocianato (-NCO) por reacción
de un alcohol (C) que contiene grupos uretano con
2,4,6-triisocianato-1,3,5-triazina.
Los grupos uretano para los fines de esta
descripción son unidades estructurales O-sustituidas
y N-insustituidas, monosustituidas o disustituidas
de fórmula >N-C(=O)-O-.
Los alcoholes (C) que contienen grupos uretano
son compuestos que contienen al menos un grupo uretano,
preferentemente 1 a 10, más preferentemente 1 a 5, muy
preferentemente 1 o 2 y en particular un grupo uretano y también al
menos un grupo hidroxilo (-OH), preferentemente 1 a 10, más
preferentemente 1 a 6, muy preferentemente 1 a 3, en particular 1 o
2 y especialmente un grupo hidroxi.
Los alcoholes (C) preferidos que contienen
grupos uretano tienen un peso molar medio de 105 a 800.000 g/mol,
preferentemente 120 a 25.000, más preferentemente 200 a 5.000 y muy
preferentemente 400 a 4.500 g/mol.
Alcoholes particularmente preferidos (C) que
contienen grupos uretano son aquellos que pueden obtenerse por
a) reacción de una amina (A) con un carbonato
(B) y
b) purificación, si resulta adecuado, de la
mezcla de reacción obtenible según a).
Las aminas en este contexto son amoniaco, aminas
primarias o secundarias; los carbonatos son carbonatos
O,O'-disustituidos, cíclicos o de cadena abierta
que contienen la unidad estructural
-O-C(=O)-O-.
Alcoholes (C) especialmente preferidos que
contienen grupos uretano son aquellos obtenibles mediante reacción
de acuerdo con la fórmula (III)
en
donde
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8},
R^{9}, Y^{1}, Y^{2} e Y^{3} se definen como
anteriormente.
Preferentemente al menos uno de los dos
radicales Z^{1} y R^{2} se eligen del grupo consistente en
- Z^{1}
- -NH-COOR^{1}, -NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7} y -NCO, y
- Z^{2}
- -NH-COOR^{2}, -NH-COO-Y^{2}-O-CO-NR^{8}R^{9} y -NCO;
\vskip1.000000\baselineskip
más preferentemente al menos uno de los dos
radicales Z^{1} y R^{2} se eligen del grupo consistente en
- Z^{1}
- -NH-COOR^{1} y -NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7}, y
- Z^{2}
- -NH-COOR^{2} y -NH-COO-Y^{2}-O-CO-NR^{8}R^{9};
\vskip1.000000\baselineskip
muy preferentemente al menos uno de los
radicales Z^{1} y Z^{2} es
- Z^{1}
- -NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7}, o
- Z^{2}
- -NH-COO-Y^{2}-O-CO-NR^{8}R^{9};
\vskip1.000000\baselineskip
y en particular ambos radicales son
- Z^{1}
- -NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7} y
- Z^{2}
- -NH-COO-Y^{2}-O-CO-NR^{8}R^{9}.
Con preferencia R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8} y R^{9} independientemente entre sí son
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{6} o un grupo de fórmula
-[X_{i}]_{k}-H, y muy preferentemente
son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo de
fórmula -[X_{i}]_{k}-H. En particular uno
de los radicales R^{4} y R^{5} o R^{6} y R^{7} o R^{8} y
R^{9} respectivamente es hidrógeno y el otro alquilo
C_{1}-C_{4} o un grupo de fórmula
-[X_{i}]_{k}-H, y en particular son en
cada caso ambos hidrógeno.
Y^{1}, Y^{2} e Y^{3}, independientemente
entre sí, son con preferencia alquileno
C_{2}-C_{10}, más preferentemente alquileno
C_{2}-C_{6}, muy preferentemente alquileno
C_{2}-C_{4}, en particular alquileno
C_{2}-C_{3} y especialmente alquileno C_{2},
siendo posible que los radicales indicados estén sustituidos en
cada caso por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o
heterociclos.
Con preferencia, k es 1 a 30, más
preferentemente 1 a 20, muy preferentemente 1 a 10 y en particular 1
a 5.
X_{i} preferidos son
-CH_{2}-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CH_{2}-N (H)-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-N(H)-,
-CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-
CH(NHCHO)-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, teniendo una preferencia particular -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH_{2}-N (H)-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-N(H)-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, y teniendo una preferencia muy particular -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-.
CH(NHCHO)-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, teniendo una preferencia particular -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH_{2}-N (H)-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-N(H)-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, y teniendo una preferencia muy particular -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-.
Ejemplos de R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8} y/o R^{9} son hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, que
en esta descripción representa metilo, etilo,
iso-propilo, n-propilo,
n-butilo, iso-butilo,
sec-butilo o terc-butilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, n-decilo,
n-dodecilo, n-tetradecilo,
n-hexadecilo, n-octadecilo,
n-eicosilo, 2-etilhexilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo,
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo,
1-hidroxipropilo,
5-hidroxi-3-oxapentilo,
8-hidroxi-3,6-dioxaoctilo
o
11-hidroxi-3,6,9-trioxaundecilo.
Ejemplos de Y^{1}, Y^{2} y/o Y^{3} son
1,2-etileno, 1,2-propileno,
1,1-dimetil-1,2-etileno,
1-hidroximetil-1,2-etileno,
2-hidroxi-1,3-propileno,
1,3-propileno, 1,4-butileno,
1,6-hexileno,
2-metil-1,3-propileno,
2-etil-1,3-propileno,
2,2-dimetil-1,3-propileno
y
2,2-dimetil-1,4-butileno,
o
o 1,2-, 1,3- o 1,4- ciclohexileno,
con preferencia 1,2-metileno,
1,2-propileno, 1,3-propileno, en
particular preferentemente 1,2-etileno y
1,2-propileno y muy particularmente con preferencia
1,2-etileno.
R^{1}, R^{2} y R^{3} son en cada caso
independientemente entre sí metilo, etilo,
iso-propilo, n-propilo,
n-butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo; con preferencia metilo, etilo y
n-butilo, especialmente con preferencia metilo y
n-butilo y muy particularmente con preferencia
metilo.
Los radicales R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden
ser idénticos o diferentes; con preferencia no comprenden más de
dos radicales diferentes.
Ejemplos de aminas (A) son amoniaco, metilamina,
dimetilamina, etilamina, dietilamina,
iso-propilamina, diiso-propilamina,
n-butilamina,
di-n-butilamina,
terc-butilamina, monoetanolamina, dietanolamina,
propanolamina, dipropanolamina, piperidina, piperacina,
pirrolidina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, anilina,
etilendiamina, dietilenetriamina, trietilenetetramina,
tetraetilenpentamina y polietileniminas que tienen un peso molecular
medio en peso M_{w} de 200 a 25.000 g/mol, preferentemente de 400
a 8.000, más preferentemente de 750 a 5.000 y muy preferentemente
de 800 a 3.000 g/mol.
Otras aminas (A) pueden ser, por ejemplo,
poliacrilonitrilos hidrogenados, polímeros de cadena lineal,
ramificados o dendríticos que contienen funciones amino, o
poli-N-vinilformamidas al menos
parcialmente hidrolizadas.
Los polímeros de cadena lineal que contienen
funciones amino son, por ejemplo, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, óxidos de polialquileno mixtos,
poli-1,3-propanodioles,
poli-THF o polioles o monooles alcoxilados en donde
al menos un grupo hidroxilo terminal ha sido reemplazado por un
grupo amino, y también poliisobutenos
amino-funcionalizados, en cada caso teniendo un
peso molecular medio en peso M_{w} de 200 a 25.000 g/mol,
preferentemente 400 a 8.000, más preferentemente 750 a 5.000 y muy
preferentemente 800 a 3.000 g/mol. Ejemplos de los mismos son
Jeffamines® de Huntsman Corp., Houston.
Polímeros ramificados que contienen funciones
amino se describen, por ejemplo, en WO 93/14147, p. 2, línea
3-p. 6, línea 14, describiéndose la preparación de
los mismos en la misma descripción y también en WO 95/02008 y WO
97/23514, o polímeros ramificados del tipo cuya preparación se
describe en WO 95/20619, y también los polímeros en bloque de
polietilenglicol/polietilenimina descritos en Biomacromolecules,
2002, 3, 926.-936.
Polímeros ramificados preferidos son, por
ejemplo, los dendrímeros obtenibles a partir de
1,4-diaminobutano, alternando la adición de Michael
de acrilonitrilo y la hidrogenación del grupo nitrilo, siendo dichos
dendrímeros de la primera generación (Astramol®
Am-4, from DSM, Netherlands, CAS No.
[120239-63-6]), de la segunda
generación (Astramol® Am-8, from DSM, Netherlands,
CAS No. [154487-83-9]), de la
tercera generación (Astramol® Am-16, CAS No.
[154487-85-1]), de la cuarta
generación (Astramol® Am-32, CAS No.
[163611-04-9]) o de la quinta
generación (Astramol® Am-64, CAS No.
[163611-05-0]).
Poli-N-vinilformamidas
al menos parcialmente hidrolizadas se describen, por ejemplo, en EP
B1 71 050, p.1, línea 31 a p.4, línea 54. Se da preferencia a las
poli-N-vinilformamidas hidrolizadas
que tienen un valor K (de acuerdo con Fikentscher, medido en una
solución acuosa de cloruro sódico al 0,5% en peso a 25ºC)
comprendido entre 10 y 110, siendo valores de K particularmente
preferidos aquellos comprendidos entre 30 y 80, y que tienen un
grado de disociación (grado de hidrólisis del grupo formilo) de 10 a
100 moles%, con preferencia 10 a 80, más preferentemente 20 a 60 y
muy preferentemente 30 a 50 moles%. Entre las aminas antes
indicadas, se da preferencia a las aminas primarias y amoniaco y
particularmente al amoniaco como amina.
Ejemplos de carbonatos (B) son carbonato de
dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de
di-n-propilo, carbonato de
diisopropilo, carbonato de
di-n-butilo, carbonato de
1,2-etileno, carbonato de
1,3-propileno y carbonato de
1,2-propileno. Se da preferencia a carbonato de
dimetilo, carbonato de di-n-butilo,
carbonato de 1,2-etileno, carbonato de
1,3-propileno y carbonato de
1,2-propileno y particularmente a carbonato de
1,2-etileno, carbonato de
1,3-propileno y carbonato de
1,2-propileno.
La reacción de una amina (A) con un carbonato
(B) es convencional, habiendo sido dada a conocer, por ejemplo, en
US 4.820.830, col. 4, línea 44 a col. 5, línea 9, y no constituye
limitación alguna.
Normalmente, la amina (A) y el carbonato (B) se
hacen reaccionar entre sí en una relación estequiométrica de 0,7 a
1,2 moles de amina:1 mol de carbonato, con preferencia
0,8-1,2:1, más preferentemente
0,9-1,1:1, muy preferentemente
0,95-1,1:1 y en particular 1:1 mol/mol.
La reacción tiene lugar en general a una
temperatura de 0 a 120ºC, en particular de 20 a 100ºC, muy
preferentemente de 30 a 80ºC y con una preferencia muy particular
de 40 a 80ºC.
La reacción se efectúa generalmente en el plazo
de 12 horas, preferentemente en el plazo de 15 minutos a 10 horas,
más preferentemente en el plazo de 30 minutos a 8 horas, muy
preferentemente en el plazo de 45 minutos a 6 horas y en particular
en el plazo de 1 a 4 horas.
La reacción se puede efectuar sin disolvente o
en presencia de un disolvente, siendo ejemplos los alcoholes,
éteres, cetonas, hidrocarburos o agua. Preferentemente se efectúa
sin disolvente.
La mezcla de reacción obtenible según a) se
puede purificar, si se desea, en otra etapa b), por medio, por
ejemplo, de filtración, destilación, rectificación, cromatografía,
tratamiento con intercambiador iónico, adsorbente, lavado neutro,
ácido y/o alcalino, agotamiento o cristalización.
Una modalidad preferida de la presente invención
proporciona derivados de 1,3,5-triazina con
funcionalidad carbamato obtenibles mediante
- a)
- reacción de una amina primaria o, más preferentemente, amoniaco con un carbonato (B) a una temperatura de 0 a 120ºC, si es adecuado bajo presión superatmosférica,
- b)
- purificación, si resulta adecuado, de la mezcla de reacción obtenible según a),
- c)
- reacción de la mezcla de reacción de a) o b) con al menos un carbamato de 1,3,5-triazina (D) o 2,4,6-triisocianato-1,3,5-triazina y
- d)
- purificación, si resulta adecuado, de la mezcla de reacción de c).
En la etapa c), la reacción del alcohol (C) que
contiene grupos uretano con al menos un derivado de
1,3,5-triazina (D) o
2,4,6-triisocianato-1,3,5-triazina
tiene lugar, si resulta adecuado, en presencia de un catalizador
(E).
Compuestos (C) particularmente preferidos son
carbamato de 2-hidroxietilo (éster de
2-hidroxietilo de ácido carbámico), carbamato de
2-hidroxipropilo, carbamato de
2-hidroxi-1-metiletilo
y carbamato de 3-hidroxipropilo.
Carbamatos de 1,3,5-triazina (D)
preferidos son los carbamatos de
metil-1,3,5-triazina, carbamatos de
etil-1,3-5-triazina,
carbamatos de
n-butil-1,3,5-triazina
o carbamatos mixtos de
metil/n-butil-1,3,5-triazina.
Los compuestos (F) de fórmula (I) se pueden
preparar mediante una reacción puramente térmica o, preferentemente,
mediante una reacción catalizada, catalizada con al menos un
catalizador (E), de compuestos (D) con alcoholes (C) que contienen
grupos uretano.
En el caso del régimen de reacción térmica, la
reacción se efectúa a una temperatura de hasta 140ºC,
preferentemente hasta 130ºC.
Dado que la temperatura en el procedimiento
catalizado es menor que en el caso de la preparación puramente
térmica, en el primer procedimiento es posible en general obtener
índices de color más favorables.
Los radicales R^{1}-R^{3} en
los compuestos (D) de fórmula (III) se derivan en cada caso,
independientemente entre sí, de alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y
R^{3}OH que tienen un punto de ebullición bajo presión atmosférica
de 120ºC o menos, preferentemente de 100ºC o menos, más
preferentemente de 80ºC o menos y muy preferentemente de 70ºC o
menos.
Tienen una preferencia particular en el
procedimiento de la invención aquellos alcoholes (C) que contienen
grupos uretano, de los cuales el alcohol de más bajo punto de
ebullición (C) exhibe una diferencia de punto de ebullición de al
menos 20ºC, preferentemente al menos 40ºC y más preferentemente al
menos 60ºC por encima del alcohol de más alto punto de ebullición
de los alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH.
En el caso del régimen de reacción catalizada,
el catalizador (E) de acuerdo con la invención se elige
preferentemente del grupo consistente en compuestos de estaño,
compuestos de cesio, carbonatos de metales alcalinos y aminas
terciarias. Se podría contemplar además el uso, como catalizadores,
de alcóxidos (siendo ejemplos los alcóxidos de sodio o potasio de
alcoholes alquílicos C_{1}-C_{4},
preferentemente metóxido y etóxido de sodio y potasio), hidróxidos
(NaOH, KOH, Ca(OH)_{2}, por ejemplo), carboxilatos
(sales de sodio o potasio de ácidos
alquil(C_{1}-C_{4})carboxílicos o
ClCH_{2}COONa, por ejemplo), óxidos (CaO, MgO, ZnO,
Tl_{2}O_{3}, PbO, por ejemplo), fosfinas (por ejemplo,
PPh_{3}), sales de zinc (ZnCl_{2}) e intercambiadores iónicos
(intercambiadores aniónicos fuerte o débilmente alcalinos, tal como
DOWEX® MAS-1).
Los compuestos de estaño abarcan todos los
compuestos organometálicos de estaño, preferentemente
n-octanoato de estaño(II),
2-etilhexanoato de estaño(II), laurato de
estaño(II), óxido de dibutilestaño, dicloruro de
dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño o diacetato de
dioctilestaño, más preferentemente n-octanoato de
estaño(II), 2-etilhexanoato de
estaño(II), laurato de estaño(II), óxido de
dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, muy preferentemente óxido de dibutilestaño,
diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño y en
particular dilaurato de dibutilestaño.
Sin embargo, los compuestos de estaño son
objetables toxicológicamente y, por tanto, menos preferidos de
acuerdo con la invención, especialmente cuando los mismos
permanecen en la mezcla de reacción. Por el contrario, las sales de
cesio y los carbonatos de metales alcalinos no son objetables.
Sales de cesio preferidas son aquellas que
contienen los siguientes aniones: F^{-}, Cl^{-}, ClO^{-},
ClO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, Br^{-}, I^{-}, JO_{3}^{-},
CN^{-}, OCN^{-}, NO_{2}^{-}, NO_{3}^{-},
HCO_{3}^{-}, CO_{3}^{2-}, S^{2-}, SH^{-},
HSO_{3}^{-}, SO_{3}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
S_{2}O_{2}^{2-}, S_{2}O_{4}^{2-}, S_{2}O_{5}^{2-},
S_{2}O_{6}^{2-}, S_{2}O_{7}^{2-}, S_{2}O_{8}^{2},
H_{2}PO_{2}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, HPO_{4}^{2-},
PO_{4}^{3-}, P_{2}O_{7}^{4-},
(OC_{m}H_{2m+1})^{-},
(C_{m}H_{2m-1}O_{2})^{-},
(C_{m}H_{2m-3}O_{2})^{-}, y
(C_{m+1}-H_{2m-2}O_{4})^{2-},
en donde m representa un número de 1 a 20.
Tienen particular preferencia los carboxilatos
de cesio en donde el anión corresponde a las fórmulas
(C_{m}H_{2m-1}O_{2})^{-} y (C_{m+1}-H_{2m-2}O_{4})^{2-} en donde m es de 1 a 20. Las sales de cesio especialmente preferidas contienen aniones monocarboxilato de fórmula general (C_{m}H_{2m-1}O_{2})^{-} en donde m representa un número de 1 a 20. Se pueden mencionar particularmente en este contexto: formato, acetato, propionato, hexanoato y 2-etilhexanoato; de manera muy particular el acetato de cesio.
(C_{m}H_{2m-1}O_{2})^{-} y (C_{m+1}-H_{2m-2}O_{4})^{2-} en donde m es de 1 a 20. Las sales de cesio especialmente preferidas contienen aniones monocarboxilato de fórmula general (C_{m}H_{2m-1}O_{2})^{-} en donde m representa un número de 1 a 20. Se pueden mencionar particularmente en este contexto: formato, acetato, propionato, hexanoato y 2-etilhexanoato; de manera muy particular el acetato de cesio.
Las sales de cesio se pueden añadir al lote en
forma sólida o en forma disuelta. Disolventes adecuados incluyen
disolventes apróticos y disolventes próticos, polares. Son adecuados
particularmente, además del agua, los alcoholes; los polioles son
especialmente adecuados, tal como etano-, propano- o
butano-dioles y glicoléteres, por ejemplo.
Con el fin de mejorar la solubilidad de las
sales de cesio en el medio de reacción, las mismas se pueden
emplear, si es adecuado, con catalizadores de transferencia de
fase. Ejemplos de catalizadores de transferencia de fase adecuados
incluyen los éteres corona tal como
18-corona-6 o sales de
tetraalquilamonio tal como bromuro de tetrabutilamonio.
Los carbonatos de metales alcalinos son, por
ejemplo, Li_{2}CO_{3}, Na_{2}CO_{3} y K_{2}CO_{3} y
también los bicarbonatos LiHCO_{3}, NaHCO_{3} y KHCO_{3},
teniendo preferencia Na_{2}CO_{3} y K_{2}CO_{3} y en
particular K_{2}CO_{3}.
Las aminas terciarias son, por ejemplo,
trioctilamina, tridodecilamina, tribencilamina,
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina,
1-metilpirrol, piridina,
4-dimetilaminopiridina, picolina,
N,N'-dimetilpiperazina,
N-metilmorfolina, N-metilpiperidina,
N-etilpiperidina,
N,N-dimetilanilina,
N,N-dimetilbencilamina,
N-metilimidazol, 1,4-diazabiciclo
[2.2.2]octano,
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
o
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.
Catalizadores preferidos son las sales de cesio
y carbonatos de metales alcalinos, en particular preferentemente
las sales de cesio.
El catalizador se emplea normalmente en
cantidades de 0,001 a 0,3 moles%, con preferencia 0,005 a 0,25
moles%, más preferentemente 0,01 a 0,2 moles% y muy preferentemente
0,02 a 0,1 moles%, basado en el compuesto de partida (D).
La reacción se efectúa de acuerdo con la
invención a una temperatura de al menos 40ºC, preferentemente al
menos 50ºC, más preferentemente al menos 60ºC y muy preferentemente
al menos 70ºC.
La temperatura de reacción se encuentra
preferentemente por encima de la temperatura de ebullición del
alcohol R^{1}OH, R^{2}OH o R^{3}OH que ha de ser
separado.
En el caso de la versión puramente térmica, el
límite de temperatura superior generalmente no es mayor de 120ºC,
preferentemente no mayor de 110ºC.
Una ventaja de la reacción catalizada es que,
debido a la adición del catalizador, para el mismo tiempo de
reacción o tiempo de reacción más corto y para al menos velocidades
de conversión iguales, bajo condiciones por otro lado idénticas, se
puede disminuir en al menos 10ºC, preferentemente al menos 15ºC y
más preferentemente al menos 20ºC en comparación con la reacción
son catalizar.
El tiempo de reacción varía de acuerdo con el
sustrato y puede ser de 15 minutos a 12 horas, preferentemente 30
minutos a 10 horas, más preferentemente 45 minutos a 8 horas y muy
preferentemente 1 a 7 horas.
La estequiometría en términos del alcohol (C)
empleado con respecto a los grupos carbamato que han de convertirse
en (D) es en general de 0,5-1,5:1 mol/mol,
preferentemente 0,7-1,3:1, más preferentemente
0,8-1,2:1, muy preferentemente
0,8-1,1:1, en particular 0,9-1:1 y
especialmente 0,95-1,0:1 mol/mol.
Dependiendo de la estequiometría elegida entre
(C) y (D) la mezcla de reacción contiene diferentes fracciones de
derivados de 1,3,5-triazina de fórmula (I), en donde
preferentemente al menos uno de los grupos Z^{1} y Z^{2} y más
preferentemente ambos grupos Z^{1} y Z^{2} son
-NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7}
o/y
-NH-COO-Y^{2}-O-CO-NR^{8}R^{9}.
La reacción puede tener lugar en masa o en un
disolvente adecuado, es decir, un disolvente que no reacciona con
un carbamato de 1,3,5-triazina o
2,4,6-triisocianato-1,3,5-triazina.
Ejemplos posibles de dichos alcoholes incluyen acetona,
acetilacetona, acetoacetato de etilo, acetato de etilo, acetato de
butilo, dimetiléter de etilenglicol, dietiléter de etilenglicol,
di-n-butiléter de etilenglicol,
dimetiléter de dietilenglicol, dietiléter de dietilenglicol,
di-n-butiléter de dietilenglicol,
carbonatos de alquileno C_{1}-C_{4},
especialmente carbonato de propileno, THF, dioxano;
dimetilformamida, dimetilsulfóxido,
N-metilpirrolidona, 1,3-dioxolano,
iso-butilmetilcetona, etilmetilcetona, dietiléter,
terc-butilmetiléter,
terc-butiletiléter, n-pentano,
n-hexano, n-heptano, ciclohexano,
metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno, parafinas, nafta, aceite
mineral o fracciones de éteres de petróleo.
Preferentemente, la reacción se efectúa en
masa.
Las velocidades de conversión conseguidas con el
procedimiento indicado son generalmente de al menos 20%,
preferentemente al menos 30%, más preferentemente al menos 40% y muy
preferentemente al menos 60%.
La reacción se puede efectuar en un gas o
mezclas de gases que sean inertes bajo las condiciones de reacción,
citándose como ejemplos aquellos que tienen un contenido en oxígeno
menor de 10%, preferentemente menor de 8% y más preferentemente
menor de 7% en volumen, teniendo preferencia el nitrógeno, argón,
helio, mezclas de nitrógeno/gas noble, dióxido de carbono o
monóxido de carbono y en particular nitrógeno.
En una modalidad preferida del procedimiento de
la invención, los alcoholes inferiores liberados R^{1}OH,
R^{2}OH y R^{3}OH se separan adecuadamente, como resultado de lo
cual el equilibrio de reacción que se establece cambia en favor del
producto.
El alcohol inferior R^{1}OH, R^{2}OH o
R^{3}OH se puede separar, por ejemplo, por destilación,
agotamiento, a presión reducida, separación azeotrópica, adsorción,
pervaporización y membranas por vía de difusión.
Se da preferencia a la separación por
destilación bajo presión reducida, si es adecuado, lo cual se puede
asistir, si resulta adecuado, por agotamiento con un gas que sea
inerte bajo las condiciones de reacción.
Para los fines de llevar a cabo la separación
por agotamiento, se pasa a través de la mezcla de reacción,
mediante burbujeo, por ejemplo, un gas o mezcla de gases que sean
inertes bajo las condiciones de reacción. La adsorción puede tener
lugar, por ejemplo, por tamices moleculares (con un tamaño de poro,
por ejemplo, del orden de 3-10 angströms
aproximadamente). La difusión puede tener lugar, por ejemplo, con
ayuda de membranas semipermeables adecua-
das.
das.
La reacción puede tener lugar de acuerdo con la
inversión de forma continua, discontinua o
semi-discontinua, preferentemente mediante
reacciones discontinuas o semi-discontinuas.
Para esta finalidad, en general, el material de
partida de fórmula (D) se introduce como una carga inicial y se
lleva a la temperatura de reacción deseada.
Antes o después de alcanzar la temperatura de
reacción deseada, si se desea, se puede añadir el catalizador (E),
al menos en parte, y se puede añadir el alcohol (C) en su totalidad,
en porciones o de forma continua. Si el catalizador todavía no se
ha añadido de forma completa, también se puede añadir posteriormente
en porciones.
Puede ser conveniente subir la temperatura de
reacción en el transcurso de la reacción en al menos 10ºC, por
ejemplo, preferentemente en al menos 15ºC y más preferentemente en
al menos 20ºC, en comparación con la temperatura al inicio de la
reacción.
El transcurso de la reacción puede ser
controlado, por ejemplo, controlando la cantidad de alcohol
R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH liberado y terminando la reacción
en la conversión deseada.
La reacción se puede detener, por ejemplo,
enfriando el sistema o enfriando directamente con un disolvente.
La reacción se efectúa preferentemente en un
tanque de reacción con retro-mezcla, en donde la
operación de mezcla se puede efectuar, por ejemplo, mediante
agitación, introducción a través de boquillas o por medio de una
circulación bombeada.
El ajuste de la temperatura puede tener lugar
bien por medio de las paredes del reactor o bien por medio de un
intercambiador de calor que está situado dentro de la circulación
bombeada.
Si el alcohol inferior R^{1}OH, R^{2}OH o
R^{3}OH liberado se separa por destilación y/o agotamiento,
entonces se puede montar en el reactor una columna rellena o una
columna de platos, para la cual son en general suficientes de 2 a
10 platos teóricos.
Para facilitar la separación del alcohol
inferior es posible aplicar un ligero vacío; por ejemplo, la
reacción se puede efectuar a una presión desde 200 hPa a la presión
atmosférica, preferentemente desde 300 hPa a la presión
atmosférica, más preferentemente desde 500 hPa a la presión
atmosférica, muy preferentemente desde 800 hPa a la presión
atmosférica, y en particular a presión atmosférica.
El término de la reacción puede venir seguido
por lavado y/o decoloración de la mezcla de reacción en la etapa
c).
\newpage
Para el lavado, la mezcla de reacción se trata
en un lavador con un líquido de lavado, tal como agua o una
solución al 5-30%, preferentemente
5-20%, más preferentemente 5-15% en
peso de cloruro sódico, cloruro potásico, cloruro amónico, sulfato
sódico o sulfato amónico, preferentemente agua o una solución de
cloruro sódico.
El lavado se puede efectuar, por ejemplo, en un
tanque agitado o en otro aparato convencional, tal como en una
columna o un aparato mezclador/decantador.
Si es necesario, la mezcla de reacción puede ser
decolorada por tratamiento, por ejemplo, con carbón activo u óxidos
metálicos, tales como óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de
magnesio, óxido de zirconio, óxido de boro o mezclas de los mismos,
en cantidades de 0,1-50% en peso por ejemplo,
preferentemente 0,5 a 25% en peso y más preferentemente
1-10% en peso, a temperaturas, por ejemplo, de 10 a
100ºC, preferentemente 20 a 80ºC y más preferentemente 30 a
60ºC.
Esta operación se puede efectuar añadiendo polvo
o gránulos de agente decolorizante a la mezcla de reacción, seguido
por filtración, o bien pasando la mezcla de reacción sobre un lecho
del agente decolorizante en forma de cualquier configuración
deseada adecuada.
En general, la composición de la mezcla de
reacción obtenible bajo las condiciones de reacción indicadas es
como sigue:
- -
- compuestos de fórmula (I) en donde uno de los grupos Z^{1} y Z^{2} es -NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7} o -NH-COO- Y^{2}-OCO-NR^{8}R^{9}:5-80% en peso,
- -
- compuestos de fórmula (I) en donde uno de los grupos Z^{1} y Z^{2} es -NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7} o -NH-COO- Y^{2}-OCO-NR^{8}R^{9}:10-60% en peso,
- -
- compuestos de fórmula (I) en donde uno de los grupos Z^{1} y Z^{2} no son -NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7} o -NH-COO- Y^{2}-OCO-NR^{8}R^{8}:10-40% en peso,
- -
- compuestos de fórmula (II):0-20% en peso,
- -
- alcohol (C) conteniendo grupos uretano:0-10% en peso,
- -
- si es adecuado, trazas de alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH, y
- -
- si es adecuado, trazas del catalizador (E).
Además, en aquellos casos en donde los radicales
R^{4} y/o R^{6} y/o R^{8} son hidrógeno, también es posible
que la reacción venga acompañada por la formación, en cantidades
pequeñas, de subproductos en donde el alcohol de fórmula (III) que
contiene grupos uretano está enlazado por vía del átomo de nitrógeno
situado en el grupo uretano, formando así estructuras en donde
Z^{1} es
-NH-CO-NR^{7}-O-Y^{1}-OH
y/o Z^{2} es
-NH-CO-NR^{9}-O-Y^{1}-OH
y/o una estructura análoga del tercer alcohol que contiene grupos
uretano
-NH-CO-NR^{5}-O-Y^{3}-OH.
La preparación de compuestos (I) en donde al
menos uno de los grupos Z^{1} y Z^{2} es NCO a partir de
2,4,6-triisocianato-1,3,5-triazina
puede tener lugar, en principio, justo de la misma manera descrita
anteriormente, a partir del compuesto (D), pero con las siguientes
diferencias:
La estequiometría con respecto al alcohol (C)
empleado en relación a los grupos isocianato a convertir en
2,4,6-triisocianato-1,3,5-triazina
es generalmente de 0,5-1,2:1 mol/mol,
preferentemente 0,7-1,1:1, más preferentemente
0,8-1,1:1, muy preferentemente
0,9-1,1:1, en particular 0,9-1:1 y
especialmente 0,95-1,0:1 mol/mol.
En general, la reacción se efectúa a
temperaturas entre 5 y 100ºC, preferentemente entre 20 y 90ºC y más
preferentemente entre 40 y 80ºC y en particular entre 60 y 80ºC.
En este caso, es preferible trabajar bajo
condiciones anhidras.
El término "anhidras" significa que el
contenido en agua del sistema de reacción no es mayor de 5%,
preferentemente no mayor de 3% y más preferentemente no mayor de 1%
en peso.
Con el fin de acelerar la reacción de los
diisocianatos es posible utilizar los catalizadores usuales.
Catalizadores adecuados para esta finalidad incluyen, en principio,
todos aquellos normalmente empleados en la química de
poliuretanos.
Estos son, por ejemplo, aminas orgánicas,
especialmente aminas alifáticas terciarias, cicloalifáticas o
aromáticas y/o compuestos organometálicos de ácidos de Lewis.
Ejemplos de compuestos organometálicos de ácidos de Lewis adecuados
incluyen los compuestos de estaño antes mencionados, tales como
sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por
ejemplo, acetato de estaño(II), octoato de estaño(II),
etilhexoato de estaño(II) y laurato de estaño(II), y
las sales de dialquilestaño(IV) de ácidos carboxílicos
orgánicos, por ejemplo, diacetato de dimetilestaño, diacetato de
dibutilestaño, dibutirato de dibutilestaño,
bis(2-etilhexanoato) de dibutilestaño,
dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, dilaurato de
dioctilestaño y diacetato de dioctilestaño. También son posibles
los complejos metálicos, tales como acetilacetonatos de hierro,
titano, aluminio, zirconio, manganeso, níquel y cobalto. Otros
catalizadores metálicos son los descritos por Blank et al. en
Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, páginas
19-29.
Compuestos organometálicos de ácidos de Lewis
preferidos son diacetato de dimetilestaño, dibutirato de
dibutilestaño, bis(2-etilhexanoato) de
dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de
dioctilestaño, acetilacetonato de zirconio y
2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato
de zirconio. Como catalizadores, también se pueden emplear
catalizadores de bismuto y cobalto y también sales de cesio. Sales
de cesio adecuadas son los compuestos antes mencionados,
preferentemente acetato de cesio.
A la vista de la reactividad de los grupos
isocianato en los compuestos (I), generalmente se omite el
lavado.
Si se desea, sin embargo, es posible convertir
al menos algunos de los grupos isocianato presentes en la mezcla de
reacción a grupos amino, tal como mediante hidrólisis con agua, o
bien a grupos uretano, tal como mediante reacción con alcoholes, o
bien efectuar otras transformaciones de grupos isocianato conocidas
a partir de la química de grupos isocianato.
En general, la composición de la mezcla de
reacción obtenible bajo las condiciones de reacción indicadas es
como sigue:
- -
- compuestos de fórmula (I) en donde ambos grupos Z^{1} y Z^{2} son NCO:5-80% en peso,
- -
- compuestos de fórmula (I) en donde ambos grupos Z^{1} y Z^{2} son NCO:10-60% en peso,
- -
- compuestos de fórmula (I) en donde ambos grupos Z^{1} y Z^{2} no son NCO:10-40% en peso,
- -
- 2,4,6-triisocianato-1,3,5-triazina:0-20% en peso,
- -
- alcohol (C) conteniendo grupos uretano:0-10% en peso y
- -
- si resulta adecuado, trazas del catalizador (E).
\vskip1.000000\baselineskip
Aquí de nuevo pueden estar presentes los mismos
subproductos descritos anteriormente.
Después del término de la reacción, la mezcla de
reacción obtenible según c) se puede emplear, sin purificación
adicional, o si es necesario puede ser purificada en otra etapa
d):
- d)
- la mezcla de reacción obtenida según c) se puede purificar, como se ha descrito anteriormente, por medio de filtración, destilación, rectificación, cromatografía, tratamiento con intercambiadores iónicos, adsorbentes, lavado neutro, ácido y/o alcalino, agotamiento o cristalización.
Los derivados de 1,3,5-triazina
obtenibles según las etapas c) y/o d) se pueden emplear
convenientemente como comonómeros en ligantes, preferentemente en
ligantes de doble curado para composiciones de revestimiento.
Los revestimientos así obtenibles se
caracterizan por al menos una de las siguientes ventajas, en
comparación, por ejemplo, con las
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, resinas de
melamina o poliacrilatos conteniendo carbamato, convencionales:
resistencias muy altas a los arañazos, durezas muy elevadas,
resistencias muy altas a los productos químicos y ácidos,
elasticidad muy elevada, buena solubilidad y adhesión,
sobresustratos hidrófilos o incluso hidrófobos, baja
viscosidad.
Las composiciones de revestimiento de este tipo
incluyen, además de los derivados de triazina (F) de fórmula (I) de
la invención, al menos un compuesto que contiene por lo menos un
grupo reactivo con carbamato.
Para este fin son adecuados aquellos compuestos
que son capaces de reticular con carbamatos. Grupos reactivos de
este tipo incluyen grupos metilol o alquilalcoxi activos,
especialmente grupos metilalcoxi, en reticulantes de resinas
amínicas, tales como productos de reacción eterificados de
formaldehído con aminas, por ejemplo, melamina, urea, etc, aductos
de fenol/formaldehído, grupos siloxano o silano, y anhídridos, como
se describe, por ejemplo, en US 5 770 650.
Entre las resinas amínicas preferidas conocidas
y de amplia aplicación técnica es posible, con preferencia
particular, utilizar resinas de urea y resinas de melamina, tales
como resinas de urea-formaldehído, resinas de
melamina-formaldehído, resinas de melamina
fenol-formaldehído o resinas de
melamina-urea-formaldehído, por
ejemplo.
Resinas de urea adecuadas son aquellas que se
pueden obtener por reacción de ureas con aldehídos y que pueden ser
modificadas, si resulta adecuado.
Ureas adecuadas son urea, ureas
N-sustituidas o ureas
N,N'-disustituidas, tales como
N-metilurea, N-fenilurea,
N,N'-dimetilurea, hexametilendiurea,
N,N'-difenilurea, 1,2-etilendiurea,
1,3-propilendiurea, dietilentriurea,
dipropilentriurea, 2-hidroxipropilendiurea,
2-imidazolidinona (etilenurea),
2-oxohexahidropirimidina (propilenurea) o
2-oxo-5-hidroxihexahidropirimidina
(5-hidroxipropilenurea).
Aldehídos particularmente adecuados son
formaldehído, acetaldehído, isobutiraldehído y glioxal.
Las resinas de urea, si resulta adecuado, pueden
ser parcial o totalmente modificadas, por reacción por ejemplo con
alcoholes monofuncionales o polifuncionales, amoniaco y/o aminas
(resinas de urea modificadas catiónicamente) o con
(hidrógeno)sulfitos (resinas de urea modificadas
aniónicamente); resinas particularmente adecuadas de acuerdo con la
invención son las resinas de urea modificadas con alcoholes.
Alcoholes adecuados para la modificación
incluyen alcoholes C_{1}-C_{6}, preferentemente
C_{1}-C_{4} y en particular metanol, etanol,
iso-propanol, n-propanol,
n-butanol, iso-butanol y
sec-butanol.
Resinas de melamina adecuadas son aquellas que
se pueden obtener por reacción de melamina con aldehídos y que, si
resulta adecuado, pueden ser parcial o totalmente modificadas.
Las resinas de
melamina-formaldehído son productos de reacción de
melamina con aldehídos, tales como los aldehídos antes mencionados,
en particular formaldehído. Si resulta adecuado, los grupos metilol
resultantes se modifican por eterificación con los referidos
alcoholes monohídricos o polihídricos. También es posible modificar
las resinas de melamina-formaldehído como se han
descrito anteriormente por reacción con aminas, ácidos
aminocarboxílicos o sulfitos.
La acción de formaldehído sobre mezclas de
melamina y urea o sobre mezclas de melamina y fenol produce resinas
de melamina-urea-formaldehído o
resinas de
melamina-fenol-formaldehído,
respectivamente, que similarmente también se pueden emplear de
acuerdo con la invención.
Las resinas amínicas indicadas se preparan por
métodos conocidos per se.
En particular como ejemplos se pueden mencionar
las resinas de melamina-formaldehído, incluyendo
resinas de melamina monómeras o polímeras y resinas de melamina
parcial o totalmente alquiladas, resinas de urea, por ejemplo,
resinas de metilolurea tales como resinas de
formaldehído-urea, alcoxiureas tales como resinas de
formaldehído-urea butiladas, pero también
emulsiones de N-metilolacrilamida, emulsiones de
isobutoximetilacrilamida, polianhídridos, tal como anhídrido
polisuccínico, y siloxanos o silanos, por ejemplo,
dimetildimetoxisilanos.
Tienen una preferencia particular las resinas
amínicas tales como resinas de melamina-formaldehído
o resinas de formaldehído-urea.
También se prefieren las resinas amínicas en
donde uno o más grupos amino han sido sustituidos por grupos
carbamato, como se describe en US 5 300 328.
Las composiciones de revestimiento pueden
comprender además aditivos habituales para revestimientos, por
ejemplo, antioxidantes, estabilizantes, activadores (aceleradores),
cargas, pigmentos, colorantes, antiestáticos, ignífugos,
espesantes, agentes tixotrópicos, agentes de superficie activa,
modificadores de la viscosidad, plastificantes o agentes
complejantes.
Como aceleradores para el posterior curado
térmico es posible, por ejemplo, utilizar octoato de estaño, octoato
de zinc, laurato de dibutilestaño o
diazabiciclo[2.2.2]octano.
Además, es posible añadir uno o más iniciadores
que pueden ser activados fotoquímicamente y/o térmicamente, por
ejemplo, peroxodisulfato potásico, peróxido de dibenzoilo, peróxido
de ciclohexanona, peróxido de
di-terc-butilo,
azobisisobutilonitrilo, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo,
percarbonato de diisopropilo, peroctoato de
terc-butilo o benz-pinacol, y
también, por ejemplo, aquellos iniciadores activables térmicamente
que tienen una vida media a 80ºC de más de 100 horas, tales como
peróxido de di-t-butilo,
hidroperóxido de cumeno, peróxido de dicumilo, perbenzoato de
t-butilo, pinacoles sililados, que son disponibles
comercialmente, por ejemplo, con el nombre registrado ADDID 600 de
Wacker, o N-óxidos de aminas que contienen grupos hidroxilo, tales
como
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo,
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo,
etc.
Otros ejemplos de iniciadores adecuados se
describen en "Polymer Handbook", 2ª ed. Wiley & Sons, New
York.
Espesantes adecuados, además de
(co)polímeros (co)polimerizados por radicales libres,
incluyen los espesantes orgánicos e inorgánicos usuales tal como
hidroximetilcelulosa o bentonita.
Como agentes complejantes es posible, por
ejemplo, utilizar ácido etilendiaminacético y sales del mismo y
también \beta-dicetonas.
\newpage
Cargas adecuadas incluyen silicatos, por
ejemplo, silicatos obtenibles por hidrólisis de tetracloruro de
silicio, tal como Aerosil® de Degussa, tierras silíceas, talco,
silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio,
etc.
Estabilizantes adecuados incluyen los
absorbentes UV típicos tales como oxanilidas, triazinas y
benzotriazol (este último disponible con las calidades Tinuvin® en
Ciba-Spezialitätenchemie) y benzofenonas. Los mismos
se pueden emplear solos o junto con barredores de radicales libres
adecuados, por ejemplo, aminas estéricamente impedidas tales como
2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,6-di-terc-butilpiperidina
o sus derivados, por ejemplo, sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo).
Los estabilizantes se emplean normalmente en cantidades de 0,1 a
5,0% en peso, basado en los componentes sólidos presentes en la
formulación.
Los sustratos se revisten mediante métodos
estándar conocidos para el experto en la materia, que implican la
aplicación de al menos una composición de revestimiento de la
invención al sustrato diana en el espesor deseado y la separación
de los constituyentes volátiles de la composición de revestimiento,
con calentamiento, si resulta adecuado. Esta operación se puede
repetir una o más veces, si se desea. La aplicación al sustrato
puede tener lugar de manera conocida, por ejemplo, mediante
pulverización, aplicación con llana, revestimiento con cuchilla,
aplicación mediante brocha, aplicación mediante rodillo o
revestimiento con flujo. El espesor de revestimiento es
generalmente del orden de 3 a 1.000 g/m^{2} aproximadamente y con
preferencia de 10 a 200 g/m^{2}.
El revestimiento así aplicado se puede curar de
manera que tras la aplicación de la composición de revestimiento de
la invención o de formulaciones de revestimiento, tiene lugar un
tratamiento térmico a temperaturas de hasta 200ºC, con preferencia
hasta 180ºC, más preferentemente hasta 160ºC, muy preferentemente
entre 60 y 160ºC y en particular entre 60 y 150ºC.
Así como en composiciones de revestimiento, los
compuestos de la invención pueden encontrar también aplicación en
microcápsulas, incluyendo microcápsulas huecas, para producir
preparados de pigmentos, y en el revestimiento de películas.
Los siguientes ejemplos están destinados a
ilustrar las propiedades de la invención, sin por ello
limitarla.
Las partes han de entenderse en esta
descripción, salvo que se diga otra cosa, refiriéndose a partes en
peso.
Ejemplo
1
Un matraz de vidrio de cuatro cuellos y 500 ml
con agitador metálico, termopar, puente de destilación y condensador
Dimroth se cargó con 75 g de un carbamato mixto de
metil/n-butil-1,3,5-triazina
(0,2 moles), 21 g de carbamato de 2-hidroxietilo
(0,2 moles) y 96 g de acetato de butilo.
Empleando un baño de aceite, la mezcla se
calentó entonces a 90ºC, para formar una solución transparente,
amarillenta pálida. Se añadieron entonces 3 gotas de dilaurato de
dibutilestaño para la catálisis y se separó por destilación una
mezcla de metanol, etanol y acetato de butilo bajo una corriente
suave de nitrógeno durante 16 horas.
El producto fue transferido entonces a un matraz
de precipitados Büchi de 500 ml y el disolvente se separó por
destilación en un evaporador rotativo a 100ºC bajo una presión <1
hPa.
El enfriamiento proporcionó un sólido
amarillento transparente. La H-NMR no reveló restos
de trazas de carbamato de 2-hidroxietilo libre. Se
comprobó una distribución estadística de los posibles productos de
condensación.
Ejemplo
2
Un matraz de vidrio de cuatro cuellos y 500 ml
con agitador metálico, termopar, puente de destilación y condensador
Dimroth se cargó con 75 g de un carbamato mixto de
metil/n-butil-1,3,5-triazina
(0,2 moles), 23,8 g de carbamato de hidroxipropilo (mezcla de
isómeros) (0,2 moles) y 98,8 g de acetato de butilo.
Empleando un baño de aceite, la mezcla se
calentó entonces a 90ºC, para formar una solución transparente,
amarillenta pálida. Se añadieron entonces 3 gotas de dilaurato de
dibutilestaño para la catálisis y se separó por destilación una
mezcla de metanol, etanol y acetato de butilo bajo una corriente
suave de nitrógeno durante 16 horas.
El producto fue transferido entonces a un matraz
de precipitados Büchi de 500 ml y el disolvente se separó por
destilación en un evaporador rotativo a 100ºC bajo una presión <1
hPa.
El enfriamiento proporcionó un sólido
amarillento transparente. La H-NMR no reveló restos
de trazas de carbamato de 2-hidroxipropilo libre.
Se comprobó una distribución estadística de los posibles productos
de condensación.
Claims (10)
1. Un derivado de 1,3,5-triazina
(F) de fórmula (I)
en
donde
- \quad
- Z^{1} es -NH_{2}, -NH-COO^{1}, -NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7} o -NCO,
- \quad
- Z^{2} es -NH_{2}, -NH-COO^{2}, -NH-COO-Y^{2}-O-CO-NR^{8}R^{9} o -NCO,
- \quad
- Y^{1}, Y^{2} e Y^{3} independientemente entre sí son alquileno C_{2}-C_{20}, cicloalquileno C_{5}-C_{12} o son alquileno C_{2}-C_{20} que está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y por uno o más grupos imino sustituidos o insustituidos y/o por uno o más grupos cicloalquilo, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O,
- \quad
- siendo posible que los radicales indicados estén sustituidos en cada caso por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos,
- \quad
- R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} que está ininterrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o por uno o más grupos imino sustituidos o insustituidos,
- \quad
- o son alquilo C_{2}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18}, arilo C_{6}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un heterociclo de 5 o 6 miembros que contiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, siendo posible que los radicales indicados estén sustituidos en cada caso por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, y R^{4} y R^{5} o R^{6} y R^{7} o R^{8} y R^{9} pueden también formar juntos un anillo, o son un grupo de fórmula -[X_{i}]_{k}-H,
- \quad
- R^{1} y R^{2} independientemente entre sí son alquilo C_{1} a C_{4},
- \quad
- k es un número de 1 a 50 y
- \quad
- X_{i} para cada i = 1 a k se pueden seleccionar independientemente entre sí del grupo consistente en -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH_{2}-N(H)-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-N(H)-, -CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-CH(NHCHO)-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-, -C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHVin-O-, -CHVin-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHPh-O- y -CHPh-CH_{2}-O-, en donde Ph es fenilo y Vin es vinilo.
2. Procedimiento para la preparación de un
derivado de 1,3,5-triazina (F) de fórmula (I)
por
c) reacción de un alcohol (C) que contiene
grupos uretano con al menos un carbamato de
1,3,5-triazina (D) de fórmula (II)
en
donde
- \quad
- Z^{3} es -NH_{2} o -NH-COOR^{1},
- \quad
- Z^{4} es -NH_{2} o -NH-COOR^{2},
- \quad
- R^{1} y R^{2} se definen como anteriormente y
- \quad
- R^{3} es alquilo C_{1} a C_{4}, seguido por
d) purificación, si resulta adecuado, de la
mezcla de reacción de c).
3. Procedimiento para la preparación de un
compuesto F de fórmula (I) que contiene grupos isocianato y en donde
al menos uno de los grupos Z^{1} y Z^{2} es isocianato(-NCO)
por reacción de un alcohol (C) que contiene grupos uretano con
2,4,6-triisocianato-1,3,5-triazina.
4. Procedimiento o compuesto según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde al menos uno de los
radicales R^{4} y R^{5} o R^{6} y R^{7} o R^{8} y R^{9}
es hidrógeno.
5. Procedimiento o compuesto según la
reivindicación 6, en donde los radicales R^{4} y R^{5} o R^{6}
y R^{7} o R^{8} y R^{9} son hidrógeno.
6. Procedimiento o compuesto según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde al menos uno de los
radicales Z^{1} y Z^{2} se elige del grupo consistente en
- Z^{1}
- -NH-COOR^{1}, -NH-COO-Y^{1}-O-CO-NR^{6}R^{7} y -NCO, y
- Z^{2}
- -NH-COOR^{2}, -NH-COO-Y^{2}-O-CO-NR^{8}R^{9} y -NCO.
7. Procedimiento o compuesto según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde Y^{1}, Y^{2} y/o
Y^{3} se eligen del grupo consistente en
1,2-etileno, 1,2-propileno,
1,1-dimetil-1,2-etileno,
1-hidroximetil-1,2-etileno,
2-hidroxi-1,3-propileno,
1,3-propileno, 1,4-butileno,
1,6-hexileno,
2-metil-1,3-propileno,
2-etil-1,3-propileno,
2,2-dimetil-1,3-propileno
o 1,2-, 1,3- o 1,4- ciclohexileno,
y
2,2-dimetil-1,4-butileno.
8. Procedimiento o compuesto según la
reivindicación 7, en donde Y^{1}, Y^{2} y/o Y^{3} se eligen
del grupo consistente en 1,2-etileno,
1,2-propileno y 1,3-propileno.
9. Una composición de revestimiento que
comprende al menos un derivado de triazina (F) de fórmula (I) según
cualquiera de las reivindicaciones 1 y 4 a 8 y al menos un
compuesto que contiene al menos un grupo reactivo con carbamato.
10. Uso de un derivado de
1,3,5-triazina de fórmula (I) según la
reivindicación 1 como ligante en una composición de
revestimiento.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004018543A DE102004018543A1 (de) | 2004-04-14 | 2004-04-14 | Carbamatgruppenhaltige Triazinderivate |
| DE102004018543 | 2004-04-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2317205T3 true ES2317205T3 (es) | 2009-04-16 |
Family
ID=34962424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05716560T Expired - Lifetime ES2317205T3 (es) | 2004-04-14 | 2005-04-08 | Derivados de triazina con funcionalidad carbamato. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7517474B2 (es) |
| EP (1) | EP1740554B1 (es) |
| JP (1) | JP4691094B2 (es) |
| KR (1) | KR101166938B1 (es) |
| CN (2) | CN102127026A (es) |
| AT (1) | ATE417833T1 (es) |
| DE (2) | DE102004018543A1 (es) |
| ES (1) | ES2317205T3 (es) |
| WO (1) | WO2005100326A1 (es) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004018546A1 (de) * | 2004-04-14 | 2005-11-03 | Basf Ag | Strahlungshärtbare 1,3,5-Triazincarbamate und -harnstoffe |
| DE102004018544A1 (de) * | 2004-04-14 | 2005-11-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazincarbamaten und -harnstoffen |
| DE102005025900A1 (de) * | 2005-06-06 | 2006-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von Salzen aus einem Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Reaktionsgemisch |
| DE102005025899A1 (de) * | 2005-06-06 | 2006-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur Aufbereitung eines Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Reaktionsgemisches |
| DE102005025901A1 (de) * | 2005-06-06 | 2006-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur Aufbereitung eines Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Reaktionsgemisches |
| DE102005025855A1 (de) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Alkoxycarbonylaminotriazin |
| US20090117367A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | General Electric Company | Article and associated method |
| DE102005062379A1 (de) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Basf Ag | Carbamatgruppenhaltiger Co-Vernetzer |
| DE102007025451B4 (de) | 2007-05-31 | 2013-03-28 | Ami Agrolinz Melamine International Gmbh | Triazinderivate |
| EP2181966A4 (en) * | 2007-06-19 | 2014-02-19 | Kobelco Eco Solutions Co Ltd | SIMULATION METHOD, SIMULATION DEVICE, METHOD FOR BIOLOGICAL TREATMENT AND DEVICE FOR BIOLOGICAL TREATMENT |
| DE102008061138A1 (de) | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Ami Agrolinz Melamine International Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Triazincarbamaten unter Verwendung von Carbonaten |
| DE102008061137A1 (de) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Borealis Agrolinz Melamine Gmbh | Neue Triazinpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102008061139A1 (de) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Borealis Agrolinz Melamine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Triazincarbamaten unter Verwendung von Chlorformiaten |
| DE102009003283A1 (de) | 2009-05-20 | 2010-11-25 | Basf Se | Verwendung von carbamatgruppenhaltigen Triazinderivaten |
| EP2350154B1 (de) * | 2009-08-05 | 2012-09-19 | Basf Se | (meth)acrylierte melamin-formaldehyd-harze |
| US20120063976A1 (en) * | 2010-09-09 | 2012-03-15 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods of removing carbon dioxide and sorbents for same |
| EP4105251A1 (de) * | 2021-06-18 | 2022-12-21 | Covestro Deutschland AG | Vernetzbare zusammensetzungen, enthaltend imin- und/oder aminal-bildende komponenten |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0233253A1 (en) | 1985-08-09 | 1987-08-26 | Union Carbide Corporation | Carbamate coating compositions |
| US4939213A (en) * | 1988-12-19 | 1990-07-03 | American Cyanamid Company | Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same |
| US5574103A (en) * | 1992-12-29 | 1996-11-12 | Cytec Technology Corp. | Aminoresin based coatings containing 1,3,5-triazine tris-carbamate co-crosslinkers |
| US5336566A (en) | 1993-04-30 | 1994-08-09 | Basf Corporation | Tri-carbamate-functional crosslinking agents |
| TW328955B (en) * | 1993-05-14 | 1998-04-01 | Cytec Tech Corp | Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines |
| ATE483695T1 (de) * | 2001-10-23 | 2010-10-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von alkoxycarbonylamino-triazinen |
| DE10257094A1 (de) | 2002-12-05 | 2004-06-24 | Basf Ag | Enzymatische Herstellung urethangruppenhaltiger (Meth)acrylsäureester |
-
2004
- 2004-04-14 DE DE102004018543A patent/DE102004018543A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-04-08 AT AT05716560T patent/ATE417833T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-04-08 KR KR1020067021004A patent/KR101166938B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-08 CN CN2010105534914A patent/CN102127026A/zh active Pending
- 2005-04-08 CN CNA2005800109963A patent/CN1942451A/zh active Pending
- 2005-04-08 EP EP05716560A patent/EP1740554B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-04-08 ES ES05716560T patent/ES2317205T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2005-04-08 DE DE602005011780T patent/DE602005011780D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2005-04-08 WO PCT/EP2005/003688 patent/WO2005100326A1/en not_active Ceased
- 2005-04-08 US US11/547,476 patent/US7517474B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-08 JP JP2007507711A patent/JP4691094B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1740554A1 (en) | 2007-01-10 |
| DE602005011780D1 (de) | 2009-01-29 |
| KR20060135019A (ko) | 2006-12-28 |
| DE102004018543A1 (de) | 2005-11-10 |
| US20070209553A1 (en) | 2007-09-13 |
| JP2007532597A (ja) | 2007-11-15 |
| JP4691094B2 (ja) | 2011-06-01 |
| CN1942451A (zh) | 2007-04-04 |
| WO2005100326A1 (en) | 2005-10-27 |
| ATE417833T1 (de) | 2009-01-15 |
| EP1740554B1 (en) | 2008-12-17 |
| CN102127026A (zh) | 2011-07-20 |
| KR101166938B1 (ko) | 2012-07-23 |
| US7517474B2 (en) | 2009-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7517474B2 (en) | Carbamate-functional triazine derivatives | |
| AU721833B2 (en) | Coating compositions with low molecular weight carbamate or urea component | |
| US5070161A (en) | Heat-latent, cationic polymerization initiator and resin compositions containing same | |
| MXPA96004600A (es) | Composiciones curables para revestimientos. | |
| JPH072804A (ja) | アミノ−１，３，５−トリアジンと有機炭酸エステルとから１，３，５−トリアジンカルバメートの製造法 | |
| JP3986594B2 (ja) | 硬化性コーティング組成物 | |
| KR100433869B1 (ko) | 경화성코팅조성물 | |
| AU727074B2 (en) | Curable coating composition having carbonate-containing component | |
| JPS6333409A (ja) | ウレタン官能性ｓ−トリアジン架橋剤 | |
| US5132377A (en) | Heat-latent, cationic polymerization initiator and resin compositions containing the same | |
| US5066722A (en) | Heat-latent curing catalyst and resin compositions containing the same | |
| US6214995B1 (en) | Reactive hindered amine light stabilizers | |
| US6900270B2 (en) | Curable coating compositions with carbamate compounds | |
| EP0401770B1 (en) | Heat-latent, cationic polymerization initiator and resin composition containing the same | |
| US20060276615A1 (en) | Aminotriazine condensation product, use of an aminotriazine condensation products and method for the production of an aminotriazine condensation product | |
| AU719187B2 (en) | Curable coating composition | |
| AU716848B2 (en) | Curable compositions for coatings | |
| JP2005520942A5 (es) | ||
| JPS59196852A (ja) | ２−シアンアクリレ−トの製法 | |
| DE102009003283A1 (de) | Verwendung von carbamatgruppenhaltigen Triazinderivaten | |
| MXPA96004595A (es) | Composicion curable para revestimientos |