JPH072804A - アミノ−１，３，５−トリアジンと有機炭酸エステルとから１，３，５−トリアジンカルバメートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジアミノ-1,3,5-トリアジン、非環状有機炭
酸エステルおよび塩基から、安定で使用し易い架橋剤と
して有用なビス-カルバネート官能性 1,3,5-トリアジン
が製造され、その１部は新規である。これらトリアジン
化合物から架橋剤組成物、更に同組成物とそれと反応す
る組成物から硬化性組成物が提供される。 【効果】 本発明製造法では、使用される出発物質がハ
ロゲンを含んでおらず、またハロゲンの無い状態で製造
されるので、得られるビス-カルバネート官能性1,3,5-
トリアジンはハロゲンで汚染されることが無い。従って
それから得られる製品もハロゲン汚染が無い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景

【０００２】

【発明の利用分野】本発明は、アミノ-1,3,5-トリアジ
ンと有機炭酸エステルとから、塩基の存在下に少なくと
も１個のビス-カルバメート-1,3,5-トリアジンを製造す
る方法、同方法によって製造される、ある種の新規なカ
ルバミン酸エステルに関する。

【０００３】

【関連技術の説明】アミノ-1,3,5-トリアジンの各種誘
導体が、広範な分野で利用されていることが文献に記載
されている。ある種のこれら誘導体、例えばメラミンお
よびグアナミンのメトキシメチル誘導体の重要な用途
は、活性水素基含有樹脂を基体とする硬化性組成物の架
橋剤および／または反応性改質剤である。これらのメト
キシメチル誘導体は多くの面で優れた結果を与えるけれ
ども、その用途に対する欠点の一つは、硬化条件下にホ
ルムアルデヒドが揮発性副生物として放出されることで
ある。それ故、硬化の際にホルムアルデヒドを発生しな
い、これら良く知られたアミノ-1,3,5-トリアジン誘導
体に代わり得る化合物を発見することが産業界で求めら
れて来た。

【０００４】このような代替品として非常に有望である
と見られているものの一つは、カルバメート官能性1,3,
5-トリアジンであり、所有者が共通である米国特許第4,
939,213号、米国特許5,084,541号、米国特許出願番号第
07/968,871号（これは、１９９２年１０月３０日、米国
特許出願番号07/793,077号（１９９１年１１月１５日出
願）に対して継続出願され、現在は放棄されている）お
よび米国特許出願番号第07/998,313号（１９９２年１２
月２９日出願）に開示されており、その全てを一緒にし
て参考文献となっている。具体的には、これら参考文献
に記載されているカルバメート官能性1,3,5-トリアジン
は、ヒドロキシ官能性樹脂を基体とした塗装組成物にお
ける架橋剤として特に有用であり、その硬化塗膜は広範
囲な、色々と望ましい膜性質を有し、そして抵抗性を示
すことが発見されている。

【０００５】これらカルバメート官能性1,3,5-トリアジ
ンを工業的に利用する際に妨げとなるのは、その公知の
製造法が厄介で難しく、そして費用がかかることであ
る。例えば前出の米国特許4,939,213号および米国特許
5,084,541号では、1,3,5-トリアジンカルバミン酸エス
テルは２段階法で、最初にアミノ-1,3,5-トリアジンを
オキサリルクロリドと反応させてイソシアナート官能性
中間体を製造し、次いでこの中間体をアルコールと反応
させて製造している。この方法の大きな欠点は、出発物
質としてハロゲン化物を使用すること、イソシアナート
官能性中間体を取り扱うこと、ハロゲン化副生物が生成
すること、および希望のカルバメート官能性生成物の究
極収率が低いことである。

【０００６】更に、上述した米国特許出願番号07/968,6
71号には、カルバメート官能性1,3,5-トリアジンが、１
段階工程で、ハロアミノトリアジンを酸ハライドと反応
させて製造されている。この方法の主要な欠点は、出発
物質としてハロゲン化物を使用することおよびハロゲン
化副生物が生成することである。

【０００７】今驚くべきことに、広範囲にわたる研究の
末、少なくとも１個のビス-カルバメート官能性1,3,5-
トリアジンが、（ａ）少なくとも１個のジアミノ-1,3,5
-トリアジンと、(ｂ)非環式有機炭酸エステルとを、比
較的強い塩基の存在下に反応させることによって高選択
率で、そして優れた収率で容易に製造できることが発見
された。

【０００８】アミンと炭酸エステルとの反応を経由して
カルバミン酸エステルを得ることが公知であることは注
目されるべきである。しかし、アミノ官能性1,3,5-トリ
アジンのアミン官能性（例えばメラミンおよびグアナミ
ンのアミン官能性）が典型的な他のアミンのアミン官能
性と同等でないことは、当技術分野の通常の熟達者には
良く知られていることである。事実メラミンおよびグア
ナミンは、反応性が最低のアミンの範疇に入り、官能化
するのが最も困難で、その挙動は他の公知のアミン、例
えば構造的に似ているアミン、ピリミジンとさえ、正常
には関連付けられない。

【０００９】例えば、典型的なアミンの多くは酸ハライ
ドとの反応性が高い。E.M. SmolinおよびL.Rapaport に
よる "S-Triazines and Derivatives"（Ｓ-トリアジン
とその誘導体）なる題名の著書［Interscience Publish
ers社（New York)１９５９年発行］の３３３頁にはしか
し、酸ハライドと、1,3,5-トリアジン、例えばメラミン
上のアミノ基との反応を試みたが、うまく行かなかった
と報告されている。更に、アミノ-1,3,5-トリアジンを
官能化しようとすると、しばしばトリアジン環上の窒素
原子で置換反応が起こってしまう。例えばメラミンとア
ルキルハライド、たとえば塩化アリルとを反応させる
と、トリアジン環の窒素原子でアルキル置換反応が起こ
って、イソメラミン誘導体が生成することが知られてい
る。現在まで、少なくとも１個のジアミノ-1,3,5-トリ
アジンと有機炭酸エステルとから、少なくとも１個のビ
ス-カルバメート官能性1,3,5-トリアジンが製造された
という記載は開示されていない。幾つかの文献には、モ
ノアミノ-1,3,5-トリアジンと有機炭酸エステルとの反
応によってモノ-カルバミン酸エステル-1,3,5-トリアジ
ンが製造できることが（他の技術の中に一般的に）開示
されている（米国特許第5,017,212号、第4,579,583号、
第4,878,938号、 4,480,101号、 および第4,804,757号、
および PCT未審査出願第9,206,965号参照）、しかし、
これらの参考文献には、そのようにしてモノ-カルバメ
ート-1,3,5-トリアジンを実際に製造したという具体例
は見当たらない。僅かにモノアミノ-1,3,5-トリアジン
と有機炭酸エステルとからモノ-カルバメート-1,3,5-ト
リアジンを得た例が、Research Disclosure Vol. 275 1
62頁(1987)に開示されているだけである。

【００１０】本発明について驚くべきことは、以前にア
ミノトリアジンとクロロギ酸エチル（有機炭酸エステル
になり得る前駆体成分）とから1,3,5-トリアジン-2,4,6
-トリカルバメートを製造しようと試みられ、これが失
敗していることで、このことは北島他によって、有機合
成化学協会誌、３２巻、９号、７２３-７２６頁（１９
７４）に報告されている（Chemical Abstracts, 82, (1
1) 72946）。著者らは、希望のトリス-カルバメートが
生成せずに、アミノ基のジアシル化を経由してイミドが
生成したと報告している。同様に、ベンゾグアナミンと
クロロギ酸エチルとの反応では、Ｎ,Ｎ-ジエトキシカル
ボニルベンゾグアナミンが生成する。このようなイミド
官能性化合物は架橋剤としては不適当である。同様な結
果は、Rev. Trav. Chim., 81, 241-254 (1962)にも報告
されている。

【００１１】事実、少なくとも１個のビス-カルバメー
ト官能性1,3,5-トリアジンを、以下に詳細に説明するよ
うに、少なくとも１個のジアミノ-1,3,5-トリアジンか
ら本発明の方法を経由して、高選択率でそして高収率で
製造できることは、当技術分野の状態を考える時、これ
は正に驚くべきことである。

【００１２】

【発明の要約】上に示したように、本発明は、少なくと
も１個のビス-カルバメート官能性 1,3,5-トリアジンを
製造する方法において、 ａ）下記式

【００１３】

【化９】

【００１４】式中Ｚは水素、ハイドロカルビル、式ＮＨ
Ｑで表される基、および下記式

【００１５】

【化１０】

【００１６】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
は少なくとも２であり、そして各Ｑは、水素、ハイドロ
カルビルおよびハイドロカルビルオキシハイドロカルビ
ルからなる群れから独立に選ばれ、ここで少なくとも２
個のＱ基は水素であるによって表される基からなる群れ
から選ばれるによって表される少なくとも１個のジアミ
ノ-1,3,5-トリアジン、 ｂ）非環式有機炭酸エステル、および ｃ）塩基からなる混合物を、少なくとも１個のビス-カ
ルバメート官能性 1,3,5-トリアジンを製造するのに充
分な温度で、そして充分な時間、接触させることを特徴
とする少なくとも１個のビス-カルバメート官能性 1,3,
5-トリアジンの製造法からなる。

【００１７】上記した様に本発明の利点として、例えば （１）本発明の方法はイソシアナート中間体を取り扱う
必要が無い。

【００１８】（２）本発明の方法は、ハロゲン化された
腐食性出発物質を使用することなく、そしてハロゲン化
副生物を生成することなく利用できる。

【００１９】（３）アミノ-1,3,5-トリアジン出発物質
の各アミノ窒素は、１回置換されるだけであり、それに
よって架橋剤として使用できる少なくとも１個のビス-
カルバメート官能性 1,3,5-トリアジンが生成する。そ
して （４）希望する少なくとも１個のビス-カルバメート1,
3,5-トリアジンが、高い選択率で、そして優れた収率で
容易に製造できる。

【００２０】などが挙げられる。

【００２１】更に、本発明の方法は、本発明の一部も構
成するある種の新規な少なくとも１個のビス-カルバメ
ート1,3,5-トリアジンを製造させる。

【００２２】これら新規の、第１類に属する少なくとも
１個のビス-カルバメート1,3,5-トリアジンは、下記の
一般式

【００２３】

【化１１】

【００２４】式中Ｚ'は水素、ハイドロカルビル、式Ｎ
ＨＱ'で表される基、および下記式

【００２５】

【化１２】

【００２６】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
はすくなくとも２であり、各Ｑ'は、ハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび
式：ＣＯＯＹで表される基からなる群れから独立に選ば
れ、ここですくなくとも２個のＱ'基はＣＯＯＹであ
り、そして各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基ま
たはハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテル
基であり、ここで少なくとも１個のＹ基はハイドロカル
ビルオキシハイドロカルビルエーテル基であるによって
表される基からなる群れから選ばれるを有している。

【００２７】これら新規の、第２分類に属する少なくと
も１個のビス-カルバメート官能性1,3,5-トリアジンも
また上記の一般式を有しており、ただし式中Ｚ'は式Ｎ
ＨＱ'で表される基、および下記式

【００２８】

【化１３】

【００２９】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
はすくなくとも２であり、各Ｑ'は、ハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび
式：ＣＯＯＹによって表される基からなる群れから独立
に選ばれ、ここで（i）少なくとも２個のＱ'基はＣＯＯ
Ｙであり、そして（ii）少なくとも１個のＱ'基がＣＯ
ＯＹ以外の基であり、そして各Ｙは互いに独立に、ハイ
ドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテル基である
によって表される基からなる群れから選ばれるを有して
いる。

【００３０】本発明のもう１つ重要な点は、本発明の方
法が実質的にハロゲンの無い条件の下に実施することが
でき、その結果得られる製品を実質的にハロゲン（特に
塩素）による汚染無しにすることができることである。
即ち、本発明の方法を使用することによって、実質的に
ハロゲンを含まない、少なくとも１個のビス-カルバメ
ート官能性1,3,5-トリアジンからなる架橋剤組成物を提
供でき、そしてこれら無ハロゲン架橋剤組成物から硬化
性樹脂組成物を配合できることである。

【００３１】本発明のこれら、更にその他の特徴および
長所は、以下の詳細な説明を読まれれば、当技術分野の
通常の熟達者はより容易に理解されよう。

【００３２】

【好ましい実施態様の詳細な説明】

【００３３】

【アミノ-1,3,5-トリアジン】上記したように、本発明
で使用するのに適したアミノ-1,3,5-トリアジンは下記
式

【００３４】

【化１４】

【００３５】式中Ｚは水素、ハイドロカルビル、式ＮＨ
Ｑで表される基、および下記式

【００３６】

【化１５】

【００３７】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
はすくなくとも２であり、そして各Ｑは、水素、ハイド
ロカルビルおよびハイドロカルビルオキシハイドロカル
ビルからなる群れから独立に選ばれ、ここですくなくと
も２個のＱ基は水素であるによって表される基からなる
群れから選ばれるによって表される化合物である。

【００３８】本発明で用語：ハイドロカルビルは、炭素
と水素原子だけを含む基として定義され、例えばアルキ
ル、アリール、アルケニルおよびそれらの置換誘導体が
挙げられる。

【００３９】本発明で用語：アミノ-1,3,5-トリアジン
は、4-置換-2,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4,6-ト
リアミノ-1,3,5-トリアジンの誘導体を表す。用語：ア
ミノ-1,3,5-トリアジンは、しかし、単官能性で、架橋
剤として使用するのに適した少なくとも１個のビス-カ
ルバメート官能性1,3,5-トリアジンを製造できないモノ
アミノ-1,3,5-トリアジンは含ない。

【００４０】上式での基Ａは、ｎ-官能性アンカーで、
例えば炭化水素残基、アミノ化合物残基、酸素または硫
黄が挙げられる。

【００４１】より好ましくは、基Ａを含むアミノ-1,3,5
-トリアジンは、以下に示す一般式

【００４２】

【化１６】

【００４３】式中Ｂはハイドロカルビルとハイドロカル
ビルオキシハイドロカルビルからなる群れから選ばれ、
各Ｘは、ＮＨ、ＮＬ、ＣＨ₂、Ｏ、ＳおよびＣＯ₂からな
る群れから独立に選ばれ、Ｌは、ハイドロカルビルとハ
イドロカルビルオキシハイドロカルビルから選ばれ、ｎ
は少なくとも２であり、そしてＱ'は上と同様に定義す
るを有する。

【００４４】好ましい4-置換-2,6-ジアミノ-1,3,5-トリ
アジンは、上記一般式で表される化合物であり、式中Ｚ
は水素とハイドロカルビルからなる群れ、更に好ましく
は炭素数が１ないし20個のアルキル、炭素数が３ないし
20個のアルケニル、炭素数が６ないし20個のアリールお
よび炭素数が７ないし20個のアラルキルからなる群れか
ら選ばれる。最も好ましくは4-置換-2,6-ジアミノ-1,3,
5-トリアジンは、グアナミン類、例えばアセトグアナミ
ン、エチル炭酸グアナミン、プロピル炭酸グアナミン、
ブチル炭酸グアナミン、シクロヘキシル炭酸グアナミン
およびベンゾグアナミンである。

【００４５】好ましい2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリア
ジンは、上記一般式で表される化合物であり、式中Ｚは
ＮＨＱである。最も好ましいのは、Ｑ全部が水素である
化合物、即ちメラミンである。

【００４６】

【非環状有機炭酸エステル】広範囲な種類の非環状有機
炭酸エステルが本発明の方法に使用するのに適してい
る。本発明中の用語：非環状は、アルキレン炭酸エステ
ル（例えば炭酸エチレン）のような環状炭酸エステルは
除き、以下に示すように環状官能体以外の炭酸エステル
を特定的に含んでいることを意味する。

【００４７】好ましい実施態様において、非環状有機炭
酸エステルは、 式： Ｒ¹(ＣＯ₃)Ｒ² 式中Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立にハイドロカルビル基
とハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテル基
から選ばれる、によって表される。ハイドロカルビルと
しては、アリール、アルキル、アラルキル、およびアル
ケニル基を挙げることができる。ハイドロカルビルオキ
シハイドロカルビルエーテル基としては、アルコキシア
ルキルエーテルおよびアルコキシアリールエーテル基が
挙げることができる。非環状有機炭酸エステルの中で好
ましい非環状有機炭酸エステルは、炭酸ジアリール、炭
酸ジアルキル、炭酸アリールアルキルおよび炭酸ジアル
ケニルである。

【００４８】炭酸ジアリールとしては、上記式中のＲ¹
およびＲ²それぞれが、互いに独立に炭素数が６ないし
２０個のアリール基である炭酸エステルが挙げることが
できる。具体的には、炭酸ジフェニル、炭酸ジ-(p-トリ
ル)、炭酸ジ-(p-クロロフェニル)、炭酸ジ-(ペンタクロ
ロフェニル）、炭酸ジ-(α-ナフチル)、炭酸ジ-(β-ナ
フチル)、および混合炭酸ジアリール、例えば炭酸フェ
ニルp-クロロフェニル等が含まれる。

【００４９】炭酸ジアルキルとして、上記式中のＲ¹お
よびＲ²それぞれが、互いに独立に炭素数が１ないし２
０個の、そして好ましくは１ないし４個のアルキル基で
ある炭酸エステルが挙げることができる。炭酸ジアルキ
ルの具体的な例としては炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、
炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸メチルブチルなど
を挙げることができる。

【００５０】炭酸アリールアルキルとして、上記式中の
Ｒ¹とＲ²とのいずれか１方が、上で定義したようなアリ
ール基であり、他方がこれも上で定義したようなアルキ
ル基である。具体的な炭酸アリールアルキルとして、例
えば炭酸メチルフェニルおよび炭酸ブチルフェニルを挙
げることができる。

【００５１】炭酸ジアルケニルとしては、上記式中のＲ
¹およびＲ²それぞれが、互いに独立に炭素数が３ないし
２０個のアルケニル基である炭酸エステルが挙げること
ができる。炭酸ジアルケニルの具体的な例としては例え
ば、炭酸ジアリルを挙げることができる。

【００５２】上記炭酸エステル中特に好ましいのは、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸メチル
ブチル、炭酸ジフェニルおよびそれらの混合物である。

【００５３】これら有機炭酸エステルの多くは一般に市
販されており、それ自体有用である。これらの炭酸エス
テルは又、以下に示す技術で良く知られている方法によ
って製造することができる。

【００５４】（ａ）日本国特許第55-038,327号；Chem.
Abstr. 93 (15) 149787Q；日本国特許54-014,920; Che
m. Abstr. 90 (25):203503X; Chem. Berichte, 114, 12
10-1215(1981); およびJ. Org. Chem. 49 (6) 1122-112
5(1984)に開示されているアルカリ金属炭酸塩のハロゲ
ン化アルキルによるアルキル化。

【００５５】（ｂ）米国特許第 3,642,858号；日本国特
許第04-198,141号; Chem. Abstr. 118(5):80498mおよび
WO-92-18,458号に開示されている炭酸エステルのアルコ
ールによる交換反応。

【００５６】（ｃ）Chem. Reviews, 64, 645-687 (196
4); フランス国特許第2,163,884号およびChem. Abstr.
80(1) 3112a に開示されている中間体を経由するアルコ
ールとホスゲンとの反応。

【００５７】（ｄ）Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Org.
Khim., No. 4, 804-6(1973); Chem. Abstr.79(7) 41858
k; Tetrahedron Letters, No. 51, 4885-6(1971); およ
び米国特許第5,120,524号それぞれに開示されている、
銅(II)塩、セレン、またはパラジウム(II)化合物の存在
下に行うアルコールの一酸化炭素によるカルボニル化。

【００５８】（ｅ）日本国特許第60-09493号; Chem. Ab
str.103(109) 160110j; ヨーロッパ特許(EP-A)第523,50
3号; Chem. Abstr.118 147169g; 日本特許第04ー290,849
号；および Chem. Abstr.118, 168692fに開示されてい
る、白金(II)およびパラジウム(II)塩の存在下でのアル
キル亜硝酸エステルの１酸化炭素によるカルボニル化。

【００５９】（ｆ）ヨーロッパ特許第511948号および米
国特許第5,200,547号に開示されている、窒素含有塩基
の存在下でのアルコールの、二酸化炭素と選択されたハ
イドロカルビルハライドとの反応。

【００６０】上述した参考文献は全て参考文献欄に一つ
に纏められている。

【００６１】本発明の方法では、上述した方法のいずれ
も使用でき、アミノ-1,3,5-トリアジンと反応させるた
めの有機炭酸エステルを、その現場で製造することがで
きる。かくして例えば、炭酸ジブチルあるいは炭酸メチ
ルブチルまたはそれらの混合物は炭酸ジメチルをブタノ
ールと、(i)塩基の存在下に接触させて製造し、次いで
得られた混合物をアミノ-1,3,5-トリアジンと接触させ
るか、または（ii)塩基とアミノ-1,3,5-トリアジンとの
両方の存在下に接触させて、本発明の方法による少なく
とも１個のビス-カルバメート官能性1,3,5-トリアジン
を製造する。

【００６２】

【塩基】本発明の実施に当たっては、比較的強い塩基が
使用される。有機炭酸エステルとの反応で、選ばれたア
ミノ-1,3,5-トリアジンのアミノ基(Ｑ＝Ｈ)を脱プロト
ン化するのに充分な強さのある塩基が好ましい。構造や
理論に縛られずに、これらアミノ基を脱プロトン化でき
る塩基は、そうでない塩基よりもアミノ-1,3,5-トリア
ジンの有機炭酸エステルとの反応速度をより効果的に加
速すると信じられている。当技術分野の熟達者は、出発
物質として選んだアミノ-1,3,5-トリアジンにとって、
どの塩基がアミノ-1,3,5-トリアジンのアミノ基をその
ように脱プロトン化できるか、容易に決定できる。

【００６３】適した塩基の好ましい例として、アルカリ
金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸
塩、４級アンモニウムアルコキシド、４級アンモニウム
水酸化物、４級ホスホニウムアルコキシド、４級ホスホ
ニウム水酸化物、３級アミンおよびそれらの混合物を挙
げることができる。ナトリウムおよびカリウムアルコキ
シドが最も好ましく、直鎖状、分枝鎖状および環状アル
キル基を含むアルコキシドおよびそれらの混合物が含ま
れる。

【００６４】好ましい塩基の具体例として、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、ナトリウムブトキシド、カリ
ウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、
ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナト
リウム β-ヒドロキシエトキシド、カリウム β-ヒドロ
キシエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、メチル
トリフェニルホスホニウムメトキシド、トリフェニルホ
スホニウム水酸化物、トリエチルアミン、Ｎ-メチル-ジ
イソプロピルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、トリ-ｎ-
オクチルアミン、1,4-ジアザビシクロ［2,2,2]オクタン
（ＤＡＢＣＯ）、1,5-ジアザビシクロ［4.3.0]ノネン-5
（ＤＢＮ）、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0]ウンデセン-7
（ＤＢＵ）、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルピペリジ
ン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ-ジメチルピペリジ
ン、ペンタメチルグアニジン、2,6-ルチジン、2.4.6-コ
リジンおよびそれらの混合物を挙げることができる。

【００６５】同塩基は、有機炭酸エステルとアミノ-1,
3,5-トリアジンとの反応と競合するような反応速度で、
同炭酸エステルを破壊しないということも好ましい。有
機炭酸エステルが塩基によって部分的に破壊される場合
は、有機炭酸エステルを過剰に使用してカルバミン酸エ
ステルへの変換を確実に行い、変換率を高める。

【００６６】

【操作条件】本発明の方法では、アミノ-1,3,5-トリア
ジン、有機炭酸エステルおよび塩基は、希望の少なくと
も１個のビス-カルバメート官能性 1,3,5-トリアジンを
生成するのに充分な温度で、そして充分な時間、接触さ
せる。

【００６７】同反応成分は好ましくは、約０℃ないし約
１５０℃、より好ましくは約２５℃ないし約１００℃の
範囲の温度で接触させる。これらの温度で、出発物質に
も依存するが、約１０分ないし約１０時間の時間範囲
で、反応生成物への変換が実質的に完了することが判っ
た。反応完了後、得られた反応混合物は、鉱酸、例えば
燐酸、硫酸、および／または塩酸で中和する。有機酸お
よびイオン交換樹脂も随時中和で使用することができ
る。

【００６８】得られた少なくとも１個のビス-カルバメ
ート官能性 1,3,5-トリアジンは、反応混合物から、例
えば最初に有機溶媒で抽出し、次いで溶媒を蒸発させる
か、または非溶媒を加えて生成物を沈殿させて回収する
ことができる。

【００６９】反応混合物成分の接触は、同時に行うか、
あるいは逐次的に行うことができる。同時に行う場合
は、反応成分全部を同時に反応域に加えるか、あるいは
添加する前に予め混合してから、同混合物を希望の温度
で、反応させて行う。逐次的に実施する際は、以下の３
つの手順が考えられる。即ち、 (i) アミノ-1,3,5-トリアジンと塩基を最初に接触さ
せ、次いで有機炭酸エステルと接触させる。

【００７０】(ii) 有機炭酸エステルと塩基を最初に接
触させ、次いでアミノ-1,3,5-トリアジンを接触させ
る。そして (iii) アミノ-1,3,5-トリアジンと有機炭酸エステルと
を最初に接触させ、次いで塩基と接触させる。

【００７１】有機炭酸エステルと塩基とを接触させる時
は、アミノ-1,3,5-トリアジンと反応する前に、塩基と
有機炭酸エステルとの間で交換反応が起こる。例えば、
炭酸ジメチルとナトリウムブトキシドとを接触させる
と、アルコキシ基交換反応が起こり、使用されるアルコ
キシドの相対量にもよるが、炭酸ジブチル、炭酸メチル
ブチルあるいはこれらの混合物を与える。このようにし
て反応現場で生成した有機炭酸エステルは、"有機炭酸
エステル"と題した上の欄で記載した製造法のいずれか
によって、その場で製造されるので、本発明で有用であ
る。炭酸エステルと適当な溶媒（例えば、アルコールま
たはヒドロキシエーテル溶媒）との間で起こる塩基触媒
による交換反応が更に起こる可能性がある。最も重要な
ことは、カルバミン酸エステル生成物と塩基、あるいは
溶媒との間で交換反応が、特に長期間に亙って接触させ
る場合に起こり得ることである。

【００７２】反応は反応媒体中で実施でき、均一な反応
が行われる。反応は均一溶液として、あるいはスラリー
状態で実施することができる。反応成分、または反応成
分混合物も、特に過剰量用いて、反応媒体として使用で
きる。反応媒体は典型的には、反応成分用の溶媒であ
り、有機溶媒、例えば、アルコール、エーテル、Ｎ,Ｎ-
ジアルキルホルムアミド、アミド、炭化水素溶媒、並び
にそれらの混合物が含まれる。アルコール溶媒が好まし
く、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコー
ル、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコ
ール、1,4-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコー
ル、それらの異性体並びにそれらの混合物が含まれる。
エーテル溶媒も好ましく、例えば、ジアルキルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびグリコール
ジエーテルが挙げられる。反応は、ある程度の水分は許
容できるけれども、実質的に水の無い状態で実施するの
が好ましい。

【００７３】本発明の方法で使用できる各種成分の量
は、アミノ-1,3,5-トリアジン中に存在する-ＮＨ₂基の
数に依存する。-ＮＨ₂基１個当たり、少なくとも１当量
の有機炭酸エステルが、-ＮＨ₂基を完全にカルバメート
官能性に変えるのに必要である。しかし、高度変換を確
実に行うには１当量以上が好ましい。反応に必要な塩基
の量は、-ＮＨ₂あたり少なくとも１／３当量である。し
かし、好ましくは少なくとも１当量、より好ましくは１
当量以上を使用して、高度反応変換率を確保する。

【００７４】

【1,3,5-トリアジンカルバミン酸エステル】本発明は、
公知および新規両方の少なくとも１個のビス-カルバメ
ート官能性1,3,5-トリアジンを製造する方法を提供す
る。本発明の方法によって製造できるこれらの少なくと
も１個のビス-カルバメート官能性1,3,5-トリアジン
は、一般記式

【００７５】

【化１７】

【００７６】式中Ｚ'は水素、ハイドロカルビル、式Ｎ
ＨＱ'で表される基、および下記式

【００７７】

【化１８】

【００７８】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
はすくなくとも２であり、そして各Ｑ'は水素、ハイド
ロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビル
および式：ＣＯＯＹによって表される基からなる群れか
ら独立に選ばれ、ここですくなくとも２個のＱ'基はＣ
ＯＯＹであり、そして各Ｙは互いに独立に、ハイドロカ
ルビル基またはハイドロカルビルオキシハイドロカルビ
ルエーテル基であるによって表される基からなる群れか
ら選ばれるによって表される。

【００７９】新規なビス-カルバメート官能性1,3,5-ト
リアジンの中には例えば、(I) 上記式の式中Ｚ'が水
素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱ'で表される基、およ
び下記式

【００８０】

【化１９】

【００８１】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
はすくなくとも２であり、各Ｑ'は、ハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび
式：ＣＯＯＹで表される基からなる群れから独立に選ば
れ、ここですくなくとも２個のＱ'基はＣＯＯＹであ
り、そして各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基ま
たはハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテル
基であり、ここで少なくとも１個のＹ基はハイドロカル
ビルオキシハイドロカルビルエーテル基であるによって
表される基からなる群れから選ばれる、の化合物、およ
び(II) 上記式の式中Ｚ'が式ＮＨＱ'で表される基、お
よび下記式

【００８２】

【化２０】

【００８３】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
はすくなくとも２であり、各Ｑ'は、ハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび
式：ＣＯＯＹによって表される基からなる群れから独立
に選ばれ、ここで（i）すくなくとも２個のＱ'基はＣＯ
ＯＹであり、そして（ii）少なくとも１個のＱ'基はＣ
ＯＯＹ以外の基であり、そして各Ｙは互いに独立に、ハ
イドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシハイド
ロカルビルエーテル基であるによって表される基からな
る群れから選ばれるの化合物が含まれる。

【００８４】(I)グループの好ましい化合物は、式中各
Ｙは互いに独立に、炭素数が１ないし２０個のアルキ
ル、炭素数が３ないし２０個のアルケニル、炭素数が６
ないし２０個のアリールそして炭素数が７ないし２０個
のアラルキルから選ばれるハイドロカルビル基である化
合物である。

【００８５】(II)グループの好ましい化合物は、式中各
Ｙは互いに独立に、その両方のハイドロカルビル部分
が、炭素数が１ないし２０個のアルキル、炭素数が３な
いし２０個のアルケニル、炭素数が６ないし２０個のア
リールおよび炭素数が７ないし２０個のアラルキルから
選ばれるハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエー
テル基である化合物である。

【００８６】更に好ましい(II)グループの化合物は、式
中少なくとも１個のＹ基が上で定義したようなハイドロ
カルビルであり、そして少なくとも１個のＹ基が、これ
も上で定義したようなハイドロカルビルオキシハイドロ
カルビルエーテル基である化合物である。

【００８７】先に示したように、本発明のよって製造で
きる、少なくとも１個のビス-カルバメート官能性1,3,5
-トリアジンは、例えば硬化性組成物、例えば塗料およ
び接着剤組成物中のヒドロキシ官能性およびアミノ官能
性樹脂用架橋剤としての用途を有している。カルバメー
ト官能性1,3,5-トリアジンを基体とする硬化性組成物は
先に挙げた多くの参考文献の中で詳細に論じられてい
る。

【００８８】本発明の方法の重要な長所は、得られる生
成物がハロゲン（特に塩素）を含まないことである。換
言すれば、本発明の方法を使用することによって、ハロ
ゲン汚染の無い、少なくとも１個のビス-カルバメート
官能性1,3,5-トリアジンからなる架橋剤組成物が提供で
き、そしてこれらハロゲン汚染の無い架橋剤組成物と、
それと反応する組成物からなる硬化性組成物を配合でき
ることである。

【００８９】以下実施例で本発明の各種実施態様を説明
する。

【００９０】

【実施例】

実施例１ メラミン（０.６２１７ｇ、０.００５モル）と乾燥炭酸
ジブチル（３.４６ｇ、０.０２モル）とのスラリーを、
乾燥アルゴンで被覆保護して９０℃に加熱した。ブタノ
ール中２０％ナトリウムｎ-ブトキシド溶液（ナトリウ
ムｎ-ブトキシド：９.７２ｇ、０.０２モル）を同スラ
リーに添加した。温度を２時間、９０℃に維持した。２
時間過ぎた時点で、得られた混合物を冷却、塩化メチレ
ン(５０ｍｌ)／２Ｎ硫酸(２５ｍｌ)混合物中に注ぎ込ん
だ。塩化メチレン層を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄、
硫酸マグネシウム上で乾燥、そして減圧下に濃縮して、
生成物１.７４ｇ（８２.８％）を得た。その構造は¹Ｈ
ＮＭＲによって2,4,6-トリス-ブトキシカルボニルアミ
ノ-1,3,5-トリアジンであることが確認された。

【００９１】実施例２ メラミン（０.６１７９ｇ、０.００４９モル）と乾燥炭
酸ジブチル（５.２２ｇ、０.０５８モル）とのスラリー
を、乾燥アルゴンで被覆保護して９０℃に加熱した。メ
タノール中２０％ナトリウムメトキシド溶液（ナトリウ
ムメトキシド：１１.８３ｇ、０.０５５モル）を同スラ
リーに添加した。加熱を２時間続けた。２時間過ぎた時
点で得られた混合物を冷却、燐酸で中和した。そうして
得られた固体を濾過し、水で酸が無くなるまで洗浄し、
生成物０.９５ｇ（６５％）を得た。同生成物は、¹Ｈ
ＮＭＲによって2,4,6-トリス-メトキシカルボニルアミ
ノ-1,3,5-トリアジンであることが確認された。

【００９２】実施例３ １ｇの９５％水素化ナトリウムを、磁気撹拌バー、アル
ゴン導入口を備えた還流冷却器、およびゴム隔壁をを取
り付けた二口フラスコに入れた。それに４０ｍｌのジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加、次いで１.２６ｇ
のメラミンを添加した。内容物は、室温で１５分間撹拌
し、次いで８.５６ｇの炭酸ジフェニルを加えた。反応
混合物は室温で４時間撹拌し、次いで撹拌しながら、５
００ｍｌの５％ＨＣｌ水溶液に注ぎ込んだ。白い沈殿が
生成し、それを濾過、水洗し、そして減圧下に乾燥し
て、４.４ｇの粗2,4,6-トリス-フェノキシカルボニルア
ミノ-1,3,5-トリアジンを得た。その構造は、薄層クロ
マトグラフィ（ＴＣＬ）、¹ＨＮＭＲおよびマススペク
トルで確認した。

【００９３】実施例４ １.０ｇの９５％水素化ナトリウムを、アルゴン導入口
を持った還流冷却器、磁気撹拌バー、およびゴム隔壁を
備えた二口フラスコに入れた。それに４０ｍｌのジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加、次いで１.２６ｇの
メラミンを添加した。内容物は、室温で１５分間撹拌
し、次いで５.７ｍｌの炭酸ジアリルをフラスコに加え
た。反応混合物は室温で約３時間撹拌し、次いで撹拌し
ながら、５００ｍｌの５％ＨＣｌ氷冷水溶液に注ぎ込ん
だ。ＣＨ₂Ｃｌ₂（２ｘ３００ｍｌ）で抽出、有機層を併
せて水洗し（２ｘ１５０ｍｌ）、無水硫酸ナトリウム上
で乾燥、そして減圧下に溶媒を除去して、３.７５ｇの
生成物を得、¹Ｈ ＮＭＲとマススペクトルによって、2,
4,6-トリス-アリルオキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリ
アジンと同定した。

【００９４】実施例５ １.８７ｇのベンゾグアナミンを、磁気撹拌バー、ゴム
隔壁およびアルゴン導入口を持った還流冷却器を備えた
二口フラスコに入れた。それに３.５ｇの炭酸ジブチル
を添加、得られた混合物を湯浴中９０℃で加熱した。次
いでブタノール中２０％濃度のナトリウムブトキシド溶
液１２.０ｇを反応フラスコに添加した。加熱５分後に
殆ど透明の溶液が得られた。反応混合物は約３０分間加
熱し、次いで室温に冷却した。それから撹拌しながら、
５００ｍｌの５％ＨＣｌ氷冷水溶液に注ぎ込んだ。反応
混合物は、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２ｘ６０ｍｌ）で抽出した。有
機層を併せて水洗し（２ｘ２５ｍｌ）、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥、そして濾過した。濾液を減圧下に濃縮乾
燥し、３.９５ｇの粗生成物を得た。粗生成物をＴＣＬ
分析した所、主生成物と少量生成物とが存在することが
判った。主要生成物は、¹Ｈ ＮＭＲとマススペクトルに
よって、Ｎ,Ｎ'-ビス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5
-トリアジンと同定された。少量生成物はモノカルバミ
ン酸エステルであった。

【００９５】実施例６ １.２５ｇのアセトグアナミン、３.５ｇの炭酸ジブチ
ル、および１２.０ｇの２０％ナトリウムブトキシドブ
タノール溶液の混合物を、９０℃で３０分間加熱した。
反応混合物を氷冷ＨＣｌ（５％）で処理し、ＣＨ₂Ｃｌ₂
（２ｘ６０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を水洗
（２ｘ２５ｍｌ）、乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄)、そして濾過し
た。減圧下に溶媒を除去し、３.２ｇの粗Ｎ,Ｎ'-ビスブ
トキシカルボニルアセトグアナミンを得た。その構造は
¹Ｈ ＮＭＲとマススペクトルで確認した。

【００９６】実施例７ １.９３ｇのシクロヘキシルカルボグアナミン、３.５ｇ
の炭酸ジブチル、および１２.０ｇの２０％ナトリウム
ブトキシドブタノール溶液の混合物を、９０℃で３０分
間、実施例５と同様に加熱した。反応混合物を後処理し
て、Ｎ,Ｎ'-ビスブトキシカルボニルシクロヘキシルカ
ルボグアナミンを主要に含む粗生成物を得た。その構造
は¹Ｈ ＮＭＲとマススペクトルで確認した。少量のモノ
カルバミン酸エステルも得られた。

【００９７】実施例８ １２.５ｇのアセトグアナミンを、ゴム隔壁、滴下漏
斗、およびアルゴン導入口を有する還流冷却器を装置し
た三つ口フラスコに入れた。それに５１ｍｌの炭酸ジエ
チルを添加し、反応フラスコは油浴中、９０℃で加熱し
た。１１８ｍｌの２１％ナトリウムエトキシドエタノー
ル溶液を、滴下漏斗から５分間以上に亙って添加した。
反応混合物は３０分間加熱した。それから室温に冷却
し、２５０ｍｌの５％ＨＣｌ水溶液に注いだ。ＣＨ₂Ｃ
ｌ₂（２ｘ３５０ｍｌ）で抽出、有機抽出物を水洗（２
ｘ１００ｍｌ）、乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄)、そして濾過し
た。濾液は、減圧下に濃縮乾燥し、２３ｇの粗Ｎ,Ｎ'-
エトキシカルボニルアセトグアナミンを得た。その構造
はマススペクトルで確認した。

【００９８】実施例９ 実施例８の操作を、１.９３ｇのシクロヘキシルカルボ
グアナミン、３.０ｍｌの炭酸ジエチルおよび９.３ｍｌ
の２１％ナトリウムエトキシドエタノール溶液を使用し
て繰り返し、３.１ｇの粗Ｎ,Ｎ'-ビスエトキシカルボニ
ルシクロヘキシルカルボグアナミンが得られた。その構
造はマススペクトルで確認した。

【００９９】実施例１０ １９.３ｇのシクロヘキシルカルボグアナミンを、磁気
撹拌バー、ゴム隔壁、滴下漏斗、およびアルゴン導入口
を有する還流冷却器を装置した三つ口フラスコに入れ
た。２０.２ｍｌの炭酸ジメチルを反応フラスコに添加
し、続いて、５５ｍｌの２５％ナトリウムメトキシドメ
タノール溶液を滴下漏斗を使用してゆっくりと添加し
た。反応混合物は室温で約１時間撹拌した。反応フラス
コはこの段階で白い沈殿を含んでいた。反応混合物は、
撹拌しながら４００ｍｌの氷冷５％ＨＣｌ水溶液に加
え、沈殿を完全に溶解した。得られた溶液をＣＨ₂Ｃｌ₂
（２ｘ２５０ｍｌ）で抽出、有機層を水洗（２ｘ１００
ｍｌ）、乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄)、濾過、そして減圧下に溶
媒を濃縮して、２３.２ｇの、主としてＮ,Ｎ'-ビス-メ
トキシカルボニルシクロヘキシルカルボグアナミンから
なる残渣を得た。その構造はマススペクトルで確認し
た。

【０１００】実施例１１ 実施例８の操作を、１.８７ｇのベンゾグアナミン、３.
０ｍｌの炭酸ジエチルおよび９.３ｍｌの２１％ナトリ
ウムエトキシドエタノール溶液を使用して繰り返し、
２.９５ｇの粗Ｎ,Ｎ'-ビスエトキシカルボニルベンゾボ
グアナミンが得られた。その構造はマススペクトルで確
認した。

【０１０１】実施例１２ １８.７ｇのベンゾグアナミンを、２１.０ｍｌの炭酸ジ
メチルと、５７.０ｍｌの２５％ナトリウムメトキシド
メタノール溶液の存在下に室温で殆ど６時間反応させ
た。反応混合物は、３００ｍｌの氷冷５％ＨＣｌ水溶液
に加え、白色沈殿が生成した。これを濾過、水洗した。
濾液はＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出、そして有機層は合わせて水洗
（２ｘ２００ｍｌ）、乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄）、濾過した。
濾液は減圧下に濃縮し、揮発物を除去、そして残渣を３
００ｍｌのｎ-ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂（１０：１）で処
理した。白色沈殿が生成し、これを濾過、ｎ-ヘキサン
で洗浄、乾燥した。生成物はマススペクトルで、主とし
てＮ,Ｎ'-ビス-メトキシカルボニルべンゾグアナミンと
同定された。

【０１０２】実施例１３ ２５.０ｇのアセトグアナミンを、４０.４ｍｌの炭酸ジ
メチルと、１１０.０ｍｌの２５％ナトリウムメトキシ
ドメタノール溶液の存在下に室温で反応させた。室温で
２時間後、反応混合物は、５００ｍｌの氷冷５％ＨＣｌ
水溶液に加えた。これをＣＨ₂Ｃｌ₂（２ｘ４００ｍｌ）
で抽出、有機層は合わせて水洗（２ｘ１００ｍｌ）、乾
燥（Ｎａ₂ＳＯ₄）、濾過し、溶媒は減圧下に除去した。
粗生成物を５００ｍｌのｎ-ヘキサンと共に２時間室温
で撹拌し、生成した沈殿は濾別、ｎ-ヘキサンで洗浄、
そして減圧下に乾燥して、１６ｇの生成物を得、¹Ｈ Ｃ
¹³ＮＭＲとマススペクトルで、Ｎ,Ｎ'-ビス-メトキシカ
ルボニルアセトグアナミンと同定された。

【０１０３】実施例１４ メラミン（０.６２２ｇ、０.００４９モル）と乾燥炭酸
ジメチル（１.４２ｇ、０.１７モル）とのスラリーを、
乾燥アルゴンで被覆保護して９０℃に加熱した。ブタノ
ール中、２０％ナトリウムｎ-ブトキシド溶液（ナトリ
ウムｎ-ブトキシド：５.５ｇ、０.０１モル）を同スラ
リーに９０℃添加した。

【０１０４】加熱は４時間続けた。反応混合物を酸性化
し、そして塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を
減圧下に濃縮して生成物を得た。反応混合物をＨＰＬＣ
およびマススペクトル分析したところ、トリス-カルバ
ミン酸エステル生成物：2,4,6-トリス-ブトキシカルボ
ニルアミノ-1,3,5ートリアジン、2,4-ビス-ブトキシカル
ボニルアミノ-6-メトキシカルボニルアミノ-1,3,5ートリ
アジンおよび2-ブトキシカルボニルアミノ-4,6-ビス-メ
トキシカルボニルアミノ-1,3,5ートリアジンの混合物を
含んでいることが示された。 実施例１５ ナトリウム金属（３２ｇ、１.３９モル）をsec.-ブタノ
ール（３１０１ｇ、４１.１モル）にゆっくりと溶解
し、４.２５％のアルコキシド溶液を形成し、アルゴン
保護層下に９０℃に加熱した。炭酸ジメチル（６５ｇ、
０.７モル）とメラミン（２４.１２ｇ、０.１９モル）
とを加熱アルコキシド溶液に続けて急速に添加した。フ
ラスコの内容物を１３５分間加熱した。冷却してから反
応混合物を酸性化し、そして塩化メチレンで抽出した。
塩化メチレン層を乾燥、減圧下に濃縮して、７０ｇ（８
６％収率）の生成物が得られ、¹Ｈ ＮＭＲ分析の結果、
2,4,6-トリス-sec.-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5ー
トリアジンであることが示された。

【０１０５】実施例１６ １.０ｇのメラミンを、２０重量％のナトリウムブトキ
シドをブタノールに溶解した溶液３.８ｇに加えて得た
スラリーをアルゴン雰囲気下撹拌しながら９０℃に加熱
した。全部で４.２６ｇの炭酸ジブチルを３等分して１
５分間隔で添加した。得られた混合物を９０℃で更に３
０分間維持してから、室温に冷却し、そして１６ｍｌの
塩化メチレンと８ｍｌの２Ｎ硫酸とを加えた。有機相を
減圧下に濃縮した。得られた固体は、¹Ｈ ＮＭＲによっ
て、その主要部分は2,4,6-トリス-ブトキシカルボニル
アミノ-1,3,5-トリアジンからなり、それと少量の2-ア
ミノ-4,6-ビス-ブトキシカルボニルアミノ-１-1,3,5-ト
リアジンから成ることが示された。トリス生成物の総收
量は、約１３％である 実施例１７ ９.１ｇの炭酸ジブチルと２.０ｇのメラミンとのスラリ
ーに、２７.５ｇの２０重量％濃度のナトリウムブトキ
シドブタノール溶液を加えた。得られた混合物を室温で
２時間拡販した。反応混合物に３０ｍｌの２Ｎ硫酸と３
０ｍｌの塩化メチレンを加えて酸性化した。塩は濾過
し、層は分離した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、そして減圧下に濃縮した。ＴＬＣと¹Ｈ ＮＭＲで
分析したところ、生成物は2-アミノ-4,6-ジブトキシカ
ルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンと、2,4,6-トリス-ブ
トキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンを含んでい
た。

【０１０６】実施例１８ 水酸化カリウムをブタノールに溶解した。水とブタノー
ルは、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップを使用して１２５
℃で蒸留して除去した。得られた溶液は、ブタノールと
オクタンとで希釈した。更に水は共沸蒸留によって除去
し、最終溶液は３Ａモレキュラーシーブ上で乾燥した。
得られた溶液はブタノールで希釈し、カリウムブトキシ
ド基準で１０重量％に調整した。２.０ｇのメラミンを
１１.６ｇの炭酸ジブチルに分散したスラリーを窒素雰
囲気下に撹拌しながら９０℃に加熱し、そして６４.１
ｇのカリウムブトキシド溶液を添加した。混合物を更に
６０分間９０℃に維持してから、室温に冷却し、５０ｍ
ｌの塩化メチレンと３０ｍｌの２Ｎ硫酸を添加した。相
分離し、有機層を減圧下に濃縮した。得られた固体は¹
Ｈ ＮＭＲによると、2-アミノ-4,6-ビスブトキシカルボ
ニルアミノ-1,3,5-トリアジンと2,4,6-トリス-ブトキシ
カルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンとの混合物である
ことが示された。

【０１０７】実施例１９ ナトリウム金属（２１.５ｇ、０.９３モル）をイソプロ
ピルアルコール（７０９.５ｇ、１１.７モル）にゆっく
りと溶解し、１０％溶液を形成し、アルゴン雰囲気下に
９０℃に加熱した。2,4,6-トリス-ブトキシカルボニル
アミノ-1,3,5-トリアジン（４９.６ｇ、０.１１６モ
ル）を、アルコキシド溶液に９０℃で添加した。フラス
コの内容物を３０分間加熱した。酸性化してから、塩化
メチレンで抽出し、３４ｇ（７６％収率）の生成物を得
た。¹Ｈ ＮＭＲ分析の結果、生成物はイソプロピル-と
ブチル-トリスカルボン酸エステルとの５０-５０混合物
であると同定された。

【０１０８】実施例２０ ナトリウム金属（０.９ｇ、０.０３９モル）を2-エチル
ヘキシルアルコール（３４.４ｇ、０.２６５モル）にゆ
っくりと溶解し、１６.８％溶液を形成し、アルゴン雰
囲気下に９０℃に加熱した。炭酸ジメチル（０.６９
ｇ、０.０７モル）とメラミン（０.２３４３ｇ、０.１
７８モル）を、加熱したアルコキシド溶液に急速に続け
て添加した。フラスコ内容物を１６時間加熱した。

【０１０９】冷却した所で、反応混合物は酸性化し、塩
化メチレンで抽出した。塩化メチレン層は減圧下に濃縮
し、０.４１３３ｇ（３８％収率）の生成物を得た。¹Ｈ
ＮＭＲ分析の結果、生成物はメチルと2-エチルヘキシ
ル誘導体の混合物で、ビス-／トリス-のモル比が１：１
であることが判った。

【０１１０】実施例２１ メラミン（０.６２２ｇ、０.００５モル）とクロロギ酸
ブチル（２.５ｇ、０.１８モル）とのスラリーを乾燥ア
ルゴン保護層下の反応フラスコ内に入れた。ナトリウム
ｎ-ブトキシドの２０％ブタノール溶液（ナトリウムｎ-
ブトキシド、１０.８ｇ、０.０２モル）を同スラリーに
加えた。温度を上げ、９０℃で２時間維持した。

【０１１１】２時間が終わってから、得られた混合物を
冷却し、塩化メチレン（５０ｍｌ）／２Ｎ硫酸（２５ｍ
ｌ）混合物中に注いだ。塩化メチレン層は、飽和塩化ナ
トリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、減
圧下に濃縮して７３.１ｍｇ（１２.５％収率）の生成物
が得られ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトリで2,4,6-トリス-ブト
キシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンと同定され
た。

【０１１２】実施例２２ ブチル炭酸ナトリウム（２.５２ｇ、１８ｍモル、ブタ
ノール、ナトリウム金属、および二酸化炭素から製造し
た）、Aliquat 336（０.１５ｇ、０.４ｍモル）、およ
び１-ブロモブタン（２.８ｇ、２０.５ｍモル）の混合
物を５０ｍｌの反応フラスコに入れ、二酸化炭素雰囲気
下８５℃で６時間加熱した。４時間後に混合物をガスク
ロマトグラフィ分析したところ、ジブチル炭酸エステル
がその場で生成していた。反応混合物は室温に冷却し、
得られた系は窒素フラッシュした。メラミン（０.５０
ｇ、４ｍモル）とナトリウム水素化物（０.３１ｇ、１
２.９ｍモル）を添加し、得られたスラリーを撹拌しな
がら、再び８５℃で３時間加熱した。混合物は冷却し、
不溶物は濾別した。濾液を減圧下に濃縮し、１.０５ｇ
の黄色固体を得、これをマススペクトルで分析した所、
2,4,6-トリス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリア
ジンといくらかの2,4-ビス(ブトキシカルボニルアミ
ノ）-6-アミノ-1,3,5-トリアジンとが含まれていた。

【０１１３】本発明のある種の好ましい実施態様につい
て記載してきたが、当技術分野の熟達者によって、以下
に添付した特許請求の範囲に定義されるような本発明の
範囲から逸脱せずに、その改質および変法をなし得るこ
とは、明瞭である。

【０１１４】本発明の主なる特徴および態様は以下のよ
うである。

【０１１５】１．少なくとも１個のビス-カルバメート
官能性1,3,5-トリアジンを製造する方法において、 ａ）下記式

【０１１６】

【化２１】

【０１１７】式中Ｚは水素、ハイドロカルビル、式ＮＨ
Ｑで表される基、および下記式

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
はすくなくとも２であり、そして各Ｑは、水素、ハイド
ロカルビルおよびハイドロカルビルオキシハイドロカル
ビルからなる群れから独立に選ばれ、ここですくなくと
も２個のＱ基は水素であるによって表される基からなる
群れから選ばれるによって表される少なくとも１個のジ
アミノ-1,3,5-トリアジン、 ｂ）非環式有機炭酸エステル、および ｃ）塩基からなる混合物を、少なくとも１個のビス-カ
ルバメート官能性1,3,5-トリアジンを製造するのに充分
な温度および時間、接触させることを特徴とする少なく
とも１個のビス-カルバメート官能性1,3,5-トリアジン
の製造法。

【０１２０】２．上記第１項記載の製造法において、Ｚ
がＮＨＱであることを特徴とする製造法。

【０１２１】３．上記第２項記載の製造法において、Ｑ
基全部が水素であることを特徴とする製造法。

【０１２２】４．上記第１項記載の製造法において、該
非環式有機炭酸エステルが、 式：Ｒ¹（ＣＯ₃）Ｒ² 式中Ｒ¹およびＲ²は互いに独立に、ハイドロカルビル基
およびハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテ
ル基から選ばれる、によって表されることを特徴とする
製造法。

【０１２３】５．上記第４項記載の製造法において、非
環式有機炭酸エステルが炭酸ジアリール、炭酸ジアルキ
ル、炭酸アリールアルキル、炭酸ジアルケニルおよびそ
れらの混合物からなる群れから選ばれることを特徴とす
る製造法。

【０１２４】６．上記第１項記載の製造法において、該
非環式炭酸エステルが少なくとも２種類の非環式有機炭
酸エステルの混合物であることを特徴とする製造法。

【０１２５】７．上記第１項記載の製造法において、該
接触が０℃から１５０℃の温度範囲で行われることを特
徴とする製造法。

【０１２６】８．上記第１項記載の製造法において、非
環式有機炭酸エステルが該アミノ-1,3,5-トリアジンの-
ＮＨ₂基１個当たり少なくとも１当量使用されることを
特徴とする製造法。

【０１２７】９．上記第１項記載の製造法において、該
塩基が該アミノ-1,3,5-トリアジンの-ＮＨ₂基１個当た
り少なくとも１当量使用されることを特徴とする製造
法。

【０１２８】１０．上記第１項ないし第９項いずれか記
載の製造法において、同製造法を実質的にハロゲンが無
い条件下に実施することを特徴とする製造法。

【０１２９】１１．上記第１０項記載の製造法によって
製造された、実質的にハロゲン汚染されていない少なく
とも１個のビス-カルバメート1,3,5-トリアジン生成
物。

【０１３０】１２．一般式

【０１３１】

【化２３】

【０１３２】式中Ｚ'は水素、ハイドロカルビル、式Ｎ
ＨＱ'で表される基、および下記式

【０１３３】

【化２４】

【０１３４】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
はすくなくとも２であり、そして各Ｑ'は、水素、ハイ
ドロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビ
ルおよび式：ＣＯＯＹによって表される基からなる群れ
から独立に選ばれ、ここですくなくとも２個のＱ'基は
ＣＯＯＹであり、そして各Ｙは互いに独立に、ハイドロ
カルビル基またはハイドロカルビルオキシハイドロカル
ビルエーテル基であるによって表される基からなる群れ
から選ばれるによって表される少なくとも１個のジアミ
ノ-1,3,5-トリアジンからなる、実質的にハロゲン汚染
されていない架橋剤組成物。

【０１３５】１３．上記第１１項または第１２項記載の
実質的にハロゲン汚染が無い架橋剤組成物からなる架橋
性組成物とそれと反応可能な組成物とから成る硬化性組
成物。 １４．一般式

【０１３６】

【化２５】

【０１３７】式中Ｚ'は水素、ハイドロカルビル、式Ｎ
ＨＱ'で表される基、および下記式

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
はすくなくとも２であり、各Ｑ'は、ハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび
式：ＣＯＯＹで表される基からなる群れから独立に選ば
れ、ここですくなくとも２個のＱ'基はＣＯＯＹであ
り、そして各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基ま
たはハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテル
基であり、ここで少なくとも１個のＹ基はハイドロカル
ビルオキシハイドロカルビルエーテル基であるによって
表される基からなる群れから選ばれるの少なくとも１個
のビス-カルバメート機能性ジアミノ-1,3,5-トリアジ
ン。

【０１４０】１５．一般式

【０１４１】

【化２７】

【０１４２】式中Ｚ'は式ＮＨＱ'で表される基、および
下記式

【０１４３】

【化２８】

【０１４４】ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎ
はすくなくとも２であり、各Ｑ'は、ハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび
式：ＣＯＯＹによって表される基からなる群れから独立
に選ばれ、ここで（i）すくなくとも２個のＱ'基はＣＯ
ＯＹであり、そして（ii）少なくとも１個のＱ'基はＣ
ＯＯＹ以外の基であり、そして各Ｙは互いに独立に、ハ
イドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシハイド
ロカルビルエーテル基であるによって表される基からな
る群れから選ばれるの少なくとも１個のビス-カルバメ
ート機能性ジアミノ-1,3,5-トリアジン。

フロントページの続き (72)発明者 レバテイ・イエンガー アメリカ合衆国ニユーヨーク州ピークスキ ル・ジエロームアベニユー33 (72)発明者 デイビツド・エイ・レイ アメリカ合衆国コネチカツト州ニユーキヤ ナーン・フイールドクレストロード130 (72)発明者 バンカトラオ・ケイ・パイ アメリカ合衆国コネチカツト州スタンフオ ード・ウエストオーバーレイン63

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個のビス-カルバメート官
   能性1,3,5-トリアジンを製造する方法において、 ａ）下記式 【化１】 式中Ｚは水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱで表される
   基、および下記式 【化２】 ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎはすくなくと
   も２であり、そして各Ｑは、水素、ハイドロカルビルお
   よびハイドロカルビルオキシハイドロカルビルからなる
   群れから独立に選ばれ、ここですくなくとも２個のＱ基
   は水素であるによって表される基からなる群れから選ば
   れるによって表される少なくとも１個のジアミノ-1,3,5
   -トリアジン、 ｂ）非環式有機炭酸エステル、および ｃ）塩基からなる混合物を、少なくとも１個のビス-カ
   ルバメート官能性1,3,5-トリアジンを製造するのに充分
   な温度および時間、接触させることを特徴とする少なく
   とも１個のビス-カルバメート官能性1,3,5-トリアジン
   の製造法。
2. 【請求項２】 一般式 【化３】 式中Ｚ'は水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱ'で表され
   る基、および下記式 【化４】 ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、 ｎはすくなくとも２であり、そして各Ｑ'は、水素、ハ
   イドロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカル
   ビルおよび式：ＣＯＯＹによって表される基からなる群
   れから独立に選ばれ、ここですくなくとも２個のＱ'基
   はＣＯＯＹであり、そして各Ｙは互いに独立に、ハイド
   ロカルビル基またはハイドロカルビルオキシハイドロカ
   ルビルエーテル基であるによって表される基からなる群
   れから選ばれるによって表される少なくとも１個のジア
   ミノ-1,3,5-トリアジンからなる、実質的にハロゲン汚
   染されていない架橋剤組成物。
3. 【請求項３】 一般式 【化５】 式中Ｚ'は水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱ'で表され
   る基、および下記式 【化６】 ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎはすくなくと
   も２であり、各Ｑ'は、ハイドロカルビル、ハイドロカ
   ルビルオキシハイドロカルビルおよび式：ＣＯＯＹで表
   される基からなる群れから独立に選ばれ、ここですくな
   くとも２個のＱ'基はＣＯＯＹであり、そして各Ｙは互
   いに独立に、ハイドロカルビル基またはハイドロカルビ
   ルオキシハイドロカルビルエーテル基であり、ここで少
   なくとも１個のＹ基はハイドロカルビルオキシハイドロ
   カルビルエーテル基であるによって表される基からなる
   群れから選ばれるの少なくとも１個のビス-カルバメー
   ト官能性ジアミノ-1,3,5-トリアジン。
4. 【請求項４】 一般式 【化７】 式中Ｚ'は式ＮＨＱ'で表される基、および下記式 【化８】 ここでＡはｎ官能性のアンカーであり、ｎはすくなくと
   も２であり、各Ｑ'は、ハイドロカルビル、ハイドロカ
   ルビルオキシハイドロカルビルおよび式：ＣＯＯＹによ
   って表される基からなる群れから独立に選ばれ、ここで
   （i）すくなくとも２個のＱ'基はＣＯＯＹであり、そし
   て（ii）少なくとも１個のＱ'基はＣＯＯＹ以外の基で
   あり、そして各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基
   またはハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテ
   ル基であるによって表される基からなる群れから選ばれ
   るの少なくとも１個のビス-カルバメート官能性ジアミ
   ノ-1,3,5-トリアジン。