ES2318314T3 - Composicion util como adhesivo y uso de dicha composicion. - Google Patents

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Abstract

Una composición que comprende uno o más homopolímeros o heteropolímeros hidrófilos formadores de hidrogel y uno o más copolímeros en bloque anfifílicos que comprende bloques de polímeros hidrófobos que son incompatibles y bloques de polímeros hidrófilos que son compatibles con los homopolímeros o heteropolímeros hidrófilos formadores de hidrogel.

Description

Composición útil como adhesivo y uso de dicha composición.
Antecedentes de la invención 1. Ámbito de la invención
La presente invención se refiere a una composición, en particular a una composición adhesiva sensible a la presión, adecuada para aplicación a la piel humana o de animal, a un procedimiento para preparar dichas composiciones y al uso de dichas composiciones para la preparación de un apósito para heridas o una oblea adhesiva para un aparato de ostomía o el uso de las composiciones para asegurar y sellar alrededor de vendas de ostomía, para asegurar apósitos para heridas, para asegurar dispositivos para la recogida de orina, vendas para drenaje de heridas, ortesis y prótesis, y para proteger áreas de la piel y partes del cuerpo de la presión, impactos y fricción y a apósitos para heridas o aparatos de ostomía que comprenden dichas composiciones.
En particular, la invención se refiere a adhesivos hidrófilos sensibles a la presión o adhesivos de hidrogel que tienen un grado óptimo de adhesión para mojar y humedecer la piel y las membranas mucosas y teniendo además una cohesividad optimizada durante y tras la hidratación.
Además, la invención se refiere al uso de las composiciones de la invención para revestimiento de aparatos médicos tales como catéteres que se han de insertar en una cavidad corporal. Otras realizaciones de la invención son espumas preparadas a partir de las composiciones de la invención de hidrogeles electroconductores basados en la composición de la invención.
Exposición de la técnica anterior
El documento US 5846214 desvela un hidrogel de PVA que comprende ser obtenido por irradiación de una solución acuosa de un alcohol de polivinilo que contiene un polímero seleccionado entre el grupo constituido por polivinilpirrolidona, un copolímero de anhídrido metil vinil etermaleico y un copolímero de isobutileno-anhídrido maleico, con radiaciones ionizantes.
El documento US 6303700 desvela una composición adhesiva sensible a la presión adecuada para aplicación a la piel humana o de animal que comprende un polímero de dieno conjugado, un polímero de polivinilpirrolidona o un copolímero de vinilacetato de polivinilpirrolidona, opcionalmente uno o más hidrocoloides y opcionalmente un elastómero físicamente reticulado seleccionado entre copolímeros en bloque comprendiendo estireno y uno o más butadienos.
El documento US 6024976 desvela una mezcla de al menos dos polímeros, o al menos un polímero y una polivinilpirrolidona soluble, en combinación con un fármaco que proporciona una composición adhesiva sensible a la presión para un sistema transdérmico de administración de fármaco.
El documento US 6221383 desvela una mezcla de al menos dos polímeros, o al menos un polímero y una polivinilpirrolidona soluble, en combinación con un fármaco que proporciona una composición adhesiva sensible a la presión para un sistema transdérmico de administración de fármaco. Según la invención, la polivinilpirrolidona soluble se puede usar para evitar la cristalización del fármaco.
El documento WO 03/020824 desvela una matriz de gel adhesiva, en particular una matriz de gel monolítica basada en ácido poliacrílico, que contiene polivinilpirrolidona (PVP) como agente reticulante.
2. Descripción de la técnica relacionada
Se conocen adhesivos sensibles a la presión para fijación de dispositivos médicos sobre la piel humana, para el tratamiento de heridas, para administración de fármacos y para una variedad de usos médicos, cosméticos e industriales que comprenden elementos hidrófilos.
Así, la Patente de Estados Unidos Nº 6.576.712 de Feldstein y col. desvela una composición hidrófila adhesiva sensible a la presión que comprende un polímero hidrófilo y un agente plastificante complementario de cadena corta tal como polietilenglicol en el que el polímero hidrófilo y el agente plastificante son capaces de crear enlaces de hidrógeno o enlaces electrostáticos entre sí.
Una composición adhesiva sensible a la presión habitualmente usada para aplicación a la piel comprende una matriz elastomérica adhesiva que tiene partículas hinchables absorbentes de agua, los denominados hidrocoloides, dispersas en su seno.
El documento WO 98/48858 desvela una composición adhesiva sensible a la presión adecuada para aplicación a la piel humana o de animal que comprende un polímero de dieno conjugado, un polímero de polivinilpirrolidona o un copolímero de vinilacetato de polivinilpirrolidona, opcionalmente uno o más hidrocoloides y opcionalmente un elastómero físicamente reticulado seleccionado entre copolímeros en cloque que comprenden estireno y uno o más butadienos.
El documento GB 2.064.556 describe composiciones capaces de formar un hidrogel sin quedar disuelto y su uso en apósitos para quemaduras y heridas, revestimientos para catéteres y suturas quirúrgicas, lentes de contacto blandas, implantes para administración de medicamentos a tasas controladas, y otros artículos que entran en contacto íntimo con tejidos o cavidades corporales. Estas composiciones formadoras de hidrogel comprenden una poli(vinilpirrolidona) soluble en agua y un copolímero insoluble en agua formado a partir de monómero etilénicamente insaturado hidrófobo insoluble en agua, y monómero etilénicamente insaturado, un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo ácido y opcionalmente un monómero etilénicamente insaturado hidrófilo libre de grupos ácidos.
Según el documento GB 2.064.556, las composiciones descritas en dicho documento se comportan como una mezcla física y poseen propiedades termoplásticas. Se han observado con el microscopio electrónico las regiones de microfase del material insoluble en agua disperso en la fase continua de polivinilpirrolidona soluble en agua. Para que la composición tenga propiedades mecánicas satisfactorias en forma hidratada, el tamaño de las microrregiones no debe ser mayor que 4\cdot10^{-7} m (4.000 \ring{A}) y preferiblemente ser inferior a 1\cdot10^{-7} m (1000 \ring{A}).
El documento GB 2.086.400 describe composiciones del mismo tipo que GB 2.064.556.
Las composiciones según la invención se diferencian de la composición descrita en los documentos GB 2.064.556 y GB 2086 400 en que contienen un copolímero en bloque anfifílico con bloques diferenciados de polímero hidrófobo e hidrófilo en lugar de un copolímero con una secuencia aleatoria de monómeros.
Según la presente invención se proporciona una composición formadora de hidrogel, por ejemplo un adhesivo sensible a la presión con una elevada absorción de agua, integridad (propiedades cohesivas) y resistencia mecánica.
Una ventaja adicional de las composiciones de la invención es que son termoplásticas.
Las composiciones son también útiles, por ejemplo, en sistemas iontoforéticos, fabricación de electrodos biomédicos, cicatrización de heridas, cuidado de la piel, sistemas transdérmicos de administración de fármaco, productos farmacéuticos y cosméticos que se adhieren a la piel u otras superficies corporales.
La composición adhesiva de la invención absorbe y transporta humedad de forma muy eficaz y rápidamente absorbe la humedad presente en la piel húmeda. La composición adhesiva de la invención es por tanto particularmente útil sobre la piel mojada.
Otra ventaja obtenida mediante las composiciones adhesivas sensibles a la presión de la invención es la adhesión a piel o tejido mojado o húmedo, así como a la mucosa, lo que significa que estas formulaciones de adhesivo tienen propiedades mayores de pegado en húmedo en comparación con los adhesivos de hidrocoloide o los adhesivos acrílicos ordinarios.
Las composiciones adhesivas de la invención se pueden usar también para asegurar aparatos de ostomía a la piel y para sellado alrededor de una ostomía, para asegurar apósitos para heridas o vendas de drenaje de heridas a la piel, especialmente para asegurar dispositivos de recogida de orina a la piel, o para asegurar ortesis o prótesis a la piel. Los aparatos de ostomía o apósitos para heridas pueden ser cualquier producto conocido per se y puede prepararse de una forma análoga a la preparación de productos similares con composiciones adhesivas convencionales.
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Resumen de la invención
La presente invención proporciona una composición que comprende uno o más homopolímeros o heteropolímeros hidrófilos formadores de gel y uno o más copolímeros en bloque anfifílicos que comprende bloques de polímero hidrófobo que son incompatibles y bloques de polímero hidrófilo que son compatibles con los homopolímeros o heteropolímeros hidrófilos formadores de hidrogel.
En una realización particular de la invención, la composición es un adhesivo sensible a la presión.
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Descripción detallada de la presente invención
El copolímero en bloque anfifílico que contiene un bloque que es compatible con los homopolímeros o heteropolímeros formadores del hidrogel hidrófilo y un bloque que es incompatible con el mismo proporcionarán un grado de reticulado físico a los homopolímeros o heteropolímeros formadores del hidrogel hidrófilo. Cuando se unan copolímeros anfifílicos en bloque doble, la asociación física de los bloques hidrófobos finales en regiones separadas proporcionará un considerable aumento y control de la viscosidad de la composición y cuando se usan copolímeros anfifílicos en bloque triple, el reticulado físico proporcionará una cohesión pronunciada que estabilizará eficazmente el hidrogel y permitiendo la retirada del mismo esencialmente sin dejar restos sobre la piel.
Tal como se usa en el presente documento reticulado físico significa reticulados reversibles basados en la segregación de regiones producidos por interacciones secundarias entre las cadenas de polímeros. Estas interacciones secundarias incluyen enlace de hidrógeno y enlace iónico, pero no enlace covalente.
A diferencia de los reticulados covalentes, los reticulados físicos se pueden romper al calentar y estabilizarse de nuevo al enfriar. Esto permite que el material se pueda procesar y reciclar.
Tal como se usa en el presente documento, compatible significa la capacidad de dos o más moléculas para asociarse de forma homogénea en una fase única.
Tal como se usa en el presente documento, incompatible significa la incapacidad de dos o más moléculas para asociarse de forma homogénea en una fase única.
El homopolímero o heteropolímero hidrófilo útil en la composición según la invención, sería de forma adecuada un homopolímero o heteropolímero hidrófilo que proporcionara un tacto húmedo muy eficaz sobre la piel humana volviéndola adecuada para aplicación sobre piel mojada o heridas con exudado, o sobre piel húmeda alrededor de un estoma. Bien el homopolímero o heteropolímero formador de hidrogel tiene por sí mismo (propiedades adhesivas intrínsecas) o el homopolímero o heteropolímero formador de hidrogel está compuesto con un agente pegajoso o plastificante que proporciones propiedades adhesivas a la composición.
El homopolímero o heteropolímero hidrófilo es de forma adecuada un derivado de celulosa, un polisacárido, polivinilpirrolidona, alcohol de polivinilo, ácido policarboxílico, ácido poliacrílico, poli(metil vinil éter/anhídrido maleico), ácido poli(met)acrílico y, polietilenglicoles (PEG), poliamidas, amidas poliacrílicas y derivados o mezclas de estos polímeros, o copolímeros hidrófilos preparados a partir del mismo tipo de monómeros que los polímeros anteriormente mencionados.
De forma preferida, el homopolímero o heteropolímero hidrófilo es un polímero de polivinilpirrolidona o un copolímero que contenga vinilpirrolidona.
Los tipos de PVP útiles como homopolímeros o heterómeros hidrófilos formadores de hidrogel son:
1
Otros homo- o heteropolímeros hidrófilos preferidos son ácidos acrílicos o copolímeros que contienen ácido acrílico, como los copolímeros hidrófilos de un poli(metil vinil éter/anhídrido maleico) o poli(metil vinil éter/ácido maleico).
La capacidad de los polímeros basados en ácidos como el ácido acrílico, para absorber agua y transportar agua (agua y permeabilidad al vapor) es fuertemente dependiente del pH. Dichos polímeros deben neutralizarse con una base antes de uso con el fin de obtener un polímero capaz de absorber y transportar suficientes cantidades de agua. Adecuadamente, el pH debería ser alrededor de 7 con el fin de alcanzar las propiedades deseadas con dichos polímeros.
Los polímeros hidrófilos formadores de hidrogel específicos son los polímeros seleccionados entre el grupo constituido por Luvicross® (homopolímero de vinilpirrolidona reticulado y por tanto insoluble), Luviskol® VA 37 E, Luviskol® VA 55 I VP/VA Copolymer, Luviskol® VA 64 Powder y Luviskol® VA 73 E (todos copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo), Luvitec® VPI 55 K 72 W un vinilpirrolidona/vinilimidazol y Luvitec® VPC 55 K 65 W (un copolímero de vinilpirrolidona/vinilcaprolactama), Luvicap® EG (un polímero de polivinilcaprolactama de BASF), Luviset P.U.R. (un polímero neutralizado de poliuretano aniínico), Luviquat Hold, Poliquaternium-46 (un copolímero de vinilcaprolactama (VCap), vinilpirrolidona (VP) y vinilimidazol cuaternizado), Luviquat PQ 11 PN, Poliquaternium-11 (un copolímero cuaternizado de vinilpirrolidona (VP) y dimetilaminocetilmetacrilato (DMAEMA), Luviquat UltraCare, Poliquaternium-44. Luviquat Care, Poliquaternium-44. Luviquat HM 552 Poliquaternium-16, Luviquat Style Poliquaternium-16, Luviquat FC 370 Poliquaternium-16, Luviquat FC 550 Poliquaternium-16 y Luviquat Excellence Poliquaternium-16 (todos copolímeros de vinilpirrolidona (VP) y vinilimidazol cuaternizado), Poliquaternium-16 y Poliquaternium-44 (copolímeros de vinilpirrolidona (VP) y vinilimidazol cuaterinizado (QVI), o Pluracare® F 68 NF, Poloxamer 188. Pluracare® F 87 NF, Poloxamer 237. Pluracare® F 108 NF Poloxamer 338. Pluracare® F 127 NF. Poloxamer 407, Pluracare® L 44 NF y Poloxamer 124 (todos copolímeros en bloque y copolímeros sintéticos de óxido de metileno y óxido de propileno) y polimetilviniléter.
Un grupo preferido de homo- o heteropolímeros hidrófilos son polímeros que tienen propiedades adhesivas intrínsecas como por ejemplo, polimetilviniléteres.
En otros casos es necesario añadir un agente pegajoso y/o un plastificante con el fin de alcanzar las propiedades adhesivas deseadas
Los agentes pegajosos deseados son:
Eastman AQ1045 con una viscosidad en fundido de 4500 cP, Eastman AQ1350 con una viscosidad en fundido de 35000 cP, Eastman AQ1950 con una viscosidad en fundido de 95.000 cP, Eastman AQ14000 con una viscosidad en fundido de 400.000 cp (todos de Eastman Chemical Company), Nevex 100 aromático (Neville Chemical Co. Pittsburgh, PA).
Plastificante sólido de éster de benzoato Benzoflex 352, Plastificante Líquido Benzoflex 9-88 (ambos de Velsicol Chemical Corporation), resina de agente pegajoso C5-C9 (Arkon P 90, Arakawa), resinas C5 como EASTOTAC^{TM} H-100W, resinas de hidrocarburo hidrogenado C9 como REGALITE^{TM} R1125, resinas aromáticas parcialmente hidrogenadas C9 como REGALITE^{TM} S5100 y REGALREZ^{TM} 6108), resinas de monómero puro basadas en estireno como REGALREZ^{TM} 1094, resina sintética Cellolyn 21-E, éster de rosina hidrogenada 85-E. éster de rosina hidrogenada Foralyn 110, éster de rosina hidrogenada Pentalyn H-E. Resina sintética Permalyn 2085, éster de Staybelite 3-E éster de rosina hidrogenada, rosina parcialmente hidrogenada Resin-E (todas de Eastman Chemical Company), Lutonal® A 25 Lutonal® A 50, 50% en Etanol y Lutonal® I 60, 80% en alcoholes minerales, Lutonal M40 (todos de BASF), Vistanex^{TM} LM u OPPANOL® (también de BASF).
Para algunas aplicaciones se prefiere que la composición adhesiva de la invención comprenda un plastificante para el homopolímero o heteropolímero hidrófilo con el fin de asegurar módulos elástico y plástico óptimos para el uso pretendido como adhesivos para piel blanda o mucosa. Esto es especialmente el caso en el que el homopolímero o heteropolímero hidrófilo es un polímero con un grado de polimerización relativamente elevado.
De manera adecuada, los plastificantes hidrófilos para uso en las composiciones adhesivas de la invención se seleccionan entre polietilenglicol (por ejemplo PEG 300, PEG 400), propilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, diacetato de glicerol (diacetina), triacetato de glicerol (triacetina), citrato de trietilo (Citrofol Al), trietil citrato de acetilo (Citrofol All) y agua.
Cuando se usa un plastificante en las composiciones adhesivas de la invención, preferiblemente seleccionado entre el grupo constituido por polietilenglicoles, como PEG 400, y agua.
Cuando se prepara la composición adhesiva de la invención, el plastificante se añade de forma adecuada en una cantidad entre 20 y 50% en peso del peso total de la composición deseada, es decir, antes del uso.
Según la invención, el polímero anfifílico contiene bloques hidrófobos incompatibles con los homopolímeros o heteropolímeros hidrófilos formadores de hidrogel. Cuando se prepara la composición adhesiva de la invención, el polímero anfifílico se añade de manera adecuada en una cantidad entre 10 y 90%, preferiblemente 10-80% o más preferido 10-90% en peso del peso total de la composición deseada, es decir, antes del uso.
Los polímeros anfifílicos en bloque están constituidos por una cadena polimérica no polar unida covalentemente a una cadena polimérica polar. Más particularmente, el extremo polar de la cadena de polímero debe ser soluble en agua o hinchable en agua y capturar al menos un contenido del 300% p/p, preferiblemente al menos 500% p/p de agua basado en el peso de materia seca, si se toma solo. La cadena no polar preferiblemente no capta más del 10% p/p de agua basado en el peso de materia seca cuando se sumerge en agua.
De manera adecuada, las unidades de monómero polimerizadas para formar los bloques hidrófobos son idénticas o esencialmente idénticas, y las unidades de monómero polimerizadas para formar el bloque o bloques hidrófilos son idénticas o esencialmente idénticas, o las unidades de monómero polimerizadas para formar el bloque o bloques hidrófilos son unidades de monómero diferentes (por ejemplo como un copolímero).
En una realización particular, las unidades de monómero polimerizadas para formar los bloques hidrófobos son idénticas o esencialmente idénticas y las unidades de monómero polimerizadas para formar los bloques hidrófilos son unidades de monómero diferentes (por ejemplo como en un copolímero).
En otra realización, el bloque o bloques hidrófilos se preparan a partir de unidades de monómero idénticas o unidades de monómero esencialmente idénticas y el bloque o bloques hidrófobos se preparan a partir de unidades de monómero idénticas o unidades de monómero esencialmente idénticas, o el bloque o bloques hidrófobos se preparan a partir de unidades de monómero diferentes. En una realización particular el bloque o bloques hidrófilos se preparan a partir de unidades de monómero idénticas o unidades de monómero esencialmente idénticas el bloque o bloques hidrófobos se preparan a partir de unidades de monómero diferentes.
Según otra realización más, el bloque o bloques hidrófobos se preparan a partir de unidades de monómero idénticas o unidades de monómero esencialmente idénticas y el bloque o bloques hidrófilos se preparan a partir de unidades de monómero idénticas o unidades de monómero esencialmente idénticas.
Los copolímeros anfifílicos en bloque se fabrican a partir de dos o más bloques de monómeros hidrófilos o monómeros hidrófobos. Los polímeros pueden ser por ejemplo un bloque doble con una estructura AB, en la que A es un bloque hidrófobo y B es un bloque hidrófilo o un bloque triple con una estructura lineal ABA en la que A es un bloque hidrófobo y B es un bloque hidrófilo, o alternativamente tiene la forma de un multibloque o un copolímero con estructura en forma de estrella con tres o más brazos, conteniendo bloques A y B. De manera adecuada, el copolímero bloque anfifílico es un bloque doble AB o un bloque triple ABA, el copolímero bloque anfifílico más preferido es un copolímero en bloque triple ABA.
La incorporación de copolímeros de bloque anfifílico que tienen bloques hidrófobos grandes en los extremos en la composición adhesiva de la invención mejora la cohesión fuertemente comparada con la incorporación de los agentes pegajosos asociados usados habitualmente.
Debido al reticulado físico, los copolímeros en bloque anfifílicos mantienen una elevada cohesión en el adhesivo durante y tras la hidratación y absorción de agua.
El bloque o bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico constituirá una región diferenciada reticulada físicamente que es incompatible con la fase hidrófila continua. Así, en un adhesivo que contiene estireno-ácido acrílico o un copolímero en bloque de estireno-vinilpirrolidona, los bloques hidrófobos de estireno son incompatibles con las regiones formadas por el homopolímero o heteropolímero hidrófilo formador del hidrogel, por ejemplo ácido acrílico o polivinilpirrolidona. Los bloques hidrófobos de poliestireno forman regiones discretas, que actúan como reticulados físicos.
Los monómeros hidrófobos para preparar el bloque A son de manera adecuada monómeros adecuados de monovinilo que típicamente contienen entre 8 y 18 átomos de carbono tales como estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, vinilpiridina, etilestireno, t-butilestireno, isopropilestireno, dimetilestireno, y otros estirenos alquilados, o los monómeros hidrófobos para uso en el bloque A son ésteres (met)-acrílicos, o ésteres de vinilo.
Alternativamente, el bloque A se puede preparar a partir de monómeros etilénicamente insaturados elegidos entre butadieno, cloropreno, ésteres (met)acríclicos, ésteres de vinilo como acetato de vinilo, versatato de vinilo y propionato de vinilo; o haluros de vinilo como cloruro de vinilo y nitrilos de vinilo.
"Ésteres (met)acrílicos" se usa en el presente contexto para designar ésteres de ácido acrílico y de ácido metacrílico con alcoholes C_{1}-C_{30} de cadena lineal o ramificada opcionalmente halogenados, por ejemplo clorados o fluorados, preferiblemente alcoholes C_{1}-C_{16}. Son ejemplos de dichos ésteres acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de isobutilo.
Los nitrilos de vinilo adecuados son los que tienen entre 3 y 12 átomos de carbono, como, en particular, acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
Se considera también una realización de la presente invención sustituir estireno completa o parcialmente por derivados del mismo como alfa-metilestireno o viniltolueno.
Así, la parte hidrófoba A del copolímero en bloque anfifílico puede ser de manera adecuada un poliestireno, una polialfaolefina como polietileno, polipropileno, poli-1-buteno o poliisobutileno, un poliacrilato, un poliviniléter, un poliacetato, un polisiloxano, un poliéster hidrófobo o polímeros similares habitualmente usados en formulaciones de adhesivo sensibles a la presión.
Para uso según la presente invención es adecuado que el bloque o bloques hidrófobos del polímero anfifílico comprendan estireno polimerizado, es decir, el bloque está constituido esencialmente de estireno polimerizado o el bloque está constituido de un monómero de estireno copolimerizado con otros monómeros hidrófobos.
En una realización adecuada alternativa de la invención el bloque o bloques hidrófobos del polímero anfifílico comprende monómeros polimerizados de éster de ácido acrílico, es decir, los bloques están esencialmente constituidos de éster de ácido acrílico polimerizado, o los bloques consisten de monómeros de éster de ácido acrílico y otros monómeros hidrófobos.
En otra realización adicional de la invención el bloque o bloques hidrófobos del polímero anfifílico comprende bloques hidrófobos de un monómero de hidrocarburo alifático vinílicamente insaturado polimerizado que comprende entre 1 y 6 átomos de carbono. Se prefieren u están fácil y comercialmente disponibles los monómeros de hidrocarburo alifático vinílicamente insaturado, que comprenden 4 átomos de carbono, siendo los más preferidos polibutileno y poliisobutileno.
Los bloques hidrófobos más preferidos son bloques constituidos esencialmente de poliestireno, polimetilmetacrilato, polibutilacrilato, o poli-2-etilhexylacrilato.
Alternativamente, el copolímero en bloque anfifílico comprende diferentes bloques hidrófobos A, por ejemplo un bloque de estireno y un bloque de un éster hidrófobo del ácido poliacrílico.
Se puede añadir un plastificante hidrófobo a la composición adhesiva de la invención.
Los plastificantes hidrófobos adecuados para uso en las composiciones adhesivas de la invención son por ejemplo alcanfor, aceite de ricino, ftalato de dibutilo, sebacato de dibutilo, adipato de dioctilo (DOA), adipato de dioctilo (DOP), citrato de tributil acetilo (Citrofol BII), Santicizer 141, Santicizer 148, Santicizer 261, ácido sebácico y citrato de tributilo (Citrofol BI).
Los bloques hidrófilos del copolímero en bloque anfifílico que son compatibles con la matriz de hidrogel de un adhesivo dado pueden ser cualquier tipo de polímero que tenga la misma estructura química que la matriz hidrófila del adhesivo, o que tenga el mismo tipo de estructura química (PVP, acrilato), o que tenga propiedades físicas que permitan que el bloque coexista en la misma fase que la matriz de homo- o heteropolímero hidrófilo formador de hidrogel.
Las regiones de polímero hidrófilo formador de hidrogel (por ejemplo ácido poliacrílico o polivinilpirrolidona) en dichos adhesivos contienen típicamente un plastificante y puede adicionalmente si se desea, contener resinas pegajosas y en general serán más blandas que las regiones hidrófobas más cristalinas (poliestireno).
Debido a la separación de fases y formación de un sistema polimérico con reticulado físico mediante los bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico, que comprende estireno u otros bloques hidrófobos, y su enlace covalente a los bloques de uno o más bloques hidrófilos en el copolímero en bloque anfifílico, que son capaces de formar enlaces de hidrógeno o enlaces electrostáticos con los homopolímeros o heteropolímeros formadores de hidrogel hidrófilo , es decir, los polímeros formadores de la matriz, se reduce o incluso se elimina l riesgo de separación por exudación.
Así, en una realización de la invención en la que el homopolímero o heteropolímero hidrófilo formador del hidrogel es una polivinilpirrolidona, el bloque hidrófilo del polímero anfifílico debe ser compatible con la polivinilpirrolidona u opcionalmente con la polivinilpirrolidona compuesta con un plastificante.
En otra realización de la invención en la que el homopolímero o heteropolímero hidrófilo formador del hidrogel es un ácido carboxílico o polímero de ácido acrílico, el bloque hidrófilo del polímero anfifílico debe ser compatible con la fase de hidrogel que comprende el polímero de ácido policarboxílico o poliacrílico.
La parte hidrófila del copolímero en bloque anfifílico (bloque B) puede ser cualquier tipo de polímero compatible con los homopolímeros o heteropolímeros hidrófilos formadores de hidrogel e incompatible con el bloque hidrófobo del copolímero en bloque anfifílico, por lo que será capaz de absorber cantidades significativas de agua.
Los monómeros hidrófilos útiles para preparar el bloque B son por ejemplo ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico; y ésteres de monoalquilo de ácidos dicarboxílicos del tipo anteriormente mencionado con alcalotes, preferiblemente alcanoles que tengan de 1 a 4 átomos de carbono y sus derivados N-sustituidos (amidas), amidas de ácidos carboxílicos insaturados, como as acrilamida, metacrilamida, N-metoxiacrilamida o metacrilamida, y N-alquilacrilamidas; monómeros etilénicos que contienen un grupo ácido sulfónico y sales de amonio o de metal alcalino de los anteriores, por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido , vinilbenzenosulfónico, ácido alfa-acrilamidometilpropanosulfónico y metacrilato de 2-sulfoetileno; amidas de vinilamina, especialmente vinilformamida o vinilacelamida; y monómeros etilénicos insaturados que contienen un grupo amino secundario, terciario o cuaternario, o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, como, por ejemplo, vinilpiridinas, vinilimidazol, (met)acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil (met)acrilamidas como acrilato o metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato o metacrilato de diterc-butilaminoetilo y dimetilaminoacrilamida o dimetilaminometacrilamida. Es también posible usar monómeros de ión bipolar, como por ejemplo, acrilato de sulfopropil(dimetil)-aminopropilo.
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Los bloques de polímero hidrófilo en los copolímeros en bloque anfifílicos adecuados para uso según la presente invención son PEG (polietilenglicol), óxido de polietileno, PVP (polivinilpirrolidona), ácido poliacrílico, sales de ácido poliacrílico, sales de polímeros de compuestos de ácidos tales como ácido maleico, alcohol de polivinilo, poliuretanos hidrófilos, polihidroxietilmetacrilato (HEMA), polietilenglicol(met)acrilato, polietoxipolietilenglicol(met)acrilato, polimetoxietil(met)acrilato, polietoxi(met)acrilato, poli-2-dimetilaminoetil(met)acrilato (DMAEMA) y poli-3-dimetilamino-propilmetacrilamida (DMAPMA), carbohidratos o gelatinas.
El bloque o bloques hidrófilos en los copolímeros en bloque anfifílicos pueden prepararse también a partir de monómeros diferentes, u oligómeros, por ejemplo los monómeros u oligómeros usados para la preparación del bloque de polímeros hidrófilos anteriormente mencionado, o monómeros seleccionados entre ácido acrílico, ácido maleico, hidroxietilmetacrilato (HEMA), vinilpirrolidona (NVP), polietilenglicol(met)acrilato, etoxipolietilenglicol(met)acrilato, metoxietil(met)acrilato, etoxi(met)acrilato, 2-dimetiltamino-etil(met)acrilato (DMAEMA) y 3-dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA), con el fin de impartir propiedades deseadas (por ejemplo Tg y módulo) al polímero. De manera adecuada, el bloque o bloques hidrófilos pueden ser un copolímero de ácido acrílico neutralizado, tal como acrilato e hidroxietilmetacrilato de sodio (HEMA), vinilpirrolidona (NVP), polietilenglicol(met)acrilato, etoxipolietilenglicol(met)acrilato, metoxietil(met)acrilato, etoxi(met)acrilato, 2-dimetilaminoetil(met)acrilato (DMAEMA) o 3-dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA). Así, el bloque hidrófilo puede ser también un copolímero aleatorio.
Tal como se usa en el presente documento (met)acrilato significa acrilato y metacrilato.
Es posible también tener un número de monómeros hidrófobos, presentes en los bloques hidrófilos, por ejemplo para impartir propiedades deseadas al polímero, siempre que la presencia de los mismos proporcione un bloque hidrófilo que sea capaz de absorber cantidades significativas de agua que sea compatible con el homo- o heteropolímero hidrófilo e incompatible con el bloque o bloques hidrófilos del copolímero o copolímeros en bloque anfifílico.
Igualmente, es posible tener un número de monómeros hidrófilos, presentes en el bloque o bloques hidrófilos, siempre que la presencia de los mismos proporcione un bloque que sea incompatible con el homo- o heteropolímero hidrófilo y compatible con el bloque o bloques hidrófilos del copolímero o copolímeros en bloque anfifílico.
El bloque hidrófilo tiene preferiblemente un peso molecular mínimo de 500 para ser capaz de formar regiones hidrófilas separadas en la composición adhesiva.
De manera adecuada, el bloque o bloques hidrófilos del copolímero en bloque anfifílico tiene un peso molecular de al menos 1000, preferiblemente entre 1000 y 300.000, más preferible entre 50.000 y 300.000.
Preferiblemente el peso molecular es mayor de 1000 en el caso de bloques finales y de 5000 en caso de bloques intermedios.
El tamaño o peso molecular del bloque hidrófobo A no parece ser un factor limitante para el uso de un copolímero en bloque anfifílico para los objetivos de la presente invención, siempre que el bloque hidrófobo sea lo suficientemente grande para formar una separación física entre las fases hidrófoba e hidrófila en la composición adhesiva, es decir, se forman regiones o fases hidrófobas.
En general, el bloque o bloques hidrófilos del copolímero en bloque anfifílico tiene un peso molecular de al menos 1000, preferiblemente entre 1000 y 500.000, más preferible entre 1000 y 300.000, más preferible entre 1000 y 100.000, o lo más preferible entre 1000 y 50.000.
Preferiblemente, los bloques hidrófilos duros (es decir, polímeros con bajo Tg) tienen un tamaño menor que los bloques hidrófilos blandos (es decir, bloque con un mayor Tg). Para los bloques hidrófobos duros, como bloques de estireno, el peso molecular del bloque está típicamente entre 10.000 y 20.000 y para los bloques blandos, como butilacrilato, está adecuadamente entre 50.000 y 100.000. Una persona experta en la técnica será capaz de seleccionar el tamaño apropiado para el bloque o bloques hidrófilos a la vista del tamaño del bloque o bloques hidrófilos y viceversa.
Los copolímeros en bloque anfifílicos preferidos a usar según la presente invención son aquellos en los que la región A tiene un bloque terminal de polímero termoplástico de un homopolímero monovinil aromático, preferiblemente uno que tenga al menos dos bloques terminales de diferente peso molecular en el copolímero (por ejemplo, un bloque A con un peso molecular promedio en número entre 1000 io 2k 50.000 y un bloque B con un peso molecular promedio en número entre 1000 y 500,000 ), en el que la región B es un bloque terminal de polímero hidrófilo o el bloque de polímero intermedio en el caso de un copolímero tribloque.
El copolímero en bloque anfifílico preferido es un copolímero tribloque ABA que tiene el bloque hidrófilo 8 como bloque intermedio.
En otra realización preferida de la presente invención el polímero anfifílico es un copolímero en bloque anfifílico de poliuretano. Los poliuretanos anfifílicos adecuados para los objetivos de la presente invención son ESTANE T5410 de NOVEON (B.F. Goodrich), Tecophilic HP93A100. Tecogel 500 o 2000 de Thermedics Polimer Products, o HidroMed® D640 de CardioTech International Inc.
Los copolímeros en bloque anfifílicos o hidrófilos para uso según la presente invención pueden funcionalizarse para reacciones adicionales como copolimerización por injerto, reticulado o polimerización adicional por inclusión de grupos funcionales adecuados.
Los grupos funcionales pueden unirse a los extremos de las cadenas principales o como cadenas secundarias. Los grupos funcionales pueden ser por ejemplo grupos vinilo insaturados que contienen dobles enlaces para polimerización adicional. Los grupos funcionales pueden adicionalmente ser fotoiniciadores unidos a los copolímeros en bloque para polimerización por UV o para reticulado. Los grupos funcionales pueden ser hidroxilo, grupos amino primarios o secundarios para reacciones adicionales con isocianato para la formación de copolímeros en bloque basados en poliuretano o para reticulado con isocianato.
Los copolímeros en bloque anfifílicos adecuados para los objetivos de la presente invención son un poli(estireno-b-ácido acrílico-b-estireno) (P3000-SAAS con Mn 2000-65000-2000), poli(metacrilato de metilo-b-ácido metacrílico-b-metacrilato de metilo) (P1483-MMAMAAMMA) y poli(estireno-b-óxido de etileno-b-estireno) (P2525-SEOS con Mn a 9500-48000-9500) todos comercializados por Polimer Source 124 Avro Street, Montreal, Québec H9P 2X8, Canadá así como copolímeros en bloque anfifílicos comercializados por Rhodia y Atofina.
Los copolímeros en bloque anfifílicos útiles según la invención se pueden preparar mediante numerosos procedimientos, como polimerización con radicales libres controlada por xantatos, ditioésteres, ditiocarbamatos, iniferteres, transferencia degenerativa de yodo, derivados de tetrafeniletano o complejos de organocobalto o mediante polimerización usando precursores nitróxidos, polimerización con transferencia atómica de radicales libres (ATRP) y polimerización por transferencia de grupo.
Estos procedimientos con sus referencias se mencionan en la publicación de Patente de los Estados Unidos 2004/0030030.
Las composiciones según la invención pueden comprender también un componente que estimula la cohesión como ácido poliacrílico o ácido policarboxílico, copolímeros de o espesantes asociativos.
Los espesantes asociativos son polímeros que están basados en polímeros solubles en agua. Pueden ser polímeros de acrilato, éteres de celulosa, o polietilenglicol. Están cubiertos con grupos hidrófobos insolubles en agua como alcohol graso, por ejemplo. En solución acuosa o en emulsión, estos polímeros forman una red que aumenta la viscosidad. La estructura de polímeros soluble en agua se disuelve en agua. Los tapones hidrófobos se absorben sobre las partículas de polímero en emulsión hidrófoba, o bien forman estructuras micelares con hidrófobos de otros polímeros. Como cada polímero espesante asociativo contiene al menos dos tapones hidrófobos, el resultado es una red tridimensional dentro de la emulsión. Esto aumenta la viscosidad. Principalmente, se afecta la viscosidad con cizalladura alta e intermedia.
Los espesantes son de manera adecuada STABILEZE® 06 & QM, GANTREZ®, copolímeros de polimetil vinil éter/anhídrido maleico comercializados por ISP, Aculyn^{TM} 28 comercializado por Rohm y Haas. NEXTON® o Natrosol® Plus CS ambos hidroxietilcelulosas modificadas hidrófobamente comercializados por HERCULES, o los homopolímeros y copolímeros Carbopol® como Noveon® AA1 y Pemulen® TR 2 comercializados por Noveon.
Dicho componente estimulante de la cohesión se añade de manera adecuada durante la preparación de la composición adhesiva en una cantidad de hasta el 15% en peso del peso total de la composición preparada, es decir antes del uso.
Adicionalmente, las composiciones según la invención pueden comprender también extensores o cargas de uso habitual como polisacáridos tipo CMC, antioxidantes, fibras, sales, arcilla, tampones o pigmentos en una cantidad de hasta el 30% en peso del peso total de la composición preparada.
La cantidad apropiada de los diferentes ingredientes en la composición adhesiva de la invención se expresa mejor listando las cantidades de los diferentes ingredientes usados en la preparación del adhesivo. Las cantidades más o menos se corresponderán con las cantidades en la composición adhesiva final aunque una variación menor en la cantidad de agua (antes del uso) puede causar cambios menores o pequeños en los porcentajes de los diferentes ingredientes de la composición. Así, el adhesivo de la invención puede prepararse de manera adecuada a partir de:
Al menos un 5% p/p de un homopolímero o heteropolímero hidrófilo formador de hidrogel;
10-90% p/p, preferiblemente 10-50% de un copolímero en bloque anfifílico;
0-20% p/p de un agente pegajoso de resina,
0-30% p/p de un plastificante para la fase hidrófoba
0-50% p/p de un plastificante para la fase hidrófila.
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Para la preparación de la composición de la invención, los homopolímeros o heteropolímeros hidrófilos formadores de hidrogel se añaden de manera adecuada en una cantidad entre 5 y 80%, preferiblemente 10-80% en peso del peso total de la composición deseada, es decir, antes del uso.
Las composiciones según la invención se pueden procesar en analogía con los procedimientos convencionales para preparar adhesivos termoplásticos. El procedimiento preferido será el procesado por fundido en caliente. Éste incluye la mezcla en mezcladores de fundido en caliente como los mezcladores de hoja en Z, extrusoras de cámara simple o doble, mezcladores orbitales o equipo equivalente seguido por una etapa de revestimiento o moldeo para dar sustratos o revestimientos de despegado. Alternativamente la composición se puede moldear para formar una solución en los revestimientos de despegado o soportes deseados y se añaden a cual textil en red o no tejido para reforzar o mejorar la manipulación. Más adicionalmente, la composición se puede espumar, revestir o conformar en cualquier espesor o forma deseado. Un detalle general de las tecnologías preferidas para mezcla y revestimiento que se pueden aplicar en la invención se pueden encontrar en D Satas "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" 3ª edición 1989 (Satas & Associates) capítulo 38: Coating Equipment.
Los procedimientos preferidos de mezcla y producción de un adhesivo hidrófilo sensible a la presión son el mezclado por lotes en un mezclador de alta cizalladura con hoja en Z, continuamente en extrusoras de husillo simple o doble o por moldeo a partir de disoluciones en un disolvente.
La composición de la invención se puede espumar y los adhesivos espumados son especialmente interesantes ya que pueden proporcionar propiedades de manipulación de la humedad, adhesión a sustratos flexibles y/o irregulares y potencialmente compatibilidad con la piel.
Las composiciones espumadas pueden caracterizarse por su porosidad, estabilidad, estructura de celdilla abierta/cerrada o mixta y la distribución del tamaño de celdilla. Cuando mayor sea la porosidad, se produce una espuma más blanda y flexible con un consumo mínimo de composición de polímero. Se prefiere que la porosidad esté entre 10 y 80%, y más preferible entre 40 y 70%. Las celdillas abiertas rendirán una mayor absorción de humedad y velocidad de transmisión. Las celdillas cerradas proporcionarán la mejor estabilidad física. Se puede preferir el adhesivo espumado con celdillas de menor diámetro.
Las composiciones espumadas se pueden producir por procedimientos convencionales, tales como introducción y dispersión mecánica de un resto de expansión adecuado, por ejemplo aire, nitrógeno dióxido de carbono, argón u otros gases comprimidos o líquidos de bajo punto de ebullición. El equipo adecuado puede incluir las máquinas "FoamMelt®" y "FoamMix®" comercializadas por la Nordson Corporation.
Las composiciones pueden producirse alternativamente componiendo la composición con un agente soplante químico adecuado, que puede generar burbujas de gas por diferentes mecanismos. Entre estos mecanismos se incluyen reacción química, descomposición térmica o degradación química, volatilización de materiales de bajo punto de ebullición, expansión de materiales rellenos de gas o por una combinación de dichos procedimientos.
El término agente químico Mewing se usa en el presente documento para denotar el uso de uno o más componentes químicos en una mezcla o pasta. Entre los agentes soplantes químicos adecuados se incluyen los carbonatos de metales alcalinos, como carbonato de amonio, bicarbonato de amonio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, y carbonato de calcio. La generación de gas se puede obtener preparando una mezcla de carbonatos de metales alcalinos y varios ácidos orgánicos. Otros agentes soplantes adecuados incluyen esferas expansoras como "Expancel ®" comercializado por Akzo Nobel.
La composición espumada de la invención puede revestir un sustrato o conformarse de otra forma en un amplio número de procedimientos posibles incluyendo revestimiento por rodillo inverso, revestimiento en matriz ranurada y diferentes técnicas de moldeo como el moldeo por inyección y a vacío. La composición espumada puede conformarse adicionalmente mediante por ejemplo por corte o achaflanado y se puede laminar sobre otros materiales. La composición espumada se puede revestir en capas finas, así como moldearse formando estructuras tridimensionales.
Se pueden preparar apósitos para heridas u otros apósitos que comprenden la composición adhesiva de la invención recubriendo o laminando la composición adhesiva sobre una película, por ejemplo una película de poliuretano o cualquier otro material de película que se use habitualmente para apósitos.
Igualmente, la composición de la invención puede revestirse o laminarse sobre cualquier equipo médico o parte de un equipo o dispositivo médico que se vaya a pegar a la piel de un ser vivo.
Las composiciones según la invención, incluyendo la composición adhesiva de la invención, cuando están expuestas a una cantidad de agua en exceso, por ejemplo, sumergiendo la composición en agua y dejándola allí, en algunos caso durante un periodo de tiempo prolongado, perderá gradualmente sus propiedades adhesivas y en su lugar obtendrá una superficie muy deslizante a medida que aumenta el contenido de agua en la composición. Incluso tras una inmersión prolongada en agua o disolución acuosa, la composición de la invención no se separará, sino que formará un hidrogel que se mantendrá unido por una fuerte cohesión.
Esto no es un problema durante el uso de la composición de la invención como una composición adhesiva, por ejemplo en un apósito para heridas o sellado alrededor de un estoma, dónde la cantidad de fluido es considerablemente inferior.
Una composición de la invención puede, cuando contiene tanta cantidad de agua o disolución acuosa que la composición tenga una superficie deslizante, usarse como un revestimiento hidrófilo deslizante para aparatos médicos de inserción en una cavidad corporal natural o artificial de un ser vivo.
Así, según una realización adicional, la invención se refiere a un aparato médico, como por ejemplo una sutura quirúrgica, un catéter o un alambre de guía, para introducción en una cavidad corporal natural o artificial de un ser vivo, en la que al menos la parte de dicho aparato que se ha de insertar en el interior de dicha cavidad corporal comprende una composición según la invención.
En una realización, el aparato médico lleva la composición de la invención como revestimiento al menos en su superficie exterior.
El revestimiento puede aplicarse al equipo médico usando técnicas conocidas para aplicación en por ejemplo catéteres. Se puede usar el moldeo por inyección de más de una capa según describe el documento WO 03/002325 para revestir un catéter con una composición de la invención. La coextrusión representa otra posibilidad.
En otra realización, la parte del aparato médico que se ha de insertar en el interior de dicha cavidad corporal, como tal, se fabrica de la composición de la invención. Dicha parte del aparato médico, por ejemplo un catéter, puede fabricarse mediante moldeo por inyección como se describe en el documento WO 03/002325. La extrusión es también una posibilidad.
Tras la preparación de dicho aparato médico que comprende una composición según la invención, la composición se hincha en agua o en una disolución acuosa hasta un grado en el que se consiga una superficie deslizante. La disolución acuosa puede contener un compuesto soluble en agua de osmolalidad creciente según se describe por ejemplo en el documento EP 991702.
La solución acuosa puede contener también un humectante así como dietilenglicol, glicerol, y propilenglicol.
El revestimiento de aparatos médicos como se ha mencionado anteriormente se pude aplicar al aparato usando técnicas convencionales. El revestimiento de aparatos médicos para obtener una superficie deslizante, como se ha mencionado anteriormente, puede también hacerse en forma de una espuma.
El uso de hidrogel como composiciones electroconductoras se ha descrito en los documentos US 4.699.146, EP 85 327 y US 4.593.053.
La composición adhesiva de la invención se puede usar también como una composición electroconductora para pegar un miembro eléctricamente conductor a una superficie seleccionada, como un tejido de mamífero.
Así, en otra realización, la composición de la invención es una composición eléctricamente conductora que comprende una composición según la invención así como una disolución acuosa de una sal como KCI, NaCl, sulfato de sodio, sulfato de potasio, acetato de amonio, acetato de magnesio o sulfato de magnesio.
La invención se refiere también a un electrodo para estabilizar el contacto eléctrico con una superficie que comprende un miembro eléctricamente conductor y una composición electroconductora según la invención, preferiblemente una composición adhesiva de la invención, adaptada para entrar en contacto con la piel de un ser vivo.
El electrodo es de manera adecuada un electrodo electroquirúrgico de retorno, un electrodo transcutáneo de estimulación nerviosa eléctrica o un electrodo para control EKG.
Como se ha mencionado, las composiciones formadoras de hidrogel según la invención pueden ser útiles para administración de fármacos, y administración de otros principios activos, incluyendo administración ionoforética como se describe en el documento US 4.593.053.
Esto se amplía para una combinación médica, tratamiento de heridas y técnica fácil y estéril de aplicación de principios activos. Incorporando principios activos a los adhesivos de la invención se permite la administración local de principios activos a una herida. El principio activo puede ser de forma adecuada una citoquina como la hormona del crecimiento o un polipéptido del factor de crecimiento que pueda ejercer un efecto sobre la herida, se pueden usar otros medicamentos como compuestos bacteriostáticos o bactericidas, por ejemplo yodo, complejos de yodopovidona, cloramina, clorhexidina, sales de plata como Alphasan 2000 o 5000 (fosfato de sodiohidrógeno-plata-zirconio), sulfadiazina, nitrato de plata, acetato de plata, lactato de plata, sulfato de plata, tiosulfato de plata-sodio, cloruro de plata o complejos de plata, cinc o sus sales, metronidazol, sulfofármacos, y penicilinas, agentes estimulantes de la cicatrización, por ejemplo tripéptidos RGD, proteínas, aminoácidos como taurina, vitaminas como ácido ascórbico, enzimas para limpieza de heridas, por ejemplo pepsina, y tripsina, inhibidores de la proteinasa o inhibidores de la metaloproteinasa como Illostal o ácido etilendiaminotetracético, agentes citotóxicos e inhibidores de la proliferación para uso en por ejemplo inserción quirúrgica del producto en tejido canceroso y/u otros agentes terapéuticos que opcionalmente se pueden usar para aplicación tópica, agentes que alivian el dolor como lidocaina, cincocaína o fármacos antiinflamatorios no esteroideos (NSAIDS) como ibuprofeno, cetoprofeno, fenoprofeno, o diclofenaco, emolientes, retinoides, o un agente que tenga un efecto frío.
Así, la presente invención también se refiere a composiciones de la invención, incluyendo composiciones de la invención en forma de una espuma que contienen un principio farmacéuticamente activo, por ejemplo un agente antibacteriano así como apósitos, incluyendo apósitos para heridas que comprenden dicha composición.
La invención se define por la reivindicación 1 con las realizaciones adicionales definidas en las reivindicaciones 2-34 y 35-49.
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Descripción de las realizaciones preferidas
La invención se explicará ahora más en detalle en los ejemplos siguientes.
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Ejemplo 1
Ejemplo comparativo
Como referencia, se mezclaron en una premezcla un adhesivo hidrófilo soluble en agua sin copolímeros anfifílicos en bloque, 30,5 gramos de PVP K-90, 3,5 gramos de Pemulen® TR2 y 31,5 gramos de PEG 400. Inicialmente la premezcla de los glicoles plastificantes, el PVP y el ácido poliacrílico reticulado se añadieron y mezclaron en un mezclador Brabender a 60 grados C durante 30 minutos para obtener una mezcla microscópicamente homogénea. El adhesivo caliente de la cámara de mezcla se moldeó en una lámina de 1 mm de espesor entre dos láminas de papel de silicona.
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Ejemplo 2
Preparación de una composición adhesiva según la invención
3,5 gramos de PVP K-90, 17,5 gramos de PVP K-25, 3,5 gramos de Pemulen® TR2 y 28 gramos de PEG 400 se mezclaron como premezcla. Inicialmente, la premezcla de los glicoles plastificantes, el PVP y el ácido poliacrílico reticulado se añadieron y mezclaron en un mezclador Brabender a 100 grados C durante 10 minutos. A continuación se añadieron 17,5 gramos del poliuretano anfifílico (Tecogel® 2000) lentamente con el fin de asegurar la mezcla completa de los componentes. Tras 20 minutos de mezcla se obtuvo una mezcla microscópicamente homogénea. El adhesivo caliente de la cámara de mezcla se moldeó en una lámina de 1 mm de espesor entre dos láminas de papel de silicona.
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Ejemplo 3
Preparación de una composición adhesiva según la invención
3,5 gramos de PVP K-90, 17,5 gramos de PVP K-25, 3,5 gramos de Pemulen® TR2 y 28 gramos de PEG 400 se mezclaron como premezcla. Inicialmente, la premezcla de los glicoles plastificantes, el PVP y el ácido poliacrílico reticulado se añadieron y mezclaron en un mezclador Brabender a 150 grados C durante 10 minutos. A continuación se añadieron 17,5 gramos del poliuretano anfifílico (ESTANE®T5410) lentamente con el fin de asegurar la mezcla completa de los componentes. Tras 20 min se obtuvo una mezcla microscópicamente homogénea. El adhesivo caliente de la cámara de mezcla se moldeó en una lámina de 1 mm de espesor entre dos láminas de papel de silicona.
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Ejemplos 4-9
Se prepararon composiciones adhesivas de la invención con las composiciones en gramos de los constituyentes que se describen en la tabla 2, en analogía con el procedimiento descrito en el ejemplo 3.
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TABLA 2
2 
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Ejemplo 10
Las composiciones adhesivas producidas según los Ejemplos se evaluaron con respecto a la pegajosidad, despegue del dedo, dureza y transparencia en una escala de cale 0 a 5 con el significado definido en la Tabla 3 siguiente. El color también fue evaluado. Los procedimientos de ensayo usado fueron los siguientes:
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Pegajosidad
La pieza adhesiva (2,5*2,5 cm * 1 mm) se presionó suavemente entre el pulgar y el índice.
1. Primero con los dedos secos
2. Posteriormente con los dedos húmedos, frotados en una esponja húmeda
Si los dedos se pegaban al adhesivo al volverlo a quitar, se estimó como de pegajosidad elevada -el valor 5, y por el contrario, si no había pegajosidad el valor dado fue 0.
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Despegue
A continuación de la pegajosidad se estimó cuánto adhesivo permanecía entre el índice y el pulgar al retirar el adhesivo. Los dedos se presionaron suavemente entre sí de nuevo, y si había mucho residuo, esto se sentía como muy pegajoso y se estimaba con un número alto. Por el contrario, si no había restos sobre los dedos -no hay pegajosidad, y en consecuencia se da un valor bajo.
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TABLA 3
3
Las composiciones preparadas en los Ejemplos 1-9 se evaluaron por una persona experta según la puntuación anterior, y las puntuaciones se recogen en las siguientes tablas A1-A3.
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TABLA A-1
4 
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TABLA A-2
5 
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Ejemplo 11
Procedimiento de preparación de una composición adhesiva según la invención
3,5 gramos de PVP K-90, 17,5 gramos de PVP K-25, 3,5 gramos de Pemulen® TR2 y 28 gramos de PEG 400 se mezclaron como premezcla. Inicialmente, la premezcla de los glicoles plastificantes, el PVP y el ácido poliacrílico reticulado se añadieron y mezclaron en un mezclador Brabender a 120 grados C durante 10 minutos. A continuación se añadieron 17,5 gramos del copolímero en bloque anfifílico (Poli(estireno-b-ácido acrílico -b-estireno)) lentamente con el fin de asegurar la mezcla completa de los componentes. Tras aprox. 20 min se obtuvo una mezcla microscópicamente homogénea. El adhesivo caliente de la cámara de mezcla se moldeó en una lámina de 1 mm de espesor entre dos láminas de papel de silicona.
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Ejemplo 12 Procedimiento para la preparación de una composición adhesiva según la invención
3,5 gramos de PVP K-90, 17,5 gramos de PVP K-25, 3,5 gramos de Pemulen® TR2, y 28 gramos de PEG 400 se mezclaron en premezcla. Inicialmente, la premezcla de los glicoles plastificantes, el PVP y el ácido poliacrílico reticulado se añadieron y mezclaron en un mezclador Brabender a 120 grados C durante 10 minutos. A continuación se añadieron 17,5 gramos del copolímero en bloque anfifílico (poli(metil metacrilato de-b-ácido metacrílico-b-metacrilato de metilo)) lentamente con el fin de asegurar la mezcla completa de los componentes. Tras aprox. 20 min De mezclado a presión reducida se obtuvo una mezcla microscópicamente homogénea. El adhesivo caliente de la cámara de mezcla se moldeó en una lámina de 1 mm de espesor entre dos láminas de papel de silicona.
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Ejemplo 13
Procedimiento para la preparación de una composición adhesiva electroconductora según la invención
3,5 gramos de PVP K-90, 17,5 gramos de PVP K-25, 3,5 gramos de cloruro de potasio y 28 gramos de agua desionizada se mezclaron en premezcla. Inicialmente, la premezcla de plastificante, agua y el PVP se añadieron y mezclaron en un mezclador Brabender a 70 grados C durante 10 minutos. A continuación se añadieron 17,5 gramos del copolímero en bloque anfifílico (Poli(estireno-b-óxido de etileno-b-estireno)) lentamente con el fin de asegurar la mezcla completa de los componentes. Tras aprox. 20 min De mezclado se obtuvo una mezcla microscópicamente homogénea. El adhesivo caliente de la cámara de mezcla se moldeó en una lámina de 1 mm de espesor entre dos láminas de papel de silicona.
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Referencias citadas en la memoria descriptiva
Este listado de referencias citadas por el solicitante es para la comodidad del lector únicamente. No forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto gran cuidado en compilar las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones, y la Oficina Europea de Patentes rechaza toda responsabilidad a ese respecto.
Documentos de patente citados en la memoria descriptiva
\bullet US 5846214 A [0004]
\bullet GB 2086400 A [0015]
\bullet US 6303700 B [0005]
{}\hskip0.2cm [0016]
\bullet US 6024976 A [0006]
\bullet US 20040030030 A [0095]
\bullet US 6221383 B [0007]
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\bullet WO 03020824 A [0008]
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\bullet US 4699146 A [0123]
\bullet GB 2064556 A [0013]
\bullet EP 85327 A [0123]
{}\hskip0.2cm [0014] [0015] [0016]
\bullet US 4593053 A [0123] [0128]
Bibliografía no de patentes citada
\bullet D SATAS. Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology. Satas & Associates, 1989 [0103]

Claims (49)

1. Una composición que comprende uno o más homopolímeros o heteropolímeros hidrófilos formadores de hidrogel y uno o más copolímeros en bloque anfifílicos que comprende bloques de polímeros hidrófobos que son incompatibles y bloques de polímeros hidrófilos que son compatibles con los homopolímeros o heteropolímeros hidrófilos formadores de hidrogel.
2. Una composición adhesiva sensible a la presión que comprende la composición según la reivindicación 1.
3. La composición según la reivindicación 2 en la que el homopolímero o heteropolímero hidrófilo es un polimetilviniléter.
4. La composición según la reivindicación 2 en la que la composición contiene un agente pegajoso o un plastificante.
5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-2 en la que el homopolímero o heteropolímero hidrófilo es polivinilpirrolidona o copolímero que contiene monómero de vinilpirrolidona.
6. La composición según la reivindicación 5 en la que el homopolímero hidrófilo es polivinilpirrolidona.
7. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-6 en la que la composición comprende un plastificante para el homopolímero o heteropolímero hidrófilo.
8. La composición según la reivindicación 7 en la que el plastificante se selecciona entre el grupo constituido por polietilenglicoles y agua.
9. La composición según la reivindicación 8 en la que el plastificante es PEG 400.
10. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en la que el bloque o bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico tiene un peso molecular de al menos 1000.
11. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en la que bloque o bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico tiene un peso molecular entre 1000 y 500.000.
12. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en la que el bloque o bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico tiene un peso molecular entre 1000 y 300.000.
13. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en la que el bloque o bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico tiene un peso molecular entre 1000 y 100.000.
14. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en la que el bloque o bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico tiene un peso molecular entre 1000 y 50.000.
15. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-14 en la que el bloque o bloques hidrófilos del copolímero en bloque anfifílico tiene un peso molecular de al menos 1000.
16. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-14 en la que el bloque o bloques hidrófilos del copolímero en bloque anfifílico tiene un peso molecular entre 1000 y 300.000.
17. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-14 en la que el bloque o bloques hidrófilos del copolímero en bloque anfifílico tiene un peso molecular entre 50.000 y 300.000.
18. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizada porque el copolímero en bloque anfifílico es un copolímero tribloque que tiene la fórmula ABA, un copolímero dibloque de fórmula AB, o un copolímero de bloque múltiple en forma de estrella de tres o más brazos que contiene bloques A y B, en la que A es la parte hidrófoba y B es la parte hidrófila del copolímero en bloque anfifílico.
19. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 10-14 y 18, caracterizada porque el bloque o bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico comprende estireno polimerizado.
20. La composición según la reivindicación 19 en la que el bloque o bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico comprende esencialmente estireno polimerizado.
21. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 10-14 y 18, caracterizada porque el bloque o bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico comprende éster (met)acrílico hidrófobo polimerizado.
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22. La composición según la reivindicación 21 en la que en la que el bloque o bloques hidrófilos del copolímero en bloque anfifílico está constituido esencialmente de éster (met)acrílico polimerizado.
23. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 10-14 y 18, caracterizada porque el bloque o bloques hidrófobos del copolímero en bloque anfifílico comprende hidrocarburo alifático vinílico insaturado polimerizado que comprende entre 1 y 6 átomos de carbono.
24. La composición según la reivindicación 23, caracterizada porque el hidrocarburo vinílico comprende 4 átomos de carbono
25. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 10-14 y 18-24 en la que el copolímero en bloque anfifílico comprende al menos dos bloques hidrófobos, uno del bloque o bloques hidrófobos constituido esencialmente de estireno polimerizado y otro bloque hidrófobo constituido esencialmente de éster de ácido (met)acrílico polimerizado.
26. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-2 y 15-18, caracterizada porque el bloque o bloques hidrófilos del copolímero en bloque anfifílico comprende monómeros polimerizados seleccionados entre monómeros de ácido monocarboxílico y dicarboxílico etilénicamente insaturados, monoalquil ésteres de ácidos dicarboxílicos y sus derivados N-sustituidos (amidas), amidas de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros etilénicos que contienen un grupo ácido sulfónico y sales de amonio o de metal alcalino de los mismos, amidas de vinilamina y monómeros etilénicamente insaturados que contienen un grupo amino secundario, terciario o cuaternario o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, y aminoalquil (met)acrilamidas y monómeros de ión bipolar.
27. La composición según la reivindicación 26, caracterizada porque los monómeros de ácido monocarboxílico y dicarboxílico etilénicamente insaturados se seleccionan entre ácido acrílico, ácido monocarboxílico ácido dicarboxílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico.
28. La composición según la reivindicación 26, caracterizada porque las amidas de los ácidos carboxílicos insaturados se seleccionan entre acrilamida, metacrilamida, N-metoxiacrilamida, acrilamida o metacrilamida, y N-alquilacrilamidas.
29. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 26-28, caracterizada porque el bloque o bloques hidrófilo del copolímero en bloque anfifílico comprende ácido acrílico polimerizado y sus sales.
30. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 15-18 en la que el bloque hidrófilo es un polietilenglicol o un homopolímero o copolímero de ácido acrílico, ácido maleico, hidroxietilmetacrilato (HEMA), vinilpirrolidona (NVP), polietilenglicol(met)acrilato, etoxipolietilenglicol(met)acrilato, metoxietil(met)acrilato, etoxi(met)acrilato, 2-dimetilaminoetil(met)acrilato (DMAEMA) y 3-dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA).
31. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-2 caracterizada porque el copolímero en bloque anfifílico es un copolímero en bloque de poliuretano anfifílico.
32. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-31 en forma de espuma.
33. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-32 en la que la composición contiene un compuesto farmacéuticamente activo.
34. Una composición según la reivindicación 33 en la que la composición contiene un agente antibacteriano.
35. Un apósito en el que la superficie que se enfrente a la piel y/o el cuerpo del apósito comprende una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-34.
36. Un apósito para heridas en el que la superficie que se enfrente a la piel y/o el cuerpo del apósito comprende una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-34.
37. Un aparato médico que se pega a la piel que comprende una composición adhesiva sensible a la presión según cualquiera de las reivindicaciones 1-32 en la superficie, que se va a pegar a la piel.
38. Uso de una composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones 1-32 para asegurar ítems a la piel.
39. Uso de una composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones 1-32 para asegurar apósitos para heridas, vendas de drenaje de heridas, ostomía o prótesis a la piel.
40. Uso de una composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones 1-32 para sellar alrededor de una ostomía.
41. Un aparato médico para introducción en una cavidad corporal natural o artificial, en el que al menos la parte de dicho aparato que se ha de insertar en dicha cavidad corporal comprende una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-32.
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42. El aparato médico según la reivindicación 41 en el que el aparato médico es una sutura quirúrgica, un catéter o un alambre guía.
43. El aparato médico según cualquiera de las reivindicaciones 41-42, que lleva dicha composición como revestimiento en al menos su superficie externa.
44. El aparato médico según cualquiera de las reivindicaciones 41-42, en el que al menos la parte del aparato médico que se ha de insertar en dicha cavidad corporal está hecho de dicha composición.
45. El aparato médico según cualquiera de las reivindicaciones 41-44, en el que dicha composición contiene agua o una disolución acuosa que forma una superficie deslizante de la composición.
46. El aparato médico según la reivindicación 45 en el que la disolución acuosa contiene un compuesto soluble en agua que incrementa la solubilidad en agua.
47. El aparato médico según la reivindicación 44 en el que dicha disolución acuosa contiene glicerol.
48. Una composición eléctricamente conductora que comprende una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-31 así como una disolución acuosa de una sal.
49. Un electrodo que comprende un miembro eléctricamente conductor y una composición electroconductora según la reivindicación 48 que está contacto con la piel.
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