ES2317285T3 - Mezcla, compuesto de poliester, lamina asi como procedimientos para su fabricacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para fabricar un compuesto de poliéster en el que se fabrica el compuesto de poliéster en las etapas de proceso A) esterificación de un ácido dicarboxílico con un alcandiol o transesterificación de un ester dialquílico de ácido dicarboxílico con un alcandiol B) prepolicondensación del ester dialquílico de ácido dicarboxílico formado para formar prepolicondensados C) policondensación de fusión de los prepolicondensados para formar poliéster, condensándose una mezcla que incluye al menos una fase previa de poliéster, al menos una sal metálica alcalina y/o alcalinotérrea y al menos un ester de ácido fosfónico de la fórmula (I) (RO)OC- R''- PO(OR) 2 donde R representa independientemente un grupo con 1 a 60 átomos de carbono y R'' un grupo de enlace con 1 a 20 carbonos, habiéndose obtenido la mezcla añadiéndose el ester de ácido fosfónico y la sal alcalina o alcalinotérrea como solución, obteniéndose a su vez la solución disolviendo al menos una sal metálica alcalina o alcalinotérrea en agua, añadiendo a continuación al menos un disolvente orgánico y mezclando luego con al menos una mezcla que contiene un ester de ácido fosfónico de la fórmula (I), así como al menos un disolvente orgánico.
Description
Mezcla, compuesto de poliéster, lámina así como
procedimientos para su fabricación.
La presente invención se refiere a compuestos de
poliéster, películas y procedimientos para su fabricación.
Los poliésteres aromáticos, como por ejemplo
tereftalato de polietileno, son plásticos muy conocidos, que pueden
utilizarse entre otros para fabricar láminas. La importancia
económica de estos plásticos exige procedimientos lo más económicos
posible para su fabricación. Para aumentar la velocidad de
fabricación de las láminas se utiliza a menudo un procedimiento en
el que la masa de fusión se carga electrostáticamente. Entonces es
necesario que la masa de fusión de poliéster presente una
resistencia específica lo más baja posible, para lograr una elevada
calidad del producto. Esto se logra a menudo añadiendo sales
metálicas a la masa de fusión. Por ejemplo describe el folleto EP 1
213 123 la influencia de distintas sales metálicas sobre la calidad
del producto de las láminas extruídas.
En estas láminas de poliéster es un
inconveniente la poca estabilidad del plástico. Para mejorar esta
estabilidad, se añaden la mayoría de las veces compuestos de
fósforo. Si se utilizan derivados de ácido fosfórico usuales, se
presentan turbideces, que son un inconveniente para el aspecto
óptico de la lámina.
Por el documento EP 0 403 664 se conocen
poliésteres que incluyen, además de sales metálicas alcalinas y
alcalinotérreas, compuestos de fosfonio. Estas láminas presentan
una gran transparencia. Además, muestran estas láminas una gran
estabilidad térmica, con lo que estas láminas, utilizando los
procedimientos antes expuestos, pueden ser fabricadas a elevada
velocidad. No obstante, es un inconveniente que los compuestos de
fosfonio a menudo son nocivos para la salud, pudiendo migrar los
mismos hacia fuera de la lámina. Además, los compuestos de fosfonio
son muy caros.
Por lo demás, describe por ejemplo la
publicación "Improved Electrostatic Pinning Using a Biased,
Conductive Shield" (fijación electrostática mejorada utilizando
una placa conductora polarizada) de M.C. Zaretsky, J.E. Benson,
aparecida en Journal of Electrostatics 40 & 41 (1997) 735.740,
la posibilidad de extrusión de compuestos que presentan tanto sales
metálicas como también los compuestos de fósforo descritos en el
documento EP 0 403 664.
El documento WO 2004/031258A o el
EP-A-1 550 683 se ocupan de
compuestos de poliéster entre otros para películas/láminas. En
particular se dan a conocer compuestos de poliéster libres de
antimonio o bajos en Sb, protegiéndose una combinación de Sb/Ti/P/
partículas org. con un determinado diámetro. Se da a conocer también
la adición de una cantidad determinada de un metal alcalinotérreo
(reivindicaciones 14/15). No obstante, no se encuentran
explicaciones relativas a la fabricación/elaboración/solución del
aditivo y de la utilización específica.
El documento JP 2004 067924 A (resumen y
traducción online de JPO) describe la fabricación del poliéster
mediante transesterificación en presencia de un compuesto de metal
alcalinotérreo, un compuesto fosfórico y un compuesto de titanio
soluble en poliéster. Los poliésteres sirven exclusivamente para la
fabricación de fibras. No se daba a conocer ningún detalle relativo
al procedimiento especial relativo a la fabricación y la utilización
de una solución de aditivo especial.
Considerando el estado de la técnica, era pues
tarea de la presente invención poner a disposición un compuesto del
poliéster con el que puedan fabricarse láminas de poliéster a una
velocidad especialmente alta, debiendo presentar las láminas
fabricadas una elevada estabilidad térmica, así como una gran
transparencia.
Al respecto debe poder fabricarse el compuesto
de poliéster de manera especialmente económica. Por lo demás,
debería poder procesarse el compuesto de poliéster en instalaciones
conocidas para dar lugar a láminas de poliéster. Además, la lámina
no debería presentar en lo posible proporción alguna de compuestos
posiblemente nocivos para la salud.
Además, era tarea de la presente invención
fabricar láminas con características mecánicas sobresalientes,
debiendo presentar estas láminas sólo reducidas proporciones de
impurezas de baja molecularidad.
Además, deberían mostrar las láminas una baja
carga electroestática.
Además, debería presentar la lámina una elevada
estabilidad. En particular deberían presentarse las menos
modificaciones posibles debidas a migración de componentes de las
láminas.
Además, deberían poder reciclarse fácilmente las
láminas de poliéster fabricadas.
Estas tareas y otras no citadas explícitamente,
pero que pueden derivarse o deducirse sin más de los contextos
expuestos al principio, se resuelven mediante un procedimiento con
todas las características de la reivindicación 1. Variaciones
convenientes de este procedimiento correspondiente a la invención se
protegen en las reivindicaciones referidas a la reivindicación 1. En
cuanto a los compuestos de poliéster, así como a las láminas,
aportan las reivindicaciones de la correspondiente categoría una
solución a la tarea básica.
\newpage
Debido a que en un procedimiento para fabricar
un compuesto de poliéster en el que se fabrica el compuesto de
poliéster en las etapas de proceso
- A)
- esterificación de un ácido dicarboxílico con un alcandiol o transesterificación de un ester dialquílico de ácido dicarboxílico con un alcandiol
- B)
- prepolicondensación del ester dialquílico de ácido dicarboxílico formado para formar prepolicondensados
- C)
- policondensación de fusión de los prepolicondensados para formar poliéster,
se condensa una mezcla que incluye al menos una
fase previa de poliéster, al menos una sal metálica alcalina y/o
alcalinotérrea y al menos un ester de ácido fosfónico de la fórmula
(I)
(I),(RO)OC-R'-PO(OR)_{2}
donde R representa
independientemente un grupo con 1 a 60 átomos de carbono y R' un
grupo de enlace con 1 a 20
carbonos,
habiéndose obtenido la mezcla añadiéndose el
ester de ácido fosfónico y la sal alcalina o alcalinotérrea como
solución,
obteniéndose a su vez la solución disolviendo al
menos una sal metálica alcalina o alcalinotérrea en agua, añadiendo
a continuación al menos un disolvente orgánico y mezclando a
continuación con al menos una mezcla que incluye al menos un ester
de ácido fosfónico de la formula (I), así como al menos un
disolvente orgánico, se logra, de manera no previsible sin más,
poner a disposición un compuesto de poliéster que puede utilizarse
para fabricar láminas de poliéster con elevada estabilidad térmica,
así como transparencia, pudiendo fabricarse las láminas a elevada
velocidad y con reducidos costes.
A la vez se logran una serie de ventajas
adicionales. Entre ellas:
Los compuestos de poliéster de la presente
invención pueden elaborarse en instalaciones conocidas a gran escala
técnica y económicamente para formar láminas.
Además, pueden producirse las láminas
correspondientes a la invención a gran escala con una tasa de
faltas especialmente baja, lo cual se mide en una elevada velocidad
de fabricación.
Además, las láminas obtenidas según la invención
muestran una baja carga electroestática, lo cual es ventajoso o
necesario para muchas finalidades de aplicación.
Las láminas correspondientes a la invención se
caracterizan por una baja turbidez. Además, los compuestos de
poliéster correspondientes a la invención pueden elaborarse sin una
elevada tasa de faltas para formar láminas especialmente
delgadas.
Además, muestran las láminas obtenidas según la
invención una baja proporción de impurezas y pueden reciclarse
fácilmente.
Además, no presentan los compuestos de poliéster
correspondientes a la invención y las láminas que pueden obtenerse
de los mismos ninguna proporción de sustancias potencialmente
nocivas para la salud.
El procedimiento de la invención incluye la
condensación de una mezcla que comprende al menos una fase previa
aromática de poliéster. El concepto de la fase previa de poliéster
ha de entenderse aquí en su sentido amplio. Además de compuestos en
los que al menos se transforma un ácido dicarboxílico aromático
libre o al menos un ester de ácido dicarboxílico aromático con al
menos un alcandiol adecuado, han de entenderse aquí también
prepolímeros con un bajo peso molecular de 500 a 10.000 g/mol, así
como poliésteres con un peso molecular de más de 10.000 g/mol, que
pueden condensarse para formar un peso molecular superior,
refiriéndose la indicación del peso molecular al promedio
numérico.
A los ácidos dicarboxílicos aromáticos conocidos
pertenecen el ácido tereftálico, ácido isoftálico y 2,6-ácido
naftalindicarboxílico. A los alcandioles usuales pertenecen ente
otros el etilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol y/o dimetanolciclohexano.
Los poliésteres aromáticos que pueden obtenerse
de las fases previas de poliésteres son además conocidos en el
mundo especializado. A ellos pertenecen entre otros el tereftalato
de polietileno, tereftalato de politrimetileno y/o naftalato de
polietileno, siendo preferidos el tereftalato de polietileno y
tereftalato de politrimetileno.
Además de los homopolímeros de los poliésteres
antes mencionados, pueden utilizarse también copolímeros, pudiendo
utilizarse aquí mezclas de los ácidos dicarboxílicos antes
mencionados. Además, estos copolímeros pueden incluir otros ácidos
dicarboxílicos o ácidos hidrocarboxílicos, como por ejemplo ácido
dicarboxílico 1-4 ciclohexano, ácido adipínico y
p-ácido hidroxibenzoico.
La proporción de la fase previa de poliéster en
la mezcla incluye preferiblemente al menos un 70, de manera
especialmente preferible al menos un 80 y de manera muy
especialmente preferible al menos un 90% en peso referido al peso
total de la mezcla.
Además, incluye la mezcla al menos una sal
metálica alcalina o alcalinotérrea. Estos compuestos son conocidos
en general. Entre los metales alcalinos son preferidos al respecto
en particular litio, sodio y potasio, siendo el litio especialmente
preferido. A los metales alcalinotérreos preferidos pertenecen el
magnesio y el calcio, siendo preferidos los metales alcalinotérreos
frente a los metales alcalinos.
Según otro aspecto especial de la presente
invención, se utilizan sales metálicas alcalinas y/o
alcalinotérreas solubles en agua. A 25ºC la solubilidad es entonces
preferiblemente de al menos 1 g/l, de manera especialmente
preferente al menos 5 g/l. Estas sales son conocidas en general,
pudiendo utilizarse en particular sales de ácido carboxílico e
hidróxidos y dado el caso halogenuros de los metales antes
citados.
A los compuestos especialmente preferidos
pertenecen entre otros el tetrahidrato de acetato de magnesio,
hidrato de acetato de calcio, trihidrato de acetato de sodio, óxido
de magnesio, hexahidrato de cloruro de magnesio, cloruro sódico,
acetato de potasio, decahidrato de sodio, monohidrato de
hidrofosfato de sodio, tetrahidrato de citrato de litio, hidróxido
de litio, cloruro cálcico, dihidrato de hidruro de calcio
(tetrahidrato), cloruro potásico, monohidrato de acetato de
bario.
Las sales metálicas alcalinas o alcalinotérreas
antes mencionadas pueden utilizarse solas o como mezclas.
Las sales metálicas alcalinas y/o
alcalinotérreas pueden utilizarse en particular como solución
clara, presentando estas soluciones preferiblemente una turbidez
inferior o igual a 8 medido en "unidades de turbidez
nefelométricas" (NTU). Para poder obtener solucionas claras,
pueden disolverse estas sales en particular en agua y a continuación
mezclarse con otros disolventes, en particular disolventes orgánicos
como por ejemplo etilenglicol.
Preferiblemente la proporción de sales metálicas
alcalinas o alcalinotérreas es de 1-1000 ppm, de
manera especialmente preferente 5-500 ppm, referido
al peso de la fase previa de poliéster.
Además, incluye la mezcla para fabricar un
compuesto de poliéster al menos un ester de ácido fosfónico de la
fórmula (I)
(I),(RO)OC-R'-PO(OR)_{2}
donde R es independientemente un
grupo con 1-60 átomos de carbono y R' un grupo de
enlace con 1-20 átomos de
carbono.
La expresión "grupo con 1-60
átomos de carbono" o bien "grupo con 1-20
átomos de carbono" caracteriza a residuos de compuestos
orgánicos que presentan de 1 a 60 y de 1 a 20 átomos de carbono
respectivamente. El mismo incluye grupos aromáticos,
heteroaromáticos, alifáticos y heteroalifáticos. Los grupos
heteroaromáticos y heteroalifáticos pueden presentar, junto a átomos
de carbono e hidrógeno, en particular átomos de oxígeno, nitrógeno,
azufre y fósforo. Los citados grupos pueden ser ramificados o no
ramificados o cíclicos.
A los grupos R preferidos pertenecen grupos
cicloalquilo, alquilo o arilo con 1 a 20 átomos de carbono, siendo
especialmente preferidos los grupos alquilo. A los grupos arilo
preferidos pertenecen en particular residuos de fenilo, residuos de
bencilo, así como residuos de naftilo. A los grupos alquilo
especialmente preferidos pertenecen entre otros residuos de metilo,
etilo, propilo y butilo. A los grupos cicloalquilo pertenece en
particular el grupo ciclohexilo. Aquí se prefieren especialmente
residuos de metilo, etilo, propilo y butilo.
El grupo R' en la fórmula (I) es preferiblemente
un grupo cicloalquileno, alquileno o un grupo arileno con
1-8 átomos de carbono, de manera especialmente
preferente 1-6 átomos de carbono. A los mismos
pertenecen en particular los grupos ciclohexileno y fenileno, así
como grupos metileno, etileno, propileno o butileno, siendo
preferidos los grupos alquileno frente a los grupos arileno.
Preferiblemente es el grupo R' en la fórmula (I) un grupo metileno o
un grupo etileno.
A los esteres de ácido fosfónico especialmente
preferidos de la fórmula (I) pertenecen, entre otros, acetato
trimetilfosfónico, acetato trietilfosfónico (TEPA), acetato
tripropilfosfónico, acetato tributilfosfónico, propionato
trietilfosfónico, (TEPP), propionato trimetilfosfónico, propionato
tripropilfosfónico y propionato tributilfosfónico.
Preferiblemente se utiliza el ester de ácido
fosfónico de la fórmula (I) en una cantidad en la gama de
2-1000 ppm, preferiblemente 10 a 500 ppm referido al
peso de la fase previa de poliéster.
\newpage
Según la presente invención, se añade el ester
de ácido fosfónico según la fórmula (I) en una solución de la fase
previa de poliéster. Estas soluciones incluyen preferiblemente 0,1 a
20% en peso, de manera especialmente preferente 1 a 15% en peso y de
manera muy especialmente preferente 2 a 8% en peso, referido al peso
de la solución de ester de ácido fosfónico según la fórmula (I). A
los disolventes preferidos pertenecen en particular disolventes
orgánicos, siendo especialmente preferido el etilenglicol.
De manera especialmente preferente se encuentra
la relación molecular entre sal metálica alcalina y/o alcalinotérrea
y ester de ácido fosfónico en la gama de 1:0,1 a 1:2,0, en
particular 1:0,5 a 1:1,5.
Sorprendentemente pueden obtenerse soluciones
claras, estables frente al calor, disolviendo sal metálica alcalina
o alcalinotérrea en agua, añadiendo a continuación al menos un
disolvente orgánico y mezclándolo seguidamente con al menos una
mezcla que incluye al menos un ester de ácido fosfónico de la
fórmula (I)
(I),(RO)OC-R'-PO(OR)_{2}
siendo R independientemente un
grupo con 1 a 60 átomos de carbono y R' un grupo de enlace con 1 a
20 carbonos, así como incluyendo al menos un disolvente
orgánico.
Tales soluciones suponen productos intermedios
valiosos, ya que las mezclas que incluyen al menos una fase de
poliéster se fabrican con tales soluciones. Estas soluciones
presentan en particular una elevada estabilidad bajo el efecto del
calor.
La estabilidad de estas soluciones es en
particular sorprendente porque las soluciones de sales
alcalinotérreas que incluyen agua y etilenglicol pueden enturbiarse
al calentarlas bajo reflujo. Así por ejemplo una solución acuosa
Mg-acetato, cuando ha sido diluida con etilenglicol
hasta un contenido de un 10% en peso de Mg-acetato,
se enturbia al hervirla bajo reflujo.
Las sales metálicas alcalinas o alcalinotérreas
se disuelven primeramente en agua y a continuación se mezclan con un
disolvente orgánico. Al respecto, la relación en peso entre la sal
metálica alcalina y/o alcalinotérrea y el agua se encuentra
preferiblemente en la gama de 2:1 a 1:10, de manera especialmente
preferente 1:1 a 1:4.
A continuación se mezcla esta solución con al
menos un disolvente orgánico, incluyendo la solución preferiblemente
al menos un 50% en peso, de manera especialmente preferente al menos
un 60% en peso de disolvente orgánico, referido al peso total de la
solución. La proporción de sal metálica alcalina o alcalinotérrea en
esta solución es preferiblemente de al menos 1% en peso, de manera
especialmente preferente al menos un 8% en peso, referido al peso
total de la solución.
Si se transforma la solución clara a temperatura
ambiente de sales alcalinotérreas, que incluyen agua y al menos un
disolvente orgánico, con mezclas de disolventes orgánicos y
derivados de ácido fosfónico según la fórmula (I), se obtienen
sorprendentemente, incluso bajo condiciones de reflujo, soluciones
claras estables con esteres de ácido fosfónico. Estas dan como
resultado, también en la fabricación de películas, las láminas con
las propiedades deseadas en la fabricación y en el producto.
Preferiblemente incluyen las soluciones de
disolventes orgánicos y derivados de ácido fosfónico según la
fórmula (I) al menos un 50%, de manera especialmente preferente al
menos un 60% de disolvente orgánico y preferiblemente al menos un 1%
en peso, de manera especialmente preferente al menos un 8% en peso
de derivados de ácido fosfónico según la fórmula (I), referido en
cada caso al peso total de la solución.
Preferiblemente incluyen las soluciones de
disolventes orgánicos, agua, sales metálicas alcalinas y/o
alcalinotérreas y derivados de ácido fosfónico según la fórmula (I),
al menos un 0,5% en peso, de manera especialmente preferente al
menos un 3% en peso de agua, preferiblemente al menos un 0,5% en
peso, de manera especialmente preferente al menos un 3% en peso de
sales metálicas alcalinas y/o alcalinotérreas, preferiblemente al
menos un 0,5% en peso, de manera especialmente preferente al menos
un 3% en peso de derivados de ácido fosfónico según la fórmula (I) y
al menos un 50% en peso, de manera especialmente preferente al menos
un 60% en peso, de disolventes
orgánicos.
orgánicos.
De manera especialmente preferente, el
disolvente orgánico es etilenglicol o un compuesto que puede liberar
etilenglicol.
Además de los componentes antes indicados, puede
incluir la mezcla para la fabricación de compuestos de poliéster
agentes ramificantes. A los agentes ramificantes preferidos según la
invención pertenecen entre otros ácidos o sus derivados con al menos
tres grupos funcionales, como ácido trimelítico, ácido piromelítico
o alcoholes tri hasta hexavalentes, como trimetilolpropano,
pentaeritrita, dipentaeritrita, glicerina o los correspondientes
ácidos hidróxidos. El agente ramificante especialmente preferido es
la pentaeritrita.
La mezcla puede incluir preferiblemente 1 a 300
ppm, de manera especialmente preferente 50 a 250 ppm de agente
ramificante, referido al peso total de la fase previa de
poliéster.
\global\parskip0.930000\baselineskip
La mezcla condensada en el procedimiento de la
invención puede contener cantidades usuales, preferiblemente 0 a 5%
en peso, preferiblemente 0 a 1% en peso, referido en cada caso al
peso total de la mezcla, de otros aditivos como sustancias añadidas,
como catalizadores, estabilizadores, antiestáticos, antioxidantes,
ignífugos, colorantes, modificadores de la absorción de colorantes,
estabilizadores de luz, fosfitos orgánicos, blanqueadores ópticos,
sustancias de relleno y mateadores, en particular óxidos de silicio,
óxidos de aluminio y arcillas de alúmina.
La mezcla condensada en el procedimiento de la
invención se utiliza para fabricar compuestos de poliéster. Al
respecto se transforma una mezcla, reaccionando al menos un ester de
ácido fosfónico de la fórmula (I) con la fase previa de poliéster.
Se supone que entonces se forman enlaces covalentes, pudiendo
incluir el poliéster que entonces se forma grupos de la fórmula
(II), (III) y/o (4)
- Z-O-C(O)-R'-PO(OR)_{2}
- (II),
- Z-O-C(O)-R'-PO(OR)(OZ)
- (III),
- Z-O-C(O)-R'-PO(OZ)_{2}
- (IV),
siendo Z un residuo de poliéster,
R' un grupo de enlace con 1 a 20 átomos de carbono y R
independientemente un grupo con 1 a 60 átomos de carbono o un átomo
de hidrógeno, sin que ello signifique una limitación. El residuo de
poliéster designa aquí un grupo que puede obtenerse mediante
condensación de la fase previa de
poliéster.
Aquí puede realizarse la fabricación del
compuesto de poliéster mediante cualquier procedimiento conocido.
La fabricación del poliéster puede realizarse continuamente o
discontinuamente mediante transformación de un diol con un diester,
como por ejemplo dimetiltereftalato o con ácido tereftálico.
Preferiblemente se utiliza al respecto el ácido, por ejemplo ácido
tereftálico. Primeramente se forma entonces un ester de ácido
dicarboxílico, que cuando aumentan las temperaturas reduciéndose la
presión se policondensa en una o varias etapas, liberándose diol y
agua.
En general se utilizan para la transformación
catalizadores, como por ejemplo compuestos de Ti, Mn, Mg, Ca, Li, Co
y/o Zn para la transesterificación; por ejemplo compuestos de Sb, Ti
Ge y/o Sn para la esterificación y por ejemplo compuestos de Sb, Ti,
Pb, Ge, Zn y/o Sn o zeolitas para la policondensación. Al respecto
se utilizan los catalizadores en las cantidades usuales, por ejemplo
hasta 500 ppm, referido a la fase previa de poliéster.
Los aditivos, en particular la sal metálica
alcalina o alcalinotérrea, así como el ester de ácido fosfónico,
pueden añadirse al comienzo de la reacción de policondensación. Por
lo demás, pueden añadirse estos aditivos también en un instante
posterior a la mezcla de reacción. Aquí pueden añadirse estos
aditivos juntos o separadamente.
Según una mejora preferente de la presente
invención, se añade el ester de ácido fosfónico sólo cuando al
menos un 50%, en particular al menos un 70% de la mezcla de
esterificación está esterificada. De manera especialmente preferente
se encuentra el grado de esterificación en la gama del 80 al 99%,
de manera especialmente preferente del 92 al 98%. Este grado de
esterificación (U) puede entonces calcularse a partir del índice de
saponificación (V_{Z}) y el índice de acidez (S_{Z}) de la
mezcla de reacción según U = (V_{Z} - S_{Z})*100/V_{Z}. El
índice de saponificación se determina mediante saponificación con
hidróxido potásico en n-propanol/etilenglicol (8:2)
y titración potenciométrica y el índice de acidez mediante titración
potenciométrica en dimetilformamida.
Otros detalles de la fabricación del compuesto
de poliéster se explican entre otros en la Enciclopedia de la
Ciencia e Ingeniería de los Polímeros, vol. 12, 2ª edición, páginas
195-210, EP 0 921 145, US 4,113,704 y
DE-OS 198 41 375.
El poliéster contenido en el compuesto puede
presentar en general una viscosidad intrínseca en la gama de
0,5-0,8, preferiblemente 0,56-0,70
dL/g, medido en fenol/diclorobenzol (6:4) a 25ºC (125 mg de
poliéster en 25 ml de solución).
La proporción de metales alcalinos y/o
alcalinotérreos referida al metal en el compuesto de poliéster,
referido al peso del compuesto, se encuentra preferiblemente en la
gama de 5 a 1000 ppm, de manera especialmente preferente 10 a 500
ppm.
La proporción atómica en fósforo del compuesto
de poliéster, referida al peso del compuesto, se encuentra
preferiblemente en la gama de 5 a 500 ppm, de manera especialmente
preferente de 10 a 250 ppm.
Preferiblemente presenta el compuesto de
poliéster correspondiente a la invención un grado de turbidez en
"unidades de turbidez nefelométricas" (NTU) inferior o igual a
12, en particular inferior o igual a 8.
Además, presenta el compuesto de poliéster
correspondiente a la invención una baja resistencia específica.
Preferiblemente es esta resistencia de como máximo 10^{8} ohm x
cm, en particular como máximo 5 x 10^{7} ohm x cm, habiéndose
determinado la resistencia específica mediante la medición de la
conductividad en fusión en una célula de acero aleado con un aparato
de medida conectado.
Por lo demás, presenta el compuesto de poliéster
correspondiente a la invención una elevada estabilidad térmica.
Preferiblemente es la estabilidad termooxidante de al menos un 30%,
de manera especialmente preferente de al menos un 50%, medida con un
análisis termogravimétrico bajo el aire a temperaturas de hasta
300ºC.
Los compuestos de poliéster correspondientes a
la invención presentan ventajosamente una baja proporción de
impurezas, en particular de acetaldehído. La proporción de
acetaldehído es preferiblemente de cómo máximo 150 ppp, de manera
especialmente preferente como máximo 100 ppm y de manera muy
especialmente preferente como máximo 50 ppm, referido al peso del
compuesto.
El compuesto de poliéster puede elaborarse para
producir granulados. Por lo demás, puede elaborarse la masa de
fusión de poliéster obtenida por el procedimiento de fabricación
directamente, por ejemplo para producir láminas.
La fabricación de láminas a partir del compuesto
de poliéster se conoce igualmente, remitiéndonos en este contexto,
entre otros, a la publicación Enciclopedia de la Ciencia e
Ingeniería de los Polímeros, vol. 12, 2ª edición, páginas
195-210 y US 2,823,421.
Para fabricar láminas a partir de los compuestos
de poliéster, se utilizan preferiblemente procedimientos en los que
el poliéster se carga electrostáticamente, para aumentar la
adherencia del poliéster sobre el rodillo enfriador. Tales
procedimientos se conocen desde hace mucho tiempo. Variantes
preferentes se describen entre otros en el documento
EP-0 707 940, así como en la publicación previamente
citada "Improved Electostatic Pinning Using a Biased, Conductive
Shield" (fijación electrostática mejorada utilizando una placa
conductora polarizada), Journal of Electrostatics 40 & 41
(1997) 735-740.
Usualmente se extrusiona el compuesto de
poliéster en estado de fundido a través de una tobera sobre un
rodillo, que en general puede presentar una temperatura en la gama
de 60ºC a 80ºC. A menudo se forma entonces una película de poliéster
amorfo. En el caso de que se elabore una masa de fusión que incluya
un tereftalato de polietileno, la temperatura de la masa de fusión
de poliéster se encuentra en general en la gama de 270 a 310ºC.
El grado de cristalinidad de la película
inmediatamente tras abandonar el primer rodillo, es decir, antes del
estiraje de la lámina, es en general inferior al 5%, preferiblemente
inferior o igual al 1% y en especial inferior o igual al 0,5%.
El espesor de la película que se obtiene al
pasar la masa de fusión del poliéster sobre un rodillo, puede
encontrarse en una amplia gama, dependiendo este valor de la
aplicación que se pretende para la lámina, así como de los factores
de estiraje en dirección longitudinal y transversal. En general se
encuentra el espesoor de la película en la gama de 3 a 500 \mum,
preferiblemente 6 a 300 \mum.
La velocidad del rodillo sobre el que se conduce
la masa de fusión de poliéster puede encontrarse usualmente en la
gama de 80 a 140 m/min, preferiblemente 90 a 120 m/min.
A continuación puede estirarse la película
obtenida en dirección longitudinal, es decir, en la dirección de
orientación de la máquina. En general se estira la película
longitudinalmente a una temperatura de 75 a 100ºC, preferiblemente
85 a 90ºC.
El factor en el que se estira la película se
encuentra preferiblemente en la gama de 2 a 6, de manera
especialmente preferente 3 a 5, en función de que el estiraje sea
sencillo o múltiple.
Preferiblemente se estira longitudinalmente la
película obtenida pasando la masa de fusión de poliéster sobre un
rodillo con una velocidad en la gama de 200 a 600 m/min, de manera
especialmente preferente 270 m/min a 400 m/min.
Tras esta etapa, presenta la lámina
ventajosamente un grado de cristalinidad en la gama de 10 a 25%, en
particular de 15 a 20%.
La lámina así obtenida puede servir por ejemplo
para fabricar bandas para embalajes.
Por lo demás, la lámina obtenida tras el
estiraje longitudinal puede estirarse en otra etapa adicional
transversalmente, es decir, perpendicularmente a la dirección de
orientación de la máquina.
Preferiblemente se encuentra el factor en el que
la lámina es estirada transversalmente en la gama de 2 a 5, de
manera especialmente preferente 3 a 4. En general se estira la
película transversalmente a una temperatura de 90 a 120ºC,
preferiblemente de 100 a 120ºC.
Tras el estiraje en dirección transversal,
presenta la lámina ventajosamente una cristalinidad en la gama de
20 a 45%, en particular de 30 a 40%.
La lámina así obtenida puede utilizarse entre
otros como material de embalaje, en particular como lámina de
contracción.
Por lo demás, puede someterse la lámina también
a una etapa de estabilización térmica, con lo que la lámina, al
calentarla a temperaturas de hasta 150ºC o de hasta 190ºC sólo
presenta una pequeña contracción. Para ello se calienta la lámina
estirada transversalmente durante algunos segundos hasta
temperaturas en la gama de 180ºC hasta 220ºC. Así aumenta la
cristalinidad hasta aprox. un 50%.
Las láminas que pueden obtenerse mediante el
procedimiento de la presente invención pueden también utilizarse en
todos los sectores en los que se utilizan también las láminas
tradicionales. Así pueden fabricarse a partir de las láminas
películas para embalajes, por ejemplo en el sector de la
alimentación y en el sector de la medicina y películas para
fotografía y para el aseguramiento de datos, por ejemplo
microfilmes, cintas magnéticas y láminas para aplicaciones a
presión, como por ejemplo láminas hot-stamping (de
estampación en caliente).
El espesor de las láminas que pueden obtenerse
mediante el presente procedimiento se encuentra en general en la
gama de 1 \mum a 350 \mum, dependiendo este valor de la
aplicación. Así por ejemplo el espesor de las láminas para fabricar
embalajes es de 6 a 250 \mum, para películas de 50 \mum a 175
\mum, para películas técnicas y microfilmes de 100 a 200 \mum,
para el aislamiento de motores y generadores de 250 a 350 \mum, y
por el contrario el espesor de láminas para fabricar condensadores
en la gama de 1 a 5 \mum.
Las láminas correspondientes a la invención
presentan ventajosamente una baja tasa de faltas para reducidos
espesores de lámina. Las láminas preferidas presentan como máximo
1100, en particular como máximo 900 y de manera especialmente
preferente como máximo 600 faltas superiores a 50 \mum por
m^{2}, lográndose estos valores también en láminas delgadas, que
preferiblemente presentan un espesor de como máximo 250 \mum, de
manera especialmente preferente de como máximo 30 \mum.
La invención se expondrá a continuación mediante
ejemplos y ejemplos comparativos, sin que ello signifique una
limitación.
- 1.1
- Aplicación de una solución al 10% en peso de Mg(Ac)_{2} en etilenglicol (EG) (acetato de magnesio (Mg(Ac)_{2} x 4H_{2}O) de la firma Riedel de Haen
- \quad
- Esta solución no puede fabricarse clara. Resulta siempre, tanto si se disuelve en caliente como en frío, una solución turbia lechosa. Si se disuelve el acetato de Mg previamente en agua al 1:2 y se diluye con EG hasta un contenido en acetato de Mg en la solución de hasta un 10% en peso (a temperatura ambiente), permanece la solución clara e incolora. Al hervir en el reflujo, se vuelve la solución turbia lechosa.
- \quad
- La solución de acetato de Mg glicólico-acuosa aplicada a la temperatura ambiente, se utiliza para otras pruebas de mezcla, con soluciones glicólicas de compuestos P seleccionados.
- 1.2
- Aplicación de soluciones claras en compuestos P siguientes a EG en una concentración de en cada caso un 10% en peso:
- \quad
- Ácido fosfórico
- \quad
- Ácido carboxietilfosfónico (CEPA) de la firma Rhodia Consumer Specialities
- \quad
- Acetato trietilfosfónico (TEPA) de la firma Rhodia Consumer Specialities;
- \quad
- Propionato de trietilfosfonio (TEPP) de la firma ON_CHEM);
- \quad
- Fosfato de tris-trietilenglicol (TEGPA) de la firma Masso.
- 1.3
- Mezcla de la solución glicólico-acuosa Mg(Ac)_{2} con las soluciones glicólicas de compuestos P elegidos.
- \quad
- En la siguiente tabla 1 se representan los resultados de la prueba de mezcla a la temperatura ambiente (20ºC) y bajo condiciones de reflujo (RF):
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 1 se observa que no son adecuados ni
el ácido fosfórico ni el ácido carboxietilfosfónico (CEPA) para
formar mezclas estables como soluciones dosificadoras para el
proceso del poliéster. También el ester de ácido fosfórico TEGPA, un
estabilizador P usual en el proceso PET, origina turbideces y
precipitados con acetato MG. Solamente el ester de ácido fosfónico
TEPA y TEPP forman soluciones claras glicólicas con el propio
acetato Mg bajo condiciones de reflujo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Para fabricar el compuesto de poliéster se
utilizó un autoclave de laboratorio de 10 l con columna de
destilación para la esterificación, así como un condensador, una
trampa de enfriamiento, así como un ramal de vacío para la
prepolicondensación y la policondensación.
La instalación se alimentó con 5.170 g de
producto de esterificación, 200 ppm Sb (referido al poliéster) y 30
ppm de fósforo (en forma de acetato trietilfosfónico de la firma
Rhodia Consumer Specialities (TEPA). El producto de esterificación
era una fase previa de tereftalato de etilenglicol con un
rendimiento de la transformación del 97,40% y un punto de fusión
(DSC) de 240,9ºC. El antimonio se añadió como triacetato de
antimonio en solución glicólica (2% en peso). EL TEPA se añadió en
etilenglicol, incluyendo la solución un 10% en peso de TEPA.
Primeramente se inertizó la instalación con
nitrógeno. A continuación se calentó la mezcla hasta 250ºC. La
prepolicondensación y la policondensación se realizaron según un
programa temperatura-presión, que se representa en
la tabla 2. Una vez que se alcanzó una viscosidad intrínseca de 0,63
dl/g, finalizó la condensación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades de los compuestos de poliéster
obtenidos se analizaron según el siguiente procedimiento,
representándose los datos obtenidos así como la duración de la
policondensación en la tabla 3.
La viscosidad intrínseca (I.V) se midió a 25ºC
en una solución de 500 mg de poliéster en 100 ml de una mezcla de
fenol y 1,2 diclorobenzol (3:2 partes en peso).
La determinación del dietilenglicol (DEG) en el
poliéster se realizó mediante cromatografía de gas tras una
metanolisis previa de 1 g de poliéster en 30 ml de metanol bajo
adición de 50 mg/l de acetato de cinc en el tubo de bomba a
200ºC.
La concentración del grupo terminal COOH se
determinó mediante titración fotométrica con 0,05 n potasa cáustica
etanólica frente a azul de bromotimol de una solución de un
poliéster en una mezcla de O-cresol o y cloroformo
(70:30% partes en peso).
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
La medición de los valores cromáticos L y b se
realizó según HUNTER, siendo:
L = 10 \cdot
\sqrt{Y}
y
b =
\frac{7,0}{\sqrt{Y}} \cdot (Y - 0,8467 \cdot
Z).
Los gránulos de poliéster se cristalizaron
primeramente en el armario de secado a 135 \pm 5ºC durante una
hora. Los valores cromáticos se calcularon a continuación,
midiéndose en un colorímetro de tres gamas la coloración de la
muestra de poliéster con tres fotocélulas, que llevaban
preconectados respectivos filtros de rojo, verde y azul (valores X,
Y y Z). La evaluación se realizó según la fórmula de Hunter.
El acetaldehído se expulsó del poliéster
mediante calentamiento en un recipiente cerrado y se determinó el
contenido en acetaldehído en la cámara de gas del recipiente
mediante cromatografía de gases mediante análisis Head Space (de
componentes volátiles) (cromatógrafo de gas con FID y sistema de
inyección Head Space HS40, Perkin Elmer; gas portador: nitrógeno;
columna: 1,5 m acero aleado, relleno: PorapackQ,
80-100 mesh; cantidad de prueba: 2g; temperatura de
calentamiento: 150ºC, duración del calentamiento: 90 min).
La medición del grado de turbidez en "unidades
nefelométricas de turbidez" (NTU) se realizó en una solución al
10% en peso de poliéster en fenol/1,2 diclorobenzol (3:2 partes en
peso) con un nefelómetro de la firma Hach (tipo XR, según la
patente US 4 198 161) en una cubeta con 22,2 mm de diámetro en
analogía a la norma usual para agua DIN 38404, parte 2. Se mide la
intensidad de la luz difusa en comparación con una solución estándar
de formacina, restando el valor del disolvente (aprox. 0,3 NTU).
La medición del punto de vitrificación, del
punto de cristalización y del punto de fusión se realizó de la
siguiente forma:
7-9 mg de la muestra de
poliéster se sometieron en un crisol de aluminio en un calorímetro
de escaneado diferencial (DSC) en atmósfera de nitrógeno durante un
minuto a 310ºC, se enfrió la muestra sobre una chapa de aluminio y
se redujo la temperatura del horno a 35ºC. La muestra enfriada se
calentó en etapas de 10 K/min hasta 300ºC y mientras tanto se midió
la temperatura de transición a vidrio Tg, la temperatura de
cristalización Tk y el punto de fusión Tm.
La prueba de filtrado se realizó como sigue:
Sobre un extrusor de laboratorio con control de
la velocidad del husillo en función de la presión se hacen pasar
2-3 kg de material de poliéster previamente secado a
temperaturas de 290ºC a través de un filtro con una amplitud de
malla nominal de 15 \mum y se evalúa el aumento de la presión en
el filtro durante un tiempo de 60 minutos.
El coeficiente de filtrado Fw se calcula
mediante la siguiente fórmula
Fw = A \ x \
(Pe - Pb)/M [bar \ x \
cm^{2}/Kg]
- Pe -
- presión al final de la prueba en bar
- Pb -
- presión al comienzo de la prueba en bar
- M -
- cantidad de polímero que atraviesa en Kg
- A -
- superficie de filtrado en cm^{2}
\vskip1.000000\baselineskip
Determinación del error óptico en la lámina:
El polímero se funde en un extrusor de
laboratorio. Sobre una tobera plana se genera una película gruesa,
que con ayuda de un rodillo enfriador templado se transforma en una
lámina. Ésta se lleva a través de un sistema de inspección óptico,
en el que se detectan las faltas en la lámina mediante un sensor de
líneas de alta velocidad digital especial con ordenador de
procesamiento de imágenes (FS5 de la firma Optical Control Systems
GmbH, OCS). Para evaluar las faltas medidas, se asignan los impulsos
a determinadas clases de tamaño y forma. Se realiza la indicación de
la cantidad promedia de faltas visibles > 50 \mum/m^{2}.
La conductividad del poliéster se averigua con
una célula de acero especial con electrodos desarrollada
especialmente para ello, con un aparato de medida conectado con
indicación digital del valor de medida. Para ello se calienta la
muestra de polímero en escalones de 10 K/min hasta 270ºC y tras un
tiempo de permanencia de 10 min se calienta en escalones de 10 K/min
hasta 300ºC, se mide la conductividad en \muS/min y se realiza la
conversión con la constante de célula individual a \Omega.cm.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El ejemplo 1 se realizó según el ejemplo
comparativo 1, pero no añadiendo ningún antimonio ni ningún TEPA. En
lugar de ello, se añadieron 22,8 g de una solución acuosa glicólica,
que incluía un 10% en peso de acetato de magnesio, habiéndose
disuelto previamente el acetato de magnesio en agua (1:2) y
mezclándose a continuación con etilenglicol (ver al respecto la
fabricación de los aditivos, TEPA). Además, se añadieron 11,9 g de
una solución glicólica de propionato trietilfosfónico, que contenía
un 10% en peso de propionato trietilfosfónico (TEPP) de la firma
ON-Chem. A la fase previa de poliéster se le
añadieron correspondientemente 50 ppm de magnesio y 30 ppm de
fósforo, referido en cada caso a la fase previa de poliéster.
El compuesto de poliéster obtenido mediante la
policondensación se analizó según el procedimiento antes
descrito.
Los datos obtenidos se relacionan en la tabla
3.
Ejemplo comparativo
2
El ejemplo comparativo 2 se realizó según el
ejemplo 1, pero no añadiendo ningún TEPP. En lugar de ello, se
añadieron 19 g de una solución glicólica que contenía un 10% en peso
de fosfato de tris-trietilenglicol (TEGPA) de la
firma Masso (TEGPA). A la fase previa de poliéster se le añadieron
correspondientemente 50 ppm de magnesio y 30 ppm de fósforo,
referido en cada caso a la fase previa de poliéster.
El compuesto de poliéster obtenido mediante la
policondensación se analizó según el procedimiento antes
descrito.
Los datos obtenidos se relacionan en la tabla
3.
Ejemplo comparativo
3
El ejemplo comparativo 3 se realizó según el
ejemplo comparativo 2, pero no se añadió ningún TEGPA. En lugar de
ello, se añadieron 4,9 g de una solución glicólica que contenía un
10% en peso de ácido fosfórico. A la fase previa de poliéster se le
añadieron correspondientemente 50 ppm de magnesio y 30 ppm de
fósforo, referido en cada caso a la fase previa de poliéster.
El compuesto de poliéster obtenido mediante la
policondensación se analizó según el procedimiento antes
descrito.
Los datos obtenidos se relacionan en la tabla
3.
El ejemplo se realizó según el ejemplo 1, pero
se añadieron 200 ppm de antimonio, referido al poliéster. El
antimonio se añadió como triacetato de antimonio en solución
glicólica (2% en peso). A la fase previa de poliéster se le
añadieron correspondientemente 50 ppm de magnesio y 30 ppm de
fósforo, referido en cada caso a la fase previa de poliéster.
El compuesto de poliéster obtenido mediante la
policondensación se analizó según el procedimiento antes
descrito.
Los datos obtenidos se relacionan en la tabla
3.
El ejemplo 3 se realizó según el ejemplo 2, pero
no se añadió ningún TEPP. En lugar de ello, se añadieron 11,2 g de
una solución glicólica de acetato trietilfosfónico, que contenía un
10% en peso de TEPA. A la fase previa de poliéster se le añadieron
correspondientemente 50 ppm de magnesio y 30 ppm de fósforo,
referido en cada caso a la fase previa de poliéster.
El compuesto de poliéster obtenido mediante la
policondensación se analizó según el procedimiento antes
descrito.
Los datos obtenidos se relacionan en la tabla
3.
El ejemplo 4 se realizó según el ejemplo 3, pero
se añadieron 100 ppm de magnesio y 60 ppm de fósforo, referido en
cada caso a la fase previa de poliéster.
El compuesto de poliéster obtenido mediante la
policondensación se analizó según el procedimiento antes
descrito.
Los datos obtenidos se relacionan en la tabla
3.
El ejemplo 5 se realizó según el ejemplo 3, pero
se añadieron 125 ppm de pentaeritrita.
El compuesto de poliéster obtenido mediante la
policondensación se analizó según el procedimiento antes
descrito.
Los datos obtenidos se relacionan en la tabla
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos obtenidos muestran que los compuestos
de poliéster correspondientes a la invención presentan una elevada
conductividad así como una reducida turbidez. Además, resultan
ventajas en cuanto a la prueba de filtrado.
Sorprendentemente pueden incrementarse las
ventajas de la invención mediante la adición de agentes
ramificantes. Así pudo reducirse en particular la turbidez y el
tiempo de polimerización.
Los poliésteres así fabricados se procesaron en
una instalación para películas con extrusor principal de doble
husillo BT-55-33d, filtro BEMATEC
100 \mum, tobera EDI PET, fijación de hilo (0,12 mm) con
arrollador auxiliar para formar la película. Las velocidades de
extracción aumentaron de 10 en 10 desde el 40 hasta 110
metros/minuto.
Los materiales de los ejemplos
2-5 se probaron frente al material del ejemplo
comparativo 1. Entonces fue posible para los poliésteres
correspondientes a la invención un aumento de la velocidad de
extracción del 25-30%.
Claims (19)
1. Procedimiento para fabricar un compuesto de
poliéster en el que se fabrica el compuesto de poliéster en las
etapas de proceso
- A)
- esterificación de un ácido dicarboxílico con un alcandiol o transesterificación de un ester dialquílico de ácido dicarboxílico con un alcandiol
- B)
- prepolicondensación del ester dialquílico de ácido dicarboxílico formado para formar prepolicondensados
- C)
- policondensación de fusión de los prepolicondensados para formar poliéster,
condensándose una mezcla que incluye al menos
una fase previa de poliéster, al menos una sal metálica alcalina y/o
alcalinotérrea y al menos un ester de ácido fosfónico de la fórmula
(I)
(I),(RO)OC-R'-PO(OR)_{2}
donde R representa
independientemente un grupo con 1 a 60 átomos de carbono y R' un
grupo de enlace con 1 a 20
carbonos,
habiéndose obtenido la mezcla añadiéndose el
ester de ácido fosfónico y la sal alcalina o alcalinotérrea como
solución,
obteniéndose a su vez la solución disolviendo al
menos una sal metálica alcalina o alcalinotérrea en agua, añadiendo
a continuación al menos un disolvente orgánico y mezclando luego con
al menos una mezcla que contiene un ester de ácido fosfónico de la
fórmula (I), así como al menos un disolvente orgánico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el grupo R en la
fórmula (I) es independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo
con 1 a 20 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó
2,
caracterizado porque el grupo R' en la
fórmula (I) es un grupo alquileno o un grupo arileno con 1 a 8
átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque se ha elegido al
menos un ester de ácido fosfónico del grupo compuesto por acetato
trietilfosfónico, acetato trimetilfosfónico, propionato
trietilfosfónico, propionato trimetilfosfónico.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la fase previa de
poliéster es adecuada para fabricar tereftalato de polietileno y/o
tereftalato de politrimetileno.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque los procedimientos
incluyen al menos un agente ramificante.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la sal metálica es
una sal de magnesio, litio, sodio, potasio y/o una sal de calcio o
una sal de bario.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque el compuesto incluye
al menos un 90% de al menos una fase previa de poliéster.
\newpage
9. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la proporción de la
sal metálica alcalina y/o alcalinotérrea, de las que al menos hay
una, se encuentra en la gama de 10 a 500 ppm, referido al peso de
la fase previa de poliéster.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la proporción de
ester de ácido fosfónico de la fórmula (I), de los que al menos hay
uno, se encuentra en la gama de 10 a 500 ppm, referido al peso de la
fase previa de poliéster.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la relación molar
entre la sal metálica alcalina y/o alcalinotérrea y el ester de
ácido fosfónico, se encuentra en la gama de 1:0,1 - 1:2,0.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento de la reivindicación 1,
caracterizado porque la solución presenta
una turbidez menor que o igual a 8, medida en "unidades de
turbidez nefelométricas" (NTU).
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento según la reivindicación 1 ó
2,
caracterizado porque el disolvente
orgánico es etilenglicol.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Compuesto de poliéster obtenible según un
procedimiento correspondiente al menos a una de las reivindicaciones
1 a 13.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Compuesto de poliéster según la
reivindicación 14,
caracterizado porque el compuesto de
poliéster presenta una turbidez menor que o igual a 8, medida en
"unidades de turbidez nefelométricas" (NTU).
\vskip1.000000\baselineskip
16. Película que incluye al menos un compuesto
de poliéster según al menos una de las reivindicaciones 14 ó 15.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Película según la reivindicación 16,
caracterizada porque la película presenta
una resistencia específica inferior o igual a 10^{8}
\Omega*cm.
\vskip1.000000\baselineskip
18. Película según la reivindicación 17,
caracterizada porque la película presenta
un espesor en la gama de 1 \mum hasta 350 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
19. Película según la reivindicación 17 ó
18,
caracterizada porque la película presenta
como máximo 900 faltas mayores de 50 \mum por m^{2}.
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Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4013624A (en) * | 1972-03-20 | 1977-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Branched thermoplastic copolyesters |
| GB1522081A (en) | 1975-01-17 | 1978-08-23 | Toyo Boseki | Flame resistant polyesters |
| DE2708790C2 (de) | 1977-03-01 | 1982-02-25 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Lineare Homo- oder Copolyester, Verfahren zur Herstellung der Polyester und ihre Verwendung |
| DE3265570D1 (en) * | 1981-05-06 | 1985-09-26 | Teijin Ltd | Polyester film roll |
| JPS6035020A (ja) * | 1983-08-05 | 1985-02-22 | Nippon Ester Co Ltd | 金属化合物溶液の調製法 |
| CA2185787A1 (en) * | 1994-03-22 | 1995-09-28 | Richard S. Norman | Efficient direct cell replacement fault tolerant architecture supporting completely integrated systems with means for direct communication with system operator |
| DE4430634A1 (de) | 1994-08-29 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte |
| EP0785967B1 (en) * | 1994-10-14 | 2002-01-09 | Ciba SC Holding AG | Increasing the molecular weight of polycondensates |
| EP1213123B1 (en) * | 1996-08-30 | 2005-11-16 | Mitsubishi Polyester Film Corporation | Process for producing polyester composition |
| US6160085A (en) * | 1998-05-06 | 2000-12-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester and process for its production |
| DE69912649T2 (de) * | 1999-08-24 | 2004-09-30 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Methode zur herstellung von polyestern mit sauren phosphorverbindungen |
| KR100753265B1 (ko) * | 1999-08-24 | 2007-08-29 | 도요 보세키 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법 |
| EP1274784B1 (en) * | 2000-04-13 | 2005-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Light stable articles |
| US20020004578A1 (en) * | 2000-04-14 | 2002-01-10 | Shelby Marcus David | Polyester compositions containing polar chain terminatos |
| AU2002226728B2 (en) * | 2001-01-25 | 2007-07-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin, molded article thereof, and process for producing polyester resin |
| DE10121542A1 (de) * | 2001-05-03 | 2003-02-06 | Zimmer Ag | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
| DE10127146A1 (de) * | 2001-06-02 | 2002-12-05 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat |
| DE10203122A1 (de) * | 2002-01-25 | 2003-07-31 | Gruenenthal Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten Acrylsäureestern bzw. deren Einsatz zur Herstellung von substituierten gamma-Aminosäuren |
| JP3920170B2 (ja) * | 2002-08-08 | 2007-05-30 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエステル、その製造方法及び繊維 |
| JP4285169B2 (ja) * | 2002-10-03 | 2009-06-24 | 東レ株式会社 | ポリエステル製造用触媒およびこれを用いたポリエステルの製造方法 |
| WO2004031258A1 (ja) * | 2002-10-03 | 2004-04-15 | Toray Industries, Inc. | ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル製造用触媒、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 |
| JP4670235B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2011-04-13 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルム |
| US20040242838A1 (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-02 | Duan Jiwen F. | Sulfonated polyester and process therewith |
| ES2277295T3 (es) * | 2003-09-26 | 2007-07-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Procedimiento par mejorar el color de policondensados. |
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