ES2318011T3 - Procedimiento de hidrogenacion realizados en liquidos ionicos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para hidrogenar catalíticamente un compuesto que contiene al menos un enlace carbono-carbono insaturado, en donde dicho procedimiento comprende hacer reaccionar dicho compuesto con un agente hidrogenante y un catalizador de hidrogenación heterogéneo en presencia de un líquido iónico, y en donde el compuesto tiene la fórmula:** ver fórmula** en donde: R 1 está seleccionado de hidrógeno o alquilo C 1 a C 20 de cadena lineal o ramificado o cicloalquilo C 3 a C 8, en donde dicho grupo alquilo o cicloalquilo puede estar sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados, de manera independiente, de: arilo C6 a C10, aralquilo C8-C20, alcarilo C8-C20, cicloalquilo C3 a C8, hidroxilo, F, CF3, =O, (alquil C1 a C6)-amino, di(alquil C1 a C6)-amino, -CN, COOR 3 , CONR 3 u OR 3 , en donde R 3 está seleccionado de H, alquilo C1 a C20 y arilo C6 a C 10; o arilo C 6 a C 10 en donde dicho grupo arilo puede estar sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados, de manera independiente, de alquilo C 1 a C 10, hidroxilo, F, CF 3, CN, COOR 4 , CONR 4 u OR 4 , en donde R 4 está seleccionado de H, alquilo C1 a C20; y R 2 representa alquenilo C1 a C20 de cadena lineal o ramificado o cicloalquenilo C5 a C8, en donde dicho grupo alquenilo o cicloalquenilo puede estar sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados, de manera independiente, de: alquilo C 1 a C 20, arilo C 6 a C 10, aralquilo C 8-C 20, alcarilo C 8-C 20, cicloalquilo C 3 a C 8, hidroxilo, F, CF 3, =O, (alquil C1 a C6)-amino, di(alquil C1 a C6)-amino, -CN, COOR 3 , CONR 3 u OR 3 , en donde R 3 está seleccionado de H, alquilo C1 a C20 y arilo C6 a C10; o arilo C6 a C10 en donde dicho grupo arilo puede estar sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados, de manera independiente, de alquilo C1 a C10, hidroxilo, F, CF3, CN, COOR 4 , CONR 4 u OR 4 , en donde R 4 está seleccionado de H y alquilo C 1 a C 20.
Description
\global\parskip0.940000\baselineskip
Procedimientos de hidrogenación realizados en
líquidos iónicos.
Esta invención se refiere a procedimientos de
hidrogenación, y a sus productos. Tal como se emplea en el presente
documento, el término "hidrogenación" incluye también la
hidro-deshalogenación.
Hasta ahora, las reacciones de hidrogenación se
han llevado a cabo en disolventes orgánicos tales como
propan-2-ol. Sin embargo, dichos
disolventes necesitan a menudo promotores para ser selectivos, y aún
es necesario extraer el producto o productos de reacción del seno
del disolvente.
Carlin, R.T. y otros (en "Ionic
liquid-polymer gel catalytic membrane", Chem.
Commun. 1997, páginas 1345-46) han demostrado que
se podría utilizar un gel de líquido iónico-polímero
como disolvente para un catalizador de paladio heterogéneo, y
describe una reacción de hidrogenación básica de propeno a
propano.
Carlin, R.T. y otros han demostrado también (en
"Heterogeneous catalytic hydrogenation with supported ionid
liquid membranes", Electrochemical Society Proceedings, volumen
99-41, páginas 20-26) que se pueden
emplear membranas de líquido iónico soportado, para la
hidrogenación básica de propeno a propano.
Sin embargo ninguna referencia describe, ni
sugiere, la posibilidad de hidrogenación selectiva.
La presente invención está orientada a superar
estas desventajas y, además, proporciona nuevos procedimientos que
permiten llevar a cabo reacciones de hidrogenación con mayor
selectividad de lo que hasta ahora había sido posible.
Según un aspecto de la presente invención, se
proporciona un procedimiento para hidrogenar catalíticamente un
compuesto que contiene carbonilo o que contiene alquino, que
contiene al menos un enlace carbono-carbono
insaturado, en donde dicho procedimiento comprende hacer reaccionar
dicho compuesto con un agente hidrogenante y un catalizador de
hidrogenación heterogéneo en presencia de un líquido iónico.
La invención proporciona además un procedimiento
para hidro-deshalogenar un compuesto que contiene al
menos un enlace C-Cl, C-Br ó
C-I, en donde el procedimiento comprende hacer
reaccionar dicho compuesto con un agente hidrogenante y un
catalizador de hidrogenación heterogéneo en presencia de un líquido
iónico. Así, la presente invención incluye un procedimiento
heterogéneo para la hidro-descloración de un
compuesto, en el cual se mezclan, en presencia de un líquido
iónico, un compuesto que contiene al menos un enlace
C-Cl, y un agente hidrogenante.
Por tanto, se puede definir la invención, en un
aspecto, como un procedimiento heterogéneo para hidrogenar carbonos
alifáticos insaturados en un compuesto, en el cual se mezclan el
compuesto y un agente hidrogenante, en presencia de un líquido
iónico.
En la presente invención se puede emplear más de
un líquido iónico o cualquier combinación de líquidos iónicos.
El término "líquido iónico" se refiere a un
líquido que se puede producir por la fusión de un sólido y, cuando
es producido de este modo, se compone exclusivamente de iones. Los
líquidos iónicos se pueden derivar de sales orgánicas, en especial
sales de compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno, y dichos
líquidos iónicos son particularmente preferidos para el uso en los
procedimientos de la presente invención.
Se puede formar un líquido iónico a partir de
una sustancia homogénea que comprenda una especie de catión y una
especie de anión, o que pueda estar compuesta por más de una especie
de catión y/o anión. Por tanto, un líquido iónico puede estar
compuesto por más de una especie de catión y una especie de anión.
Además, un líquido iónico puede estar compuesto por una especie de
catión y una o más especies de anión.
Así, en resumen, la expresión "líquido
iónico" tal como se emplea en el presente documento se puede
referir a una composición homogénea compuesta por una sal simple
(una especie catiónica y una especie aniónica), o bien se puede
referir a una composición heterogénea que contenga más de una
especie de catión y/o más de una especie de anión.
La expresión "líquido iónico" incluye tanto
compuestos que tienen una temperatura de fusión elevada como
compuestos que tienen puntos de fusión bajos, por ejemplo a la
temperatura ambiente o por debajo de ésta (es decir,
15-30ºC). Estos últimos son denominados a menudo
"líquidos iónicos a temperatura ambiente", y usualmente se
derivan de sales orgánicas que tienen cationes basados en piridinio
e imidazolio.
Una característica de los líquidos iónicos es
que tienen presiones de vapor particularmente bajas (esencialmente
cero). Muchos "líquidos iónicos" orgánicos tienen bajos puntos
de fusión (por ejemplo inferiores a 100ºC, en particular inferiores
a 100ºC, y en torno a la temperatura ambiente, por ejemplo
15-30ºC). Algunos tienen puntos de fusión muy por
debajo de 0ºC.
Los líquidos iónicos se pueden considerar
compuestos por dos componentes, que son un catión cargado
positivamente y un anión cargado negativamente. En general,
cualquier compuesto que satisfaga el criterio de ser una sal
(compuesta por un anión y un catión) y que sea fluido a la
temperatura de reacción o cerca de la misma, puede ser definido
como un líquido iónico especialmente adecuado para el empleo en el
procedimiento de la presente invención.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Por ejemplo, los líquidos iónicos adecuados para
el uso en la presente invención incluyen sales de compuestos
heteroarílicos alquilados o polialquilados, por ejemplo sales de
piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazol, pirazol,
oxazol y triazol, alquilados. Así, los ejemplos de líquidos iónicos
adecuados incluyen los que tienen la fórmula siguiente:
en
donde
R^{a} es un grupo alquilo C_{1} a C_{40}
(preferiblemente C_{1} a C_{20}, y más preferiblemente C_{4}
a C_{12}) de cadena lineal o ramificado, o bien un grupo
cicloalquilo C_{3} a C_{8}, en donde dicho grupo alquilo o
cicloalquilo puede estar sustituido con uno a tres grupos
seleccionados de: alcoxi C_{1} a C_{6}, arilo C_{6} a
C_{10}, CN, OH, NO_{2}, aralquilo C_{1} a C_{30} y alcarilo
C_{1} a C_{30};
R^{b}, R^{c}, R^{d}, R^{e} y R^{f}
pueden ser iguales o diferentes, y cada uno está seleccionado, de
manera independiente, de H o de cualquiera de los grupos R^{a} tal
como han sido definidos más arriba; y
A representa un anión que tiene una carga n-; en
donde n puede ser 1-3. Preferiblemente, en los
compuestos precedentes n es 1.
Preferiblemente, R^{a} es un grupo alquilo o
cicloalquilo sin sustituir, tal como se ha definido más arriba.
R^{b}, R^{c}, R^{d}, R^{e} y R^{f} son preferiblemente
hidrógeno.
En los líquidos iónicos preferidos para el uso
en los procedimientos de la presente invención, el catión es
preferiblemente 1,3-dialquilimidazolio. Otros
cationes para este procedimiento incluyen otros cationes de
piridinio sustituido o de alquil- o polialquilpiridinio,
alquilimidazolio, imidazol, alquil- o polialquilimidazolio, alquil-
o polialquilpirazolio, amonio, alquil- o polialquilamonio, alquil- o
polialquilfosfonio.
El anión para el presente procedimiento es,
preferiblemente, un fosfato o amida. Otros aniones incluyen aniones
que contienen azufre tales como sulfato o sulfito, aniones que
contienen nitrógeno, por ejemplo nitrato, nitrito, alquilsulfato, o
un cloruro, bromuro u otro haluro, hidrogenosulfato, oxoaniones de
metales, aniones basados en selenio, teluro, fósforo, arsénico,
antimonio, bismuto, y aniones de haluro de boro, tales como
tetrafluoroborato, [BF_{4}].
Las sales de imidazolio, de piridinio o de
pirazolio son líquidos iónicos particularmente preferidos. Por
tanto, los líquidos iónicos útiles para el procedimiento de la
presente invención incluyen los basados en cationes de imidazolio
que tienen la fórmula:
en
donde
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
También son adecuados para los procedimientos de
la presente invención los líquidos iónicos basados en cationes de
piridinio que tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- R^{a} está seleccionado de grupo alquilo
C_{1} a C_{40} de cadena lineal o ramificado, que puede estar
sustituido con uno a tres grupos seleccionados de: alcoxi C_{1} a
C_{6}, arilo C_{6} a C_{10}, CN, OH, NO_{2}, aralquilo
C_{1} a C_{30} y alcarilo C_{1} a C_{30};
- A representa una o más especies de anión que
tiene carga n-; y
- n representa 1-3.
Preferiblemente, en los anteriores líquidos
iónicos R^{a} está seleccionado, de manera independiente, de
alquilo C_{1} a C_{40}, preferiblemente C_{1} a C_{20}, e
incluso más preferiblemente C_{4} a C_{12}, de cadena lineal o
ramificado.
Los líquidos iónicos preferidos incluyen los que
tienen las fórmulas anteriores, en donde A representa una única
especie del anión que tiene carga n-; son especialmente preferidos
aniones que tienen una carga de 1.
Los líquidos iónicos útiles en los presentes
procedimientos incluyen aquellos en los cuales A representa un
anión seleccionado de fluoruros de boro o de fósforo, NO_{3},
SO_{4}, HSO_{4}, HCO_{3}, [(CF_{3}SO_{2})_{2}N],
[AsF_{6}], alquilsulfonatos, alquilsulfonatos mono y difluorados,
entre ellos alquilsulfonatos perfluorados, aniones de ácidos
carboxílicos, aniones de ácidos carboxílicos fluorados y haluros
metálicos.
Se prefieren especialmente los líquidos iónicos
que tienen las fórmulas antes indicadas, en las cuales A representa
un anión seleccionado de [PF_{6}], [BF_{4}],
[OSO_{2}CF_{3}],
[OSO_{2}(CF_{2})_{3}CF_{3}],
[OCO_{2}CF_{3}],
[OCO_{2}(CF_{2})_{3}CF_{3}],
[OCO_{2}CH_{3}], nitrato, sulfato, hidrogenosulfato,
hidrogenocarbonato, acetato, trifluoroacetato, lactato,
[(CF_{3}SO_{2})_{2}N], [B(alquilo)_{4}]
en donde cada alquilo puede ser igual o diferente y puede ser
cualquier grupo alquilo C_{1} a C_{10} (preferiblemente alquilo
C_{1} a C_{6}) de cadena lineal o ramificado, [SbF_{6}] y
[AsF_{6}].
Son aún más preferidos los líquidos iónicos que
tienen las fórmulas antes indicadas, en las cuales A representa un
anión seleccionado de [PF_{6}], [BF_{4}], [OSO_{2}CF_{3}],
[OSO_{2}(CF_{2})_{3}CF_{3}],
[OCO_{2}CF_{3}],
[OCO_{2}(CF_{2})_{3}CF_{3}],
[OCO_{2}CH_{3}], [(CF_{3}SO_{2})_{2}N],
[B(alquilo)_{4}] en donde cada alquilo puede ser
igual o diferente y puede ser cualquier grupo alquilo C_{1} a
C_{10} (preferiblemente alquilo C_{1} a C_{6}) de cadena
lineal o ramificado, [SbF_{6}] y [AsF_{6}].
Otros líquidos iónicos preferidos incluyen
aquellos en los cuales el anión es fosfato o una amida.
Son particularmente preferidos los aniones
[PF_{6}] (hexafluorofosfato), [BF_{4}] (tetrafluoroborato) y
[(CF_{3}SO_{2})_{2}N]
{bis[(trifluorometil)sulfonil]amida o bistriflimida},
en especial para los líquidos iónicos basados en cationes
imidazolio y piridinio.
En una realización, la presente invención
proporciona un procedimiento para hidrogenar un amplio abanico de
carbonos alifáticos insaturados, tales como alquinos, que pueden
contener un amplio abanico de otros grupos funcionales, tales como
se definen en la reivindicación independiente 5. Por ejemplo,
empleando el presente procedimiento ha sido posible conseguir la
hidrogenación selectiva del enlace carbono-carbono
insaturado sin una reducción significativa de, por ejemplo, grupos
carbonilo que puedan estar presentes en el sustrato. Así, el uso de
líquidos iónicos en los presentes procedimientos proporciona altas,
y a veces muy altas, selectividades en tales reacciones.
También se pueden emplear los procedimientos de
la presente invención para hidrogenar compuestos que contienen al
menos un enlace C\equivC, así como compuestos que contienen
múltiples enlaces C\equivC (por ejemplo hasta dos enlaces
C\equivC).
El procedimiento de la presente invención se
puede aplicar fácilmente a la hidrogenación de sustratos dentro de
un amplio abanico de pesos moleculares. Por ejemplo, los sustratos
adecuados incluyen compuestos que contienen de 2 a 50 átomos de
carbono, preferiblemente de 4 a 25 átomos de carbono, y más
preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono.
Los procedimientos de hidrogenación de la
presente invención se pueden emplear para hidrogenar compuestos que
contienen sólo funcionalidades C=C, o bien compuestos con un amplio
abanico de otros grupos funcionales además del enlace
carbono-carbono insaturado que se pretende
hidrogenar. En este último caso se ha hallado que el presente
procedimiento puede ser altamente quimioselectivo, es decir, es
posible conseguir una hidrogenación selectiva sin hidrogenación de
otros grupos funcionales.
Para sustratos de alquino, es posible conseguir
una hidrogenación parcial, por ejemplo del enlace C\equivC para
formar un enlace C=C, variando el catalizador y el líquido iónico.
Además, variando el catalizador y las condiciones de reacción se
puede conseguir la hidrogenación completa hasta el alcano.
El procedimiento de hidrogenación de la presente
invención se puede aplicar a un amplio abanico de compuestos que
contienen al menos un enlace carbono-carbono
insaturado, entre ellos alquinos, ésteres, éteres, ácidos
carboxílicos, aminas, amidas, alcoholes, ácidos grasos y sus
ésteres, esteroides, prostaglandinas, nitrilos, aldehídos, cetonas,
isoprenoides, flavonoides, eicosanoides, compuestos que contienen un
resto heterocíclico en el cual el heteroátomo o los heteroátomos
pueden ser nitrógeno u oxígeno, y compuestos que contienen un resto
aromático, por ejemplo compuestos que contienen arilo (por ejemplo
que contienen fenilo).
Los sustratos preferidos incluyen alquinos,
aldehídos, ácidos grasos y sus ésteres, entre ellos los que
contienen un resto carbonilo
\alpha,\beta-insaturado.
Los compuestos que contienen un resto carbonilo
especialmente preferidos como sustratos adecuados para el
procedimiento de hidrogenación de la presente invención incluyen los
que tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde:
R^{1} está seleccionado de hidrógeno o alquilo
C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificado o cicloalquilo
C_{3} a C_{8}, en donde dicho grupo alquilo o cicloalquilo puede
estar sustituido con 1-3 sustituyentes
seleccionados, de manera independiente, de: arilo C_{6} a
C_{10}, aralquilo C_{8}-C_{20}, alcarilo
C_{8}-C_{20}, cicloalquilo C_{3} a C_{8},
hidroxilo, F, CF_{3}, =O, (alquil C_{1} a
C_{6})-amino, di(alquil C_{1} a
C_{6})-amino, -CN, COOR^{3}, CONR^{3} u
OR^{3}, en donde R^{3} está seleccionado de H, alquilo C_{1}
a C_{20} y arilo C_{6} a C_{10}; o arilo C_{6} a C_{10} en
donde dicho grupo arilo puede estar sustituido con
1-3 sustituyentes seleccionados, de manera
independiente, de alquilo C_{1} a C_{10}, hidroxilo, F,
CF_{3}, CN, COOR^{4}, CONR^{4} u OR^{4}, en donde R^{4}
está seleccionado de H, alquilo C_{1} a C_{20}; y
R^{2} representa alquenilo C_{1} a C_{20}
de cadena lineal o ramificado o cicloalquenilo C_{5} a C_{8},
en donde dicho grupo alquenilo o cicloalquenilo puede estar
sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados, de
manera independiente, de: alquilo C_{1} a C_{20}, arilo C_{6}
a C_{10}, aralquilo C_{8}-C_{20}, alcarilo
C_{8}-C_{20}, cicloalquilo C_{3} a C_{8},
hidroxilo, F, CF_{3}, =O, (alquil C_{1} a
C_{6})-amino, di(alquil C_{1} a
C_{6})-amino, -CN, COOR^{3}, CONR^{3} u
OR^{3}, en donde R^{3} está seleccionado de H, alquilo C_{1}
a C_{20} y arilo C_{6} a C_{10}; o arilo C_{6} a C_{10} en
donde dicho grupo arilo puede estar sustituido con
1-3 sustituyentes seleccionados, de manera
independiente, de alquilo C_{1} a C_{10}, hidroxilo, F,
CF_{3}, CN, COOR^{4}, CONR^{4} u OR^{4}, en donde R^{4}
está seleccionado de H y alquilo C_{1} a C_{20}.
Preferiblemente, en los compuestos antes
indicados:
R^{1} está seleccionado de hidrógeno; alquilo
C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificado o cicloalquilo
C_{3} a C_{8}, en donde dicho grupo alquilo o cicloalquilo puede
estar sustituido con 1-3 sustituyentes
seleccionados, de manera independiente, de: arilo C_{6} a
C_{10}, aralquilo C_{8}-C_{20}, alcarilo
C_{8}-C_{20}, cicloalquilo C_{3} a C_{8},
hidroxilo, F, CF_{3}, =O u OR^{3}, en donde R^{3} está
seleccionado de H, alquilo C_{1} a C_{20} y arilo C_{6} a
C_{10}; o arilo C_{6} a C_{10}; y
R^{2} representa alquenilo C_{1} a C_{20}
de cadena lineal o ramificado o cicloalquenilo C_{5} a C_{8},
en donde dicho grupo alquenilo o cicloalquenilo puede estar
sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados, de
manera independiente, de alquilo C_{1} a C_{20}, arilo C_{6} a
C_{10}, aralquilo C_{8}-C_{20}, alcarilo
C_{8}-C_{20}, hidroxilo, F, CF_{3}, =O u
OR^{3}, en donde R^{3} está seleccionado de H, alquilo C_{1}
a C_{20} y arilo C_{6} a C_{10}; o arilo C_{6} a
C_{10}.
También se prefieren compuestos de la fórmula
antes indicada, en donde:
R^{1} está seleccionado de hidrógeno; alquilo
C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificado y
R^{2} representa alquenilo C_{1} a C_{20}
de cadena lineal o ramificado o cicloalquenilo C_{5} a C_{8},
en donde dicho grupo alquenilo o cicloalquenilo puede estar
sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados, de
manera independiente, de alquilo C_{1} a C_{20} o arilo C_{6}
a C_{10}.
Se prefieren de manera especial los compuestos
en donde:
R^{1} está seleccionado de hidrógeno; alquilo
C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificado; y
R^{2} representa alquenilo C_{1} a C_{20}
de cadena lineal o ramificado o cicloalquenilo C_{5} a C_{8},
en donde dicho grupo alquenilo o cicloalquenilo puede estar
sustituido con alquilo C_{1} a C_{10} o fenilo.
El procedimiento de hidrogenación de la presente
invención es particularmente adecuado para compuestos tales como
los definidos más arriba, en los cuales está presente un resto
carbonilo \alpha,\beta-insaturado. En tales
compuestos se ha hallado que se puede hidrogenar selectivamente el
doble enlace carbono-carbono, es decir el enlace
C=C, con preferencia al enlace C=O.
Los ejemplos específicos de compuestos adecuados
incluyen cinamaldehído, 2-octenal, citral,
metilvinilcetona,
3-ciclohexen-1-carboxaldehído
y benciliden-acetona.
El procedimiento de la presente invención es
adecuado también para la hidrogenación de alquinos, entre ellos los
que tienen la fórmula:
R^{9}C\equiv
CR^{10}
en donde R^{9}C y R^{10}C están
cada uno seleccionado, de manera independiente,
de:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
Son sustratos de alquino particularmente
adecuados aquellos en los cuales R^{9} y R^{10} están cada uno
seleccionado, de manera independiente, de:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
Se prefieren especialmente compuestos en los
cuales R^{9} y R^{10} están cada uno seleccionado, de manera
independiente, de:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
También se prefieren compuestos en los cuales
R^{9} y R^{10} están cada uno seleccionado, de manera
independiente, de:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
Se prefieren particularmente los alquinos de la
fórmula antes indicada en los cuales R^{9} y R^{10} están cada
uno seleccionado de hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10} que puede
estar sustituido con hidroxilo o fenilo.
Son alquinos de la fórmula antes indicada
especialmente preferidos aquellos en los cuales al menos uno de
R^{9} y R^{10} es hidrógeno.
Para el procedimiento de
hidro-deshalogenación de la presente invención, el
sustrato puede ser cualquier compuesto que tenga al menos un enlace
C-Cl, C-Br ó C-I.
Los sustratos adecuados incluyen aquellos en los cuales el
compuesto tiene la fórmula:
P-X
en
donde:
P representa un grupo seleccionado de:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
De estos compuestos, se prefieren aquellos en
los cuales P representa:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
También se prefieren aquellos compuestos en los
cuales P representa:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
El procedimiento de
hidro-deshalogenación de la presente invención es
particularmente adecuado para compuestos que contienen al menos un
enlace C-Cl.
En los procedimientos de la presente invención,
se puede emplear cualquier catalizador de hidrogenación heterogéneo
adecuado. Son particularmente adecuados los catalizadores de
hidrogenación heterogéneos que comprenden níquel (por ejemplo
níquel Raney), paladio, rutenio, iridio, rodio y platino con un
estado de oxidación cero.
Son catalizadores de hidrogenación heterogéneos
especialmente preferidos aquellos que comprenden paladio o
platino.
Los catalizadores de hidrogenación heterogéneos
se presentan preferiblemente en forma de un metal finamente
dividido.
Típicamente, el catalizador está soportado sobre
un soporte inerte, por ejemplo carbono activado, alúmina, sílice,
sílice-alúmina, negro de carbono, grafito, titania,
zirconia, carbonato cálcico, y sulfato bárico.
Los materiales de soporte inertes preferidos se
seleccionan de carbono activado, negro de carbono, grafito, alúmina
o sílice.
Los catalizadores de hidrogenación para uso en
la presente invención son heterogéneos, es decir no se disuelven en
el líquido iónico, sino que permanecen como una suspensión en el
mismo. Sin embargo, preferiblemente el catalizador no es coloidal,
es decir, el tamaño de partícula, incluido el soporte (si lo
hubiera) es superior a 20, preferiblemente superior a 50, y
preferiblemente superior a 100 \mum.
Preferiblemente, los procedimientos de la
presente invención emplean como catalizador un metal del grupo del
platino o del paladio, en particular en forma soportada, por ejemplo
sobre carbono, grafito o alúmina.
El agente hidrogenante empleado en el presente
procedimiento es típicamente hidrógeno molecular o un agente
orgánico o inorgánico de transferencia de hidrógeno. Los agentes de
transferencia de hidrógeno [véase, por ejemplo, Jonhstone y otros,
Chem. Rev. (1985), 85, 129 y Brieger y otros, Chem.
Rev. (1974), 74, 567-580] son compuestos que
pueden liberar hidrógeno y ellos mismos se oxidan. Un ejemplo de
agente de transferencia de hidrógeno de esta clase es el
ciclohexeno, que experimenta la siguiente reacción en presencia de,
por ejemplo, un catalizador de paladio y un sustrato de
alqueno:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En dicho procedimiento, el alqueno se hidrogena,
mientras que el ciclohexeno se oxida a benceno.
Otros agentes hidrogenantes adecuados incluyen
deuterio molecular, HD, tritio molecular, HT, DT, o bien un agente
orgánico o inorgánico de transferencia de hidrógeno, deuterio o
tritio.
Sin embargo, el agente hidrogenante es,
preferiblemente, hidrógeno molecular o un agente orgánico o
inorgánico de transferencia de hidrógeno. Como agente hidrogenante
se prefiere especialmente el hidrógeno molecular.
El procedimiento de hidrogenación de la presente
invención se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas de 15ºC a
200ºC, preferiblemente de 15ºC a 140ºC, y más preferiblemente de
20ºC a 100ºC. Se obtienen buenos resultados a temperaturas de 40ºC
a 60ºC.
\newpage
Cuando se emplea un agente hidrogenante no
gaseoso, la reacción se puede llevar a cabo a presión
atmosféri-
ca.
ca.
Cuando se emplea un agente hidrogenante gaseoso,
tal como el hidrógeno molecular, la reacción se puede llevar a cabo
a presiones desde 101 kPa (es decir, la presión atmosférica) hasta 8
MPa. Típicamente, tales reacciones se llevan a cabo a presiones
desde 150 kPa (preferiblemente desde 1 MPa) hasta 5 MPa, y más
preferiblemente de 2,5 MPa a 4,5 MPa. Se obtienen buenos resultados
empleando presiones de reacción de 3 MPa a 4,2 MPa.
Las reacciones de hidrogenación representan uno
de los mayores usos de los catalizadores heterogéneos en la
industria química. Son posibles diversas reacciones, desde la
deshalogenación a simples reducciones de alqueno y a reducciones
selectivas de moléculas que contienen carbonilo
\alpha,\beta-insaturado. No se habían empleado
con anterioridad líquidos iónicos para ninguna reacción catalizada
heterogéneamente, y proporcionan claras ventajas frente a muchos
disolventes orgánicos y acuosos convencionales, en los cuales la
selectividad puede ser escasa y/o se presentan problemas con la
separación de productos y el reciclaje del sistema de
catalizador/disolvente.
Los autores de la presente invención creen que
han hallado la primera aplicación de la catálisis heterogénea en
líquidos iónicos para reacciones de hidrogenación. Después de la
reacción de hidrogenación, los catalizadores de hidrogenación
permanecen suspendidos en el líquido iónico, y así son fácilmente
reciclables sin necesidad de exponer el catalizador al aire o de
filtrar el catalizador separándolo de la mezcla de reacción. Esto
aumenta la seguridad de los procedimientos de hidrogenación,
especialmente cuando se requiere el reciclaje del catalizador. Los
líquidos iónicos proporcionan también un medio en el cual se puede
afinar la selectividad para un catalizador dado, mejor que en los
disolventes orgánicos convencionales.
Los líquidos iónicos particulares discutidos en
la presente memoria incluyen:
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metilimidazolio
(bmimPF_{6}),
hexafluorofosfato de
1-hexil-3-metilimidazolio
(C_{6}mimPF_{6}),
hexafluorofosfato de
1-octil-3-metilimidazolio
(C_{8}mimPF_{6}),
hexafluorofosfato de
1-decil-3-metilimidazolio
(C_{10}mimPF_{6}),
hexafluorofosfato de
1-dodecil-3-metilimidazolio
(C_{12}mimPF_{6}),
bis((trifluorometil)sulfonil)amida
de
1-etil-3-metilimidazolio
(emimNTf_{2}),
bis((trifluorometil)sulfonil)amida
de
1-hexil-3-metilimidazolio
(C_{6}mimNTf_{2}),
tetrafluoroborato de
1-hexilpiridinio (C_{6}py BF_{4}),
tetrafluoroborato de
1-octilpiridinio (C_{8}py BF_{4}),
tetrafluoroborato de
1-butil-3-metilimidazolio
(bmimBF_{4}),
A menos que se indique otra cosa, los términos y
expresiones utilizados en la presente memoria tienen los
significados que se indican a continuación:
"Alquilo" (que incluye porciones alquílicas
de alcoxi, alcarilo, aralquilo, alquilamino, dialquilamino)
representa cadenas de carbono lineales y ramificadas que contienen
de 1 a 40 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 40 átomos de
carbono, y más preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono.
"Cicloalquilo" representa anillos
carbocíclicos saturados, ramificados o sin ramificar, que contienen
de 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 8 átomos de
carbono. Estos grupos cicloalquilo incluyen ciclopentilo y
ciclohexilo.
"Heterocicloalquilo" representa un anillo
carbocíclico saturado, ramificado o sin ramificar, que contiene de
3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de
carbono, en donde el anillo carbocíclico está interrumpido por 1 a
3 restos de heteroátomo seleccionados de -O-, ó -N(alquilo
C_{1} a C_{6}), ó NH. Estos grupos heterocicloalquilo incluyen
2- ó 3-tetrahidrofuranilo, 2-, 3- ó
4-piperidinilo, 2-, 3- ó 4--piperazinilo,
morfolinilo, 2- ó 3-pirrolidinilo y 2- o
4-dioxanilo.
"Alquenilo" representa cadenas de carbono
lineales y ramificadas que tienen al menos un enlace doble
carbono-carbono y contienen de 2 a 40 átomos de
carbono, preferiblemente 2 a 20 átomos de carbono, y más
preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono. Por tanto, el término
"alquenilo", tal como se utiliza en la presente memoria,
incluye dienos (entre ellos dienos conjugados), trienos y
tetraenos.
\newpage
"Cicloalquenilo" representa anillos
carbocíclicos saturados, ramificados o sin ramificar, que contienen
de 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 8 átomos de
carbono, en donde el anillo contiene al menos un enlace C=C.
Ciclohexenilo y ciclopentenilo son grupos cicloalquenilo
particularmente preferidos.
"Alquinilo" representa cadenas de carbono
lineales y ramificadas que tienen al menos un enlace triple
carbono-carbono y contienen de 2 a 40 átomos de
carbono, preferiblemente 2 a 20 átomos de carbono, y más
preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono.
"Arilo", que incluye restos de arilo en,
por ejemplo, aralquilo, representa un grupo carbocíclico que
contiene de 6 a 15 átomos de carbono (preferiblemente de 6 a 10
átomos de carbono) y que tiene al menos un anillo aromático,
estando previstos como posibles puntos de unión todos los átomos de
carbono disponibles capaces de llevar sustituyentes. Los grupos
arilo preferidos incluyen fenilo y naftilo. A menos que se indique
otra cosa, el término "arilo" incluye dichos grupos
carbocíclicos que opcionalmente estén sustituidos con 1 a 3 de los
sustituyentes siguientes: alquilo C_{1} a C_{6}, OH,
O(alquilo C_{1} a C_{6}), fenoxi, CF_{3}, (alquil
C_{1} a C_{6})amino, di(alquil C_{1} a
C_{6})amino, -COO(alquilo C_{1} a C_{6})
ó
NO_{2}.
NO_{2}.
"Heteroarilo" representa grupos cíclicos
que tienen un heteroátomo seleccionado de -O- ó -N-, en donde dicho
heteroátomo interrumpe una estructura anular carbocíclica y tiene un
número de electrones pi deslocalizados suficientes para
proporcionar carácter aromático, y en donde los grupos
heterocíclicos aromáticos contienen preferiblemente de 2 a 14
átomos de carbono. Los grupos heteroarilo adecuados incluyen
piridina, indol, imidazol, piridazina, pirazina, oxazol, triazol,
pirazol, y purinas y pirimidinas.
La presente invención se discutirá con más
detalle por medio de los siguientes ejemplos y figuras:
Figura 1a: variación en la distribución de
producto con el tiempo en el curso de la reducción de cinamaldehído
1 sobre catalizador de Pt/grafito al 5% en peso en bmimPF_{6}.
Figura 1b: variación en la conversión y
selectividad hacia 2 con el tiempo en el curso de la reducción de
cinamaldehído sobre catalizador de Pt/grafito al 5% en peso en
bmimPF_{6}.
Figura 2a: variación en la distribución de
producto con el tiempo en el curso de la reducción de cinamaldehído
1 sobre catalizador de Pt/Al_{2}O_{3} al 5% en peso en
bmimPF_{6}.
Figura 2b: variación en la conversión y
selectividad hacia 2 con el tiempo en el curso de la reducción de
cinamaldehído sobre catalizador de Pt/Al_{2}O_{3} al 5% en peso
en bmimPF_{6}.
Figura 3a: variación en la distribución de
producto con el tiempo en el curso de la reducción de cinamaldehído
1 sobre catalizador de Pt/grafito al 5% en peso en
propan-2-ol.
Figura 3b: variación en la conversión y
selectividad hacia 2 con el tiempo en el curso de la reducción de
cinamaldehído sobre catalizador de Pt/grafito al 5% en peso en
propan-2-ol.
Figura 4: variación en la conversión y
selectividad hacia 2 en función del volumen de líquido iónico en el
curso de la reducción de cinamaldehído sobre catalizador de
Pt/grafito al 5% en peso en emimNTf_{2}.
Figura 5: variación en la conversión y
selectividad hacia 2 en función de la temperatura en el curso de la
reducción de cinamaldehído sobre catalizador de Pt/grafito al 5% en
peso en emimNTf_{2}.
Figura 6: variación en la conversión de 1 a 3 en
función de la presión en el curso de la reducción de cinamaldehído
sobre catalizador de Pd/C al 10% en peso en bmimBF_{4}.
Figura 7: estudio cinético de la conversión
(conv) y quimioselectividad (cs) en la hidrogenación de citral a
citronelal sobre catalizadores de Pd/C al 10% en peso y de Pd/C al
10% en peso modificado, en bmimBF_{4}.
Figura 8: variación en la conversión de
1-nonino y selectividad hacia
1-noneno en función del tiempo en el curso de la
reducción de 1-nonino sobre catalizador de Pd/C al
10% en peso en C_{6}PyBF_{4} a 30ºC y 3 x 10^{5} Pa.
Figura 9a: variación en la conversión y
selectividad hacia estireno en función de la presión en el curso de
la reducción de fenilacetileno sobre catalizador de Pd/CaCO_{3} al
5% en peso a 30ºC al cabo de 4 horas.
Figura 9b: variación en la conversión y
selectividad hacia estireno en función de la temperatura en el curso
de la reducción de fenilacetileno sobre catalizador de
Pd/CaCO_{3} al 5% en peso a 3 x 10^{5} Pa durante 4 horas.
Figura 9c: variación en la conversión y
selectividad hacia estireno en función del tiempo en el curso de la
reducción de fenilacetileno sobre catalizador de Pd/CaCO_{3} a 3 x
10^{5} Pa y 30ºC.
\newpage
En los ejemplos que siguen, todas las reacciones
se llevaron a cabo en un miniautoclave Baskerville. Para todos los
resultados, la selectividad se define de la manera siguiente:
%\ de\
selectividad\ n = \frac{%n}{suma\ del\ %\ de\ productos\ formados}\
x\
100
en donde %n es el rendimiento
porcentual de
n.
Los líquidos iónicos para uso en la presente
invención, con inclusión de los empleados en los siguientes
ejemplos, se pueden preparar mediante procedimientos tales como los
descritos en el documento WO 01/40146.
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Ejemplo
1
Cinamaldehído, 1, puede ser reducido empleando
hidrógeno gaseoso sobre un catalizador heterogéneo para proporcionar
tres productos: alcohol cinamílico, 2, hidrocinamaldehído, 3, y
3-fenilpropanol, 4. Las reacciones pueden tener
lugar por dos rutas diferentes: 1 a 2 a 4, o bien 1 a 3 a 4, tal
como se muestra a continuación. Esta reacción ha sido estudiada
detenidamente por muchos investigadores con el objeto de controlar
la selectividad y favorecer la formación de alcohol cinamílico e
hidrocinamal-dehído sin ulterior reducción a
3-fenilpropanol. Estas investigaciones se han
concentrado en el efecto de promotores, tales como el dopaje con
zinc, sobre el catalizador, o en el empleo de catalizadores basados
en zeolita. El objetivo de este estudio era desarrollar líquidos
iónicos para reacciones catalizadas heterogéneamente, y
específicamente en este caso investigar si el disolvente podría
actuar como promotor, sin necesidad de emplear catalizadores de alto
precio.
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Se comparó cada sistema con
propan-2-ol como disolvente de
comparación. En los mejores casos, se intentó el reciclaje del
catalizador. Esta investigación muestra el potencial de los líquidos
iónicos para promover la selectividad en reacciones catalizadas
heterogéneamente con la capacidad de reciclar el catalizador sin
necesidad de reactivarlo. También se han estudiado algunos detalles
mecanísticos, y muestran que la isomerización entre 2 y 3 domina la
selectividad global de la reducción, en lugar de los procesos de
reducción secundaria.
A menos que se indique otra cosa, las reacciones
se llevaron a cabo bajo una presión de hidrógeno de 4 MPa y una
temperatura de 60ºC. Los catalizadores de platino fueron
pre-reducidos con corriente de hidrógeno a 350ºC
durante 1 hora. Se introdujeron en el autoclave el líquido iónico (2
ml), 17,5 mg (de catalizador de Pt al 5% en peso), y cinamaldehído
0,5 ml (sustrato/metal \sim 800/1), y se purgó tres veces con
argón. Se introdujo hidrógeno a 4 MPa y se calentó el autoclave
hasta la temperatura requerida. Se agitó la reacción durante 6
horas, tras de las cuales se enfrió la reacción y se alivió la
presión.
Los productos de reacción se extrajeron mediante
dietiléter (2 x 10 ml), que elimina todos los productos orgánicos
al tiempo que mantiene el catalizador en el líquido iónico. Las
selectividades y conversiones de producto se determinaron mediante
GC-FID.
La Tabla 1 resume los resultados de un
escrutinio inicial sobre la hidrogenación de cinamaldehído
utilizando Pt/grafito al 5%, en diversos líquidos iónicos.
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Estos resultados sugieren que la hidrogenación
del cinamaldehído está inhibida en líquidos iónicos con
[BF_{4}]^{-}, y que los sistemas basados en
[NTf_{2}]^{-} son más activos que los que contienen
[PF_{6}]^{-}. Aunque las conversiones para los sistemas
de líquidos iónicos fueron inferiores en comparación con
propan-2-ol, se mantuvo una mayor
selectividad con alta conversión. Debe señalarse que en todas las
reacciones con líquidos iónicos, el rendimiento de 4 fue
despreciable, mientras que en las reacciones en
propan-2-ol, éste formó la mayor
parte del producto cuando la conversión fue 100%. Otros aniones
ensayados incluyeron nitrato, sulfato, hidrogenosulfato,
hidrogenocarbonato, acetato, trifluoroacetato y
(S)-lactato; dieron como resultado una conversión
escasa o nula. El uso de Pt/alúmina en lugar de Pt/grafito dio como
resultado, en general, menores selectividades y conversiones.
La adición de cantidades traza de ácido nítrico
aumentó el rendimiento de 47 a 60%, sin ningún efecto significativo
en la selectividad. Aún no está claro si el ácido cambia la
naturaleza de la superficie del catalizador o influye en la química
redox de la reacción. Sin embargo, la adición del ácido es
perjudicial para la elaboración de la mezcla de reacción, ya que
aumenta la solubilidad del líquido iónico en disolventes orgánicos
comunes, lo que da como resultado una pérdida tanto del catalizador
como del líquido iónico hacia la fase orgánica durante la
extrac-
ción.
ción.
También se llevaron a cabo varias reducciones en
líquidos iónicos de piridinio y de amonio con poco éxito. Los
líquidos de BF_{4} y bistriflimidas de piridinio y amonio no
mostraron reacción, al contrario de las bistriflimidas de
pirrolidinio y de piperidinio. También merece ser resaltado que
ninguno de los disolventes "sólidos" empleados (por ejemplo
los sistemas de piridinio PF_{6}) reaccionó, a pesar de tener un
punto de fusión inferior a la temperatura de reacción de 60ºC.
De este escrutinio inicial, los líquidos iónicos
de imidazolio consiguieron los mayores rendimientos y selectividad,
siendo la tendencia [NTf_{2}]^{-} >
[PF_{6}]^{-} > [BF_{4}]^{-}. El mejor
sistema, emimNTf_{2}, es hidrófobo, lo que permite la eficaz
eliminación de cloruro simplemente por lavado con agua. Tiene muy
baja viscosidad, lo que facilita su manipulación y favorece la
dispersión del catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizaron dos estudios cinéticos con el fin
de comparar el efecto del soporte del catalizador. Las Figuras 1a,
1b, 2a y 2b muestran la hidrogenación de cinamaldehído empleando
Pf/grafito o Pt/alúmina en bmimPF_{6}. En ambos casos, la
reacción se detiene al cabo de 5-7 horas, aunque la
velocidad de conversión había disminuido significativamente tras
3-5 horas. Inicialmente, la selectividad es alta
hacia el alcohol cinamílico 2, pero al aumentar el tiempo de
reacción se forma algo de cinamaldehído 3 y de
3-fenilpropanol 4. Los autores de la presente
invención creen que la formación de 3 se produce a causa de la
isomerización entre 2 y 3 catalizada por el catalizador soportado
en el seno del líquido iónico. Esta es más pronunciada en el caso de
catalizadores de Pt/Al_{2}O_{3}, en los cuales se observa
claramente un máximo en la selectividad. En ambas reacciones sólo
se forman trazas (<2%) del producto totalmente saturado, 4. Otros
experimentos que han estudiado la isomerización de alcohol
cinamílico en presencia de catalizadores de Pt en diversos líquidos
iónicos bajo una atmósfera inerte a 60ºC han mostrado hasta 60º% de
isomerización a hidrocinamaldehído al cabo de 4 horas (nótese que
las reacciones en blanco y las realizadas en
propan-2-ol han producido una
conversión despreciable). Según los experimentos de hidrogenación,
Pt/alúmina es más eficaz que Pt/grafito para la isomerización.
Estos experimentos cinéticos se pueden comparar
con un estudio similar que empleaba Pt/grafito en
propan-2-ol realizado a 60ºC, que
se muestra en las Figuras 3a y 3b. Se halló más selectividad en
propan-2-ol, pero la selectividad
hacia 2 es escasa por encima del 75% de conversión. A temperaturas
inferiores la selectividad y la conversión son ambas escasas.
Es probable que la desactivación del catalizador
sea la causa de que la conversión sea limitada. Para evaluar si el
sustrato o el líquido iónico estaban originando la desactivación, se
realizó un experimento en blanco en el cual se llevó a cabo la
hidrogenación en las condiciones experimentales normales durante 6
horas sin ningún sustrato, se enfrió, se añadió el sustrato, y se
llevó a cabo la reacción una vez más. En estas condiciones no se
observó reacción, lo que indicaba que era el líquido iónico, y no el
sustrato o los productos, el responsable del envenenamiento
del
catalizador.
catalizador.
El envenenamiento por el líquido iónico podría
ser la consecuencia de diversas variables, por ejemplo el bloqueo
de poros, el bloqueo de los lugares activos por especies fuertemente
adsorbidas o la contaminación con haluros procedentes de la
preparación de los líquidos iónicos. Se llevaron a cabo experimentos
en presencia de trazas de haluros de HCl y NaCl con el fin de
evaluar su contribución a la desactivación por haluros. No se
observó conversión en estas reacciones, lo que demostró, en primer
lugar, que los líquidos iónicos estaban virtualmente exentos de
haluros y, en segundo lugar, que la ausencia de impurezas haluro es
importante para que estas reacciones tengan lugar. La principal
consecuencia de tal hecho es que, a menos que se lleve a cabo una
electrólisis antes de su empleo, estas reacciones están limitadas a
líquidos iónicos hidrófobos, que se pueden lavar con agua para
eliminar trazas de cloruro.
La desactivación por causa de especies
fuertemente adsorbidas se investigó variando la proporción de
líquido iónico a catalizador/sustrato. En la Figura 4 se muestran
los resultados de este estudio.
La variación del volumen de líquido iónico dio
como resultado poca variación en la selectividad; sin embargo, se
halló que la conversión varió fuertemente. De manera significativa,
se observó un máximo de la conversión. Este se produjo con
volúmenes de líquido iónico inferiores a los utilizados con
anterioridad.
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Los estudios del escrutinio inicial (Tabla 1)
mostraron que, aunque era posible reciclar el líquido iónico, en
general el reciclaje del líquido iónico/catalizador de platino dio
como resultado una escasa reacción. Empleando las condiciones
óptimas que se desprenden de la Figura 4, el reciclaje del
catalizador y del líquido iónico era posible. Simplemente se
extrajo el líquido iónico sin eliminar el catalizador, con el
resultado de eliminar un 99% del material de partida y los
productos, y se añadió cinamaldehído fresco. Empleando este sistema
se consiguió un 42% de conversión y un 80% de selectividad al cabo
de 6 horas, en comparación con una conversión de 85% y 81% de
selectividad para el sistema con catalizador fresco. Hay que señalar
que la extracción produjo poca transferencia de catalizador a la
fase extractora, y que en el reciclaje no se
pre-activó con hidrógeno el catalizador. Tal como
se describe en la parte experimental, el procedimiento normal para
la reacción con catalizadores de platino es activar el catalizador
en una corriente de hidrógeno, a una temperatura determinada, antes
de la reacción. Sin este procedimiento, se produce poca reacción, y
el hecho de que el reciclaje sea posible sin activación adicional
representa una ventaja significativa del uso de líquidos iónicos
como disolventes con respecto a los sistemas de disolvente
orgánico
convencionales.
convencionales.
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También se realizó una optimización con respecto
a la temperatura, y los resultados se muestran en la Figura 5.
La selectividad y la conversión se correlacionan
entre sí, teniendo ambas un máximo a 60ºC. El máximo de selectividad
indica presumiblemente un equilibrio entre adsorción e
isomerización. A temperaturas bajas la desorción es pequeña, y por
tanto se producen reacciones secundarias, mientras que a
temperaturas altas está favorecida la isomerización de 2 a 3. Dos
efectos en mutua competición pueden provocar también el máximo de
conversión: la velocidad de reacción y la solubilidad del
hidrógeno. La primera aumenta con la temperatura, mientras que la
segunda desciende. Por encima de 90ºC se produjo una significativa
polimerización.
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En la Tabla 2 se resume un estudio del efecto
del incremento de la longitud de cadena alquílica
(C_{4}-C_{12}) en los sistemas de imidazolio.
El mismo demuestra que no existe ninguna ventaja en el empleo de
líquidos iónicos de cadena más larga, ya que, aunque la
selectividad permanece constante, el rendimiento disminuye de manera
regular a medida que aumenta la longitud de la cadena. Se podría
esperar que el aumento de la longitud de la cadena diera como
resultado una mayor solubilidad de hidrógeno en el líquido iónico, y
ello podría, a su vez, incrementar la velocidad de conversión a
medida que crece la longitud de la cadena lateral. Sin embargo, al
aumentar la longitud de la cadena lateral, el líquido iónico se hace
más viscoso, y los efectos de transferencia de masa dominan la
reacción, reduciendo la velocidad.
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Se redujeron diversos aldehídos insaturados, con
el fin de demostrar que las hidrogenaciones en líquidos iónicos no
están restringidas a los compuestos que se han reducido hasta
ahora.
En la tabla 3 se muestran los resultados en la
reducción de cuatro compuestos diferentes con Pt/G al 5% en peso en
líquido iónico C_{6}mim NTf_{2}.
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Los resultados mostrados en la Tabla 3
demuestran que en el caso de los sustratos
trans-2-octenal y
metil-vinil-cetona, se produjo 100%
de formación del alcohol completamente saturado. Para el
3-ciclohexeno-1-carboxaldehído,
20% del producto era aldehído saturado, y para la reducción de
bencilidenacetona se encontró que la selectividad era superior a
90% hacia el producto de alcohol. Merece la pena señalar que estas
reacciones no han sido optimizadas, y por tanto no representan el
óptimo de selectividad ni de actividad en este o cualquier otro
líquido iónico.
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Ejemplo
2
Se sabe que el paladio metal reduce enlaces
dobles con preferencia a grupos carbonilo, pero en sistemas
\alpha,\beta-insaturados se da escasa o nula
selectividad en disolventes orgánicos comunes. La hidrogenación de
cinamaldehído llevada a cabo en
propan-2-ol empleando Pd/carbono
activado proporcionó el compuesto completamente saturado,
3-fenilpropanol, 4.
A menos que se indique otra cosa, las reacciones
se llevaron a cabo bajo una presión de hidrógeno de 4 MPa y una
temperatura de 60ºC. Los catalizadores de paladio se utilizaron tal
cual se recibieron. Se introdujeron el líquido iónico (2 ml), 5,5
mg (de catalizador de Pd al 10% en peso), y 0,5 ml de cinamaldehído
(sustrato/metal \sim 800/1) en el autoclave, y se realizaron tres
purgas con argón. Se introdujo hidrógeno a una presión de 40 x
10^{5} Pa, y se calentó el autoclave hasta la temperatura
requerida. Se agitó la reacción durante 6 horas, tras de las cuales
se enfrió la reacción y se alivió la presión.
Los productos de reacción se extrajeron mediante
el empleo de dietiléter (2 x 10 ml), lo que elimina todos los
productos orgánicos al tiempo que mantiene el catalizador en el
líquido iónico. Las selectividades de producto y las conversiones
se determinaron mediante GC-FID.
La Tabla 4 resume los resultados de la reducción
de cinamaldehído mediante el empleo de Pd/C en diversos líquidos
iónicos.
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De la tabla se desprende claramente que el
líquido iónico puede ajustar la selectividad hacia el
hidrocinamaldehído, 3. Al contrario que en el caso de los
catalizadores de platino, se encontró que todos los líquidos iónicos
eran activos. Los sistemas de [PF_{6}]^{-} y
[BF_{4}]^{-} proporcionaron en general alta selectividad
hacia 3, mientras que [NTf_{2}]^{-} proporcionó una
mezcla de productos. En ninguna de las condiciones se produjo
alcohol cinamílico con el uso de
Pd/C.
Pd/C.
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El reciclaje del catalizador de paladio/líquido
iónico fue posible pero, al igual que ocurría en el caso del
platino, se observó en la reutilización una disminución de la
conversión. Por ejemplo, el reciclaje de Pd/C en bmimBF_{4}
mostró 100% de selectividad, con una conversión de 17%. Se
observaron selectividades y conversiones similares para la 2ª, 3ª,
4ª, 5ª y 6ª reutilización. Los autores de la presente invención
creen que el bloqueo de poros puede ser la causa de la
desactivación, al menos en el caso de catalizadores de carbono
activado. El lavado del catalizador con acetonitrilo después del
primer uso, antes del reciclaje, tuvo poco efecto sobre la
conversión lograda. El incremento de la carga de catalizador, de
800/1 a 200/1, elevó la velocidad inicial y todo el reciclaje (se
realizaron hasta 5 reutilizaciones) mostró 100% de conversión y de
selectividad hacia hidrocinamaldehído 3 al cabo de 4 horas.
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La Figura 6 muestra la variación de la
conversión tras 4 horas con presión de hidrógeno. El estudio
respecto a la presión demostró que incluso a bajas presiones tales
como 5 x 10^{5} Pa se había producido produjo una conversión
significativa al cabo de 4 horas de reacción. Transcurridas 24
horas se observó 93% de conversión a hidrocinamaldehído 3 a 5 x
10^{5} Pa. A cualquier presión sólo se halló
hidrocinamaldehído.
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La conversión de cinamaldehído se incrementa al
aumentar la temperatura hasta 60ºC, manteniéndose 100% de
selectividad hacia hidrocinamaldehído. Por encima de 60ºC la
selectividad disminuye debido a la hidrogenación del grupo
carbonilo, que da como resultado la formación del alcohol
completamente saturado 4. No hay pruebas de la formación de 4
cuando estas reacciones se llevan a cabo en las condiciones estándar
que se han descrito en el procedimiento experimental, incluso tras
un tiempo de reacción prolongado (24 horas).
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Ejemplo
3
Los catalizadores de paladio se utilizaron tal
cual se recibieron. Se introdujeron el líquido iónico (2 ml), 5,5
mg (de catalizador de Pd al 10% en peso), y 0,5 ml de oleato de
metilo (sustrato/metal \sim 800/1) en el autoclave, y se
realizaron tres purgas con argón. Se introdujo hidrógeno a una
presión de 1 MPa, y se calentó el autoclave hasta la temperatura
requerida. Se agitó la reacción durante 4 horas, tras de las cuales
se enfrió la reacción y se alivió la
presión.
presión.
Los productos de reacción se extrajeron mediante
el empleo de dietiléter (2 x 10 ml), que elimina todos los
productos orgánicos al tiempo que mantiene el catalizador en el
líquido iónico. Las selectividades de producto y las conversiones
se determinaron mediante GC-FID.
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Se hidrogenó oleato de metilo 9 a estearato de
metilo 10 con 100% de conversión y selectividad al cabo de 4 horas
de reacción a 60ºC en líquidos iónicos C_{6}pyBF_{4},
bmimPF_{6} y emimNTf_{2}. Después de la extracción se recicló
la reacción y se consiguieron las mismas conversiones y
selectividad. No se observó escisión del grupo éster ni hubo
pérdida del catalizador hacia la fase de agente extractor.
El producto formado, 10, permanece en la capa
superior de la mezcla de reacción, es decir, por encima de la fase
de líquido iónico. Por tanto, el producto puede ser aislado
fácilmente por decantación, evitando así la necesidad de
procedimientos de extracción. Así, el uso de líquidos iónicos en la
hidrogenación de ésteres de ácidos grasos puede permitir trabajar a
gran escala mediante un procedimiento continuo. Además, hay que
señalar que las reacciones de hidrogenación se pueden llevar a cabo
en cantidades de líquido iónico relativamente pequeñas.
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Ejemplo
4
Los catalizadores de paladio se utilizaron tal
cual se recibieron. Se introdujeron el líquido iónico (2 ml), 5,5
mg (de catalizador de Pd/C al 10% en peso), y 0,5 ml de citral
(sustrato/metal \sim 800/1) en el autoclave, y se realizaron tres
purgas con argón. Se introdujo hidrógeno a una presión de 4 MPa, y
se calentó el autoclave hasta la temperatura requerida. Se agitó la
reacción durante 4 horas, tras de las cuales se enfrió la reacción
y se alivió la
presión.
presión.
Los productos de reacción se extrajeron mediante
el empleo de dietiléter (2 x 10 ml), que elimina todos los
productos orgánicos al tiempo que mantiene el catalizador en el
líquido iónico. Las selectividades de producto y las conversiones
se determinaron mediante GC-FID.
El citral tiene tres lugares de hidrogenación:
el enlace doble conjugado, el grupo carbonilo y el doble enlace
aislado. La hidrogenación de citral 11, un compuesto con un "grupo
metilo bloqueante" transcurrió con hidrogenación selectiva del
doble enlace para producir citronelal 13. Los trabajos que se
encuentran en la bibliografía habían sugerido que la selectividad
en disolventes tradicionales estaba gobernada por la
temperatura.
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Al observar la Tabla 6, los resultados sugieren
que en general los líquidos iónicos de [BF_{4}]^{-} y
[PF_{6}]^{-} son más selectivos que los
[NTf_{2}]^{-}, aunque todos los líquidos iónicos
ensayados son mucho más selectivos que el
propan-2-
ol.
ol.
El estudio de la temperatura proporcionó
conversión y selectividades análogas a las obtenidas mediante el
empleo de cinamaldehído 1 como sustrato. De 30 a 60ºC, la conversión
aumenta al tiempo que se mantiene una elevada selectividad. Por
encima de 60ºC, la formación del alcohol, citronelol 14, conduce a
una disminución de la selectividad. El citral empleado para el
experimento contiene \sim65% de isómero (E) y 35% de isómero (Z).
Sin embargo, es interesante señalar que la proporción de isómeros
E/Z en el citral que no había reaccionado era en estos experimentos
aún de 65/35, lo que indicaba que el sistema de catalizador no
discriminaba entre los isómeros, e incluso que sólo era selectivo
para la reducción del doble enlace conjugado. Incluso a altas
temperaturas y presiones, a las cuales se formaba citronelol 14, no
se hallaron pruebas de la formación del producto completamente
hidrogenado
3,7-dimetiloctan-1-ol
15 o geraniol/nerol 12.
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Se estudiaron diversos catalizadores de paladio
cargados sobre carbono activado, alúmina y titania modificados con
S-prolina (pro), (S)-fenilalanina
(phal) y ácido (S)-2-aminobutírico
(aba) junto con el alcaloide cinconidina (cinc), en la
hidrogenación de citral.
Los estudios iniciales (Tabla 8) se realizaron a
30ºC y 1 MPa sobre los catalizadores de paladio modificados con
prolina de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se añadió el
modificador quiral (0,01 mmol) a una suspensión de 2 ml de líquido
iónico que contenía el catalizador de paladio. Se agitó la mezcla a
30ºC durante 1 hora bajo 1 MPa de hidrógeno a fin de modificar la
superficie del catalizador, antes de la adición de la molécula
sustrato (0,52 ml de citral). Después se volvió a aplicar una
presión de 1 Mpa de H_{2} y se agitó durante 5 horas, tras de las
cuales se alivió la presión.
Los productos de reacción se extrajeron mediante
el empleo de disolventes orgánicos o por destilación, que eliminan
todos los productos orgánicos al tiempo que mantienen el catalizador
en el líquido iónico. Las selectividades de producto y las
conversiones se determinaron mediante GC-FID.
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Estos resultados demostraron que el citral es
hidrogenado con excelentes quimioselectividades en líquido iónico
(Tabla 8). Además, todos los catalizadores proporcionaron
quimioselectividades mucho mayores cuando se emplearon en líquido
iónico, comparadas con propan-2-ol y
ciclohexano.
El intento de reciclar el sistema Pd/C 10% en
peso/bmimBF_{4} dio como resultado una conversión muy escasa (4%)
y una caída en la quimioselectividad de 88% a 80%. Reciclajes
similares de Pd/Al_{2}O_{3} al 5% en peso y Pd/TiO_{2} al 5%
en peso en bmimBF_{4} proporcionaron quimioselectividades
similares al primer uso, pero las conversiones disminuyeron. El
empleo de otros modificadores quirales, tales como fenilanalina,
ácido 2-aminobutírico y cinconidina con Pd/TiO_{2}
al 5% en peso en bmimBF_{4} no representó ventaja alguna sobre el
sistema basado en prolina.
Un estudio cinético de la conversión y
quimioselectividad de un catalizador de Pd/C al 10% en peso
modificado (prolina) frente a un catalizador sin modificar muestra
que la reacción es más rápida en el sistema modificado, pero la
quimioselectividad decrece con el tiempo (Figura 7). El catalizador
sin modificar mantiene 100% de quimioselectividad a lo largo de la
reacción. La disminución de la quimioselectividad observada en el
catalizador modificado se debe a la
sobre-hidrogenación a citronelol.
La Tabla 9 resalta el uso de prolina como
modificador de la reacción. Como modificador quiral, la
(R)-prolina, el enantiómero no natural, produce
nuevamente una conversión y quimioselectividad similares a las del
enantiómero (S) natural. No se observó que el uso de citronelal
como promotor/modificador incrementase la quimioselectividad ni la
conversión en el reciclaje. La adición de nuevas cantidades de
prolina, así como el uso de un sistema saturado con prolina,
proporcionan excelentes quimioselectividad y conversión en el
reciclaje.
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La Tabla 10 muestra el efecto de un líquido
iónico saturado con prolina sobre el reciclaje de catalizador de
Pd/C al 10% en peso. El catalizador modificado aumenta en gran
medida la conversión respecto a la experiencia inicial y los
reciclajes sucesivos, manteniendo aún 100% de selectividad. Aunque
el catalizador sin modificar también presenta 100% de selectividad
a lo largo de los tres reciclajes realizados, las conversiones en el
reciclaje son mucho menores que las del catalizador modificado.
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Si se emplea una sal de prolina, dicha sal puede
permanecer suspendida en el líquido iónico. Así, la separación del
producto se puede realizar fácilmente mediante procedimientos de
extracción.
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Ejemplo
5
Los catalizadores de paladio sobre carbono se
utilizaron tal cual se recibieron, mientras que los catalizadores
de platino sobre alúmina fueron pre-reducidos en
corriente de hidrógeno a 350ºC durante 1 hora. Se introdujeron el
líquido iónico (2 ml), 5,5 mg (de catalizador de Pd al 10% en peso
sobre carbono), 11 mg (de paladio al 5% en peso sobre alúmina),
19,5 mg (de platino al 5% en peso sobre alúmina), 19,5 mg (de
platino al 5% en peso sobre grafito), y sustrato (sustrato/metal
\sim 200/1) en el autoclave, y se realizaron tres purgas con
argón. Se introdujo hidrógeno a la presión deseada, y se calentó el
autoclave hasta la temperatura requerida. Se agitó la reacción
durante el período de tiempo deseado, tras de lo cual se enfrió la
reacción y se alivió la presión. Los productos de reacción se
pueden extraer en agua.
La conversión y la selectividad de la reacción
se analizaron mediante HPLC.
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La Tabla 11 muestra la conversión y la
selectividad para la reacción a 16 en lugar de a 17.
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La presión ha tenido escaso efecto sobre la
selectividad para los sistemas de platino y de paladio, pero la
presión más baja parece haber dado como resultado conversiones
menores. Todos los catalizadores utilizados mostraron buena
conversión y buena selectividad en los líquidos iónicos
estudiados.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
El reciclaje de los sistemas de
Pd/Al_{2}O_{3} y Pd/CaCO_{3} se llevó a cabo a 60ºC y 4 MPa de
hidrógeno, S/C 200/1. Se cree que la desactivación del catalizador
es un problema común causado por el envenenamiento por HX,
sinterización o coquización. No se cree que la sinterización del
catalizador sea la causa, ya que sólo en reacciones en fase gaseosa
se ha descrito que se haya producido tal sinterización. La Tabla 12
muestra que la desactivación en líquidos iónicos es posible a causa
de la formación de haluro de halógeno que es eliminado por el uso
de un soporte básico. La ligera disminución de la actividad con los
reciclajes puede ser debida a la coquización.
En la Tabla 13 se muestra la deshalogenación de
una serie de bencenos monosustituidos y halofluorobencenos
sustituidos. De dicha Tabla 13 se deduce que la deshalogenación
selectiva de diversos fluorobencenos sustituidos procede muy
suavemente, produciendo únicamente fluorobenceno. No hay evidencia
espectral de la desfluoración hasta llegar al benceno, o la
hidrogenación para producir el areno. El clorobenceno ha demostrado
ser más difícil de deshalogenar que el bromobenceno, pero la
reacción se ha completado al cabo de 24 horas, si se ha utilizado
CaCO_{3} como soporte. Se ha documentado que se pueden producir
reacciones secundarias tales como dimerización e hidroisomerización
durante la deshalogenación del clorobenceno, aunque no se han
observado en los sistemas de la presente invención.
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Ejemplo
6
Los catalizadores de paladio se utilizaron tal
cual se recibieron. Se introdujeron el líquido iónico (2 ml), 5,5
mg (de Pd al 5% en peso sobre carbonato cálcico, de Pd al 10% en
peso sobre carbono activado, de Pd al 5% en peso sobre CaCO_{3}
envenenado con plomo), y sustrato (sustrato/metal \sim 800/1) en
el autoclave, y se realizaron tres purgas con argón. Se introdujo
hidrógeno a la presión deseada, y se calentó el autoclave hasta la
temperatura requerida. Se agitó la reacción durante el período de
tiempo deseado, tras de lo cual se enfrió la reacción y se alivió
la presión.
Los productos de reacción se extrajeron mediante
el empleo de disolventes orgánicos o por destilación, que eliminan
todos los productos orgánicos al tiempo que mantienen el catalizador
en el líquido iónico. Las selectividades de producto y las
conversiones se determinaron mediante GC-FID.
La Tabla 14 muestra la conversión y la
selectividad en la reducción de 1-nonino empleando
Pd/C al 10% y Pd/CaCO_{3} al 5% en una serie de líquidos iónicos
de [piridinio]^{+}[BF4]^{-} de diferente
longitud de cadena alquílica.
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La Tabla 14 demuestra que el Pd/C al 10% en peso
produce una reducción completa al alcano al cabo de cuatro horas.
La curva cinética de la Figura 8 muestra que el Pd/C al 10% en peso
es 100% selectivo, aunque sólo con bajas conversiones. El sistema
Pd/CaCO_{3} al 5% en peso/C_{6}PyBF_{4} muestra una
selectividad de 100% hacia el alqueno al menos hasta una conversión
de 55%, aunque el sistema C_{4}-piridinio BF_{4}
muestra menor selectividad tras 4 horas en etas condiciones de
reacción.
La Tabla 15 muestra la conversión y la
selectividad para la reducción de tres sustratos diferentes
empleando el sistema Pd/CaCO_{3} al 5% en
peso/C_{6}PyBF_{4}.
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La Tabla 15 muestra que se puede conseguir una
elevada selectividad hacia el alqueno con los tres sustratos. En
las Figuras 9a, 9b y 9c se muestran la conversión y selectividad de
fenil-acetileno hacia estireno para una serie de
experimentos en los que se hizo variar la presión de reacción, la
temperatura y el tiempo de reacción.
Las gráficas de temperatura y presión mostradas
en las Figuras 9a y 9b indican que tanto el incremento de la
temperatura como el incremento de la presión tienen como efecto el
aumentar la conversión, pero disminuir la selecti-
vidad.
vidad.
La Figura 9c demuestra que cuando la reacción
discurre durante más de tres horas, la selectividad cae
drásticamente a causa de la hidrogenación ulterior a etilbenceno,
lo que indica que la única manera de conseguir la máxima
selectividad es mantener bajos el tiempo de reacción y por
consiguiente el nivel de conversión. El comportamiento inverso de
la selectividad con respecto a la conversión explica porqué hasta
ahora no se han encontrado condiciones en las cuales se puedan
conseguir 100% de conversión y 100% de selectividad.
\newpage
La Tabla 16 muestra la reducción de
fenilacetileno en diversos líquidos iónicos empleando Pd/CaCO_{3}
al 5% en peso envenenado con plomo (catalizador de Lindlar)
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El catalizador de Lindlar se puede utilizar
conjuntamente con diversos líquidos iónicos para conseguir al menos
97% de conversión con 100% de selectividad en la reducción de
fenilacetileno a estireno.
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Los líquidos iónicos proporcionan un medio para
hidrogenaciones catalizadas heterogéneamente que compite
satisfactoriamente con los disolventes convencionales. Empleando
catalizadores de metales del grupo del platino, basados sobre
carbono u óxidos, y sin modificar, se puede conseguir buena
selectividad hacia diversos productos simplemente con seleccionar
un líquido iónico particular. Se cree que en estos sistemas el
líquido iónico modifica la superficie y permite conseguir esta
elevada selectividad. Además de la alta selectividad, el empleo de
líquidos iónicos para reacciones de hidrogenación proporciona otras
ventajas respecto a los disolventes convencionales, tales como la
facilidad de extracción de la molécula producto desde el seno del
líquido iónico sin necesidad de filtrar y reactivar el catalizador.
Industrialmente, este procedimiento conduce a pérdidas de
catalizador y constituye un grave riesgo para la seguridad cuando
se realiza a gran escala. Los sistemas de catalizador heterogéneo
basados en líquidos iónicos se desactivan significativamente durante
la reacción, en comparación con los sistemas de disolvente
orgánico. En estas reacciones, no se puede considerar a los líquidos
iónicos como disolventes generales, ya que líquidos iónicos
diferentes promueven selectividades diferentes, lo que permite un
buen control sobre los productos sin necesidad de cambiar el
catalizador.
Claims (30)
1. Un procedimiento para hidrogenar
catalíticamente un compuesto que contiene al menos un enlace
carbono-carbono insaturado, en donde dicho
procedimiento comprende hacer reaccionar dicho compuesto con un
agente hidrogenante y un catalizador de hidrogenación heterogéneo
en presencia de un líquido iónico, y en donde el compuesto tiene la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde:
R^{1} está seleccionado de hidrógeno o alquilo
C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificado o cicloalquilo
C_{3} a C_{8}, en donde dicho grupo alquilo o cicloalquilo puede
estar sustituido con 1-3 sustituyentes
seleccionados, de manera independiente, de: arilo C_{6} a
C_{10}, aralquilo C_{8}-C_{20}, alcarilo
C_{8}-C_{20}, cicloalquilo C_{3} a C_{8},
hidroxilo, F, CF_{3}, =O, (alquil C_{1} a
C_{6})-amino, di(alquil C_{1} a
C_{6})-amino, -CN, COOR^{3}, CONR^{3} u
OR^{3}, en donde R^{3} está seleccionado de H, alquilo C_{1}
a C_{20} y arilo C_{6} a C_{10}; o arilo C_{6} a C_{10} en
donde dicho grupo arilo puede estar sustituido con
1-3 sustituyentes seleccionados, de manera
independiente, de alquilo C_{1} a C_{10}, hidroxilo, F,
CF_{3}, CN, COOR^{4}, CONR^{4} u OR^{4}, en donde R^{4}
está seleccionado de H, alquilo C_{1} a C_{20}; y
R^{2} representa alquenilo C_{1} a C_{20}
de cadena lineal o ramificado o cicloalquenilo C_{5} a C_{8},
en donde dicho grupo alquenilo o cicloalquenilo puede estar
sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados, de
manera independiente, de: alquilo C_{1} a C_{20}, arilo C_{6}
a C_{10}, aralquilo C_{8}-C_{20}, alcarilo
C_{8}-C_{20}, cicloalquilo C_{3} a C_{8},
hidroxilo, F, CF_{3}, =O, (alquil C_{1} a
C_{6})-amino, di(alquil C_{1} a
C_{6})-amino, -CN, COOR^{3}, CONR^{3} u
OR^{3}, en donde R^{3} está seleccionado de H, alquilo C_{1}
a C_{20} y arilo C_{6} a C_{10}; o arilo C_{6} a C_{10} en
donde dicho grupo arilo puede estar sustituido con
1-3 sustituyentes seleccionados, de manera
independiente, de alquilo C_{1} a C_{10}, hidroxilo, F,
CF_{3}, CN, COOR^{4}, CONR^{4} u OR^{4}, en donde R^{4}
está seleccionado de H y alquilo C_{1} a C_{20}.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en donde:
R^{1} está seleccionado de hidrógeno; alquilo
C_{1} a C_{10} de cadena lineal o ramificado y
R^{2} representa alquenilo C_{1} a C_{20}
de cadena lineal o ramificado o cicloalquenilo C_{5} a C_{8},
en donde dicho grupo alquenilo o cicloalquenilo puede estar
sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados, de
manera independiente, de alquilo C_{1} a C_{20} o arilo C_{6}
a C_{10}.
3. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto comprende un
resto carbonilo \alpha,\beta-insaturado.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto es cinamaldehído,
2-octenal, citral, metilvinilcetona,
3-ciclohexen-1--carboxaldehído y
benciliden-acetona.
5. Un procedimiento para hidrogenar
catalíticamente un compuesto que contiene al menos un enlace
carbono-carbono insaturado, en donde dicho
procedimiento comprende hacer reaccionar dicho compuesto con un
agente hidrogenante y un catalizador de hidrogenación heterogéneo
en presencia de un líquido iónico, y en donde el compuesto tiene la
fórmula:
R^{9}C\equiv
CR^{10}
en donde R^{9}C y R^{10}C están
cada uno seleccionado, de manera independiente,
de:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
\newpage
- -
-
\vtcortauna
6. Un procedimiento según la reivindicación 5 en
donde R^{9} y R^{10} están cada uno seleccionado, de manera
independiente, de:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
7. Un procedimiento para
hidro-deshalogenar un compuesto que contiene al
menos un enlace C-Cl, C-Br ó
C-I, en donde el procedimiento comprende hacer
reaccionar dicho compuesto con un agente hidrogenante y un
catalizador de hidrogenación heterogéneo en presencia de un líquido
iónico.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7,
en donde el compuesto tiene la fórmula:
P-X
en
donde:
P representa un grupo seleccionado de:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
9. Un procedimiento según la reivindicación 8,
en donde P representa:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
10. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en donde el compuesto contiene al menos un
enlace C-Cl.
11. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el líquido iónico es una sal
de imidazolio, piridinio, piridazinio, pirazinio, oxazolio,
triazolio o pirazolio.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en donde el líquido iónico es una sal de un compuesto alquilado o
polialquilado de piridina, piridazina, pirimidina, pirazina,
imidazol, pirazol, oxazol o triazol.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
13. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el líquido iónico tiene la
fórmula.
en
donde
R^{a} es un grupo alquilo C_{1} a C_{40}
de cadena lineal o ramificado o cicloalquilo C_{3} a C_{8}, en
donde dicho grupo alquilo o cicloalquilo puede estar sustituido con
uno a tres grupos seleccionados de: alcoxi C_{1} a C_{6}, arilo
C_{6} a C_{10}, CN, OH, NO_{2}, aralquilo C_{1} a C_{30} y
alcarilo C_{1} a C_{30}; R^{b}, R^{c}, R^{d}, R^{e} y
R^{f} pueden ser iguales o diferentes, y cada uno está
seleccionado, de manera independiente, de H o de cualquiera de los
grupos R^{a} tal como han sido definidos más arriba; y
A representa un anión que tiene una carga n-; en
donde n puede ser 1-3.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13,
en donde R^{a} representa alquilo C_{4} a C_{12} de cadena
lineal o ramificado.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en donde R^{b}, R^{c}, R^{d}, R^{e} y R^{f} son
hidrógeno.
16. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en donde el líquido iónico tiene la fórmula:
en
donde
- -
-
\vtcortauna
\global\parskip1.000000\baselineskip
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
17. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en donde el líquido iónico tiene la fórmula:
en
donde
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
18. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 17, en donde R^{a} está seleccionado, de
manera independiente, de alquilo C_{1} a C_{40} de cadena lineal
o ramificado.
19. Un procedimiento según la reivindicación 17,
en donde cada R^{a} y R^{b} está seleccionado, de manera
independiente, de alquilo C_{4} a C_{12} de cadena lineal o
ramificado.
20. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 19, en donde A representa una especie simple
de anión que tiene la valencia n.
21. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 20, en donde n es 1.
22. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 21, en donde A representa un anión
seleccionado de fluoruros de boro o de fósforo, NO_{3}, SO_{4},
HSO_{4}, HCO_{3}, [(CF_{3}SO_{2})_{2}N],
[AsF_{6}], alquilsulfonatos, alquilsulfonatos mono y difluorados,
entre ellos alquilsulfonatos perfluorados, aniones de ácidos
carboxílicos, aniones de ácidos carboxílicos fluorados y haluros
metálicos.
23. Un procedimiento según la reivindicación 22,
en donde A representa un anión seleccionado de [PF_{6}],
[BF_{4}] y [(CF_{3}SO_{2})_{2}N].
24. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador de
hidrogenación heterogéneo comprende níquel, paladio, rutenio,
iridio, rodio o platino.
25. Un procedimiento según la reivindicación 24,
en donde el catalizador está soportado sobre un soporte inerte.
26. Un procedimiento según la reivindicación 25,
en donde el soporte inerte comprende carbono activado, alúmina,
sílice, sílice-alúmina, negro de carbono, grafito,
titania, zirconia, carbonato cálcico, o sulfato bárico.
27. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el tamaño de partícula del
catalizador de hidrogenación heterogéneo es de hasta 200
\ring{A}.
28. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el tamaño de partícula del
catalizador, incluido el soporte (si lo hubiera) es superior a 20,
preferiblemente superior a 50, y preferiblemente superior a 100
\mum.
29. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el agente hidrogenante es
hidrógeno molecular, deuterio molecular, HD, tritio molecular, HT,
DT, o bien un agente orgánico o inorgánico de transferencia de
hidrógeno, deuterio o tritio.
30. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el agente hidrogenante es
hidrógeno molecular.
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